JP2000273167A - ポリアミド系ポリマー、その製造方法およびポリアミド繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】品質バラツキの少ない繊維、樹脂成形品、フィ
ルムなどの成形品の原料として好適な、溶融時における
重合反応が抑制されたポリアミド系ポリマーを工業的に
経済的な条件のもとで提供することを課題とする。 【解決手段】アミノ末端基量Ａ（ｍｅｑ／ｋｇ）とカル
ボキシル末端基量Ｃ（ｍｅｑ／ｋｇ）とが１３００＜Ａ
・Ｃ＜２５００および（Ｃ−Ａ−１５）＞０を満足する
ポリアミド系ポリマー。その製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミド系ポリマー、
その製造方法およびポリアミド繊維に関するものであ
り、該ポリアミド系ポリマーは溶融時の重合度変化が抑
制されたものであるために、特性値バラツキの少ない繊
維やエンジニアリングプラスチックス、フィルム等の成
形品を得るために有用なポリアミド系ポリマー、その製
造方法およびポリアミド繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド系ポリマーは化学的、機械
的、熱的特性に優れるため、ポリエステルとともに衣料
用、産業用等の繊維用途あるいはエンジニアリングプラ
スチックおよびフィルム用途として幅広く使用されてい
る。

【０００３】通常、繊維、樹脂成形品、フィルムなど
は、ポリアミド系ポリマーを形成することが可能なモノ
マーの重合、ペレタイズ化、および必要に応じて重合体
中に含まれる未反応の低重合体および水分の除去などの
工程を経て得られたポリアミド系ポリマーペレットを再
度溶融し成形することにより得られる。

【０００４】しかし、溶融成形時に、条件により、さら
に重合反応が進むあるいは解重合反応が起こるなどのた
めに、紡糸機、成型機内での滞留時間の不均一に起因し
得られる繊維、樹脂成形品、フィルムなどの成形品の特
性値がばらつくという問題があった。

【０００５】このため、例えば特開平８−２３１７１１
号公報によりポリアミド系ポリマーのカルボキシル末端
基量やアミノ末端基量を極端に低く制限しかつ低分子量
成分の含有量を規制する方法が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら末端基量
を極端に低く抑制するためにはモノアミン、モノカルボ
ン酸などの末端封鎖剤を多く添加する必要があり、この
場合、成形加工に必要な重合度のポリアミドを得るため
には重合に長時間を要したり、減圧重合など特殊な重合
が必要となり工業的生産においては現実的でない。さら
には特に繊維用途の場合、ポリアミド系ポリマーは繊維
に成形された後、酸性染料により染色されることが多
く、このため染着座席となるアミノ末端基量を極端に減
少させることは好ましくない。

【０００７】そこで本発明では、品質バラツキの少ない
繊維、樹脂成形品、フィルムなどの成形品の原料として
好適な、溶融時における重合反応が抑制されたポリアミ
ド系ポリマーを工業的に経済的な条件のもとで提供する
ことを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のポリアミド系ポリマーは主として次の構成
を有する。すなわち、アミノ末端基量Ａ（ｍｅｑ／ｋ
ｇ）とカルボキシル末端基量Ｃ（ｍｅｑ／ｋｇ）との関
係が次の(1), (2)式を満足するポリアミド系ポリマーで
ある。 １３００＜Ａ・Ｃ＜２５００・・・・・・・(1) （Ｃ−Ａ−１５）＞０・・・・・・・・・・(2) また、本発明のポリアミド系ポリマーの製造方法は主と
して次の構成を有する。すなわち、ポリアミド形成モノ
マー１０００ｋｇに対してモノカルボン酸をｘモル、ジ
カルボン酸をｙモル、モノアミンをｚモル添加したもの
を重合原料として次の(3)式を満足する条件で液相で重
合を行い（ただし、ｘ，ｙ，ｚは０または正数であっ
て、ｘ，ｙのいずれかは正数。）、 １５＜（ｘ＋２ｙ−ｚ）＜７０・・・・・・・(3) 次いで、重合度が液相重合ポリマーに比較して９８％硫
酸相対粘度で表して少なくとも０．２５＋（ａ−ｃ）／
１００高く、かつ、アミノ末端基量Ａ（ｍｅｑ／ｋｇ）
とカルボキシル末端基量Ｃ（ｍｅｑ／ｋｇ）とが１３０
０＜Ａ・Ｃ＜２５００を満足するように、液相重合ポリ
マーを該ポリマーの融点以下の温度において固相重合す
ることを特徴とするポリアミド系ポリマーの製造方法
（ただし、ａは液相重合ポリマーのアミノ末端基量（ｍ
ｅｑ／ｋｇ）、ｃは液相重合ポリマーのカルボキシル末
端基量（ｍｅｑ／ｋｇ））である。さらに、本発明のポ
リアミド繊維は主として次の構成を有する。すなわち、
上記ポリアミド系ポリマーからなるポリアミド繊維であ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明のポリアミド系ポリマーにおいてはアミノ末端基量
とカルボキシル末端基量との積が１３００（ｍｅｑ²／
ｋｇ²）より多く、２５００（ｍｅｑ²／ｋｇ²)より少な
いことが必要であり、さらにポリアミド系ポリマーのカ
ルボキシル末端基量がアミノ末端基量に比べて１５ｍｅ
ｑ／ｋｇ以上多いこと、すなわち、（Ｃ−Ａ−１５）＞
０であることが必要である。アミノ末端基量とカルボキ
シル末端基量との積が２５００（ｍｅｑ²／ｋｇ²）以上
であると溶融時に重合反応が進み、溶融時間の不均一に
よる成形品の品質バラツキの原因となる。アミノ末端基
量とカルボキシル末端基量との積が１３００（ｍｅｑ²
／ｋｇ²）に満たない場合は発明の効果は大きくなるも
のの減圧液相重合などコスト面で不利な操作が必要とな
ったりするため工業的に経済的に製造するのが困難とな
る。

【００１０】さらに本発明のポリアミド系ポリマーのカ
ルボキシル末端基量はアミノ末端基量に比べて１５ｍｅ
ｑ／ｋｇ以上、好ましくは２０ｍｅｑ／ｋｇ以上、さら
に好ましくは２５ｍｅｑ／ｋｇ以上多いことが必要であ
る。この値が上記範囲より小さい場合は、溶融時に重合
反応が進み易くなり、溶融時間の不均一による成形品の
品質バラツキの原因となる。

【００１１】本発明のポリアミド樹脂を製造する方法と
して、例えばポリカプラミド系ポリマーの場合、ポリア
ミド形成モノマーであるε-カプロラクタム１０００ｋ
ｇに対してモノカルボン酸をｘモル、ジカルボン酸をｙ
モル、モノアミンをｚモル（ただし、ｘ，ｙ，ｚは０ま
たは正数であって、ｘ，ｙのいずれかは正数。）を添加
したものを重合原料として次の(3)式を満足する条件
下、常法に従い液相で重合を行えばよい。 １５＜（ｘ＋２ｙ−ｚ）＜７０・・・・・・・(3) すなわち、ε-カプロラクタムおよび少量の水と、上記
モノカルボン酸、ジカルボン酸の少なくともいずれか、
さらに必要に応じてモノアミンとの混合物を、反応器内
で、大気圧下、２４０℃〜２７０℃の条件で１０〜１５
時間程度加熱する、あるいは、加圧条件で初期重合させ
た後さらにその後の常圧下での重合反応などにより液相
重合を行い、得られたポリマーを常法により反応器から
吐出、冷却、ペレタイズ化、抽出、乾燥するなどの操作
を経て成型原料用ポリカプラミド系ポリマー（液相重合
ポリマー）を得ることができる。（ｘ＋２ｙ−ｚ）が１
５以下の場合、換言すれば、得られるポリアミド系ポリ
マーのカルボキシル末端基量とアミノ末端基量との差が
１５ｍｅｑ／ｋｇより小さくなる場合には、溶融時の重
合度変化が抑制されたポリアミドを得ることは困難とな
る。逆に（ｘ＋２ｙ−ｚ）が７０以上の場合、原料モノ
マーの重合速度が遅く充分な重合度のポリアミド系ポリ
マーを得ることが困難となる。

【００１２】ここで抽出は９０℃〜１２０℃程度の熱水
とポリカプラミド系ポリマーを接触させることによりポ
リマー中に含まれる低重合物を除去する操作である。抽
出操作を終えたポリカプラミド系ポリマーは約１０％程
度の水分を含むために乾燥する必要がある。ポリマーの
乾燥方法は、１０Torr以下の減圧下でポリカプラミド系
ポリマーを加熱する方法、あるいはポリカプラミド系ポ
リマーと加熱された窒素とを接触させる方法がある。工
業的に大きな規模で生産を行う場合は連続運転が可能な
後者が有利である。通常の場合、乾燥はポリアミド系ポ
リマーの融点以下の温度である１００〜１２０℃におい
て、１０〜３０時間程度ポリアミド系ポリマーを保持す
ることにより行われる。

【００１３】本発明では、上記のとおり液相重合により
得られたポリカプラミド系ポリマーを、重合度が液相重
合ポリマーに比較して９８％硫酸相対粘度で表して少な
くとも０．２５＋（ａ−ｃ）／１００高く、かつ、アミ
ノ末端基量Ａ（ｍｅｑ／ｋｇ）とカルボキシル末端基量
Ｃ（ｍｅｑ／ｋｇ）とが１３００＜Ａ・Ｃ＜２５００を
満足するように、液相重合ポリマーを該ポリマーの融点
以下の温度において固相重合するものである。ここで、
ａは液相重合ポリマーのアミノ末端基量（ｍｅｑ／ｋ
ｇ）、ｃは液相重合ポリマーのカルボキシル末端基量
（ｍｅｑ／ｋｇ）を表す。かかる固相重合操作による重
合度上昇が９８％硫酸相対粘度で表して０．２５＋（ａ
−ｃ）／１００に満たない場合にはポリアミド系ポリマ
ーの溶融安定性が不十分となる。

【００１４】なお、液相重合により得られたポリアミド
系ポリマーのアミノ基量とカルボキシル基量との関係が
（ｃ−ａ）＞２５である場合には、すでに十分高重合度
が達成されているので、さらなる固相重合を行わなずと
も本発明の効果が発現する。

【００１５】また、かかる固相重合操作により最終的に
得られるポリアミド系ポリマーは、そのアミノ末端基量
Ａ（ｍｅｑ／ｋｇ）とカルボキシル末端基量Ｃ（ｍｅｑ
／ｋｇ）とが１３００＜Ａ・Ｃ＜２５００を満足するも
のである。アミノ末端基量Ａ（ｍｅｑ／ｋｇ）とカルボ
キシル末端基量Ｃ（ｍｅｑ／ｋｇ）とがＡ・Ｃ＜２５０
０を満足しない場合には、ポリアミド系ポリマーの溶融
安定性が不十分となり、１３００＜Ａ・Ｃを満足しない
場合には、長時間の重合を必要とするために工業生産に
適さない。

【００１６】固相重合は、上記抽出操作の後に行われる
乾燥時の温度を重合反応が進む１２０℃〜１７０℃程度
まで高めれば乾燥操作と同時に行うことができ効率的か
つ経済的である。

【００１７】固相重合による重合度の上昇を大きくした
い場合は、温度を高くするかまたは操作時間を長くすれ
ば良い。逆に固相重合における重合度の上昇を抑制した
い場合には、乾燥操作が十分行われる範囲において温度
を低くするか操作時間を短くすれば良い。

【００１８】本発明のポリアミド系ポリマーの共重合成
分または末端封鎖剤として用いられるモノカルボン酸類
としては、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、
エナント酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、ラウリル酸、リノール酸のような脂
肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸のよう
な脂環式モノカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸等の
芳香族モノカルボン酸が挙げられる。またこれらモノカ
ルボン酸と同様にアミノ基と反応する酸無水物も使用す
ることができる。

【００１９】また、本発明のポリアミド系ポリマーの共
重合成分または末端封鎖剤として用いられるジカルボン
酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオ
ン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸のような
脂肪族ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸
のような脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、キシリレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボ
ン酸などが挙げられる。

【００２０】また、本発明のポリアミド系ポリマーの共
重合成分または末端封鎖剤として用いられるモノアミン
としては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミンのような脂肪族
モノアミン、シクロへキシルアミンのような脂環式モノ
アミン、ベンジルアミンのような芳香族モノアミンなど
が挙げられる。

【００２１】本発明のポリアミド系ポリマーとは、ポリ
カプラミド（ナイロン６）系、ポリドデカノアミド（ナ
イロン１２）系、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイ
ロン６６）系、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロ
ン６９）系、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン
６１０）系、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（ナイ
ロン６１２）系、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ
Ｄ６）系、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロ
ン６Ｔ）系、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイ
ロン６Ｉ）系のポリマー、これらの混合物あるいはこれ
らのポリアミド系ポリマーを形成する異種のモノマー同
士の共重合体などであっても良い。特に、溶融時に重縮
合反応の他に主鎖からのモノマーの分解反応が起こりや
すく、成形品の品質安定化が必要なポリカプラミド（ナ
イロン６）系ポリマーにおいて本発明の効果が顕著に発
揮されるので好ましい。

【００２２】また、本発明のポリアミド系ポリマーは、
樹脂成形品、繊維、フィルムなどの用途に好適であり、
用途は特別限定されないが、品質バラツキの少ない製品
が特に要求される繊維用途として好適である。繊維用途
として用いる場合、ポリアミドは繊維に成形された後、
酸性染料により染色されることが多く、このためアミノ
末端基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以上、さらには３５ｍｅ
ｑ／ｋｇ以上有することが好ましい。

【００２３】本発明のポリアミド系ポリマーを用いた場
合、溶融中の重合度変化が抑制できることから得られる
繊維のアミノ末端基量のバラツキも抑制することができ
その結果、染色性のバラツキも抑制が可能となる。

【００２４】本発明では、本発明の効果を損なわない範
囲において種々の添加剤を必要に応じてポリアミド系ポ
リマーの重合前、重合中あるいは重合後に添加すること
ができる。この添加剤を例示すれば、ヒンダードフェノ
ール類、ヒンダードアミン類、トリアジン類、マンガン
化合物などの安定剤、酸化チタン（ＴｉＯ₂）などの着
色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、導電性付与剤、繊維状強
化剤などである。

【００２５】本発明の目的である、溶融時の重合度変化
を抑制されているとは、例えばポリカプラミド系ポリマ
ーの場合、成形時の溶融温度である２６０℃でポリカプ
ラミド系ポリマーを３０分間溶融し、溶融前後における
ポリカプラミド系ポリマーの９８％硫酸相対粘度変化
が、好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１
０以下であることが一応の目安となる。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、９８％硫酸相対粘度、アミノ末端基量、カル
ボキシル末端基量は次の方法により測定した。 [９８％硫酸相対粘度]乾燥したポリアミド系ポリマー約
０.２５ｇを９８wt％の濃度の硫酸１００mlに対して１.
０００ｇになるように溶解し、オストワルド型粘度計を
用いて２５℃での流下時間を測定した（Ｔ1）。引き続
き、同様に９８wt％の濃度の硫酸の流下時間を測定した
（Ｔ2）。Ｔ2に対するＴ1の比、すなわちＴ1／Ｔ2を９
８％硫酸相対粘度とした。 ［アミノ末端基量］ポリアミド系ポリマーを粉末化し、
必要により低分子量成分および水分の除去を行った後、
ポリアミド系ポリマー１ｇをフェノール／エタノールの
混合溶媒（エタノール２０ml／フェノール８０ｇの混合
割合）４０〜５０mlに常温で振とう溶解させて溶液と
し、この溶液を０．０２Ｎの塩酸で中和滴定し要した
０．０２Ｎ塩酸量を求める。また、上記フェノール／エ
タノール混合溶媒（上記と同量）のみを０．０２Ｎ塩酸
で中和滴定し要した０．０２Ｎ塩酸の量を求める。そし
てその差からポリアミド系ポリマー１ｋｇあたりのアミ
ノ末端基量を求める。なお、重合不活性であるが上記中
和滴定にカウントされるアルカリ成分が重合前あるいは
重合中に原料系へ添加され、従ってポリアミド系ポリマ
ーに含まれる場合、アミノ末端基量は上記中和滴定によ
り算出された値から重合不活性なアルカリ成分に該当す
る値を差し引く必要がある。 ［カルボキシル末端基量］ポリアミド系ポリマーを粉末
化し、必要により低分子量成分および水分の除去を行っ
た後、ポリアミド系ポリマー０．５ｇを１９６±１℃の
ベンジルアルコール２０mlに溶解させて溶液とし、この
溶液を０．０２Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で中
和滴定し要した０．０２Ｎ水酸化カリウムエタノール溶
液の量を求める。また、上記ベンジルアルコール２０ml
のみを０．０２Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で中
和滴定し要した０．０２Ｎ水酸化カリウムエタノール溶
液の量を求める。そして、その差からポリアミド系ポリ
マー１ｋｇあたりのカルボキシル末端基量を求める。な
お、重合不活性であるが上記中和滴定にカウントされる
酸成分が重合前あるいは重合中に原料系へ添加され、従
ってポリアミド系ポリマーに含まれる場合、カルボキシ
ル末端基量は上記中和滴定により算出された値から重合
不活性な酸成分に該当する値を差し引く必要がある。

【００２７】（実施例１，２，比較例１〜４）８０リッ
トルのステンレス製オートクレーブにε−カプロラクタ
ム水溶液（１５％含水）を２５ｋｇおよび表１に示すと
おりのモノカルボン酸、ジカルボン酸、モノアミンを投
入し、缶内の酸素を窒素により置換後、密閉し、缶内の
温度が２５５℃になるまで内圧が１．５ＭＰａを超えな
いよう保持し、撹拌しながら加熱昇温を行い重合反応を
進めた。内温２５０℃到達後、６０分間で缶内圧を徐々
に大気圧まで放圧し、その後、窒素を表１に記載の時間
流通（５リットル／分）しながら引き続き重合を行い、
液相重合を完結した。液相重合完結後、缶内の液相重合
ポリマーをストランド状に押し出し、冷却、ペレタイズ
化した。得られたポリカプラミド系ポリマーペレット
を、低分子量成分を除去するため９５℃熱水により１０
時間処理し、さらに水分の乾燥および固相重合を目的と
して減圧下、表１記載の温度で１５時間加熱した。その
後冷却しポリカプラミド系ポリマーペレットを得た。得
られたポリカプラミド系ポリマーの溶融時の重合度安定
性を比較するため、それぞれ２６０℃で３０分後溶融し
溶融前後の９８％硫酸相対粘度の変化を調べた。結果を
表１に示した。次に得られたポリカプラミド系ポリマー
ペレットを溶融紡糸し、さらに得られた糸を酸性染料に
より染色し編み物とした。得られた糸の繊度および染色
後の編み物の明度（Ｌ値）を測定しバラツキを調べた。
結果を表１に示した。ここで、バラツキの指標として次
のCV値を用いた。 CV(%)＝（測定値の標準偏差σ／測定値の平均値）×１
００ 表１の結果から明らかなように本発明のポリアミド系ポ
リマーは溶融時の重合度変化が小さく従って成形品の特
性値バラツキが少ないことがわかる。

【００２８】

【表１】 なお、表１中、^*1の単位はいずれも「モル／１０００kg
ラクタム」、^*2は９８％硫酸相対粘度で表した重合度ま
たは９８％硫酸相対粘度で表した重合度変化を示す。

【００２９】

【発明の効果】本発明のポリアミド系ポリマーは、溶融
時の重合度変化が抑制されているため、特性値バラツキ
の少ない樹脂成形品、繊維、フィルムなどの用途に好適
であり、品質バラツキの少ない製品が特に要求される繊
維用途として特に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DD07 DD13 EA06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB14 EB34 EB36 EB37 EE28C EE44C FD03 GA13 GA15 GB12 GB14 GB16 GD08 JA01 JA10 JA12 JB02 JB16 JB35 4L035 BB31 GG05 HH10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミノ末端基量Ａ（ｍｅｑ／ｋｇ）とカル
   ボキシル末端基量Ｃ（ｍｅｑ／ｋｇ）との関係が次の
   (1), (2)式を満足するポリアミド系ポリマー。 １３００＜Ａ・Ｃ＜２５００・・・・・・・(1) （Ｃ−Ａ−１５）＞０・・・・・・・・・・(2)
2. 【請求項２】アミノ末端基量Ａが３０ｍｅｑ／ｋｇ以上
   であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系
   ポリマー。
3. 【請求項３】ポリアミド形成モノマー１０００ｋｇに対
   してモノカルボン酸をｘモル、ジカルボン酸をｙモル、
   モノアミンをｚモル添加したものを重合原料として次の
   (3)式を満足する条件で液相で重合を行い（ただし、
   ｘ，ｙ，ｚは０または正数であって、ｘ，ｙのいずれか
   は正数。）、 １５＜（ｘ＋２ｙ−ｚ）＜７０・・・・・・・(3) 次いで、重合度が液相重合ポリマーに比較して９８％硫
   酸相対粘度で表して少なくとも０．２５＋（ａ−ｃ）／
   １００高く、かつ、アミノ末端基量Ａ（ｍｅｑ／ｋｇ）
   とカルボキシル末端基量Ｃ（ｍｅｑ／ｋｇ）とが１３０
   ０＜Ａ・Ｃ＜２５００を満足するように、液相重合ポリ
   マーを該ポリマーの融点以下の温度において固相重合す
   ることを特徴とするポリアミド系ポリマーの製造方法
   （ただし、ａは液相重合ポリマーのアミノ末端基量（ｍ
   ｅｑ／ｋｇ）、ｃは液相重合ポリマーのカルボキシル末
   端基量（ｍｅｑ／ｋｇ））。
4. 【請求項４】アミノ末端基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ以上で
   あることを特徴とする請求項３記載のポリアミド系ポリ
   マーの製造方法。
5. 【請求項５】請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミ
   ド系ポリマーからなるポリアミド繊維。