JPS638454A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 従来、ポリアミドの熔融成形において、射出成形性（特
に成形サイクル性）などを向上させるためにポリアミド
樹脂の結晶化速度を早めろことを目的として、例えば、
ポリアミドに、ポリリン酸塩類（特公昭３９−１４５１
７号公報）、バリウムオキサイド類（特公昭４３−１３
３９１号公報）、ジアルキルホスフィン酸金属塩とアル
キルホスフェート（特公昭４７−３８８４５号公報）、
高融点を有する高分子量のポリアミド（西ドイツ特許第
１０５２１１２号明細書）、有機スルホン酸と脂肪族酸
の金属塩類（特公昭５９−８３００号公報）、ポリエス
テルと脂肪族酸誘導体（特公昭６０−３２８４５号公報
）などを配合することが、種々提案されている。

しかし、前述の公知の手段は、ポリアミド杉４脂の結晶
化速度を確かに早くすることができるが、一方で、それ
らのポリアミド樹脂から成形される成形品の機械的物性
、特に耐衝撃性、伸びなどを著しく低下させたり、また
、微細なコアやピンを多数有する場合の成形品（例えば
、コネクター、結束バンドなど）の射出成形においては
、金型からの離型性が不充分であった。

最近、前述の離型性の改良、及び、可塑化性の改良を目
的として、例えば、ポリアミドに、ビスウレイド（特公
昭４８−６１７７号公報、特開昭５３−１２６０５６号
公報）、ステアリン酸エステル（特開昭５５−３１８０
３号公報）、脂肪族カルボン酸系物質（特開昭５４−１
０３４６０号公ＩＷ）などを配合することが、提案され
ている。

しかし、上述の公知のポリアミド樹脂組成物では、射出
成形時の成形サイクルの向上や、離型性の向上は、いま
だに充分に満足すべきものではなく、特に、生産性を向
上するために必要な成形サイクル性の良いポリアミド樹
脂組成物が望まれていたのである。

〔問題を解決するための手段〕

この発明者らは、上述の種々の問題点を解決するために
、ポリアミドの結晶化構造、即ち、ポリアミド樹脂の内
外部の組成に結晶化を促進する特性を有するポリアミド
樹脂組成物について鋭意検討した結果、ポリアミドに、
亜リン酸エステル、高級脂肪酸のモノエステル、および
高級脂肪酸の金属塩を、特定の割合で配合することによ
り、得られる成形品の物性を保持したまま、その成形サ
イクルを大幅に短縮でき、さらに、金型からの成形品の
離型性が大幅に向上することを見いだし、この発明を完
成した。

すなわち、この発明は、ポリアミド樹脂１００重量部に
、亜リン酸エステル０．０２〜２重量部、高級脂肪酸の
モノエステル０．０２〜２重量部、および高級脂肪酸の
金属塩０．０２〜１重量部が配合されているポリアミド
樹脂組成物に関する。

この発明に使用されているポリアミド樹脂は、従来、射
出成形などに使用することが一般的なポリアミドを主と
して含有する熱可塑性樹脂であればよく、特に、分子量
が約５０００以上、さらに好ましくは８０００以上であ
る通称ナイロンとよばれるポリマーを主として含有する
樹脂が好ましい。

前記のポリアミドとしては、例えば、 （Ａ）　　ε−カプロラクタム、アミノドデカン酸、ラ
ウリンラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム
、７−アミノへブタン酸、１１−アミノウンデカン酸、
９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン
などの重合体、または、（Ｂ）ヘキ号ンメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミンなどジアミンとテレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパチン酸、ドデカン
ニ塩基酸、ゲルタール酸などのジカルボン酸とを重縮合
して得られる重合体、あるいは、これらの共重合体など
を挙げることができ、 特に、結晶化速度が早く、射出成形に通常使用されるナ
イロン−６６、ナイロン−６、ナイロン−１２を好適に
挙げることができる。

前記のポリアミド樹脂は、前述のポリアミドを２種以上
併用されていてもよい。

また、前記のポリアミド樹脂は、前記のポリアミドのほ
かに、他の熱可塑性樹脂、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹
脂、ＰＰＥ、アイオノマー樹脂、合成ゴム（ＥＰＤＭ、
、ＥＰＤＭの無水マレイン酸による変性物、ブタジェン
、ＳＢＲなど）等を、ポリアミド樹脂１００重量部に対
して約４０重量部以下、特に好ましくは約３５重量部以
下、さらに好ましくは３０重量部以下の割合であれば含
有していてもよい。

この発明で使用されている亜リン酸エステルは、一般式
１　　（ＲＯ）３Ｐ　（ただし、式中のＲは、炭素数が
１０〜２５個、特に好ましくは１２〜２０であるアルキ
ル基、またはフェニル基、あるいはそれらの基の一部が
炭化水素基で置換されている置換基である。）で示され
る化合物であることが好ましく、前記一般式■内の３閲
の（ＲＯ）基は、全て同じ種類の（ＲＯ）基でなくても
よい。

前記のＲとしては、デシル基、ラウリル基、トリデシル
基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニ
ル基、ビフェニル基などの芳香族基、エチル基、プロピ
ル基、Ｌ−ブチル基、ノニル基などの置換基を有する芳
香族基などを挙げることができる。

前記の亜リン酸エステルとしては、例えば、トリデシル
ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ト
リステアリルホスファイトなどの脂肪旗器リン酸エステ
ル、トリフェニルホスファイト、ジフェニルモノデシル
ホスファイト、ジフェニルモノトリデシルホスファイト
などの芳香族亜リン酸エステル、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２，４−ジターシャリ−ブ
チルフェニル）ホスファイトなどの置換基を有する芳香
族亜リン酸エステルなどを挙げることができる。

この発明において、前記の亜リン酸エステルの配合割合
は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、亜リン酸エ
ステル０．０２〜２重量部、好ましくは０．０３〜１重
量部、特に好ましくは０．０５〜０．８重量部である。

前記の亜リン酸エステルの配合割合が前記の下限より少
なくなると、そのようなポリイミド樹脂組成物の結晶化
速度が低下し、そのような組成物を射出成形する際の成
形号イクルが増大したり、離型性が低下したりするので
適当ではなく、また、前記の上限より多くなると、ポリ
イミド樹脂と充分に均一に相溶させることができなかっ
たり、そのような組成物を射出成形した際に成形品に錫
杖（シルバーマーク）が発生したり、成形品の機械的物
性が低下する等の好ましくない現象が起こるので適当で
はない。

この発明において使用されている高級脂肪酸のモノアル
キルエステルは、一般式ｎＲ，−Ｃｏ−ＯＲ２（ただし
、Ｒ１及びＲ２は、炭素数が８〜３２、好ましくは１０
〜３０であるアルキル基である。）で示される化合物が
好ましく、即ち、高級脂肪酸と高級脂肪族１価アルコー
ルとのエステル化合物であることが好ましい。

前記のＲ１及びＲ２は、デシル基、ラウリル基、トリデ
シル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基など
を挙げることができる。

前記の高級脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、アラギジン酸な
どを挙げることができ、また、高級脂肪族アルコールと
しては、例えば、ミリスチルアルコール、ベヘニルアル
コール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、
ヘキシルデシルアルコールなどを挙げることができる。

この発明で特に好適に配合される高級脂肪酸のモノアル
キルエステルとしては、ミリスチン酸ミリスチル、ステ
アリル酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、オレイン酸
オレイル、ミリスチン酸へキシルデシルなどを挙げるこ
とができる。

この発明において、前記の高級脂肪酸のモノアルキルエ
ステルの配合割合は、ポリアミド樹脂１００重量部に対
して、高級脂肪酸の七ノア）Ｌ＜キルエステル０．０２
〜２重量部、好ましくは０．０３〜１重量部、特に好ま
しくは０．０５〜０．８　重量部である。前記の高級脂
肪酸のモノアルキルエステルの配合割合が前記の下限よ
り少なくなると、充分な離型力が得られなかったり、微
細なコアやビン状部を有する成形品の射出成形の場合に
、離型不良が生じるので適当でなく、また、前記の上限
より多くなると、ポリアミド樹脂と充分に均一に相溶さ
せることができなかったり、そのような組成物を射出成
形した際に成形品の表面に錫杖の模様が発生したりする
ので適当ではない。

この発明に使用されている高級脂肪酸の金属塩は、炭素
数１０〜２５、特に好ましくは１２〜２２である高級脂
肪酸と、周期律表第１〜■族の金属とから得られる高級
脂肪族酸塩が好ましい。

前記の高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン
酸、オレイン酸、アラギン酸、ベヘニン酸などを挙げる
ことができ、また、周期律表第■族の金属としては、亜
鉛、カルシウム、リチウム、アルミニウムなどを挙げる
ことができ、特に、周期律表第■族の金属が好適である
。

前記の高級脂肪酸の金属塩としては、例えば、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチ
ウム、アルミニウムモノステレートなどを好適に挙げる
ことができる。

この発明において、高級脂肪酸の金属塩の配合割合は、
ポリアミド樹脂１００重量部に対して、高級脂肪酸の金
属塩０．０２〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．０
８重量部の割合である。前記の高級脂肪酸の金属塩の配
合割合が前記の下限より少なくなると、良好なハイサイ
クル性や、離型性が得られなかったり、可塑加性が悪化
したりするので適当ではな（、また、前記の上限より多
くなると、そのような組成物から射出成形された成形品
の表面に錫杖の模様が発生したり、機械的物性が低下し
たりするので適当ではない。

この発明の組成物は、例えば、 （イ）ポリアミド樹脂ペレットの表面に、亜リン酸エス
テル、高級脂肪酸のモノエステル、および高級脂肪酸の
金属塩を一括して添加・付着させるる方法、 （ロ）ポリアミド樹脂、亜リン酸エステル、高級脂肪酸
のモノエステル、および高級脂肪酸の金属塩を混合した
後、この混合物を融解し押し出しによってペレットに成
形する方法、 （ハ）ポリアミド樹脂に、亜リン酸エステル、高級脂肪
酸のモノエステルを配合し、その混合物を融解し押出し
により成形したペレットの表面に、高級脂肪酸の金属塩
を添加・付着させる方法、（ニ）前述の（イ）の方法に
よって製造されたペレットに、さらに高級脂肪酸の金属
塩を添加・付着させる方法などで、形成されたペレット
、あるいは、そのペレットを使用して、射出成形するこ
とによって製造された成形品である。

この発明の組成物は、その他の添加剤、例えば、銅塩（
ヨウ化銅、酢酸銅など）、フェノール系化合物（例えば
、チバガイギー社製の「商品名；イルガノックス」、チ
バガイギー社製の「商品名；サノールＬＳ　　２６２６
」など）等の安定剤、メラミンシアヌレート、種々の有
機または無機ハロゲン化物等の＃ｉ燃化剤、通常ナイロ
ンの着色のために使用される着色剤、または、酸化チタ
ン、シリカ、炭酸カルシウムなどの無機充填剤などが、
少量配合されていてもよい。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例、および比較例を具体的に説明
する。

実施例１〜２ Ｉ）ポリアミド樹脂組成物のペレットの製造ナイロン−
６６〔宇部興産＠製　２０２ＯＢ、相対粘度（ＪＩＳ　
　Ｋ６１８０の規定による。溶媒；硫酸）：２．９）、
）リステアリルホスファイト、ステアリン酸ステアリル
、およびステアリン酸亜鉛を、第１表に示す配合割合に
なるように、溶融押出機（日本製鋼所＠製、ＴＥＸ−３
０）を使用して、ポリアミド樹脂組成物のペレットを製
造し、次いで、このポリアミドペレットを真空乾燥機に
て、水分率が０．０３％以下になるように乾燥した。

ｌｌ）ペレットの成形性、物性などの測定前記の各ペレ
ットについて、機械的物性、極限の成形サイクル時間、
離型力、可塑化時間に関する次に示す各測定試験を行い
、その結果を第１表に示す。

（イ）機械的物性の測定 ＡＳＴＭ（引張強度；ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８、アイシフ
ト衝撃強度ｉＡｓＴＭ　　Ｄ２５６、曲げ弾性率、ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ７９０）の規格に準じた金型を使用して、試
験片を形成し、そして、その試験片の引張強度をＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ６３８に準拠し、また、アイゾツト衝撃強度を
ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して、さらに曲げ弾性率をＡＳ
ＴＭ　　Ｄ７９０に準拠して、それぞれ測定した。

（ロ）離型力、可塑化時間（秒）の測定離型力は、第１
図に示す箱型１ケ最り割り金型を有する射出成形機を使
用し、金型温度８０°Ｃ１および樹脂組成物温度２７０
℃の成形条件で箱型成形品（長さＬｏｏｍ、幅８０龍、
深さ３０ｎ、肉厚２ｔｍ）を射出成形し、そして、前記
割り金型３，６を開いた後、移動金型６のコア５から成
形品２をエジェクタービン４により突き出す際の力を、
エジェクタープレート７に装着した圧力センサー８によ
り測定し、１０シヨツトの平均値を離型力として示した
。

可塑化時間は、前述の第１図に示す射出成形機よる射出
成形をする際に、ノズルから金型へ熔融するポリアミド
樹脂組成物を射出する時間が経過した後、シリンダー１
内のスクリューが、供給されつつある樹脂組成物を可塑
化させながら、後退して停止するまでの時間を、１０シ
ヨツトについて測定し、その平均値を可塑化時間とした
。

（ハ）橿限の成形サイクル時間（秒）の測定前記成形サ
イクル時間は、第２〜３図に示す形状の結束バンド（長
さ；７５ｍｍ、幅；’１ｍ、厚さ；ｌ顧■）の２０個取
り割り金型を有する射出成形機を使用し、金型温度８０
℃および樹脂組成物温度２８５℃の成形条件で、２０個
連投の結束バンドを連続的に射出成形する際に、その１
サイクルの射出成形の全操作 〔（ａ）　　ポリアミド樹脂組成物のシリンダーからキ
ャビティーへの射出、 （ｂｌ　　割り金型内（キャビティー内）での冷却、（
Ｃ）割り金型の開き、 （ｄｌ　　成形品の固定金型からの離型、ｔｅ＋　　樹
脂組成物のシリンダーへの可塑化供給などを１サイクル
とする〕 の最小時間を測定した。

実施例３ 実施例１で使用したナイロン−６６、亜リン酸エステル
としてトリス（トリデシル）ホスファイト、高級脂肪酸
のモノエステルとしてステアリン酸ステアリルを第１表
に示す配合割合になるように、実施例１と同様の射出成
形機にて融解押出して、前記の各成分が混練されたペレ
ットを成形した。

このペレットを真空乾燥機で、水分率が０．０３％以下
になるまで乾燥し、次いで、このペレットの表面にステ
アリン酸亜鉛を第１表に示す割合でブレンドし、ポリア
ミド樹脂組成物のペレットを製造した。

そのペレットの性状を実施例１と同様にして測定し、そ
の結果を第１表に示す。

実施例４ ステアリン酸ステアリルの代わりに、ミリスチン酸ミリ
スチルを使用したほかは、実施例３と同様にして、ポリ
アミド樹脂組成物のペレットを製造し、そのペレットの
性状を測定し、その結果を第１表に示す。

実施例５ トリス（トリデシル）ホスファイト、ミリスチン酸ミリ
スチル、およびステアリン酸亜鉛の配合割合を第１表に
なるようにしたほかは、実施例３と同様にして、ポリア
ミド樹脂組成物のペレ・ノドを製造し、そのペレットの
性状を測定し、その結果を第１表に示す。

比較例１〜６ ナイロン−６６と、第１表に示す添加剤を第１表に示す
配合割合となるように使用したか、または、ナイロン−
６６に前記の第１表に示す添加剤をいずれも配合しなか
ったほかは、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレ
ットを製造して、そのペレットの性状を測定し、その結
果を第１表に示す。

実施例６ ポリアミド樹脂として、ナイロン−６を使用したほかは
、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物のペレ
ットを製造し、そのペレットの性状を測定し、その結果
を第１表に示す。

〔本発明の作用効果〕

この発明のポリアミド樹脂組成物は、結晶化速度が早く
、射出成形の加工サイクルを大幅に短くすることができ
、射出成形用の割り金型としてコアや多数のピン状部を
有する金型を使用して射出成形する場合に、その射出成
形品の金型からの型離れが非常に良好であり、得られた
成形品が外観的にも、機械的物性においても優れたもの
を得ることができる。

さらに、射出成形の成形サイクルを大幅に短縮した場合
でも、長時間に渡って安定して成形品を得るのに必要な
金型離型性、および可塑化時間の安定性を確保できるも
のであるので、射出成形における生産性を著しく向上さ
せることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、離型力および可塑化時間を測定するための射
出成形機の概略を示す断面図である。 第２〜３図は、射出成形サイクルの測定の際の成形品の
概略を示す、平面図、正面図である。 １：射出成形記のシリンダー、 ２；成形品（箱型成形品）又はキャビティー、３；固定
金型、 ４；エジェクタービン、 ５；コア、 ６；移動金型、 ７；エジェクタープレート、 ８；圧力センサー、 ９；圧力センサー固定板、 １０；ノックアウト棒、 １１；記録計、 １２；結束バンド。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド樹脂１００重量部に、亜リン酸エステ
   ル０．０２〜２重量部、高級脂肪酸のモノエステル０．
   ０２〜２重量部、および高級脂肪酸の金属塩０．０２〜
   １重量部が配合されているポリアミド樹脂組成物。
2. （２）亜リン酸エステルが一般式 I （ＲＯ）＿３Ｐ（
   ただし、式中のＲは、炭素数が１０〜２５個であるアル
   キル基、またはフェニル基、あるいはそれらの基の一部
   が炭化水素基で置換されている置換基である。）で示さ
   れる化合物である特許請求の範囲第１項記載のポリアミ
   ド樹脂組成物。
3. （３）高級脂肪族酸のモノエステルが、一般式IIＲ＿１
   −Ｃ〇−ＯＲ＿２（ただし、Ｒ＿１及びＲ＿２は、炭素
   数が８〜３２であるアルキル基である。）で示される化
   合物である特許請求の範囲第１項記載のポリアミド樹脂
   組成物。
4. （４）高級脂肪酸の金属塩が、炭素数１０〜２５である
   高級脂肪酸と、周期律表第 I 〜III族の金属とから得ら
   れる高級脂肪族酸塩である特許請求の範囲第１項記載の
   ポリアミド樹脂組成物。