JPH0619016B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 従来、ポリアミドの溶融成形において、射出成形性（特
に成形サイクル性）などを向上させるためにポリアミド
樹脂の結晶化速度を早めることを目的として、例えば、
ポリアミドに、ポリリン酸塩類（特公昭39-14517号公
報）、バリウムオキサイド類（特公昭43-13391号公
報）、ジアルキルホスフィン酸金属塩とアルキルホスフ
ェート（特公昭47-38845号公報）、高融点を有する高分
子量のポリアミド（西ドイツ特許第1052112号明細
書）、有機スルホン酸と脂肪族酸の金属塩類（特公昭59
-8300号公報）、ポリエステルと脂肪族酸誘導体（特公
昭60-32845号公報）などを配合することが、種々提案さ
れている。

しかし、前述の公知の手段は、ポリアミド樹脂の結晶化
速度を確かに早くすることができるが、一方で、それら
のポリアミド樹脂から成形される成形品の機械的物性、
特に耐衝撃性、伸びなどを著しく低下させたり、また、
微細なコアやピンを多数有する場合の成形品（例えば、
コネクター、結束バンドなど）の射出成形においては、
金型からの離型性が不充分であった。

最近、前述の離型性の改良、及び、可塑化性の改良を目
的として、例えば、ポリアミドに、ビスウレイド（特公
昭48-6177号公報、特開昭53-126056号公報）、ステアリ
ン酸エステル（特開昭55-31803号公報）、脂肪族カルボ
ン酸系物質（特開昭54-103460号公報）などを配合する
ことが、提案されている。

しかし、上述の公知のポリアミド樹脂組成物では、射出
成形時の成形サイクルの向上や、離型性の向上は、いま
だに充分に満足すべきものではなく、特に、生産性を向
上するために必要な成形サイクル性の良いポリアミド樹
脂組成物が望まれていたのである。

〔問題を解決するための手段〕

この発明者らは、上述の種々の問題点を解決するため
に、ポリアミドの結晶化構造、即ち、ポリアミド樹脂の
内外部の組成に結晶化を促進する特性を有するポリアミ
ド樹脂組成物について鋭意検討した結果、ポリアミド
に、亜リン酸エステル、高級脂肪酸のモノエステル、お
よび高級脂肪酸の金属塩を、特定の割合で配合すること
により、得られる成形品の物性を保持したまま、その成
形サイクルを大幅に短縮でき、さらに、金型からの成形
品の離型性が大幅に向上することを見いだし、この発明
を完成した。

すなわち、この発明は、ポリアミド樹脂１００重量部
に、亜リン酸エステル0.02〜２重量部、高級脂肪酸のモ
ノエステル0.02〜２重量部、および高級脂肪酸の金属塩
0.02〜１重量部が配合されているポリアミド樹脂組成物
に関する。

この発明に使用されているポリアミド樹脂は、従来、射
出成形などに使用することが一般的なポリアミドを主と
して含有する熱可塑性樹脂であればよく、特に、分子量
が約５０００以上、さらに好ましくは８０００以上であ
る通称ナイロンとよばれるポリマーを主として含有する
樹脂が好ましい。

前述のポリアミドとしては、例えば、 （Ａ）ε−カプロラクタム、アミノドデカン酸、ラウリ
ンラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７
−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−
アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなど
の重合体、または、 （Ｂ）ヘキサンメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール
酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体、
あるいは、これらの共重合体などを挙げることができ、 特に、結晶化速度が早く、射出成形に通常使用されるナ
イロン−６６、ナイロン−６、ナイロン−１２を好適に
挙げることができる。

前記のポリアミド樹脂は、前述のポリアミドを２種以上
併用されていてもよい。

また、前記のポリアミド樹脂は、前記のポリアミド樹脂
のほかに、他の熱可塑性樹脂、例えば、ＡＢＳ樹脂、Ａ
Ｓ樹脂、ＰＰＥ、アイオノマー樹脂、合成ゴム（ＥＰＤ
Ｍ，ＥＰＤＭの無水マレイン酸による変性物、ブタジエ
ン、ＳＢＲなど）等を、ポリアミド樹脂１００重量部に
対して約４０重量部以下、特に好ましくは約３５重量部
以下、さらに好ましくは３０重量部以下の割合であれば
含有していてもよい。

この発明で使用されている亜リン酸エステルは、一般式
Ｉ（ＲＯ）_３Ｐ（ただし、式中のＲは、炭素数が１０〜
２５個、特に好ましくは１２〜２０であるアルキル基、
またはフェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水
素基で置換されている置換基である。）で示される化合
物であることが好ましく、前記一般式Ｉ内の３個の（Ｒ
Ｏ）基は、全て同じ種類の（ＲＯ）基でなくてもよい。

前記のＲとしては、デシル基、ラウリル基、トリデシル
基、ステアリル基、オレイン基などの脂肪族基、フェニ
ル基、ビフェニル基などの芳香族基、エチル基、プロピ
ル基、ｔ−ブチル基、ノニル基などの置換基を有する芳
香族基などを挙げることができる。

前記の亜リン酸エステルとしては、例えば、トリデシル
ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ト
リステアリルホスファイトなどの脂肪族亜リン酸エステ
ル、トルフェニルホスファイト、ジフェニルモノデシル
ホスファイト、ジフェニルモノトリデシルホスファイト
などの芳香族亜リン酸エステル、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（2,4-ジターシャリーブチル
フェニル）ホスファイトなどの置換基を有する芳香族亜
リン酸エステルなどを挙げることができる。

この発明において、前記の亜リン酸エステルの配合割合
は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、亜リン酸エ
ステル0.02〜２重量部、好ましくは0.03〜１重量部、特
に好ましくは0.05〜0.8重量部である。前記の亜リン酸
エステルの配合割合が前記の下限より少なくなると、そ
のようなポリイミド樹脂組成物の結晶化速度が低下し、
そのような組成物を射出成形する際の成形サイクルが増
大したり、離型性が低下したりするので適当ではなく、
また、前記の上限より多くなると、ポリイミド樹脂と充
分に均一に相溶させることができなかったり、そのよう
な組成物を射出成形した際に成形品に銀状（シルバーマ
ーク）が発生したり、成形品の機械的物性が低下する等
の好ましくない現象が起こるので適当ではない。

この発明において使用されている高級脂肪酸のモノアル
キルエステルは、一般式IIＲ_１−ＣＯ−ＯＲ_２（ただ
し、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数が８〜３２、好ましくは１
０〜３０であるアルキル基である。）で示される化合物
が好ましく、即ち、高級脂肪酸と高級脂肪族１価アルコ
ールとのエステル化合物であることが好ましい。

前記のＲ_１及びＲ_２は、デシル基、ラウリル基、トリデ
シル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基など
を挙げることができる。

前記の高級脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、アラギジン酸な
どを挙げることができ、また、高級脂肪族アルコールと
しては、例えば、ミリスチルアルコール、ベヘニルアル
コール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、
ヘキシルデシルアルコールなどを挙げることができる。

この発明で特に好適に配合される高級脂肪酸のモノアル
キルエステルとしては、ミリスチン酸ミリスチル、ステ
アリル酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、オレイン酸
オレイル、ミリスチン酸ヘキシルデシルなどを挙げるこ
とができる。

この発明において、前記の高級脂肪酸のモノアルキルエ
ステルの配合割合は、ポリアミド樹脂１００重量部に対
して、高級脂肪酸のモノアルキルエステル0.02〜２重量
部、好ましくは0.03〜１重量部、特に好ましくは0.05〜
0.8重量部である。前記の高級脂肪酸のモノアルキルエ
ステルの配合割合が前記の下限より少なくなると、充分
な離型力が得られなかったり、微細なコアやピン状部を
有する成形品の射出成形の場合に、離型不良が生じるの
で適当でなく、また、前記の上限より多くなると、ポリ
アミド樹脂と充分に均一に相溶させることができなかっ
たり、そのような組成物を射出成形した際に成形品の表
面に銀状の模様が発生したりするので適当ではない。

この発明に使用されている高級脂肪酸の金属塩は、炭素
数１０〜２５、特に好ましくは１２〜２２である高級脂
肪酸と、周期律表第Ｉ〜III族の金属とから得られる高
級脂肪族酸塩が好ましい。

前記の高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン
酸、オレイン酸、アラギン酸、ベヘニン酸などを挙げる
ことができ、また、周期律表第II族の金属としては、亜
鉛、カルシウム、リチウム、アルミニウムなどを挙げる
ことができ、特に、周期律表第II族の金属が好適であ
る。

前記の高級脂肪酸の金属塩としては、例えば、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチ
ウム、アルミニウムモノステレートなどを好適に挙げる
ことができる。

この発明において、高級脂肪酸の金属塩の配合割合は、
ポリアミド樹脂１００重量部に対して、高級脂肪酸の金
属塩0.02〜１重量部、好ましくは0.03〜0.08重量部の割
合である。前記の高級脂肪酸の金属塩の配合割合が前記
の下限より少なくなると、良好なハイサイクル性や、離
型性が得られなかったり、可塑加性が悪化したりするの
で適当ではなく、また前記の上限より多くなると、その
ような組成物から射出成形された成形品の表面に銀状の
模様が発生したり、機械的物性が低下したりするので適
当ではない。

この発明の組成物は、例えば、 （イ）ポリアミド樹脂ペレットの表面に、亜リン酸エス
テル、高級脂肪酸のモノエステル、および高級脂肪酸の
金属塩を一括して添加・付着させる方法、 （ロ）ポリアミド樹脂、亜リン酸エステル、高級脂肪酸
のモノエステル、および高級脂肪酸の金属塩を混合した
後、この混合物を融解し押し出しによってペレットに成
形する方法、 （ハ）ポリアミド樹脂に、亜リン酸エステル、高級脂肪
酸のモノエステルを配合し、その混合物を融解し押出し
により成形したペレットの表面に、高級脂肪酸の金属塩
を添加・付着させる方法、 （ニ）前述の（イ）の方法によって製造されたペレット
に、さらに高級脂肪酸の金属塩を添加・付着させる方法
などで、形成されたペレット、あるいは、そのペレット
を使用して、射出成形することによって製造された成形
品である。

この発明の組成物は、その他の添加剤、例えば、銅塩
（ヨウ化銅、酢酸銅など）、フェノール系化合物（例え
ば、チバガイギー社製の『商品名；イルガノックス』、
チバガイギー社製の『商品名；サノールＬＳ−２６２
６』など）等の安定剤、メラミンシアヌレート、種々の
有機または無機ハロゲン化物等の難燃化剤、通常ナイロ
ンの着色のために使用される着色剤、または、酸化チタ
ン、シリカ、炭酸カルシウムなどの無機充填剤などが、
少量配合されていてもよい。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例、および比較例を具体的に説明
する。

的に説明する。

実施例１〜２ i)ポリアミド樹脂組成物のペレットの製造 ナイロン−６６〔宇部興産（株）製２０２０Ｂ、相対粘
度（ＪＩＳ Ｋ６１８０の規定による。溶媒；硫酸）：
2.9〕、トリステアリルホスファイト、ステアリン酸ス
テアリル、およびステアリン酸亜鉛を、第１表に示す配
合割合になるように、溶融押出機（日本製鋼所（株）
製、ＴＥＸ−３０）を使用して、ポリアミド樹脂組成物
のペレットを製造し、次いで、このポリアミドペレット
を真空乾燥機にて、水分率が0.03％以下になるように乾
燥した。

ii)ペレットの成形性、物性などの測定 前記の各ペレットについて、機械的物性、極限の成形サ
イクル時間、離型力、可塑化時間に関する次に示す各測
定試験を行い、その結果を第１表に示す。

(イ)機械的物性の測定 ＡＳＴＭ（引張強度；ＡＳＴＭ Ｄ６３８、アイゾット
衝撃強度；ＡＳＴＭ Ｄ２５６，曲げ弾性率；ＡＳＴＭ
Ｄ７９０）の規格に準じた金型を使用して、試験片を
形成し、そして、その試験片の引張強度をＡＳＴＭ Ｄ
６３８に準拠し、また、アイゾット衝撃強度をＡＳＴＭ
Ｄ２５６に準拠して、さらに曲げ弾性率をＡＳＴＭ
Ｄ７９０に準拠して、それぞれ測定した。

(ロ)離型力、可塑化時間（秒）の測定 離型力は、第１図に示す箱型１ケ取り割り金型を有する
射出成形機を使用し、金型温度８０℃、および樹脂組成
物温度２７０℃の成形条件で箱型成形品（長さ１００m
m、幅８０mm、深さ３０mm、肉厚２mm）を射出成形し、
そして、前記割り金型３，６を開いた後、移動金型６の
コア５から成形品２をエジェクターピン４により突き出
す際の力を、エジェクタープレート７に装着した圧力セ
ンサー８により測定し、１０ショットの平均値を離型力
として示した。

可塑化時間は、前述の第１図に示す射出成形機よる射出
成形をする際に、ノズルから金型へ溶融するポリアミド
樹脂組成物を射出する時間が経過した後、シリンダー１
内のスクリューが、供給されつつある樹脂組成物を可塑
化させながら、後退して停止するまでの時間を、１０シ
ョットについて測定し、その平均値を可塑化時間とし
た。

(ハ)極限の成形サイクル時間（秒）の測定 前記成形サイクル時間は、第２〜３図に示す形状の結束
バンド（長さ；７５mm、幅；２mm、厚さ；１mm）の２０
個取り割り金型を有する射出成形機を使用し、金型温度
８０℃および樹脂組成物温度２８５℃の成形条件で、２
０個連設の結束バンドを連続的に射出成形する際に、そ
の１サイクルの射出成形の全操作 〔(a)ポリアミド樹脂組成物のシリンダーからキャビテ
ィーへの射出、 (b)割り金型内（キャビティー内）での冷却、 (c)割り金型の開き、 (d)成形品の固定金型からの離型、 (e)樹脂組成物のシリンダーへの可塑化供給などを１サ
イクルとする〕 の最小時間を測定した。

実施例３ 実施例１で使用したナイロン−６６、亜リン酸エステル
としてトリス（トリデシル）ホスファイト、高級脂肪酸
のモノエステルとしてステアリン酸ステアリルを第１表
に示す配合割合になるように、実施例１と同様の射出成
形機にて融解押出して、前記の各成分が混練されたペレ
ットを成形した。

このペレットを真空乾燥機で、水分率が0.03％以下にな
るまで乾燥し、次いで、このペレットの表面にステアリ
ン酸亜鉛を第１表に示す割合でブレンドし、ポリアミド
樹脂組成物のペレットを製造した。

そのペレットの性状を実施例１と同様にして測定し、そ
の結果を第１表に示す。

実施例４ ステアリン酸ステアリルの代わりに、ミリスチン酸ミリ
スチルを使用したほかは、実施例３と同様にして、ポリ
アミド樹脂組成物のペレットを製造し、そのペレットの
性状を測定し、その結果を第１表に示す。

実施例５ トリス（トリデシル）ホスファイト、ミリスチン酸ミリ
スチル、およびステアリン酸亜鉛の配合割合を第１表に
なるようにしたほかは、実施例３と同様にして、ポリア
ミド樹脂組成物のペレットを製造し、そのペレットの性
状を測定し、その結果を第１表に示す。

比較例１〜６ ナイロン−６６と、第１表に示す添加剤を第１表に示す
配合割合となるように使用したか、または、ナイロン−
６６に前記の第１表に示す添加剤をいずれも配合しなか
ったほかは、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレ
ットを製造して、そのペレットの性状を測定し、その結
果を第１表に示す。

実施例６ ポリアミド樹脂として、ナイロン−６を使用したほか
は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物のペ
レットを製造し、そのペレットの性状を測定し、その結
果を第１表に示す。

〔本発明の作用効果〕 この発明のポリアミド樹脂組成物は、結晶化速度が早
く、射出成形の加工サイクルを大幅に短くすることがで
き、射出成形用の割り金型としてコアや多数のピン状部
を有する金型を使用して射出成形する場合に、その射出
成形品の金型からの型離れが非常に良好であり、得られ
た成形品が外観的にも、機械的物性においても優れたも
のを得ることができる。

さらに、射出成形の成形サイクルを大幅に短縮した場合
でも、長時間に渡って安定して成形品を得るのに必要な
金型離型性、および可塑化時間の安定性を確保できるも
のであるので、射出成形における生産性を著しく向上さ
せることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、離型力および可塑化時間を測定するための射
出成形機の概略を示す断面図である。 第２〜３図は、射出成形サイクルの測定の際の成形品の
概略を示す、平面図、正面図である。 １；射出成形記のシリンダー、 ２；成形品（箱型成形品）又はキャビティー、 ３；固定金型、 ４；エジェクターピン、 ５；コア、 ６；移動金型、 ７；エジェクタープレート、 ８；圧力センサー、 ９；圧力センサー固定板、 １０；ノックアウト棒、 １１；記録計、 １２；結束バンド。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド樹脂１００重量部に、亜リン酸
   エステル0.02〜２重量部、高級脂肪酸のモノエステル0.
   02〜２重量部、および高級脂肪酸の金属塩0.02〜１重量
   部が配合されているポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】亜リン酸エステルが一般式Ｉ（ＲＯ）_３Ｐ
   （ただし、式中のＲは、炭素数が１０〜２５個であるア
   ルキル基、またはフェニル基、あるいはそれらの基の一
   部が炭化水素基で置換されている置換基である。）で示
   される化合物である特許請求の範囲第１項記載のポリア
   ミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】高級脂肪族酸のモノエステルが、一般式II
   Ｒ_１−ＣＯ−ＯＲ_２（ただし、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数
   が８〜３２であるアルキル基である。）で示される化合
   物である特許請求の範囲第１項記載のポリアミド樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】高級脂肪酸の金属塩が、炭素数１０〜２５
   である高級脂肪酸と、周期律表第Ｉ〜III族の金属とか
   ら得られる高級脂肪族酸塩である特許請求の範囲第１項
   記載のポリアミド樹脂組成物。