KR101567110B1 - 폴리아마이드 수지 성형용 재료 및 그것을 이용한 적층체 - Google Patents

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Abstract

열가소성 폴리우레탄 성형체와의 열용착성이 우수한 폴리아마이드 수지 성형용 재료로서, (말단 아미노기/말단 카복시기)의 몰비가 1보다 큰 폴리아마이드 수지(A) 100 질량부에 대하여, 특정한 방향족 화합물(B)을 5 내지 40질량부 포함하는 폴리아마이드 수지 성형용 재료, 및 그것을 이용한 적층체이다.

Description

폴리아마이드 수지 성형용 재료 및 그것을 이용한 적층체{POLYAMIDE RESIN MOLDING MATERIAL AND LAMINATE USING THE SAME}
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 성형체와의 열용착성이 우수한 폴리아마이드 수지 성형용 재료, 및 그것을 이용한 적층체에 관한 것이다.
폴리아마이드 수지는, 그 우수한 내열성, 기계적 성질, 전기적 성질 등에 의해 엔지니어링 플라스틱으로서 자동차, 전기·전자 부품을 비롯한 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 특히, 폴리아마이드 11이나 폴리아마이드 12는 내약품성, 내열성 및 흡수시(吸水時)의 치수안정성이 높아, 종래 각종 산업 분야에서 호스, 튜브 등의 용도로 사용되고 있다. 그러나, 이들 폴리아마이드 수지를 호스, 튜브 등의 용도로 제공하는 경우, 폴리아마이드 11 및 폴리아마이드 12에 있어서는, 그 본래 갖는 유연성이 부족하여, 그 이상의 유연성이 요구되는 경우가 많다.
이 유연성을 부여하는 방법으로서는, 이들 폴리아마이드 수지와의 상용성이 비교적 양호한 가소제를 이들 폴리아마이드 수지에 배합하는 방법이 일반적이며, 가소제로서는 톨루엔설폰산알킬아마이드, 벤젠설폰산알킬아마이드, 하이드록시안식향산알킬에스터 등이 사용되고 있다(예컨대, 특허문헌 1 및 2 참조). 그러나 이들 가소제를 배합한 폴리아마이드 11이나 폴리아마이드 12의 조성물은, 배합전의 이들 폴리아마이드 수지와 비교하여, 현저히 저온 내충격성이 뒤떨어지는 결점을 갖고 있다.
또한, 폴리아마이드 11이나 폴리아마이드 12를 이용한 성형품에 이들 수지 원래의 성능을 손상하는일 없이 유연성을 부여하는 방법으로서, 열가소성 폴리우레탄 성형체와 상기 폴리아마이드 수지 성형체를 적층하는 방법이 알려져 있다. 이 경우, 적층 방법으로서, 생산성의 관점에서 공압출법 등이 가능한 열용착 방법이 유리하다. 그러나, 일반적으로 폴리아마이드 수지와 열가소성 폴리우레탄의 열용착성은 양호하다고는 말할 수 없고, 특히 폴리아마이드 수지에 가소제를 배합한 경우, 열가소성 폴리우레탄과의 열용착성이 저하된다는 문제가 있었다.
한편, 폴리아마이드 수지의 말단 아미노기 농도를 높게 함으로써 열가소성 폴리우레탄과의 접착성이 향상하는 것이 알려져 있다(특허문헌 3 참조). 그러나, 말단 아미노기 농도를 높게 하는 것만으로는, 후술하는 비교예와 같이 열가소성 폴리우레탄과의 접착성은 개선되지 않는다.
일본 특허 공개 소62-283151호 일본 특허 공개 평1-185362호 국제공개 제2004/050363호
본 발명은 이러한 상황에서 이루어진 것이며, 열가소성 폴리우레탄 성형체와의 열용착성이 우수한 폴리아마이드 수지 성형용 재료, 및 그것을 이용한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 말단 아미노기의 함유량이 많은 폴리아마이드 수지와 특정 구조의 방향족 화합물을 소정의 비율로 포함하는 폴리아마이드 수지 성형용 재료에 의해, 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음 〔1〕 및 〔2〕를 제공하는 것이다.
〔1〕열가소성 폴리우레탄 성형체와의 열용착 성형용 재료로서, (말단 아미노기/말단 카복시기)의 몰비가 1 이상인 폴리아마이드 수지(A) 100질량부에 대하여, 하기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 화합물(B)를 3 내지 40질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 수지 성형용 재료.
Figure 112010044233180-pct00001
(상기 화학식에서, R1 및 R2는 적어도 한쪽이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 나머지가 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
Figure 112010044233180-pct00002
(상기 화학식에서, R3 및 n은 상기와 같지만, 화학식 1의 R3 및 n과 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4는 탄소수 4 내지 20의 알킬기를 나타내며, 에터기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기로부터 선택되는 기를 1종 이상 포함할 수도 있다.)
〔2〕 상기 〔1〕의 성형용 재료를 이용하여 수득된 폴리아마이드 성형체와, 열가소성 폴리우레탄 성형체가 열용착되어 이루어지는 적층체.
본 발명에 의하면, 열가소성 폴리우레탄 성형체와의 열용착성이 우수하여, 높은 접착 강도를 갖는 적층체를 부여할 수 있는 폴리아마이드 수지 성형용 재료, 및 상기 적층체를 제공할 수 있다.
우선, 본 발명의 폴리아마이드 수지 성형용 재료(이하, 단지 「성형용 재료」라고도 한다)에 관하여 설명한다.
[성형용 재료]
본 발명의 폴리아마이드 수지 성형용 재료는 열가소성 폴리우레탄 성형체와의 열용착 성형용 재료이며, 폴리아마이드 수지(A)와 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 화합물(B)를 포함하는 재료이다.
〔폴리아마이드 수지(A)〕
본 발명에 있어서 이용하는 폴리아마이드 수지(A)는, (말단 아미노기/말단카복시기)의 몰비(이하　「말단기 몰비」라고도 한다)가 1 이상인 것이 필요하다. 이 몰비가 1 미만이면, 열가소성 폴리우레탄(이하 「TPU」라고도 한다) 성형체와 열용착한 경우 접착 강도가 부족하여, 본 발명의 목적이 달성되지 않는다. 상기 몰비는 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 이상이다.
본 발명에서 이용하는 폴리아마이드 수지로서는, 상기 몰비가 1 이상일 수 있고, 특별한 제한은 없지만, 제 물성의 관점에서 이하에 나타내는 폴리아마이드 11 및 폴리아마이드 12가 바람직하다. 한편, 상기 몰비가 1보다 큰 폴리아마이드 11 및 12를 각각 「말단 아미노기 리치 폴리아마이드 11」 및 「말단 아미노기 리치 폴리아마이드 12」라고도 한다. 또한, 그들 양쪽을 나타내는 경우는 「말단 아미노기 리치 폴리아마이드 11/12」라고 하기도 한다.
본 발명에서 이용하는 폴리아마이드 수지가 말단 아미노기 리치 폴리아마이드 11/12인 경우, 말단 아미노기 농도는 폴리아마이드 수지의 용융 안정성, 겔상물 발생 억제의 관점, 및 TPU 성형체와의 접착 강도의 관점에서, 바람직하게는 폴리아마이드 수지 1kg당 30밀리 당량 이상, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 밀리 당량이다.
<말단 아미노기 리치 폴리아마이드 11/12>
본 발명에서 이용하는 말단 아미노기 리치 폴리아마이드 11은 11-아미노운데케인산 또는 운데케인락탐을 중합시켜 얻을 수 있고, 한편 말단 아미노기 리치 폴리아마이드 12는 12-아미노 도데케인산 또는 라우로락탐을 중합시켜 얻을 수 있다.
또한, 말단 아미노기 리치 폴리아마이드 11/12는 각각 상기 모노머를 주성분(60질량% 정도 이상)으로 하는 공중합체여도 좋다. 공중합 성분으로서는, 3원환 이상의 락탐, 아미노카복실산 또는 다이아민과 다이카복실산으로 이루어지는 나일론염을 들 수 있다.
말단 아미노기 리치 폴리아마이드 11/12는, 예컨대 상기 폴리아마이드 원료를 아민류의 존재 하에, 용융 중합, 용액 중합, 고상 중합 등의 공지된 방법으로 중합 또는 공중합 하는 것에 의해 제조된다. 또는, 중합 후 아민류의 존재하에, 용융 혼련 하는 것에 의해 제조된다. 이와 같이, 아민류는, 기본적으로는 중합시의 임의의 단계, 또는 중합 후 용융 혼련시의 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 적층체에 있어서의 층간 접착 강도를 고려하는 경우, 중합시의 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 아민류로서는, 모노아민, 다이아민, 트라이아민을 들 수 있다. 또한, 아민류 외에, 상기의 말단기 몰비의 범위를 벗어나지 않는 한, 필요에 따라, 모노카복실산, 다이카복실산, 트라이카복실산 등의 카복실산류를 첨가할 수도 있다.
중합 장치로서는, 예컨대 배치식 반응 가마, 일조식(一槽式) 내지 다조식의 연속 중합 장치, 관상 연속 중합 장치, 혼련 반응 압출기 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 말단 아미노기 리치 폴리아마이드 11/12는, TPU 성형체와의 층간 접착 강도, 용융 안정성 및 겔 발생 억제의 관점에서, 중합시에 다이아민을 첨가하여 제조되는 말단 아미노기 리치 폴리아마이드 11/12가 바람직하고, 또한 상기의 다이아민이 지방족 다이아민 및 지환식 다이아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 말단 아미노기 리치 폴리아마이드 11/12는, 혼합물에 있어서의 상기 말단기 몰비의 조건을 만족시키는 한에서는, 말단기 농도가 다른 2종류 이상의 폴리아마이드 11의 혼합물 또는 2종류 이상의 폴리아마이드 12의 혼합물이어도 상관없다. 이 경우, 폴리아마이드 11이나 폴리아마이드 12의 혼합물의 말단 아미노기 농도, 말단기 카복시 농도는, 구성하는 폴리아마이드 11이나 폴리아마이드 12의 말단 아미노기 농도, 말단 카복시기 농도 및 배합 비율로부터 결정된다. 그 때, 1종류 이상은 (말단 아미노기/말단카복시기)의 몰비≥1의 조건을 만족시키는 폴리아마이드 11 및/또는 폴리아마이드 12를 구성 성분으로 할 필요가 있다.
말단 아미노기 리치 폴리아마이드 11/12의 상대 점도(JIS K6920에 준하여 측정)는 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 3.0이다. 상기 상대 점도가 상기 하한값보다 작으면, 얻어지는 적층체의 기계적 특성이 불충분한 경우가 있고, 또한 상기 상한값보다 크면, 성형시에 압출 압력이나 토크가 높아져, 적층체의 제조가 곤란하게 되는 경우가 있다.
말단 아미노기 리치 폴리아마이드 11/12는 단독 중합체여도 좋고, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 상기 공중합체와의 혼합물, 또는 다른 폴리아마이드 수지 또는 그 밖의 열가소성 수지와의 혼합물(블렌드)이어도 좋다. 혼합물 중의 말단 아미노기 리치 폴리아마이드 11/12의 함유율은 60질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 물론 말단 아미노기 리치 폴리아마이드 11과 말단 아미노기 리치 폴리아마이드 12의 혼합물이어도 좋다.
<블렌드용 수지>
블렌드할 수 있는 다른 폴리아마이드 수지로서는, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리에틸렌아디프아마이드(나일론 26), 폴리테트라메틸렌아디프아마이드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌아디프아마이드(나일론 66), 폴리헥사메틸렌아디프아마이드(나일론 69), 폴리헥사메틸렌세바카마이드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌운데카마이드(나일론 611), 폴리헥사메틸렌도데카마이드(나일론 612), 폴리헥사메틸렌테레프탈아마이드(나일론 6T), 폴리헥사메틸렌아이소프탈아마이드(나일론 6I), 폴리노나메틸렌도데카마이드(나일론 912), 폴리데카메틸렌도데카마이드(나일론 1012), 폴리도데카메틸렌도데카마이드(나일론 1212), 폴리메타자일릴렌아디프아마이드(나일론 MXD6), 폴리트라이메틸헥사메틸렌테레프탈아마이드(TMHT), 폴리비스(4-아미노사이클로헥실)메테인도데카마이드(나일론 PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메테인도데카마이드(나일론 다이메틸 PACM12) 등의 단독 중합체나, 이들을 형성하는 원료 모노머를 이용한 공중합체를 들 수 있다. 또한, 폴리아마이드 엘라스토머를 블렌드 할 수도 있다.
이들 다른 폴리아마이드 수지를 말단 아미노기 리치 폴리아마이드 11이나 말단 아미노기 리치 폴리아마이드 12에 블렌드하는 경우, 전체 폴리아마이드 수지의(말단 아미노기/말단 카복시기)의 몰비가 1.1 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상으로 되도록 블렌드한다.
또한, 블렌드할 수 있는 그 밖의 열가소성 수지로서는, 폴리올레핀계 수지; 폴리에스터계 수지; 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드 등의 폴리에터계 수지; 폴리설폰, 폴리에터설폰 등의 폴리설폰계 수지; 폴리페닐렌설파이드, 폴리싸이오에터설폰 등의 폴리싸이오에터계 수지; 폴리에터에터케톤, 폴리알릴에터케톤 등의 폴리케톤계 수지; 폴리나이트릴계 수지; 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸 등의 폴리메타크릴레이트계 수지; 폴리아세트산바이닐 등의 폴리아세트산바이닐계 수지; 폴리염화바이닐리덴, 폴리염화바이닐, 염화바이닐/염화바이닐리덴 공중합체, 염화바이닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리염화바이닐계 수지; 아세트산셀룰로스, 뷰티르산셀룰로스 등의 셀룰로스계 수지; 폴리카보네이트 등의 폴리카보네이트계 수지; 열가소성 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드 등의 폴리이미드계 수지; 열가소성 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 수지로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체 감화물, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리에스터계 수지로서는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌아이소프탈레이트, 폴리헥실렌테레프탈레이트, PET/PEI 공중합체, 폴리알릴레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 액정 폴리에스터 등을 들 수 있다.
폴리나이트릴계 수지로서는, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메타크릴로나이트릴, 아크릴로나이트릴/스타이렌 공중합체, 메타크릴로나이트릴/스타이렌 공중합체, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔·스타이렌 공중합체, 메타크릴로나이트릴/스타이렌/뷰타다이엔 공중합체 등을 들 수 있다.
〔화학식 1 및/또는 2로 표시되는 화합물(B)〕
본 발명의 폴리아마이드 수지 성형용 재료에 있어서는, 가소제로서 하기 화학식 1로 표시되는 아릴설폰산아마이드 유도체(B) 및/또는 화학식 2로 표시되는 하이드록시벤조산에스터나 그 유도체(이하, 총칭하여 「화합물(B)」라고도 한다)가 사용된다.
[화학식 1]
Figure 112010044233180-pct00003
(상기 화학식에서, R1 및 R2는 적어도 한쪽이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 나머지가 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
[화학식 2]
Figure 112010044233180-pct00004
(상기 화학식에서, R3 및 n은 상기와 같지만, 화학식 1의 R3 및 n과 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4는 탄소수 4 내지 20의 알킬기를 나타내며, 에터기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기로부터 선택되는 기를 1종 이상 포함할 수도 있다.)
화학식 1에 있어서, R1 및 R2 중의 탄소수 1 내지 10의 알킬기는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥실메틸기 등이다. R3로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기를 들 수 있다.
n은 0 내지 5의 정수이고, n이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일할 수도 상이할 수도 있다. R1 및 R2는 적어도 한쪽은 탄소수 1 내지 1O의 알킬기이며, 나머지는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
화학식 1에 있어서, 가소화 효과 및 TPU 성형체와의 열용착성의 관점에서, R1이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, R2가 수소원자, R3이 메틸기, 및 n이 0 또는 1인 아릴설폰산아마이드 유도체가 적합하다. 이러한 아릴설폰산아마이드 유도체로서는, 벤젠설폰산알킬아마이드류 및 톨루엔설폰산알킬아마이드류 등을 들 수 있다.
벤젠설폰산알킬아마이드류로서는, 벤젠설폰산프로필아마이드, 벤젠설폰산뷰틸아마이드 및 벤젠설폰산2-에틸헥실아마이드 등을 들 수 있고, 톨루엔설폰산알킬아마이드류로서는, o- 또는 p-톨루엔설폰산뷰틸아마이드, o- 또는 p-톨루엔설폰산2-에틸헥실아마이드 등을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서, R3은 상기와 같으며, R4는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 4 내지 20의 알킬기는 직쇄상, 분지상의 어느 것일 수도 있다. 예컨대, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 2-에틸헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 도데실기, 각종 테트라데실기, 2-에틸데실기, 각종 세틸기, 각종 옥타데실기, 사이클로헥실메틸기 등을 들 수 있다.
하이드록시벤조산에스터로서는 p-하이드록시벤조산-2-에틸헥실, p-하이드록시벤조산-2-에틸데실, p-하이드록시벤조산-2-헥실데실 등을 들 수 있다.
또한, R4인 탄소수 4 내지 20의 알킬기는 에터기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기로부터 선택되는 기를 1종 이상 포함할 수도 있다. 예컨대, -(OCH2CH2)2-O-(2-에틸헥실기) 등일 수도 있다.
상기의 화합물(B)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 화합물(B)의 함유량은 폴리아마이드 수지(A) 100질량부에 대하여 3 내지 40질량부의 범위에서 선정된다. 상기 함유량 3질량부 미만에서는 가소화 효과가 실질적으로 발휘되지 않고, 40질량부를 초과하면, TPU 성형체와의 열용착성이 저하됨과 함께, 얻어지는 적층체의 저온 충격성이 저하되거나, 가소제의 브리드 아웃(bleed out)이 생길 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 못하다. 가소화 효과, TPU 성형체와의 열용착성, 적층체의 저온 충격성 및 가소제의 브리드 아웃 등을 고려하면, 화합물(B)의 함유량은 바람직하게는 5 내지 30질량부이며, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량부이다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 종래 폴리아마이드 수지에 사용되고 있는 공지된 다른 가소제 중에서 임의의 것을 적절히 1종 이상 선택하여, 화합물(B)와 병용할 수 있다.
이용할 수 있는 다른 가소제로서는, 예컨대 o- 또는 p-하이드록시벤조산에틸헥실, o- 또는 p-하이드록시벤조산헥실데실, o- 또는 p-하이드록시벤조산에틸데실, o- 또는 p-하이드록시벤조산데실도데실, o- 또는 p-하이드록시벤조산메틸, o- 또는 p-하이드록시벤조산뷰틸, o- 또는 p-하이드록시벤조산헥실, o- 또는 p-하이드록시벤조산 n-옥틸, o- 또는 p-하이드록시벤조산데실 및 o- 또는 p-하이드록시벤조산도데실 등의 하이드록시벤조산알킬에스터류 등을 들 수 있다.
(임의 첨가 성분)
본 발명의 폴리아마이드 수지 성형용 재료에 있어서는, 폴리아마이드 수지(A) 및 화합물(B) 이외에, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 소망에 의해, 각종의 첨가 성분, 예컨대 충격 개량재, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 난연제, 난연조제, 용융 적하 방지제, 이형제, 핵제, 결정화 촉진제, 유제, 염료, 안료, 무기 충전재 등을 적절히 배합할 수 있다.
<충격 개량재>
충격 개량재는 내충격성 개량을 목적으로 하는 고무상 중합체이며, ASTM D882에 준거하여 측정한 인장 탄성율이 500MPa 이하인 것이 바람직하다. 이러한 충격 개량재로서는, (에틸렌 및/또는 프로필렌)·α-올레핀계 공중합체; (에틸렌 및/또는 프로필렌)·(α,β-불포화카복실산 및/또는 불포화카복실산에스터)계 공중합체; 아이오노머 중합체; 방향족 바이닐 화합물·공액 다이엔 화합물계 블록 공중합체, 폴리아마이드엘라스토머, 및 그들의 변성체 등을 들 수 있다.
이 충격 개량재의 배합량은, 폴리아마이드 수지(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 35질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량부, 더욱 바람직하게는 7 내지 20질량부이다. 충격 개량재의 배합량이 35질량부를 넘는 경우에는, 적층체로서 원래의 기계적 특성이 손상되기 때문에 바람직하지 못하다.
<산화 방지제>
산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제를 바람직하게 이용할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예컨대 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 트라이에틸렌글라이콜-비스[3-(3-tert-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥세인다이올-비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-다이에틸에스터, 트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트, 3,9-비스{1,1-다이메틸-2-[β-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스파이로(5,5)운데케인 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 예컨대 트라이페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 트라이데실포스파이트, 트라이옥틸포스파이트, 트라이옥타데실포스파이트, 다이데실모노페닐포스파이트, 다이옥틸모노페닐포스파이트, 다이아이소프로필모노페닐포스파이트, 모노뷰틸다이페닐포스파이트, 모노데실다이페닐포스파이트, 모노옥틸다이페닐포스파이트, 비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨다이포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제의 함유량은 성형용 재료 전량에 근거하여 보통 0.05 내지 3질량% 정도이다.
<자외선 흡수제>
자외선 흡수제로서는, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 트라이아진계 자외선 흡수제, 벤조옥사진계 자외선 흡수제 또는 벤조페논계 자외선 흡수제 등을 이용할 수 있다.
벤조트라이아졸계 자외선 흡수제로서는, 예컨대 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(3'-tert-뷰틸-5'-메틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)페놀), 2-(2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3',5'-다이-tert-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 5-트라이플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3-(4-메톡시-α-큐밀)-5-tert-뷰틸페닐)-2H-벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
트라이아진계의 자외선 흡수제로서는, 하이드록시페닐트라이아진계, 예컨대 상품명 치누빈 400(치바스페셜티케미컬즈주식회사제)가 바람직하다.
벤조옥사진계의 자외선 흡수제로서는, 2-메틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-뷰틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(1- 또는 2-나프틸)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(4-바이페닐)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-다이페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6 또는 1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 1,3,5-트리스(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)벤젠 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카복시벤조페논, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제의 함유량은 성형용 재료 전량에 근거하여 보통 0.05 내지 3질량% 정도이다.
<광안정제>
광안정제로서는 힌더드 아민계 광안정제(HALS)를 들 수 있다. 그 구체예로서는, 석신산다이메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)이미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복시레이트, 비스(1,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2-n-뷰틸말로네이트, 1,1'-(1,2-에탄다이일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), (혼합 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복시레이트, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민-2,4-비스[N-뷰틸-N-(1,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트라이아진 축합물, 폴리[6-N-모노포릴-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미드], N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌다이아민과 1,2-다이브로모에테인의 축합물, [N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]프로피온아미이드 등을 들 수 있다.
이들 광안정제의 함유량은 성형용 재료 전량에 근거하여 보통 0.1 내지 3질량% 정도이다.
<대전방지제>
대전방지제로서는, 예컨대 탄소수 14 내지 30의 지방산의 모노글리세라이드, 구체적으로는 스테아르산모노글리세라이드, 팔미트산모노글리세라이드 등을, 또는 폴리아마이드폴리에터 블록 공중합체 등을 이용할 수 있다.
또한, 도전성 부여 충전재를 함유시킬 수 있다. 이 도전성 부여 충전재로서는, 구리, 니켈, 은 등의 금속 분말; 철, 스테인레스강 등의 금속 섬유; 카본블랙; 산화아연, 유리비드, 산화타이타늄 등의 표면을 금속 스퍼터링, 무전해 도금 등에 의해 코팅한 금속 무기 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카본블랙은, 그 입자 표면에 하이드록실기나 카복시기가 존재하고, 이것도 접착성기로서 접착성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 도전성 충전재는 이것이 배합되는 성형용 재료의 강도, 유동성의 악화를 초래하기 쉽기 때문에, 목표로 하는 도전 레벨이 얻어지는 범위에서, 될 수 있는 한 적은 쪽이 바람직하다.
<난연제>
본 발명에 있어서 이용할 수 있는 난연제는, 특별한 제한은 없고, 공지된 유기계 난연제, 무기계 난연제를 사용할 수 있다.
유기계 난연제로서는, 예컨대 브롬 함유 난연제, 질소 함유 난연제, 인 함유 난연제 및 질소-인 함유 난연제 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 환경 위생의 관점에서, 비할로젠계인 질소 함유 난연제, 인 함유 난연제 및 질소-인 함유 난연제가 적합하다.
한편, 무기계 난연제로서는, 예컨대 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 알루미늄산칼슘 등의 금속 수산화물, 붕산아연, 붕산아연과 다른 아연염의 혼합물 등을 들 수 있고, 특히 수산화마그네슘 및 붕산아연과 인산아연의 혼합물이 적합하다. 이들 무기계 난연제를 유기계 난연제와 병용할 수도 있다.
상기 난연제의 함유량은 그 종류에도 의존하지만 양호한 난연성을 부여하고, 또한 다른 성능 저하를 억제하는 관점에서, 5 내지 40질량%가 바람직하고, 10 내지 30질량%가 보다 바람직하다.
<난연조제>
난연조제로서는, 예컨대 산화안티몬, 실리콘 분말, 연화점 800℃ 이하의 저융점 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 난연성 향상 효과의 관점에서 산화안티몬이 바람직하고, 오산화안티몬, 안티몬산나트륨이 보다 바람직하다. 난연조제의 평균 입경은 0.05 내지 200μm인 것이 바람직하고, 0.1 내지 100μm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 난연조제는 폴리아마이드 수지(A) 중에의 분산성을 높일 목적으로, 실레인 커플링제, 타이타늄 커플링제, 지방산 및 그 유도체, 그 밖의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
난연조제의 함유량은, 난연성 향상 효과의 관점에서, 0.1 내지 15질량%가 바람직하고, 0.5 내지 10질량%가 보다 바람직하다.
<용융 적하 방지제>
본 발명에 있어서는 연소시의 용융 적하(dripping) 방지제로서 폴리플루오로올레핀계 수지를 이용할 수 있다.
폴리플루오로올레핀계 수지로서는, 보통 플루오로에틸렌 구조를 포함하는 중합체, 공중합체이며, 예컨대 다이플루오로에틸렌 중합체, 테트라플루오로에틸렌 중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 불소를 포함하지 않는 에틸렌계 모노머와의 공중합체이다.
바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이며, 그 평균분자량은 500,000 이상이 바람직하고, 500,000 내지 10,000,000이 보다 바람직하다.
한편, 폴리플루오로올레핀계 수지 중, 피브릴 형성 능력을 갖는 것을 이용하면, 더욱 높은 용융 적하 방지성을 부여할 수 있다.
피브릴 형성 능력을 갖는 PTFE계 수지에는 특별한 제한은 없지만, 예컨대 테플론 6-J(미쓰이·듀폰플루오로케미칼주식회사제), 폴리플론 D-1, 폴리플론 F-103, 폴리플론 F-201(다이킨공업주식회사제), CD076(아사히가라스플루오로폴리머즈주식회사제), 아르고플론 F5(몬테플루오스사제), 폴리플론 MPA, 폴리플론 FA-100(다이킨공업주식회사제), 아크릴 수지 변성 폴리테트라플루오로에틸렌인 메타블렌 A3000, 메타블렌 A3700(미쓰비시레이온주식회사제) 등을 들 수 있다.
이들 폴리플루오로올레핀계 수지의 함유량은, 충분한 용융 적하 방지성, 및 내충격성과 외관의 저하 억제의 관점에서 0.05 내지 8질량%가 바람직하고, 0.1 내지 5질량%가 보다 바람직하고, 0.5 내지 3질량%가 더욱 바람직하다.
<이형제>
이형제로서는 1가 또는 다가 알코올의 고급 지방산에스터를 이용할 수 있다. 이러한 고급 지방산에스터로서는 탄소수 1 내지 20의 1가 또는 다가 알코올과 탄소수 10 내지 30의 포화 지방산의 부분 에스터 또는 완전 에스터인 것이 바람직하다. 1가 또는 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스터 또는 완전 에스터로서는, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산모노솔비테이트, 베헤닌산모노글리세라이드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 프로필렌글라이콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 뷰틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 아이소프로필팔미테이트, 2-에틸헥실스테아레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스테아르산모노글리세라이드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트가 바람직하다.
이형제의 함유량은 보통 0.1 내지 5.0질량% 정도이다.
(성형용 재료의 조제)
본 발명의 성형용 재료의 조제 방법에 특별한 제한은 없다.
예컨대, 폴리아마이드 수지(A), 화합물(B) 및 소망에 의해 사용되는 각종 첨가 성분을 헨셀믹서, 텀블러 및 리본 블렌더 등의 혼합기를 이용하여 미리 블렌드하고, 스크류식 압출기 등의 단축 또는 2축 압출기의 호퍼에 투입하여 용융 혼련을 하는 방법, 또는 상기 각 성분의 어느 것인가 또는 그 일부를 미리 블렌드하여, 단축 또는 2축 압출기의 호퍼에 그들을 투입하고, 압출기 내에서 용융 후, 압출기의 도중의 용융존으로부터 나머지의 성분을 투입해서 용융 혼련을 하는 방법 등을 이용하여, 본 발명의 폴리아마이드 수지 성형용 재료를 조제할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 본 발명의 폴리아마이드 수지 성형용 재료는 폴리아마이드 수지로서, (말단 아미노기/말단 카복시기)의 몰비가 1보다 큰 폴리아마이드 수지, 특히 폴리아마이드 11 및/또는 12를 이용하고, 또한 특정 구조의 방향족 화합물을 첨가함으로써, 열가소성 폴리우레탄 성형체와의 열용착성이 우수하여, 높은 접착 강도를 갖는 폴리아마이드 성형체와 열가소성 폴리우레탄 성형체의 적층체를 부여할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 적층체에 대하여 설명한다.
〔적층체〕
본 발명의 적층체는, 본 발명의 폴리아마이드 수지 성형용 재료를 이용하여 수득된 폴리아마이드 성형체와 열가소성 폴리우레탄 성형체가 열용착 되어 있는 것을 특징으로 한다. 이 적층체는 열용착성이 좋아 양호한 접착 강도를 갖고 있다.
(열가소성 폴리우레탄 성형체)
본 발명의 적층체에 있어서의 열가소성 폴리우레탄 성형체를 구성하는 열가소성 폴리우레탄(TPU)은, 다이올류와 다이아이소사이아네이트류, 또는 다이올류, 다이아이소사이아네이트류 및 쇄신장제를 반응시키는 것에 의해, 제조할 수 있다. 이 TPU는, 상기 다이올류로서 에스터계 다이올을 이용한 에스터계 TPU와 에터계 다이올을 이용한 에터계 TPU로 크게 나눌 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 에터계 다이올을 이용한 에터계 TPU를 이용하면, 특히 폴리아마이드 수지층과 열가소성 폴리우레탄수지층의 접착 강도가 높아 바람직하다.
<에스터계 TPU용 다이올>
에스터계 TPU의 원료로서 사용되는 에스터계 다이올로서는, 축합 폴리에스터다이올, 락톤계 폴리에스터다이올 및 폴리카보네이트다이올 등을 들 수 있다.
축합계 폴리에스터다이올은, 다이카복실산과 다이올의 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것에 의해 얻어지는 폴리에스터다이올이 바람직하게 사용된다.
다이카복실산으로서는 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라산, 세바산, 도데케인이산 등의 지방족 다이카복실산; 사이클로헥세인다이카복실산 등의 지환족 다이카복실산; 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 다이카복실산, 또는 이들의 저급 알킬에스터를 들 수 있다. 이들 중에서도 아디프산, 아젤라산, 세바산 등의 지방족 다이카복실산 또는 이들의 저급 알킬에스터가 바람직하다.
다이올로서는 에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인글라이콜, 1,3-프로페인글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 2-메틸-1,8-옥테인다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올 등의 지방족 다이올; 사이클로헥세인다이메탄올, 사이클로헥세인다이올 등의 지환족 다이올을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2-메틸-1,8-옥테인다이올, 1,9-노난다이올 등의 지방족 다이올을 이용하는 것이 바람직하다.
락톤계 폴리에스터다이올로서는, β-프로피오락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 메틸-ε-카프로락톤, 다이메틸-ε-카프로락톤, 트라이메틸-ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물을, 단쇄의 다이올 등의 하이드록시 화합물과 함께 반응시켜 수득된 폴리에스터다이올 등을 들 수 있다
폴리카보네이트다이올로서는, 예컨대 저분자 다이올과 다이알킬카보네이트, 알킬렌카보네이트, 다이아릴카보네이트 등의 카보네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트다이올이 바람직하다.
제조 원료인 저분자 다이올로서는, 폴리에스터다이올의 제조 원료로서 앞서 예시한 저분자 다이올을 이용할 수 있다. 또한, 다이알킬카보네이트로서는 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등을, 알킬렌카보네이트로서는 에틸렌카보네이트 등을, 다이아릴카보네이트로서는 다이페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
<에터계 TPU용 다이올>
에터계 TPU의 원료로서 사용되는 폴리에터다이올로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌글라이콜, 폴리옥시프로필렌글라이콜, 테트라하이드로퓨란의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리옥시테트라메틸렌글라이콜, 기타 공지된 각종 폴리우레탄용 에터다이올 등을 들 수 있다.
<TPU용 다이아이소사이아네이트>
에스터계 TPU나 에터계 TPU의 원료로서 사용되는 다이아이소사이아네이트로서는, 예컨대 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 아이소프로필리덴비스(4-사이클로헥실아이소사이아네이트), 메틸사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트 등의 지방족 또는 지환족 다이아이소사이아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 3-메틸다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, m- 또는 p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 클로로페닐렌-2,4-다이아이소사이아네이트, 나프탈렌-1,5-다이아이소사이아네이트, 자일렌다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일렌다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트가 바람직하다.
<TPU용 쇄신장제>
TPU의 제조에 사용되는 쇄신장제는 특별히 제한되지 않고, 보통의 TPU의 제조에 사용되는 공지된 쇄신장제를 사용할 수 있지만, 아이소사이아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소원자를 분자 중에 2개 이상 갖는 분자량 300 이하의 저분자 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
쇄신장제로서는, 예컨대 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-사이클로헥세인다이올, 비스-(β-하이드록시에틸)테레프탈레이트, 자일릴렌글라이콜 등의 다이올류; 하이드라진, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 자일릴렌다이아민, 아이소포론다이아민, 피페라진 및 그 유도체, 페닐렌다이아민, 톨릴렌다이아민, 자일렌다이아민, 아디프산다이하이드라자이드, 아이소프탈산다이하이드라자이드 등의 다이아민류; 아미노에틸알콜, 아미노프로필알코올 등의 아미노알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄소수 2 내지 10의 지방족 다이올이 바람직하고, 1,4-뷰테인다이올이 보다 바람직하다.
(적층체의 성상)
폴리아마이드 성형체와 TPU 성형체가 열용착되어 이루어지는 본 발명의 적층체는, 폴리아마이드 성형체의 성형용 재료로서 (말단 아미노기/말단카복시기)의 몰비가 1보다 큰 폴리아마이드 수지, 특히 폴리아마이드 11 및/또는 12를 포함하고, 또한 특정 구조의 방향족 화합물을 첨가함으로써, 에스터계 TPU 성형체 및 에터계 TPU 성형체의 어느 것에 대하여도 열용착성을 개선할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 그 용도에 따라 폴리아마이드 성형체쪽 및/또는 TPU 성형체쪽에, 추가로 다른 열가소성 수지층이 적층되어 있어도 좋다. 예컨대, 본 발명의 적층체를 자동차 배관 호스로서 사용하는 경우, 내층에, 연료 중에 존재하는 에탄올이나 메탄올 등의 부식성 물질에 대한 내약품성 및 이들에 대한 배리어성이 우수한 열가소성 수지층, 예컨대 불소계 수지층 등을 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체를 열용착에 의해 제조하는 방법에 특별한 제한은 없고, 핫 프레스법, 압출 라미네이트법, 공압출법, 인서트 성형 등의 사출 용착 등을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 공압출법을 채용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 스크류를 갖춘 2기 이상의 압출기 내에서 혼련·용융되어 토출구로부터 나오는, 각 층을 형성할 성형용 재료의 용융물은, 용융 상태로 접촉하면서 압출기의 선단에 설치된 다이를 통하여 압출되어, 적층체로 성형된다.
(적층체의 용도)
본 발명의 적층체는, 자동차 부품, 공업 재료, 산업자재, 전기전자 부품, 기계 부품, 사무기기용 부품, 가정용품, 스포츠용품(특히 슈즈 소울), 구두 부품, 용기, 시트, 필름, 섬유, 그 밖의 임의의 용도 및 형상의 각종 성형품으로서 이용된다. 보다 구체적으로는, 산업용 튜브 또는 호스, 공압 튜브 또는 호스, 유압 튜브 또는 호스, 페인트 스프레이 호스 또는 튜브, 자동차 배관용의 튜브 또는 호스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 산업용 호스 또는 튜브로서 유용하다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
한편, 각 예에서 수득된 폴리아마이드계 수지의 특성이나 시험용 적층체의 접착 강도는 이하에 나타내는 방법에 따라서 측정했다.
<말단 카복실기 농도의 측정 방법>
밸브 부착 3구 플라스크에 소정량의 폴리아마이드 수지를 넣고, 벤질알코올 40mL를 가한 후, 질소 기류 하, 180℃로 설정한 오일욕에 침지한다. 상부에 부착한 교반 모터에 의해 교반 용해하고, 지시약으로 페놀프탈레인을 이용해서, (1/20)N의 수산화칼륨(에탄올 용액)으로 적정을 하여, 다음 수학식 1로 말단 카복실기의 규정 농도를 구했다.
Figure 112010044233180-pct00005
<말단 아미노기 농도의 측정 방법>
밸브 부착 삼각플라스크에 소정량의 폴리아마이드 수지를 넣고, 미리 조정해 둔 용매 페놀/메탄올(부피비 9/1)의 40mL를 가한 후, 자기 교반기로 교반 용해하고, 지시약으로 티몰 블루를 이용해서 (1/20)N의 염산으로 적정을 하여, 다음 수학식으로 말단 아미노기의 규정 농도를 구했다.
Figure 112010044233180-pct00006
<상대 점도(ηr)의 측정 방법>
JIS K6920에 준하여, 98질량% 황산을 용매로 하여 폴리아마이드 수지를 농도 10g/dm3로서 완전히 용해한 후, 우벨로데형 점도계를 이용하여, 25℃에서 측정했다.
<접착 강도의 측정 방법>
접착 강도는, T 박리 시험 장치(오리엔테크주식회사제, 텐실론 2500)를 이용하여, 인장 속도 50mm/분에서 박리 강도로서 측정했다.
실시예 1
70L의 오토클레이브에, ω-라우로락탐 20kg, 물 0.5kg과 아이소포론다이아민 49.4g을 투입하고, 중합조 내를 질소 치환했다. 이어서 중합조 내 온도를 260℃까지 승온시키고, 조내 압력을 3.5MPa로 조압(調壓)하면서, 2시간 교반 하에 중합했다. 그 후, 약 2시간에 걸쳐 상압으로 방압(放壓)하고, 이어서 0.05MPa까지 감압하여, 감압 하에서 4시간 중합을 실시했다. 다음으로, 질소를 오토클레이브 내에 도입하고, 상압으로 복압 후, 반응 용기의 하부 노즐로부터 스트랜드로서 뽑아내고, 절단하여 펠렛을 얻은 후, 감압 건조하여, 말단 아미노기 리치 폴리아마이드 12를 수득했다
수득된 말단 아미노기 리치 폴리아마이드 12의 상대 점도는 2.83, 말단 아미노기 농도는 35당량/105g, 말단 카복실기 농도는 21당량/105g, (말단 아미노기 농도)/(말단 카복실기 농도)=1.67이었다.
상기 말단 아미노기 리치 폴리아마이드 12의 펠렛 100질량부 및 N-뷰틸벤젠설폰산아마이드(이하「BBSA」라고 한다) 17.6질량부를 용융 혼련하여 폴리아마이드 수지 성형용 재료를 조제했다.
한편, 에터계 TPU로서, BASF재팬(주)제, 상품명: 엘라스토란 ET890을 이용했다.
상기 2종의 재료를 이용하여, 하기의 방법에 따라서 폴리아마이드 성형체와 에터계 TPU 성형체가 열용착하여 이루어지는, 폭 25mm, 길이 120mm, 두께 3.5mm의 시험용 적층체를 제작하여, 접착 강도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<적층체의 제작>
(1) 폴리아마이드 시트의 제작
상기에서 조제한 폴리아마이드 수지의 펠렛 약 25g을 스페이서(120mm×120mm, 두께 1.5mm)에 세팅했다. 다음으로, 상기 스페이서, 금속 플레이트 및 테플론(등록상표, 이하 동일) 시트를, 금속 플레이트/테플론 시트/스페이서/테플론 시트/금속 플레이트의 층 구성이 되도록 세팅하고, 프레스 성형기를 이용하여 가압 없이 2분간 190℃에서 예열한 후, 10kg/cm2로 2분간 190℃에서 가압 프레스한 후에 꺼내고, 2분간 냉각하여 성형했다.
(2) TPU(열가소성 폴리우레탄)시트의 제작
TPU의 펠렛 약 45g을 스페이서(120mm×120mm, 두께 2mm)에 세팅했다. 다음으로, 상기 스페이서, 금속 플레이트 및 테플론 시트를, 금속 플레이트/테플론 시트/스페이서/테플론 시트/금속 플레이트의 층 구성이 되도록 세팅하고, 프레스 성형기를 이용하여 가압 없이 2분간 190℃에서 예열한 후, 10kg/cm2로 2분간 190℃에서 가압 프레스한 후에 꺼내고, 2분간 냉각하여 성형했다.
(3) 적층체 시트의 제작
상기 (1), (2)에서 제작한 폴리아마이드 시트 및 TPU 시트를 2층으로 포개어, 120mm×120mm 및 두께 3.5mm의 스페이서에 세팅했다. 다음으로, 상기 스페이서, 금속 플레이트층 및 테플론 시트를, 층 구성이 금속 플레이트/테플론 시트/스페이서/테플론 시트/금속 플레이트가 되도록 세팅하고, 프레스 성형기를 이용하여 가압 없이 1분간 21O℃에서 예열한 후, 1Okg/cm2로 1분간 21O℃에서 가압 프레스한 후에 꺼내고, 2분간 냉각하여 성형했다.
수득된 적층체 시트를 25mm 폭으로 잘라, 시험용 샘플로서 T박리 시험에 사용했다.
비교예 1
BBSA를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 시험용 적층체를 제작하여, 접착 강도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
폴리아마이드 수지 성형용 재료로서, 말단 아미노기 리치 폴리아마이드 12 대신에, 하기의 방법에 의해 조제한 말단 카복시기 리치 폴리아마이드 12만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 시험용 적층체를 제작하여, 접착 강도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(말단 카복시기 리치 폴리아마이드 12의 조제)
70L의 오토클레이브에, ω-라우로락탐 20kg, 물 0.5kg과 스테아르산 28.8g을 투입하고, 중합조 내를 질소 치환했다. 이어서, 중합조 내 온도를 260℃까지 승온시키고, 조 내 압력을 3.5MPa로 조압하면서, 2시간 교반 하에 중합했다. 그 후, 약 2시간 걸쳐 상압으로 방압하고, 이어서 0.08MPa까지 감압하여, 감압 하에서 4시간 중합을 실시했다. 다음으로, 질소를 오토클레이브 내에 도입하고, 상압으로 복압 후, 반응 용기의 하부 노즐로부터 스트랜드로서 뽑아내고, 절단하여 펠렛을 얻은 후, 감압 건조하여, 말단 카복시기 리치 폴리아마이드 12를 수득했다.
수득된 말단 카복시기 리치 폴리아마이드 12의 상대 점도는 2.84, 말단 아미노기 농도는 23당량/105g, 말단 카복실기 농도는 36당량/105g, (말단 아미노기 농도)/(말단 카복실기 농도)=0.64였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서의 폴리아마이드 수지 성형용 재료의 조제에 있어서, 말단 아미노기 리치 폴리아마이드 12의 대신에, 말단 카복시기 리치 폴리아마이드 12를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 시험용 적층체를 제작하여, 접착 강도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 있어서의 폴리아마이드 수지 성형용 재료의 조제에 있어서, BBSA의 대신에, p-하이드록시벤조산2-헥실데실(이하 「HDPB」라고 한다)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 시험용 적층체를 제작하여, 접착 강도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
폴리아마이드 수지 성형용 재료로서, 말단 카복시기 리치 폴리아마이드 12를 100질량부 및 HDPB 17.6질량부 혼련하여 이루어지는 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 시험용 적층체를 제작하여, 접착 강도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112010044233180-pct00007
표 1로부터, 실시예 1에 있어서의 시험용 적층체의 접착 강도는, 비교예 1 내지 3의 것에 비하여 현저히 우수하고, 실시예 2에 있어서의 시험용 적층체의 접착 강도는, 비교예 4의 것에 비하여 현저히 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1와 비교예 2의 접착 강도가 거의 변하지 않는 것으로부터, 폴리아마이드 수지의 말단 아미노기 농도가 접착 강도에 영향을 주고 있는 것은 아닌 것을 알 수 있다.
실시예 3
말단 아미노기 리치 폴리아마이드 12를 100질량부 및 BBSA를 17.6질량부 혼련하여 폴리아마이드 수지 성형용 재료를 조제했다.
한편, 에스터계 TPU로서, BASF재팬(주)제, 상품명: 엘라스토란(LAN) ET690을 이용했다.
상기 2종의 재료를 이용하여, 실시예 1와 같이 하여 폴리아마이드 성형체와 에스터계 TPU 성형체가 열용착하여 이루어지는 시험용 적층체를 제작하여, 접착 강도를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
폴리아마이드 수지 성형용 재료로서, 말단 카복시기 리치 폴리아마이드 12만을 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여 시험용 적층체를 제작하여, 접착 강도를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6
실시예 3에 있어서의 폴리아마이드 수지 성형용 재료의 조제에 있어서, 말단 아미노기 리치 폴리아마이드 12의 대신에, 말단 카복시기 리치 폴리아마이드 12를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여 시험용 적층체를 제작하여, 접착 강도를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
실시예 3에 있어서의 폴리아마이드 수지 성형용 재료의 조제에 있어서, BBSA의 대신에, HDPB를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여 시험용 적층체를 제작하여, 접착 강도를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 7
폴리아마이드 수지 성형용 재료로서, 말단 카복시기 리치 폴리아마이드 12를 100질량부 및 HDPB를 17.6질량부 혼련하여 이루어지는 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여 시험용 적층체를 제작하여, 접착 강도를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112010044233180-pct00008
표 2로부터, 실시예 3에 있어서의 시험용 적층체의 접착 강도는, 비교예 5 및 6의 것에 비하여 현저히 우수하고, 실시예 4에 있어서의 시험용 적층체의 접착 강도는, 비교예 7의 것에 비하여 현저히 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 표 1 및 표 2로부터 알 수 있듯이, 상대재가 에터계 TPU 성형체인 경우, 에스터계 TPU 성형체의 경우에 비하여 접착 강도가 높다. 그러나, 에스터계 TPU 성형체의 경우, 실시예의 비교예에 대한 접착 강도의 향상율은 에터계 TPU의 경우에 비하여 훨씬 높다.

Claims (7)

  1. (말단 아미노기/말단 카복시기)의 몰비가 1 이상인 폴리아마이드 수지(A) 100질량부에 대하여, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 하나 이상(B)을 3 내지 40질량부 포함하는 폴리아마이드 수지 성형용 재료와,
    에터계 폴리우레탄으로 이루어지는 열가소성 폴리우레탄
    이 열용착되어 이루어지는 적층체.
    [화학식 1]
    Figure 112015029811663-pct00009

    (상기 화학식에서, R1 및 R2는 적어도 한쪽이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 나머지가 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
    [화학식 2]
    Figure 112015029811663-pct00010

    (상기 화학식에서, R3 및 n은 상기와 같지만, 화학식 1의 R3 및 n과 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4는 탄소수 4 내지 20의 알킬기를 나타내며, 에터기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기로부터 선택되는 기를 1종 이상 포함할 수도 있다.)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리아마이드 수지(A)가 폴리아마이드 11 및 폴리아마이드 12 중 하나 이상인 적층체.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    화학식 1에서의 R1이 탄소수 1 내지 10인 알킬기, R2가 수소원자, R3이 메틸기, n이 0 또는 1인 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    화학식 2에서의 R4가 탄소수 6 내지 18인 알킬기, n이 0인 적층체.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    공압출법에 의해 열용착되어 이루어지는 적층체.
  7. 삭제
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