CN110845843B - 一种聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺复合材料，以重量份计，包括以下组分：A）20‑80份的至少一种聚酰胺E和聚酰胺Ⅰ、聚酰胺Ⅱ、聚酰胺Ⅲ中的至少一种的复配；所述的聚酰胺端氨E、聚酰胺Ⅰ、聚酰胺Ⅱ、聚酰胺Ⅲ基含量＞端羧基含量；B）0‑35份的填充剂。本发明的聚酰胺复合材料具有激光焊接效果好等优点。

Description

一种聚酰胺复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法。

背景技术

聚酰胺材料由于具有优异的机械性能、耐化学品性、易加工性、耐疲劳蠕变特性，而常用于对工作环境要求比较苛刻的电子电器、电动工具、机动车行业。在汽车行业领域，聚酰胺材料亦在内外饰件、功能件、结构件广泛应用。轻量化作为汽车材料的发展趋势，在汽车发动机罩下零件也出现越来越多的塑料件。为了得到结构强度高的汽车配件，现在车用聚酰胺复合材料多采用激光焊接的方式，得到的配件接缝细小、强度高、使用寿命长。激光焊接零件一般包括上体和下体部分，上体要求能透过激光让激光到达上下体的界面，而下体要求能吸收激光让光源转化为热能，一般会选择能够透过或吸收激光的颜料来实现激光焊接上下体的功能。

但是，树脂选择对激光焊接效果也会造成不同程度的影响。根据焊接效果，激光焊接存在的缺陷包括：1）薄弱的焊接强度；2）不理想的外观。致使焊接强度弱化的原因有：透过激光部分的厚度过高或者激光透过率不佳，导致激光能量无法充分到达焊接界面；在连接处存在未经充分熔融并连接的树脂界面使其发生热质传导，或在连接处存在因激光烧蚀而分解产生的气体形成空洞。并且，通过激光焊接，还会导致溢料的出现：产生溢料的原因有几点：1，材料流动性过高，熔点或者塑化温度低，即容易溢出；2.材料分解产生气体推动熔融部分溢出；3.透过率高或者设备输入激光能力量高，而促进第1、2点的发生。

杜邦、巴斯夫从颜料方面去寻求改善激光焊接的方法，如CN01804783、WO2017EP052758 公开采用2:1型偶氮金属络合物，并未解决颜料以外组分对激光焊接的影响，而且加入其他颜料有可能会导致成本的上升、部分性能的下降以及耐用度的下降。三菱在US20190002692A1公开聚酰胺结构中包含有苯二甲基氨基结构及使用扁平玻纤改善激光焊接性能。索尔维在US20170368762A1 公开聚酰胺包含有脂环结构、扁平玻纤和有机染料改善激光焊接性能。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种聚酰胺复合材料，具有激光焊接效果好的优点。

本发明的另一目的在于，提供上述聚酰胺复合材料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚酰胺复合材料，以重量份计，包括以下组分：

A）20-80份的至少一种聚酰胺E和聚酰胺Ⅰ、聚酰胺Ⅱ、聚酰胺Ⅲ中的至少一种的复配；

其中，聚酰胺E衍生自以下重复单元：

a）65-95mol%的芳香族重复单元衍生自至少一种含有8-20个碳原子的芳香族二酸以及至少一种含有4-20个碳原子的脂肪族二胺；

b）5-35mol%的脂肪族重复单元衍生自至少一种含有6-20个碳原子的脂肪族二酸以及至少一种含有4-10个碳原子的脂肪族二胺和/或含有4-20个碳原子的氨基酸和/或内酰胺；

聚酰胺Ⅰ、聚酰胺Ⅱ、聚酰胺Ⅲ衍生自以下重复单元：

c）0-35mol%的芳香族重复单元衍生自至少一种含有8-20个碳原子的芳香族二酸以及至少一种含有4-20个碳原子的二胺；

d）65-100mol%的脂肪族重复单元衍生自至少一种含有6-20个碳原子的脂肪族二酸以及至少一种含有4-10个碳原子的脂肪族二胺和/或含有4-20个碳原子的氨基酸和/或内酰胺；

所述的聚酰胺E、聚酰胺Ⅰ、聚酰胺Ⅱ、聚酰胺Ⅲ端氨基含量＞端羧基含量；

B）0-35份的填充剂。

端氨基的含量可以通过滴定法确定：将2克量的聚酰胺加入到约70ml的苯酚中，将混合物保持在搅拌和40℃的温度下直到该聚酰胺的完全溶解。然后将该溶液在约25℃下通过0.1N HCl滴定（也可以用0.05N）。端羧基含量也使用滴定法确定：将2克量的聚酰胺加入到约70ml的90％wt的苄基醇中，将混合物保持在搅拌和40℃的温度下直到该聚酰胺的完全溶解。然后将该溶液在约25℃下通过0.1N NaOH/H₂O滴定（也可以用0.05N）。如果测试端氨基含量时滴定量高于测试端羧基含量，则可以确定聚酰胺端氨基含量＞端羧基含量。

一般聚酰胺反应结束后不进行封端处理，或者进行双边封端处理，会导致聚酰胺中端氨基含量和端羧基含量相等。聚酰胺的熔点跟结晶完善程度、氢键密度有关，受端基种类的影响基本可以忽略。

在聚合中可以使用聚合调节剂来调整聚酰胺树脂的端氨基含量及端羧基含量。对于聚合调节剂的量，根据聚酰胺树脂的制造方法、制造装置，也存在聚合调节剂的挥发、反应等不同的情况进行调整。具体的端氨基含量及端羧基含量的控制方法，参照201580030197.6进行控制。

在本发明的配方中，端氨基含量大于端羧基含量的聚酰胺，可改善激光焊接过程中的熔融现象、减少焊接过程中气体的产生，有利于抗爆破强度的提升。

优选的，以加入的全部聚酰胺总重量计，聚酰胺E占15-80%。

进一步的，所述的聚酰胺Ⅰ：熔点范围是175℃-220℃的全脂肪族聚酰胺或熔点范围是175℃-225℃的半芳香族聚酰胺；所述的聚酰胺Ⅱ：熔点是225.1℃-275℃，且c）为0mol%；所述的聚酰胺Ⅲ：熔点范围是260℃- 330℃，且c）不为0 mol%。

市售的半芳香族聚酰胺链段由于半芳香单元占比高，使其熔点一般高于240℃。但是，通过控制较低的半芳香单元含量（小于8%，甚至小于5%），以及合适的聚合工艺以控制分子量分布，能够得到熔点低于225℃的半芳香族聚酰胺。可以是215℃、208℃、196℃、183℃等。

可以列举的，所述的聚酰胺E选自PA6T/66、PA10T/10I/6、PA6T/6、PA6I/6、PA6I/6T/66、PA6I/6T/610、PA6I/6T/612、PA6I/612、PA6I/12、PA10T/66/6中的至少一种；

优选的，所述的聚酰胺E选自PA10T/66/6中的至少一种。

可以列举的，所述的聚酰胺Ⅰ选自PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA12、PA11、PA1210、PA69、PA6/66、PA6/610、PA6/612、PA6/4T、PA6/10T、PA6/10I、PA612/6T、PA614/6T、PA6/6I/6T、PA6/66/610、PA1010/10T、PA11/10T、PA11/10I中的至少一种；优选的，所述的聚酰胺Ⅰ选自熔点范围是175℃-225℃的半芳香族聚酰胺。

可以列举的，所述的所述的聚酰胺Ⅱ选自PA6、PA66、PA56、PA46中的至少一种。

所述的聚酰胺Ⅲ含有8-20个碳原子的芳香族二酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少一种，所述的含有4-20个碳原子的二胺选自己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺中的至少一种；

可以列举的，所述的聚酰胺Ⅲ选自PA66/6I、PA66/10T、PA66/10T/10I、PA66/12T中的至少一种。

按重量份计，还包括0-20份的多元醇；所述的多元醇选自二元醇、三元醇、羟基数量大于等于四的多元醇、聚多元醇中的至少一种；所述的二元醇选自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、聚醚二醇类中的至少一种；所述的三元醇选自甘油、三羟甲基丙烷、2，3-二(2′-羟乙基)环己烷-1-醇、1，2，6-己三醇、1，1，1-三-(羟甲基)乙烷、3-(2′-羟乙氧基)丙烷-1，2-二醇、3-(2′-羟丙氧基)丙烷-1，2-二醇、2-(2′- 羟乙氧基)己烷-1，2-二醇、6-(2′-羟丙氧基)己烷-1，2-二醇、1，1，1-三[(2′-羟乙氧基)甲基]乙烷、1，1，1-三[(2′-羟丙氧基)甲基]丙烷、1，1，1-三(4′-羟苯基)乙烷、1，1，1-三(羟苯基)丙烷、1，1，5-三(羟苯基)-3-甲基戊烷、三羟甲基丙烷乙氧基化物、三羟甲基丙烷丙氧基化物、中的至少一种；所述的羟基数量大于等于四的多元醇选自1，1，3-三(二羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1，4- 三(二羟基苯基)丁烷、二(三羟甲基丙烷)中的至少一种；所述的聚多元醇选自1,1,3,3-四（甲氧基）丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、具有一定聚合度的聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物中的至少一种。

所述的填充剂选自纤维状填充剂、非纤维状填充剂中的至少一种；所述的纤维状填充剂选自玻璃纤维、碳纤维、有机纤维中的至少一种，非纤维状填充剂选自粒状填充剂、层状填充剂、纳米填充剂中的至少一种；优选的，所述的填充剂选自直径为7μm-20μm的玻璃纤维。

还可以根据材料所需要达到的性能、加工状况添加一些添加剂，还包括0-10份的添加剂；所述的添加剂选自热稳定剂、抗氧剂、成核剂、抗静电剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、颜料中的至少一种；所述的热稳定剂选自含铜复合物；所述的含铜复合物选自一价和/或二价铜的卤化物和/或有机螯合物与卤化钾的复合物；优选的，含铜复合物选自一价铜碘化物和碘化钾的复合物。

所述的润滑剂选自N-十八烷基-13-二十二酰胺。

颜料可以选用炭黑。

上述的聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将所有组分干燥至水分含量低于1500ppm；

2）按照配比将干燥后的聚酰胺、多元醇、填充剂、添加剂共混，然后经过双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒即得到聚酰胺复合材料。

本发明具有如下有益效果：

本发明通过聚酰胺E和聚酰胺Ⅰ、聚酰胺Ⅱ、聚酰胺Ⅲ中的至少一种的复配，这些聚酰胺中端氨基含量＞端羧基含量，改善了激光焊接性能。其中，聚酰胺E和聚酰胺Ⅰ的复配，很好的改善了焊接过程中聚酰胺过度溢出的外观缺陷，接缝处的连续性也有所的改善；聚酰胺E和聚酰胺Ⅱ的复配，很好的改善了接缝处的连续性问题，过度溢出的外观缺陷也有所改善；聚酰胺E和聚酰胺Ⅲ的复配，有效改善了焊接过程中聚酰胺过度溢出的外观缺陷以及接缝处的连续性问题。

附图说明

图1：两块样品激光焊接后侧面观察视图，焊接处黑色部分向白色部分渗透。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例与对比例所用原料，来源于自制或者市售，特别是聚酰胺是参考专利201580030197.6得到：

聚酰胺Ⅰ：PA6/66，熔点为205℃；

聚酰胺Ⅰ：PA6/10T，10T含量约为30mol%，熔点215℃；

聚酰胺Ⅱ：PA6，熔点为228℃；

聚酰胺Ⅱ：PA66，熔点为263℃；

聚酰胺Ⅲ：PA66/10T，10T含量约为26mol%，熔点310℃；

聚酰胺E：PA10T/66/6，10T组分含量约为76mol%；

聚酰胺E：PA6T/66，6T组分含量约为68mol%；

玻璃纤维：EC11-3.0，直径10um，产自中国 台湾必成公司；

润滑剂：N-十八烷基-13-二十二酰胺，购自瑞尔丰公司；

黑颜料：炭黑，Raven M，购自BIRLA；

实施例和对比例聚酰胺复合材料的制备方法：按照表1的配比，将所有组分干燥至水分含量低于1500ppm；按照配比将干燥后的聚酰胺、多元醇、填充剂、添加剂共混，然后经过双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒即得到聚酰胺复合材料。

各性能测试方法：

（1）激光焊接性能测试：将材料模制成尺寸为2×13×120mm的样条，将本色的上体和黑色的下体，在2mm厚度方向叠加，置于激光焊接样品载台上，确保在长度方向叠放好的样条的整体长度约为160mm，使用功率为20W的激光对叠加的部分沿着宽度方向进行焊接，形成5道平行的焊缝。焊接结合面积根据激光理论半径进行计算。对于完成上述焊接的样条，在25℃50%相对湿度条件下存放24小时后使用万能测试仪进行拉伸测试，横梁速度为5mm/min。测得的强度为焊接强度，单位：MPa。

（2）焊接外观评价：由于采用的是气泵夹具，对激光熔融后膨胀的样品容易被挤出焊接样条上下体间隙之外，形成溢料。对于溢料情况进行评价，等级判断根据溢料的任一维度直径大小进行判断，没有溢料为1级，0mm＜d≤0.5mm为2级，0.5mm＜d≤1mm为3级，1mm＜d≤1.5mm为4级，1.5mm＜d为5级。

根据本发明的激光焊接对比，是将黑色的样条与原色的样条通过激光焊接后，再进行相应的评价测试。以下实施例和对比例中，激光焊接的样条的配比，黑色样条与原色样条的差别仅在于黑色颜料是否添加。下列表格中给出黑色样条的配方。

表1：实施例和对比例聚酰胺复合材料各组分配比（重量份）及各性能测试结果

从实施例1-3可以看出，优选的聚酰胺E，焊接强度好、焊接外观溢料程度更好；优选的聚酰胺Ⅰ，焊接强度好、焊接外观溢料程度也更好。并且，聚酰胺E与聚酰胺Ⅰ复配，焊接后的外观溢料程度最低，外观最好。

从实施例4与实施例5可以看出，虽然PA66的熔点高于PA6，但是实际的测试结果性能相近，因此归纳出聚酰胺Ⅱ；并且，相比于其他聚酰胺复配的实施例，焊接强度最高，但焊接外观溢料程度会差一些。

从实施例6可以看出，聚酰胺E与聚酰胺Ⅲ复配，性能在实施例1-3与实施例4-5之间。

从实施例1-7与实施例10、实施例12可以看出，三种聚酰胺、四种聚酰胺的复配，虽然焊接强度略低于聚酰胺E与聚酰胺Ⅱ的复配，但是焊接外观溢料程度提升一级。

续表1

从实施例11和实施例13可以看出，玻璃纤维的加入能够提升焊接强度，这是因为玻纤加入后强度提升，而且，玻纤的加入几乎不会对焊接外观溢料程度带来影响。

从实施例1和实施例8-9可以看出，聚酰胺E的用量范围为全部聚酰胺加入量的15-80%时，对于激光焊接的改善较好。

从实施例11和对比例8可以看出，本发明的技术方案主要在于聚酰胺的复配以提升激光焊接性能，玻璃纤维的添加后对于焊接强度的提升是必然的（因为玻璃纤维的加入必然会带来强度的提升），但是不能对焊接外观溢料程度带来提升，也没有改善树脂基体激光焊接性能的底层因素。

续表1：

表2：对比例5-7聚酰胺复合材料各组分配比（重量份）及各性能测试结果

从对比例5-7和实施例1-3可以看出端氨基含量＜端羧基含量，激光焊接性能会大幅度下降。

Claims (12)

1.一种聚酰胺复合材料，其特征在于，以重量份计，包括以下组分：

A）20-80份的至少一种聚酰胺E和聚酰胺Ⅰ、聚酰胺Ⅱ、聚酰胺Ⅲ中的至少一种的复配；

其中，聚酰胺E衍生自以下重复单元：

a）65-95mol%的芳香族重复单元衍生自至少一种含有8-20个碳原子的芳香族二酸以及至少一种含有4-20个碳原子的脂肪族二胺；

b）5-35mol%的脂肪族重复单元衍生自至少一种含有6-20个碳原子的脂肪族二酸以及至少一种含有4-10个碳原子的脂肪族二胺和/或含有4-20个碳原子的氨基酸和/或内酰胺；

聚酰胺Ⅰ、聚酰胺Ⅱ、聚酰胺Ⅲ衍生自以下重复单元：

c）0-35mol%的芳香族重复单元衍生自至少一种含有8-20个碳原子的芳香族二酸以及至少一种含有4-20个碳原子的二胺；

d）65-100mol%的脂肪族重复单元衍生自至少一种含有6-20个碳原子的脂肪族二酸以及至少一种含有4-10个碳原子的脂肪族二胺和/或含有4-20个碳原子的氨基酸和/或内酰胺；

所述的聚酰胺E、聚酰胺Ⅰ、聚酰胺Ⅱ、聚酰胺Ⅲ中端氨基含量＞端羧基含量；

B）0-35份的填充剂；

所述的聚酰胺E选自PA6T/66、PA10T/10I/66、PA6T/6、PA6I/6、PA6I/6T/66、PA6I/6T/610、PA6I/6T/612、PA6I/612、PA6I/12、PA10T/66/6中的至少一种；

所述的聚酰胺Ⅰ选自PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA12、PA11、PA1210、PA69、PA6/66、PA6/610、PA6/612、PA6/4T、PA6/10T、PA6/10I、PA612/6T、PA614/6T、PA6/6I/6T、PA6/66/610、PA1010/10T、PA11/10T、PA11/10I中的至少一种；

所述的聚酰胺Ⅱ选自PA6、PA66、PA56、PA46中的至少一种；

所述的聚酰胺Ⅲ含有8-20个碳原子的芳香族二酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少一种，所述的含有4-20个碳原子的二胺选自己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，以加入的全部聚酰胺总重量计，聚酰胺E占15-80%。

3. 根据权利要求1或2所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的聚酰胺Ⅰ：熔点范围是175℃-220℃的全脂肪族聚酰胺或熔点范围是175℃-225℃的半芳香族聚酰胺；所述的聚酰胺Ⅱ：熔点是225.1℃-275℃，且c）为0 mol%；所述的聚酰胺Ⅲ：熔点范围是260℃- 330℃，且c）不为0 mol%。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的聚酰胺E为PA10T/66/6。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的聚酰胺Ⅰ选自熔点范围是175℃-225℃的半芳香族聚酰胺。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的聚酰胺Ⅲ选自PA66/6I、PA66/10T、PA66/10T/10I、PA66/12T中的至少一种。

7. 根据权利要求1或2所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0-20份的多元醇；所述的多元醇选自二元醇、三元醇、羟基数量大于等于四的多元醇中的至少一种；所述的二元醇选自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、聚醚二醇类中的至少一种；所述的三元醇选自甘油、三羟甲基丙烷、2，3-二(2′-羟乙基)环己烷-1-醇、1，2，6-己三醇、1，1，1-三-(羟甲基)乙烷、3-(2′-羟乙氧基)丙烷-1，2-二醇、3-(2′-羟丙氧基)丙烷-1，2-二醇、2-(2′- 羟乙氧基)己烷-1，2-二醇、6-(2′-羟丙氧基)己烷-1，2-二醇、1，1，1-三[(2′-羟乙氧基)甲基]乙烷、1，1，1-三[(2′-羟丙氧基)甲基]丙烷、1，1，1-三(4′-羟苯基)乙烷、1，1，1- 三(羟苯基)丙烷、1，1，5-三(羟苯基)-3-甲基戊烷、三羟甲基丙烷乙氧基化物、三羟甲基丙烷丙氧基化物、中的至少一种；所述的羟基数量大于等于四的多元醇选自1，1，3-三(二羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1，4- 三(二羟基苯基)丁烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的填充剂选自纤维状填充剂、非纤维状填充剂中的至少一种；所述的纤维状填充剂选自玻璃纤维、碳纤维、有机纤维中的至少一种，非纤维状填充剂选自粒状填充剂、层状填充剂、纳米填充剂中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的填充剂选自直径为7μm-20μm的玻璃纤维。

10.根据权利要求1或2所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，以重量份计，还包括0-10份的添加剂；所述的添加剂选自热稳定剂、抗氧剂、成核剂、抗静电剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、颜料中的至少一种；所述的热稳定剂选自含铜复合物；所述的含铜复合物选自一价和/或二价铜的卤化物和/或有机螯合物与卤化钾的复合物。

11.根据权利要求10所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，含铜复合物选自一价铜碘化物和碘化钾的复合物。

12.权利要求1-11任一项所述的聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将所有组分干燥至水分含量低于1500ppm；2）按照配比将所用物料共混，然后经过双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒即得到聚酰胺复合材料。

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