CN112745671A

CN112745671A - 一种良外观高模量的聚酰胺组合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112745671A
Application number: CN202011482718.0A
Authority: CN
Inventors: 许鸿基; 黄险波; 叶南飚; 冯德才; 郭唐华; 叶坤豪; 丁超; 王丰; 郑一泉; 张永; 戴剑
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2020-12-15
Filing date: 2020-12-15
Publication date: 2021-05-04

Abstract

本发明涉及一种良外观高模量的聚酰胺组合物及其制备方法和应用。该聚酰胺组合物包括中熔点聚酰胺、高熔点聚酰胺、低熔点聚酰胺、玻璃纤维、稳定剂和其它功能助剂等组分。本发明提供的聚酰胺组合物具有良好的外观和较高的弹性模量，尤其是在吸湿后或高温条件下仍可保持高模量，可广泛的应用于汽车、家电产品、通讯设备和机械设备等领域。

Description

一种良外观高模量的聚酰胺组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种良外观高模量的聚酰胺组合物及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的不断发展进步，各行业对材料的要求逐渐提高，同时材料的选择上也趋于多元化。比如在汽车等交通运输领域的内外部制件、电信装置和设备的壳体材料、机械设备、家用电器或电动工具的内部受力件或外部结构件等，越来越多的产品部件正在往着以塑代钢、以塑代铝的趋势发展。增强聚酰胺由于具有优异的机械性能、优良的阻隔性能、耐热性、耐磨性、耐化学腐蚀等优异的综合性能，因此成为以塑代钢、以塑代铝应用的优选材料之一。市场上广泛应用的增强PA6、PA66材料存在吸水后模量明显下降以及高温下模量明显下降的问题，限制了它们在高模量要求部件上的应用。此外，现代人对产品品质的要求不仅限于良好的产品性能，还要兼具有良好的产品外观。当高玻纤含量的增强聚酰胺应用于外观部件时，由于树脂对玻纤的覆盖不佳，注塑成型的产品在局部往往会出现玻纤外露的问题，导致表面出现不规则浮纤，影响最终产品的外观。

专利CN200810214041公开了扁平玻璃纤维增强的部分芳香族聚酰胺成型材料，所述组合物具有高的横向刚度和横向强度，但由于其高玻璃纤维含量和高熔融温度，成型部件往往难以获得较好的外观。

专利CN200910006719公开了玻璃纤维增强的聚酰胺组合物，所述聚酰胺包含PA66、PA12和非晶性聚酰胺，所述组合物具有高强度和高模量，具有良好的外观，但往往具有较低的高温模量。

专利CN201510654366公开了扁平玻璃纤维增强的脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺组合物，所述组合物相比增强PA66具有低吸水率、良好的耐冲击性和耐切口冲击性，其弹性拉伸模量与玻纤增强PA66基本持平。

因此，开发一种具有良外观且具有高模量，特别是吸湿和高温下高模量的增强聚酰胺具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中增强聚酰胺高温及吸湿条件下模量不佳的缺陷，提供一种良外观高模量的聚酰胺组合物。本发明提供的聚酰胺组合物具有良好的外观和较高的弹性模量，尤其是在吸湿后或高温条件下仍可保持高模量，可广泛的应用于汽车、家电产品、通讯设备和机械设备等领域。

本发明的另一目的在于提供上述良外观高模量的聚酰胺组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述良外观高模量的聚酰胺组合物在制备汽车、家电产品、通讯设备或机械设备中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种良外观高模量的聚酰胺组合物，包括如下重量份数的组分：

所述中熔点聚酰胺为按照ISO 11357-3-2018标准测得DSC最大峰面积的熔融峰对应的熔点在如下范围的聚酰胺：230℃≤熔点＜280℃；

所述高熔点聚酰胺为按照ISO 11357-3-2018标准测得DSC最大峰面积的熔融峰对应的熔点如下范围的聚酰胺：280℃≤熔点≤330℃；

所述低熔点聚酰胺为按照ISO 11357-3-2018标准测得DSC最大峰面积的熔融峰对应的熔点在如下范围的聚酰胺：170℃≤熔点＜230℃；

所述玻璃纤维在由所述聚酰胺组合物制得的制品中的玻纤保留长度呈现双峰或以上分布状态，其中至少一个玻纤保留长度峰值小于200μm，至少一个玻纤保留长度峰值大于200μm。

聚酰胺的熔点是体现材料的熔融、结晶能力和分子链运动能力的重要指标，高熔点聚酰胺往往具有更高的材料刚性和高温/高湿度下的性能保持率，低熔点聚酰胺往往具有更容易获得良好的外观。研究发现，如果利用高熔点聚酰胺和低熔点聚酰胺复配作为基体树脂，由于两者熔点和特性差异比较大，两者熔融混合在充分塑化上有一定难度，且比较难以达到较好的协效效果，材料往往难以兼顾较好的外观和模量。本发明研究发现，通过高、中和低熔点聚酰胺三者的复配使用，可以达到协效的目的，使制品同时具备良外观和高模量，尤其是在吸湿后或高温条件下仍可保持高模量。这可能是因为中熔点聚酰胺的引入，使得三种组分的聚酰胺在熔融加工塑化的时候材料得到更充分的塑化混合，和玻璃纤维组分能够形成更良好的界面结合力，使得所制备得到的聚酰胺组合物能够达到更加优异的协效效果。

另外，玻纤保留长度对聚酰胺组合物的性能和外观也有较大的影响。研究表明，保留长度较长的玻璃纤维组分保证聚酰胺组合物模量的作用，保留长度较短的玻璃纤维组分起到改善聚酰胺组合物外观的作用。通过两者的协同，可兼顾模量和外观性能。在选用当特定熔点的聚酰胺组合，并调控玻纤保留长度呈现双峰或以上分布状态，其中至少一个玻纤保留长度峰值小于200μm，以及至少一个玻纤保留长度峰值大于200μm时，该聚酰胺组合物可以同时兼顾高模量和良外观。

即本发明通过选用特定熔点的聚酰胺组合，并调控玻纤保留长度峰值，可赋予聚酰胺组合物高模量和良外观的优点，尤其是在吸湿后或高温条件下仍可保持高模量，可广泛的应用于汽车、家电产品、通讯设备和机械设备等领域。

本发明所指的玻纤保留长度峰值通过如下方法测定：将聚酰胺组合物注塑成ISO-527弯曲样条，ISO-527弯曲样条裁剪固定位置约5克左右，使用700℃，30min条件烧灰分，取少量灰分分散于纯净水中，使用二次元统计500根玻璃纤维的保留长度，以得到玻纤保留长度分布情况。

优选地，所述所述聚酰胺组合物包括如下重量份数的组分：

中熔点聚酰胺25～40份；

高熔点聚酰胺12～30份；

低熔点聚酰胺3～6份；

玻璃纤维40～60份；

稳定剂0.2～1份；

其它功能助剂0.2～1份。

本领域常规的熔点范围符合要求的中熔点聚酰胺、高熔点聚酰胺和低熔点聚酰胺均可用于本发明中。

优选地，中熔点聚酰胺为PA66、PAMXD6或PA66/6T中的一种或几种。

优选地，所述高熔点聚酰胺为PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA12T、PA6T/6、PA6T/66、PA6T/6I、PA10T/66、PA10T/6I或PA6T/6I/66中的一种或几种。

优选地，所述低熔点聚酰胺为PA6、PA610、PA612、PA1010、PA11或PA12中的一种或几种。

本领域常规的玻璃纤维均可用于本发明中。

优选地，所述玻璃纤维为E玻璃纤维、H玻璃纤维、R玻璃纤维、S玻璃纤维、D玻璃纤维、C玻璃纤维或石英玻璃纤维中的一种或几种。

更为优选地，所述玻璃纤维为E玻璃纤维。

玻璃纤维既可为具有圆形横截面的玻璃纤维，也可为具有非圆形横截面的玻璃纤维。

具有非圆形横截面的玻璃纤维是指具有以下横截面的玻璃纤维：该横截面具有长轴和短轴，该长轴位于垂直于该玻璃纤维纵向并且对于在该横截面中的最长的直线距离，该短轴对应于在横截面内垂直于长轴的方向上的直线距离。该纤维的非圆形横截面可以具有多种形状，包括茧型形状、矩形形状、椭圆形状、多边形形状、长方形形状等。长轴和短轴的长度比在约2:1至约5:1之间，优选在3:1至4:1之间。

本领域常规的尼龙稳定剂均可用于本发明中。

优选地，所述稳定剂为抗氧剂(例如受阻酚抗氧剂、碱金属或者碱土金属次(亚)磷酸盐和亚磷酸酯类抗氧剂)、紫外吸收剂(例如各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮)或受阻胺类稳定剂(例如仲胺类稳定剂、叔胺类稳定剂、NOR类稳定剂)中的一种或几种。

优选地，所述其它功能助剂为润滑剂(例如硬脂酸盐、长链脂肪酸酯、褐煤酸盐)、成核剂(例如超细滑石粉、高级脂肪酸金属盐、纳米金属粒子)、静电防止剂(例如阳离子抗静电剂、阴离子抗静电剂、非离子型抗静剂)、着色剂(例如无机颜料、有机颜料、有机染料)、增韧剂(例如马莱酸酐接枝POE、马莱酸酐接枝EPDM、乙烯-丙烯酸类离子聚合物)或填料(例如硅灰石、云母、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、玻璃微珠)中的一种或几种。

上述聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：将中熔点聚酰胺、高熔点聚酰胺、低熔点聚酰胺、部分玻璃纤维、稳定剂和其它功能助剂混合熔融，然后将剩余玻璃纤维从侧喂口加入，挤出造粒，即得所述聚酰胺组合物。

具体地，将中熔点聚酰胺、高熔点聚酰胺、低熔点聚酰胺、玻璃纤维、稳定剂和其它功能助剂在高混机中进行预混合得到预混料，然后将预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合；部分玻璃纤维通过侧喂料口加入并挤出造粒，即得所述聚酰胺组合物；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为36～52:1，螺筒温度为220～350℃，螺杆转速为200～700rpm。

玻璃纤维通过主喂或侧喂两种不同的方式喂入螺筒挤出造粒，由于受到螺杆剪切的时间和作用不同，可以达到不同的玻纤保留长度效果；玻璃纤维通过主喂料口加入，玻璃纤维保留长度较短；通过侧喂料口加入，玻纤纤维保留长度较长；通过部分玻璃纤维主喂，部分玻璃纤维侧喂，可以达到玻璃纤维保留长度呈现双峰分布的效果。

优选地，主喂的玻璃纤维占总玻璃纤维重量份数的20～50％。

上述聚酰胺组合物在制备汽车、家电产品、通讯设备或机械设备中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的聚酰胺组合物具有良好的外观和较高的弹性模量，尤其是在吸湿后或高温条件下仍可保持高模量；具体地，本发明提供的聚酰胺组合物，常态弯曲模量≥9GPa，高温/湿态弯曲模量≥8GPa，高温/湿态弯曲模量保持率≥80％，外观等级不差于Ⅲ级，60°角度下光泽度≥50；可广泛的应用于汽车、家电产品、通讯设备和机械设备等领域。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

中熔点聚酰胺：PA66树脂：PA66 U3600 NC01 SS，美国英威达，熔点为263℃；PAMXD6树脂：MXD6，日本三菱化学，熔点为238℃。

高熔点聚酰胺：PA6T树脂:ARLEN AE4200，日本三井化学公司，熔点为313℃；PA10T树脂：KFHP12，金发科技股份有限公司，熔点为317℃。

低熔点聚酰胺：PA6树脂：PA6 VOLGAMID25,古比雪夫氮(上海)工程塑料有限公司，熔点为223℃；PA1010树脂：3RILSAN TMFO F,阿科玛，熔点为204℃。

玻璃纤维：圆形玻璃纤维ECS301HP-3-H，重庆国际复合材料有限公司；扁平比为4:1的扁平玻璃纤维ECS301HP-3-M4，重庆国际复合材料有限公司。

稳定剂：抗氧剂，PEP-36，日本艾迪科；

其它功能助剂：润滑剂：LOXIOL G32，德国意幕利。

聚酰胺的熔点按照ISO 11357-3-2018标准测得。

各实施例和对比例的聚酰胺组合物的制备方法如下：

将中熔点聚酰胺、高熔点聚酰胺、低熔点聚酰胺、稳定剂、其它功能助剂及部分的玻璃纤维投入混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，剩余的玻璃纤维通过侧喂方式喂入，并挤出造粒，得到聚酰胺组合物；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度可选用250～300℃(具体为280℃)，螺杆转速可选用250～450rpm(具体为350rpm)。

机械性能和外观评估方法如下：

将上述聚酰胺组合物置于鼓风烘箱120℃干燥4h后，在300～320℃注塑温度下注塑成ISO弯曲样条，并经过一定条件的调节后，分别测试弯曲模量、高温弯曲模量和湿态弯曲模量。

弯曲模量：注塑成弯曲样条后，在23℃、50％RH实验室标准环境中调节24h后，按照ISO 178:2016年标准测试弯曲模量。

高温弯曲模量：注塑成弯曲样条后，在23℃、50％RH实验室标准环境中调节24h后，将样条放置于60℃烘箱中调节温度4h后在60℃环境下测得高温弯曲模量

湿态弯曲模量：注塑成弯曲样条后，将样条在100℃水浴锅中水煮2h，取出后在23℃、50％RH环境中调节24h后，得湿态样条；测定此湿态样条的弯曲模量。

外观等级评定：注塑20mm×20mm×2.5mm方板来评估产品外观，Ⅰ表示表面外观良好，无明显浮纤；Ⅱ表示表面外观较好，局部仅有轻微的浮纤出现；Ⅲ表示表面外观中等，局部会出现一些浮纤；Ⅳ表示表面外观比较差，表面出现比较多不规则浮纤；Ⅴ表示表面外观很差，表面有严重浮纤。

光泽度测试：使用上述20mm×20mm×2.5mm方板来测试，随机测试10个点取平均值；BYK光泽度仪，测量角度60°。

玻纤保留长度峰值：将约5克的原料粒子使用700℃，30min条件烧灰分，取少量灰分分散于纯净水中，使用二次元统计1000根玻璃纤维的保留长度，以得到玻纤保留长度分布情况。

实施例1～11

本实施例提供一系列的聚酰胺组合物，其配方如表1，制备方法如前述。

表1实施例1～11的聚酰胺组合物的配方(份)

对比例1～6

本对比例提供一系列的聚酰胺组合物，其配方如表2，制备方法如前述。

表2对比例1～6的聚酰胺组合物的配方(份)

表3为机械性能和外观评估结果。

表3各实施例和对比例的聚酰胺组合物的机械性能和外观评估结果

由表3可知，本发明各实施例的聚酰胺组合物具有良好的外观和弯曲模量，且在吸湿后或高温条件下仍可保持高模量，其中玻璃纤维主喂和侧喂的配比关系对聚酰胺组合物的保留长度和峰值有一定的影响。而如未选用中、高和低熔点的聚酰胺进行复配(如对比例1～4)，成型制品后树脂无法对玻璃纤维进行较好的覆盖，外观品质较差，且对比例3和对比例4的高温弯曲模量保持率和湿态弯曲模量保持率无法同时满足≥80％；如制品中玻纤保留长度分布未形成双峰分布(如对比例5)，制品难以达到良好的外观效果；如制品中玻璃纤维含量不合适，制品也难以达到较高的弯曲模量。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种良外观高模量的聚酰胺组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

中熔点聚酰胺20～50份；

高熔点聚酰胺10～40份；

低熔点聚酰胺2～20份；

玻璃纤维30～75份；

稳定剂0～5份；

其它功能助剂0～10份；

所述玻璃纤维在由所述聚酰胺组合物制得的制品中的玻纤保留长度呈现双峰或以上分布状态，其中至少一个玻纤保留长度峰值小于200μm；以及至少一个玻纤保留长度峰值大于200μm。

2.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

中熔点聚酰胺25～40份；

高熔点聚酰胺12～30份；

低熔点聚酰胺3～6份；

玻璃纤维40～60份；

稳定剂0.2～1份；

其它功能助剂0.2～1份。

3.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述中熔点聚酰胺为PA66、PAMXD6、PA66/6或PA66/6T中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述高熔点聚酰胺为PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA12T、PA6T/6、PA6T/66、PA6T/6I、PA10T/66、PA10T/6I或PA6T/6I/66中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述低熔点聚酰胺为PA6、PA610、PA612、PA1010、PA11或PA12中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述玻璃纤维为E玻璃纤维、H玻璃纤维、R玻璃纤维、S玻璃纤维、D玻璃纤维、C玻璃纤维或石英玻璃纤维中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述稳定剂为抗氧剂、紫外吸收剂或受阻胺类稳定剂中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述其它功能助剂为成核剂、润滑剂、表面光亮剂、静电防止剂、扩链剂、脱模剂、着色剂或填料中的一种或几种。

9.权利要求1～8任一所述聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将中熔点聚酰胺、高熔点聚酰胺、低熔点聚酰胺、部分玻璃纤维、稳定剂和其它功能助剂混合熔融，然后将剩余玻璃纤维从侧喂口加入，挤出造粒，即得所述聚酰胺组合物。

10.权利要求1～8任一所述聚酰胺组合物在制备汽车、家电产品、通讯设备或机械设备中的应用。