CN111349334A - 一种高性能mca阻燃尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能MCA阻燃尼龙材料及其制备方法，由下列组分组成：PA6树脂、MCA阻燃剂、短切玻璃纤维、抗氧剂和润滑剂。本发明通过特殊挤出工艺获得的阻燃尼龙材料中短切玻璃纤维保留长度呈现双峰分布，从而使得本发明具备优异的灼热丝特性，同时兼具有更好的力学性能和耐热性能，可用于低压电器、电子电器、连接器等领域。

Description

一种高性能MCA阻燃尼龙材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无卤阻燃尼龙材料领域，特别涉及一种高性能MCA阻燃尼龙材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺树脂具有优良的机械性能、阻隔性能、耐热性、耐磨性、耐化学腐蚀等综合性能，广泛应用于机械制造业、电动工具、电子电器及交通运输等领域。三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)含氮量高，受热分解时会产生NH3、H2O、N2、CO2、H2NCN等不燃性气体，具有吸热、降温、稀释可燃性气体和氧气浓度的作用，常用于热塑性树脂的阻燃改性剂，尤其用于阻燃尼龙体系。同时由于无卤阻燃剂MCA来源广泛，相比传统的溴-锑阻燃材料、有机磷系阻燃材料，具有更高的性价比，因此在低压电器领域，尤其是微型断路器外壳材料中被广泛使用。同时在电子电气、家用电器领域也有一定的应用空间。
同行业、不同领域的产品，对灼热丝的要求也不相同，有些产品需要控制GWIT，例如IEC60335-1规定无人值守且载流大于0.2A的电子电器产品要求控制GWIT≥775℃；有些要求控制GWFI，例如在低压电器中微型断路器外壳类材料，主要控制GWFI 960℃。对于玻纤增强的MCA阻燃尼龙体系，由于玻纤的“烛芯”效应，MCA阻燃增强体系的阻燃等级只能达到UL94中V-2级别，现象是燃烧时熔滴会引燃测试样条下方脱脂棉[张聪娟,刘渊,王琪,张凯.三聚氰胺氰尿酸盐阻燃玻纤增强和碳酸钙填充尼龙66,塑料，2014年43卷第1期；刘渊,王琪.改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃玻纤增强PA6的研究.高分子材料科学与工程,2006年第22卷第2期,170-172页.]。但对于灼热丝性能，通过合理的配方及工艺设计，可获得优异的灼热丝特性材料，即GWFI 960℃测试，样品厚度可低至0.4mm。
无卤阻燃尼龙材料有着非常广泛的应用，如低压电器领域，家用电器领域，连接器领域等。工程师们侧重研究两个方面：a)一是高GWIT产品的开发，主要针对目前市场上无卤阻燃尼龙材料的灼热丝起燃温度不高，难做到稳定的775℃；b)低成本的MCA阻燃尼龙产品开发。针对高GWIT产品开发，中国专利CN 103602061B采用二乙基次磷酸铝阻燃剂OP1312、三聚氰胺焦/聚磷酸盐、互配阻燃剂、无碱玻璃纤维、增韧剂等制备高灼热丝起燃温度无卤阻燃增强尼龙复合材料，其3.0mm厚度样条的GWIT可达800℃以上。中国专利CN 103304992B通过多元复合阻燃剂、成炭促进剂、灼热丝起燃温度增强剂等制备了一种高灼热丝起燃温度阻燃尼龙组合物，复合材料的GWIT可达850℃。针对低成本MCA阻燃尼龙产品开发，中国专利CN 104693790A采用PA6树脂、短玻璃纤维、硅灰石填料、MCA无卤阻燃剂等制备了一种低成本的无卤阻燃聚酰胺材料，用于制件低压电器外壳产品，但由于硅灰石是单链硅酸盐矿物，微观形态呈片状或放射状，其长径比或径厚比通常在20以下，对材料的增强效果比较有限，材料力学性能和耐热性较低，较难满足小型化、薄壁化低压电器产品的要求。中国专利CN 106349688 A采用PA6树脂、埃洛石、玻璃纤维和MCA阻燃剂等制备一种高CTI阻燃尼龙材料，用于低压电子外壳材料、家庭及工业开关等领域。同样由于埃洛石无机填料的特性，复合材料的力学性能仍较低，如拉伸强度只能做到70MPa左右，无法满足更高端的低压电器外壳材料的要求。
低压电器产品经过几代产品的升级与更替，目前产品朝性能优良、工作可靠、体积小、组合化、电子化、智能化、模块化、多功能化等特点发展，其中小型化、高性能对材料提出更高要求，如产品壁厚减少、尺寸缩小，对材料强度、刚性和耐热性提出更高要求。目前现有技术中对高性能MCA阻燃增强尼龙材料技术研究很少，尤其重点研究其力学性能、耐热性能和灼热丝GWFI特性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高性能MCA阻燃尼龙材料及其制备方法，该材料具备优异的灼热丝特性，同时兼具有更好的力学性能和耐热性能，可用于低压电器、电子电器、连接器等领域。
本发明提供了一种高性能MCA阻燃尼龙材料，按重量份数，由下列组分组成：
Figure BDA0002416478780000021
其中，通过特殊挤出工艺获得的阻燃尼龙材料中短切玻璃纤维保留长度呈现双峰分布，短切玻璃纤维保留长度较短部分的平均长度在50～140μm，短切玻璃纤维保留长度较长部分的平均长度在250～400μm；短切玻璃纤维保留长度较长部分比例不超过40wt％。
所述特殊挤出工艺为：所述短切玻璃纤维按不同比例从不同的螺筒位置加入，而且不同加入位置间间隔至少为螺筒内径的8倍。
例如一台常用规格的双螺杆挤出机长度与螺筒直径比为40:1，每节螺筒的长度与直径比为4:1，整个挤出机共有10节螺筒，玻璃纤维加入位置可以在第1节螺筒与第4节螺筒、第5节螺筒、第6节螺筒等进匹配；或者在第2节螺筒与第5节螺筒、第6节螺筒、第7节螺筒等匹配，又或者在第3节螺筒与第6节螺筒、第7节螺筒等进行匹配；又或者其他更多可能的方式进行组合。
所述PA6树脂是通过内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺树脂，树脂相对粘度在2.0～3.2，优选控制范围在2.2～2.8之间。粘数范围控制在130ml/g～220ml/g，依据ISO 307-2007标准测定。
所述MCA阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐，阻燃剂中残余三聚氰胺含量小于0.04wt％，残余氰尿酸含量为0.01～0.3％，且该MCA的pH值为5.0～7.0。
所述的短切玻璃纤维具有典型长度在1.5mm至6.0mm范围内，而且磨制玻璃纤维直接优选为7～16μm，更优选8～12μm。同时磨制玻璃纤维原丝包括原丝A-、E-、C-、D-、S-和R-玻璃纤维，纤维截面具有圆形、椭圆形或方形等其他截面形状。
所述抗氧剂为受阻酚类、胺类、磷酸酯类中的一种或几种。
所述润滑剂为硬脂酸酰胺类、硬脂酸醇酯类、硬脂酸盐类中的一种或几种。
本发明还提供了一种高性能MCA阻燃尼龙材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例称取PA6树脂、阻燃剂、抗氧剂、润滑剂，将上述各组分投入混合机中进行共混直至均匀，得到预混物，投入到第一计量称中；
(2)将部分短切玻璃纤维投入到第二计量称中，单独计量下料，其下料设定比例占玻璃纤维总量的60wt％以上；
(3)将其余的短切玻璃纤维投入到第三计量称中，单独计量下料，其下料设定比例占玻璃纤维总量的40wt％及以下；
(4)将步骤(1)中所得预混物投入双螺杆挤出机中主下料口，将步骤(2)中短切玻璃纤维从第二节螺筒加入，将步骤(3)中玻璃纤维从第五节螺筒加入；或者步骤(2)中短切玻璃纤维从第三节螺筒加入，将步骤(3)中短切玻璃纤维从第六节螺筒加入；或者将步骤(2)中短切玻璃纤维和步骤(3)中短切玻璃纤维通过其他组合的方式加入；
最后在双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到高性能MCA阻燃尼龙材料。
所述步骤(4)中双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40～48):1，螺筒温度为230～260℃，螺杆转速为300～450rpm。
有益效果
本发明通过独特的双螺杆挤出加工工艺，控制玻璃纤维在复合材料中的分布形态，低玻璃纤维保留长度部分控制灼热丝特性，高玻璃纤维保留长度部分控制力学性能特性，使复合材料中玻璃纤维保留长度呈现双峰分布特点，从而获得优异的灼热丝特性，同时兼具更好的力学性能和耐热性，为电子电气产品、低压电器产品，尤其是断路器类型产品升级换代提供材料支撑，本发明涉及的复合材料原材料来源广泛，复合材料加工方法简单，适合工业化生产，而且具有极高的性价比。
附图说明
图1为实施例3复合材料中玻纤保留长度分布图；
图2为实施例3复合材料中玻纤保留形态光学显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
所使用的各组分原材料如下：
PA6树脂：HY-2500A，江苏海阳化纤有限公司；
MCA阻燃剂：三聚氰胺氰尿酸MCA，寿光卫东化工有限公司；
抗氧剂：N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(IRGANOX1098)，巴斯夫；
润滑剂：乙撑双硬脂酸酰胺，润滑剂-EBS HI-LUBE，韩国信元；
玻璃纤维：ECS11-4.5-560A，原始玻璃纤维长度450μm，玻纤直径11μm，巨石集团。按前述制备方法中第二计量称料斗中的玻璃纤维称为2#玻璃纤维，第三计量称料斗中玻璃纤维为3#玻璃纤维。
按照表1中所述的具体实施例1～7和表2中对比例A～D配方用量按前述制备方法进行挤出造粒。然后将得到的复合材料粒子进行标准样条注塑。拉伸强度按照ISO 527标准样条尺寸制备；弯曲强度、弯曲模量按ISO 178标准样条尺寸制备；热变形温度按照料ISO75标准样条尺寸制备；灼热丝按照GB/T 5169.12要求制备100mm*100mm*1.0mm方板。
表1实施例1～7各组分用量(单位：kg)
Figure BDA0002416478780000041
表2对比例A～D各组分用量(单位：kg)
Figure BDA0002416478780000051
对上述具体实施例1-7和对比例A-D中制备所得的MCA阻燃PA6复合材料进行性能测试，测试标准具体如下：a)拉伸强度按照ISO 527-2标准进行测试，拉伸速度为10mm/min；b)弯曲强度、弯曲模量按照ISO 178标准进行，加载速度为2mm/min；c)热变形温度按照ISO75-2标准进行，采用1.8MPa大负荷；d)灼热丝可燃性指数GWFI，按照GB/T 5169.12标准进行，在设定温度下，灼热丝离开样品后30s内火焰熄灭即表示测试通过，否则即判定为NG，本发明使用的标准样板尺寸为100mm*100mm*1mm；e)玻纤保留长度测试，将获得的复合材料粒子在马弗炉(650℃)灼烧20min后，取剩余残留物在光学显微下测量玻璃纤维保留长度，并进行统计，统计数量≥5000根玻璃纤维样品，玻纤保留长度小于200μm作为一组样品进行统计，该组样品内的平均玻纤保留长度计为D50-1，此区域内玻纤数量占总统计数量的比例为Y1。玻纤保留长度≥200μm作为另一组样品进行统计，该组样品内的平均玻纤保留长度计为D50-2，此区域内玻纤数量占总统计数量的比例为Y2。
Figure BDA0002416478780000052
Figure BDA0002416478780000061
Figure BDA0002416478780000062
由实施例1-7对比可以发现，通过控制玻璃纤维加入方式从而控制复合材料中玻璃纤维保留长度，使其呈现双峰分布特点(见图1中、图2)，复合材料可获得优异灼热丝性能(GWFI、960℃/1.0mm)，同时可使用MAC阻燃PA6复合材的力学性能保持在较高的水平，耐热性能也较高，如热变形温度可达到210℃以上。由对比例A-D中可以看出，玻璃纤维若仅从单一螺筒位置加入，复合材料中玻璃纤维保留长度呈现单一的正态分布规律，则很难兼顾灼热丝性能、力学性能和耐热性能，如通过对比例A、对比例B获得的复合材料，其灼热丝性能优异，但由于玻璃纤维保留长度太短，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和热变形温度均比较低；而对比例C、对比例D获得的复合材料，其玻璃纤维保留长度较长，复合材料可获得很高的力学性能、同时热变形温度也能达到210℃以上，但在GWFI测试过程一直燃烧无法熄灭，使得复合材料的灼热丝性能很差。
另外，从图1可以看出，复合材料中玻纤保留长度呈现双峰分布的特点，＜200μm部分是一组正态分布形态，≥200μm部分是另外一组正态分布形态，而且玻纤保留长度＜200μm部分的玻纤数量超过玻纤保留长度≥200μm部分，具体玻纤形态见图2。

Claims (8)

1.一种高性能MCA阻燃尼龙材料，其特征在于：按重量份数，由下列组分组成：
Figure FDA0002416478770000011
璃纤维保留长度呈现双峰分布，短切玻璃纤维保留长度较短部分的平均长度在50～140μm，短切玻璃纤维保留长度较长部分的平均长度在250～400μm；短切玻璃纤维保留长度较长部分比例不超过40wt％。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述特殊挤出工艺为：所述短切玻璃纤维按不同比例从不同的螺筒位置加入，而且不同加入位置间间隔至少为螺筒内径的8倍。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述PA6树脂是通过内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺树脂，树脂相对粘度在2.0～3.2。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述MCA阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐，阻燃剂中残余三聚氰胺含量小于0.04wt％，残余氰尿酸含量为0.01～0.3％，且该MCA的pH值为5.0～7.0。
5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类、胺类、磷酸酯类中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸酰胺类、硬脂酸醇酯类、硬脂酸盐类中的一种或几种。
7.一种如权利要求1所述的高性能MCA阻燃尼龙材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例称取PA6树脂、阻燃剂、抗氧剂、润滑剂，将上述各组分投入混合机中进行共混直至均匀，得到预混物，投入到第一计量称中；
(2)将部分短切玻璃纤维投入到第二计量称中，单独计量下料，其下料设定比例占玻璃纤维总量的60wt％以上；
(3)将其余的短切玻璃纤维投入到第三计量称中，单独计量下料，其下料设定比例占玻璃纤维总量的40wt％以下；
(4)将步骤(1)中所得预混物投入双螺杆挤出机中主下料口，将步骤(2)中短切玻璃纤维从第二节螺筒加入，将步骤(3)中玻璃纤维从第五节螺筒加入；或者步骤(2)中短切玻璃纤维从第三节螺筒加入，将步骤(3)中短切玻璃纤维从第六节螺筒加入；或者将步骤(2)中短切玻璃纤维和步骤(3)中短切玻璃纤维通过其他组合的方式加入；
最后在双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到高性能MCA阻燃尼龙材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40～48):1，螺筒温度为230～260℃，螺杆转速为300～450rpm。
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