JP4838922B2 - ポリアミド成形組成物、該組成物を調製するための方法および該組成物の用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド成形組成物および強度の損失も熱安定性の損失も伴わずに大幅に改善された加工性、流路および表面品質を有する該組成物の調製方法、例えば、押出成形、引抜成形、射出成形、射出吹込成形またはその他の成形技術による繊維、シート、パイプ、中空体、その他の半仕上品または製品等の成形体の製造のための該組成物の調製方法および該組成物の用途に関する。
【０００２】
本発明は、ポリアミドマトリックスの２０重量％までの量の、同じかまたは異なったポリアミドのプレポリマーをポリアミド成形組成物中に配合して、強度も熱安定性も低下させずに流動性、離型挙動および表面品質の大幅な改善をもたらすことを特徴とする。本発明によるポリアミド成形組成物は、主として、全ての種類の強化剤またはある種の添加剤を配合される成形組成物に関するが、添加剤を含まない成形組成物にも関する。本発明は、更に成形組成物の用途に関する。
【０００３】
【従来の技術】
押出成形または射出成形用のポリアミド成形組成物の加工性を改善するための添加剤は公知である。従って、ある特定のアミド、ジアミドまたはイミドのみでなくアミドまたはウレア誘導体は、流動特性を改善するための添加剤として提案されている。
【０００４】
この目的のために、シリコーン油、ステアリン酸、そのカルシウム塩または亜鉛塩、もしくは長鎖脂肪族エステルおよびアルコールの添加も記載されている。
【０００５】
しかし、これらの添加剤は、加工中に滲出、すなわち移行しがち、または煙も生成しがちであるか、溶媒によって抽出されるか、縞およびスポットを形成するか、もしくは分子量が低下し、従って強度、剛性および熱寸法安定性等の低下を引き起こすことから、ポリアミド成形組成物の品質を損なうという欠点を有することが多い（「ナイロンプラスチックハンドブック」、メルヴィン・Ｉ・コーハン（Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＭｅｌｖｉｎＩ．Ｋｏｈａｎ）、４３６〜４４０ページ）。
【０００６】
種々の添加剤を配合して表面光沢を改善することも公知である。銅、ヨウ素またはマンガン塩との併用で、またはポリフェニルエーテルの添加で、１．５〜２．８の粘度（硫酸中で１％）を有するポリヘキサメチレンアジピン酸アミドまたはポリヘキサメチレンイソフタル酸アミドの利用をここで挙げることができる。一方、無機充填剤の比率を大幅に増加させた良好な表面光沢を有するポリアミドからの樹脂材料も開発された。強度と剛性を高めるために、ポリアミド樹脂中にテレフタル酸とイソフタル酸を用いることが提案されている。しかし、流動性が劣るために、それらから満足な表面品質を有する成形体を製造することは困難である。
【０００７】
同様に、成形組成物の熱安定性の改善は公知である。ＤＥ４３１１８８５において、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸またはフタル酸のアルカリ塩の添加はこの目的のために推奨されている。
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】
しかしながら、この場合、流れ挙動、光沢、強度および熱安定性等のポリアミド成形組成物の幾つかの重要な特性を同時に改善するために、様々な種類の添加剤を用いることが必要である。しかし、これらの添加剤は、一方において相互に親和するとは限らず、他方において、靱性、柔軟性、破壊伸び、応力分解抵抗等の重要なその他の特性を損なうことが多い。
【０００９】
ＥＰ、ＥＰＤＭ、ＳＥＢＳ、ＳＢＳおよびＳＡＮ等のタイプの１０〜４０重量％の衝撃強度改良剤を配合されると共に、高分子のポリアミドに加えて、加工を改善するために一定比率のより低分子のポリアミド単位も含む高い衝撃強度の多相熱可塑性ポリアミド混合物は、ＥＰ０２７２６９５に記載されている。より低分子のポリアミドは、衝撃強度の改良によって引き起こされるより高い粘度を再び低下させ、従って、成形組成物の加工性を高める機能を有する。それは、平均分子量が５，０００より少なく、また、固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより小さい不釣り合いの末端基を多く有するため、ポリアミド混合物は、結果として５〜５０Ｐａ．ｓ（５０〜５００ポイズ）の粘度またはＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して２８０℃において２１６０ｇの負荷で１００−＞２００ｇ／１０分の溶融を最終的に達成する。
【００１０】
記載された方法は、２つの押出段階を必要とするので複雑であり、製造されたポリアミド成形品が、多くの場合、特により高濃度の異種ポリマー衝撃強度改良剤によって変色し、より大きな成形品の場合にはスポットが生じる限りにおいて不満足である。そのうえ、低分子ポリアミドは、部分的な縮合後およびアミド交換反応に起因して高分子ポリアミドと不均一に反応し、その結果、粘度の大幅な変動が発生しうる。
【００１１】
ＥＰ０５５３６１７は、高い含有率の充填剤を有するポリアミド成形組成物であって、４０〜８０ｍｌ／ｇの粘度数（９６％硫酸溶液中に０．５％のポリアミドを溶かして２５℃において測定）を有する低分子ポリアミドと充填剤とが溶融物中で混合され、別個の縮合後段階によって固相でより高い粘度に高められるポリアミド成形組成物を記載している。より低分子のポリアミドは、可能な限り等モルであると共に、多すぎない末端基の量を有するように意図されている。この方法は、２つの作業段階が必要であり、最終粘度において大きな変動が必ず予想される結果、多くの場合、成形品が粗く、汚れ、スポットが出ると共に、縮合後に時間がかかり、成形組成物の加工性が低下するという欠点がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
ここで、本発明の目的は、特に良好な表面品質、高い表面光沢および極めて良好な流れ特性を可能にする、成形品用の充填および無充填ポリアミド成形組成物を提供することである。更に、本発明によるポリアミド成形組成物は、強度、剛性および熱寸法安定性等の最終製品の重要な特性を損なうのでなく改善し、その上、通常よりも多い充填剤量を配合することも可能であるべきである。本発明の更なる目的は、こうした成形組成物の調製のための対応する方法および該組成物の用途を提供することである。
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明の一実施例に係るポリアミド成形組成物は、
０．１〜２０重量％の量で１．０１〜１．３０の相対粘度の溶液粘度（０．５％メタ−クレゾール中で測定）を有するプレポリマーポリアミドを含有し、前記プレポリマーポリアミドが、ＰＡ６Ｔ／６Ｉであることを特徴とする良好な表面品質と良好な流れ挙動とを有することを特徴とする。
【００１４】
従って、本発明の主題は、所定粘度の追加比率のプレポリマーポリアミドをポリアミド成形組成物に配合する点に存在する。
【００１５】
本発明によるポリアミド成形組成物は、１種以上のポリアミドから成ることが可能であり、また、添加されたプレポリマーポリアミドは、成形組成物のポリアミドマトリックスと同じタイプのものであるか、もしくは異なったポリアミドタイプ由来のものであることが可能である。
【００１６】
本発明によれば、プレポリマーポリアミドを含有する成形組成物は、あらゆるポリアミド、すなわち、非晶性のみでなく結晶性またはそれらの混合物にまで及ぶ。ポリアミドの調査は、例えば、ＲｏｍｐｐＣｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ、９版、５巻、３５９ページ以降、およびその中に挙げられた引用文献の中に見られる。しかし、ポリアミドＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６／６６、ＰＡ８Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡＭＡＣＭ１２、ＰＡＰＡＣＭ１２、ＰＡＭＡＣＭＴ、ＰＡＰＡＣＰ１２、ＰＡＮＤＴ、ＰＡＭＸＤＩ、ＰＡＮＩ、ＰＡＮＴ、ＰＡＴＭＨＭＤＡＴ，Ｔ、ＰＡ１２／ＰＡＣＭＴ／ＰＡＣＭＩ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ、ＰＡＮ１２、ＰＡ６／ＭＡＣＭＩは好ましい。
【００１７】
添加されたプレポリマーポリアミドの粘度は、０．５％メタ−クレゾール中で測定して１．０１〜１．３程度、好ましくは１．０５〜１．２５程度である。この場合の成形組成物は、ポリマーマトリックスを基準として０．１〜２０重量％のプレポリマー、特に好ましくは２〜１８重量％のプレポリマーを含有する。最善の結果は２〜１６重量％で得られる。
【００１８】
ポリアミド成形組成物は、好ましくは、ガラス繊維、ガラスボール、ガラス粉体、ポリマー繊維、炭素繊維、金属繊維等の１〜９５重量％の量の充填剤、タルク、石灰、カオリン、ケイ酸塩等の無機質、水酸化物、リン酸塩、ハロゲン含有物質等の防炎加工剤、装飾剤、安定剤、触媒、さらに結晶化剤、潤滑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有するが、添加剤のない純ポリアミドとして存在することも可能である。
【００１９】
本発明は更に、上述のポリアミド成形組成物の調製方法に関する。本発明によるポリアミド成形組成物の調製のために、所定粘度のプレポリマーポリアミドは、ポリアミドに配合される。これは、プレポリマーを乾燥状態で添加した後に溶融物へ加工するか、または成形組成物の混合の工程で混練機またはスクリュウ機中に添加するか、もしくは射出成形加工中に粉体で入れるか、またはロールで入れることで行うことができる。プレポリマーポリアミド分は、場合によって高分子ポリアミドと混合された粉体、硬い粒状物質またはペースト状製品として添加され、その量はポリアミドマトリックスを基準として０．１〜２０重量％、好ましくは２〜１８重量％、更に好ましくは２〜１６重量％である。加工温度は１６０〜３８０℃、好ましくは１８０〜３５０℃である。ポリアミド成形組成物にプレポリマーポリアミド分を配合するための適する機械は、単軸および二軸押出機、混練機および射出成形機等である。
【００２０】
一方、高分子ポリアミド成形組成物に添加されたプレポリマーポリアミド分は、添加されたプレポリマーポリアミドの量に応じて１００％以上の粘度の明確な低下を引き起こすため、約１０〜１００ｍｌ／１０分の成形組成物のＭＶＩ初期値は、やはりポリアミドのタイプに応じてある倍数だけ増加させることが可能である。結果として、９５重量％までのより高い充填剤量は可能である。なぜならば、プレポリマーポリアミドによって、これらはより良く濡らされることで、ポリアミドマトリックス中により良く結合されることが可能であるからである。
【００２１】
他方、この方法によっても、ポリアミド成形組成物の流路は格段に、時には初期値のある倍数だけ増加するため、はるかに細くて薄いが、より大きな面積の成形品を製造することができる。
【００２２】
同様に、充填剤のために多くの場合、粗く、汚れて見えるか、もしくは陥没および凹凸を示す最終製品の表面品質は大幅に改善される。
【００２３】
プレポリマーポリアミド分の添加は、より滑らかで、より均一な表面を成形品にもたらし、表面に高度な光沢を付与する。
【００２４】
もう１つの利点は、プレポリマー添加剤は、軟化用の異質物質または潤滑剤が多くの場合に起こすような移行を起こさないか、表面上に被膜を形成するか、もしくは機械的特性または熱寸法安定性を低下させるが、関連した高分子構造のためにこれらを補助すると共に、多くの場合それらを改善さえすることに存在する。
【００２５】
最後に、本発明は、上述したポリアミド成形組成物の用途にも関する。本発明による成形組成物は、例えば、押出成形、引抜成形、射出成形、射出吹込成形またはその他の成形技術による繊維、シート、パイプ、中空体、もしくはその他の半仕上品または最終製品等の成形体の特に製造のために用いられる。好ましくは、成形組成物は、充填成形品の製造のために用いられる。
【００２６】
以下の実施例は、本発明によるポリアミド成形組成物を説明している。
【００２７】
相対粘度は、ＤＩＮ５３７２７に準拠して測定し、ＭＶＩ（ｍｅｌｔｖｏｌｕｍｅｉｎｄｅｘ：溶融量指数）はＩＳＯ１１３３（ＤＩＮ５３７３５）に準拠して測定し、光沢値はＩＳＯ２８１３（ＤＩＮ６７５３０）に準拠したミノルタ・マルチグロス ２６８（ＭｉｎｏｌｔａＭｕｌｔｉｇｌｏｓｓ２６８）装置を用いて測定し、流れ距離はＥＭＳ−ＣｈｅｍｉｅＡＧの内部標準に準拠してスパイラル試験（流路スパイラル１．５×１０）によって測定した。
【００２８】
【発明の実施の形態】
ポリアミドに対する通常条件下でワーナー・フライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）からの二軸押出機ＺＦＫ２５で、ガラス繊維と共にポリアミドプレポリマーをポリアミドの中に配合した。引取ったストリングを冷却し、粒状化して乾燥した。その後、アーバーグ（Ａｒｂｕｒｇ）からのＡ２７０射出成形機で粒状物を加工し、サンプルを作成して後の機械特性および流路を測定した。流路は、１０００ｂａｒの圧力およびそれぞれのポリアミドに対する加工温度と成形温度においてスパイラル１．５ｘ１０ｍｍで測定した。
＜以下の表における用語の説明＞
ＰＡ６６＋ＰＡ６Ｉ／６Ｔ＝ポリアミド６６とコポリアミド６Ｉ／６Ｔとのブレンド
ガラス繊維＝ヴェトロテックス（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ）からのカットガラス（タイプＰ３５５）
プレポリマーＰＡ６Ｔ／６Ｉ＝ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、０．５％メタ−クレゾール中で測定して相対粘度１．１４
ＰＡ６６＝ポリアミド６６
ＰＡ１２＝ポリアミド１２
プレポリマーＰＡ１２＝ポリアミド１２、０．５％メタ−クレゾール中で測定して相対粘度１．１０
ＰＡＭＡＣＭ１２＝透明ポリアミドＭＡＣＭ１２
ｎ．ｂ．＝破壊なし
【００２９】
【表１】

【００３０】
（実施例１〜４）
実施例１＝プレポリマーを添加しなかった比較例
実施例２〜４＝全混合物を基準にして２〜８重量％、およびポリアミドブレンドを基準にして４〜１６重量％のプレポリマーを添加した実施例
【００３１】
【表２】

【００３２】
（実施例５〜６）
実施例５＝プレポリマーを添加しなかった比較例
実施例６〜７＝全混合物を基準にして２〜４重量％、およびポリアミドを基準にして４〜８重量％のプレポリマーを添加した実施例
【００３３】
【表３】

【００３４】
（実施例８〜１０）
実施例８＝プレポリマーを添加しなかった比較例
実施例９〜１０＝全混合物を基準にして２〜４重量％、およびポリアミドを基準にして４〜８重量％のプレポリマーを添加した参考例
【００３５】
【表４】

【００３６】
（実施例１１〜１４）
実施例１１、１３＝プレポリマーを添加しなかった比較例
実施例１２、１４＝ポリアミドを基準にして２〜４重量％のプレポリマーを添加した参考例
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、特に良好な表面品質、高い表面光沢および極めて良好な流れ特性が得られ、成形品用の充填および無充填ポリアミド成形組成物を提供できる。更に、本発明によれば、ポリアミド成形組成物は、強度、剛性および熱寸法安定性等の最終製品の重要な特性を損なうのではなく改善し、その上、通常よりも多い充填剤量を配合することも可能である。更に、こうした成形組成物の調製のための対応する方法および該組成物の用途を提供できる。

Claims (8)

1. ０．１〜２０重量％の量で１．０１〜１．３０の相対粘度の溶液粘度（０．５％メタ−クレゾール中で測定）を有するプレポリマーポリアミドを含有し、前記プレポリマーポリアミドが、ＰＡ６Ｔ／６Ｉであることを特徴とする良好な表面品質と良好な流れ挙動とを有するポリアミド成形組成物。
2. 前記プレポリマーポリアミドが前記ポリアミド成形組成物と同じ種類のものであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド成形組成物。
3. 前記プレポリマーポリアミドがポリアミド成形組成物のタイプとは異なることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド成形組成物。
4. １〜９５重量％の充填剤を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のポリアミド成形組成物。
5. 前記充填剤が、無機、金属または高分子の繊維、球、薄板、粉体またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のポリアミド成形組成物。
6. 連鎖調節剤、安定剤、結晶化剤、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤および類似の添加剤等の添加剤を更に含有するが、衝撃強度改良剤も防炎加工剤も含有しないことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のポリアミド成形組成物。
7. ポリアミドマトリックスの０．１〜２０重量％の、所定粘度のプレポリマーポリアミドを溶融物中に、または混合によって前記ポリアミド成形組成物に添加することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のポリアミド成形組成物を調製するための方法。
8. 前記成形組成物が別個の縮合後段階を経ないことを特徴とする請求項７に記載のポリアミド成形組成物を調製するための方法。