DE69013711T2

DE69013711T2 - Polymerzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69013711T2
Application number: DE1990613711
Authority: DE
Inventors: Kunio Iwanami; Kissho Kitano; Takashi Mikami; Yukihiko Yagi
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1990-02-09
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2010-02-10
Also published as: JPH02212533A; AU4938290A; EP0382559A2; EP0382559B1; CA2009727A1; DE69013711D1; EP0382559A3; AU631180B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen, die aus Polyamidharzen und Polyolefinen als Hauptkomponenten bestehen, insbesondere betrifft sie Polymerzusammensetzungen, die als Hauptkomponenten solche Polyamidharze und Polyolefine enthalten, die nicht nur hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der chemischen Beständigkeit und der Schlagfestigkeit ausgezeichnet sind, sondern auch hinsichtlich der Kältebeständigkeit und der Formbarkeit, und die weiterhin eine merklich verbesserte Geer-Ofen-Beständigkeit und Geer-Ofen- Beständigkeit mit Kupferkontakt haben.
Behälter, wie Kühlerbehälter von Automobilen werden in steigendem Maße wegen der Verringerung von deren Gewicht aus Plastikwerkstoffen hergestellt. Als Plastikmaterial zur Herstellung derartiger Behälter sind Polyamidharze in hohem Maße geeignet, da sie leicht sind und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit haben.
Ungeachtet dessen, daß die Polyamidharze ausgezeichnet sind hinsichtlich Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit und langer Lebensdauer, sind sie allerdings im allgemeinen schlecht hinsichtlich der Wasserbeständigkeit, der Formbarkeit, der chemischen Beständigkeit und der Kältebeständigkeit.
Die oben genannten gewunschten Eigenschaften, die bei den Polyamidharzen unzureichend sind, weisen im allgemeinen Polyolefine aus. Daher sind verschiedene Zusammensetzungen vorgeschlagen worden, basierend auf Polyamidharzen und Polyolefinen.
So offenbart zum Beispiel die JP-A-55-165952 eine Polyamidzusammensetzung, bestehend aus (A) 50 bis 99 Gewichtsteilen Polyamidharz und (B) 50 bis 1 Gewichtsteilen eines modifizierten Polyolefins oder eines modifizierten Olefinelastomeren, das hergestellt wird durch Pfropfen eines Polyolefins oder eines Polyolefin-Elastomeren mit 0,001 bis 10 Mol-% von wenigstens einer alicyclischen Carbonsäure, die cis-Doppelbindungen enthält, und deren funktionellen Derivaten. Diese Veröffentlichung offenbart auch die oben genannten Polyamidzusammensetzungen, die weiterhin ein unmodifiziertes Polyolefin enthalten.
Allerdings sind die üblichen Polyamidharz-Polyolefinzusammensetzungen extrem anfällig hinsichtlich einer Verschlechterung, wenn sie für einen längeren Zeitraum insbesondere in Kontakt mit Metallen wie Kupfer erhitzt werden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Polymerzusammensetzungen mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, Formbarkeit und Kältebeständigkeit, wie sie Polyolefine aufweisen, während die wünschenswerten Eigenschaften der Polyamidharze, wie thermische Verformungsbeständigkeit, beibehalten werden, und indem sie weiterhin ausgestattet werden mit bemerkenswert verbesserter Beständigkeit gegenüber thermischer Zersetzung mit oder ohne Kontakt mit Metallen wie Kupfer (ausgedrückt durch die Geer-Ofen-Beständigkeit (ohne Kontakt mit Metall) und die Geer-Ofen-Beständigkeit mit Metallkontakt).
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen in Hinblick auf den obigen Gegenstand, wurde von den Erfindern gefunden, daß durch Zusatz von nicht nur entsprechenden Mengen ungesättigter Carbonsäure-modifizierter Polyolefine, sondern auch besonderer Antioxidationsmittel und besonderer Mittel zur Verhinderung der durch Kupfer hervorgerufenen Verschlechterung gegenüber Zusammensetzungen von Polyamidharzen und Polyolefinen, die erhaltenen Polymerzusammensetzungen mit einer bemerkenswert verbesserten Kompatibilität zwischen den Polyamidharzen und den Polyolefinen ausgestattet werden können, die dadurch die gewünschten Eigenschaften beider Komponenten zeigen, und die auch mit einer bemerkenswert verbesserten Geer-Ofen-Beständigkeit und Geer-Ofen-Beständigkeit mit Metallkontakt ausgestattet sind. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis.
Somit besteht die Polymerzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung aus Harzkomponenten, die umfassen (a) 5 bis 95 Gewichts-%, basierend auf den Harzkomponenten, eines Polyamidharzes und (b) 5 bis 95 Gewichts-%, basierend auf den Harzkomponenten, eines Gemisches von Polyolefin und einem ungesättigtem Carbonsäure-modifizierten Polyolefin und (c) Additiven, die die folgenden Verbindungen in den folgenden Mengen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung umfassen:
(1) 0,1 bis 2 Gewichtsteile eines substituierten Hydrazins;
(2) 0,05 bis 2 Gewichtsteile einer sterisch gehinderten Phenolverbindung ohne Hydrazingruppe;
(3) 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile eines Phosphits oder Phosphonits; und
(4) 0,15 bis 1 Gewichtsteile eines Thiodipropionates.
Die Erfindung wird nun mit Hilfe der dazugehörigen Zeichnungen beschrieben. Darin sind
Fig. 1 ist eine Seitenansicht eines Teilschnittes, das ein Beispiel eines Doppelschneckenextruders zur Herstellung der Polymerzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 2 ist eine vergrößerte Teilansicht, die eine Knetzone des Doppelschneckenextruders zeigt, wie in der vorliegenden Erfindung angewandt; und
Fig. 3 ist eine Schnittansicht, die ein Beispiel eines Paares von Knetscheiben zeigt.
Die Polyamidharze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Polyamidharze ein, die gebildet werden aus aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,3- oder 1,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, bis-(p- aminocyclohexylmethan) und m- oder p-Xylylendiamin, sowie aliphatische, alicyclische oder aromatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, Polyamidharze gebildet aus Aminocarbonsäuren wie 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure; Polyamidharze, gebildet aus Lactamen wie &epsi;-Caprolactam, ω-Dodecalactam; Polyamid-Copolymere aus diesen Komponenten; und Gemische dieser Polyamidharze. Speziell können diese Polyamidharze sein Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 9, Nylon 6/66, Nylon 66/610, Nylon 6/11, Nylon 6/12, Nylon 12, Nylon 46, ein amorphes Nylon. Unter diesen sind Nylon 6 und Nylon 66 vom Standpunkt der guten Steifigkeit und Wärmebeständigkeit besonders bevorzugt.
Die Molekulargewichte der Polyamidharze sind nicht besonders begrenzt. Es wird jedoch vorgezogen, Polyamidharze mit relativen Viskositäten ηr (gemessen in 98 %iger Schwefelsäure, JIS K6810) von 1,0 oder mehr zu verwenden. Besonders solche mit relativen Viskositäten von 2,0 oder mehr sind bevorzugt wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit.
Zu den Polyolefinen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören Homopolymere von α-Olefinen wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methyl- penten-1; Copolymere von Ethylen und Propylen oder anderen α- Olefinen; und Copolymere von diesen α-Olefinen. Unter diesen sind verschiedene Arten von Polyethylen bevorzugt, wie Hochdruck-Polyethylen, Hochdruck-Polyethylen mit linearer Struktur, Mitteldruck-Polyethylen und Niederdruckpolyethylen und Polypropylen. Wenn Polypropylen verwendet wird, ist es nicht auf ein Homopolymeres von Propylen beschränkt, und es können beliebige statistische oder Block-Copolymere von Propylen und anderen α-Olefinen verwendet werden, in denen der Propylengehalt 50 Mol-% oder mehr und vorzugsweise 80 Mol-% oder mehr beträgt. Die mit Propylen copolymerisierbaren Comonomeren sind Ethylen und andere α-Olefine, wobei Ethylen besonders bevorzugt ist. Dementsprechend bedeutet der Begriff "Polypropylen", wie er hier verwendet wird, daß dies nicht auf ein Homopolymeres von Propylen beschränkt ist sondern beliebige Arten von Propylen-Copolymeren mit einschließt.
Die modifizierten Polyolefine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Polyolefine, modifiziert mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden. Zu den ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden gehören Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure; Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Bicyclo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure; Dicarbonsäureanhydride wie Maleinsaureanhydrid, Bicyclo-[2, 2,1]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Himinsäure), Itaconsäureanhydrid, und insbesondere Dicarbonsäuren oder deren Anhydride sind bevorzugt.
Die Polyolefine, die mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten zu modifizieren sind, sind gleich den oben beschriebenen Polyolefinen nicht auf Homopolymere von α-Olefinen beschränkt, sondern schließen Copolymere unterschiedlicher α-Olefine ein.
Der Gehalt an ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden in den modifizierten Polyolefinen wird vorzugsweise so bestimmt, daß ein Molarverhältnis von Aminogruppen/Carbonsäuregruppen im Bereich von 1 bis 10 000 liegt. Speziell beträgt er vorzugsweise 0,01 bis 15 Gewichts-%. Wenn der Gehalt an ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden, die gepfropft sind, weniger als 0,01 Gewichts-% beträgt, führt die Zugabe der modifizierten Polyolefine nicht zu einer ausreichenden Verbesserung bei der Kompatibilität der Polyamidharze mit Polyolefinen. Wenn sie andererseits 15 Gewichts-% übersteigt, zeigen die modifizierten Polyolefine eine schlechte Kompatibilität mit Polyolefinen.
Die modifizierten Polyolefine können nach einem Lösungsverfahren oder einem Schmelzmischverfahren hergestellt werden. Im Falle eines Schmelzmischverfahrens werden die Polyolefine, die ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydride zur Modifizierung der Polyolefine und die Katalysatoren in einen Extruder eingeführt, z.B. ein Doppelschneckenextruder, und in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur von 150 bis 250º C vermischt. Alternativ dazu werden im Falle eines Lösungsverfahrens die obigen Ausgangsmaterialien in organischen Lösungsmitteln wie Xylol gelöst, und es wird eine Reaktion während des Rührens bei einer Temperatur von 80 bis 140º C durchgeführt. Auf jeden Fall können die Katalysatoren übliche Radikalketten-Polymerisationskatalysatoren sein. Zu speziellen Beispielen der Katalysatoren gehören Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Acetylperoxid, tert-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Perbenzoesäure, Peressigsäure, tert-Butylperpivalet, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexyn; Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril. Die Menge der zugegebenen Katalysatoren beträgt etwa 1 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden.
In den Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt das Polyamidharz 5 bis 95 Gewichts-%, und das Polyolefin + das modifizierte Polyolefin beträgt 5 bis 95 Gewichts-%, bezogen auf die Harzkomponenten. Wenn das Polyamidharz weniger als 5 Gewichts-% beträgt, zeigen die erhaltenen Zusammensetzungen keine ausreichende Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit, und wenn es 95 Gewichts-% überschreitet, zeigen die erhaltenen Zusammensetzungen keine ausreichende Formbarkeit und chemische Beständigkeit, und deren Produktionskosten werden hoch. Die bevorzugte Menge des Polyamidharzes beträgt 30 bis 90 Gewichts-%, und die bevorzugte Menge von Polyolefin + modifiziertes Polyolefin beträgt 10 bis 70 Gewichts-%.
Die Menge des modifizierten Polyolefins, insbesondere der Gehalt an Carboxylgruppen in dem modifizierten Polyolefin, hat vorzugsweise einen engen Bezug zum Gehalt der End-Aminogruppen im Polyamidharz. Es wird angenommen, daß im Verfahren des Schmelzmischens die Carboxylgruppen in den modifizierten Polyolefinen mit den End-Aminogruppen des Polyamidharzes reagieren, um modifizierte Polyolefin-Polyamidharz-Pfropfcopolymere zu bilden, die als die Kompatibilität verbessernde Mittel für die Polyolefine und die Polyamidharze dienen, und daß die Menge der gebildeten Pfropfcopolymere einen engen Bezug zu dem Molarverhältnis der End-Aminogruppen der Polyamidharze/Carboxylgruppen hat. Dementsprechend wird vorgezogen, die Menge der modifizierten Polyolefine in den Zusammensetzungen so einzustellen, daß das Molarverhältnis der terminalen Aminogruppen zu den Carboxylgruppen der modifizierten Polyolefine im Bereich von 1 bis 10 000 liegt. Wenn das Molarverhältnis Aminogruppe/Carboxylgruppe weniger als 1 beträgt, wird eine zu geringe Kompatibilität hervorgerufen, wodurch sich die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Zusammensetzungen verringert, da die Eigenschaften der Polyamidharze und der Polyolefine durchschnittlich werden. Wenn andererseits das molare Verhältnis Aminogruppe/Carboxylgruppe 10 000 überschreitet, kann eine ausreichende Kompatibilität durch die Zugabe der modifizierten Polyolefine nicht erhalten werden, was bei den Zusammensetzungen zu schlechter mechanischer Festigkeit führt. Ein bevorzugteres molares Verhältnis ist 10 bis 1000. Um übrigens die obigen Erfordernisse des molaren Verhältnisses zu erfüllen, beträgt die Menge der modifizierten Polyolefine im allgemeinen 0,1 bis 20 Gewichts-% und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die Harzkomponenten.
In der vorliegenden Erfindung enthält, um die Geer-Ofen- Beständigkeit und die Geer-Ofen-Beständigkeit mit Metallkontakt zu verbessern, die Polymerzusammensetzung die folgenden Verbindungen:
(1) 0,1 bis 2 Gewichtsteile eines substituierten Hydrazins;
(2) 0,05 bis 2 Gewichtsteile einer sterisch gehinderten Phenolverbindung;
(3) 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile eines Phosphits oder Phosphonits; und
(4) 0,15 bis 1 Gewichtsteile eines Thiodipropionates.
Die substituierten Hydrazine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die folgende Formel aufweisen:
worin R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen von C&sub1;-C&sub6; sind; R&sub3; ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus H, einer Alkanoylgruppe mit C&sub2;-C&sub1;&sub8; und einer Gruppe der Formel
besteht, worin R&sub1; und R&sub2; wie oben definiert sind; und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 5.
Zu speziellen Beispielen der substituierten Hydrazine gehören N,N'-Bis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin; N-Stearoyl-N'-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin; N-[3-(3-Ethyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]-N'-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin; N-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]-N'-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoyl)hydrazin; 3-(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-hydrazin; N- Stearoyl-N'-[3-(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]- hydrazin; 3-(3-methyl-5-tert-hexyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]- hydrazin; N'-Octanoyl-N-[3-(3-methyl-5-tert-hexyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin; 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionylhydrazin. Unter diesen ist N,N'-Bis-[3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin besonders bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten sterisch gehinderten Phenolverbindungen sind solche, die große Substituenten tragen, wie eine tert-Butylgruppe an einer ortho-Position der phenolischen OH-Gruppe, um den Einfluß der phenolischen OH-Gruppeneigenschaften zu erleichtern. Zu geeigneten Beispielen gehören 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol; Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; Pentaeritrithyl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionat]; N-N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamid); 1,3,5-Tris(3-hydroxy-2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzyl)isocyanurat; 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert- butylphenol); 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan; Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat. Unter diesen sind besonders bevorzugt Pentaeritrityl- tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid).
Die Phosphite und Phosphonitverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können Alkylphosphite, Alkylarylphosphite, Arylphosphite, Alkylphosphonite einschließen. Zu speziellen Beispielen gehören Distearylpentaerythritol-diphosphit; Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit; Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylphosphit, cyclisches Neopentan-tetraylbis-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit; Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-diphosphit; Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)- 4,4'-biphenylen-diphosphonit; 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert- butylphenyl)fluorphosphit.
Zu den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Thiodipropionate gehören zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Lauryl-stearylthiodipropionat, Dimyristylthiopropionat, Tetrakis-methylen-3-dodecylthiopropionat)methan.
Alle obigen Verbindungen (1) - (4) sind unentbehrliche Komponenten. Das Fehlen eines dieser Verbindungen (1) - (4) führt zu einem Abfall bei der Geer-Ofen-Beständigkeit und bei der Geer-Ofen-Beständigkeit mit Metallkontakt. Wenn die Gehalte der Verbindungen (1) - (4) kleiner sind als die oben beschriebenen unteren Grenzen, können keine ausreichenden Verbesserungen bei der Geer-Ofen Beständigkeit und der Geer-Ofen- Beständigkeit mit Metallkontakt erreicht werden. Wenn andererseits der Gehalt der Verbindungen (1) - (4) die oben beschriebenen oberen Grenzen überschreitet, fällt die Geer-Ofen-Beständigkeit und die Geer-Ofen Beständigkeit mit Metallkontakt ab. Die bevorzugten Gehalte der Verbindungen (1) - (4) sind wie folgt:
(1) 0,3 bis 1,2 Gewichtsteile;
(2) 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile;
(3) 0,1 bis 0,25 Gewichtsteile; und
(4) 0,2 bis 0,8 Gewichtsteile.
Die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weiterhin andere Additive enthalten wie anorganische Füllstoffe, wie Talkum, Glimmer, Wollastonit, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren, Flammfestmacher, Weichmacher, Antistatikmittel, Trennmittel, Treibmittel, Nukleierungsmittel, um deren Eigenschaften zu verbessern.
Die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können wie unten beschrieben hergestellt werden.
Bei der Herstellung der Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Doppelschneckenextruder eingesetzt, der die folgenden Erfordernisse erfüllt:
(a) er hat einen Einfülltrichter, ein Entlüftungsventil und einen Düsenausgang in dieser Reihenfolge mit einem Längen- Durchmesser(L/D)-Verhältnis von 25 oder mehr;
(b) er weist zumindest eine erste Knetzone für eine starke Vermischung des Polyamidharzes, des Polyolefins + des modifizierten Olefins (nachfolgend einfach als "Polyolefinkomponenten" bezeichnet) und der Additive bei einer Position im Bereich L/D 15 stromabwärts vom Einfülltrichter auf, wobei die erste Knetzone aus 4 oder Knetscheiben besteht, die jeweils ein L/D von 1/4 bis 1/8 haben;
(c) er hat zumindest eine zweite Knetzone, die stromaufwärts vom Entlüftungsventil angeordnet ist für eine starke Vermischung des Polyamidharzes und der Polyolefinkomponenten (bestehend aus vier oder mehr Knetscheiben).
Im Hinblick auf das Erfordernis (a) ist der Einfülltrichter für die Beladung des Polyamidharzes, des Polyolefins und des modifizierten Polyolefins in den Doppelschneckenextruder bestimmt, das Entlüftungsventil dient der Entfernung von niedermolekularen Komponenten, die während des Vermischens von Polyolefinharz und der Polyolefinkomponenten erzeugt werden, und der Düsenausgang ist für das Extrudieren der vermischten Zusammensetzungen in Form eines Stranges.
Im Hinblick auf das Erfordernis (b) ist die erste Knetzone für ein starkes Kneten des Polyamidharzes und der Polyolefinkomponenten bestimmt. Falls erforderlich, kann eine Vielzahl von ersten Knetzonen vorgesehen sein. Jede erste Knetzone besteht aus 4 oder mehr, insbesondere 4 bis 16 Knetscheiben, die kontinuierlich angeordnet sind. Jedes Knetscheibenpaar ist an zwei Schneckenwellen befestigt, so daß sie durch die Drehung der Schnecken rotieren. Da jede Knetscheibe eine Nockenform aufweist, wird ein Spalt zwischen jedem Paar der Knetscheiben durch die Drehung der Schnecken verändert. Dadurch werden das Polyamidharz und die Polyolefinkomponenten, die dort hindurchgehen, stark miteinander vermischt.
Im Hinblick auf das Erfordernis (c) ist die zweite Knetzone für eine starke Rückvermischung des Polyamidharzes und der Polyolefinkomponenten bestimmt, und deren Aufbau selbst ist im wesentlichen gleich wie der der ersten Knetzone.
Der Doppelschneckenextruder mit den obigen Strukturmerkmalen hat einen Aufbau wie in Fig. 1 erläutert. Dieser Doppelschneckenextruder hat vorzugsweise den folgenden Aufbau:
(a) Das Lägen/Durchmesser(L/D)-Verhältnis des Doppelschnekkenextruders beträgt 25 oder mehr;
(b) Er hat:
(1) einen Einfülltrichter 1 zur Befüllung mit Polyamidharz und den Polyolefinkomponenten;
(2) eine Düse 2 zur Extrudierung der Polymerzusammensetzungen;
(3) ein Entlüftungsventil 3, vorgesehen zwischen dem Einfülltrichter 1 und der Düse 2;
(4) wenigstens eine erste Knetzone 4, 4' ... (2 Zonen in diesem Beispiel), die innerhalb L/D 15 stromabwärts von dem Einfülltrichter 1 vorgesehen ist; und
(5) wenigstens eine zweite Knetzone 5, die stromaufwärts von dem Entlüftungsventil 3 vorgesehen ist.
Seine Vermischungsbedingungen sind wie folgt:
(6) die Harztemperatur während des Vermischens durch den Doppelschneckenextruder beträgt 250 bis 300º C;
(7) die Harztemperatur am Düsenausgang beträgt 250 bis 300º C.
Wenn das L/D-Verhältnis des Doppelschneckenextruders weniger als 25 beträgt, kann eine ausreichende Vermischung nicht erreicht werden. Das bevorzugte L/D-Verhältnis beträgt 25 bis 35.
Der Einfülltrichter 1, das Entlüftungsventil 3 und die Düse 2 können eine bekannten Aufbau haben.
Die Entfernung zwischen dem Einfülltrichter und dem Entlüftungsventil 3 beträgt L/D 15 bis 20. Wenn es weniger als L/D 15 ist, kann eine ausreichende Vermischung zwischen dem Polyamidharz und den Polyolefinkomponenten nicht erreicht werden. Wenn es andererseits L/D 20 übersteigt, kann eine Entlüftung (venting up) stattfinden.
Sowohl die erste Knetzone 4, 4' als auch die zweite Knetzone 5 haben vorzugsweise ein L/D 1 bis 4 und sind mit 4 oder mehr Knetscheiben ausgestattet, die jeweils ein L/D von 1/4 bis 1/8 oder so haben. Im übrigen hat jede Knetzone vorzugsweise den Aufbau, wie er in Fig. 2 erläutert ist.
Speziell ist eine Vielzahl von Knetscheiben 12, 12' ... an den Zwischenabschnitten der beiden Schnecken 10, 11 angeordnet, um eine Knetzone "N" zu bilden, die zwischen den Schneckenzonen "S", "S'" angeordnet ist. In der Knetzone "N" sind die Knetscheiben 12, 12' ... paarweise angeordnet, wobei jede an der jeweiligen Schneckenwelle befestigt ist. Fig. 3 zeigt einen Querschnitt eines Paares von Knetscheiben 12, 12'. Jede Knetscheibe 12, 12' hat eine periphere Oberfläche in Form einer Nocke, wobei jede hervorstehende Abschnitte 13, 13' und runde Abschnitte 14, 14' hat. Bei jedem Paar sind die Knetscheiben 12, 12' an den Schneckenwellen durch Keilwellennuten 15, 15' befestigt (nicht gezeigt), so daß sich jeweils die hervorstehenden Abschnitte 13, 13' und jeweils die runden Abschnitte 14, 14' einander gegenüberstehen. Daher verändert sich bei jedem Paar ein Spalt zwischen den Knetscheiben 12, 12' drastisch durch Drehung der Schneckenwellen. Wie in Fig. 2 gezeigt werden, da eine Vielzahl der Knetscheiben 12, 12' ... nacheinander angeordnet sind, die Harzkomponenten, die zwischen jedem Paar der Knetscheiben hindurchgehen (oder die Gemische von Polyamidharz und den Polyolefinkomponenten) einer wesentlich stärkeren Mischwirkung unterworfen als durch die Schnecken. Im übrigen ist in Fig. 2 eine Übergangszone (Dichtring) "T" stromabwärts von den Knetscheiben 12, 12' in der Knetzone "N" vorgesehen, so daß das vermischte Produkt aus der Knetzone nicht leicht entweichen kann.
Bei dem oben beschriebenen Aufbau ist es erforderlich, daß es wenigstens eine, vorzugsweise zwei oder mehr erste Knetzonen gibt und wenigstens eine zweite Knetzone.
Ohne die erste Knetzone 4, 4' ... oder wenn diese keine ausreichende Länge hat, würden das Polyamidharz und die Polyolefinkomponenten nicht gut vermischt werden, so daß sie nicht ausreichend plastifiziert werden.
Wenn die zweite Knetzone 5 eine Länge hat, die kleiner als L/D 1 ist wegen einer unzureichenden Menge an Knetscheiben, werden die Hauptgrößen der Polyolefinkomponenten nicht gleichmäßig.
Im allgemeinen ist ein vorderes Ende der ersten Knetzone 4, 4' bei L/D 5-15 stromabwärts vom Einfülltrichter 1 angeordnet, und die Gesamtlänge der ersten Knetzone beträgt L/D 2-8 in etwa. Ein vorderes Ende der zweiten Knetzone 5 ist bei L/D 15-20 stromabwärts vom Einfülltrichter 1 angeordnet, und die Gesamtlänge der zweiten Knetzone beträgt L/D 1-4 in etwa.
Wenn die Harztemperatur in einer Zone den Bereich von 250 bis 300º C während des Vermischens nicht erreicht, kann eine gewünschte Morphologie nicht erhalten werden. Wenn jedoch die Harztemperatur zu hoch ist, kann das Harz zersetzt werden, wodurch die gewünschten Eigenschaften nicht erreicht werden.
In den obigen Doppelschneckenextruder werden das Polyamidharz und die Polyolefinkomponenten in den Doppelschneckenextruder über den Einfülltrichter 1 eingeführt, und die beiden Schnecken rotieren mit 100 bis 300 U/Min, um das Polyamidharz und die Polyolefinkomponenten zu vermischen. Die durch das Vermischen erhaltenen Zusammensetzungen werden durch die Düse 2 in Form eines Stranges extrudiert, und sie können zu Pellets zerkleinert werden.
Die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung,
die über den obigen Doppelschneckenextruder hergestellt werden, können leicht zu gewünschten Formen mittels eines üblichen Spritzgießverfahrens verformt werden.
Wie oben im Detail beschrieben wird, obgleich die Polyamidharze und die Polyolefine selbst keine gute Kompatibilität haben, deren Kompatibilität durch Zugabe der ungesättigten Carbonsäure-modifizierten Polyolefine verbessert. Der Grund dafür schein darin zu bestehen, daß eine Reaktion zwischen den End-Aminogruppen der Polyamidharze und den Carboxylgruppen der modifizierten Polyolefine stattfindet, um Polyamid-modifizierte Polyolefin-Pfropfcopolymere zu bilden.
Zusätzlich wird, wenn die Zusammensetzungen der Polyamidharze und der Polyolefine in Kontakt mit Kupfer gehalten werden, die Verschlechterung der Polyolefine allgemein beschleunigt. Allerdings führt die Zugabe des Mittels zur Verhinderung der Verschlechterung durch Kupfer (Verbindung (1)) zusammen mit den Mitteln zur Verbesserung der Beständigkeit gegen thermische Verschlechterung der Polyolefine (Verbindungen (2)-(4)) zu einer drastischen Verbesserung der Metallkontaktbeständigkeit (Beständigkeit gegen durch Metall hervorgerufene Verschlechterung) und Wärmebeständigkeit der Zusammensetzungen. Die Gründe dafür liegen nicht notwendigerweise auf der Hand, es kann jedoch vermutet werden, daß eine Kombination des Additivs (1) mit den Additiven (2)-(4)) die Wirkungen der Verhinderung der Verschlechterung von Polyolefinen synergistisch verbessert, wodurch die Beständigkeit gegen thermische Verschlechterung der Zusammensetzungen verbessert wird.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter durch die folgenden Beispiele beschrieben.
In jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel werden die Eigenschaften der Polymerzusammensetzungen wie folgt gemessen:

(1) MFR

Gemessen bei 275º C und einer Last von 2160 g nach JIS K 7210.

(2) Thermische Deformationstemperatur

Ein Teststück (einseitig eingespannt) von 110 mm x 4 mm x 12,7 mm wurde unter einer konstanten Last von 4,6 kg bei einer konstanten Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 2º C/Min gebogen, und eine Temperatur, bei der das Teststück um einen vorherbestimmten Betrag (0,25 mm) gebogen wurde, wurde gemessen gemäß JIS K 7207.

(3) Zugfestigkeit

Gemessen bei 23º C nach JIS K 7113.

(4) Biegemodul

Gemessen bei 23º C nach JIS K 7203.

(5) Izod-Schlagfestigkeit

Gemessen bei 23º C bzw. -40º C nach JIS K 7110.

(6) Geer-Ofen-Beständigkeit

Nach Erhitzen eines Teststückes in einen Geer-Ofen bei 150º C für 2000 Stunden wurde ein Verhältnis der Beibehaltung der Zugfestigkeit gemessen.

(7) Geer-Ofen-Beständigkeit mit Kupferkontakt

Ein Teststück wurde zwischen 2 Kupferstücke mit beiden Oberflächen gelegt, und es wurde der gleiche Test wie in (6) durchgeführt.
Im übrigen wurden bei den Tests (3) bis (5) die Messungen sowohl unter trocknen Bedingungen als auch unter Bedingungen mit Wasserabsorption durchgeführt. Unter trocknen Bedingungen ist zu verstehen, daß ein spritzgegossenes Teststück in einen Exsikkator gebracht und bei 23º C für 75 Stunden gehalten wurde. Unter Bedingungen mit Wasserabsorption ist zu verstehen, daß das spritzgegossene Teststück bei 100º C für 24 Stunden in Wasser getaucht wurde.

Beispiele 1 bis 6, Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Nylon, Polypropylen, modifiziertes Polypropylen und Additive wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer in Anteilen trocken vermischt, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, und in einen Doppelschneckenextruder mit einem inneren Durchmesser von 45 mm über den Haupteinfülltrichter eingeführt. Sie wurden bei 280º C vermischt, um Zusammensetzungspellets herzustellen.
Die Zusammensetzungspellets wurden in einem Trockenofen getrocknet, und anschließend wurden sie zu Teststücken durch Spritzgießen verformt, um die Eigenschaften zu messen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Zusammensetzung (Gew.-%) Nylon 66(2) Polypropylen(3) Modifiziertes Polypropylen Säuretyp gepfropfter Säuregehalt Gehalt Molarverhältnis Aminogruppe/Carboxylgruppe Additiv A(5) Additiv B(6) Additiv C(7) Additiv D(8) Additiv E(9) Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Trockenbedingungen Zugfestigkeit (23º C) (kg/cm²) Biegemodul (23º C) (kg/cm²) Izod-Schlagzähigkeit (kg.cm/cm) (23º C) (-40º C) Bedingungen mit Wasserabsorption Zugfestigkeit (kg/cm²) (23º C) Biegemodul (kg/cm²) (23º C) Izod-Schlagzähigkeit (kg.cm/cm) (23º C) Geer-Ofen-Beständigkeit (%) Geer-Ofen-Beständ. mit Cu-Kontakt (%) Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Nr. Zusammensetzung (Gew.-%) Nylon 66(2) Propylen(3) Modifiziertes Polypropylen Säuretyp gepfropfter Säuregehalt Gehalt Molarverhältnis Aminogruppe/Carboxylgruppe Additiv A(5) Additiv B(6) Additiv C(7) Additiv D(8) Additiv E(9) Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Nr. Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verform.-temp. (º C) Unter Trockenbedingungen Zugfestigkeit (23º C) (kg/cm²) Biegemodul (23º C) (kg.cm/cm) Izod-Schlagzähigkeit (23º C) (kg.cm/cm) (-40º C) Bedingungen mit Wasserabsorption Zugfestigkeit (kg/cm²) (23º C) Biegemodul (kg/cm²) (23º C) Izod-Schlagzähigkeit (kg.cm/cm) (23º C) Geer-Ofen-Beständigkeit (%) Beständigkeit mit Cu-Kontakt (%) Bemerkung: (1) Die Gehalte an Nylon, Polypropylen und modifiziertem Polypropylen sind als Gewichts-% angegeben, basierend auf den Harzkomponenten. (2) Amiran *CM 3001 N hergestellt von Toray Industries, Inc. und End-Aminogruppen enthaltend in einer Menge von 0,034 Milliäquivalent/g, gemessen nach der Korshak-Zamyationa-Methode (Rücktitrationsverfahren) (Chem.Abstracts 40, 4665, '46, ebenda 42, 6152, '48). (3) J-215 hergestellt von Tonen Sikiyukagaku K.K. (4) Maleinsäureanhydrid (5) N,N'-Bis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]-- hydrazin (Irganox* MD 1024, hergestellt von Ciba-Geigy). (6) N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid) (Irganox* 1098, hergestellt durch Ciba-Geigy). (7) Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Irganox* 1010 hergestellt von Ciba-Geigy). (8) Distearylpentaerythritoldiphosphit (MARK* PEP-8, hergestellt von Adeka Argus Chemical Co., Ltd.). (9) Distearyl-3,3,-thiodipropionat (Sumilizer* TPS, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.). (10) Nylon 6, Amiran* CM 1017, hergestellt von Toray Industries Inc. und End-Aminogruppen enthaltend in einer Menge von 0,026 Milliäquivalent/g, gemessen nach der Korshak-Zamyationa- Methode (Rücktitrationsverfahren) wie bei (2). *AMIRAN, IRGANOX, MARK und SUMILIZER sind eingetragene Warenzeichen.

Beispiele 7 und 8

Polymerzusammensetzungen wurden hergestellt unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 3, mit Ausnahme dessen, daß Polypropylen durch Niederdruck-Polyethylen (J-6311, hergestellt von Tonen Sikiyukagaku K.K.) ersetzt wurde, und als modifiziertes Polyethylen das obige Niederdruck-Polyethylen, modifiziert mit Carbonsäure gemäß Tabelle 2, verwendet wurde. die gleichen Tests wie in den Beispielen 1 bis 3 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 9

Eine Polymerzusammensetzung wie im Beispiel 2, die jedoch weiterhin Talkum enthielt, ist in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Zusammensetzung (Gew.-%) Nylon 66(2) Polyethylen(3) Modifiziertes Polypropylen Art der Säure gepfropfter Säuregehalt Gehalt Molarverhältnis Aminogruppe/Carboxylgruppe Additiv A(5) B(6) C(7) D(8) E(9) Talkum(10) Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (º C) Unter Trockenbedingungen Zugfestigkeit (23º C) (kg/cm²) Biegemodul (23º C) (kg.cm²) Izod-Schlagzähigkeit (kg.cm/cm) (23º C) (-40º C) Bedingungen mit Wasserabsorption Zugfestigkeit (23º C) (kg/cm²) Biegemodul (23º C) (kg/cm²) Izod-Schlagzähigkeit (kg.cm/cm) (23º C) Geer-Ofen-Beständigkeit Geer-Ofen-Beständigkeit mit Kupferkontakt (%) Bemerkung: (1), (2), (4) bis (9) sind gleich wie in Tabelle 1. (3) Niederdruck-Polyethylen (J-6311 hergestellt von Tonen Sikiyukagaku K.K.). (10) LMR-100, hergestellt von Fuji Talc K.K.
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nicht nur die ungesättigten Carbonsäure-modifizierten Polyolefine enthalten, die zur Verbesserung der Kompatibilität der Polyamidharze und der Polyolefine dienen, sondern auch die obigen Additive, sie nicht nur eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Formbarkeit und Kältebeständigkeit aufweisen, sondern auch eine bemerkenswert verbesserte Geer-Ofen-Beständigkeit und Geer-Ofen Beständigkeit mit Kupferkontakt haben.
Wie oben im Detail beschrieben sind die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet nicht nur hinsichtlich der mechanischen Festigkeit wie Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit, sondern auch hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und Formbarkeit. Weiterhin zeigen sie eine bemerkenswert verbesserte Geer-Ofen-Beständigkeit (Alterungsresistenz) und Geer-Ofen-Beständigkeit mit Metallkontakt (Beständigkeit gegen Metalle wie Kupfer). Selbst wenn kommerzielle erhältliches Nylon, das kupferhaltige Additive enthält, zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen verwendet wird, zeigen diese eine gute Beständigkeit unter den Bedingungen des Kontaktes mit Kupfer, da sie eine hohe Beständigkeit gegen durch Kupfer hervorgerufene Verschlechterung haben.
Solche Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in hohem Maße geeignet für Teile von Industriemaschinen, Automobilen und elektrischen Geräten.

Claims

1. Polymerzusammensetzung, die Harzkomponenten enthält, die umfassen (a) 5 bis 95 Gewichts-%, basierend auf den Harzkomponenten, eines Polyamidharzes und (b) 5 bis 95 Gewichts-%, basierend auf den Harzkomponenten, eines Gemisches von Polyolefin und einem ungesättigtem Carbonsäure-modifizierten Polyolefin und (c) Additiven, die die folgenden Verbindungen in den folgenden Mengen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung umfassen:

(1) 0,1 bis 2 Gewichtsteile eines substituierten Hydrazins;

(2) 0,05 bis 2 Gewichtsteile einer sterisch gehinderten Phenolverbindung ohne Hydrazingruppe;

(3) 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile eines Phosphits oder Phosphonits; und

(4) 0,15 bis 1 Gewichtsteile eines Thiodipropionates.

2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Molarverhältnis der terminalen Aminogruppen des Polyamids zu den Carboxylgruppen des modifizierten Polyolefins 10 bis 1000 beträgt.

3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die sterisch gehinderte Phenolverbindung einen großen Substituenten an einer ortho-Position der phenolischen Hydroxygruppe hat.

4. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das substituierte Hydrazin 0,3 bis 1,2 Gewichtsteile, die gehinderte Phenolverbindung 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile, das Phosphit oder Phosphonit 0,1 bis 0,25 Gewichtsteile und das Thiodipropionat 0,2 bis 0,8 Gewichtsteile hat.

5. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Anteil des Polyamidharzes 30 bis 90 Gewichts-% und der des Polyolefins und modifizierten Polyolefins 70 bis 10 Gewichts-% beträgt.

6. Polymerzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das ungesättigte Carbonsäure-modifizierte Polyolefin 0,1 bis 20 Gewichts-% hat.

7. Polymerzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Polyamidharz Nylon 6 oder Nylon 66 ist.

8. Polymerzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Polyolefin ausgewählt ist unter Polyethylen, Polypropylen oder einer beliebigen Art eines Propylen- Copolymeren.

9. Polymerzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die sterisch gehinderte Phenolverbindung entweder Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] oder N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyhydrocinnamid) ist.

10. Polymerzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das substituierte Hydrazin N,N'-Bis-[3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin ist.

11. Polymerzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die einen oder mehrere der Stoffe enthält: Talkum, Glimmer, Wollastonit, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren, Flammfestmacher, Weichmacher, antistatische Mittel, Trennmittel, Treibmittel und Keimbildner.

12. Wärmebeständiger Behälter, hergestellt aus einer Polymerzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht.