CN102245696A - 热塑性弹性体聚烯烃反应器内共混物和由此得到的模塑制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种反应器内聚合物共混物，其包含：(a)具有大于0.90g/cm³的密度和大于20,000g/mol的M_w的第一含乙烯的聚合物和(b)具有小于0.90g/cm³的密度的第二含乙烯的聚合物，其中聚合物共混物具有至少90℃(DSC二次熔融)的Tm，小于0.92g/cm³的密度，且第一和第二聚合物的密度相差至少1％。本发明特别涉及一种反应器内聚合物共混物，其包含：(a)含有90到100wt％的乙烯和0到少于10wt％的共聚单体的第一乙烯聚合物，所述第一乙烯聚合物组分具有大于0.920g/cm³的密度，20,000g/mol或更高的Mw；以及(b)含有70到90wt％的乙烯和30到10wt％的共聚单体的第二乙烯聚合物，所述第二乙烯聚合物具有0.910g/cm³或更低的密度，其中该聚合物共混物具有：(a)在0.84到0.92g/cm³范围内的密度下至少100℃的Tm；(b)300％或更高的断裂伸长率；(c)至少1.2的应变硬化指数M300/M100；(d)0.01rad/s下的复数粘度与100rad/s下的复数粘度的比为至少30；以及(e)log(动态粘度)对log(频率)的曲线的剪切变稀斜率小于-0.2。

Description

热塑性弹性体聚烯烃反应器内共混物和由此得到的模塑制品

发明人：江培军，A.德克梅齐安，K.R.斯奎尔，C.A.加西亚-佛朗哥

技术领域

本发明涉及包含反应器内聚合物共混物的组合物，该共混物包含两种具有不同共聚单体含量的含乙烯的聚合物。

背景技术

本领域中使用了各种类型的聚乙烯。低密度聚乙烯(“LDPE”)可以在高压下使用自由基引发剂制备，或者在气相工艺中使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或钒催化剂制备，且其典型地具有0.916-0.940g/cm³范围内的密度。由于相对高水平的从主聚合物骨架延伸的长链支链，LDPE也已知称为“支化的”或“非均相支化的”聚乙烯。线性的且不含长链支化的在相同密度范围即0.916到0.940g/cm³内的聚乙烯也是可以获得的；这种“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)可以用常规的齐格勒-纳塔催化剂或使用茂金属催化剂制备。典型地在0.928到0.940g/cm³范围内的相对更高密度的LDPE有时称为中密度聚乙烯(“MDPE”)。HDPE具有大于0.940g/cm³的密度，且通常使用齐格勒-纳塔催化剂制备。非常低密度聚乙烯(“VLDPE”)可以通过多种不同的获得具有不同性能的聚合物的方法制备，但是通常可将其描述为具有小于0.916g/cm³，典型地为0.890到0.915g/cm³或0.900到0.915g/cm³的密度的聚乙烯。

塑性体为具有的组成和物理性质跨越塑料和弹性体之间的范围的乙烯/α-烯烃共聚物。共聚单体的含量典型地在10到30重量％的范围内且密度在0.910到0.860g/cm³的范围内。特别有用的塑性体经常为使用茂金属催化剂制备的超低密度乙烯共聚物。均匀的共聚单体的插入导致得到表现出塑料和弹性体行为两者的低密度塑性体。与LLDPE相比，塑性体的密度、拉伸强度、弯曲模量、硬度和熔点更低。它们表现出更高的伸长率和韧性并且明显更高的透明度，在较低的密度下具有非常低的雾度值。

每一种产物板材都具有独特的性能且用于特定的应用中。对于一些应用，单个的聚合物不具有必要的性能组合。例如，线性低密度聚乙烯提供了良好的韧性和其他期望的性能，但是这些性能随着LLDPE的模量的增加而降低(对于聚乙烯，模量与密度成比例)。通常，选择最佳的性能是用一种性能与另一种交换的问题，例如，增加模量降低了韧性。

经常希望将单个组分的有利属性结合而将单个的具有某些特性的聚烯烃共混在一起。典型地，结果是表现出单个树脂的单个性能的平均的共混物。聚乙烯的共混物也是常见的。共混已经用于形成具有改变的性能，例如熔融指数和各种可加工性特性的聚合物组合物。共混还已经用于形成具有对特殊的最终用途而言增强的性能的聚合物组合物。例如，聚合物共混物已经用于形成具有改变的薄膜性能，例如韧性、抗撕裂性、收缩性能和其它期望的薄膜特性的流延或挤出薄膜。例如，U.S.专利No.4,438,238描述了用于挤出加工、注射模塑的共混物以及薄膜，其中两种具有不同的密度、特性粘度和每1000个碳原子的短链支化数的乙烯-α-烯烃共聚物的结合被归属具有这样的物理性能。U.S.专利No.4,461,873描述了高分子量乙烯聚合物，优选共聚物，和低分子量乙烯聚合物，优选乙烯均聚物的乙烯聚合物共混物，用于在薄膜制造中或吹塑技术、管材生产和线材涂装中可用的改进的薄膜性能和耐环境应力开裂性。EP 0 423 962描述了特别适用于气体管道的乙烯聚合物组合物，其据说具有改进的抗环境应力开裂性，其包含两种或更多种平均分子量不同的乙烯聚合物，其中的至少一种为具有在135℃下在十氢化萘中4.5到10.0dl/g的特性粘度以及0.910到0.930g/cm³的密度的高分子量乙烯聚合物，且其中的另一种为具有如对于第一种聚合物那样测定的0.5到2.0dl/g的特性粘度和0.938到0.970g/cm³的密度的低分子量乙烯聚合物。

U.S.专利No.5,082,902描述了用于注射和旋转模塑的线性聚乙烯的共混物，据说其具有降低的结晶时间和改进的抗冲击强度和抗环境应力开裂性。该共混物包含：(a)具有0.85到0.95g/cm³的密度和1到200g/10min的熔融指数的第一聚合物和(b)具有大于第一聚合物的密度0.015到0.15g/cm³的密度和与第一聚合物的熔融指数相差不超过50％的熔融指数的第二聚合物。U.S.专利No.5,306,775描述了聚乙烯共混物，据说其具有用于通过已知热塑性加工的任一种加工的性能的平衡，特别包括改进的抗环境应力开裂性。这些组合物具有：(a)使用氧化铬基催化剂制备的且具有至少0.955g/cm³的密度和25与400g/10min之间的熔融指数(MI)的低分子量乙烯树脂，以及(b)具有不高于0.955g/cm³的密度和在0.1和50g/10min之间的高载荷熔融指数(HLMI)的高分子量乙烯共聚物树脂。

U.S.专利No.5,382,631描述了具有窄分子量分布(Mw/Mn≤3)和/或组成分布宽度指数(CDBI)小于50％的线性互聚物聚乙烯共混物，其中该共混物通常不含具有比其他共混物组分更高分子量的和更低的平均共聚单体含量的级分。改进的用于薄膜、纤维、涂料和模塑制品的性能被归属于这些共混物。在一个实施例中，第一组分为具有0.9042g/cm³的密度、2.3的Mw/Mn和4.0dg/min的MI的乙烯-丁烯共聚物且第二组分为具有0.9552g/cm³的密度、2.8的Mw/Mn和5.0dg/min的MI的HDPE。这种共混物据说具有改进的抗撕裂强度特性。

U.S.专利No.6,362,270描述了热塑性组合物，据说其特别适合用于旋转模塑应用，其包含(a)可以是具有大于0.915g/cm³的密度和优选具有大约2到500g/10min的熔融指数的乙烯互聚物的主要组分，以及(b)可以是具有小于0.915g/cm³的密度和优选大于0.05g/10min且小于100g/10min的熔融指数的乙烯互聚物的抗冲添加剂。归因于这些组合物的改进的物理性能包括改进的抗冲击强度和良好的抗环境应力开裂性。

物理共混物具有不足的溶混性的问题。除非为了它们的相容性而选择组分，否则它们可能相分离或较小的组分可能迁移到表面上。反应器共混物，也称为紧密共混物(包含两种或更多种在相同的反应器或在串联反应器中制备的聚合物的组合物)，经常用于解决这些问题，但是发现将在相同环境下操作以制备不同聚合物的催化剂体系已经成为一个挑战。

过去，多种催化剂体系已经用于制备各种聚合物的反应器共混物(也称为紧密共混物)和其他聚合物组合物。反应器共混物和其他一釜聚合物组合物经常被认为优于类似聚合物的物理共混物。例如US6,248,832公开了一种在一种或多种有规立构茂金属催化剂体系和至少一种非有规立构茂金属催化剂体系的存在下制备的聚合物组合物。得到的聚合物具有优于EP 0 527 589和US 5,539,056中公开的物理共混物的有利的性能。

因此本领域中已经对开发多种催化剂体系以制备新的聚合物组合物存在关注。例如，U.S.专利No.6,147,180公开了一种热塑性弹性体组合物，其包含支化的烯烃共聚物主链和可结晶的侧链，其中该共聚物具有A)通过DSC测量的小于或等于10℃的T_g；B)大于80℃的T_m；C)大于或等于300％的断裂伸长率；D)在25℃下大于或等于1500psi(10.3MPa)的拉伸强度以及E)大于或等于50％的弹性回复率。该热塑性弹性体组合物可以通过A)使乙烯或丙烯，任选与一种或多种可共聚的单体在足以形成具有多于40％链端基不饱和度的聚合物的条件下的聚合反应中聚合，以及B)使A)的产物与乙烯和一种或多种可共聚的单体共聚以至于制备所述支化的烯烃共聚物而制备。所述两个聚合步骤可以相继或同时进行。虽然该聚合物表现出良好的拉伸性能和弹性回复，但是剪切变稀低。此外，US 6,323,284公开了一种通过使用两种单独的催化剂体系使α-烯烃和α，ω二烯共聚而制备热塑性组合物(结晶和无定形聚烯烃共聚物的混合物)的方法。

同样，其他人已经采用多阶段方法进行实验以制备新的聚合物组合物。例如EP 0 366 411公开了一种具有在其上通过使用两步方法在一个或多个二烯单体活性中心处接枝有聚丙烯的EPDM主链的接枝聚合物，所述两步方法在每一个步骤中使用不同的齐格勒-纳塔催化剂体系。这种接枝聚合物据称可用于在共混的聚丙烯组合物中改进抗冲击性。

虽然以上参考文献中描述的聚合物/共混物中的每一种都具有感兴趣的性能结合，但是仍需要新的提供其他对于多种最终用途定制的新的和不同性能平衡的组合物。特别地，将期望的是找到包含可用作用于界面相互作用的相容剂化合物的交叉产物的组合物。

其他关注的参考文献包括：US20060281868，US20080027173，US20080033124，WO2003040201，US20040054100，US6319998，US6284833，US6512019，US7365136，US6441111，US6806316，US5962595，US5,516,848，EP 0 527 589，US 6,147,180和EP-749992。

发明内容

根据本发明提供了一种较高密度的聚乙烯和较低密度的塑性体以及交叉产物的聚合物共混物。这种聚合物共混物表现出独特的长的伸长率和强的剪切变稀的结合。

发明概述

本发明涉及一种反应器内聚合物共混物，其包含：(a)具有大于0.90g/cm³的密度和大于20,000g/mol的Mw的第一含乙烯的聚合物和(b)具有小于0.90g/cm³的密度的第二含乙烯的聚合物，其中聚合物共混物具有至少90℃(DSC二次熔融)的Tm，小于0.92g/cm³的密度，且第一和第二聚合物的密度相差至少1％。

本发明涉及一种反应器内聚合物共混物，其包含：(a)含有90到100wt％的乙烯和0到少于10wt％的共聚单体的第一乙烯聚合物，所述第一乙烯聚合物组分具有大于0.920g/cm³的密度，20,000g/mol或更高的Mw；以及任选地110℃或更高的Tm；以及(b)含有70到90wt％的乙烯和30到10wt％的共聚单体的第二乙烯聚合物，所述第二乙烯聚合物具有0.910g/cm³或更低的密度，其中该聚合物共混物具有：

(a)在0.84到0.92g/cm³范围内的密度下至少100℃的Tm；

(b)300％或更高的断裂伸长率；

(c)至少1.2的应变硬化指数M300/M100；

(d)0.01rad/s下的复数粘度与100rad/s下的复数粘度的比为至少30；以及

(e)log(动态粘度)对log(频率)的曲线的剪切变稀斜率小于-0.2。

该第一乙烯聚合物组分也可以称为“高结晶度”乙烯聚合物组分，其中“高”是指密度大于0.920g/cc。第二乙烯聚合物组分也称为“低结晶度”乙烯聚合物组分，其中“低”是指密度为0.910g/cc或更低。

附图说明

图1为实施例3到5中制备的反应器内聚合物共混物的复数粘度和频率之间的关系(在190℃的温度下测量)的图解说明。

图2为实施例3到5中制备的聚合物共混物的损耗角对频率的曲线。

图3显示了实施例3到5中制备的反应器内聚合物共混物的应力-应变曲线。

图4显示了实施例3到5中制备的反应器内聚合物共混物的dw/dt相对于洗脱温度的TREF轨迹。

图5为实施例4中制备的反应器内聚合物共混物的精馏组分的结晶分析分级(CRYSTAF)轨迹。

图6显示了实施例3(视野＝40×40μm)和实施例5(视野＝10×10μm)中制备的聚合物共混物的原子力显微照片(AFM)。

发明详述

本文中使用的术语“反应器内聚合物共混物”意于表示在相同聚合方法/体系中在一个或多个聚合区中制备的聚合物的混合物，而不需要聚合后共混(虽然得到的共聚物可以进行聚合后共混，例如用于引入改性剂和添加剂)。混合物中的每一种聚合物组分都具有独特的分子结构，例如共聚单体的百分含量，分子量，且组分中的一些具有例如支化的嵌段产物的分子体系结构。

聚合区定义为其中将活化的催化剂和单体接触并且发生聚合反应的区域。当多个反应器以串联或并联的配置使用时，每一个反应器都被认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每一个聚合阶段都被认为是单独的聚合区。

除非另有指明，室温为23℃。

含乙烯的聚合物为具有至少50wt％乙烯单体(基于聚合物的重量)的聚合物，其中余量由烃单体构成，优选C3到C12的烃单体，优选为丙烯，丁烯，己烯，辛烯或它们的混合物。

对于本发明的目的和所附的权利要求，具有0.86g/cm³或更低密度的乙烯聚合物称为乙烯弹性体或弹性体，具有大于0.86到小于0.910g/cm³的密度的乙烯聚合物称为乙烯塑性体或塑性体，具有0.910到0.940g/cm³的密度的乙烯聚合物称为低密度聚乙烯(LDPE)(LDPE包括线性低密度聚乙烯“LLDPE”，其指的是在这个密度范围内使用非均相催化剂制备的乙烯聚合物，以及在高压法中使用自由基催化剂制备的在这个密度范围内的乙烯聚合物)；且具有大于0.940g/cm³的密度的乙烯聚合物称为高密度聚乙烯(HDPE)。对于这些定义以及对于本发明和所附的权利要求，对缓慢冷却到室温(即经过10分钟或更长的时间段)且被允许陈化足够的时间使得密度在+/-0.001g/cm³内恒定的压缩模塑样品，使用密度梯度柱如ASTM D1505中描述测定密度。

本文中使用的术语“支化的嵌段共聚物”定义为当具有反应性可聚合链端的第一聚合物链(也称为大分子单体)在后者聚合期间引入到第二聚合物链中，以形成包含通过具有从主链延伸的其他聚合物链的支链的聚合物链中的一种定义的主链的结构时获得的交叉产物。主链和支链具有不同的和独特的分子结构，例如化学组成和结晶度。例如，具有乙烯基链末端的聚乙烯均聚物可以引入到乙烯共聚物链中以形成具有乙烯共聚物主链和聚乙烯侧支链的支化交叉产物。由于主链和支链中的分子结构/组成不同，支化的嵌段组成具有主链和支链两者的特性。支化的嵌段产物也称为支化的交叉产物或交叉产物。在一个实施方案中，这里制备的支化的嵌段共聚物的支链由均聚聚乙烯组成且主链由具有至少一种选自乙烯或C3到C12的α烯烃的单体的乙烯共聚物组成。在另一个实施方案中，支化的嵌段聚合物中的主链和支链都由乙烯共聚物组成，其中主链和支链中的共聚物之间的密度相差至少1％，优选至少2％，更优选为至少3％。

为了有效引入反应性聚合物链到正在增长的另一种聚合物的链中，优选大分子单体衍生自至少一种具有可聚合反应性链端的催化剂。另选地，第一个聚合步骤制备具有反应性末端的大分子单体，例如在包括多个步骤的方法中的乙烯基端基。所谓具有反应性末端的大分子单体是指具有12个或更多个碳原子(优选为20个或更多，更优选为30个或更多，更优选在12到8000个碳原子之间)并且具有乙烯基、乙烯叉基、乙烯撑或其他可以聚合入增长中的聚合物链中的端基的聚合物。乙烯基封端的链通常比乙烯撑或乙烯叉基封端的链具有更高的反应性。通常，希望的是，基于总的不饱和烯烃链端，衍生自至少一种催化剂的大分子单体具有至少50％，例如至少70％的乙烯基末端不饱和部分。另选地，希望的是，基于总的不饱和烯烃链端，第一个聚合步骤制备具有至少50％，例如至少60％，例如至少70％，甚至至少80％的乙烯基末端不饱和部分的聚合物。不饱和链端(及其百分数)使用2008年6月20日提交的USSN 12/143,663中描述的质子NMR(在120℃，400MHz下收集)，特别是第33页第25行到第34页第11行中描述的程序测定。

反应器内聚合物共混物

本发明涉及一种反应器内聚合物共混物，其包含(a)具有大于0.90g/cm³的密度和大于20,000g/mol的Mw的第一含乙烯的聚合物和(b)具有小于0.90g/cm³的密度的第二含乙烯的聚合物，其中聚合物共混物具有至少90℃(DSC二次熔融)的Tm，小于0.92g/cm³的密度，且第一和第二聚合物的密度相差至少1％(优选为至少2％，优选为至少3％，优选为至少5％)。

本发明涉及一种反应器内聚合物共混物，其包含(a)含有90到100wt％(优选为95到100wt％)的乙烯和0到少于10wt％(优选为0到5wt％)的共聚单体的第一乙烯聚合物，所述第一乙烯聚合物组分具有大于0.920g/cm³的密度，20,000g/mol或更高的Mw；以及任选地110℃或更高的Tm；以及(b)含有70到90wt％的乙烯和30到10wt％的共聚单体的第二乙烯聚合物，所述第二乙烯聚合物具有0.910g/cm³或更低的密度，其中该聚合物共混物具有：

(a)在0.84到0.92g/cm³范围内的密度下至少100℃的Tm；

(b)300％或更高的断裂伸长率；

(c)至少1.2的应变硬化指数M300/M100；

(d)0.01rad/s下的复数粘度与100rad/s下的复数粘度的比为至少30；以及

(e)log(动态粘度)对log(频率)的曲线的剪切变稀斜率小于-0.2。

一个方面中，本发明的反应器内聚合物共混物在0.84到0.92g/cm³的密度的宽范围内具有高的熔融温度。乙烯/α-烯烃的常规无规共聚物的熔融温度随着密度的降低而降低。相反，本发明的聚合物共混物显示基本上独立于密度的熔点，特别是当密度在大约0.84到大约0.92g/cm³之间时。例如，当密度为0.84到大约0.92g/cm³时，这样的聚合物共混物的熔点在大约100℃到大约130℃范围内。在一些实施方案中，当密度为0.84到大约0.92g/cm³时，聚合物共混物的熔点在大约100℃到大约125℃范围内。

本文描述的反应器内聚合物共混物具有独特的强剪切变稀性和强机械性能，例如伸长率和拉伸强度的结合，并且其包含含乙烯的第一聚合物，在密度上与第一聚合物相差至少0.03g/cm³，典型地至少0.035g/cm³的含乙烯的第二聚合物，以及具有包含第二聚合物的主链和包含第一聚合物的支链的支化嵌段共聚物。优选地，较高密度的材料用作第一聚合物并因此作为支化嵌段共聚物的侧支链。

支化嵌段结构可以通过在动态(振动式)流变仪上进行的熔融聚合物的小振幅振动式剪切(SAOS)测试进行观察。从由这一测试产生的数据，可能测定相位角或损耗角δ，其为G″(损耗模量)与G′(储能模量)之比的反正切。对于典型的线性聚合物，低频率(或长时间)下的损耗角接近90度，因为链可以在熔体中松弛，吸收能量，并且使得损耗模量远远大于储能模量。随着频率增加，更多的链松弛太慢以至于不能在振动期间吸收能量，并且储能模量相对于损耗模量增长。最后，储能模量和损耗模量变得相等，且损耗角达到45度。相反地，支化链聚合物松弛得非常慢，因为在链的骨架可以沿着它在熔体中的管道松弛之前，支链需要缩回。这种聚合物从未达到其中在振动期间所有它的链可以松弛的状态，且损耗角甚至在实验的最低频率ω下也从未达到90度。损耗角也相对地独立于SAOS实验中振动的频率；另外表明，链在这些时间表上不能松弛。

在相位角δ对测量频率ω的曲线中，具有长链分支的聚合物在δ(ω)的函数中显示平台，而线性聚合物不具有这样的平台。根据Garcia-Franco等人(Macromolecules 2001，34，第10期，3115-3117)，当在聚合物样品中发生的长链支化的数量增加时，前述曲线中的平台将会向较低的相位角δ移动。将发生平台的相位角除以90°的相位角，获得临界松弛指数n，其可以然后用于使用以下方程计算凝胶硬度：

η^*(ω)＝SΓ(1-n)ω^n-1

其中η^*表示复数粘度(Pa.s)，ω表示频率，S为凝胶硬度，Γ为γ函数(参见Beyer，W.H.编，CRC Handbook of MathematicalSciences第5版，CRC Press，Boca Rotan，1978)，且n为临界松弛指数。这里制备的聚合物优选具有大于150Pa.s的凝胶硬度，优选为至少300Pa.s且更优选为至少500Pa.s。凝胶硬度在190℃的试验温度下测定。对于这里制备的聚合物，优选的临界松弛指数n小于1且大于0，通常，n将会在0.1和0.92之间，优选在0.2和0.85之间。

可以使用R.B.Bird，R.C.Armstrong，和O.Hassager，Dynamics of Polymeric Liquids，第1卷，Fluid Mechanics，第2版，John Wiley and Sons，(1987)中第273-275页的程序，将小角振动剪切数据转换为离散松弛谱图。在松弛时间λ_k＝0.01，0.1，1，10和100秒下，储能模量和损耗模量同时采用以下函数最小二乘法拟合：

$G^{\′}\left({\mathrm{\ω}}_j\right)=\mathrm{\Σ}{\mathrm{\η}}_k{\mathrm{\λ}}_k{\mathrm{\ω}}_j^2/(1+{\left({\mathrm{\η}}_k{\mathrm{\ω}}_k\right)}^2)$

$G^{\′\′}\left({\mathrm{\ω}}_j\right)=\mathrm{\Σ}{\mathrm{\η}}_k{\mathrm{\λ}}_k{\mathrm{\ω}}_j/(1+{\left({\mathrm{\η}}_k{\mathrm{\ω}}_k\right)}^2)$

总和为k＝1到k＝5。η_k的总和等于零剪切粘度η₀。相对于零剪切粘度，高水平的支化嵌段产物的指示是高的η₅值，其对应于100s的松弛时间。100s的松弛时间的粘度分数为η₅除以零剪切粘度η₀。对于本发明的聚合物，100秒松弛时间的粘度分数优选为至少0.1，更优选为0.4，且最优选为0.8。相反，常规全同立构的聚丙烯的100秒链的粘度分数达到0.10或更低的数量，且常规的丙烯/乙烯共聚物的100秒链的粘度分数达到0.10或更低的数量。具有长松弛时间的链在小角振动剪切实验的循环时间期间不能松弛并且导致高的零剪切粘度。

本发明的反应器内聚合物共混物具有良好的剪切变稀。剪切变稀的特征在于随着剪切速率的增大，复数粘度降低。一种量化剪切变稀的方式为，使用在0.01rad/s频率下的复数粘度与100rad/s频率下的复数粘度的比值。优选地，当在190℃下测量复数粘度时，本发明的聚合物共混物的复数粘度的比值为20或更高，更优选为50或更高，甚至更优选为100或更高。

剪切变稀还可以使用剪切变稀指数表征。术语“剪切变稀指数”使用动态粘度的对数(以10为底)对频率的对数(以10为底)的曲线测定。斜率是100rad/s的频率下的log(动态粘度)和0.01rad/s的频率下的log(动态粘度)之差除以4。这些曲线是小角振动剪切(SAOS)实验的典型输出。对于乙烯/丙烯共聚物，常规的SAOS试验温度为190℃。方便地，在0到100rad/sec范围内的剪切速率下和在190℃下在氮气气氛中使用动态力学频谱仪例如AdvancedRheometrics Expansion System(ARES)以泊(达因-秒/平方厘米)为单位测量聚合物粘度。通常低的剪切变稀指数值说明聚合物是高度剪切变稀的且其可容易地在高剪切工艺中加工，例如通过注射模塑。这一斜率的值越负，随着频率增加，动态粘度降低得越快。优选地，聚合物共混物具有小于-0.2的剪切变稀指数。这些类型的聚合物共混物易于在高剪切速率制备方法，例如注射模塑中加工。

这里描述的可用的共混物具有大于15MPa的拉伸强度(根据ASTMD638在23℃下测量)，优选大于20MPa，优选大于30MPa。

这里描述的可用的共混物具有大于400％的断裂伸长率(根据ASTM D638在23℃下测量)，优选大于500％，优选大于600％，优选大于700％，优选大于800％，优选大于900％。

这里描述的可用的共混物具有大于8MPa的在100％的伸长率下拉伸强度(根据ASTM D638在23℃下测量)，优选大于10MPa，优选大于12MPa。

在一些实施方案中，反应器内聚合物共混物具有高于8MPa的拉伸强度，优选拉伸强度高于10MPa，和/或至少600％的断裂伸长率，优选为至少700％，优选为至少800％且优选为至少900％。

这里描述的可用的共混物在拉伸强度中还显示应变硬化。在屈服点之后，共混物经历了应变硬化期，其中在根据ASTM D638测量的应力-应变曲线中随着应变增加直到极限强度，应力再次增加。通过在300％应变下的应力(M300)和100％应变下的应力(M100)的比测量应变硬化。M300/M100的比值大于1表明应变硬化。应变硬化的程度也可以使用M100与500％或800％应变下的应力的比测量。M500/M100定义为500％应变下的应力与100％应变下的应力的比。同样地，M800/M100定义为800％应变下的应力与100％应变下的应力的比。

这里描述的优选的反应器内聚合物共混物具有大于1.0，优选大于1.02，优选大于1.04，优选大于1.2，优选大于1.3的M300/M100应变硬化比；和/或大于1，优选大于1.03，优选大于1.05的M500/M100应变硬化比；和/或大于1，优选大于1.1，优选大于1.2的M800/M100应变硬化比。另选地，这里描述的反应器内聚合物共混物具有大于1.2的Mx/M100应变硬化比，其中Mx为断裂拉伸强度。

这里描述的可用的共混物还具有40兆焦/立方米或更高的韧性(根据ASTM D638测量)，优选为50兆焦/立方米或更高，优选为60兆焦/立方米或更高。韧性定义为聚合物吸收施加的能量直到断裂的能力。在应力-应变曲线下方的面积用作室温下韧性的量度。

本发明反应器内共混物中的支化嵌段组成可以包含多种多样的能够使拉伸性能可在宽范围内调节的结构组成。虽然不希望受到任何理论的束缚，据信，除了支化嵌段结构组成以外，在软的基体中结晶聚合物形成硬的内含物(或微晶)，因此在聚合物共混物中形成物理交联点。物理交联点的存在促进了拉伸性能。有效的是，高结晶硬内含物必须是具有低结晶或无定形链段的多嵌段。低结晶或无定形链段必须足够长以便跨越两个硬内含物之间的距离，或者与来自其他硬内含物的其他链段缠结。

在一个实施方案中，侧支链和主链上的组分以及反应器内共混物中的单个组分是不可溶混的，以至于该共混物具有多相的形态。一种有利的多相共混物包含分散相中的较低结晶度的聚合物组分和连续相中的较高结晶度聚合物。对于一些应用，由于较高和较低结晶度的组分也可以是共连续的，该共混物在形态上具有宽的范围。另选地，该反应器内共混物可以具有在分散相中具有较高结晶度的组分且在连续相中具有较低结晶度的组分的多相形态。无论如何，分散相的单个微区的尺寸非常小，其中对于分散相来说最小的长度尺寸典型地小于5μm，例如小于2μm，甚至小于1μm而没有添加任何相容剂。虽然不希望受到任何理论的束缚，我们认为小的微区尺寸的原因在于具有第一聚合物和第二聚合物组分两者的属性的支化嵌段结构的存在。特别地，我们认为，这种含有所述聚合物组分的每一种的链段的分子在反应器内共混物中起到如相容剂的作用。支化嵌段组成的存在使得共混物中的不可溶混的组分相容到不需要相容剂以达到并且保留这种精细的形态的程度。分散相的细颗粒的存在通常允许较高数量的分散相分散在聚合物基体中，通过防止分散的颗粒的聚结而稳定所获得的形态，并且增强共混物的机械性能。这还允许较软的反应器内聚合物共混物的制备。

另选地，侧支链和主链上的组分以及反应器内共混物中的单个组分是可溶混的。然后反应器内制备的聚合物共混物具有均相的形态。当所有的单个组分能够结晶到有限的程度时，它们至少部分地共结晶。

在一个实际的实施方案中，本发明的反应器共混物包括支化的嵌段共聚物，其中支链由乙烯均聚物组成且主链由具有至少一种选自C3到C12的α烯烃的单体的乙烯共聚物组成。在另一个实施方案中，支化嵌段聚合物中的主链和支链都由乙烯共聚物组成，其中主链和支链中的共聚物之间的密度相差至少1％，例如至少2％，例如至少3％。

在一个实施方案中，聚合物共混物具有0.840g/cm³到0.940g/cm³范围内的密度，在更特别的实施方案中其具有0.850g/cm³到0.93g/cm³的密度，还在更特别的实施方案中其具有0.850g/cm³到0.920g/cm³的密度，还在更特别的实施方案中其具有0.860g/cm³到0.930g/cm³的密度，还在更特别的实施方案中其具有0.870g/cm³到0.92g/cm³的密度，还在更特别的实施方案中其具有小于0.925g/cm³的密度，还在更特别的实施方案中其具有小于0.920g/cm³的密度，且还在更特别的实施方案中其具有小于0.900g/cm³的密度。

在一个实施方案中，本发明的聚合物共混物具有0.400到0.900g/cm³的堆积密度，且在另一个实施方案中其为0.420到0.800g/cm³，且还在另一个实施方案中其为0.430到0.500g/cm³，且还在另一个实施方案中其为0.440到0.60g/cm³，其中期望的范围可以包括这里描述的任何堆积密度上限和任何堆积密度下限。

优选地，聚合物共混物具有0.01dg/min到100dg/min的熔融指数(MI)(I2，根据ASTM D-1238，190℃/2.16kg测量)，在更特别的实施方案中其为0.01dg/min到50dg/min，还在更特别的实施方案中其为0.02dg/min到20dg/min，且还在更特别的实施方案中其为0.03dg/min到2dg/min，且还在更特别的实施方案中其为0.002dg/min到1dg/min。

优选地，在一个实施方案中，聚合物共混物具有0.01到800dg/min范围内的HLMI值(I21，根据ASTM D-1238，190℃/21.6kg测量)，且在另一个实施方案中，其为0.1到500dg/min，且还在更特别的实施方案中其为0.5到300dg/min，且还在另一个特别的实施方案中其为1到100dg/min，其中期望的范围为任何I21上限和任何I21下限的任意组合。

在一个实施方案中，聚合物共混物具有10到500的熔融指数比(MIR，或I21/I2)，在更特别的实施方案中其为15到300，且还在更特别的实施方案中其为20到200。另选地，在一个实施方案中，聚合物共混物具有大于15的熔融指数比，在更特别的实施方案中其大于20，还在更特别的实施方案中其大于30，还在更特别的实施方案中其大于40，且还在更特别的实施方案中其大于50。

第一乙烯聚合物-高密度乙烯聚合物

在优选的实施方案中，第一乙烯聚合物为包含90到100wt％乙烯(优选为95到100wt％的乙烯，优选为98到100wt％的乙烯，优选为100wt％的乙烯)和0到小于10wt％共聚单体(优选为0到5wt％，优选为0到2wt％，优选为0wt％)的乙烯聚合物，所述第一乙烯聚合物具有大于0.920g/cm³的密度(优选大于0.930，优选在0.920和0.96g/cm³之间)，且任选具有100℃或更高的Tm(优选为90到130℃，优选为100到130℃)。

在优选的实施方案中，第一乙烯聚合物为乙烯均聚物，例如高密度聚乙烯。

在另一个实施方案中，第一乙烯聚合物具有：

1)高至40的分子量分布(M_w/M_n)，(优选在1.5到20的范围内，且在另一个实施方案中为1.8到10，且还在另一个实施方案中为1.9到5，且还在另一个实施方案中为2.0到4)；和/或

2)20000g/mol或更高的重均分子量(Mw)，优选为30000g/mol或更高，优选为50000g/mol或更高，优选为100000g/mol或更高，优选为200000g/mol或更高，优选为300000g/mol或更高；和/或

3)0.1到800dg/min的熔融指数(MI)(另选地为1到100dg/min，根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测量)；和/或

4)0.920g/cm³或更高的密度，优选为0.925g/cm³或更高，优选为0.930g/cm³或更高，优选为0.935g/cm³或更高。

第一聚合物为具有反应性链端的大分子单体。基于总的不饱和烯烃链端，优选该聚合物具有至少50％，例如至少60％，例如至少70％，甚至至少80％的乙烯基末端不饱和部分。

第二乙烯聚合物-乙烯塑性体

在特别希望的实施方案中，第二乙烯聚合物为根据ASTM D1505测定具有0.910g/cm³或更低的密度(优选为高于0.84到低于0.910g/cm³)以及根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测定为200dg/min或更低的熔融指数(MI)的乙烯共聚物。在一个实施方案中，第二乙烯聚合物为乙烯和至少一种C₃到C₁₂的α-烯烃的共聚物，优选为C₄到C₈的α-烯烃。在一个实施方案中，存在于乙烯共聚物中的C₃到C₁₂的α-烯烃的量在2wt％到45wt％的范围内，且在另一个实施方案中其为10wt％到30wt％，且还在另一个实施方案中其为15wt％到25wt％，且还在另一个实施方案中其为20wt％到30wt％。

优选的可用于本发明的第二乙烯聚合物(也称为“塑性体”)典型地具有200dg/min或更低的熔融指数，在一个实施方案中另选地为100dg/min或更低，且在另一个实施方案中其为0.2到50dg/min，且还在另一个实施方案中其为0.5到30dg/min。在一个实施方案中，优选的塑性体的重均分子量为10000到800000g/mol，且在另一个实施方案中其为20000到700000g/mol。在一个实施方案中，优选的塑性体的1％的正割弯曲模量(ASTM D790)在5到100MPa的范围内，且在另一个实施方案中其为10MPa到50MPa。此外，在一个实施方案中，可用于本发明组合物中的优选的塑性体具有0到100℃的熔融温度(T_m第一次熔融峰)，且在另一个实施方案中其为10到80℃。优选的塑性体的结晶度在3和30％之间。

在一个实施方案中，可用于本发明的特别优选的塑性体使用单活性中心催化剂合成，例如茂金属催化剂，且其包含乙烯和高级α-烯烃的共聚物，例如丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，且其含有足够的一种或多种这些共聚单体单元以获得在0.86和0.91g/cm³之间的密度。在一个实施方案中期望的塑性体的分子量分布(M_w/M_n)在1.5到5的范围内，且在另一个实施方案中为2.0到4。

优选地，第一高结晶的聚合物和第二低结晶的聚合物之间的峰值熔融温度相差20℃或更多，例如30℃或更多。

在另一个实施方案中，第二含乙烯的聚合物为弹性体。优选该弹性体为高度无定形的，极低密度乙烯-丙烯共聚物(EP)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)，其具有以门尼单位表示的高分子量。另选地，弹性体为乙烯-α烯烃的共聚物，特别是极低密度的乙烯-丁烯，乙烯-己烯和乙烯-辛烯的共聚物。优选地，弹性体的Mw在20000到1000000g/mol的范围内。

反应器共混物中第一聚合物组分与第二聚合物组分的比取决于最终用途应用的要求。最终的反应器内聚合物共混物的热性能取决于每种组分的性能以及共混物中每种组分的比值。通常，反应器内共混物具有80％或更低，典型地为70％或更低的结晶度，如使用由DSC分析获得的熔化热计算。当存在多个熔融峰时，使用得自所有熔融峰的熔化热的总和。对于100％结晶度的熔化热选自反应器内聚合物共混物中的主要组成的均聚物。例如，当聚合物共混物由乙烯均聚物和乙烯/己烯共聚物制得时，乙烯为主要组成，且使用100％结晶的聚乙烯的熔化热(例如290J/g)。在一个实施方案中，反应器内制备的聚合物共混物具有大约10和大约270J/g之间，例如在大约30和大约200J/g之间，例如在大约40和大约200J/g之间的熔化热。

方便地，反应器内共混物典型地具有100℃或更高，且通常为110℃或更高，例如为115℃或更高，例如120℃或更高的熔融温度。本文所用的术语“熔点”对于反应器内聚合物共混物来说，为通过DSC测定的主和次熔融峰中的最高温度峰。在本发明的一个实施方案中，聚合物具有单一熔融峰。典型地，反应器内聚合物共混物的样品将显示与主峰相邻的次熔融峰，所述峰一起被认为是单一熔融峰。这些峰中最高的峰被认为是熔点。反应器内聚合物共混物优选具有通过DSC测定的从130℃，120℃，110℃，100℃或90℃的上限到20℃，30℃，40℃或50℃的下限的熔点。

典型地，反应器内共混物具有130℃或更低的结晶温度。这里使用的术语“峰值结晶温度”或“结晶温度”对于反应器内聚合物共混物来说为通过DSC测定的主和次结晶峰中的最高温度峰。在本发明的一个实施方案中，聚合物具有单一结晶峰。当反应器内共混物的第一和第二聚合物组分的结晶度接近时，聚合物共混物将显示出与主峰相邻的次结晶峰，所述峰一起被认为是单一结晶峰。这些峰中的最高峰认为是峰结晶温度。当反应器内共混物中的第一和第二聚合物组分的结晶度相差很远时，聚合物共混物将对于每一种组分表现出两个单个的峰。反应器内聚合物共混物优选具有通过DSC测定的从120℃，100℃，90℃，70℃或40℃的上限到0℃，10℃，30℃，40℃或70℃的下限的结晶温度。

制备的聚合物共混物的熔融温度直接反映了共混物中结晶聚合物组分的结晶度。该聚合物共混物可以在宽的密度范围内具有高的熔融温度。在一个实施方案中，制备的聚合物具有100℃或更高的熔融温度和0.920g/cc或更低的密度，优选为110℃或更高的熔融温度和0.900g/cc或更低的密度，更优选为115℃或更高的熔融温度和0.880g/cc或更低的密度。密度的较低值意味着较软的材料。另选地，本发明的聚合物共混物具有30A到40D的邵氏硬度和110℃或更高的熔融温度。

方便地，反应器内共混物具有20000和700000g/mol之间的重均分子量，例如在30000和500000g/mol之间，具有的多分散性指数(PDI＝Mw/Mn)在1.5到40的范围内。该多分散性指数部分地取决于聚合方法中使用的催化剂和方法条件。例如，包括多种催化剂的聚合可以制备具有更宽或多模态分子量分布的共聚物。具有不同聚合条件的多个反应器可以制备具有多模态分子量分布的聚合物共混物。在一个实施方案中，制备的聚合物共混物可以具有单模态，双模态或多模态的分子量分布。所谓双模态或多模态是指SEC轨迹具有多于一个的峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数符号改变所在的点(例如由负到正，或反之亦然)。

反应器内共混物中每一种组分的分子量可以对于特定的应用而优化。通常，结晶组分的分子量应高于缠结分子长度，而较低结晶或无定形组分的分子量应当足够长以至于结晶组分可以将聚合物链段粘接在一起形成固体状态的物理网络。当第一聚合物的分子量低时，第二聚合物应当具有较高的分子量以便获得良好的机械强度。

优选的聚合物共混物具有较低分子量/较高密度的聚乙烯组分和较高分子量/较低密度的组分。

第一聚合物相对于第二聚合物组分的量可以宽范围变化，这取决于组分聚合物的性质和聚合物共混物意于的最终用途。但是，特别地，本发明方法的一个优点在于能够制备其中较低结晶的丙烯共聚物占总反应器内聚合物共混物的多于20％，例如多于50％，例如多于70％的聚合物共混物的能力。

聚合物共混物可以通过溶剂萃取(也称为分级)分离为多个级分。典型的溶剂为饱和的烃，例如己烷，环己烷，庚烷或二甲苯。萃取温度可以在室温到溶剂的沸点的范围内。如果将聚合物压制为薄膜并且然后切成小块，则聚合物更易于溶解。在溶解之前还可以将它们研磨成颗粒剂或粉末。对于含均聚聚乙烯的聚合物共混物，聚乙烯组分可以使用环己烷回流24小时而分离。不溶性级分包括聚乙烯和支化的嵌段产物的一部分。对于含低结晶度塑性体或弹性体型组分的反应器内共混物，低结晶度的组分可以通过使共混物在25℃下与环己烷接触48小时而分离。可溶性级分包括低结晶度的塑性体或弹性体型组分。另选地，采用具有逐渐增加的溶解性和沸点的几种溶剂的反应器内共混物的不同溶剂分级可以提供几个级分。标称大约10克的反应器内共混物与大约500ml的环己烷在带有螺帽盖子的厚壁玻璃瓶中接触。密封的瓶子保持在25℃下48小时。在这一时间段的末尾，将溶液倒出/过滤并且蒸发以获得在25℃下可溶解于环己烷中的聚合物残渣。向不可溶的残渣中添加足够的环己烷以使体积为大约500ml并且之后将瓶子在30℃下保持48小时。将可溶的聚合物倒出/过滤并且蒸发以获得在30℃下可溶于环己烷的聚合物残渣。以这种方式，在阶段之间大约5℃的温度增加下获得了在40℃到60℃的温度下可溶的反应器内共混物的级分。如果二甲苯代替环己烷用作溶剂，则可以适应性调节温度的增加以达到超过100℃。温度和温度间隔可以根据反应器内共混物的分布而变化。

方便地，反应器内共混物具有70wt％或更少的环己烷回流不可溶级分，优选为60wt％或更少。另选地，反应器内共混物具有20wt％或更多，优选为30wt％或更多，更优选为40wt％或更多的室温下环己烷可溶的级分。

在一个实施方案中，当使用升温淋洗分级(TREF)使用实验部分中描述的程序分级时，本发明的反应器内聚合物共混物具有在50到100℃下洗脱的级分和在低于5℃下洗脱的可溶性级分。对应于最高温度峰的级分称为高结晶级分。因此可溶性级分称为无定形弹性体型组分。取决于第一和第二聚合物的结晶度以及支化的嵌段组成，该峰值温度可以移动或可以存在附加的峰。另选地，当半结晶性乙烯共聚物，例如塑性体，存在于共混物中时，级分在0到70℃的温度下洗脱。

在进行¹³C NMR研究中，通过将大约0.3g的样品添加到在10mm的NMR管中的大约3g的四氯乙烷-d2中而制备样品。通过将管子和其内容物加热到150℃使样品溶解和均匀化。使用Varian分光计收集数据，采用的相应的¹H频率为400或700。每个数据文件使用标称地4000瞬变值获取数据，其中采用大约10秒脉冲重复延迟。为了获得用于定量分析的最大的信噪比，多个数据文件可以加在一起。调节光谱的宽度以包括所有感兴趣的NMR共振并且收集FID，含有32K数据点的最小值。在120℃下在10mm的宽谱带探针中分析样品。James C.Randall在Polymer Reviews29(2)，第201-317页，(1989)中综述了乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/己烯和乙烯/辛烯共聚物的峰的归属。乙烯-己烯共聚物的归属取自M.R.Seger和G.E.Maciel，Anal.Chem.2004，76，5734-5747。

虽然对于一些组成，长链支化聚合物的支化点可以在¹³C NMR见到，但是它们在乙烯-己烯共聚物的光谱中是不可测量的。与己烯共聚单体相关联的短链支化点在与长链支化点的化学位移相似的化学位移处发生，这使得不可能对它们积分。

对于具有低含量的支化嵌段组成的反应器内聚合物共混物来说，该共混物应当首先分级为多个组分。在与高结晶度聚乙烯组分相同的级分中发现了支化嵌段组分的信号，因为具有不同结晶度的聚合物之间的交叉产物的主体将保留在反应器内共混物的较高结晶度的级分中。

在优选的实施方案中，本发明的共混物包含：(i)包含90到100wt％(优选为92到99wt％，优选为95到97wt％)的乙烯和0到小于10wt％(优选为1到8wt％，优选为3到5wt％)的共聚单体(优选为丙烯，丁烯，己烯或辛烯)的第一乙烯聚合物，所述第一乙烯组分具有90℃或更高(优选为100℃或更高，优选为110℃或更高)的熔点；以及(ii)包含30到90wt％(优选为35到85wt％，优选为40到80wt％)的乙烯和70到10wt％(优选为65到15wt％，优选为60到20wt％)的共聚单体(优选为丙烯，丁烯，己烯或辛烯)的第二乙烯聚合物，所述第二乙烯聚合物具有20,000g/mol或更高，优选为30000g/mol或更高，优选为50000g/mol或更高的Mw，以及100℃或更低，优选为10到100℃，优选为20到85℃的熔点。

在另一个实施方案中，这里制备的共混物具有根据ASTM D648在1.8MPa下测量的60℃或更高的热变形温度。

本发明材料的另一种独特的特征在于宽的应用温度范围。在一个实施方案中，这种应用温度在-40到160℃之间，优选为-30到130℃，更优选为-20到120℃。该反应器内共混物包含具有大于90℃的熔点的高密度乙烯共聚物组分和具有低至-70℃的玻璃化转变温度的低密度乙烯共聚物组分。支化的嵌段交叉产物具有衍生自高密度和低密度乙烯共聚物两者的特性，例如来自低密度组分的低的玻璃化转变温度(-70℃或更低)和来自长亚甲基序列(聚乙烯型结晶度)(90℃或更高)的高熔融温度。因此，在整个宽的密度范围内，它具有更宽得多的使用温度。

制备聚合物共混物的方法：这里描述的反应器内聚合物共混物可以使用任何本领域中已知的合适的聚合技术制备。聚合方法包括高压、淤浆、气相、本体、悬浮、超临界或溶液相或它们的结合，使用单活性中心茂金属催化剂体系。催化剂可以是均相溶液、负载型或它们的组合的形式。聚合可以通过连续的、半连续的或间歇的方法进行，并且可以包括链转移剂、清除剂或其他被认为适用的添加剂的使用。

反应器内聚合物共混物可以在具有至少两种催化剂的单反应区中制备。催化剂中的至少一种能够制备具有0.92g/cc或更高密度的高结晶性聚乙烯，且另一种催化剂能够在同样的聚合介质中制备具有0.91g/cc或更低密度的低结晶度聚合物。这两种催化剂可以作为均相催化剂溶液通过分开的进料管线或以预混合的形式进料到反应器中。这两种催化剂还可以负载于分开的载体材料上或者负载于相同的载体材料上。在许多其他的因素中，催化剂对的选择取决于催化剂的活性以及它们引入共聚单体的能力。优选地，至少一种催化剂能够制备具有反应性链端的聚合物且至少一种催化剂能够将具有反应性链端的聚合物引入以形成支化的聚合物。催化剂比需要被调整为满足用于特殊最终用途应用的产物要求。优选的茂金属是选自式(I)的那些，其当与其他催化剂一起使用时，能够在商业上有吸引力的大约50℃到大约150℃的温度下制备具有0.92g/cm³密度的聚乙烯。优选选择两种或更多种制备具有不同分子量的聚合物的茂金属。这导致了较宽的分子量分布。

这里描述的反应器内聚合物共混物可以通过初始在第一反应区中使乙烯与能够制备具有0.920g/cc或更高密度的聚乙烯的聚合催化剂接触而制备。至少一部分第一反应区的内容物然后与一种或多种选自乙烯或C₃到C₁₂的α-烯烃以及它们的混合物的单体一起转移到单独的第二反应区中，以便在第一反应区中制备的聚乙烯的存在下制备弹性体或塑性体。

在一个实施方案中，第二反应区使用了由第一反应区中转移来的相同的催化剂体系，其中没有将额外的催化剂供给到第二反应区中。另选地，将额外量的与第一反应区中使用的相同的催化剂体系进料到第二反应中。通常将总催化剂的大约10％-大约90％，例如大约20％-大约80％，例如大约30％-大约70％供给到第一反应区中，而将剩余部分供给到第二反应区中。供给到第一反应区的催化剂与供给到第二反应区的催化剂的摩尔比取决于该反应器内聚合物共混物的最终用途要求。

在另一个实施方案中，催化剂体系包括进料到第一反应区的第一聚合催化剂，以及进料到第二反应区的与第一催化剂不同的且能够制备具有0.92或更低密度的弹性体或塑性体的第二聚合催化剂。第一聚合催化剂与第二聚合催化剂的摩尔比通常为5∶95到95∶5，这取决于应用和其他方法变量。所得的在反应器内制备的聚合物共混物的不同组分之间的紧密混合提供了优异的界面粘接和增强的机械性能。

在一个实施方案中，将所有的乙烯进料到第一反应区中。另选地，乙烯进料在第一和第二反应区之间分割。通常将总乙烯的大约30到大约90％，例如大约40％到大约80％，例如大约50％到大约70％，例如大约45％到大约55％供给到第一反应区中，而将剩余部分供给到第二反应区中。

在另一个实施方案中，反应器内聚合物共混物可以通过在第一反应区中使用能够制备具有0.92或更高密度的聚乙烯的第一聚合催化剂，使乙烯和一种或多种选自C₃到C₁₂的α-烯烃的单体接触，并且然后将至少一部分第一反应区中的内容物与任选的额外的乙烯或一种或多种C₃到C₁₂的α-烯烃一起供给到单独的第二反应区中而制备，其中在第一反应区中制备的乙烯共聚物的存在下制备弹性体或塑性体。在第一和第二反应区两者中制备的乙烯共聚物的密度主要通过单体引入而控制。这两种共聚物之间的密度差优选大于2％，甚至更优选大于3％。第二反应区可以使用从第一反应区带入的相同的催化剂体系。另选地，可以将额外的催化剂进料到第二反应区中。在另一个实施方案中，可以在第二聚合区中使用不同的催化剂。可以将所有的乙烯都进料到第一反应区中。另选地，可以将额外的乙烯供给到第二反应区中。

反应器内聚合物共混物还可以通过在第一反应区中使乙烯和一种或多种选自C₃到C₁₂的α-烯烃的单体与能够制备具有0.91或更低的密度的聚乙烯的第一聚合催化剂接触，并且然后将第一反应区中的内容物的至少一部分与任选的额外的乙烯或一种或多种C₃到C₁₂的α-烯烃一起进料到单独的第二反应区中而制备，其中在第一反应区中制备的乙烯共聚物的存在下制备较高密度的乙烯共聚物。在第一和第二反应区两者中制备的乙烯共聚物的密度主要通过单体引入和催化剂结构控制。在第一和第二反应区两者中可以使用相同的催化剂。另选地，第二催化剂与第一催化剂不同。

在一个实施方案中，用于制备第二聚合物组分的催化剂与用于制备热塑性第一聚合物组分的催化剂相同或相容。在这种情况中，第一和第二聚合区可以在多区反应器中，或者在单独的、串联连接的反应器中，其中来自第一聚合区的包括任何活性催化剂的整个流出物被转移到第二聚合区中。然后可以添加对第二聚合区必要的额外的催化剂。在特别优选的实施方案中，本发明的方法在两个或更多个串联连接的、连续流动的搅拌釜或管式反应器中使用茂金属催化剂进行。

正如以上所述，将第一反应器区中的内容物转移到第二反应器区中，并且变为在第二反应器区中的反应介质的一部分。第一反应器区中使用的催化剂体系在第二反应器区中仍然有活性以便使聚合反应继续。另选地，将溶剂和未反应的单体中的一部分或全部从第一反应器区中的聚合流出物中除去，并且将聚合物以及剩余的溶剂和单体转移到第二反应器区中。这可以在具有串联的两个反应器并且在这两个反应器之间的初级分离器的体系中实现。这种方法方案还允许第一和第二聚合区中聚合温度的独立控制。

应意识到的是，虽然前述讨论仅仅指的是第一和第二聚合区，但是可能使用另外的反应区，其中将进料到第二反应区中的进料在附加的反应区之间分割。但是，从经济的立场考虑，这种附加的反应区当前并不是优选的。

可以使用所述方法制备的聚合物共聚物可以具有各种组成、特性和性能。其至少一个优点在于使用的方法可以定制以形成具有期望的一组性能的聚合物组合物。具有双模态分子量分布和组成的聚合物可以通过本发明的聚合方法制备，例如通过控制第一和第二聚合区中的聚合条件和/或通过选择用于第一和第二聚合的催化剂，例如通过在每一个聚合区中使用多种催化剂而制备。当在第一和第二聚合区中使用不同的催化剂且将第一聚合区中使用的催化剂转移到第二聚合区中用于制备支化的嵌段聚合物时，也可以获得第二聚合物的双模态分子量分布和组成。

在某些实施方案中，较低的分子量和较高密度的聚乙烯组分由能够制备具有0.92g/cm³或更高的密度的聚合物的第一催化剂制备。较高分子量和较低密度的聚合物由第二催化剂制备。

取决于聚合物的性质和想要的最终聚合物共混物的用途，第二聚合物相对于第一聚合物的量可以宽泛变化。但是，特别地，本发明方法的一个优点在于能够制备其中第二聚合物占总聚合物共混物的超过50wt％，例如超过60wt％，例如超过70wt％的聚合物共混物的能力。对于TPE应用，第二聚合物与第一聚合物的重量比通常为大约90∶10到大约50∶50，例如为大约80∶20到大约60∶40，例如为大约75∶25到大约65∶35。对于TPO或抗冲击共聚物应用，第二聚合物与第一聚合物的重量比通常为大约49∶51到大约10∶90，例如为35∶65到大约15∶85。

在另选的实施方案中，聚合的第一步被使用预先制备的聚合物代替，至少一部分该聚合物具有反应性可聚合的链端。该预先制备的聚合物可以在单独的体系中制备或者可以是可商购获得的产品。结晶性热塑性聚合物可以溶解于溶剂中并且然后可以添加到用于第二聚合步骤的反应介质中。该结晶性热塑性聚合物也可以研磨成精细的粉末并且然后添加到用于第二聚合步骤的反应介质中。

优选地，聚合在连续的搅拌釜式反应器中进行。也可以使用装备有以分阶段的方式引入进料、催化剂和清除剂的硬件的管式反应器。通常，聚合反应器是搅动的(搅拌的)以减少或避免浓度梯度。反应环境包括其中单体充当稀释剂或溶剂的情况以及其中液态烃用作稀释剂或溶剂的情况。优选的烃液体包括脂族和芳族的流体，例如脱硫的轻直馏石脑油和烷烃，例如丙烷，异丁烷，混合丁烷，己烷，戊烷，异戊烷，异己烷，环己烷，异辛烷和辛烷。在替代的实施方案中，将全氟烃或氢氟烃用作溶剂或稀释剂。

更优选地，聚合通过连续的溶液方法进行。在溶液方法中单体浓度可以在整个宽的范围内变化。对于大多数催化剂，高的单体浓度暗示着高的产率和形成的聚合物的高分子量。在反应介质中的聚合物溶解度随着聚合介质的组成而变化。可以调整聚合温度和/或压力以保证在高单体条件下的均相聚合。还期望具有在聚合物浓度、聚合介质的粘度和能量消耗之间的良好的平衡。通常，基于包括溶剂、单体和制备的聚合物在内的聚合介质的总重量，单体浓度为5wt％或更高，例如10wt％或更高，例如15wt％或更高，甚至为20wt％或更高，或者30wt％或更高。

通常选择聚合方法条件以促进第一个聚合步骤中反应性大分子单体的制备和第二个聚合步骤中侧支链引入主链。当使用溶液方法时，反应性大分子单体还需要可溶于反应介质中以至于它们可以再引入到增长的链中。适当的混合对于保证反应性大分子单体与增长的主链分子的适当接触也是重要的。在第二聚合区中较高的单体转化率或低的单体浓度总是优选的以促进整个单体插入中反应性大分子单体的引入。在一个实施方案中，第二聚合区中的单体转化率为50％或更高，例如70％或更高。在另一个实施方案中，第二聚合区中的单体浓度为5摩尔/升或更低，例如2摩尔/升或更低，例如1摩尔/升或更低，例如0.5摩尔/升或更低。

增强支化嵌段组成的另一种方法为当使催化剂减活时，添加将乙烯基转移到聚合物链末端的链转移剂。这种链转移剂包括但不限于氯乙烯，氟乙烯，溴乙烯。在该方法中，催化剂通过烷基铝活化剂，例如铝氧烷(典型地为甲基铝氧烷)的存在而被再活化。

用于在每一个反应区中的聚合的合适的条件包括大约50到大约250℃的温度，例如大约50到大约150℃，例如大约70到大约150℃的温度，以及0.1MPa或更高，例如2MPa或更高的压力。压力的上限并不受严格的限制，但是典型地为200MPa或更低，例如为120MPa或更低，除了当在超临界相中操作时，则压力和温度高于所关注的反应介质的临界点(对于丙烯聚合典型地高于95℃和4.6MPa)。对于更多的关于运行超临界聚合的信息，参见国际专利公开号WO2004/026921。反应器中的温度控制通常通过采用经由反应器夹套或冷却蛇管、自动致冷、预冷却进料、液态介质的蒸发(稀释剂，单体或溶剂)或所有这三种的组合的反应器冷却而平衡聚合热获得。还可以使用具有预冷却进料的绝热反应器。

在聚合在至少两个反应区中进行的情况下，第一反应区中使用的温度优选低于第二反应区中使用的温度，典型地为至少10℃，例如至少20℃。在一个实施方案中，第一反应区中使用的温度为大约70℃-大约180℃，且在第二反应区中使用的温度为大约80℃-大约200℃。

可以从第一个聚合步骤或第二个聚合物步骤的流出物中通过使用常规的分离方式将所述聚合物与流出物的其它成分分离而回收聚合物。例如，可以通过采用非溶剂，例如异丙醇，丙酮或正丁醇的聚结从流出物中回收聚合物，或者可以通过采用热或蒸汽汽提溶剂或其他介质而回收聚合物。在回收程序期间，可以将一种或多种常规的添加剂，例如抗氧化剂，引入到聚合物中。可能的抗氧化剂包括苯基-β-萘胺，二叔丁基氢醌，磷酸三苯酯，庚基化的二苯胺，2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基)苯酚和2，2，4-三甲基-6-苯基-1，2-二氢喹啉。其他回收的方法，例如通过使用较低临界溶液温度(LCST)，之后进行再挥发，也被考虑到。催化剂可以作为分离程序的一部分被减活以便减少或消除聚合物回收过程下游的进一步不受控制的聚合。减活可以通过与合适的极性物质，例如水混合而进行，其在再循环之后的残留效应可以被合适筛或净化体系抵消。

合适的催化剂是能够使C₂到C₂₀的烯烃聚合以制备乙烯共聚物的那些。这些包括茂金属和齐格勒-纳塔催化剂。在第一反应区中使用的催化剂应当能够制备具有反应性不饱和链端，基于总的不饱和烯烃链端计，优选为至少50％的乙烯基不饱和部分的聚合物，而在第二反应区中使用的催化剂应当能够将可聚合的大分子单体引入到增长的链中以形成支化的嵌段聚合物。对于在单一反应区中使用混合的催化剂的聚合，所述催化剂中至少一种能够制备具有反应性不饱和链端，基于总不饱和的烯烃链端，优选为至少50％的乙烯基不饱和部分的聚合物，而催化剂中至少一种能够将可聚合的大分子单体引入到增长的链中以形成支化的嵌段聚合物。催化剂可以是均相溶液的形式，负载的，或者是其组合。在相同反应区中使用两种催化剂的情况中，优选催化剂中至少一种能够比其他催化剂引入更多共聚单体(例如丁烯，己烯或辛烯)，以便制备的聚合物将具有不同的密度。当用合适的活化剂活化时，多种多样的过渡金属化合物已知将具有差的α-烯烃引入并且因此将会制备较高密度的乙烯共聚物。

茂金属催化剂化合物一般性地贯穿性描述于，例如，1&2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(John Scheirs & W.Kaminsky编者，John Wiley & Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlalky在181COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)中，且特别地，对于在聚乙烯合成中的使用，描述在1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS261-377(2000)中。这里描述的茂金属催化剂化合物包括具有一个或多个与至少一个第3族到第12族的金属原子相连的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣相似的配体)，以及一个或多个与所述至少一个金属原子相连的离去基团的“半夹芯”和“全夹芯”化合物。下文中，这些化合物将称为“茂金属”或“茂金属催化剂组分”。

Cp配体典型地是π-连接和/或稠环或环体系。环或环体系典型地包含选自第13族到第16族的原子的原子，且更特别地，构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝以及它们的组合，其中碳构成所述环原子的至少50％。甚至更特别地，Cp配体可以选自取代的和未取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似的配体，其非限制性的实例包括环戊二烯基，茚基，芴基和其他结构。这种配体的其他非限制性实例包括环戊二烯基，环戊菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊环十二碳烯，菲茚基，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊[a]苊基，7H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的氢化形式(例如4，5，6，7-四氢茚基，或“H₄Ind”)，它们的取代形式，以及它们的杂环形式。在特别的实施方案中，可用于本发明中的茂金属可以选自包括一个或两个(在更特别的实施方案中是两个)相同或不同的选自环戊二烯基，茚基，芴基，四氢茚基和它们的取代形式的Cp环的那些。

在一个实施方案中，整个说明书和权利要求书中描述的茂金属催化剂化合物中的金属原子“M”可以选自第3族到第12族原子和镧系原子；且在更特别的实施方案中选自第3族到第10族原子，且还在更特别的实施方案中选自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir和Ni；且还在更特别的实施方案中选自第4、5和6族原子，且还在更特别的实施方案中选自Ti，Zr，Hf原子，且还在更特别的实施方案中可以是Zr。在一个实施方案中，金属原子“M”的氧化态可以在0到+7的范围内；且在更特别的实施方案中，其为+1，+2，+3，+4或+5；且还在更特别的实施方案中其为+2，+3或+4。与金属原子“M”相连的基团为使得以下分子式和结构中描述的化合物是电中性的那些，除非另有说明。Cp配体形成至少一个与金属原子M相连的化学建以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体和与催化剂化合物相连的离去基团不同，因为它们对取代/夺取反应并不是高度敏感的。

在本发明的一个方面中，本发明的所述一种或多种茂金属催化剂组分通过式(I)表示：Cp^ACp^BMX_n，其中M如上所述，每一个X都与M化学连接；每一个Cp基团都与M化学连接；且n为0，1，2，3或4，或者在特别的实施方案中其为1或2。式(I)中用Cp^A和Cp^B表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣相似的配体，其之一或两者可以含有杂原子，以及其之一或两者可以被基团R取代。在一个实施方案中，Cp^A和Cp^B独立地选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，和每一种的取代衍生物。式(I)中每一个Cp^A和Cp^B可以独立地为未取代的或被取代基R的任何一种或组合取代。式(I)中使用的取代基R的非限制性实例以及式(Va-d)中的环取代基包括选自氢基，烷基，烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺，烷基酰氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基(carbomoyls)，烷基和二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰氨基，芳酰基氨基以及它们的组合的基团。与式(I)到(V)相关的烷基取代基R的更特别的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，苯基，甲基苯基和叔丁基苯基以及类似基团，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基以及类似基团。其他可能的基团包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯代苄基，和烃基取代的准金属有机基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基以及类似基团；和卤代烃基取代的准金属有机基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基二(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基以及类似基团；和二取代的硼基，例如包括二甲基硼；和二取代的第15族的基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯胺，甲基苯基膦，第16族的基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲基硫化物和乙基硫化物。其他的取代基R包括烯烃，例如，但不限于，烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基，2-丙烯基，5-己烯基以及类似基团。在一个实施方案中，至少两个R基团(在一个实施方案中为两个相邻的R基团)相连以形成具有3到30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及它们的组合的原子的环结构。同样，例如1-丁烷基的取代基R基团可以形成与元素M的键连接。

X基团的非限制性实例包括烷基，胺，膦，醚，羧酸酯，二烯，具有1到20个碳原子的烃基；氟代烃基(例如-C₆F₅(五氟苯基)，氟代烷基羧酸酯(例如CF₃C(O)O-)，氢阴离子和卤离子(例如氯或溴))以及它们的组合。X配体的其它实例包括烷基基团，例如环丁基，环己基，甲基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，二(N-甲基-N-酰苯胺(anilide))，二甲酰胺，二甲基磷化物基团以及类似物。在一个实施方案中，两个或更多个X形成稠环或环体系的一部分。

在本发明的另一方面中，茂金属催化剂组分包括其中Cp^A和Cp^B通过至少一个桥联基团(A)彼此桥联的式(I)的那些，使得所述结构用式(II)表示：Cp^A(A)Cp^BMX_n。由式(II)表示的这些桥联化合物已知称为“桥联茂金属”。式(II)中Cp^A、Cp^B、M、X和n如以上对于式(I)定义的那样；且其中每一个Cp配体与M化学连接，且(A)与每个Cp化学连接。桥联基团(A)的非限制性实例包括含有至少一个第13到16族原子，例如，但不限于碳，氧，氮，硅，铝，硼，锗和锡原子以及它们的组合中的至少一种的二价烃基；其中杂原子还可以被C₁到C₁₂的烷基或芳基取代以满足中性化合价。桥联基团(A)还可以包含以上限定的(对于式(I))包括卤素基团在内的取代基R和铁。桥联基团(A)的更特别的非限制性实例由C₁到C₆的亚烷基，经取代的C₁到C₆的亚烷基，氧，硫，R′₂C＝，R′₂Si＝，-Si(R′)₂Si(R₂′)-，R′₂Ge＝，R′P＝表示(其中“＝”表示两个化学键)，其中R′独立地选自氢化物，烃基，取代烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，烃基取代的有机准金属，卤代烃基取代的有机准金属，二取代的硼，二取代的第15族原子，取代的第16族原子以及卤素基团；且其中两个或更多个R′可以连接以形成环或环体系。在一个实施方案中，式(II)的桥联的茂金属催化剂组分具有两个或更多个桥联基团(A)。

桥联基团(A)的其他非限制性实例包括亚甲基，乙撑基，乙叉基，丙叉基，异丙叉基，二苯基亚甲基，1，2-二甲基乙撑基，1，2-二苯基乙撑基，1，1，2，2-四甲基乙撑基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基-乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，二(三氟甲基)甲硅烷基，二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(异丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，环己基苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(对甲苯基)甲硅烷基，以及其中Si原子由Ge或C原子替代的对应的结构部分；二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。

在另一个实施方案中，桥联基团(A)还可以是环状的，例如包含4到10个环原子(在更特别的实施方案中为5到7个环原子)。环原子可以选自以上提及的元素，在特定的实施方案中其选自B、C、Si、Ge、N和O中的一种或多种。可以作为桥联结构部分或其一部分存在的环结构的非限制性实例为环丁叉基，环戊叉基，环己叉基，环庚叉基，环辛叉基和其中一个或两个碳原子被Si，Ge，N和O(特别是Si和Ge)中的至少一种替代的相应的环。环和Cp基团之间的连接排列可以是顺式的、反式的或其组合。

环状的桥联基团(A)可以是饱和的或不饱和的，和/或可以带有一个或多个取代基，和/或可以稠合到一个或多个其他的环结构上。如果存在的话，在一个实施方案中，所述一个或多个取代基选自烃基(例如烷基，比如说甲基)和卤素(例如F，Cl)。以上环状桥联结构部分可以任选稠合到的所述一个或多个Cp基团可以是饱和的或不饱和的，且可以选自具有4到10(更特别地为5、6或7)个环原子(在一个特别的实施方案中选自C，N，O和S)的那些，例如，举例来说，为环戊基，环己基和苯基。此外，这些环结构本身可以是稠合的，例如，举例来说，在萘基的情况中。此外，这些(任选稠合的)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性的非限制性实例为烃基(特别是烷基)和卤素原子。

在一个实施方案中，式(I)和式(II)的配体Cp^A和Cp^B彼此不同，且在另一个实施方案中是相同的。

在本发明的再另一方面中，茂金属催化剂组分包括桥联的单配体茂金属化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。在这个实施方案中，所述至少一种茂金属催化剂组分是由式(III)表示的桥联的“半夹芯式”茂金属：Cp^A(A)QMX_n，其中Cp^A如以上定义且与M相连；(A)为与Q和Cp^A键接的桥联基团；且其中Q基团的原子与M键接；且n为整数0，1或2。在以上式(III)中，Cp^A，(A)和Q可以形成稠环体系。式(III)的X基团和n如以上式(I)和(II)中所限定。在一个实施方案中，Cp^A选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代形式以及它们的组合。在一个实施方案中，式(III)中，Q为含杂原子的配体，其中连接原子(该原子与金属M键接)选自第15族原子和第16族原子，且在更特别的实施方案中选自氮，磷，氧或硫原子，且还在更特别的实施方案中为氮和氧。Q基团的非限制性实例包括烷基胺，芳基胺，巯基化合物，环氧基化合物，羧酸酯(例如新戊酸酯)，氨基甲酸酯，氮烯基，甘菊环，并环戊二烯，磷酰基(phosphoyl)，膦亚胺，吡咯基，吡唑基，咔唑基，硼苯以及其他包含能够与M相连的第15族和第16族原子的化合物。

在本发明的再另一方面中，所述至少一种茂金属催化剂组分可以是由式(IVa)表示的未桥联的“半夹芯式”的茂金属：Cp^AMQ_qX_n(IVa)，其中Cp^A如(I)中对于Cp基团所定义且为与M连接的配体；每一个Q独立地与M相连；X为以上式(I)中描述的离去基团；n在0到3的范围内且在一个实施方案中为0或3；q在0到3的范围内，且在一个实施方案中为0或3。在一个实施方案中，Cp^A选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代形式和它们的组合。在式(IVa)中，Q选自ROO^-，RO-，R(O)-，-NR-，-CR₂-，-S-，-NR₂，-CR₃-，-SR，-SiR₃，-PR₂，-H以及取代的和未取代的芳基，其中R选自C₁到C₆的烷基，C₆到C₁₂的芳基，C₁到C₆的烷基胺，C₆到C₁₂的烷基芳基胺，C₁到C₆的烷氧基，C₆到C₁₂的芳氧基以及类似基团。Q的非限制性实例包括C₁到C₁₂的氨基甲酸酯、C₁到C₁₂的羧酸酯(例如新戊酸酯)，C₂到C₂₀的烷基以及C₂到C₂₀的杂烯丙基结构部分。

在本发明的另一个方面中，茂金属催化剂组分为U.S.专利Nos.5,703,187和5,747,406中描述的一种或多种，包括二聚体或低聚体结构，例如U.S.专利Nos.5,026,798和6,069,213中公开的那些。本发明的另一方面中，茂金属催化剂组分是U.S.专利No.6,069,213中描述的一种或多种。

可以考虑的是，以上描述的茂金属催化剂组分包括它们的结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一个实施方案中可以是纯的对映异构体。正如这里使用的，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一的，桥联的，不对称取代的茂金属催化剂组分本身并不构成至少两个不同的桥联茂金属催化剂组分。可用于本发明中的“茂金属催化剂组分”可以包含这里描述的任何“实施方案”的任何组合。

除了以上描述的催化剂组分以外，本发明方法中使用的催化剂体系使用了活化剂，其优选选自铝氧烷，例如甲基铝氧烷，改性的甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷以及类似物；中性活化剂，例如三苯基硼，三全氟苯基硼，三全氟萘基硼，三全氟苯基铝以及类似物；以及离子型活化剂，例如四全氟苯基硼酸N，N-二甲基苯铵，四全氟苯基硼酸三苯基碳

，四全氟萘基硼酸N，N-二甲基苯铵，四全氟苯基铝酸N，N-二甲基苯铵以及类似物。

共活化剂是能够使过渡金属配合物烷基化，以至于当与活化剂联合使用时，形成活性的催化剂的化合物。共活化剂包括铝氧烷，例如甲基铝氧烷，改性的铝氧烷，例如改性的甲基铝氧烷，以及烷基铝，例如三甲基铝，三异丁基铝，三乙基铝以及三异丙基铝。当前体催化剂不是二烃基或二氢化物配合物时，共活化剂典型地仅与中性活化剂和离子型活化剂联合使用。

可用作活化剂的铝氧烷组分典型地为由通式(R^x-Al-O)_n表示的低聚体型铝化合物，其为环状化合物，或者是R^X(R^X-Al-O)_nAlR^X ₂，其为线性化合物。在铝氧烷通式中，R^X独立地为C₁-C₂₀的烷基，例如为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，它们的异构体以及类似物，且“n”为1-50的整数。最优选地，R^X为甲基且“n”为至少4。甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷是最优选的。对于进一步的说明，参见EP 0 279 586，EP 0 594 218，EP 0 561 476，WO94/10180和US专利Nos.4,665,208，4,874,734，4,908,463，4,924,018，4,952,540，4,968,827，5,041,584，5,091,352，5,103,031，5,157,137，5,204,419，5,206,199，5,235,081，5,248,801，5,329,032，5,391,793和5,416,229。

当使用铝氧烷或改性的铝氧烷时，前体催化剂(所有的前体催化剂)与活化剂的摩尔比为大约1∶3000-10∶1；另选地为1∶2000-10∶1，另选地为1∶1000-10∶1；另选地为1∶500-1∶1；另选地为1∶300-1∶1；另选地为1∶200-1∶1；另选地为1∶100-1∶1；另选地为1∶50-1∶1；另选地为1∶10-1∶1。当活化剂为铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择在相对于前体催化剂(每个金属催化活性中心)的5000倍摩尔过量下最大量的活化剂。优选的活化剂与前体催化剂的最小比为1∶1的摩尔比。

NCA活化剂(与共活化剂联合使用时)可以用于本发明的实践中。优选地，可以使用离散的离子型活化剂，例如[Me₂PhNH][B(C₆F₅)₄]，[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，[Me₂PhNH][B((C₆H₃-3，5-(CF₃)₂))₄]，[Ph₃C][B((C₆H₃-3，5-(CF₃)₂))₄]，[NH₄][B(C₆F₅)₄]，[Me₂PhNH][B(C₁₀F₇)₄]，[Ph₃C][B(C₁₀F₇)₄]，或中性活化剂，例如B(C₆F₅)₃，B(C₁₀F₇)₃或B(C₆H₅)₃(其中C₆F₅为全氟苯基，C₁₀F₇为全氟萘基，C₆H₃-3，5-(CF₃)₂为3.5-双(三氟甲基)苯基)。当使用时，优选的共活化剂为铝氧烷，例如甲基铝氧烷，改性的铝氧烷，例如改性的甲基铝氧烷，以及烷基铝，例如三异丁基铝和三甲基铝。

在本发明的范围内的是使用一种或多种类型的NCA活化剂，其可以是中性的或离子型的，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(U.S.专利No.5,942,459)。

活化的离子型催化剂可以通过使过渡金属化合物(前体催化剂)与中性活化剂，例如B(C₆F₆)₃反应而制备，其一旦与过渡金属化合物的可水解的配体(X)反应，就会形成阴离子，例如([B(C₆F₅)₃(X)]^-)，其将通过反应生成的阳离子型过渡金属物种稳定化。

中性NCA活化剂的实例包括三取代的硼，碲，铝，镓和铟或它们的混合物。所述三个取代基各自独立地选自烷基，烯基，卤素，取代烷基，芳基，芳基卤化物，烷氧基和卤化物。优选地，所述三个基团独立地选自卤素，单或多环(包括卤素取代的)芳基，烷基和烯基化合物以及它们的混合物，优选具有1-20个碳原子的烯基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选地，所述三个基团为具有1-4个碳基团的烷基，苯基，萘基或它们的混合物。甚至更优选地，所述三个基团为卤化的，优选为氟化的芳基。最优选地，中性NCA活化剂为三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。

离子型NCA活化剂化合物可以包含活性质子，或者某种其他与离子化化合物的剩余离子缔合，但是并不与它配位，或者仅仅与它松散配位的阳离子。欧洲公开文本EP-A-0 570 982，EP-A-0 520 732，EP-A-0 495 375，EP-B1-0 500 944，EP-A-0 277 003和EP-A-0 277004，以及U.S.专利Nos.5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124以及1994年8月3日提交的USSN 08/285,380中描述了这样的化合物以及类似物，所有这些文献通过参考完全并入本文。在这种情况中，离子型活化剂与过渡金属化合物(前体催化剂)反应以形成阳离子型过渡金属物种，阴离子和副产物。副产物由与使用的离子型NCA活化剂缔合的阳离子限定。

可用作离子型NCA活化剂的化合物包括阳离子，其优选为能够供给质子的Bronsted酸，和包括相容性的非配位性阴离子，该阴离子相对较大(体积大的)，能够将当所述两种化合物结合时形成的活性催化剂物种稳定化，并且所述阴离子将足够不稳定而被烯属二烯属和炔属不饱和底物或其他中性Lewis碱，例如醚，腈和类似物替换。1988年公开的EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004中公开了两类相容性非配位性阴离子：1)包含多个与中心的带电荷的金属或准金属核共价配位的且将其掩蔽的亲脂性基团的阴离子配位配合物，以及2)包含多个硼原子的阴离子，例如碳硼烷，金属碳硼烷和硼烷。

在优选的实施方案中，离子型NCA活化剂包括阳离子和阴离子组分，且可以由下式表示：

(L^**-H)_d ⁺(A^d-)

其中L**为中性Lewis碱；H为氢，(L**-H)⁺为Bronsted酸；A^d-为具有电荷d-的非配位性的阴离子，d为1，2或3。

阳离子组分(L**-H)_d ⁺可以包括Bronsted酸，例如质子或质子化的Lewis碱或者是能够将例如烷基或芳基的结构部分质子化或在烷基化后从前体催化剂夺取所述结构部分的可还原的Lewis酸。

活化性阳离子(L**-H)_d ⁺可以是Bronsted酸，其能够为烷基化过渡金属催化前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵，氧

甲硅烷基

以及它们的混合物，优选为甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N，N-二甲基苯胺，对硝基N，N-二甲基苯胺的铵，得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的得自醚例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二

烷的氧得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。活化性阳离子(L**-H)_d ⁺还可以是例如银，卓碳正离子，二茂铁

和混合物的结构部分，优选为碳正离子和二茂铁

最优选为三苯基碳正离子。

阴离子组分A^d-包括具有式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k为1-3的整数；n为2-6的整数；n-k＝d；M为选自元素周期表第13族的元素，优选为硼或铝，且Q独立地为氢化物，桥联的或未桥联的二烷基酰氨基，卤化物，烷氧基化物，芳基氧化物，烃基，取代的烃基，卤化烃基，取代的卤化烃基，以及卤素取代的烃基基团，所述Q具有至多20个碳原子前提条件是在出现不多于一次的情况中Q为卤化物。优选地，每个Q为具有1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q为氟化芳基，且最优选每个Q为五氟芳基。合适的A^d-的实例还包括US 5,447,895中公开的二硼化合物，该文献通过参考完全并入本文中。

最优选地，离子型NCA活化剂为四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐或三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐。

用于本发明方法中的催化剂前体还可以用包含非配位性的阴离子的助催化剂或活化剂活化，该阴离子含有不含准金属的环戊二烯化物离子。2002年5月16日公开的U.S.专利公开2002/0058765 A1中描述了这些，并且对于本发明，其需要将共活化剂添加到催化剂前体中。

术语“非配位性阴离子(NCA)”表示不与催化剂金属阳离子配位的阴离子或者与金属阳离子配位，但是仅弱配位的阴离子。NCA配位足够弱以至于中性Lewis碱，例如烯属或炔属不饱和单体可以将其从催化剂中心置换下来。“相容的”非配位性阴离子是当初始形成的配合物分解时，不被降解为中性物的那些。此外，阴离子不会将阴离子取代基或片段转移到阳离子上以至于导致它从阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。根据本发明可使用的非配位性的阴离子是相容性的，在将其离子电荷平衡在+1的意义上将过渡金属配合物阳离子稳定化，并且还保留了足够的不稳定性以便允许在聚合期间用烯属或炔属不饱和单体置换的那些。这些类型的助催化剂有时使用清除剂例如但不限于三异丁基铝，三正辛基铝，三正己基铝，三乙基铝或三甲基铝。

本发明的方法还可以使用初始为中性Lewis酸但是一旦与烷基化的过渡金属化合物反应就形成阳离子型金属配合物和非配位性阴离子，或者形成两性离子配合物的助催化剂化合物或活化剂化合物。烷基化的过渡金属化合物由催化剂前体和共活化剂的反应形成。例如，三(五氟苯基)硼或铝用于夺取烃基配体以生成本发明的阳离子型过渡金属配合物并且稳定非配位性阴离子，参见EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732，其用于举例说明类似的第4族茂金属化合物。同样地，参见EP-A-0 495 375的方法和化合物。对于使用类似的第4族化合物的两性离子配合物的形成，参见US 5,624,878，US 5,486,632和US 5,527,929。

另外的中性Lewis酸是本领域中已知的且适合用于夺取形式上的阴离子配体。特别参见E.Y.-X.Chen和T.J.Marks的综述文章“Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，Activation Processes，and Structure-ActivityRelationships”，Chem.Rev.，100，1391-1434(2000)。

当非配位性阴离子前体的阳离子是Bronsted酸，例如质子或质子化的Lewis碱(排除水)，或者是可还原的Lewis酸，例如二茂铁

或银阳离子，或者是碱金属或碱土金属阳离子，例如钠、镁或锂的那些时，催化剂前体与活化剂的摩尔比可以是任意比。所述活化剂化合物的组合也可以用于活化。

当使用NCA活化剂时，前体催化剂(所有的前体催化剂)与活化剂的摩尔比为1∶10-1∶1；1∶10-10∶1；1∶10-2∶1；1∶10-3∶1；1∶10-5∶1；1∶2-1.2∶1；1∶2-10∶1；1∶2-2∶1；1∶2-3∶1；1∶2-5∶1；1∶3-1.2∶1；1∶3-10∶1；1∶3-2∶1；1∶3-3∶1；1∶3-5∶1；1∶5-1∶1；1∶5-10∶1；1∶5-2∶1；1∶5-3∶1；1∶5-5∶1；1∶1-1∶1.2。前体催化剂与共活化剂的摩尔比为1∶100-100∶1；1∶75-75∶1；1∶50-50∶1；1∶25-25∶1；1∶15-15∶1；1∶10-10∶1；1∶5-5∶1；1∶2-2∶1，1∶100-1∶1；1∶75-1∶1；1∶50-1∶1；1∶25-1∶1；1∶15-1∶1；1∶10-1∶1；1∶5-1∶1；1∶2-1∶1；1∶10-2∶1。

优选的活化剂和活化剂/共活化剂的组合包括甲基铝氧烷，改性的甲基铝氧烷，甲基铝氧烷与四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵或三(五氟苯基)硼的混合物，以及三甲基铝或三乙基铝或三异丁基铝或三正辛基铝与四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵或三(五氟苯基)硼或四(五氟萘基)硼酸二甲基苯铵的混合物。特别优选的活化剂/共活化剂的组合包括三正辛基铝与四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵，三正辛基铝与四(五氟萘基)硼酸二甲基苯铵，以及甲基铝氧烷与四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵。

在一些实施方案中，清除性化合物与NCA活化剂一起使用。可用作清除剂的典型的烷基铝或烷基硼组分由通式R^xJZ₂表示，其中J为铝或硼，R^x为C₁-C₂₀的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，它们的异构体，且每一个Z独立地是R^x或者是不同的单价阴离子配体，例如卤素(Cl、Br、I)，烷氧化物(OR^X)以及类似基团。最优选的烷基铝包括三乙基铝，二乙基氯化铝，三异丁基铝，三正辛基铝，三正己基铝，三甲基铝以及类似物。优选的烷基硼包括三乙基硼。清除性化合物还可以是铝氧烷和改性的铝氧烷，包括甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。

可用于本发明中的催化剂体系可以进一步包含载体材料。例如在1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218(J.Scheirs & W.Kaminsky编者，John Wiley & Sons，Ltd.2000)中讨论了用于单活性中心催化剂，例如茂金属的载体，负载、改性和活化载体的方法。期望的载体是无机氧化物，其在一个实施方案中包括第2、3、4、5、13和14族的氧化物和氯化物，且更特别地，包括第13和14族原子的无机氧化物和氯化物。再更特别地，载体材料包括氧化硅，氧化铝，氧化硅-氧化铝，氯化镁，石墨和它们的混合物。其他有用的载体包括氧化镁，氧化钛，氧化锆，蒙脱土(EP 0 511 665 B1)，页硅酸盐以及类似物。同样地还可以使用这些载体材料的组合，例如氧化硅-铬，氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化钛以及类似物。额外的载体材料可以包括EP 0 767 184 B1中描述的那些多孔丙烯酸类聚合物。

在某种实施方案中，所述两种催化剂组分位于单一的载体颗粒上。另选地，每一种催化剂可以在不同的载体颗粒上负载。

添加剂

这里描述的反应器内聚合物共混物可以任选与一种或多种本领域中已知的聚合物添加剂组合使用，例如增强性和非增强性的填料，耐擦划剂，增塑剂，抗氧化剂，热稳定剂，增量油，润滑剂，抗结块剂，抗静电剂，抗起雾剂，蜡，起泡剂，颜料，阻燃/耐火剂，染料和着色剂以及紫外线吸收剂。其他添加剂例如包括发泡剂，硫化剂或固化剂，硫化或固化促进剂，固化延迟剂，加工助剂，增粘树脂和其他聚合物配混领域中已知的加工助剂。这里描述的所列物质并不意于包括所有类型的可以用于本发明中的添加剂。在阅读本公开内容时，本领域技术人员将意识到也可以使用其他添加剂以增强性能。正如本领域技术人员理解的，本发明的共混物可以改性以如所需调节所述共混物的特性。前述添加剂可以独立添加或引入添加剂或母料中。这些添加剂可以占总组合物的最高至大约70wt％，更优选为最高至大约65wt％。

本发明的共混物还可以包含滑动剂或脱模剂以有利于可模塑性，基于组合物的重量，其优选以50ppm到10wt％的量存在，更优选为50到5000ppm，甚至更优选为0.01到0.5wt％(100到5000ppm)，甚至更优选为0.1到0.3wt％(1000到3000ppm)。期望的滑动添加剂包括但不限于饱和的脂肪酸酰胺(例如棕榈酰胺，硬脂酰胺，二十烷酸酰胺，山萮酸酰胺，硬脂基硬脂酰胺，棕榈基棕榈酰胺以及硬脂基二十烷酸酰胺)；饱和的亚乙基-双酰胺(例如硬脂酰氨基-乙基-硬脂酰胺，硬脂酰氨基-乙基-棕榈酰胺，以及棕榈酰氨基-乙基-硬脂酰胺)；不饱和脂肪酸酰胺(例如油酰胺，芥酰胺和亚油酰胺)；不饱和的亚乙基-双酰胺(例如亚乙基-双硬脂酰胺，亚乙基-双油酰胺，硬脂基芥酰胺，芥酰氨基-乙基-芥酰胺，油酰氨基-乙基-油酰胺，芥酰氨基-乙基-油酰胺，油酰氨基-乙基-芥酰胺，硬脂酰氨基-乙基-芥酰胺，芥酰氨基-乙基-棕榈酰胺和棕榈酰氨基-乙基-油酰胺)；二醇；聚醚多元醇(例如Carbowax)；脂族烃的酸(例如己二酸和癸二酸)；芳族或脂族烃的酯(例如甘油单硬脂酸酯和季戊四醇单油酸酯)；苯乙烯-α-甲基苯乙烯；含氟聚合物(例如聚四氟乙烯，氟油和氟蜡)；硅化合物(例如硅烷和有机硅聚合物，包括硅油，改性有机硅和固化的有机硅)；烷基硫酸钠，烷基磷酸酯，硬脂酸盐例如硬脂酸锌，和它们的混合物。优选的滑动添加剂是不饱和的脂肪酸酰胺，其可由Crompton(Kekamide^TM品级)和Croda Universal(Crodamide^TM品级)获得。特别优选的是不饱和脂肪酸酰胺的芥酰胺和油酰胺形式。优选的滑动剂还包括具有化学结构CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)_xCONH₂的酰胺，其中x为5到15。特别优选的酰胺包括：1)芥酰胺CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₁₁CONH₂，其还可以称为顺式-13-二十二碳烯酰胺(芥酰胺可由Akzo Nobel Amides Co.Ltd.以商品名为ARMOSLIP E商购获得)；2)油基酰胺CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₈CONH₂；以及3)油酰胺，其也可以称为N-9-十八碳烯基-十六烷酰胺CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CONH₂。在另一个实施方案中，硬脂酰胺也可用于本发明中。其他优选的滑动添加剂包括WO 2004/005601 A1中描述的那些。

本发明的聚合物可以与任何其他的聚合物共混和/或共挤出。其他聚合物的非限制性实例包括通过常规的齐格勒-纳塔和/或茂金属类型的催化制备的线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯以及类似物。

额外的聚合物也可以添加到反应器内聚合物共混物中。在一个或多个实施方案中，所述额外的聚合物包括热塑性树脂或热塑性弹性体。示例性的热塑性树脂包括结晶性聚烯烃，例如聚丙烯和抗冲击共聚物。同样地，合适的热塑性树脂可以包括聚烯烃与苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯-乙烯共聚物。在一个或多个实施方案中，热塑性树脂通过乙烯或α-烯烃聚合形成，所述α-烯烃例如丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯和它们的混合物。乙烯和丙烯以及乙烯和丙烯与另外的α-烯烃的共聚物也是可以考虑的，所述另外的α-烯烃例如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯或它们的混合物。特别包括的有均聚聚丙烯，丙烯与乙烯或高级α-烯烃的抗冲击性和无规共聚物，如上所述。优选地，均聚聚丙烯具有至少130℃的熔点，例如至少140℃，且优选为小于或等于170℃，根据DSC分析测定至少75J/g的熔化热，另选地为至少80J/g，并且重均分子量(Mw)为至少50000，另选地为至少100000。用于这些丙烯共聚物的共聚单体含量将典型地为聚合物的1到大约30重量％(例如参见U.S.专利Nos.6,268,438，6,288,171和6,245,856)。特别包括可以商品名称VISTAMAXX^TM(ExxonMobil，Houston Texas)可商购获得的共聚物。例如这里描述的两种或更多种聚烯烃热塑性塑料的共混物或混合物，或者其与其他聚合物型改性剂的共混物或混合物根据本发明也是合适的。这些均聚物和共聚物可以通过使用本领域中已知的合适的聚合技术合成，例如但不限于常规的齐格勒-纳塔型聚合，且使用单活性中心有机金属催化剂，包括，但不限于茂金属催化剂的催化。

反应器内聚合物共混物的用途

反应器内共混物可以用于许多其中使用热塑性塑料的应用中。反应器内共混物在宽的密度范围内提供了更好的弹性性能和更高的应用温度。通过本发明的方法制备的聚合物及其共混物可用于这样的成形操作例如薄膜、片材、管材和纤维的挤出和共挤出，以及吹塑、注射模塑和旋转模塑。薄膜包括通过共挤出或层合形成的吹塑或流延薄膜，其可在与食品接触和不与食品接触的应用中用作收缩薄膜，食品薄膜，拉伸薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装，重载荷袋，杂货袋，烘培和冷冻食品包装，电缆和电线外皮，医药包装，工业衬垫，膜等。纤维包括熔融纺丝，溶液纺丝和熔喷纤维操作用于以织造或非织造形式使用以制造过滤器，尿布织物，医用服装，土工布等。挤出制品包括医用管材，电线和电缆外皮，土工用膜和池塘衬垫。模制制品包括瓶子，罐子，大的中空制品，刚性食品容器和玩具形式的单层和多层构造等。

更特别地，通过本发明的方法制得的聚合物可用于制备薄膜。该薄膜可以具有任何期望的厚度或组成，在一个实施方案中，为1到100微米，且在更特别的实施方案中为2到50微米，且还在更特别的实施方案中为10到30微米；并且在一个实施方案中其包含乙烯与C₃到C₁₀烯烃的共聚物，在特别的实施方案中包含乙烯与C₃到C₈的α-烯烃的共聚物，且还在更特别的实施方案中包含乙烯与C₄到C₆的α-烯烃的共聚物。用于制备薄膜的树脂可以与其他添加剂共混，例如本领域中已知的颜料，抗氧化剂，填料等，只要它们不干扰所期望的薄膜性能。

本发明的聚合物共混物还可以用作聚丙烯的抗冲击改性剂。TPO配混为将聚丙烯(PP)与其他成分混合以形成PP基的多组分混合物的方法。对于典型的TPO应用，TPO混合物可以具有大约10-30％的本发明的聚合物共混物。

本发明的组合物可以用于任何已知的应用，包括模塑或挤出，包括生活消费品，工业品，建筑材料，包装材料和汽车部件。这里描述的反应器内聚合物共混物可以通过任何本领域已知的合适的方法模塑为期望的最终用途的制品，包括但不限于注射模塑，气体辅助注射模塑，挤出吹塑，注射吹塑，注射拉伸吹塑，压缩模塑，旋转模塑，发泡模塑，热成形，片材挤出和型材挤出。模塑方法对本领域技术人员来说是公知的。它们特别可用于通过注射模塑，吹塑，薄膜吹塑，挤出，热成形，气体发泡，弹性焊接和压缩模塑技术制造制品。

吹塑是另一种合适的成形方法，其包括注射吹塑，多层吹塑，挤出吹塑和拉伸吹塑，且特别适合于基本上密闭的或中空的物体，例如气体罐和其他流体容器。例如在CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMERSCIENCE AND ENGINEERING 90-92(Jacqueline I.Kroschwitz，编，John Wiley & Sons 1990)中更详细描述了吹塑。

在成形和成型方法的再另一个实施方案中，可以使用型材共挤出。型材共挤出方法的参数与以上用于吹塑方法的一样，除了模头温度(双区顶部和底部)在150℃-235℃的范围内，进料段为90℃-250℃，且水冷却罐的温度为10℃-40℃。

使用本发明的共混物制备的优选的制品包括炊具，储存器，玩具，医疗器械，药物容器，健康护理产品，片材，板条箱，容器，瓶子，包装，电线和电缆外皮，管材，运动器械，椅子垫，管道，型材，仪器样品支架和样品窗，汽车、轮船和水运工具部件，以及其他这种制品。特别地，该组合物适用于汽车部件，例如装饰部件，用于仪表盘的部件和仪表面板，镜子外壳，车身板，保护型侧面模制品，以及其他与汽车、卡车、轮船和其他交通工具相关的内部和外部部件。

公开的模塑部件还可以使用共注射模塑的方法制备，由此该注射模塑用于形成部件和/或盖子并且材料共注射到模具中以形成单独的皮层。同样地，部件和/或盖子可以使用重叠模塑的方法制备，由此层中的一个首先模塑，而其他的层在之前模塑的结构上模塑。还可以利用常规的注射模塑和热模塑。此外，注射模塑和吹塑技术可以通过注射模塑预成型品而结合，所述预成型品被转移到吹塑模具中并且吹胀以形成具有内部结构或吹到外部结构中的层的外部结构。该方法可以重复进行以如所需形成为很多层。

在本发明的某些实施方案中，模塑制品可以是汽车外部装饰部件，汽车内部装饰部件，仪表板，保险杠面板或门板。本发明的聚合物组合物特别适用于汽车内部的软的重叠模塑蒙皮(例如在聚丙烯底材上)，例如汽车门或仪表板等。

在某些实施方案中，本发明的组合物制备的模塑制品通过热成形，吹塑，注射模塑，压缩模塑或注射-压缩模塑形成。

本发明的反应器聚合物共混物的高剪切变稀的性质在注射模塑方法中提供了许多优点。这些材料允许使用多腔注射模塑，并且制得更薄且更大的工件。还可能使用较低的注射温度用于本发明的反应器内聚合物共混物。除了能量节约，较低的注射温度将会减少样品的冷却时间并且减少制备循环时间，并且使得注射加工更有效。

在另一个实施方案中，本发明涉及：

1.一种反应器内聚合物共混物，其包含(a)具有大于0.90g/cm³的密度和大于20,000g/mol的Mw的第一含乙烯的聚合物和(b)具有小于0.90g/cm³的密度的第二含乙烯的聚合物，其中聚合物共混物具有至少90℃(DSC二次熔融)的Tm，小于0.92g/cm³的密度，且第一和第二聚合物的密度相差至少1％。

2.一种反应器内聚合物共混物，其包含：(a)含有90到100wt％的乙烯和0到少于10wt％的共聚单体的第一乙烯聚合物，所述第一乙烯聚合物组分具有大于0.920g/cm³的密度，20,000g/mol或更高的Mw；以及(b)含有70到90wt％的乙烯和30到10wt％的共聚单体的第二乙烯聚合物，所述第二乙烯聚合物具有0.910g/cm³或更低的密度，其中该聚合物共混物具有：

(a)在0.84到0.92g/cm³范围内的密度下至少100℃的Tm；

(b)300％或更高的断裂伸长率；

(c)至少1.2的应变硬化指数M300/M100；

(d)0.01rad/s下的复数粘度与100rad/s下的复数粘度的比为至少30；以及

(e)log(动态粘度)对log(频率)的曲线的剪切变稀斜率小于-0.2。

3.段落2的共混物，其中第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物之间的密度相差至少1％。

4.段落1、2或3的共混物，其中第一乙烯聚合物具有110℃或更高的Tm。

5.段落1、2、3或4的共混物，其中该共混物具有0.84到0.92g/cm³的密度和100到130℃的熔点。

6.段落1到5中任一项的共混物，其中该共混物具有至少1.2的应变硬化指数M500/M100。

7.段落1到6中任一项的共混物，其中该共混物具有在0.1和0.92之间的临界松弛指数n。

8.段落1到7中任一项的共混物，其中该共混物具有大于15MPa的拉伸强度。

9.段落1到8中任一项的共混物，其中该共混物具有大于400％的断裂伸长率。

10.段落1到9中任一项的共混物，其中该共混物具有40兆焦耳/立方米或更高的韧性。

11.段落1到10中任一项的共混物，其中该共混物具有0.01到100dg/min的在2.16kg载荷下在190℃下的熔融指数。

12.段落1到11中任一项的共混物，其中第一含乙烯的聚合物具有95到100wt％的乙烯和0到5wt％的选自丙烯，丁烯，己烯或辛烯的共聚单体。

13.段落1到12中任一项的共混物，其中第二含乙烯的聚合物具有70到85wt％的丙烯和15-30wt％的选自乙烯，丁烯，己烯或辛烯的共聚单体。

14.段落1到13中任一项的共混物，其中第一含乙烯的聚合物具有140℃或更高的熔点和0.01到800dg/min的在2.16kg载荷下在190℃下的熔融指数，且第二含乙烯的聚合物具有200dg/min或更低的在2.16kg载荷下在190℃下的熔融指数。

15.段落1到14中任一项的共混物，其中第二含乙烯的聚合物具有5到100MPa的1％正割弯曲模量。

16.段落1到15中任一项的共混物，其中该聚合物共混物具有70wt％或更低的环己烷回流不溶性级分。

17.一种制备段落1到16中任一项的共混物的方法，其包括：茂金属催化剂化合物和活化剂与乙烯、共聚单体和基于总不饱和烯烃链端计具有至少50％乙烯基末端不饱和部分的大分子单体，其中大分子单体具有20,000g/mol或更高的Mw，0.920或更高的密度，以及任选地110℃或更高的熔点。

18.段落17的方法，其中该方法在溶液相中发生。

19.段落17的方法，其中该方法在气相或淤浆相中发生。

20.段落17、18或19的方法，其中大分子单体与共混物在相同的反应器中制备。

21.段落17、18、19或20的方法，其中该方法包括：

(i)使至少一种含乙烯的第一单体组合物与能够在选择的聚合条件下制备具有0.920g/cm³或更高密度和20,000g/mol或更高的Mw的乙烯聚合物的第一催化剂，在第一聚合步骤中，在包括足以制备包含至少50％的乙烯链端的含乙烯的第一聚合物的第一温度的条件下接触；以及

(ii)使所述第一聚合物的至少一部分与含有乙烯和共聚单体的第二单体组合物以及与能够制备具有0.910g/cm³或更低或更高的密度的第二催化剂在第二聚合步骤中，在包括足以聚合所述第二单体组合物以制备含乙烯的第二聚合物的第二温度的条件下接触。

22.段落21的方法，其中所述第一温度在大约80℃和大约140℃之间。

23.段落21或22的方法，其中接触(i)通过淤浆聚合进行，和/或接触(ii)通过溶液聚合进行。

24.段落21、22或23的方法，其中接触(i)和接触(ii)中的每一个在包含至少一种茂金属催化剂和至少一种活化剂的单活性中心催化剂的存在下进行。

现在本发明将参照所附的非限制性实施例更具体地描述。

具体实施方式

实验部分

峰值熔点，Tm(也称为熔点)，峰值结晶温度，Tc(也称为结晶温度)，玻璃化转变温度(Tg)，熔化热(ΔHf或Hf)，以及结晶度百分数使用以下DSC程序根据ASTM D3418-03测定。差示扫描量热(DSC)数据使用TA Instruments型号Q100机器获得。将重约5-10mg的样品密封在铝质密封样品盘中。通过以10℃/分钟的速率将样品逐渐加热到200℃而记录DSC数据。将样品保持在200℃下2分钟，然后以10℃/分钟的速率冷却到-90℃，之后恒温2分钟并且以10℃/分钟加热到200℃。记录第一和第二次循环的热过程。测量吸热峰下方的面积并且用于测定熔化热和结晶度百分数。使用下式计算结晶度百分数，[熔融峰下方的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]*100，其中B为主要单体组分的100％结晶均聚物的熔化热。B的这些数值由JohnWiley and Sons，New York 1999出版的Polymer Handbook，第四版获得，但是条件是将189J/g(B)的值用作100％结晶聚丙烯的熔化热，将290J/g的值用作100％结晶聚乙烯的熔化热。这里报道的熔融和结晶温度在第二次加热/冷却循环期间获得。

对于表现出多重吸热和放热峰的聚合物，报道了所有的峰值结晶温度和峰值熔融温度。每一个吸热峰的熔化热都单独计算。结晶度百分数使用来自所有吸热峰的熔化热的总和计算。制备的聚合物共混物中的一些显示出与主峰重叠的次熔融/冷却峰，将所述峰一起认为是单一熔融/冷却峰。这些峰中的最高峰被认为是峰值熔融温度/结晶点。

形态数据使用原子力显微镜(AFM)在轻敲相中获得。在冷冻覆盖面(cryofacing)以防止样品松弛之后在8小时内分析所有的样品。冷冻覆盖面期间，将样品冷却到-130℃并且在Reichert低温显微镜用薄片切片机中用金刚石刀切割。然后将它们储存在在流动的干燥氮气下的析象管中以便加热到环境温度而不会形成冷凝物。最后，将具有表面的样品安装在小型钢制老虎钳中用于AFM分析。AFM测量在NanoScope Dimension 3000扫描探针显微镜(数字仪器)上使用长方形的225-mmSi悬臂在空气中进行。悬臂的硬度为～4N/m，具有～70kHz的共振频率。自由振动的振幅高，在80nm到100nm的范围内，具有3.8伏特的RMS设定。当设定点的比例保持在等于或低于0.5的值时，常规调节接触设定点以保证与正的相位移排斥接触。悬臂以其共振频率或略低于其共振频率运转。

共聚单体含量，例如丁烯，己烯和辛烯，根据ASTM D3900(相对¹³C NMR校准)通过FTIR测量而测定。将在大约150℃的温度下压制的聚合物的薄的均匀的薄膜安装在Perkin Elmer Spectrum 2000红外分光光度计上。共聚物的重量百分数通过在～1375cm^-1下的甲基变形谱带的测量而测定。这条谱带的峰高通过在～4321cm^-1下的组合和泛音谱带而标准化，其校正路径长度差。

分子量(数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)以及z均分子量(Mz))使用具有在线差示折射率(DRI)、光散射和粘度计检测器的Polymer Laboratories型号220高温SEC测定。它使用三个PolymerLaboratories PLgel 10m混合的-B柱用于使用0.54ml/min的流动速率和300μL的标称注射体积进行分离。检测器和柱子包含在保持于135℃下的烘箱中。光散射检测器为高温miniDAWN(WyattTechnology，Inc.)。主要组分为光学流动池，30mW、690nm的激光二极管光源，以及以45°，90°和135°的收集角度放置的三个光电二极管阵列。从SEC柱出来的料流直接进入miniDAWN光学流动池中并且然后进入DRI检测器。该DRI检测器为Polymer Laboratories SEC的整合部分。粘度计为购自Viscotek Corporation并且包括四个以Wheatstone桥构型排列的具有两个压力传感器的毛细管的高温粘度计。一个传感器测量穿过检测器的总的压力降，且另一个，定位于所述桥两侧之间的传感器测量压力差。粘度计在SEC烘箱的内侧，定位于DRI检测器之后。例如T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820，(2001)描述了这些检测器的细节以及它们的校准，该文献通过参考并入本文。

用于SEC实验的溶剂通过向1，2，4-三氯苯(TCB)(Aldrich试剂等级)的4升瓶子中添加6克丁基化的羟基甲苯(BHT)作为抗氧化剂并且等待BHT溶解而制备。然后通过0.7微米的玻璃预过滤器并且之后通过0.1微米的Teflon过滤器过滤TCB混合物。在高压泵和SEC柱之间存在附加的在线0.7微米玻璃预过滤器/0.22微米的Teflon过滤器组装件。然后在进入SEC之前，将TCB用在线脱气装置(Phenomenex，型号DG-4000)脱气。通过将干燥的聚合物放置在玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后在160℃下将混合物加热，并采用连续搅拌大约2小时而制备聚合物溶液。所有的量均按照重量分析法测量。以质量/体积单位计用于表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463g/ml且在135℃下为1.324g/ml。注射浓度在1.0到2.0mg/ml的范围内，其中较低的浓度用于较高的分子量样品。

升温淋洗分级(TREF)分析根据Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers，J.Polym.Sci，20，441-455(1982)中描述的方法，使用装备有红外检测器的Polymer Char TREF 200(PolymerChar，Valencia，西班牙)进行。聚合物样品首先溶解于在160℃下具有400ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)的1，2-二氯苯中大约60分钟，聚合物的浓度为2到6mg/mL。然后将得到的溶液引入到填充柱中并且在140℃下稳定大约45分钟。然后允许聚合物样品在填充柱中通过以1℃/min的冷却速率缓慢地将温度降低到30或0℃而结晶。然后在0℃或30℃下，通过将溶剂以1.0ml/mi n的流动速率泵送穿过柱子10分钟而从柱子中第一次洗提样品。然后通过以2℃/min的速率缓慢地将洗脱溶剂的温度从0℃或30℃增加到140℃且洗脱溶剂的流动速率为1.0ml/min而从柱子中洗脱结晶的聚合物样品而生成TREF色谱图曲线。洗脱的聚合物的浓度使用红外检测器测量。

结晶分析分级(CRYSTAF)使用可购自PolymerChar，Valencia，西班牙的CRYSTAF 200装置进行。将样品溶解于在160℃下的1，2-二氯苯中大约1小时，聚合物的浓度为大约0.2到1.0mg/ml，并且在95℃下稳定大约45分钟。在0.2℃/min的冷却速率下取样温度在95到30℃或95℃到0℃的范围内。红外检测器用于测量聚合物溶液的浓度。随着当温度降低的同时聚合物结晶而测量累积的可溶的浓度。累积曲线的分析导数反映了反应器内聚合物共混物的每一种聚合物组分的结晶度分布。CRYSTAF峰值温度和面积通过包括在CRYSTAF软件中的峰分析模块识别。CRYSTAF峰的定位程序作为dw/dT曲线中的最大值和导数曲线中识别的峰的任一侧的最大的正拐点之间的面积确定峰的温度。

邵氏硬度根据ASTM D2240测定。

应力-应变性能，包括极限拉伸强度，极限伸长率和100％模量，在室温下根据在23℃下的ASTM D638测定。拉伸性能在装备有22.48lb载荷单元和配合有锯齿状夹持表面的气动夹钳的Instron^TM型号4502上测量。在5.0in/min的恒定的十字头速度下进行变形，其中数据采样速率为25点/秒。计算初始模量，屈服下的应力和应变(明显的情况)，峰值应力，断裂拉伸强度和断裂应变。测试由每一个板得到的五个样品的最小值，结果作为平均值报道。所有引述的应力基于样品原始的横截面积计算，不考虑作为增加的应变的函数减少的横截面积的量。拉伸强度定义为最大拉伸应力。韧性定义为聚合物吸收所施加的能量的能力。应力-应变曲线下方的面积用作韧性的量度。

熔融指数(MI)根据ASTM D1238使用2.16kg的载荷在190℃温度下测定。

根据ASTM D1505使用密度梯度柱测定密度，如ASTM D1505中描述，对缓慢地冷却到室温(即在10分钟或更长的时间段内)并且允许陈化足够的时间以使密度在+/-0.001g/cm³内恒定的压缩模塑的样品进行。

动态机械热分析(DMTA)检查了粘弹性材料根据温度的行为和频率依赖行为。小应力的施加在材料中产生了变形(应变)。由施加的应力产生的变形的量得到关于材料的模量；它的硬度和阻尼性能的信息。DMTA为以正弦方式应用的受控应力设备且给出了相对于时间的正弦响应。作为施加的正弦应力的结果，材料以弹性(储存能量)和粘性(耗散能量)方式响应。DMTA将这些响应分离为两个不同的模量值：弹性模量(E′)和损耗模量(E″)，且在温度扫描分析中这些模量由玻璃态区、平台区到终端区测量。粘弹性材料的响应离开具有输入信号的相为角δ。这个角的正切等于比E″/E′，且它是所述材料的相对阻尼能力的有价值的指示。tanδ中的任何峰对应于其中材料性能变化非常快的区域；材料经历转变或松弛，例如Tg(玻璃化转变温度)和其他松弛。为了本发明的目的和所附的权利要求书，通过DSC测定Tg，除非DSC不能测定Tg，然后将使用DMTA。

动态剪切熔体流变数据用Advanced Rheometrics ExpansionSystem(ARES)使用平行板(直径＝25mm)在多个温度下(150、170、190和210℃)使用原始的压缩模塑样品在每个温度下测量。测量在0.01-100rad/s范围内的角频率下进行。取决于分子量和温度，使用10％和15％的应变且证实响应的线性。氮气流穿过样品烘箱循环以最小化在实验期间的扩链或交联。所有的样品在190℃下压缩模塑并且不添加稳定剂。如果应变振幅足够小使材料行为线性，则将正弦剪切应变施加于材料。可以看出得到的稳态应力也将以相同的频率正弦振动，但是它相对于应变波位移相角δ。应力导致应变了δ。对于纯弹性材料，δ＝0°(应力与应变同相)且对于纯粘性材料，δ＝90°(应力导致应变90°，虽然应力与应变率同相)。对于粘弹性材料0＜δ＜90。剪切变稀斜率(STS)使用动态粘度的对数(以10为底)对频率的对数(以10为底)的曲线测量。斜率为100s^-1的频率下的log(动态粘度)和0.01s^-1的频率下的log(动态粘度)的差除以4。

实施例1到5

这些实施例证实以连续的搅拌釜溶液方法操作的单一反应器中混合催化剂聚合的使用。使用的催化剂为双环戊二烯基二甲基锆(催化剂A)以制备较高密度的聚乙烯以及1，1′-二(4-三乙基甲硅烷基苯基)-亚甲基-(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基铪催化剂(催化剂B)以便在相同反应器中制备较低密度的乙烯/己烯共聚物。该反应器为装备有搅拌器、具有温度控制器的水冷/蒸汽加热元件和压力控制器的1.0-升的不锈钢高压釜式反应器。溶剂、单体例如乙烯和己烯首先通过穿过三柱式纯化体系而纯化。无论何时存在聚合的较低活性的迹象时，就将纯化柱周期性再生。

进料到反应器中的溶剂通过质量流量计测量。Pulsa进料泵控制溶剂的流动速率并且增加了流向反应器的溶剂压力。压缩的液化己烯进料通过质量流量计测量并且通过Pulsa进料泵控制流量。溶剂、单体首先进料到岐管中。来自内部供应的乙烯输送到在岐管中的冷却的溶剂/单体混合物中。然后将溶剂和单体的混合物通过穿过冷却器冷却到大约-15℃，然后经过单一的管子进料到反应器中。乙烯流动速率通过Brookfield(布氏)质量流量控制器计量。

催化剂A在900ml甲苯中以摩尔比为1∶1用四(七氟-2-萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵(活化剂A)预活化。催化剂B在900ml甲苯中以摩尔比为1∶1用四(七氟-2-萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵(活化剂A)预活化。所有的催化剂溶液都保持在具有＜1.5ppm的水含量的惰性气氛中，并且通过计量泵进料到反应器中。将三正辛基铝(TNOA)溶液用作清除剂。

反应器首先通过在最大允许的温度(大约150℃)下连续地将溶剂(例如异己烷)和清除剂泵送通过反应器体系至少一小时而清洗。清洗后，使用流动经过反应器夹套的水/蒸汽混合物将反应器加热/冷却到期望的温度并且采用控制的溶剂流量将其控制在设定的压力下。然后将单体和催化剂溶液进料到反应器中。自动温度控制体系用于控制和保持反应器处于设定的温度。通过粘性产物和水-蒸汽混合物的较低的温度的观察结果而测定聚合活性的起始点。一旦活性建立且体系达到稳定状态，就通过在建立的条件下连续操作该体系达平均停留时间的至少5倍的一段时间而使反应器离线，然后进行样品收集。将由反应器得到的多数含有溶剂、聚合物和未反应的单体的混合物收集在收集盒中。收集的样品首先在排气罩中风干以蒸发大部分的溶剂，然后在真空烘箱中在大约90℃的温度下干燥大约12小时。对真空烘箱干燥的样品称重以获得收率。所有的反应在大约2.4MPa-g的压力下进行。详细的反应条件和聚合物性能列于表1中。

实施例3到5中制备的反应器内聚合物共混物的复数粘度在0.01到100rad/s的频率范围内在190℃的温度下测量。观察到显著的剪切变稀。对于实施例1、2和3中制备的材料，0.01rad/s频率下的复数粘度与100rad/s频率下的复数粘度的比分别为27.5，171.5和926.6。图1中显示了复数粘度曲线。本发明的反应器内共混物显示出了许多重要的性能。实施例3-5具有剪切变稀斜率(表1中的STS)，log(复数粘度)对log(频率)曲线的斜率，分别为-0.360、-0.559和-0.742。该斜率越负，随着频率增加，动态粘度降低得越快。这些类型的聚合物共混物易于在高剪切速率制造方法，例如注射模塑中加工。当共混物高度支化时出现大负值剪切变稀斜率。

当对于实施例3-5将损耗角对频率绘制曲线时，损耗角几乎不依赖于频率且观察到平台。这是类似凝胶的行为且临界松弛指数可以作为平台的损耗角除以90度的比计算。实施例3-5的临界松弛指数小于或等于0.41。线性聚烯烃在其损耗角对频率的曲线中不具有平台。根据Garcia-Franco等人，Macromolecules 34(10)，2001，3115-3117，临界松弛指数越低，样品中的长链分支就越广泛。对于本发明共混物观察到的临界松弛指数低于该文章中报道的任何数值。基于与Garcia-Franco的数据的对比，实施例3-5具有每10000个碳多于1个的支链。

损耗角为储能模量除以损耗模量的反正切。对于线性聚合物链，聚合物熔体在小频率下或长松弛时间下完全松弛，储能模量大大高于损耗模量，且损耗角为90度。对于实施例3到5的反应器内共混物，甚至在0.01rad/s的频率下，损耗模量仍然大于储能模量。该链不能松弛，因为在较高密度的聚乙烯和较低密度的乙烯共聚物链之间存在显著数量的支化。这些效果必定是由于支化导致的，因为实验在190℃的温度下进行，该温度高于共混物中两种聚合物的熔点。

图2中，对于实施例3、4和5，在140℃，150℃，170℃，190℃和210℃下收集的损耗角数据对动态剪切模量G*绘制曲线。这些曲线已知称为Van Gurp/Palmen曲线。根据Garcia-Franco等人的EuropeanPolymer Journal 44(2008)，376-391，作为公知的时间-温度叠加原理的结果，在不同温度下收集的这些曲线对于线性聚烯烃来说应该重叠。可以看出，实施例3-5的曲线并没有重叠，这是因为这些反应器内共混物是高度支化的。根据所述文章，损耗角的值越低，长链分支的水平就越高。

低剪切速率下的动态粘度对熔体中那些缓慢松弛的链高度敏感。为了量化有多少具有长的松弛时间的链存在于熔体中，在190℃下测量的动态模量G′和G″采用Generalized Maxwell模型拟合。使用具有100秒松弛时间的链的量除以零剪切粘度，对于实施例3、4和5的反应器内共混物来说，对于具有100秒松弛时间的链计算得到0.83，0.90和0.89的粘度分数。这些缓慢松弛的链导致了如图1证实的高零剪切粘度和剪切变稀。长的松弛时间还导致高的熔体强度和在挤出机中易加工。

收集实施例3-5的¹³C NMR谱图。使用M.R.Seger和G.E.Maciel，Anal.Chem.2004，76，5734-5747的方法归属和分析峰。表1中给出了对于这些实施例的乙烯重量％。HHH五单元组中间的次甲基峰出现在33.7ppm处。这是也会看到交叉产物的支化点处的次甲基的位置，因此对于这些实施例不能量化交叉产物的量。

根据上文所述程序将实施例1到5中制备的聚合物共混物压缩制成板用于拉伸测试。产物的应变-应力性能列于表1中。将五个重复值平均作为结果。图3中显示了实施例3到5的应变-应力曲线。对于所有实施例在屈服点之后都观察到了应变硬化。应变硬化指数是应力-应变曲线中屈服之后应力的增加。对于实施例3中的聚合物来说，M300/M100＝1.3，M500/M100＝2.1且M700/M100＝3.2。据信，观察到应变硬化是因为反应器共混物中的链的一部分在微晶中或者通过支化点被固定了。实施例4的反应器内共混物表现为交联的弹性体或热塑性弹性体。图3中可以看出，实施例5的值与商购的热塑性弹性体KratonG1650，一种氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的值相似。

对于实施例1到5中的材料由DSC获得的数据列于表1中。所有的聚合物共混物都具有高的峰值熔融温度，且该峰值熔融温度显著高于具有相似密度的无规乙烯共聚物的峰值熔融温度。对于实施例5中制备的材料，Tm＝115℃且具有0.8768g/cm³的密度。对于所有这些样品，存在与主结晶峰相连的肩峰。这些肩峰的峰值温度为约48到64℃。

当根据以上所述的程序使用TREF分级时，实施例3到5中制备的材料具有在50到90℃之间洗脱的级分以及低于0℃洗脱的可溶性级分。对应于最高温度峰的级分被称为高结晶级分。因此可溶性级分被称为无定形的弹性体组分。每种级分的峰值温度将会依赖于每种组分的密度而变化。图4显示了实施例3到5中制备的材料的dw/dT对洗脱温度的TREF轨迹。

实施例4中制备的聚合物还进行使用预备好的温度洗脱分级进行分级。在30、45、55和90℃的温度下收集了四种级分。表2中列出了每一种级分的重量百分数。对于每一种级分的一些分析数据也包括在表2中。位于低于30℃的大级分归属于低密度塑性体组分，而高于90℃的大级分归属于高密度聚乙烯组分。每一种级分还进行使用CRYSTAF在室温到100℃的温度范围内进行分级。图5中绘制了对于这四种级分和实施例4聚合物的整个样品的CRYSTAF谱图并且标记为FR#1到FR#4。DSC分析揭示所有这些级分都具有从106到109℃的相似的Tm和从88到91℃的相似的Tc。令人惊奇地观察到级分#1具有107.8℃的峰值熔融温度和58.6J/g的熔化热。此外，对于所有四种级分的分子量分布显示出双模态分布。换句话说，这种聚合物共混物不能具有较低密度的塑性体组分和较高密度的聚乙烯组分的清楚分离。每一种级分都好像含有至少两种不同的聚合物组分。认为这种每个级分的多重特性特征是由于在聚合物共混物中存在支化的嵌段结构所致。

使用AFM根据以上描述的程序检查实施例3和5中制备的每一种共混物的形态并且结果显示于图6中。对于实施例3和5中制备的材料观察到多相的形态。对于实施例3，高密度的组分为基体相且低密度的处于离散的颗粒相。对于实施例5中的聚合物共混物，低密度和高密度组分处于共连续的形态。

这里描述的所有文献通过参考并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，其程度为它们不与本文不一致。如从前述一般性描述和特定的实施方案中显而易见的是，虽然已经举例说明和描述了本发明的形式，但是可以进行各种改进而不背离本发明的精神和范围。因此，不意于本发明受此限制。同样地，对于澳大利亚法律的目的，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。

Claims (24)

1.一种反应器内聚合物共混物，其包含(a)具有大于0.90g/cm³的密度和大于20,000g/mol的Mw的第一含乙烯的聚合物和(b)具有小于0.90g/cm³的密度的第二含乙烯的聚合物，其中聚合物共混物具有至少90℃(DSC二次熔融)的Tm，小于0.92g/cm³的密度，且第一和第二聚合物的密度相差至少1％。

2.一种反应器内聚合物共混物，其包含：(a)含有90到100wt％的乙烯和0到少于10wt％的共聚单体的第一乙烯聚合物，所述第一乙烯聚合物组分具有大于0.920g/cm³的密度，20,000g/mol或更高的Mw；以及(b)含有70到90wt％的乙烯和30到10wt％的共聚单体的第二乙烯聚合物，所述第二乙烯聚合物具有0.910g/cm³或更低的密度，其中该聚合物共混物具有：

(a)在0.84到0.92g/cm³范围内的密度下至少100℃的Tm；

(b)300％或更高的断裂伸长率；

(c)至少1.2的应变硬化指数M300/M100；

(d)0.01rad/s下的复数粘度与100rad/s下的复数粘度的比为至少30；以及

(e)log(动态粘度)对log(频率)的曲线的剪切变稀斜率小于-0.2。

3.权利要求2的共混物，其中第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物之间的密度相差至少1％。

4.权利要求1、2或3的共混物，其中第一乙烯聚合物具有110℃或更高的Tm。

5.权利要求1、2、3或4的共混物，其中该共混物具有0.84到0.92g/cm³的密度和100到130℃的熔点。

6.权利要求1到5中任一项的共混物，其中该共混物具有至少1.2的应变硬化指数M500/M100。

7.权利要求1到6中任一项的共混物，其中该共混物具有在0.1和0.92之间的临界松弛指数n。

8.权利要求1到7中任一项的共混物，其中该共混物具有大于15MPa的拉伸强度。

9.权利要求1到8中任一项的共混物，其中该共混物具有大于400％的断裂伸长率。

10.权利要求1到9中任一项的共混物，其中该共混物具有40兆焦耳/立方米或更高的韧性。

11.权利要求1到10中任一项的共混物，其中该共混物在2.16kg载荷下在190℃下的熔融指数为0.01到100dg/min。

12.权利要求1到11中任一项的共混物，其中第一含乙烯的聚合物具有95到100wt％的乙烯和0到5wt％的选自丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚单体。

13.权利要求1到12中任一项的共混物，其中第二含乙烯的聚合物具有70到85wt％的丙烯和15-30wt％的选自乙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚单体。

14.权利要求1到13中任一项的共混物，其中第一含乙烯的聚合物具有140℃或更高的熔点和0.01到800dg/min的在2.16kg载荷下在190℃下的熔融指数，且第二含乙烯的聚合物具有200dg/min或更小的在2.16kg载荷下在190℃下的熔融指数。

15.权利要求1到14中任一项的共混物，其中第二含乙烯的聚合物具有5到100MPa的1％正割弯曲模量。

16.权利要求1到15中任一项的共混物，其中该聚合物共混物具有70wt％或更低的环己烷回流不溶性级分。

17.一种制备权利要求1到16中任一项的共混物的方法，其包括：茂金属催化剂化合物和活化剂与乙烯、共聚单体和基于总不饱和烯烃链端计具有至少50％乙烯基末端不饱和部分的大分子单体，其中大分子单体具有20,000g/mol或更高的Mw，0.920或更高的密度，以及任选地110℃或更高的熔点。

18.权利要求17的方法，其中该方法在溶液相中发生。

19.权利要求17的方法，其中该方法在气相或淤浆相中发生。

20.权利要求17、18或19的方法，其中大分子单体与共混物在相同的反应器中制备。

21.权利要求17、18、19或20的方法，其中该方法包括：

(i)使至少一种含乙烯的第一单体组合物与能够在选择的聚合条件下制备具有0.920g/cm³或更高的密度和20,000g/mol或更高的Mw的乙烯聚合物的第一催化剂，在第一聚合阶段中，在包括足以制备包含至少50％的乙烯基链端的含乙烯的第一聚合物的第一温度的条件下接触；以及

(ii)使所述第一聚合物的至少一部分与含有乙烯和共聚单体的第二单体组合物以及与能够制备具有0.910g/cm³或更低或更高的密度的聚合物的第二催化剂，在第二聚合阶段中，在包括足以聚合所述第二单体组合物以制备含乙烯的第二聚合物的第二温度的条件下接触。

22.权利要求21的方法，其中所述第一温度在大约80℃和大约140℃之间。

23.权利要求21或22的方法，其中接触(i)通过淤浆聚合进行，和/或接触(ii)通过溶液聚合进行。

24.权利要求21、22或23的方法，其中接触(i)和接触(ii)中的每一个在包含至少一种茂金属催化剂和至少一种活化剂的单活性中心催化剂的存在下进行。

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