CN102245699A

CN102245699A - 非均相的反应器内聚合物共混物

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Publication number: CN102245699A
Application number: CN2009801503842A
Authority: CN
Inventors: C·U·狄格拉希尔; K·R·斯奎尔; 江培军; A·德克梅齐安; B·J·普勒; C·A·加西亚-佛朗哥
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2008-12-15
Filing date: 2009-12-15
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2029-12-15
Also published as: CN102245696B; US8022142B2; EP2376567A4; EP2376570B1; WO2010075107A2; WO2010075106A2; WO2010075106A3; EP2376570A4; ES2425081T3; US20100152382A1; EP2376567A2; WO2010075107A3; CN102245699B; WO2010077881A3; WO2010075111A2; EP2376570A2; CN102245696A; WO2010077881A2; WO2010075111A3; WO2010075111A8

Abstract

一种反应器内聚合物共混物，其包含(a)含有丙烯的第一聚合物；和(b)含有乙烯的第二聚合物，使得聚合物共混物包含约50wt％到约80wt％的源自乙烯的单元，和约50wt％到约20wt％的源自丙烯的单元。该共混物基本上不含有二烯烃，在第二聚合物中，以乙烯-乙烯-乙烯三单元组的形式的乙烯的含量为至少40％。第二聚合物含有每10,000个碳至少0.1个具有8个或更多个碳原子的支链。另外，共混物的应变硬化指数为至少1.8，log(动态粘度)对log(频率)曲线中的剪切变稀斜率低于-0.2，并且当进行差示扫描量热法(第一次熔融)时，具有至少两个峰，对应于至少1500C的第一熔点和至少400C的第二熔点，使得第一和第二熔融温度之间的差值是至少200C。

Description

非均相的反应器内聚合物共混物

发明人：C.U.狄格拉希尔，K.R.斯奎尔，江培军，A.德克梅齐安，B.J.普勒，C.A.加西亚-佛朗哥

优先权要求

本专利申请是2008年12月15日提交的US专利申请No.12/335,252的部分继续申请。

技术领域

本发明涉及非均相的反应器内聚合物共混物，它们的生产和它们用于形成模塑组件的用途。

背景技术

热塑性烯烃(TPO)，抗冲共聚物(ICP)和热塑性硫化橡胶(TPV)，在此统称为″非均相的聚合物共混物″，一般包含结晶性热塑性相和高分子量或交联的弹性体相。这些非均相聚合物共混物还通常包括非聚合物组分，诸如填料和其它配混成分。非均相聚合物共混物具有多相形态，其中热塑性塑料，诸如全同立构聚丙烯(经常称为硬相)，形成连续基体相，而弹性体组分(经常称为软相)，一般衍生自含有乙烯的共聚物，是被分散组分。聚丙烯基体赋予共混物以拉伸强度和化学耐性，而乙烯共聚物赋予柔性和抗冲击性。

TPO和ICP一般通过聚合物组分的差异聚合而在聚合工艺过程中进行制备，尽管一些也可通过机械共混进行制备。TPV也是热塑性塑料和弹性体的共混物，例如TPO，只是分散的弹性体组分在反应性挤出机中在配混过程中进行交联或硫化。弹性体相的交联一般允许较高量的橡胶分散在聚合物基体中，通过防止橡胶颗粒的聚结而稳定所获得的形态，并且增强了共混物的机械性能。

传统上，在非均相聚合物共混物中的弹性体组分由如下物质来提供：高度无定形的极低密度乙烯-丙烯共聚物(EP)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)，其具有用门尼单位表示的高分子量。最近，已经使用其它乙烯-α-烯烃共聚物，尤其是极低密度乙烯-丁烯，乙烯-己烯和乙烯-辛烯共聚物，其一般具有用熔体指数单位表示的较低分子量。这些后者聚合物的密度一般低于0.900g/cm³，表明在聚合物中存在一定残留结晶度。

TPO的主要市场是在汽车部件的制造中，尤其是保险杠的制造中。其他应用场合包括汽车内部部件，诸如门蒙皮，气囊覆盖物，边柱等等。这些部件一般使用注塑方法来进行制造。为了提高效率并降低成本，有必要减少模塑时间并降低模具中的壁厚。为了完成这些目标，生产商已经转向高熔体流动聚丙烯(熔体流动速率＞35dg/min.)。这些高熔体流动速率(MFR)树脂的分子量低，因此难以增韧，导致冲击强度低的产品。将会希望的是具有更大的断裂伸长率和更多的韧性，改进的加工性能，和/或这些的组合的聚合物共混物。

另外，反应器内混合物已经被寻求用作物理共混的替代方式，因为反应器内共混物提供通过在硬相和软相之间的更紧密混合，通过硬/软交叉产物的产生，以及更低的生产成本，而实现改进的机械性能的可能性。增容剂的使用是另一种改进在非均相共混物中硬相和软相之间界面张力，由此改进机械性能的方式。

例如，Datta等人[D.J.Lohse，S.Datta，和E.N.Kresge，Macromolecules 24，561(1991)]描述了通过乙烯、丙烯和二烯烃的三元共聚来用环状二烯烃官能化的EP主链。统计上官能化的EP″软嵌段″然后与丙烯在能够生产全同立构聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂存在下进行共聚合。用这种方法，一些″硬″嵌段聚丙烯链通过残余的烯属不饱和部分接枝到之前形成的EP″软″嵌段上。也参见EP-A-0366411。美国专利No.4,999,403描述了类似的接枝共聚物化合物，其中在EPR主链上的官能团用于接枝具有反应性基团的全同立构聚丙烯。在二者中，接枝共聚物均被据说可用作全同立构聚丙烯和乙丙橡胶的共混物的增容剂化合物。对该类反应的一个限制，所述反应中带有多个官能团的链被用在后续的反应中，是在本领域中通常被称为凝胶的不希望的高分子量材料的形成。

美国专利No.6,147,180公开了一种热塑性弹性体组合物，其包括支化烯烃共聚物主链和可结晶侧链，其中共聚物具有A)根据DSC测定的小于或等于10℃的T_g；B)大于80℃的T_m；C)大于或等于300％的断裂伸长率；D)在25℃下，大于或等于1,500psi(10.3MPa)的拉伸强度；和E)大于或等于50％的弹性回复率。该热塑性弹性体组合物可以通过如下方式进行生产：A)将乙烯或丙烯，任选地与一种或多种可共聚单体，在足以形成具有大于40％链端基不饱和部分的聚合物的条件下的聚合反应中进行聚合；和B)将A)的产物与乙烯和一种或多种可共聚单体进行共聚，以便制备所述支化烯烃共聚物。该两个聚合步骤可相继或者同时进行。

美国专利No.6,114,457描述了高熔体强度聚乙烯组合物，其具有小于或等于3的多分散指数，根据GPC/Vis测定的至少0.9的平均支化指数(g′)，其中组合物包括A)由乙烯、含乙烯的大分子单体和任选地，另外的可共聚单体的插入聚合来制备的支化聚乙烯共聚物；和B)基本上线性的乙烯共聚物。

美国专利No.6,423,793描述了一种热塑性弹性体组合物，其包括：(a)全同立构或间同立构聚合物支链，其衍生自由如下方法制备的大分子单体，该方法包括在溶液中在约90℃到约120℃的温度下，将丙烯单体与包含手性、立体刚性的过渡金属催化剂化合物进行接触，所述过渡金属催化剂化合物能够生产全同立构或间同立构聚丙烯；和(b)通过如下方法制备的无规聚合物主链，所述方法包括将大分子单体与丙烯和，任选地，一种或多种可共聚单体，诸如乙烯，在聚合反应器中，使用能够生产无规聚丙烯的非手性的过渡金属催化剂进行共聚。

美国专利No.6,660,809描述了一种聚烯烃产品，其包括具有全同立构聚丙烯主链，聚乙烯支链，和任选地，一种或多种共聚单体的支化烯烃共聚物。支化烯烃共聚物的总共聚单体含量为0到20mol％。同样地，全同立构聚丙烯与聚乙烯的质量比为99.9∶0.1到50∶50。该共聚物通过一种方法进行生产，所述方法包括：a)将乙烯，任选地与一种或多种可共聚单体，在足以形成具有大于40％链端基不饱和部分的共聚物的条件下的聚合反应中，进行共聚合；b)将a)的产物与丙烯和，任选地，一种或多种可共聚单体，在聚合反应器中，在合适的聚丙烯聚合条件下，使用手性的立体刚性过渡金属催化剂进行共聚合，所述催化剂能够生产全同立构聚丙烯；和c)回收支化烯烃共聚物。

更新近，已经提出了一种通过所谓链穿梭(chain shuttling)聚合来生产烯烃嵌段共聚物的方法，其中增长的聚合物链被认为在金属烷基配合物的辅助下，在催化剂活性中心之间通过，使得单一聚合物分子的部分(或嵌段)由至少两种不同的催化剂合成。参见，Arriola等人的″Catalytic Production of Olefin Block Copolymers viaChain Shuttling Polymerization″，Science，2006年5月5日，第312卷。得到的嵌段共聚物被认为是线性的，并被报道比那些相似密度的常规无规共聚物在更高温度下具有良好的弹性体性能，暗示这些嵌段共聚物应可用于高温应用场合。然而，虽然该方法已经对于包括丙烯/乙烯″硬″嵌段和乙烯/辛烯″软″嵌段的共聚物得到证实，但是目前不清楚该方法适用于包括全同立构聚丙烯″硬″嵌段的共聚物。

美国专利No.7,223,822描述了生产支化聚合物的方法，所述支化聚合物包括至少50mol％的C₃到C₄₀烯烃，其中该方法包括：(1)将第一催化剂，活化剂，和一种或多种C₂到C₄₀烯烃进料到在大于70℃温度和停留时间120分钟或更少下的第一反应区中，来生产产物；(2)将产物，第二催化剂，和活化剂进料到温度大于70℃和停留时间为120分钟或更少的第二反应区。所述催化剂之一应选择来生产具有100,000或更少的重均分子量和20％或更少的结晶度的聚合物。另一催化剂应选择来生产具有100,000或更少的重均分子量和20％或更多的结晶度的聚合物。

US专利申请公开No.2006/0293455公开了一种反应器内非均相聚合物共混物，其包括(a)包含热塑性第一聚合物的连续相，所述第一聚合物具有至少30％的结晶度；和(b)包含不同于第一聚合物的第二聚合物的颗粒的分散相，所述颗粒分散在所述连续相中并具有低于1微米的平均粒子尺寸。第二聚合物具有低于20％的结晶度，并至少部分交联，使得共混物可用作热塑性硫化橡胶。该共混物据称含有包括无定形的主链的支化嵌段共聚物，所述无定形的主链具有源自第一聚合物的结晶性侧链。

在于2008年12月15日提交的我们的同时待审的US专利申请No.12/335,252中，我们已经公开了一种反应器内聚合物共混物，其包括(a)含有丙烯的第一聚合物；和(b)含有丙烯的第二聚合物，其具有与第一聚合物不同的结晶度，其中聚合物共混物的熔融温度Tm为至少135℃，熔体流动速率为至少70dg/min，拉伸强度为至少8MPa，断裂伸长率为至少300％。因此，这一共混物显示出高熔体流动速率与高拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率的独特组合，使得其对注塑应用具有吸引力，特别对具有抗擦划皮层的注塑部件具有吸引力。

TPO的某些应用场合，诸如在汽车仪表板中，需要独特的难于实现的性能组，包括可注射模塑性，高强度，良好抗擦划性和良好纹理保留。作为结果，用于这些应用场合的大多数TPO是苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)，一般地是线性三嵌段聚合物，诸如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，诸如Kraton G 1650。这些共聚物一般地通过顺序阴离子聚合或通过线性二嵌段共聚物的化学偶联来进行制备。然而，SBC共聚物相比于基于乙烯和丙烯的TPO而言，是相对昂贵的。同样地，苯乙烯类嵌段共聚物的玻璃化转变温度(T_g)一般小于或等于约80-90℃，因此对SBC共聚物在较高温度条件下的可利用性产生了限制。

发明内容

本发明寻求提供一种反应器内聚合物共混物，其基于乙烯和丙烯，并显示出改进的可注射模塑性，强度，抗擦划性和纹理保留性能，使得共混物成为在汽车仪表板应用场合中的SBC的一个有吸引力的替代方案。这一反应器内聚合物共混物具有源自亚甲基的长序列(聚乙烯型结晶度)和全同立构的丙烯的长序列(聚丙烯型结晶度)的结晶度。因此，它具有比SBC共聚物更高得多的上限使用温度。令人吃惊地，当相比于SBC共聚物时，其具有非常相似的断裂应变和断裂应力。

发明概述

在一个方面，本发明在于一种反应器内聚合物共混物，其包含(a)含有丙烯的第一聚合物；和(b)含有乙烯的第二聚合物，使得聚合物共混物包含约50wt％到约80wt％的衍生自乙烯的单元，和约50wt％到约20wt％的衍生自丙烯的单元，并基本上不含有二烯烃，其中在第二聚合物中，以乙烯-乙烯-乙烯三单元组形式的乙烯含量为至少40％，并且第二聚合物含有每10,000个反应器内共混物的碳至少0.1个具有8个或更多个碳原子的支链，其中共混物具有如下性能：

(a)当进行差示扫描量热法时至少两个峰，其对应于至少150℃的第一熔点和至少40℃的第二熔点，使得第一和第二熔融温度之间的差是至少20℃；

(b)应变硬化指数为至少1.8；和

(c)log(动态粘度)对log(频率)的曲线的剪切变稀斜率低于-0.2。

适宜地，共混物具有至少150,000g/mol的重均分子量。

适宜地，共混物的熔化热ΔHf为80J/g或更少，诸如20到70J/g，优选70J/g或更少，诸如30到70J/g。

适宜地，至少90wt％，诸如至少95wt％，通常100wt％的共混物可溶于回流二甲苯。

适宜地，共混物具有至少14MPa的断裂应力。

适宜地，共混物具有至少4的断裂应变。

适宜地，共混物具有的松弛时间为100秒的链的粘度分数为至少0.7。

在另一方面，本发明在于一种生产在此描述的该反应器内聚合物共混物的方法，该方法包括：

(i)在第一聚合阶段，将至少一种包含丙烯的第一单体组合物与能够在选择的聚合条件下生产具有20％或更多的结晶度的聚合物的第一催化剂，在包括足以生产包括至少40％乙烯基链端的含丙烯的第一聚合物的第一温度的条件下接触；和

(ii)在第二聚合阶段，将该第一聚合物的至少一部分与包含乙烯和丙烯的第二单体组合物，以及与能够生产具有5％或更多的结晶度的聚合物的第二催化剂，在包括足以聚合所述第二单体组合物来生产含乙烯的第二聚合物的第二温度的条件下接触，其中第二温度低于第一温度至少10℃。

适宜地，所述第一温度为约80℃到约140℃。

适宜地，通过淤浆聚合来进行接触(i)，而一般地，通过溶液聚合来进行接触(ii)。接触(i)和接触(ii)各自一般地在单活性中心催化剂存在下进行，所述催化剂包括至少一种金属茂催化剂和至少一种活化剂。

适宜地，在接触(ii)中，丙烯对乙烯的摩尔比率是1∶1或更少。

附图说明

图1显示了对于实施例1的反应器内聚合物共混物，dw/dt对洗脱温度的升温淋洗分级(TREF)迹线。

图2显示了在实施例1的反应器内聚合物共混物的升温淋洗分级之后获得的级分的¹³C NMR谱图。

图3比较了实施例1和2的反应器内聚合物共混物与市购的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物Kraton G 1650的应力对应变曲线。每个实施例显示了使用每种样品的不同试件的5个重复结果。

图4是实施例1和2的反应器内聚合物共混物的损耗角对频率的曲线，二者都在190℃温度下测定。较低的损耗角表明更大量的长链支化和交叉产物。

图5是实施例1和2的反应器内聚合物共混物的动态粘度对频率的曲线，二者都在190℃温度下测定。动态切变粘度的快速减少被称为剪切变稀，并且指示长链支化和交叉产物。

图6显示了对于实施例2的反应器内聚合物共混物，dw/dt对洗脱温度的升温淋洗分级(TREF)迹线。

图7显示了在实施例2的反应器内聚合物共混物的升温淋洗分级之后获得的级分的¹³C NMR谱图。

实施方案的详细描述

在此使用的术语″反应器内聚合物共混物″意于指的是在多个聚合反应阶段中生产的聚合物的混合物，而不需要聚合后的共混(虽然得到的共聚物可进行聚合后的共混，例如，来引入改性剂和添加剂)。混合物中的各聚合物组分具有独特的分子结构，诸如共聚单体百分含量，分子量和分子体系结构诸如支化嵌段共聚物。虽然各聚合阶段通常将在不同的聚合区中进行，也就是说在不同的反应器或相同反应器的不同部分中进行，但是所述阶段能够在相同聚合区中顺序地进行。

聚合区定义为其中将活化的催化剂和单体接触并且发生聚合反应的区域。当多个反应器以串联或并联的配置使用时，每一个反应器都被认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每一个聚合阶段都被认为是单独的聚合区。

在此使用的术语″支化嵌段共聚物″被定义为，当在第二聚合物链的聚合过程中，带有反应性可聚合链端的第一聚合物链(也称为大分子单体)被引入到第二聚合物链中时获得的交叉产物。得到的产物包括由聚合物链之一定义的主链，其带有由从主链延伸的其它聚合物链的支链，其中主链和支链具有不同并独特的分子结构，诸如化学组成和结晶度。既然在主链和支链中的分子结构/组成是不同的，该支化嵌段组合物具有来自主链和支链二者的特性。支化嵌段共聚物也被称为支化交叉产物。在一种实施方案中，该支链由全同立构的均聚聚丙烯组成，该主链由乙烯/丙烯共聚物与选自乙烯或C₄到C₁₂的α-烯烃的至少一种单体组成。长链支化(也就是说，具有8个或更多个碳原子的支链)可通过¹³C NMR进行观察。

为了有效地将反应性聚合物链引入到其它增长的聚合物链中，优选的是第一聚合阶段生产具有反应性末端，诸如乙烯基端基的大分子单体。所谓具有反应性末端的大分子单体指的是具有十二个或更多个碳原子(优选20个或更多，更优选30个或更多，更优选12到8000个碳原子)并具有乙烯基，乙烯叉基，乙烯撑基或其它能够聚合进入增长的聚合物链的端基的聚合物。使用配位催化剂时，乙烯基封端的链一般比乙烯撑基或乙烯叉基封端的链更为反应性。一般地，希望的是第一聚合步骤生产具有至少40％，诸如至少60％的乙烯基末端不饱和部分的第一聚合物，基于总不饱和烯烃链端。不饱和链端可使用质子NMR来测定。

在此使用的术语″剪切变稀斜率″(STS)使用动态粘度的对数(以10为底)对频率的对数(以10为底)的曲线进行测量。斜率是在100s^-1频率下的log(动态粘度)和在0.01s^-1频率下的log(动态粘度)的差值除以4。这些曲线是小角度振荡剪切(SAOS)实验的典型输出。对于乙烯/丙烯共聚物，常规的SAOS试验温度是190℃。聚合物粘度适宜地使用动态力学波谱计，诸如Advanced Rheometrics Expansion System(ARES)，在0弧度每秒(rad/sec)到100rad/sec范围内的剪切速率下，在氮气气氛中，在190℃下进行测定，单位为泊(达因-秒/平方厘米)。一般地，STS的低值表明聚合物是高度剪切变稀的，并且其可容易在高剪切工艺中加工，例如通过注塑。

在此使用的术语″应变硬化指数″(SHI)，是在应力-应变曲线中，断裂应力除以屈服应力得到的比。应力-应变曲线是在得自MTS公司的机械测试机器中，在室温下进行的。一般，将至少五次重复试验结果进行平均。试验样品被压缩模塑成为厚度0.055+/-0.002英寸(1.4+/-0.05mm)，并裁切成0.125英寸(3.18mm)宽。对于这些样品，使用微拉伸模具来裁切样品。杨氏模量是通过在0.0应变处开始将正切直线拟合到应力-应变曲线的起始部分来测量。通过将直线拟合到在0.5到1.0的应变范围内的曲线，然后外推回到0.0的应变，来计算屈服应力。对于这些样品，断裂应力被认为是断裂前观察到的最大应力。断裂应变是样品断裂情况下的应变。

聚合物共混物

在此描述的优选的反应器内聚合物共混物包含(a)含有丙烯的第一聚合物；和(b)含有乙烯的第二聚合物，使得总体聚合物共混物包括约50wt％到约80wt％，一般约60wt％到约70wt％的衍生自乙烯的单元，和约50wt％到约20wt％，一般约40wt％到约30wt％的衍生自丙烯的单元。共混物基本上不含有二烯和衍生自二烯的聚合物单元。“基本上不含有二烯”定义为是任何二烯的存在不显著地影响聚合物性能情况下的数量，一般是0.1mol％或更少，优选0.001mol％或更少，优选0mol％。

第一聚合物适宜地是丙烯均聚物，诸如全同立构的，高度全同立构的，或者高度间同立构的聚丙烯。在这里使用的，″全同立构″被定义为根据¹³C NMR的分析具有至少20mol％全同立构的五单元组，优选具有至少40％全同立构的五单元组的源自丙烯的甲基基团。在这里使用的，″高度全同立构″被定义为根据¹³C NMR的分析具有至少60mol％全同立构的五单元组。

特别地有用的丙烯均聚物具有至少20％，一般至少30％，甚至40％或更多的结晶度，通过差示扫描量热法(DSC)测定，如实施例中所描述。熔化热是结晶度的另一量度，有用的丙烯均聚物一般具有大于20J/g的熔化热，优选大于25J/g，优选大于30J/g，通过DSC分析进行测定。合适的丙烯均聚物一般地具有至少150℃，一般至少155℃，备选地至少160℃的熔融温度。

有用的丙烯均聚物通常地具有至少20,000g/mol，诸如至少30,000g/mol重均分子量。

第二聚合物适宜地是一种乙烯/丙烯共聚物，其中根据质子NMR测量的乙烯三单元组(三个连续的乙烯单体单元，EEE)的数目是第二聚合物的至少10mol％，例如至少25mol％，诸如至少50mol％。适宜地，该乙烯/丙烯共聚物包含约60mol％到约90mol％，诸如约80mol％到约90mol％的乙烯，和约40mol％到约10mol％，诸如约20mol％到约10mol％的丙烯。

特别有用的乙烯/丙烯共聚物具有超过5％，一般低于25％(优选从5到20％)的结晶度，根据差示扫描量热法(DSC)测定。

有用的乙烯/丙烯共聚物通常地具有至少100,000g/mol的重均分子量，诸如至少150,000g/mol。

本发明的反应器内聚合物共混物还含有一定分布的交叉产物，其主要由第一热塑性聚合物引入到第二弹性体聚合物中来形成。这些混杂的交叉产物，又称为支化嵌段共聚物，当来自第一聚合步骤的反应性中间体穿越进入第二聚合步骤并参与第二聚合物的聚合时而形成。支化嵌段共聚物的存在被认为影响聚合过程中发生的事件以及产物性能。影响程度取决于支化嵌段共聚物级分的总体分布。一般说来，在本发明的反应器内聚合物共混物中长链支化的总体使得第二聚合物含有每10,000个所述聚合物共混物中的碳原子至少0.1个具有8个或更多碳原子的支链，一般约0.2到约1.0个这样的支链，根据¹³C NMR观察。

当本发明的反应器内聚合物共混物进行差示扫描量热法时，如实施例中所描述的那样，加热周期产生了至少两个峰，分别对应于至少150℃的第一熔点，和至少40℃的第二熔点，使得第一和第二熔融温度之间的差值至少20℃(优选至少25℃，备选地至少30℃)。另外，当通过升温淋洗分级(TREF)来进行分级时，共混物一般产生a)无级分或者具有5J/g或更少的DSC熔化热ΔHf的第一级分，其在低于10℃下洗脱，b)具有5到80J/g的DSC熔化热ΔHf的第二级分，其在10℃到90℃下洗脱，以及c)具有大于140℃的熔融温度和5J/g或更多的DSC熔化热ΔHf的第三级分，其在高于90℃下洗脱。

本发明反应器内共混物显示出许多重要性能。例如，该共混物具有剪切变稀指数(STI)，或者在190℃和0弧度每秒(rad/sec)剪切速率下的聚合物粘度对在190℃和100rad/sec剪切速率下的聚合物粘度的比为至少50，诸如至少75，例如至少100。

该共混物还含有松弛时间为100秒的链的高粘度分数，诸如至少0.7。具有长松弛时间的链在小角度振荡剪切实验的周期时间期间不能松弛，并导致高的零剪切粘度。

另外，本发明的反应器内共混物具有至少1.8，一般至少2.0，诸如至少2.5的应变硬化指数(SHI)。

本发明反应器内聚合物共混物的其它典型性能包括：

-至少150,000g/mol的重均分子量。

-熔化热ΔHf为80J/g或更少，诸如20到80J/g，优选70J/g或更少，诸如30到70J/g。

-至少90wt％，诸如至少95wt％，通常100wt％的共混物可溶于回流二甲苯。

-至少14MPa的断裂应力(在23℃下根据ASTM D638进行测量)。断裂应力被定义为应力-应变曲线中的最大应力。

-至少4的断裂应变(在23℃下根据ASTM D638进行测量)。

生产聚合物共混物的方法

在此描述的该反应器内聚合物共混物可通过初始在第一反应阶段将丙烯单独与能够生产结晶性聚丙烯的聚合催化剂进行接触，所述结晶性聚丙烯具有20％或更多的结晶度。第一反应阶段的内容物的至少一部分然后与乙烯和任选地与附加的丙烯一起经历第二反应阶段，使得在生产出的聚丙烯存在下生产出半结晶乙烯/丙烯共聚物。

在一种实施方案中，第二反应阶段使用与第一反应阶段相同的催化剂体系，而不提供附加催化剂给第二反应阶段。另选地，也可将附加量的与第一反应阶段中使用的那种相同的催化剂体系进料到第二反应阶段中。一般全部催化剂的约10％到约90％，诸如约20％到约80％，例如约30％到约70％被提供给第一反应阶段，其余被提供给第二反应阶段。提供给第一反应阶段的催化剂对提供给第二反应阶段的催化剂的摩尔比取决于反应器内聚合物共混物的最终用途要求。

在另一实施方案中，该催化剂体系包括进料给第一反应阶段的第一聚合催化剂，和进料到第二反应阶段的不同于第一催化剂的并能够生产具有5％或更多结晶度的聚α-烯烃的第二聚合催化剂。第一聚合催化剂对第二聚合催化剂的摩尔比一般为5∶95到95∶5，取决于应用场合和其它工艺变量。所得到的在反应器内生成的聚合物共混物的不同组分之间的紧密混合提供优异的界面接合和增强的机械性能。

一般地，全部丙烯进料到第一反应阶段。另选地，丙烯进料在第一和第二反应阶段之间分割。一般全部丙烯的约30％到约100％，诸如约40％到约80％，例如约50％到约70％，诸如约45％到约55％被提供给第一反应阶段，其余被提供给第二反应阶段。一般，在第二反应阶段中的丙烯对乙烯的摩尔比是1∶1或更少，诸如约0.5∶1到约0.1∶1。

在一种实施方案中，用于生产第二聚合物组分的催化剂与用于生产热塑性第一聚合物组分的催化剂相同或者与其相容。在这种情况下，第一和第二聚合阶段可以在相同的反应区中顺序进行，或者可在多区反应器的单独区中进行，或者在单独的串联反应器中进行，其中来自第一聚合区的全部流出物，包括任何活性催化剂，被转移到第二聚合区。然后可以添加附加催化剂，根据第二聚合阶段的需要。在一种实施方案中，本发明方法在使用金属茂催化剂的两个或更多个串联的连续流动的搅拌的罐式或管式反应器中进行。

如上所述，第一反应器阶段的内容物可转移到第二反应器阶段，并在第二反应器阶段中变成反应介质的一部分。在第一反应器阶段中使用的催化剂体系仍然具有活性以继续第二反应器阶段中的聚合反应。另选地，从第一反应器阶段中的聚合流出物中除去部分或者全部溶剂和未反应的单体，将聚合物和剩余溶剂和单体转移到第二反应器阶段中。这可以在具有两个串联反应器和在这两个反应器之间的初级分离器的体系来完成。该工艺方案还允许在第一和第二聚合阶段中的聚合温度的独立控制。

应被领会的是，尽管上述讨论仅仅涉及第一和第二聚合阶段，但是可应用另外的反应阶段，其中第二反应阶段的进料被在附加的反应阶段之间分割。然而，从经济的观点看，此类附加反应阶段倾向于增加成本。

具有分子量和组成的双峰分布的聚合物能够通过本发明聚合方法进行生产，其通过例如控制在第一和第二聚合阶段中的聚合条件和/或通过选择用于第一和第二聚合的催化剂，诸如通过在各聚合阶段中使用多种催化剂来进行。当在第一和第二聚合阶段中使用不同催化剂，并且在第一聚合阶段应用的催化剂被转移到第二聚合阶段用于生产支化嵌段聚合物时，也可获得第二聚合物的分子量和组成的双峰分布。

相对于第一聚合物，第二聚合物的量可宽泛变化，取决于聚合物性质和最终聚合物共混物的预定用途。然而，尤其，本发明方法的一个优点是能够生产聚合物共混物的能力，其中第二聚合物占全部聚合物共混物的超过50wt％，诸如超过60wt％，例如超过70wt％。

在一种备选实施方案中，聚合反应的第一步骤被采用预制备的聚合物代替，其至少一部分具有反应性的可聚合链端。该预制备聚合物可在单独体系中生产，或者可以是市购产品。结晶性热塑性聚合物能够溶于溶剂，然后添加到用于第二聚合步骤的反应介质中。结晶性热塑性聚合物还可研磨成精细粉末，然后添加到用于第二聚合步骤的反应介质中。

任何已知的聚合方法均可用来生产本发明聚合物共混物。聚合方法包括使用单活性中心金属茂催化剂体系的高压，淤浆，气相，本体，悬浮，超临界，或者溶液相，或它们的组合。催化剂可以是均相溶液、负载型或者它们的组合的形式。聚合可以通过连续、半连续或间歇法进行，并可包括使用链转移剂，链穿梭剂(诸如二乙基锌)，清除剂，或者被认为适用的其它此类添加剂。所谓连续方法指的是存在向反应器体系中连续添加，并从其中取出反应物和产物。连续方法可以稳态运行，即，如果流速，温度/压力和进料组成保持不变，则流出物的组成随时间保持固定。例如，用于生产聚合物的连续方法会是，其中反应物连续引入到一个或多个反应器中，而聚合物产物连续地取出的方法。

优选，聚合反应在连续的搅拌的罐式反应器中进行。也可使用装配有用于引入进料、催化剂和清除剂的硬件并且以分阶段方式进行的管式反应器。一般，聚合反应器被搅动(搅拌)来减少或避免浓度梯度。反应环境包括其中所述一种或多种单体起到稀释剂或溶剂的作用的情况，以及其中液态烃用作稀释剂或溶剂的情况。优选的烃类液体包括脂族和芳族流体，诸如脱硫的轻质直馏石脑油和烷烃，诸如丙烷，异丁烷，混合丁烷，己烷，戊烷，异戊烷，异己烯，环己烷，异辛烷，和辛烷。在一种备选实施方案中，全氟化碳或氢氟烃也被用作溶剂或稀释剂。

在一种实施方案中，第一聚合阶段通过淤浆聚合进行，第二聚合阶段通过连续溶液方法进行。

一般选择该聚合方法的条件来促进在第一聚合步骤中反应性大分子单体的生产，和在第二聚合步骤中侧支链到主链中的引入。对于一些金属茂催化剂，在第一聚合步骤中的高聚合温度提高了反应性大分子单体聚丙烯的总数。反应性大分子单体也需要在第二聚合步骤中的反应介质中可溶，使得当使用溶液方法时它们可以被再次引入到增长链中。在第二聚合步骤中，足够的混合也是重要的，来确保反应性大分子单体与增长中的主链分子的适当接触。在第二聚合步骤中，较高的单体转化率或低的单体浓度也促进反应性大分子单体的引入优于单体的插入。

用于每个反应阶段中的聚合反应的适宜条件包括约50到约250℃的温度，诸如从约50到约150℃，例如从约70到约150℃，和0.1MPa或更多，诸如2MPa或更多的压力。该压力上限并不受到严格地限制，但一般地是200MPa或更少，诸如120MPa或更少，除了当在超临界相中操作时，则压力和温度高于所相关的反应介质的临界点(对于丙烯聚合，一般地超过95℃和4.6MPa)。对于运行超临界聚合的更多信息，参见国际专利公开号WO 2004/026921。在反应器中的温度控制一般通过采用经由反应器夹套或冷却盘管、自动致冷、预冷却进料、液体介质(稀释剂，单体或溶剂)的蒸发或者这三者的组合来进行的反应器冷却平衡聚合反应的热量而获得。也可使用具有预冷却进料的绝热反应器。

一般地，第二反应区中应用的温度低于第一反应区中应用的温度，一般低至少10℃，诸如至少20℃。在一种实施方案中，第一反应区中应用的温度在约80℃和约140℃之间，第二反应区中应用的温度在约70℃和约120℃之间。

聚合物可通过使用常规分离手段将聚合物与流出物的其它成分分离而从第一聚合步骤或第二聚合步骤的流出物中回收。例如，聚合物可通过采用非溶剂，诸如甲醇，异丙醇，丙酮，或正丁醇的聚结而从流出物中回收，或者聚合物可通过使用热或蒸汽来汽提溶剂或其它介质来进行回收。在回收程序期间，可向聚合物中引入一种或多种常规添加剂，诸如抗氧化剂。可能的抗氧化剂包括苯基-β-萘胺；二叔丁基氢醌，磷酸三苯酯，庚基化二苯胺，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚，和2，2，4-三甲基-6-苯基-1，2-二氢喹啉。其它回收方法，诸如通过利用最低临界共溶温度(LCST)，接着进行脱挥发分，也是可以想到的。作为分离程序的一部分，该催化剂可以被减活以便减少或消除在聚合物回收过程下游中进一步的不受控制的聚合。减活可以通过与合适的极性物质，诸如水进行混合来进行，其在再循环之后的剩留效应可以被合适的筛或者清除系统所抵消。

用于第一反应阶段中的催化剂应该能够生产具有反应性不饱和链端，优选至少40％的乙烯基不饱和部分的聚合物，基于总不饱和烯烃链端(备选地至少50％，备选地至少60％)，而在第二反应阶段中使用的催化剂应该能够将可聚合的大分子单体引入到增长链中，来形成支化嵌段聚合物。催化剂可以是均相溶液、负载型或者它们的组合的形式。已知有各种各样的过渡金属化合物，其当用合适的活化剂活化时将选择性地聚合α-烯烃而生产结晶聚合物或无定形聚合物。对于此类化合物的完整讨论，参见国际专利公开号WO 2004/046214，其于2004年6月3日公开，其全文内容在此引入作为参考。

优选第一丙烯均聚物用聚合催化剂来制备，诸如活化的金属茂催化剂，其形成基本上或很大程度上全同立构的丙烯序列。

合适的能够生产结晶聚α-烯烃，诸如结晶丙烯均聚物的金属茂催化剂包括遵从下列通式(1)的那些：

其中

M是第3，4，5或6族过渡金属原子，或者镧系元素金属原子，或锕系元素金属原子，优选选自钛，锆或铪的第4族过渡金属原子；每个环戊二烯基(Cp)环用0到4个取代基基团S_v来进行取代，每个取代基基团S_v独立地是烃基，取代的烃基，卤烃基，取代的卤烃基，烃基取代的有机准金属，卤烃基取代的有机准金属，二取代的硼，二取代的氮族元素，取代的硫族元素或卤素基团，前提是两个相邻的S_v基团可连接而形成C₄到C₂₀的环，从而给出饱和或不饱和的多环配体，其中下标″v″表示所述取代基键合到的Cp环上的碳原子；A是桥联基团；并且X₁和X₂独立地是氢化物基团，烃基基团，取代的烃基基团，卤烃基基团，取代的卤烃基基团，和烃基取代的有机准金属基团和卤烃基取代的有机准金属基团，取代的氮族元素基团，或者取代的硫族元素基团；或X₁和X₂连接并结合到金属原子上来形成含有约3到约20个碳原子的金属杂环；或X₁和X₂一起可以是烯烃，二烯烃或芳炔配体；或当使用Lewis酸活化剂，诸如甲基铝氧烷，其能够向过渡金属组分供给如上所述的X₁配体，X₁和X₂可独立地是卤素，烷氧基化物，芳基氧化物，酰胺，磷化物或其它一价阴离子的配体，或者X₁和X₂均也可相连来形成阴离子螯合配体，前提是X₁和X₂不是取代或未取代的环戊二烯基环，优选X₁和X₂是卤素或烃基基团，诸如氯化物，溴化物，甲基，乙基，丙基，或者丁基)。

适宜地，A是含硼或第14、15或16族元素的桥联基团。合适的桥联基团的实例包括R’₂C，R’₂Si，R’₂Ge，R’₂CCR’₂，R’₂CCR’₂CR’₂，R’₂CCR’₂CR’₂CR’₂，R’C＝CR’，R’C＝CR’CR’₂，R’₂CCR’＝CR’CR’₂，R’C＝CR’CR’＝CR’，R’C＝CR’CR’₂CR’₂，R’₂CSiR’₂，R’₂SiSiR’₂，R’₂CSiR’₂CR’₂，R’₂SiCR’₂SiR’₂，R’C＝CR’SiR’₂，R’₂CGeR’₂，R’₂GeGeR’₂，R’₂CGeR’₂CR’₂，R’₂GeCR’₂GeR’₂，R’₂SiGeR’₂，R’C＝CR’GeR’₂，R’B，R’₂C-BR’，R’₂C-BR’-CR’₂，R’N，R’P，O，S，Se，R’₂C-O-CR’₂，R’₂CR’₂C-O-CR’₂CR’₂，R’₂C-O-CR’₂CR’₂，R’₂C-O-CR’＝CR’，R’₂C-S-CR’₂，R’₂CR’₂C-S-CR’₂CR’₂，R’₂C-S-CR’₂CR’₂，R’₂C-S-CR’＝CR’，R’₂C-Se-CR’₂，R’₂CR’₂C-Se-CR’₂CR’₂，R’₂C-Se-CR’₂CR’₂，R’₂C-Se-CR’＝CR’，R’₂C-N＝CR’，R’₂C-NR’-CR’₂，R’₂C-NR’-CR’₂CR’₂，R’₂C-NR’-CR’＝CR’，R’₂CR’₂C-NR’-CR’₂CR’₂，R’₂C-P＝CR’，和R’₂C-PR’-CR’₂，其中R’是氢或含有C₁-C₂₀的烃基，取代烃基，卤烃基，取代卤烃基，甲硅烷基碳基(carbyl)或甲锗烷基碳基取代基，并且任选两个或更多个相邻的R’可以连接来形成取代的或未取代的，饱和，部分不饱和的或芳族，环状或多环的取代基。桥联基团Y的优选实例包括CH₂，CH₂CH₂，C(CH₃)₂，O，S，SiMe₂，SiPh₂，SiMePh，Si(CH₂)₃和Si(CH₂)₄。

为了生产具有增强的全同立构特征的聚α-烯烃，优选的过渡金属化合物是结构式1的那些，其中S_v基团独立地进行选择，使得金属茂框架1)不具有包含金属中心的对称面，并且2)具有穿过金属中心的C₂-对称轴。这些配合物，诸如rac-Me₂Si(茚基)₂ZrMe₂和rac-Me₂Si(茚基)₂HfMe₂，在本领域中是公知的，一般生产具有高度立构规整性的全同立构的聚合物。类似地，能够生产在此有用的全同立构聚合物的另一优选类别的过渡金属化合物是单环戊二烯基催化剂，其在美国专利No.5,026,798中公开，该文献在此引入作为参考。合适的催化剂化合物和催化剂选择的详细说明可以在2004年7月1日公开的美国公开专利申请No.2004/0217614中找到，其在此引入作为参考。

类似地，提供了立构规整度控制的过渡金属化合物存在于如下情况中：具有足够空间体积的S_v取代基来限制环戊二烯基配体的旋转，使得满足上述的对称性条件。优选的该类型的手性外消旋金属茂包括双(三环[5.2.1.0^2，6]癸-2，5-二烯基)二甲基锆和铪，双((1R)-9，9-二甲基三环[6.1.1.0^2，6]癸-2，5-二烯基)二甲基锆，双(三环[5.2.1.0^2，6]癸-2，5，8-三烯基)二甲基锆，双(三环[5.2.2.0^2，6]十一碳-2，5，8-三烯基)二甲基锆和铪和双((1R，8R)-7，7，9，9-四甲基[6.1.1.0^2，6]癸-2，5-二烯基)二甲基锆和铪。

用于生产结晶聚α-烯烃的特别优选的过渡金属化合物是外消旋金属茂，诸如rac-二甲基硅烷二基(siladiyl)(2-异丙基，4-苯基茚基)2二氯化锆；rac-二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[1-萘基]茚基)₂二氯化锆；rac-二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3，5-二甲基苯基]茚基)₂二氯化锆；rac-二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[邻甲基-苯基]茚基)₂二氯化锆；rac-二甲基甲硅烷基双-(2-甲基，4-苯基茚基)二氯化锆；rac-二甲基硅烷二基双-(2-甲基，4-萘基茚基)二氯化锆；rac-二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3，5-二-叔丁基-苯基]茚基)₂二氯化锆；rac-二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[邻苯基-苯基]茚基)₂二氯化锆，rac-二苯基硅烷二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)₂二氯化锆和rac-联苯基硅烷二基(2-异丙基，4-[3，5二-叔丁基-苯基]茚基)₂二氯化锆。这些金属茂的烷基化变体(例如二-甲基代替二氯化物)也可被考虑，由催化剂活化体系的选择来决定。这些和其它金属茂组合物在美国专利6,376,407、6,376,408、6,376,409、6,376,410、6,376,411、6,376,412、6,376,413、6,376,627、6,380,120、6,380,121、6,380,122、6,380,123、6,380,124、6,380,330、6,380,331、6,380,334、6,399,723和6,825,372中有详细描述。

为了生产具有增强的间同立构特征的聚α-烯烃，合适的过渡金属化合物是式1的那些，其中所述S_v取代基独立地进行选择，使得Cp配体具有很大程度上不同的空间体积。为了生产间同立构聚合物，在Cp环上取代的基团的构型是重要的。因此，在此使用的“空间差异”或“空间上不同的”意于暗示在A和E配体的空间特性之间的差异，其使得各自以相对于Y桥联基团是对称性的但相对于彼此是不同的，由此控制了加入到聚合物链中的各后续单体单元的接近。该A和E配体之间的空间差异起到了阻止正接近的单体随机接近，使得单体按照间同立构的构型来加入到聚合物链中。

用于间同立构聚合物的生产的优选的过渡金属化合物是式1的那些，其中该S_v取代基独立地进行选择，使得1)A和E配体之间的空间差异最大化，并且2)在式1中，保持穿过金属中心和Cp环的C₁和C_1′碳原子的对称性平面。因此，具有该对称性的配合物诸如Me₂C(η⁵-C₅H₄)(1-芴基)MMe₂(其中M＝Ti，Zr，或Hf)是优选的，并且一般地比相似的但较不对称的体系生产具有更高程度立构规整性的间同立构聚合物。另外，在上述方程式中，1-芴基可以用3，8-二-叔丁基芴基，八氢芴基或3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，10，10，11，11-八氢二苯并[b，h]芴取代。因为在高温反应条件下这种类型的预催化剂经常丧失了它们控制聚合物立构规整性的能力，所以为了确保材料中的较高结晶度，需要在较低反应器温度下，优选在低于80℃的温度下使用这些催化剂。

为了生产反应器内共混物的第二聚合物组分的合适过渡金属化合物是单-环戊二烯基过渡金属化合物，其遵从式(2)：

其中，M是第3，4，5或6族过渡金属原子，或者镧系元素金属原子，或锕系元素金属原子，优选选自钛，锆或铪的第4族过渡金属原子；S_v与式1中的相同，其中下标″v″表示所述取代基所键合到的环戊二烯基环上的碳原子，并且其中在该环戊二烯基环上可以有零个，两个或四个取代基，S_v，条件是环戊二烯基环是对称取代的(如下所定义的)；(JS′_z-2)是杂原子配体，其中J是选自元素周期表第15族的元素，其配位数为3，或者选自第16族的元素，其配位数为2，S′是一个残基基团，其为烃基，取代的烃基，卤烃基，取代的卤烃基，烃基取代的有机准金属，和卤烃基取代的有机准金属；并且z是元素J的配位数；A是如上定义的桥联基团；X₁和X₂与式1中的相同；L是烯烃，二烯烃，芳炔，胺，膦，醚，或硫化物配体，或者任何其它中性Lewis碱；如果L也可以是相同类型的第二过渡金属化合物，使得两个金属中心M和M*通过X₁和X′₁进行桥联，其中M*与M的含义相同，X′₁与X₁的含义相同，并且w是从0到3的整数。

与式(2)中的S配体有关的″对称取代″被定义为是指环戊二烯基环被具有大约相同的空间体积的S_v基团在2和5位和/或3和4位进行取代。一般地，这些S_v基团的大小在彼此两个碳之间。因此，在2和5位用甲基和乙基分别取代的环戊二烯基，或者在3和4位用己基和辛基分别取代的环戊二烯基，会被认为是对称的。同样地，环戊二烯基环可以在所有四个活性中心均被S_v基团取代，并被认为是对称的，只要对称对中的每一个具有相似的空间体积。另外，在3和4位的两个相邻的S_v基团可相连来形成一个环，条件是新环也是对称取代的。

包括由式(2)定义的类型的过渡金属化合物的催化剂体系已知当引入C₃和较长的α-烯烃时赋予2，1-错误。其中S′通过叔碳被键接到氮配体(J)(例如当S′是叔丁基或1-金刚烷基)的化合物，相比于当S′通过伯碳被键接到氮配体(J)(例如当S′是正丁基，甲基，或者苄基)或通过仲碳被键接到氮配体(J)(例如当S′是环十二烷基，环己基，或者仲丁基)时，具有更少的2，1-错误。在聚合物主链中的2，1-错误会赋予(CH₂)₂单元，其可能对聚合物性能有益。这种类型的聚合物，此类聚合物的表征和用于生产此类聚合物的催化剂体系，在美国专利No.5,723,560中有所描述，该文献在此引入作为参考。此类聚合物的较低Mw形式可通过改变工艺条件，例如通过提高反应器温度来进行生产。

上述式(2)中描述类型的优选单环戊二烯基金属茂的举例说明性，然而非限制性实例是：

μ-(CH₃)₂Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)₂

μ-(CH₃)₂Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)₂

μ-(CH₃)₂Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)₂

μ-(CH₃)₂C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)₂

μ-(CH₃)₂Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基酰氨基)M(R)₂

μ-(CH₃)₂Si(芴基)(1-叔丁基酰氨基)M(R)₂

μ-(CH₃)₂Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基酰氨基)M(R)₂

μ-(CH₃)₂C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基酰氨基)M(R)₂

其中M选自由如下组成的组：Ti，Zr，和Hf，其中R选自Cl和CH₃。

另外地，在较低温度下生产间同立构的聚α-烯烃的一些催化剂在较高温度下将制备几乎非晶性的聚α-烯烃。优选的这种类型的过渡金属化合物在式(3)中例示：

其中M是第3，4，5或6族过渡金属原子，或者镧系元素金属原子，或锕系元素金属原子，特别地是选自钛，锆或铪的第4族过渡金属原子；S_v与式1中的相同，其中下标″v″表示所述取代基所键合到的环戊二烯基环上的碳原子，并且其中在该环戊二烯基环上可以有零个，两个或四个取代基，S_v，条件是环戊二烯基环是对称取代的(如下所定义的)；每个取代基基团S″独立地是烃基，取代的烃基，卤烃基，取代的卤烃基，烃基取代的有机准金属，卤烃基取代的有机准金属，二取代的硼，二取代的氮族元素，取代的硫族元素或卤素基团，条件是两个相邻的S″基团可以连接来形成C₄到C₂₀环，从而生成饱和或不饱和的多环配体；下标″z″表示所述取代基所键合到的芴基环上的碳原子，其中在芴基环上有零到七个取代基，S″；并且A桥联基团，如上所定义，X₁和X₂如上所定义。

与式(3)中的S_v配体相关的″对称取代″被定义为是指环戊二烯基环被S_v基团在2和5位和/或3和4位进行取代，所述S_v基团具有大约相同的空间体积。一般地，这些S_v基团的尺寸在彼此两个碳之间。因此，在2和5位用甲基和乙基分别取代的环戊二烯基，或者在3和4位用己基和辛基分别取代的环戊二烯基，会被认为是对称的。同样地，环戊二烯基环可以在所有四个活性中心均被S_v基团取代，并被认为是对称的，只要对称对中的每一个具有相同的空间体积。另外，在3和4位的两个相邻的S_v基团可相连来形成一个环，条件是新环也是对称取代的。

优选地，用于生产很大程度上无定形特征的聚α-烯烃的金属茂前体(当在较高反应器温度条件下用作催化剂的时候)是式(3)的那些，其中S_v独立地进行选择，使得金属茂框架具有含有金属中心并将Flu-环和Cp-环切成两部分的对称性平面。A配体不必是对称的，例如二甲基甲硅烷基或甲基苯基甲硅烷基不会影响生成的聚合物的立体化学。因为在芴基环上S″取代基的距离位置，这些取代基不必对称地放置在芴基环上。因此，该芴基环可以用多达7个取代基进行取代，其可以是相同的或不同的。

对于本发明，上述式(3)描述的类型的优选的非对称的环戊二烯基金属茂的举例说明性，然而非限制性实例是：

μ-(C₆H₅)₂C(环戊二烯基)(芴基)M(R)₂

μ-(C₆H₅)₂C(3-甲基环戊二烯基)(芴基)M(R)₂

μ-(CH₃)₂C(环戊二烯基)(芴基)M(R)₂

μ-(C₆H₅)₂C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH₃)₂

μ-(C₆H₅)₂C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)₂

μ-(对-三乙基甲硅烷基苯基)₂C(环戊二烯基)(3，8-二-叔丁基芴基)M(R)₂

μ-(C₆H₅)₂C(环戊二烯基)(2，7-二甲基茚基)M(R)₂

μ-(CH₃)₂C(环戊二烯基)(2，7-二甲基茚基)M(R)₂

其中M选自由如下组成的组：Zr和Hf，其中R选自由Cl和CH₃组成的组。

另外，式(4)化合物可用来生产无定形聚合物组分：

其中，M是第3，4，5或6族过渡金属原子，或者镧系元素金属原子，或锕系元素金属原子，优选选自钛，锆或铪的第4族过渡金属原子；S_v与式1中的相同，其中下标″v″表示所述取代基所键合到的每个环戊二烯基环上的碳原子，并且其中在每个环戊二烯基环上可以有零个到四个取代基，S_v，条件是环戊二烯基环是对称取代的(如下所定义的)；并且A，X₁和X₂与式1中的定义相同。

与式(4)中的S_v配体相关的″对称取代″被定义为是指金属茂框架具有将M和A切成两部分的对称性平面。因此，在环戊二烯基环包括取代基的情况下，其应由具有大约相同的空间体积的S基团在2和2′位置和/或3和3′位置和/或4和4′位置和/或5和5′位置进行取代。一般地，这些S_v基团的尺寸在彼此两个碳之间。因此，在2和2′位置用甲基和乙基分别取代的环戊二烯基环，或者在3和3′位置用己基和辛基分别取代的环戊二烯基环，将被认为是对称的。同样地，环戊二烯基环可以在所有四个活性中心均被S_v基团取代，并被认为是对称的，只要所述对称对中的每个具有相似的空间体积。另外，两个相邻的S_v基团可相连来形成一个环，条件是新环也是对称取代的。

上述式(4)的优选过渡金属化合物的举例说明性，然而非限制性实例是如下的外消旋异构体：

μ-(CH₃)₂Si(茚基)₂M(Cl)₂

μ-(CH₃)₂Si(茚基)₂M(CH₃)₂

μ-(CH₃)₂Si(四氢茚基)₂M(Cl)₂

μ-(CH₃)₂Si(四氢茚基)₂M(CH₃)₂

μ-(CH₃)₂Si(茚基)₂M(CH₂CH₃)₂

μ-(C₆H₅)₂C(茚基)₂M(CH₃)₂

其中M选自由Zr和Hf组成的组。

上面描述的过渡金属化合物一般地以各种方式进行活化而得到具有空的配位活性中心的化合物，该空的配位活性中心将配位、插入和聚合一种或多种烯烃。对于本专利说明书和所附权利要求的目的，术语″助催化剂″和″活化剂″在此可互换地使用并且被定义为任何化合物，其可通过将中性催化剂化合物转化成催化活性催化剂化合物阳离子来活化上述催化剂化合物中的任何一种。非限制性活化剂，例如，包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性或离子型的，和常规型助催化剂。优选的活化剂一般地包括铝氧烷化合物，改性铝氧烷化合物，和离子化的阴离子前体化合物，其夺取一个反应性，σ-键合的金属配体，使得金属配合物为阳离子型，并提供电荷平衡的非配位或弱配位的阴离子。

铝氧烷一般是含有-Al(R¹)-O-亚单元的低聚体化合物，其中R¹是烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，特别地当可夺取的配体是卤化物，烷氧基化物或酰胺的时候。不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物也可使用。

铝氧烷可以通过相应的三烷基铝化合物的水解来生产。MMAO可以通过三甲基铝和更高级三烷基铝诸如三-异丁基铝的水解来生产。MMAO一般更可溶于脂族溶剂中，并且在贮存过程中更稳定。有用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的各种方法，其非限制性的实例在美国专利No.4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、5,847,177、5,854,166、5,856,256和5,939,346和欧洲公开EP-A-0561476、EP-B-0279586、EP-A-0594-218和EP-B1-0586665，和PCT公开WO94/10180和WO99/15534中有所描述，所有这些在此全文引入作为参考。可优选使用目测透明的甲基铝氧烷。浑浊的或凝胶的铝氧烷可以进行过滤来生产透明溶液或透明的铝氧烷可以从混浊溶液中倾析。另一特别有用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂型3A(可从Akzo Chemicals，Inc.，以商品名ModifiedMethylalumoxane type 3A来市购，在US专利5,041,584中有所公开)。

在铝氧烷之外或者代替铝氧烷，在此描述的过渡金属化合物可使用离子化或者化学计量活化剂来进行活化，中性的或者离子型的，诸如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(US专利No.5,942,459)或它们的组合。

中性化学计量活化剂的例子包括三取代的硼，碲，铝，镓和铟或它们的混合物。该三种取代基基团各自独立地选自烷基，烯基，卤素，取代烷基，芳基，芳基卤化物，烷氧基和卤化物。优选，该三种基团独立地选自卤素，单或多环(包括卤素取代的)芳基，烷基类，和烯基化合物和它们的混合物，优选的是具有1到20个碳原子的烯基，具有1到20个碳原子的烷基，具有1到20个碳原子的烷氧基和具有3到20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选，该三种基团是具有1到4个碳基团的烷基，苯基，萘基或它们的混合物。甚至更优选地，该三种基团是卤代的，优选氟化的芳基。最优选地，中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。

离子型化学计量活化剂化合物可含有活性质子，或与离子化化合物的剩余离子缔合、但不与其配位或仅仅松散地与其配位的一些其它阳离子。此类化合物和类似物描述在欧洲公开文本EP-A-0570982、EP-A-0520732、EP-A-0495375、EP-B1-0500944、EP-A-0277003和EP-A-0277004，和US专利No 5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197，5,241,025、5,384,299和5,502,124中，它们被全文引入供参考。离子型催化剂可制备性地将过渡金属化合物与中性Lewis酸，诸如B(C₆F₆)₃进行反应，所述中性Lewis酸在与过渡金属化合物的可水解的配体(X)反应时形成阴离子，诸如([B(C₆F₅)₃(X)]^-)，其稳定化了由反应生成的阳离子过渡金属物种。

在本发明的方法中使用的离子型催化剂体系的制备中可用作活化剂组分的化合物包括阳离子，其优选是能够供给质子的Bronsted酸，和相容的非配位的阴离子，所述阴离子是相对大的(体积大的)，能够稳定化活性催化剂物种(第4族阳离子)，所述催化剂物种当将所述两种化合物合并时形成，所述阴离子将足够不稳定来被烯属，二烯属的和炔属不饱和底物或其他的中性Lewis碱，诸如醚，腈等等来替代。两个类别的相容的非配位的阴离子已经在1988年公开的EPA277,003和EPA 277,004中公开：1)包括多个亲油性基团的阴离子配位配合物，所述亲油性基团以共价键配位到中心的带电荷的金属或者准金属核上并屏蔽了它，和2)包括多个硼原子的阴离子，诸如碳硼烷，金属杂碳硼烷和硼烷。

在优选的实施方案中，该化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，并且可以由下式表示：

(L-H)_d ⁺(A^d-)

其中，L是中性Lewis碱；H是氢；(L-H)⁺是Bronsted酸；A^d-是非配位阴离子，其具有电荷d-；并且d是1到3的整数，例如1、2或者3。

该阳离子组分，(L-H)_d ⁺可以包括Bronsted酸，如质子或质子化路易斯碱或可还原的Lewis酸，其能够将来自庞大配体金属茂的结构部分如烷基或芳基加以质子化或从庞大配体金属茂上夺取这样的结构部分，所述金属茂含有过渡金属催化剂前体，从而得到阳离子过渡金属物种。

阴离子组分，A^d-，可包括具有式[M^k+Q_n]^a-的阴离子，其中k是从1到3的整数；n是从2-6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，特别地是硼或铝，并且Q独立地是氢化物，桥联或未桥联的二烷基酰氨基，卤化物，烷氧化物，芳基氧基，烃基，取代的烃基，卤烃基，取代的卤烃基，和卤素取代的烃基基团，所述Q具有至多20个碳原子，前提是在出现不多于1次的情况下Q是卤化物。优选，每个Q是具有1到20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，和最优选每个Q是五氟芳基。合适A^d-的例子也包括在US专利No.5,447,895中公开的二硼化合物，该文献在此全文引入作为参考。

离子型化学计量活化剂(L-H)^d+(A^d-)的举例说明性，但非限制性实例是四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(全氟联苯)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯)硼酸三苯基碳四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳

或者四(全氟苯基)硼酸三苯基碳

在一个实施方案中，可以应用使用将不含有活性质子但能够产生庞大配体金属茂催化剂阳离子和它们的非配位阴离子的离子型化合物离子化的活化方法，诸如描述在EP-A-0426637，EP-A-0573403和US专利No.5,387,568中，其在此全文引入作为参考。术语″非配位的阴离子″(NCA)指的是一种阴离子，其或者没有配位到所述阳离子或者其仅仅是弱配位到所述阳离子上，因此充分保持了不稳定性来被中性Lewi s碱替换。″相容的″非配位阴离子是在初始形成的配合物分解时，不被降解为中性物的那些。此外，所述阴离子不会转移阴离子型取代基或片段到所述阳离子上，以便使其从所述阴离子形成中性四配位金属茂化合物和中性副产物。在本发明方法中有用的非配位阴离子是相容的，在+1价下在平衡其离子电荷意义上稳定化该金属茂阳离子，并且仍保持足够不稳定性以容许由烯属或炔属不饱和单体在聚合期间的替换的那些。这些类型的助催化剂有时使用三异丁基铝或三辛基铝作为清除剂。

该聚合方法还可使用助催化剂化合物或活化剂化合物，其初始是中性Lewis酸但是在与本发明化合物反应时形成阳离子金属配合物和非配位阴离子，或者两性离子配合物。例如，三(五氟苯基)硼或铝起到了夺取烃基或氢化物配体来生成本发明的阳离子金属配合物并稳定化非配位阴离子的作用，参见EP-A-0427697和EP-A-0520732，其用于类似的第4族金属茂化合物的举例说明。同样，参见EP-A-0495375中的方法和化合物。对于使用类似第4族化合物的两性离子配合物的形成，参见美国专利5,624,878；5,486,632；和5,527,929。

当在一个反应器中使用了两种过渡金属化合物基催化剂来作为混合催化剂体系时，这两个过渡金属化合物应进行选择使得该两个是相容的。简单的筛选法，诸如通过¹H或¹³C NMR，其为本领域技术人员所熟知，可用于确定哪些过渡金属化合物是相容的。

优选对于过渡金属化合物使用相同的活化剂，然而，两个不同的活化剂，诸如非配位的阴离子活化剂和铝氧烷，可组合使用。如果一种或多种过渡金属化合物含有不是氢化物，烃基，或取代的烃基的X₁或X₂配体，那么应在非配位的阴离子活化剂添加之前，将铝氧烷与过渡金属化合物进行接触。

用来生成本发明共聚物的催化剂体系也可包括载体材料或担体。例如，该一种或者多种催化剂组分和/或一种或多种活化剂可沉积在一种或多种载体或担体上，与其接触，与其一起蒸发，键合到其上，或者引入其中，吸附到或吸收入其中或其上。该载体材料可以是任何常规的载体材料。优选该载体材料是多孔载体材料，例如，滑石，无机氧化物和无机氯化物。其它载体材料包括树脂类载体材料，诸如聚苯乙烯，官能化或交联的有机载体，诸如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物型化合物，沸石，粘土，或任何其它有机或无机载体材料等等，或它们的混合物。

典型的载体材料是包括那些第2，3，4，5，13或14族金属氧化物的无机氧化物，诸如氧化硅，其可被或可不被脱水，煅制二氧化硅，氧化铝(WO99/60033)，氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其他的有用载体包括氧化镁，二氧化钛，二氧化锆，氯化镁(美国专利No.5,965,477)，蒙脱土(欧洲专利EP-B10511665)，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土(美国专利No.6,034,187)等等。同样，这些载体材料的结合物可以使用，例如，氧化硅-铬，氧化硅-氧化铝，氧化硅-二氧化钛等等。另外的载体材料可包括那些多孔丙烯酸类聚合物，其描述在EP0767184B1中，在此引入该文献作为参考。其它载体材料包括如PCTWO99/47598所述的纳米复合材料，如WO99/48605所述的气凝胶，如美国专利No.5,972,510所述的球粒和如WO99/50311所述的聚合物珠粒，所述文献在此全文引入作为参考。

当存在时，该载体材料一般地具有从约10至约700m²/g的表面积，从约0.1至约4.0cc/g的孔体积和从约5到约500μm的平均粒子尺寸。更优选地，载体材料的表面积为约50到约500m²/g，孔体积为约0.5到约3.5cc/g和平均粒子尺寸为约10到约200μm。最优选地，载体材料的表面积为约100到约400m²/g，孔体积为从约0.8到约3.0cc/g，和平均粒子尺寸为约5到约100μm。载体材料的平均孔尺寸一般地为从10到

优选50到约

和最优选75到约

添加剂

在此描述的反应器内聚合物共混物可以任选地与一种或多种本领域中已知的聚合物添加剂结合，诸如增强填料和非增强性填料，抗擦划剂，增塑剂，抗氧化剂，稳定剂，增量油，润滑剂，抗结块剂，抗静电剂，蜡，发泡剂，颜料，阻燃剂和其它加工助剂，其在聚合物配混领域是已知的。此类添加剂可占总组合物的至多约70wt％，更优选至多约65wt％。可使用的填料和增量剂包括常规的无机物，诸如碳酸钙，粘土，氧化硅，滑石，二氧化钛，炭黑等等。聚合物加工油一般是链烷烃类，环烷烃类或芳族油，其源自石油馏分。这些油选自通常与存在于组合物中的特定橡胶或者橡胶组分结合使用的那些。

添加剂，诸如填料和油，可在第一聚合区或第二聚合区中的聚合反应期间，引入反应器内聚合物共混物中。该添加剂可加入到第二聚合区的流出物中，但优选通过熔体共混加入到除去溶剂或稀释剂之后的聚合物共混物中。

附加聚合物还可被加入来形成共混物。在一个或多个实施方案中，附加的聚合物包括热塑性树脂或热塑性弹性体。示例的热塑性树脂包括结晶聚烯烃。同样，合适的热塑性树脂可包括聚烯烃与苯乙烯的共聚物，比如苯乙烯-乙烯共聚物。在一个或者多个实施方案中，热塑性树脂由乙烯或α-烯烃，诸如丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，和它们的混合物进行聚合来形成。也可考虑乙烯和丙烯的共聚物和乙烯和丙烯与另一α-烯烃，诸如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯或它们的混合物的共聚物。特别包括在内的是均聚聚丙烯，丙烯与乙烯或如上所述的更高级α-烯烃的抗冲性无规共聚物。优选地，均聚聚丙烯具有至少130℃的熔点，例如至少140℃，并优选小于或等于170℃，至少75J/g的熔化热，备选地至少80J/g，通过DSC分析来测定，以及至少50,000的重均分子量(Mw)，备选地至少100,000。这些丙烯共聚物的共聚单体含量一般将为聚合物的1到约30wt％(参见，例如，美国专利6,268,438，6,288,171，和6,245,856)。特别地包括以商品名VISTAMAXX^TM(ExxonMobil)市售的共聚物。根据本发明，两个或更多个例如在此描述的聚烯烃热塑性塑料的共混物或混合物，或者与其它聚合物改性剂的共混物或者混合物，也是合适的。这些均聚物和共聚物可通过使用本领域中已知的合适聚合技术来进行合成，诸如，但不限于，常规齐格勒-纳塔型聚合，和使用单活性中心有机金属催化剂的催化，其包括但不限于，金属茂催化剂。

反应器内聚合物共混物的用途

在此描述的反应器内聚合物共混物可通过本领域已知的任何合适方法来成型为想要的最终用途制品。它们特别可用于通过如下方法制成制品：注塑，吹塑，薄膜吹塑，纤维纺丝，挤出，热成形，气体发泡，弹性-焊接和压缩模塑技术。

热成形是一种将至少一种柔韧的塑料片材成形为希望形状的方法。描述了一个热成形序列的实施方案，然而这不应被认为在限制采用本发明组合物可用的热成形方法。首先，将本发明组合物的挤出物薄膜(和任何其它层或材料)放在梭形架上以在加热过程中将其夹持。将梭形架移入烘箱，该烘箱在成形之前预热薄膜。一旦加热薄膜，该梭形架移回成形工具。然后将薄膜抽真空到成形工具上，来将其夹持就位，并闭合成形工具。该成形工具可以是″阳″或者″阴″型工具。该工具保持闭合来冷却薄膜，然后开启工具。然后将成型的层压材料从工具上取下。

一旦该材料片材达到了热成形温度，一般地从140℃到185℃或更高，热成形就通过真空，正的空气压力，柱塞辅助的真空成形，或者这些的组合和变体完成。使用预拉伸鼓泡步骤，尤其对于大型部件，来改进材料分布。在一个实施方案中，铰接的架朝着阳型成形工具举起加热的层压材料，通过从阳型成形工具中的孔施加真空来辅助。一旦层压材料被牢固地围绕阳型成形工具成形，则冷却热成形的成型层压材料，一般通过鼓风机进行。柱塞辅助的成形一般用于小的深拉部件。柱塞材料，设计，以及时间选择可能对方法的优化是关键的。由绝缘泡沫制成的柱塞避免了塑料的过早骤冷。该柱塞形状通常类似于模腔，但是更小并且没有部件细节。圆形柱塞底部通常将促进材料的平整分布和均匀侧壁厚度。对于半结晶聚合物，诸如聚丙烯，快速的柱塞速度一般提供了部件中最佳的材料分布。

成型的层压材料然后在模具中冷却。令人希望地是，足够的冷却来保持模具温度为30℃到65℃。在一个实施方案中，在排出之前，部件低于90℃到100℃。为了在热成形中的良好行为，令人希望的是，最低的熔体流动速率聚合物。然后将成型的层压材料进行修剪以除去过量的层压材料。

吹塑是另一合适的成形方法，其包括注射吹塑，多层吹塑，挤出吹塑，和拉伸吹塑，以及尤其适合用于基本上密闭的或中空的物体，诸如，例如，气体罐和其它流体容器。吹塑在如下文献中进行了更详细的描述，例如，CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING90-92(Jacqueline I.Kroschwitz编，John Wiley & Sons 1990)。

在成形和成型方法的又一实施方案中，可使用型材共挤塑。该型材共挤塑工艺参数与上述吹塑法相同，除了模头温度(双区，顶部和底部)范围为150℃-235℃，进料段为90℃-250℃，以及水冷却槽温度为10℃-40℃。

在此有用的注塑方法的一个实施方案描述如下。将成型的层压材料放入注塑工具中。将模具闭合，将基底材料注入模具中。该基底材料被以注射速率为2到10秒注入模具。在注射后，将材料进行压紧或保持在预定时间和压力下，来使得部件在尺寸上和美学上正确。典型的时间段为5到25秒，压力为从1,380kPa到10,400kPa。模具被冷却到10℃和70℃，来冷却基材。该温度将取决于想要的光泽和想要的外观。典型的冷却时间为10到30秒，取决于部件和厚度。最后，开启模具，将成型的复合材料制品排出。

同样地，模塑制品可通过如下方式进行制造，将熔融聚合物注入模具，其将熔融的聚合物成型并凝固成想要的几何结构和厚度的模塑制品。片材可或者通过从模头中挤出基本上平的型材到冷却辊上，或者备选地通过压延，来进行制造。片材一般将被认为具有从10密耳到100密耳的厚度(254μm到2540μm)，虽然片材可以明显更厚。管材或管子可通过型材挤出来获得，用于医用，饮用水，地面排水应用场合等。型材挤出过程包括经由模头的熔融聚合物的挤出。挤塑管材或管子然后通过冷却水或冷却空气来进行凝固成为连续挤出制品。管材的外径一般将为0.31cm到2.54cm，壁厚为从254μm至0.5cm。管子的外径一般将为2.54cm到254cm，壁厚为0.5cm至15cm。由本发明形式的一种实施方案的产物而制得的片材可用来成形容器。此类容器可由热成形，固相压力成型，冲压和其它成型技术来进行成形。片材也可成形来覆盖地板或壁或其它表面。

在热成形方法的一个实施方案中，烘箱温度为160℃到195℃，在烘箱中的时间为10到20秒，模头温度，一般地阳型模头，为10℃到71℃。冷却后(室温)的已成型层压材料的最终厚度在一个实施方案中是，10微米到6000微米，在另一个实施方案中是从200微米到6000微米，在又一个实施方案中为250微米到3000微米，在又一个实施方案为从500微米到1550微米，希望的范围是任意厚度上限和任意厚度下限的任何组合。

在注塑方法的一个实施方案中，其中注射模塑进入工具的基材材料包括成型的层压材料，在一个实施方案中，充填时间为2到10秒钟，在另一个实施方案中是从2到8秒钟，并且在一个实施方案中工具温度是25℃到65℃，在另一个实施方案中是从27℃到60℃。在一个令人希望的实施方案中，基材材料处于足够热来熔融任何连接层材料或者背衬层的温度下，以便实现在各层之间的粘接。

在本发明的又一实施方案中，本发明的组合物可使用吹塑操作被固定到基底材料上。吹塑在此类应用场合是特别有用的，如用于制造密闭的制品，例如燃料箱和其它流体容器，运动场设备，户外家具和小封闭结构。在该方法的一个实施方案中，本发明组合物通过多层头进行挤出，接着放置到未冷却的层压材料上，形成为模具中的型坯。该模具，内部带有或者阳型图案或者阴型图案，然后被闭合，并将空气吹入模具中来形成部件。

本领域技术人员将理解的是，上述列出的步骤可以根据想要得到的结果来进行变换。例如，本发明组合物的挤塑片材可直接热成形或吹塑，而不冷却，由此省去冷却步骤。其它参数也可进行变化，以便实现具有想要特征的成品复合材料制品。

使用本发明组合物制成的优选制品包括片材，板条，容器，瓶子，包装材料，电线和电缆绝缘护套，管子，土工膜，管材，管道，汽车，船和水运工具部件，和其它此类制品。尤其，组合物适用于汽车部件，诸如保险杠，烤架，整饰部件，仪表板和仪器面板，外门和引擎罩部件，阻流板，挡风板，毂盖，反射镜外壳，车体板，保护性侧面模塑体，和与汽车，卡车，船，和其它运输工具有关的内部和外部部件。

在另一个实施方案中，本发明涉及：

1.一种反应器内聚合物共混物，其包括(a)含有丙烯的第一聚合物；和(b)含有乙烯的第二聚合物，使得聚合物共混物包含约50wt％到约80wt％的衍生自乙烯的单元，和约50wt％到约20wt％的衍生自丙烯的单元，并基本上不含有二烯烃，在第二聚合物中，以乙烯-乙烯-乙烯三单元组形式发现的乙烯的含量为至少40％，基于聚合物中三单元组的数目，并且反应器内共混物含有每10,000反应器内共混物的碳至少0.1个具有8个或更多碳原子的支链，其中共混物具有如下性能：

(a)当进行差示扫描量热法时，至少两个峰，对应于至少150℃的第一熔点和至少40℃的第二熔点，使得第一和第二熔融温度之间的差值是至少20℃；

(b)应变硬化指数为至少1.8；和

(c)log(动态粘度)对log(频率)曲线的剪切变稀斜率低于-0.2。

2.段落1的共混物，其重均分子量为至少150,000g/mol。

3.段落1或2的共混物，其具有熔化热ΔHf为80J/g或更少。

4.段落1或2的共混物，其具有熔化热ΔHf为约20到约80J/g。

5.段落1、2、3或4的共混物，其具有熔化热ΔHf为70J/g或更少。

6.段落1、2、3或4的共混物，其具有熔化热ΔHf为约30到约70J/g。

7.段落1到6任一项的共混物，其中至少90wt％共混物可溶于回流二甲苯。

8.段落1到7任一项的共混物，其中至少95wt％共混物可溶于回流二甲苯。

9.段落1到8任一项的共混物，其中100wt％共混物可溶于回流二甲苯。

10.段落1到9任一项的共聚物，其松弛时间为100秒的链的粘度分数为至少0.7。

11.段落1到10任一项的共混物，其断裂应力为至少14MPa。

12.段落1到11任一项的共混物，其断裂应变为至少4。

13.段落1到12任一项的共混物，当通过升温淋洗分级(TREF)来进行分级时，共混物产生a)无级分或者具有5J/g或更少的DSC熔化热ΔHf的第一级分，其在低于10℃下洗脱，b)具有5到80J/g的DSC熔化热ΔHf的第二级分，其在10℃到90℃下洗脱，以及c)具有大于140℃的DSC熔融温度的第三级分，其在高于90℃下洗脱。

14.段落13的共混物，其中第二级分的体积与第三级分的体积的比为至少1.5∶1。

15.一种生产段落1到14任一项的聚合物共混物的方法，该方法包括：(i)在第一聚合阶段，将至少一种包含丙烯的第一单体组合物与能够在选择的聚合条件下生产20％或更多的结晶度的聚合物的第一催化剂，在包括足以生产包括至少40％乙烯基链端的含丙烯的第一聚合物的第一温度的条件下接触；和

(ii)在第二聚合阶段，将该第一聚合物的至少一部分与包含乙烯和丙烯的第二单体组合物，以及与能够生产5％或更多结晶度的聚合物的第二催化剂，在包括足以聚合所述第二单体组合物来生产含乙烯的第二聚合物的第二温度的条件下进行接触，其中第二温度低于第一温度至少10℃。

16.段落15的方法，其中所述第一温度为约80℃到约140℃。

17.段落的15或16的方法，其中接触(i)通过淤浆聚合来进行。

18.段落15、16或17的方法，其中接触(ii)通过溶液聚合来进行。

19.段落15，16，17或18的方法，其中在接触(ii)中，丙烯与乙烯的摩尔比是1∶1或更少。

20.段落15，16，17，18或19的方法，其中接触(i)和接触(ii)中每一个都在单活性中心催化剂存在下进行，所述催化剂包括至少一种金属茂催化剂和至少一种活化剂。

本发明现在将参照所附的非限制性实施例来进行更具体地说明。

具体实施方式

在实施例中，峰值熔点(Tm)和峰值结晶温度(Tc)，玻璃化转变温度(Tg)，和熔化热使用以下程序根据ASTM D3418-03测定。差示扫描量热(DSC)数据使用TA Instruments型号Q100机器获得。将重约5-10mg的样品密封在铝质密封样品盘中。通过首先以10℃/分钟的速率将样品逐渐加热到200℃而记录DSC数据。将样品保持在200℃下2分钟，然后以10℃/分钟的速率冷却到-90℃，之后恒温2分钟并且以10℃/分钟加热到200℃。记录第一和第二次循环的热过程。测量吸热峰下方的面积并且用于测定熔化热和结晶度。使用下式计算结晶度百分数，[熔融峰下方的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]*100，其中B为主要单体组分的100％结晶均聚物的熔化热。B的这些数值由John Wiley and Sons，New York 1999出版的Polymer Handbook，第四版获得。将189J/g(B)的值用作100％结晶聚丙烯的熔化热。将290J/g的值用于100％结晶聚乙烯的熔化热。这里报道的熔融和结晶温度在第二次加热/冷却循环期间获得。

对于表现出多重吸热和放热峰的聚合物，报道了所有的峰值结晶温度和峰值熔融温度。每一个吸热峰的熔化热都单独计算。结晶度百分数使用来自所有吸热峰的熔化热的总和计算。在DSC测量以前，将样品陈化(一般地将其保持在环境温度多达约2天)或退火来最大化结晶度水平。

分子量(数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，和z-均分子量(Mz))使用带有在线差动折射指数(DRI)，光散射，和粘度计检测器的Polymer Laboratories型号220高温SEC(体积排阻色谱)来进行测定。其使用了三个Polymer Laboratories PLgel 10m混合-B柱子来进行分离，流速为0.54cm³/分钟，标称注射体积为300μL。检测器和柱均容纳于保持在135℃下的烘箱中。光散射检测器是高温miniDAWN(Wyatt Technology，Inc.)。主要部件是光学流动池，30mW，690nm激光二极管光源，和放置在收集角为45°，90°，和135°的三个光电二极管的阵列。从SEC柱中出现的料流被导入miniDAWN光学流动池，然后进入DRI检测器。DRI检测器是the Polymer Laboratories SEC的集成部件。粘度计是高温粘度计，购自Viscotek公司，其包括带有两个压力传感器的四个以Wheatstone桥构型排列的毛细管。一个传感器测量贯穿检测器的总压降，另一个，位于桥的两侧之间，测量压差。粘度计位于SEC烘箱内，定位在DRI检测器后面。这些检测器以及它们的校准的细节，已经由，例如T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，在Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820，(2001)中有描述，在此引入该文献作为参考。

用于SEC实验的溶剂通过如下方式进行制备：将6克作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯(BHT)加入到1，2，4三氯苯(TCB)(Aldrich试剂等级)的4升瓶中，并等待BHT来溶解。TCB混合物然后通过0.7微米玻璃预过滤器来进行过滤，随后通过0.1微米Teflon过滤器来进行过滤。高压泵和SEC柱之间有附加的在线0.7微米玻璃预过滤器/0.22微米Teflon过滤器组件。TCB然后用在线脱气装置(Phenomenex，型号DG-4000)在进入SEC之前进行脱气。通过将干燥聚合物放在玻璃容器中，添加需要量的TCB，然后在连续搅动下在160℃下加热混合物约2小时，来制备聚合物溶液。全部量均按照重量分析法进行测定。用于表达聚合物浓度的TCB密度以质量/体积单位来表示为，在室温下1.463g/ml并且在135℃为1.324g/ml。注射浓度范围为1.0到2.0mg/ml，其中对于较高分子量样品使用较低的浓度。

质子NMR谱使用500MHz Varian脉冲傅里叶转换NMR波谱仪收集，所述波谱仪配备有120℃下操作的可变温度质子检测探针。聚合物样品溶于1，1，2，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，并转移到5mm玻璃NMR管内。典型的采集参数是，扫描宽度＝10KHz，脉冲宽度＝30度，采集时间＝2s，采集延迟＝5s，扫描次数＝120。化学位移相对于TCE-d2信号来测定，所述信号被设为5.98ppm。

链端不饱和度如下进行测定。关注的乙烯基共振为约5.0到5.1ppm(VRA)，乙烯叉基共振为约4.65到4.85ppm(VDRA)，乙烯撑基共振为约5.31到5.55ppm(VYRA)，三取代的不饱和物种为约5.11到5.30ppm(TSRA)，关注的脂族区域为从约0到2.1ppm(IA)。乙烯基基团的数目/1000个碳根据公式进行测定：(VRA*500)/((IA++VRA+VYRA+VDRA)/2)+TSRA)。同样地，乙烯叉基基团的数目/1000个碳根据公式进行测定：(VDRA*500)/((IA+VRA+VYRA+VDRA)/2)+TSRA)，乙烯撑基基团的数目/1000个碳得自公式(VYRA*500)/((IA+VRA+VYRA+VDRA)/2)+TSRA)，三取代的基团的数目得自公式(TSRA*1000)/((IA+VRA+VYRA+VDRA)/2)+TSRA)。VRA，VDRA，VYRA，TSRA和IA在上述定义的化学位移区域中是积分的归一化信号强度。

本发明的反应器内共混物的组成也可使用质子NMR和基于较早期的由H.H.Cheng和G.H.Lee(J.Poly.Sci.：Part B：Poly.Phys.，25，2355-2370(1987))的归属的技术来进行分析。Cheng和Lee进行了乙烯-丙烯共聚物的二维分析，和将质子谱与¹³C谱相关联。他们发展了一种使用Markovian概率来分析乙烯-丙烯共聚物的方法，并且对质子NMR谱的脂族区域拟合。因为本发明的反应器内共混物一般地含有全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，所以它们还可以通过将两组Markovian概率拟合来进行分析。Markovian概率(第一阶的)是插入特定类型的新单体的概率，假定插入的上一个单体具有特定类型。对于乙烯-丙烯共聚物，有四个概率：乙烯接在乙烯之后的概率，丙烯接在乙烯之后的概率，乙烯接在丙烯之后的概率，和丙烯接在丙烯之后的概率。因为接在乙烯之后的单体的概率必须合计为1，并且接在丙烯之后的单体的概率必须合计为1，所以仅仅存在两个独立的概率。对于全同立构聚丙烯，在丙烯之后插入丙烯的Markovian概率是1，其它全部为0。为了分析反应器内共混物的组成，存在需要拟合的四个参数：聚丙烯的摩尔数(摩尔P)，乙烯/丙烯共聚物的摩尔数(摩尔EP)，在共聚物中在乙烯之后插入丙烯的概率(β)，和在丙烯之后插入乙烯的概率(α)。六个峰被在质子NMR的脂族区域积分：a..086到1.04ppm，b.1.10到1.25ppm，c.1.25到1.41ppm，d.1.41到1.52ppm，e.1.52到1.6ppm，和f.1.6到1.72ppm。这六个峰面积通过下述公式，使用Excel中的解算器进行最小二乘法拟合，所述公式按照四个未知量表达：

a.摩尔P+摩尔EP*β*(1-α)²/(α+β)

b.摩尔EP*2*α*β*(1-α)/(α+β)

c.摩尔EP*α²*β/(α+β)

d.摩尔P+摩尔EP*(β*(1-α)+2α*β²+2α*β+4α*β*(1-β)+2α*(1-β)+2α*(1-β)²)/(α+β)

e.摩尔EP*2αβ/(α+β)

f.4*摩尔P+摩尔EP*(4β-αβ)/(α+β)

总面积：6*摩尔P+摩尔EP*(4α+6β)/(α+β)。

根据这些未知量，在乙烯/丙烯共聚物中乙烯摩尔分数是α/(α+β)，在乙烯/丙烯共聚物中丙烯摩尔分数是β/(α+β)。在反应器内共混物中的全同立构聚丙烯摩尔分数是摩尔P/(摩尔P+摩尔EP)，乙烯/丙烯共聚物的摩尔分数是摩尔EP/(摩尔P+摩尔EP)。对于乙烯/丙烯共聚物的Markovian概率，可以计算出任何三单元组的概率。尤其，在乙烯/丙烯共聚物中，乙烯-乙烯-乙烯三单元组出现的概率由α*(1-β)²/(α+β)给出。

在进行¹³C NMR研究时，通过添加约0.3g样品到在10mm NMR管中的大约3g的四氯乙烷-d2中来制备样品。通过加热该管和其内容物到150℃来熔融样品并均化。使用Varian分光光度计，采用相应的400或者700的¹H频率来收集数据。使用标称4000瞬变每数据文件，以大约10秒钟脉冲重复延迟，来获得数据。为了实现用于定量分析的最大信噪比，将多个数据文件加和在一起。将谱宽调节到包括全部感兴趣的NMR共振，并收集FID，其含有最小的32K数据点。在120℃，在10mm宽谱带探针中分析样品。

在第一和第二聚合两者中的聚合物链段的乙烯基基团可以插入来生成长链支链。这些长链支链是″Y″型，其中三个链会合在单一次甲基碳上。邻近这些支化点的对应于亚甲基的峰被发现为44和45ppm之间。对于iPP链的长链支链的归属在Weng，Hu，Dekmezian，和Ruff(Macromolecules 2002，35，3838-3843)中有讨论。对于主链中的丙烯之间的丙烯支链，亚甲基被发现为44.88，44.74，和44.08ppm。支链的次甲基被发现是31.84ppm。对于乙烯中的乙烯长链支链，Randall(Polymer Reviews 29(2)，第201-317页，(1989))描述了测定它们的方法。在本发明的聚合物中，在乙烯/丙烯链和全同立构聚丙烯链之间的长链支链被发现为44.68，44.83，44.92ppm。

对于具有低含量支化嵌段组成的反应器内聚合物共混物，该共混物应首先使用制备性升温淋洗分级(TREF)分级。

升温淋洗分级(TREF)分析使用装备有红外探测器的Polymer CharTREF 200(PolymerChar，Valencia，西班牙)，根据Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)描述的方法来进行。聚合物样品首先在160℃下溶解在具有400ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)的1，2二氯苯中，达约60分钟，聚合物浓度为2到6mg/mL。得到的溶液然后被引入填充柱中，并在140℃下稳定约45分钟。聚合物样品然后被允许在填充柱中通过以冷却速率为1℃/分钟缓慢降温到30或0℃来进行结晶。样品然后首先通过在温度为0℃或者30℃下将溶剂以1.0ml/分钟的流速泵送通过柱10分钟来进行从柱中洗脱。然后通过从柱洗脱结晶的聚合物样品来生成TREF色谱图曲线，该过程通过以2℃/分钟的速率和1.0ml/min的洗脱溶剂流速来将洗脱溶剂温度从0℃或30℃缓慢增加到140℃来完成。洗脱的聚合物浓度使用红外探测器进行测定。

应力-应变性能，包括极限拉伸强度，断裂伸长率和100％模量，在室温下根据用于微拉伸样品的ASTM D638测定。该样品使用锤压式冲模从压缩模塑板来进行剪切。试样尺寸是ASTM D 638中规定的那些。拉伸性能在装备有22.48lb载荷单元和配合有锯齿状夹持表面的气动夹钳的Instron^TM型号4502上测量。在5.0in/min的恒定的十字头速度下进行变形，其中数据采样速率为25点/秒。计算初始模量，屈服下的应力和应变(明显的情况)，峰值应力，断裂拉伸强度和断裂应变和伸长率。测试由每一个板得到的五个样品的最小值，结果作为平均值报道。所有引述的应力基于样品原始的横截面积计算，不考虑作为增加的应变的函数减少的横截面积的量。断裂应力被定义为最大拉伸应力。应变硬化指数(SHI)是在应力-应变曲线中，断裂应力除以屈服应力的比。通过拟合直线到在0.5到1.0的应变范围内的曲线，来计算屈服应力，然后外推回到0.0的应变。断裂应变是样品断裂时的应变。

小振幅振荡剪切(SAOS)流变数据用Advanced RheometricsExpansion System(ARES)使用平行板(直径＝25mm)在数个温度下(150，170，190和210℃)，使用原始压缩模塑样品在各温度下进行测定。动态粘度测量在0.01-100rad/s的角频率范围内进行测定。根据分子量和温度，使用了10％和15％应变，并证明了响应的线性。将N₂流循环通过样品烘箱以便最小化实验过程中的扩链或交联。在190℃下压缩模塑全部样品，并且不添加稳定剂。将正弦剪切应变施加到材料上，如果应变振幅足够小，则材料将表现出线性特性。可以表明，得到的稳态应力也将在相同频率下正弦地振荡，但是将相对于应变波长偏移相角δ。应力以δ领先应变。对于纯粹弹性材料δ＝0°(应力与应变同相)，对于纯粹的粘性材料，δ＝90°(应力领先应变90°，虽然应力与应变率同相)。对于粘弹性材料，0＜δ＜90。剪切变稀斜率(STS)是使用动态粘度的对数(以10为底)对频率的对数(以10为底)的曲线来进行测定的。斜率是在100s^-1频率时log(动态粘度)和在0.01s^-1频率时的log(动态粘度)的差值除以4。

长链支化可通过熔融聚合物在动态(振荡)流变仪中进行的小振幅振荡剪切实验来进行观察。从通过此类测试产生的数据，有可能来测定相位或损耗角δ，其是G″(损耗模量)除以G′(储能模量储能模量)的比率的反正切。对于典型线性聚合物，在低频区(或长时间的)损耗角接近90度，因为链能在熔体中松弛，吸收能量，并使得损耗模量比储能模量远远更大。当频率提高的时候，更多的链松驰太慢以至于在振荡过程中不能吸收能量，并相对于损耗模量，储能模量增长。最终，储能和损耗模量变得相等，损耗角达到45度。相反地，支链聚合物松驰非常慢，因为支链需要在主链能在熔体中沿着其管道松弛之前回缩。该聚合物从未达到在振荡过程中它的所有链均能松弛的状态，甚至在实验的最低频率ω下，损耗角也从未达到90度。损耗角也与SAOS实验中的振荡频率相对无关；这是链不能在这些时间尺度上松弛的另一个指示。

在相位角δ对于测量频率ω的曲线中，具有长链支链的聚合物显示出在δ(ω)函数中的平台，而线性聚合物没有此类平台。根据Garcia-Franco等人(Macromolecules 2001，34，第10期，3115-3117)，当聚合物样品中出现的长链支化量提高时，上述曲线中的平台将移向更低相位角δ。将平台出现的相位角除以90°的相位角，获得临界松弛指数n，其可随后被用于使用如下方程式来计算凝胶硬度：

η*(ω)＝SΓ(1-n)ω^n-1

其中η*表示复数粘度(Pa*s)，ω表示频率，S是凝胶硬度，Γ是γ函数(参见Beyer，W.H.编，CRC Handbook of MathematicalSciences第5版，CRC Press，Boca Raton，1978)，n是临界松弛指数。在此生产的聚合物优选具有的凝胶硬度超过150Pa*s，优选至少300Pa*s，更优选至少500Pa*s。凝胶硬度在测试温度190℃下测定。在此生产的聚合物的优选的临界松弛指数n为低于0.6，备选地低于0.5。

小角度振荡剪切数据可使用R.B.Bird，R.C.Armstrong，和O.Hassager，Dynamics of Polymeric Liquids，第1卷，FluidMechanics，第二版，John Wiley and Sons(1987)中第273-275页上的程序被转换成为离散松弛谱。采用以下函数来同时对储能和损耗模量进行最小二乘法拟合：

G’(ω_j)＝∑η_kλ_kω_j ²/(1+(η_kω_k)²)

G”(ω_j)＝∑η_kω_j/(1+(η_kω_k)²)

在松弛时间λ_k＝.01，0.1，1，10，和100秒的时候。从k＝1到k＝5进行求和。η_k的总和等于零剪切粘度η₀。交叉产物的高含量的指示是相对于零剪切粘度而言η₅的高数值，其对应于松弛时间100s。100s松弛时间的粘度分数是η₅除以零剪切粘度η₀。对于本发明的聚合物，100s松弛时间的粘度分数是至少0.7。

本发明现在将参照附图和以下非限制性实施例来进行更具体地说明。

实施例1

用甲苯在100℃下清洗2升高压釜Engineers zipperclave反应器15分钟，同时以300RPM进行搅拌。将反应器停下，并倒出甲苯。该单元被关闭回，开始稳定的氮气吹扫通过该单元，同时加热其到蒸气系统允许的最大温度，大约120℃。单元的吹扫和加热持续最少1小时。

1小时的吹扫并加热之后，将单元冷却至室温，同时保持稳定的氮气吹洗。采用连续的氮气吹扫，将2ml的25wt％三(正辛基)铝使用十六分之一英寸的管子来插管加入单元中。使用观察镜添加600mL的己烷。在500RPM下开始搅拌。将0.64mg的双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆和1.28mg的四(七氟-2-萘基)硼酸二甲基苯铵的溶液进行混合，并放入1/4英寸短的不锈钢管段中，其具有三通阀和在两端的接头以便来制成催化剂管。这催化剂管被螺接到反应器端口上，使用200ml己烷来将催化剂溶液推入反应器。接着，使用观察镜将200ml的液体丙烯加入到反应器中。使用蒸气夹套缓慢将反应器温度提高到90℃。在147psig(1115kPa)压力下，进行聚合10分钟。经历6℃的放热量，但通过Omega PID控制器进行控制。然后将反应器温度降低到70℃。花费大约15分钟来稳定该温度。将压力降低到68psig(570kPa)。加入乙烯到反应器中，直到其压力达到420psig(2997kPa)。第二聚合进行20分钟。冷却反应器到40℃，将底部物质卸下。将甲苯/聚合物倒入含有约500ml甲醇的烧杯中来终止反应。过滤混合物，将固体在60℃的真空烘箱中干燥过夜。产率是110.41g。

可通过将全同立构聚丙烯的Markovian统计数据加上乙烯/丙烯共聚物的Markovian统计数据拟合谱图的脂族区域中六个峰测量的面积，分析质子NMR组成。对于实施例1，组成是，22.1mol％全同立构聚丙烯和77.9mol％乙烯/丙烯共聚物，其含有12.9mol％丙烯和87.1mol％乙烯。对于乙烯/丙烯共聚物，沿着链从乙烯到丙烯走向的概率是0.131，从丙烯到乙烯走向的概率是0.882。这些转变概率也可用于计算三单元组的概率。尤其地，乙烯-乙烯-乙烯三单元组或序列的概率是0.658，暗示该乙烯/丙烯共聚物在其中具有大量长链聚乙烯序列。这通过在83.86℃下的差示扫描量热法数据中观察到的大峰来证实。质子NMR链端分析显示了每1000个碳0.06个乙烯撑基，0.03个三取代烯烃，0.11个乙烯基，和0.08个乙烯叉基。

对于3.1mg样品的差示扫描量热法在第二次熔融中显示了两个熔点。83.86℃的峰的熔化热为48.25J/g，157.04℃的峰的熔化热为25.42J/g。第一个峰归属于聚乙烯结晶度，由于在乙烯/丙烯共聚物中的长亚甲基序列，而第二个归属于全同立构聚丙烯结晶度。

对该实施例的产物也进行使用差动折射指数，光散射和粘度检测器的体积排阻色谱分析。得自光散射检测器的Mn，Mw，和Mz分别是102K，209K，和386K。特性粘度对分子量的曲线几乎是线性的，在非常高分子量下具有轻微的向下曲率。在光散射色谱图中观察到小的高分子量峰，表明少量在iPP和EP聚合物之间的高分子量交叉产物的存在。

进行了分析性温度洗脱分级，TREF，并且其显示了两个峰。在56.7℃的峰中观察到72.5％的面积，其归属于高乙烯结晶度的乙烯/丙烯共聚物，在108.4℃观察到29.1面积％，其归属于全同立构聚丙烯。未观察到可溶级分，表明该反应器共混物的所有链都包含至少一些结晶度。

进行制备性温度洗脱分级，并收集四个级分：在低于22℃温度下有333.4mg材料，在22和67℃之间温度下有5513.4mg，在67和96℃之间温度下有472.0mg，并且在96和150℃之间有2485.6mg。在22℃和67℃之间的大级分归属于高乙烯含量的乙烯/丙烯共聚物，而96和150℃之间的大级分归属于全同立构聚丙烯。对于这四个级分和对于整个实施例1聚合物样品的分析性TREF谱在图1中绘出，并分别标记为a-d和全部。

对于级分b-d，收集¹³C-NMR谱，参见图2，并分析长链支化的存在。紧挨着支化点的三个亚甲基碳已知在44和45ppm之间吸收。它们仅仅存在于级分d中，其在96和150℃之间收集。全同立构聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物之间的交叉产物被证实，并在TREF实验中与全同立构聚丙烯一起洗脱。对在这些三个小峰之下的面积进行积分，除以3，除以¹³C-NMR谱的总脂族面积，并乘以10000，可以计算出在d级分中反应器内共混物的每10000个碳的支链数为0.42。使用TREF分级中测量的质量级分，在该实施例中证实的支化点的总数为每10000个碳0.12。支化点的实际数可能更高得多，假定在此类共聚物中可能的微观结构的多样性。

从实施例1产物中收集应力-应变曲线，并显示在图3中。对五个重复样品进行平均，作为结果。平均模量(在零应变下的起始斜率)是103.9MPa，通过将直线拟合0.5和1.0之间应变范围内的应力-应变曲线，并外推回到零应变(直线的截距)来计算屈服应力。对于实施例1，屈服应力是9.04MPa。断裂应变的平均值为4.97，平均断裂应力是18.53MPa。应变硬化指数是屈服后的应力-应变曲线的增加值。其被定义为，断裂应力除以屈服应力。对于实施例1，应变硬化指数是2.05。据信应变硬化被观察到是因为在反应器共混物中一部分链被固定在微晶中或者通过支化点固定。实施例1的反应器内共混物的行为如交联的弹性体或热塑性弹性体那样。如图3所示，实施例1的值与商业热塑性弹性体Kraton G1650的相似，所述弹性体为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。

对于实施例1，在190℃收集小角度振荡剪切数据。损耗角对频率的曲线显示在图4中。在该曲线中，损耗角是储能模量除以损耗模量的反正切。对于线性聚合物链，聚合物熔体在小的频率或长的松弛时间下完全地松驰；储能模量远远大于损耗模量，损耗角是90度。对于实施例1的反应器内共混物，损耗模量仍然大于储能模量，甚至在0.01s^-1下。因为在全同立构聚丙烯链和乙烯-丙烯共聚物之间存在相当大量的支化，所以链不能松驰。这些效应必定归因于支化，因为实验在190℃进行，高于共混物中两种聚合物的熔点。

损耗角相当独立于频率，表明熔体中凝胶的存在。实施例1的产物的曲线在28.2度值在测量的最低频率下是几乎平的，使得临界松弛模量等于0.31。该低的临界松弛模量也是实施例1中的交叉产物或者长链支化的指示。

实施例1产物的动态剪切粘度在图5中列出。该聚合物是高度剪切变稀的。低剪切速率下的动态粘度对于熔体中那些松弛缓慢的链是高度敏感的。为了对熔体中存在的长松弛时间的链的多少进行定量，将动态模量，G′和G″，用Maxwell模型进行拟合。使用具有100秒松弛时间的链的量来除以零剪切粘度，对于实施例1的反应器内共混物，对于具有100秒松弛的链，计算出粘度级分为.0.91。

在图5中，粘度剪切变稀的另一简单测量是，从0.01s^-1频率到100s^-1频率，log(动态粘度)对log(频率)的斜率。对于实施例1，剪切变稀斜率是-0.66。该斜率越负，在熔体中存在的剪切变稀越多，并且缓慢松弛链的浓度越大。

实施例2

1小时的吹扫并加热之后，将单元冷却至室温，同时保持稳定的氮气吹扫。采用连续的氮气吹扫，将2ml的25wt％三(正辛基)铝使用十六分之一英寸的管子来插管加入单元中。使用观察镜添加600mL的己烷。在500RPM下开始搅拌。将0.48mg的双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆和0.96mg的四(七氟-2-萘基)硼酸二甲基苯铵的溶液进行混合，并放入1/4英寸不锈钢管短区段中，其具有三通阀和在两端的接头以便来制成催化剂管。这催化剂管被螺接到反应器端口上，使用200ml己烷来将催化剂溶液推入反应器。接着，使用观察镜将200ml的液体丙烯加入到反应器中。使用蒸气夹套缓慢将反应器温度提高到90℃。在156psig(1177kPa)压力下，进行聚合10分钟。经历7℃的放热量，但通过Omega PID控制器进行控制。然后将反应器温度降低到70℃。花费约15分钟来稳定该温度。将压力降低到79.8psig(651kPa)。加入乙烯到反应器中，直到其压力达到419.2psig(2991kPa)。第二聚合进行20分钟。冷却反应器到40℃，将底部物质卸下。将甲苯/聚合物倒入含有约500ml甲醇的烧杯中来终止反应。过滤混合物，将固体在60℃的真空箱中干燥过夜。收率是83.16g。

对于实施例2，通过将全同立构聚丙烯的Markovian统计数据加上乙烯/丙烯共聚物的Markovian统计数据拟合谱图的脂族区中六个峰测量的面积，分析质子NMR组成。组成是，8.7mol％全同立构聚丙烯和91.3mol％乙烯/丙烯共聚物，其含有17.7mol％丙烯和82.3mol％乙烯。对于乙烯/丙烯共聚物，沿着链从乙烯到丙烯走向的概率是0.172，从丙烯到乙烯走向的概率是0.798。这些转变概率也可用于计算三单元组的概率。尤其地，乙烯-乙烯-乙烯三单元组或序列的概率是0.564，表明该乙烯/丙烯共聚物在其中具有大量长链聚乙烯序列。这通过在68.84℃的下差示扫描量热法数据中观察到的大峰证实。质子NMR链端分析显示了每1000个碳0.07个乙烯撑基，0.11个三取代烯烃，0.12个乙烯基，和0.00乙烯叉基。

差示扫描量热法显示了在二次熔融中有三个熔点。68.84℃的峰的熔化热为58.19J/g，127.39℃的峰的熔化热为0.92J/g，156.03℃的峰的熔化热为5.75J/g。第一个峰归属于聚乙烯结晶度，由于在乙烯/丙烯共聚物中长亚甲基序列，而第三峰归属于全同立构聚丙烯结晶度。非常小的第二峰出现在DSC扫描中通常看到纯聚乙烯的地方。

也对该实施例进行使用差动折射指数，光散射和粘度检测器的体积排阻色谱分析。得自光散射检测器的Mn，Mw，和Mz分别是88K，183K，和386K。特性粘度对分子量的曲线有轻微弯曲，在高分子量下有向下曲率。在光散射和粘度检测器色谱图中观察到小的高分子量峰，表明少量在iPP和EP聚合物之间的高分子量交叉产物的存在。

进行了分析性温度洗脱分级，TREF，并且其显示了三个峰。在47.4℃的峰中观察到83.0％的面积，其归属于高乙烯结晶度的乙烯/丙烯共聚物，在108.9℃峰中观察到11.1面积％，其归属于全同立构聚丙烯。可溶级分是6.0面积％，大概是由于基本上无定形的乙烯/丙烯共聚物。

进行制备性温度洗脱分级，并收集四个级分：在低于15℃温度下有1956.4mg材料，在15和55℃温度之间有6357.8mg，在55和100℃之间有308.6mg，在100和150℃之间有855.1mg。在15℃和55℃之间的大级分归属于高乙烯含量的乙烯/丙烯共聚物，而100和150℃之间的大级分归属于全同立构聚丙烯。对于这四个级分和对于整个实施例2聚合物样品的分析性TREF谱在图6中绘出，并标记为a-d。

对于级分a-d收集¹³C-NMR谱，并分析长链支化的存在。紧挨着支化点的三个亚甲基碳已知在44和45ppm之间吸收。它们清楚地仅存在于级分d中，该级分在100和150℃之间收集。(可能有级分c中的峰，但是它们不能被积分。)全同立构聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物之间的交叉产物被证实，并在TREF实验中与全同立构聚丙烯一起洗脱。对在这些三个小峰之下的面积进行积分，除以3，除以¹³C-NMR谱的总脂族面积，并乘以10000，可以计算级分d中每10000个碳的支链数为0.68。使用TREF分级中测量的质量级分，在该实施例中证实的支化点的总数为每10000个碳0.061个。

从实施例2收集应力-应变曲线，并在图3中示出。对五个重复样品进行平均，作为结果。平均模量(在零应变处的起始斜率)是25.74MPa，通过将直线拟合0.5和1.0之间应变范围内的应力-应变曲线，并外推回到零应变(直线的截距)来计算屈服应力。对于实施例2，屈服应力是3.38MPa。断裂应变的平均值为9.64，平均断裂应力是15.32MPa。应变硬化指数是屈服后的应力-应变曲线的增加值。其被定义为，断裂应力除以屈服应力。对于实施例2，应变硬化指数是4.53。据信应变硬化被观察到是因为在反应器共混物中一部分链被固定在微晶中或者通过支化点被固定。实施例2的反应器内共混物的行为如交联的弹性体或热塑性弹性体那样。如图3所示，实施例2的值与商业热塑性弹性体Kraton G1650的相同，该弹性体为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。

对于实施例2，在190℃下收集小角度振荡剪切数据。损耗角对频率的曲线在图4中显示。在该曲线中，损耗角是储能模量除以损耗模量的反正切。对于线性聚合物链，聚合物熔体在小的频率或长的松弛时间下完全地松驰；储能模量远远大于损耗模量，损耗角是90度。对于实施例2的反应器内共混物，损耗模量仍然大于储能模量，甚至在0.01sec^-1下。因为在全同立构聚丙烯链和乙烯-丙烯共聚物之间的相当大量的支化的存在，链不能松驰。这些效应据信归因于支化，因为实验在190℃下进行，高于共混物中两种聚合物的熔点。

损耗角相当独立于频率，表明熔体中凝胶的存在。实施例2的曲线在42.6度值下在测量的最低频率下是平的，使得临界松弛模量等于0.47。该低的临界松弛模量也是实施例2中的交叉产品或者长链支化的指示。

实施例2的动态剪切粘度在图5中示出。该聚合物是高度剪切变稀的。低剪切速率下的动态粘度对于熔体中那些松弛缓慢的链是高度敏感的。为了对熔体中存在的长松弛时间的链的多少进行定量，将动态模量，G′和G″，用Maxwell模型进行拟合。使用100秒松弛时间的链的量来除以零剪切粘度，对于实施例2的反应器内共混物，对于100秒松弛的链，计算出粘度分数为0.84。

在图5中，粘度剪切变稀的另一简单量度是从.01s^-1频率到100s^-1频率，log(动态粘度)对log(频率)的斜率。对于实施例2，剪切变稀斜率是-0.55。该斜率越负，在熔体中存在更大的剪切变稀，并且缓慢松弛链浓度越大。

在此描述的所有文献都在本文中引入作为参考，包括任何优先权文件和/或测试程序，引入程度使得它们与本文没有不一致。正如从上述一般性描述和特定实施方案明显看出的那样，虽然本发明的形式已经被例证并且描述，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改进。因此，不意于本发明受它们限制。同样地，为了澳大利亚法律的目的，术语″包含″被认为是与术语″包括″同义。

Claims

1.一种反应器内聚合物共混物，其包含(a)含有丙烯的第一聚合物；和(b)含有乙烯的第二聚合物，使得聚合物共混物包含约50wt％到约80wt％的衍生自乙烯的单元，和约50wt％到约20wt％的衍生自丙烯的单元，并基本上不含有二烯烃，其中在第二聚合物中以乙烯-乙烯-乙烯三单元组形式发现的乙烯的含量为至少40％，并且其中反应器内共混物含有每10,000个反应器内共混物的碳至少0.1个具有8个或更多碳原子的支链，其中共混物具有如下性能：

(a)当进行差示扫描量热法时，至少两个峰，其对应于至少150℃的第一熔点和至少40℃的第二熔点，使得第一和第二熔融温度的差值是至少20℃；

(b)应变硬化指数为至少1.8；和

(c)log(动态粘度)对log(频率)曲线的剪切变稀斜率低于-0.2。

2.权利要求1的共混物，其重均分子量为至少150,000g/mol。

3.权利要求1或2的共混物，其具有的熔化热ΔHf为80J/g或更少。

4.权利要求1或2的共混物，其具有的熔化热ΔHf为约20到约80J/g。

5.权利要求1、2、3或4的共混物，其具有的熔化热ΔHf为70J/g或更少。

6.权利要求1、2、3或4的共混物，其具有的熔化热ΔHf为约30到约70J/g。

7.权利要求1到6任一项的共混物，其中至少90wt％所述共混物可溶于回流二甲苯。

8.权利要求1到7任一项的共混物，其中至少95wt％所述共混物可溶于回流二甲苯。

9.权利要求1到8任一项的共混物，其中100wt％所述共混物可溶于回流二甲苯。

10.权利要求1到9任一项的共聚物，其具有的松弛时间为100秒的链的粘度分数为至少0.7。

11.权利要求1到10任一项的共混物，其具有的断裂应力为至少14MPa。

12.权利要求1到11任一项的共混物，其具有的断裂应变为至少4。

13.权利要求1到12任一项的共混物，当通过升温淋洗分级(TREF)来进行分级时，该共混物产生a)无级分或者具有5J/g或更少的DSC熔化热ΔHf的第一级分，其在低于10℃下洗脱，b)具有5到80J/g的DSC熔化热ΔHf的第二级分，其在10℃到90℃下洗脱，以及c)具有大于140℃的DSC熔融温度的第三级分，其在高于90℃下洗脱。

14.权利要求13的共混物，其中所述第二级分的体积与所述第三级分的体积的比为至少1.5∶1。

15.一种生产权利要求1到14任一项的聚合物共混物的方法，该方法包括：

(i)在第一聚合阶段，将至少一种包含丙烯的第一单体组合物与能够在选择的聚合条件下生产具有20％或更多的结晶度的聚合物的第一催化剂，在包括足以生产包含至少40％乙烯基链端的含丙烯的第一聚合物的第一温度的条件下接触；和

(ii)在第二聚合阶段，将该第一聚合物的至少一部分与包含乙烯和丙烯的第二单体组合物，以及与能够生产5％或更多结晶度的聚合物的第二催化剂，在包括足以聚合所述第二单体组合物来生产含乙烯的第二聚合物的第二温度的条件下接触，其中第二温度低于第一温度至少10℃。

16.权利要求15的方法，其中所述第一温度为约80℃到约140℃。

17.权利要求的15或16的方法，其中接触(i)通过淤浆聚合来进行。

18.权利要求15、16或17的方法，其中接触(ii)通过溶液聚合来进行。

19.权利要求15、16、17或18的方法，其中在接触(ii)中，丙烯与乙烯的摩尔比是1∶1或更少。

20.权利要求15、16、17、18或19的方法，其中接触(i)和接触(ii)中的每一个都在单活性中心催化剂存在下进行，所述催化剂包含至少一种金属茂催化剂和至少一种活化剂。