WO2019009390A1 - オレフィン多量化用触媒およびその触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法 - Google Patents

オレフィン多量化用触媒およびその触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法 Download PDF

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石井　聖一
真一郎 市川
藤田　照典
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an olefin multimerization catalyst having excellent activity and high selectivity and / or production efficiency of a specific olefin multimer, and a process for producing the olefin multimer performed in the presence of the olefin multimerization catalyst. .
  • the ⁇ -olefin is an important compound widely used industrially as, for example, a raw material of polyolefin.
  • 1-hexene and 1-octene are in high demand as raw materials for polyolefins.
  • the methods for producing ⁇ -olefins there are industrialized methods using organoaluminum and transition metal compounds as catalysts.
  • organoaluminum and transition metal compounds as catalysts.
  • mixtures of many ⁇ -olefins are usually obtained. Therefore, it may be difficult to respond flexibly to changes in market conditions of each component. Therefore, a method for producing a target ⁇ -olefin with high selectivity is desired.
  • Patent Document 1 a catalyst capable of selectively producing 1-hexene by ethylene trimerization reaction using a transition metal complex compound having a phenoxy imine ligand.
  • a chromium-based catalyst using a ligand containing a phosphorus atom is disclosed (for example, Patent Documents 2 to 4).
  • the conventional catalyst in the conventional catalyst, one or more of the reaction activity, the thermal stability, and the selectivity of the produced ⁇ -olefin are not sufficient, and further improvement is desired.
  • the selectivity of 1-octene is lower than that of 1-hexene (or 1-octene can not be obtained at all) It seems that there are many things.
  • 1-octene is an important component as a polyolefin raw material, and particularly an important component when producing high performance polyolefin.
  • 1-Octene may also be important as a lubricant oil source.
  • the object of the present invention is to produce an olefin multimerizing catalyst having excellent activity, particularly having high 1-octene selectivity and / or production efficiency, and to produce an olefin multimer in the presence of the olefin multimerizing catalyst. To provide a way.
  • a catalyst containing a specific transition metal compound, an amine compound having a specific structure and a cocatalyst has excellent high activity and / or high 1- It has an octene selectivity, and in the presence of this catalyst, the olefin multimerization reaction can be suitably carried out, particularly when ethylene is used as the olefin, 1-octene, which is a tetramer of ethylene, is highly active. It has been found that the present invention can be obtained. That is, the present invention is specified by the following matters.
  • R 1 to R 4 may be the same as or different from each other, and a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, boron It shows a containing group, an aluminum-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other.
  • Y represents a carbon atom having a substituent R 5 or R 6 (a structure represented by —CR 5 R 6 —).
  • R 5 and R 6 may be the same as or different from each other, and a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen containing group, a nitrogen containing group, a boron containing group, an aluminum containing group, sulfur And R 5 and R 6 may be linked to each other, and may be linked to any of R 1 to R 4.
  • Z represents an integer of 1 to 10.
  • R 1 is not linked to the R 3 and R 4
  • R 2 is an amine compound not linked to the R 3 and R 4
  • B is used
  • a catalyst for olefin multimerization comprising the following components (A) and (B).
  • R 1 to R 4 may be the same as or different from each other, and a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, boron It shows a containing group, an aluminum-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other.
  • Y represents a carbon atom having a substituent R 5 or R 6 (a structure represented by —CR 5 R 6 —).
  • R 5 and R 6 may be the same as or different from each other, and a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen containing group, a nitrogen containing group, a boron containing group, an aluminum containing group, sulfur And R 5 and R 6 may be linked to each other, and may be linked to any of R 1 to R 4. Good.
  • Z represents an integer of 1 to 10.
  • a catalyst for olefin multimerization which comprises the following component (C) in addition to the components (A) and (B).
  • (C) (C-1) Organometallic Compound, (C-2) an organoaluminum oxy compound, and (C-3) at least one compound selected from the group consisting of compounds which react with a transition metal compound to form an ion pair
  • the present invention provides an olefin multimerization catalyst having excellent activity, in particular, having high 1-octene selectivity and / or production efficiency, and a process for producing an olefin multimer in the presence of the olefin multimerization catalyst. it can.
  • multimerization of olefins means converting olefins into 2- to 10-mers, and preferably converting olefins into 3- to 4-mers.
  • the chromium compound (A) used in the present invention is usually an inorganic salt, an organic salt or a metal organic complex of chromium.
  • Specific examples of the chromium compound (A) include chromium (III) chloride, chromium (II) chloride, chromium (III) bromide, chromium (II) bromide, chromium (III) iodide, chromium (II) iodide , Chromium fluoride (III), chromium fluoride (II), chromium trichloride tristetrahydrofuran, chromium (III) 2-ethylhexanoate, chromium (III) acetylacetonate, chromium (III) trifluoroacetylacetonate, And chromium (III) hexafluoroacetylacetonate.
  • the chromium compound (A) include chromium (III
  • amine compound (B) used in the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 4 may be the same as or different from each other, and a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group It represents a group, an aluminum-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other.
  • R 1 to R 4 each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, a hydrocarbon-substituted siloxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, Arylthio group, acyl group, ester group, thioester group, amido group, imide group, amino group, imino group, sulfone ester group, sulfonamido group, cyano group, nitro group, carboxy group, sulfo group, mercapto group, aluminum-containing group Or a hydroxy group is preferred.
  • R 1 to R 4 is a halogen atom
  • specific examples thereof include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • R 1 to R 4 is a hydrocarbon group
  • specific examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, A linear or branched alkyl group having 1 to 30, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10 carbon atoms such as neopentyl and n-hexyl; carbons such as vinyl, allyl and isopropenyl
  • R 1 to R 4 When at least one of R 1 to R 4 is a hydrocarbon group, a hydrogen atom of the hydrocarbon group may be substituted with a halogen.
  • halogenated hydrocarbon groups having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms such as trifluoromethyl, pentafluorophenyl, chlorophenyl and the like.
  • R 1 to R 4 When at least one of R 1 to R 4 is a hydrocarbon group, the hydrocarbon group may have a hydrogen atom substituted by another hydrocarbon group. Specific examples thereof include aryl-substituted alkyl groups such as benzyl, cumyl, diphenylethyl and trityl.
  • R 1 to R 4 is a hydrocarbon group
  • the hydrocarbon group is further a heterocyclic compound residue
  • Acid-ester group amidino group, diazo group, nitrogen-containing group such as amino group converted to ammonium salt
  • boron-containing group such as boranediyl group, boranetriyl group, diboranyl group
  • R 1 to R 4 When at least one of R 1 to R 4 is an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a sulfur-containing group and / or a phosphorus-containing group, specific examples of those groups may be a substituent which may be contained in a hydrocarbon group And the same as those exemplified above. Among them, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups and sulfur-containing groups are preferable, and oxygen-containing groups and nitrogen-containing groups are more preferable.
  • nitrogen-containing group examples include an amido group, an amino group, an imide group and an imino group.
  • Specific examples of the amide group include acetamide, N-methylacetamide and N-methylbenzamide.
  • Specific examples of the amino group include dimethylamino, ethylmethylamino and diphenylamino.
  • Specific examples of the imide group include acetoimide and benzimide.
  • Specific examples of the imino group include methylimino, ethylimino, propylimino, butylimino and phenylimino.
  • Examples of the sulfur-containing group include an alkylthio group, an arylthio group, a thioester group, a sulfone ester group, and a sulfonamide group.
  • Specific examples of the alkylthio group include methylthio and ethylthio.
  • Specific examples of the arylthio group include phenylthio, methylphenylthio and naphthylthio.
  • Specific examples of the thioester group include acetylthio, benzoylthio, methylthiocarbonyl and phenylthiocarbonyl.
  • sulfone ester groups include methyl sulfonate, ethyl sulfonate and phenyl sulfonate.
  • sulfonamide group include phenyl sulfonamide, N-methyl sulfonamide and N-methyl-p-toluene sulfonamide.
  • R 1 to R 4 is a heterocyclic compound residue
  • specific examples of the heterocyclic compound residue include pyrrole, pyridine, pyrimidine, nitrogen-containing compounds such as quinoline and triazine, furan and pyran And oxygen-containing compounds, sulfur-containing compounds such as thiophene and the like, and heterocyclic compound residues thereof, such as alkyl groups having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms, and substituents such as alkoxy groups Groups further substituted.
  • R 1 to R 4 is a boron-containing group
  • specific examples of the boron-containing group include the same as those exemplified as the substituent which may be contained in the hydrocarbon group.
  • alkyl substituted boron, aryl substituted boron, halogenated boron, and alkyl substituted boron halide may also be mentioned.
  • alkyl group-substituted boron group include (Et) 2 B-, (iPr) 2 B-, (iBu) 2 B-, (Et) 3 B, (iPr) 3 B, and (iBu) 3 B. is there.
  • aryl-substituted boron for example, (C 6 H 5 ) 2 B-, (C 6 H 5 ) 3 B, (C 6 F 5 ) 3 B, (3,5- (CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) There is 3 B.
  • the boron halide group include BCl 2 -and BCl 3 .
  • the alkyl group-substituted boron halide include, for example, (Et) BCl-, (iBu) BCl-, and (C 6 H 5 ) 2 BCl.
  • Et represents an ethyl group
  • iPr represents an isopropyl group
  • iBu represents an isobutyl group.
  • trisubstituted boron may be in a coordinated state.
  • R 1 to R 4 When at least one of R 1 to R 4 is an aluminum-containing group, specific examples of the aluminum-containing group include alkyl-substituted aluminum, aryl-substituted aluminum, aluminum halide, and alkyl-substituted aluminum halide.
  • alkyl-substituted aluminum group examples include (Et) 2 Al—, (iPr) 2 Al—, (iBu) 2 Al—, (Et) 3 Al, (iPr) 3 Al, and (iBu) 3 Al. is there.
  • the aryl-substituted aluminum group include (C 6 H 5 ) 2 Al-.
  • the aluminum halide group include AlCl 2 -and AlCl 3 .
  • alkyl-substituted aluminum halide group examples include (Et) AlCl- and (iBu) AlCl-.
  • Et represents an ethyl group
  • iPr represents an isopropyl group
  • iBu represents an isobutyl group.
  • trisubstituted aluminum may be in a state of coordination bond.
  • R 1 to R 4 is a silicon-containing group
  • specific examples of the silicon-containing group include silyl group, siloxy group, hydrocarbon-substituted silyl group, and hydrocarbon-substituted siloxy group.
  • a hydrocarbon-substituted silyl group for example, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl There is.
  • methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, dimethylphenylsilyl and triphenylsilyl are preferable, and trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl and dimethylphenylsilyl are more preferable.
  • the hydrocarbon-substituted siloxy group is trimethylsiloxy.
  • R 1 to R 4 is a germanium-containing group and / or a tin-containing group and a silicon-containing group
  • silicon of the silicon-containing group exemplified above is substituted with germanium or tin The thing is mentioned.
  • Y represents a carbon atom having a substituent R 5 or R 6 (a structure represented by —CR 5 R 6 —).
  • R 5 and R 6 may be the same as or different from each other, and a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen containing group, a nitrogen containing group, a boron containing group, an aluminum containing group, sulfur And a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and examples of each of these groups are the same as the examples of R 1 to R 4 .
  • R 5 and R 6 may be linked to each other, and may be linked to R 1 to R 4 .
  • Z represents an integer of 1 to 10. It may be preferable that Z is 2 to 10. On the other hand, Z is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, particularly preferably 1. When Z is 2 or more, a plurality of Y may be the same as or different from each other.
  • R 1 to R 4 may be linked to each other.
  • R 1 is not connected to the R 3 and R 4
  • R 2 is preferably not connected to the R 3 and R 4.
  • preferred amine compounds in which such specific groups are not linked there are, for example, amine compounds of three aspects represented by the following general formulas (1A) to (1C).
  • each group is the same as the definition of each group of the general formula (1), provided that R 1 and R 2 are not linked to any group, and R 3 and R 4 are connected.
  • R 1 to R 4 may be a linear or branched group, or may be a group containing a cyclic structure, or two of R 1 to R 4 The above may be connected to each other to form an annular structure.
  • the number of bonds is preferably 4 or more, and both R 1 and R 3 and both R 2 and R 4 When is linked (linked), the number of bonds is preferably 3 or more.
  • R 1 is not linked to the R 3 and R 4, that R 2 is not linked to the R 3 and R 4 preferable.
  • Each of R 1 to R 4 preferably has no cyclic structure substituent, that is, a linear or branched group.
  • R 1 to R 4 are a linear or branched group (for example, a linear or branched hydrocarbon group which may have a substituent), the linear or branched group thereof
  • the number of carbon atoms is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 15, and particularly preferably 3 to 10.
  • the total number of carbon atoms of R 1 to R 4 in that case is preferably 8 or more.
  • the R 1 to R 4 are preferably linear.
  • the reaction activity of the olefin tends to be higher, and the olefin is a dimer to pentamer (preferably a trimer to tetramer). It tends to be more efficient in producing certain relatively low boiling ⁇ -olefins.
  • the raw material is ethylene
  • its 3- to 4-mer corresponds to hexene and octene. That is, they tend to be suitable for the production of olefins having 10 or less carbon atoms.
  • the total formation of the amount of olefin multimers as described above, ie, 2- to 5-mers (preferably 3- to 4-mers) of olefins There is a tendency for the ratio to the amount of generation of goods to be high. Specifically, this proportion is desirably 85% by weight or more, preferably 88% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 91% by weight or more.
  • this proportion is desirably 85% by weight or more, preferably 88% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 91% by weight or more.
  • the ratio of the amount of formation of 2- to 5-mer (preferably 3- to 4-mer) is high, the type of multimer to be formed tends to be reduced.
  • R 1 and R 2 have the same structure, and / or R 3 and R 4 have the same structure.
  • the selectivity of ethylene tetramer, ie, 1-octene may be high.
  • amine compounds (B) used in the examples described later amine compounds (B-1) and (B-11) in which all of R 1 to R 4 are methyl groups correspond to this case.
  • R 1 and R 2 link to form a ring structure, and / or R 3 and R 4 link to form a ring structure
  • R 1 and R 2 are the same structure
  • R 3 and R 4 have the same structure.
  • “the same structure” means that the ring structure seen from N is symmetrical, that is, the structure on the R 1 side (or R 3 side) of the ring structure and the structure on the R 2 side (or R 4 side) It means that the structure is the same.
  • the selectivity of ethylene tetramer, ie, 1-octene may be high.
  • the number of carbon atoms of each of R 1 and R 2 (and / or The number of carbon atoms in each of R 3 and R 4 is defined with a point at 1/2 of the number of carbon atoms constituting the linked structure as a boundary.
  • the number of carbon atoms of each of R 1 to R 4 of the amine compound (B-4) is 3, and the number of amine compounds (B-3) is The number of carbon atoms in each of R 1 and R 3 is 3.5, and the number of carbon atoms in each of R 2 and R 4 is 2.5.
  • R 1 and R 2 have the same structure and / or R 3 and R 4 have the same structure is not necessarily clear.
  • R 1 to R 4 are considered to be located relatively close to the chromium atom of the central metal chromium compound (A), the steric influence of R 1 to R 4 of the structure as described above makes It is speculated that the ease of ethylene coordination to the cycle and the activation energy of the insertion reaction may be appropriately controlled.
  • one of the indexes for comprehensively judging the performance of the olefin multimerization catalyst is the catalytic activity of 1-octene described in the examples described later.
  • the catalytic activity of 1-octene is the amount of 1-octene produced per unit time and per unit amount of catalyst, that is, the production efficiency of 1-octene.
  • the 1-octene generation efficiency is an index different from the 1-octene selectivity.
  • 1-hexene and 1-octene are the main products. And both are relatively easy to separate by distillation. Therefore, the production efficiency of 1-octene described above is considered to be an important indicator from an industrial viewpoint. In particular, when using a production facility for co-production of 1-hexene and 1-octene, it may be an important item.
  • amine compound (B) Specific examples of the amine compound (B) are shown below. However, the amine compound (B) is not limited to these.
  • Me is methyl
  • Et is ethyl
  • n Pr is normal propyl
  • i Pr is isopropyl
  • Ph is phenyl.
  • the number of carbon atoms between N and N in each compound is 1 or 2, but a compound in which the number of carbon atoms between N and N is changed to 3 or more can also be used.
  • a commercially available amine compound may be used as the amine compound (B).
  • the amine compound (B) can be obtained by alkylating or arylating a specific amine compound by a general method.
  • the amine compound (B) can also be obtained by reducing the imine compound by a general method.
  • a plurality of amine compounds (B) can also be used in combination.
  • the proportion of 1-octene is desirably 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, particularly preferably It is at least 65 wt%, most preferably at least 70 wt%.
  • the amine compound (B) and the chromium compound (A) may be separately added to the reactor. However, it is preferable to add to the reactor a transition metal complex formed in advance by reacting the amine compound (B) with the chromium compound (A). For example, the amine compound (B) is dissolved in a solvent and mixed with the chromium compound (A), and the reaction is carried out for about 5 minutes to -78 ° C. to room temperature or reflux conditions under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. By stirring for 48 hours, a transition metal complex can be obtained.
  • the solvent used when synthesizing the transition metal complex is not particularly limited. Common solvents known to be usable in such reactions can be used. Specific examples of the solvent include polar solvents such as ether and tetrahydrofuran; hydrocarbon solvents such as toluene, methylcyclohexane and heptane; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride.
  • the transition metal complex is obtained in the state of being dissolved or suspended in a solvent.
  • the solution or suspension of this transition metal complex may be used as it is, or the transition metal complex may be isolated once and used again by dissolving or suspending it in a solvent.
  • the compound (C) used in the present invention is a group consisting of an organic metal compound (C-1), an organic aluminum oxy compound (C-2) and a compound (C-3) which reacts with a transition metal compound to form an ion pair. And at least one compound selected from the group consisting of Hereinafter, these compounds (C-1) to (C-3) will be described. In the following description, the compound (C-3) is referred to as "ionizing ionic compound (C-3)".
  • Organic metal compound (C-1) As the organic metal compound (C-1), for example, the compounds (C-1a), (C-1b) and (C-1c) described in the following Periodic Table Group 1, 2, 12, 13 The following organometallic compounds can be used. In the present invention, the organic metal oxy compound (C-2) described later is not included in the organic metal compound (C-1).
  • (C-1a): the general formula R a m Al (OR b) n H p X q (wherein, R a and R b are different good number of carbon atoms be in the 1 to 15 be the same to each other, preferably 1 to 4 represent a hydrocarbon group, X represents a halogen atom, m is 0 ⁇ m ⁇ 3, n is 0 ⁇ n ⁇ 3, p is 0 ⁇ p ⁇ 3, and q is 0 ⁇ q ⁇ 3 And an organic aluminum compound represented by m + n + p + q 3).
  • R a and R b may be the same or different and each is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) And M 3 is Mg, Zn or Cd).
  • organoaluminum compounds (C-1a) for example, in the general formula R a m Al (OR b) 3-m (wherein, R a and R b are optionally carbon atoms may be the same or different 1-15, preferably a hydrocarbon group of 1 ⁇ 4, m is preferably a number 1.5 ⁇ m ⁇ 3.) an organoaluminum compound represented by the general formula R a m AlX 3-m (Wherein, R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably a number of 0 ⁇ m ⁇ 3).
  • an organoaluminum compound represented by the general formula R a m AlH 3-m (wherein, R a is from 1 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group of 1 ⁇ 4, m is preferably 2 ⁇ m ⁇ organoaluminum compound represented by the 3 number of a is), the general formula R a m a l (OR b ) n X q (wherein, R a and R b each represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different from each other, and X represents a halogen
  • organoaluminum compound (C-1a) examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri (n-butyl) aluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum and the like.
  • organoaluminum compounds (C-1a) for example, two or more aluminum compounds through nitrogen atoms such as (C 2 H 5 ) 2 AlN (C 2 H 5 ) Al (C 2 H 5 ) 2
  • An organoaluminum compound in which is bonded can also be used.
  • Specific examples of the compound (C-1b) include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
  • compound (C-1c) examples include dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dibutylmagnesium and butylethylmagnesium.
  • organic metal compound (C-1) other than the compounds (C-1a) to (C-1c) described above include methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium, methylmagnesium bromide and methylmagnesium chloride And ethylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride, propylmagnesium bromide, propylmagnesium chloride, butylmagnesium bromide and butylmagnesium chloride.
  • a compound which forms an organoaluminum compound in a multimerization reaction system for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium.
  • the organometallic compounds (C-1) described above can be used singly or in combination of two or more. Further, among the organic metal compounds (C-1) described above, the organic aluminum compound (C-1a) is particularly preferable.
  • the organoaluminum oxy compound (C-2) may be a conventionally known aluminoxane, or may be a benzene insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A No. 2-78687.
  • the conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method, and is usually obtained as a solution.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component.
  • the solvent and the unreacted organoaluminum compound may be distilled off from the solution of aluminoxane recovered in each of the above methods, and the aluminoxane may be further redissolved in the solvent or suspended in a poor solvent of the aluminoxane.
  • organoaluminum compound used for producing the aluminoxane are the same as the specific examples of the organoaluminum compound (C-1a) described above.
  • the organoaluminum compounds can be used singly or in combination of two or more. Among them, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
  • hydrocarbon solvents and ether solvents can be used as a solvent used for the production of aluminoxane.
  • hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and gas oil; halides of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons (especially chlorinated or And bromides).
  • the ether solvents include ethyl ether and tetrahydrofuran. Among them, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons are preferable.
  • the amount of Al component dissolved in benzene at 60 ° C. is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 2% in terms of Al atom It is below.
  • organoaluminum oxy compound (C-2) an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula (5) can also be used.
  • R 7 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 8 represents a hydrogen atom which may be the same as or different from each other, a halogen atom, or 1 to 10 carbon atoms. Indicates a hydrocarbon group of
  • the organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula (5) is, for example, an alkylboronic acid represented by the following general formula (6) and an organoaluminum compound inactive under an inert gas atmosphere. It can be produced by reacting in a solvent at a temperature of ⁇ 80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
  • R 7 -B (OH) 2 (6) (In the general formula (6), R 7 represents the same group as R 7 in the general formula (5))
  • alkylboronic acid represented by the general formula (6) examples include methylboronic acid, ethylboronic acid, isopropylboronic acid, n-propylboronic acid, n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, n-hexylboronic acid, There may be mentioned cyclohexylboronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid, pentafluorophenylboronic acid and 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid.
  • methylboronic acid n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid and pentafluorophenylboronic acid are preferable.
  • alkylboronic acids can be used singly or in combination of two or more.
  • organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid are the same as the specific examples of the organoaluminum compound (C-1a) described above.
  • the organoaluminum compounds can be used singly or in combination of two or more. Among them, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum are more preferable.
  • organoaluminum oxy compounds (C-2) described above can be used singly or in combination of two or more.
  • the ionizing ionic compound (C-3) is a compound that reacts with the transition metal compound to form an ion pair. Therefore, a compound having the property of forming an ion pair at least when in contact with a transition metal compound corresponds to this ionizing ionic compound (C-3).
  • Examples of the ionizing ionic compound (C-3) include: JP-A-1-501950, JP-A-5-205036, JP-A-3-179005, JP-A 3-179006 and JP-A-3-17005.
  • the Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in JP-A-207703, JP-A-3-207704, and US Pat. No. 5,321,106 can be used.
  • heteropoly compounds and isopoly compounds can also be used.
  • Examples of the Lewis acid include a compound represented by the general formula BR 3 (R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, a methyl group or a trifluoromethyl group, or fluorine). Specific examples thereof include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) Examples include boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron and tris (3,5-dimethylphenyl) boron.
  • R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, a methyl group or a trifluoromethyl group, or fluorine.
  • Specific examples thereof include trifluoroboron, triphenylboron,
  • examples of R 9+ include H + , a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptitrilienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
  • R 10 to R 13 are organic groups which may be the same as or different from each other, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
  • R 9 + when it is a carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenyl carbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
  • R 9+ being an ammonium cation include trialkyl ammonium cations such as trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tri (n-propyl) ammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation and the like; N, N-dialkylanilinium cations such as dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N, 2,4,6-pentamethylanilinium cation; di (isopropyl) ammonium cation, dicyclohexyl ammonium cation And dialkyl ammonium cations such as
  • R 9+ when it is a phosphonium cation include triaryl phosphonium cations such as triphenyl phosphonium cation, tri (methyl phenyl) phosphonium cation, and tri (dimethyl phenyl) phosphonium cation.
  • a carbonium cation and an ammonium cation are preferable, and a triphenyl carbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation are more preferable.
  • trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts and triarylphosphonium salts are further exemplified as the ionic compound. It can be used.
  • trialkyl substituted ammonium salt examples include triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-propyl) ammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetra (p-tolyl) borate.
  • Trimethylammonium tetra (o-tolyl) borate tri (n-10 butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tri (n-propyl) ammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) Ammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-dito) Trifluoromethylphenyl) borate, tri (n- butyl) ammonium tetra (o-15 tolyl), and borate.
  • N, N-dialkylanilinium salt examples include N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N-diethylanilinium tetraphenylborate, N, N, 2,4,6-pentamethylanilate. And sodium tetraphenylborate.
  • dialkyl ammonium salt examples include di (n-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexyl ammonium tetraphenyl borate.
  • examples of the ionic compound further include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl).
  • Phenyl) borate triphenyl carbenium pentaphenyl cyclopentadienyl complex, N, N-diethylanilinium pentaphenyl cyclopentadienyl complex, boron compounds represented by the following general formula (8) or (9) can also be used .
  • Et represents an ethyl group.
  • Et represents an ethyl group.
  • borane compound examples include decaborane (14); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undeca Salts of anions such as borate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate; Of metal borane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydride dodecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (III) Salt is mentioned.
  • carborane compound examples include 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), 6,9-dicarbadecaborane (14), dodecahydride-1-phenyl-1,3. -Dicarbanonaborane, dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbonanaborane, 7,8-dicarbundecaborane ( 13), 2,7-dicarbaundecaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarbaundecaborane, Tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbundecaborate, tri (n-butyl) Ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium
  • the heteropoly compound usually comprises an atom consisting of silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic or tin, and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten. Specific examples thereof include phosphovanadic acid, germanovanadic acid, arsenic vanadic acid, phosphoniobic acid, germano niobic acid, silicono molybdic acid, phosphomolybdic acid, titanium molybdic acid, germano molybdic acid, arsenic molybdic acid, tin molybdic acid, Phosphotungstic acid, germanotungstic acid, tin tungstic acid, linmolybdovanadic acid, lintungstovanadic acid, germanotungstovanadic acid, linmolybd tangstovanadic acid, germano molybd tangstovanadic acid, linmolyb Examples include dotungstic acid and phospho
  • salts of these acids may be used.
  • the salt include, for example, salts with metals of group 1 or 2 of the periodic table (for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium), triphenylethyl salts, etc.
  • organic salts of isopoly compounds for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, triphenylethyl salts, etc.
  • the ionizing ionic compounds (C-3) described above can be used singly or in combination of two or more.
  • the above olefin multimerization catalyst can be used to obtain an olefin multimer with high activity, and in particular, when ethylene is used as the olefin, the selectivity of 1-octene is high.
  • an organoaluminum oxy compound (C-2) such as methylaluminoxane
  • C-3 ionizing ionic compound
  • 1-octene can be obtained from ethylene with better activity and higher selectivity.
  • the olefin multimerization catalyst of the present invention may contain a carrier (D).
  • the carrier (D) is an inorganic compound or an organic compound and is usually a granular or particulate solid.
  • the carrier (D) carries the chromium compound (A), the amine compound (B) and / or the compound (C).
  • the inorganic compound porous oxides, inorganic halides, clays, clay minerals, and ion exchange layered compounds are preferable.
  • porous oxide examples include SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO, TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , or a complex or mixture containing these (for example, , Natural or synthetic zeolite, SiO 2 -MgO, SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -Cr 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -MgO) It can be mentioned. Among them, preferred are SiO 2 and / or Al 2 O 3 as main components and porous oxides.
  • the porous oxide is a small amount of Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Na 2 SO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , BaSO 4 , KNO 3 , Mg (NO 3 ) 2 , It may contain carbonate, sulfate, nitrate or oxide components such as Al (NO 3 ) 3 , Na 2 O, K 2 O, Li 2 O and the like.
  • the particle size, specific surface area, and pore volume of the porous oxide are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the type of the material and the production method.
  • the particle size of the porous oxide is preferably 0.5 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m, and the specific surface area is preferably 50 to 1000 m 2 / g, more preferably 100 to 700 m 2 / g
  • the pore volume is preferably 0.3 to 3.0 cm 3 / g.
  • the porous oxide is optionally calcined at 100 to 1000 ° C., more preferably 150 to 700 ° C.
  • the inorganic halide examples include MgCl 2 , MgBr 2 , MnCl 2 and MnBr 2 .
  • the inorganic halide may be used as it is or after being ground by a ball mill or a vibrating mill.
  • a solvent such as alcohol
  • the clay usually contains a clay mineral as a main component.
  • the ion exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which planes constituted by ionic bonds are stacked in parallel with each other by weak bonding force, and are compounds which can exchange contained ions.
  • an ionic crystalline compound having a layered crystal structure such as a hexagonal close packing type, an antimony type, a CdCl 2 type, a CdI 2 type and the like can be used.
  • Most clay minerals are ion exchange layered compounds. As these clays, clay minerals and ion exchangeable layered compounds, not only natural ones but also artificial synthetic ones can be used.
  • clays and clay minerals include kaolin, bentonite, birch clay, gylome clay, allophane, hisingerite, pyrophyllite, mica, montmorillonite, vermiculite, hectorite, hectorite, teniolyte, lyogdeite, palygorskite, kaolinite, nacrite , Dickite, halloysite.
  • the ion exchangeable layered compound examples include ⁇ -Zr (HAsO 4 ) 2 ⁇ H 2 O, ⁇ -Zr (KPO 4 ) 2 ⁇ 3H 2 O, ⁇ -Ti (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Ti ( HAsO 4 ) 2 ⁇ H 2 O, ⁇ -Sn (HPO 4 ) 2 ⁇ H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Ti (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Ti (NH 4 PO 4 ) 2
  • crystalline acid salts of polyvalent metals such as H 2 O.
  • clay and clay minerals are preferable, and synthetic mica, montmorillonite, vermiculite, hectorite and teniolite are more preferable.
  • the pore volume of the clay, clay mineral and ion exchange layered compound is preferably 0.1 cc / g or more, more preferably 0.3 to 5 cc / g.
  • the pore volume is a volume measured for a range of pore radius of 20 to 3 ⁇ 10 4 angstroms by mercury porosimetry using a mercury porosimeter.
  • the pore volume of a radius of 20 angstroms or more and having a pore volume smaller than 0.1 cc / g is used as a carrier, it tends to be difficult to obtain high multimerization activity.
  • Chemical treatments include, for example, surface treatment for removing impurities attached to the surface, and treatment for affecting the crystal structure of clay.
  • Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment and organic matter treatment.
  • the acid treatment not only removes surface impurities, but can also increase surface area by eluting cations such as Al, Fe, Mg in the crystal structure.
  • Alkali treatment can destroy the crystal structure of clay and change the structure of clay.
  • Salt treatment and organic matter treatment can change the surface area and the interlayer distance by forming an ionic complex, a molecular complex or an organic derivative.
  • the ion exchangeable layered compound may be a layered compound in which the interlayer is expanded by exchanging exchange ions between the layers with other large bulky ions.
  • This bulky ion plays the role of a pillar supporting the layered structure and is usually called a pillar.
  • introducing another substance between layers of the layered compound in this way is called intercalation.
  • the guest compound (another substance) to be intercalated include cationic inorganic compounds such as TiCl 4 and ZrCl 4 , Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4 , PO (OR) 3 and B ( OR) Metal alkoxides such as 3 (R is a hydrocarbon group etc.), [Al 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ , [Zr 4 (OH) 14 ] 2+ , [Fe 3 O (OCOCH 3 ) 6 ] + etc. And metal hydroxide ions of The guest compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • R is a hydrocarbon group etc.
  • metal alkoxides such as Si (OR) 4 , Al (OR) 3 , Ge (OR) 4 etc.
  • the clay, clay mineral and ion exchangeable layered compound may be used as they are or after treatment such as ball milling and sieving. In addition, it may be used after water is newly added and adsorbed, or may be used after heat dehydration treatment.
  • Examples of the organic compound include granular or particulate solid organic compounds having a particle size of 10 to 300 ⁇ m.
  • Specific examples of the monomer of the polymer constituting the organic compound include ⁇ -olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene as main components (Co) dimer, vinylcyclohexane, (co) dimer formed mainly of styrene, and modified products thereof.
  • the olefin multimerization catalyst of the present invention may further contain an organic compound component (E) as required.
  • the organic compound component (E) is used, for example, for the purpose of improving the multimerization performance.
  • an organic compound for example, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds and sulfonates can be used.
  • the organic compound component (E) is not limited to this.
  • R 14 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
  • R 14 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
  • compounds in which R 14 is a halogenated hydrocarbon are preferable.
  • the phenolic compound is preferably a compound in which the ⁇ , ⁇ ′-position of the hydroxyl group is substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 15 is a halogenated hydrocarbon group or a hydrocarbon group having from 1 to 50 carbon atoms of 1 to 50 carbon atoms.
  • the compounds R 15 is a halogenated hydrocarbon group of 1 to 50 carbon atoms are preferred.
  • sulfonate for example, a compound represented by the following general formula (10) can be used.
  • M 2 is an element of Groups 1 to 14 of the periodic table
  • R 14 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
  • Z is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • t is an integer of 1 to 7
  • u is an integer of 1 ⁇ u ⁇ 7, and t ⁇ u ⁇ 1.
  • the olefin multimerization catalyst of the present invention is a catalyst used for olefin multimerization reaction.
  • the olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexene, styrene, vinyl compounds such as 1-octene and 1-decene, 2 And internal olefins such as butene, cyclopentene, cyclohexene and norbornene.
  • ethylene is preferred.
  • Two or more olefins may be co-polymerized.
  • the method for producing an olefin multimer according to the present invention is a method of carrying out an olefin multimerization reaction (preferably trimerization to tetramerization reaction, more preferably tetramerization reaction) in the presence of the olefin multimerization catalyst described above. .
  • olefin to be multimerized are as described above, and ethylene is preferable among them. Specifically, it is preferable to produce a multimer by ethylene multimerization reaction, more preferably to produce 1-hexene and 1-octene with high selectivity by ethylene trimerization and tetramerization reaction, and more preferably ethylene. It is particularly preferred to produce 1-octene with high selectivity by a tetramerization reaction.
  • the order of adding the above chromium compound (A), amine compound (B), compound (C) and other components (for example, carrier (C), organic compound component (E)) to the reactor during multimerization is particularly limited I will not.
  • the specific example of the addition method is as follows.
  • Catalyst component prepared by bringing component (A) and component (B) in advance into contact with transition metal complex and component (C) brought into contact in advance, and component (C) to reactor in arbitrary order how to.
  • each component (C) may be the same or different.
  • each component (C) may be the same or different.
  • each component (C) may be the same or different.
  • each component (C) may be the same or different.
  • a reactor comprising a carrier (D) carrying a transition metal complex formed by bringing component (A) and component (B) into contact in advance and a carrier (D) carrying component (C) in any order.
  • each component (C) may be the same or different.
  • (21) A method in which the component (C) and the component (E) are brought into contact in advance, the component (A) and the component (B) to the reactor in any order.
  • a component to which component (C) and component (E) have been contacted in advance and a transition metal complex formed by contacting component (A) and component (B) in advance are added to the reactor in any order Method.
  • a carrier (D) carrying component (C) and component (E) and a transition metal complex formed by bringing component (A) and component (B) into contact in advance are added to the reactor in any order how to.
  • Catalyst component prepared by bringing component (A) and component (B) in advance into contact with transition metal complex and component (C) brought into contact in advance, and component (E) in any order added to the reactor how to.
  • each component (C) may be the same or different.
  • Catalyst component prepared by bringing component (A) and component (B) into contact with each other in advance and catalyst component brought into contact with component (C) in advance, component (C) and component (E) brought into contact with each other Method of adding the components to the reactor in any order.
  • each component (C) may be the same or different.
  • (31) A method in which a carrier (D) carrying a transition metal complex formed by bringing component (A) and component (B) into contact in advance and component (E) are added to the reactor in any order.
  • (33) A method of adding, to a reactor, a catalyst component in which component (E) is previously brought into contact with a transition metal complex formed by bringing component (A) and component (B) into contact in advance.
  • each component (C) may be the same or different.
  • (37) A method of adding a transition metal complex formed by bringing component (A) and component (B) into contact in advance, component (C), and a carrier (D) carrying component (E) to a reactor.
  • each component (C) may be the same or different.
  • olefin multimers are obtained by multimerizing olefins in the presence of the olefin multimerization catalyst described above.
  • the multimerization can be carried out in any of liquid phase reaction methods such as dissolution reaction and suspension reaction and gas phase reaction methods.
  • an inert hydrocarbon medium is used.
  • the inert hydrocarbon medium include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene and tetralin; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane, or mixtures thereof.
  • linear saturated hydrocarbons having 5 to 7 carbon atoms such as pentane, n-hexane and n-hexane
  • alicyclic saturated hydrocarbons such as methylcycl
  • the chromium atom in the component (A) is usually selected per liter of reaction volume. It is used in an amount of 10 -12 to 10 -2 mole, preferably 10 -10 to 10 -3 mole. In the present invention, even when component (A) is used at a relatively low concentration, an olefin multimer can be obtained with high activity.
  • Component (B) is used in such an amount that the molar ratio to the chromium atom (M) in component (A) [(B) / M] is usually 0.1 to 10, preferably 0.5 to 2.
  • the component (C-1) has a molar ratio [(C-1) / M] of the component (C-1) to the chromium atom (M) in the component (A) is usually It is used in an amount of 0.01 to 100,000, preferably 0.05 to 50,000.
  • Component (C-2) has a molar ratio [(C-2) / M] of aluminum atom in component (C-2) to chromium atom (M) in component (A) of usually 10 to 500,000. Preferably in an amount of 20 to 100,000.
  • Component (C-3) has a molar ratio [(C-3) / M] of component (C-3) to chromium atom (M) in component (A) of usually 1 to 10, preferably 1 It is used in such an amount as to be ⁇ 5.
  • Component (D) has a ratio (g / mol) of mass (g) of component (D) to mole of chromium atom (M) in component (A) of usually 100 to 10000, preferably 1000 to 5000 Used in such amounts.
  • component (E) When component (C-1) is used as component (C), component (E) has a molar ratio [(E) / (C-1)] of usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5. Used in such amounts.
  • component (C-2) is used as the component (C)
  • the component (E) is a molar ratio of the component (D) to the aluminum atom in the component (C-2) [(E) / (C-2) Is usually used in an amount of 0.001 to 2, preferably 0.005 to 1.
  • component (C-3) is used as component (C)
  • component (E) has a molar ratio [(E) / (C-3)] of usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5. Used in such amounts.
  • the reaction temperature for the multimerization is usually ⁇ 50 to 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C., more preferably 40 ° C. to 130 ° C., particularly preferably 50 ° C. to 120 ° C.
  • the most preferable lower limit is 60 ° C.
  • the most preferable upper limit is 100 ° C.
  • the higher the reaction temperature the more by-products of high molecular weight polymers such as polyethylene are suppressed, and the target olefin multimer (especially when 1-hexene and 1-octene are reacted when ethylene is reacted) Tends to be advantageous in efficiently producing In addition, the 1-octene generation efficiency tends to be high.
  • the reaction for selectively producing 1-hexene and 1-octene from ethylene is known to proceed by the metallacycle mechanism.
  • the reason why the higher reaction temperature is more effective is to form the metallacycle mechanism in addition to the reason that the catalyst of the present invention has a structure that easily generates 1-hexene and 1-octene. It is presumed that high temperature is advantageous, and further, the overall reaction activity is increased, so that by-production of polyethylene is suppressed.
  • the reaction pressure is usually normal pressure to 10 MPa, preferably normal pressure to 6 MPa, and more preferably normal pressure to 5 MPa.
  • the lower limit value is preferably 0.5 MPa, more preferably 0.9 MPa, and particularly preferably 1.5 MPa.
  • the most preferable upper limit is 4 MPa.
  • the higher the reaction pressure the higher the 1-octene production efficiency tends to be. It is estimated that 1-octene is obtained via metallacyclononane formed by coordination of two ethylene molecules to metallacyclopentane and then ethylene insertion in concert (or sequentially). And the reason why the higher reaction pressure is more effective is not always clear, but the structure of the catalyst of the present invention is a structure in which coordination of two ethylene molecules to metallacyclopentane becomes advantageous as the pressure increases. It is guessed.
  • the multimerization reaction can be carried out either batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the multimerization reaction may be carried out by adding an antistatic agent.
  • the antistatic agent include polypropylene glycol, polypropylene glycol distearate, ethylenediamine-PEG-PPG-block copolymer, stearyldiethanolamine, lauryldiethanolamine, alkyldiethanolamide, polyoxyalkylene (eg polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol) And block copolymers (PEG-PPG-PEG)).
  • polyoxyalkylene eg, PEG-PPG-PEG
  • the antistatic agent is used in an amount such that the ratio (g / mol) of mass (g) to mole of chromium atom (M) in component (A) is usually 100 to 10000, preferably 100 to 1000. .
  • the multimerization reaction may be performed by adding hydrogen.
  • the pressure of hydrogen for reaction is usually 0.01 MPa to 5 MPa, preferably 0.01 MPa to 1 MPa.
  • the structure of the compound obtained in the synthesis example was determined using an apparatus such as 270 MHz 1 H NMR (manufactured by Nippon Denshi, device name GSH-270), ICP emission spectrophotometer (manufactured by Agilent Technologies, device name 720-ES type), etc. Were determined.
  • Catalytic activity The catalyst activity was determined by dividing the mass of the reaction product obtained per unit time by the transition metal atomic weight (mmol) in the transition metal catalyst component used for the multimerization.
  • amine compounds (B-1), (B-10) and (B-11) represented by the following formulas (B-1), (B-10) and (B-11) are prepared did.
  • the chromium concentration was 20.0% by mass.
  • methylcyclohexane To this chromium compound was added methylcyclohexane to prepare a 0.001 mmol / mL methylcyclohexane solution (catalyst solution) in terms of chromium atom.
  • the reaction solution is washed with 0.1 N aqueous hydrochloric acid and pure water, and low-boiling components (components having 10 or less carbon atoms) are separated from high-boiling components and polyethylene using a liquid nitrogen trap under reduced pressure.
  • the analysis was performed using gas chromatography.
  • the amount of low-boiling components formed (the amount of components having 10 or less carbon atoms) is 255 mg, the amount of polyethylene formed is 22 mg, and the catalytic activity calculated from the total amount of these products is 2770 g-product / (mmol-Cr ⁇ Hr).
  • the selectivity for 1-hexene is 7.1% by mass
  • the selectivity for 1-octene is 90.9% by mass
  • the catalytic activity for 1-octene is 2318 g-product / (mmol-Cr ⁇ hr )Met.
  • Example 2 to 11 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that amine compounds (B-2) to (B-11) were used instead of the amine compound (B-1). The results are shown in Table 1.
  • Example 12 To a sufficiently dried 100 mL Schlenk tube, 0.22 g (1.39 mmol) of amine compound (B-6), 0.49 g (1.31 mmol) of chromium trichloride tristetrahydrofuran, and 24 mL of dichloromethane are added, and 20 under argon atmosphere. Stir for hours. The reaction mixture was concentrated to about 1/2 under reduced pressure, 15 mL of n-hexane was added, and the mixture was stirred for a while, concentrated to about 2/3 under reduced pressure, and the insoluble matter was collected by filtration with a glass filter. After washing with 20 mL of n-hexane and drying under reduced pressure, 0.26 g of a chromium compound was obtained.
  • the concentration of chromium was 16.5% by mass.
  • methylcyclohexane To this chromium compound was added methylcyclohexane to prepare a 0.001 mmol / mL methylcyclohexane solution (catalyst solution) in terms of chromium atom.
  • methylcyclohexane 148 mL of methylcyclohexane was placed in an autoclave having an internal volume of 500 mL sufficiently purged with nitrogen, and then 2.5 mmol of methylaluminoxane (Tosoh Finechem MMAO-3A, 5.7 mass% hexane solution) was converted in terms of aluminum atom. Subsequently, 0.50 mL (0.0005 mmol) of the previously prepared catalyst solution was added, and ethylene (2.5 MPa-G) was pressurized to start the reaction. After reacting at 60 ° C. for 60 minutes while feeding ethylene at the same pressure, the reaction was stopped by adding a small amount of isopropanol.
  • methylaluminoxane Tosoh Finechem MMAO-3A, 5.7 mass% hexane solution
  • the reaction solution is washed with 0.1 N aqueous hydrochloric acid and pure water, and low-boiling components (components having 10 or less carbon atoms) are separated from high-boiling components and polyethylene using a liquid nitrogen trap under reduced pressure.
  • the analysis was performed using gas chromatography.
  • the amount of low-boiling components formed (the amount of components having 10 or less carbon atoms) is 25700 mg, the amount of polyethylene formed is 2000 mg, and the catalyst activity calculated from the total amount of these products is 55400 g-product / (mmol-Cr ⁇ Hr).
  • the selectivity of 1-hexene is 28.8% by mass
  • the selectivity of 1-octene is 67.5% by mass
  • the catalytic activity of 1-octene is 34,695 g-product / (mmol-Cr ⁇ Hr).
  • Example 13 A reaction was performed in the same manner as in Example 12 except that the amine compound (B-10) was used instead of the amine compound (B-6).
  • the amount of low-boiling components produced (the amount of ⁇ -olefins having 10 or less carbon atoms) is 17200 mg, the amount of polyethylene produced is 1400 mg, and the catalyst activity calculated from the total of these products is 37200 g-product / (mmol -Cr ⁇ hr).
  • the selectivity of 1-hexene is 15.3% by mass
  • the selectivity of 1-octene is 82.4% by mass
  • the catalytic activity of 1-octene is 28346 g-product / (mmol-Cr ⁇ Hr).
  • Example 14 The reaction was carried out in the same manner as in Example 13 except that the reaction temperature was changed from 60 ° C to 70 ° C.
  • the amount of low-boiling components produced was 24300 mg
  • the amount of polyethylene produced was 1200 mg
  • the catalyst activity calculated from the total amount of these products was 51000 g-product / (mmol-Cr ⁇ hr).
  • the selectivity of 1-hexene is 22.6% by mass
  • the selectivity of 1-octene is 74.9% by mass
  • the catalytic activity of 1-octene is 36401 g-product / (mmol-Cr ⁇ Hr).
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • the olefin multimerization catalyst of the present invention has excellent activity, and in particular, the selectivity and production efficiency of olefin multimers such as 1-octene are high, and is extremely useful in the production of olefin multimers.
  • the present invention is of great industrial value.

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Abstract

クロム化合物（Ａ）と一般式（１）のアミン化合物（Ｂ）と有機金属化合物等の化合物（Ｃ）を含むオレフィン多量化用触媒の存在下で、オレフィン多量化反応を行うオレフィン多量体の製造方法；並びにそのオレフィン多量化用触媒が開示される。（Ｒ１～Ｒ４は炭化水素基等の基を示し、Ｙは－ＣＲ５Ｒ６－で表される構造を示し、Ｒ５、Ｒ６は水素原子等の基を示し、Ｚは１～１０の整数を示す。）

Description

オレフィン多量化用触媒およびその触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
　本発明は、優れた活性を有し、特定のオレフィン多量体の選択性および／または生産効率が高いオレフィン多量化用触媒、ならびにそのオレフィン多量化用触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法に関する。
　α－オレフィンは、例えばポリオレフィンの原料として広く工業的に用いられる重要な化合物である。例えば１－ヘキセンおよび１－オクテンは、ポリオレフィンの原料として需要が高い。α－オレフィンの製造方法のうち工業化されている方法としては、有機アルミニウムや遷移金属化合物を触媒として使用する方法がある。しかし、工業化されている方法においては、通常、多種類のα－オレフィンの混合物が得られる。このため、各成分の市況の変化に対して柔軟な事業的対応が困難となる場合がある。したがって、目的とするα－オレフィンの選択性の高い製造方法が望まれる。
　近年、本発明者らは、フェノキシイミン配位子を有する遷移金属錯体化合物を利用して、エチレンの３量化反応によって１－ヘキセンを選択的に製造できる触媒を報告している（例えば特許文献１）。
　また、１－オクテンを選択的に製造する為の触媒として、リン原子を含有する配位子を用いたクロム系触媒が開示されている（例えば特許文献２～４）。
国際公開第２００９／００５００３号 国際公開第２００４／０５６４７９号 国際公開第２０１３／１３７６７６号 国際公開第２００９／０２２７７０号
　本発明者らの検討によれば、従来の触媒では、反応活性、熱安定性、製造されるα－オレフィンの選択性のうちの一つ以上の性能が十分とは言えず、さらなる改良が望まれる。特に１－ヘキセンを選択的に製造する為の従来の触媒を用いた場合は、１－ヘキセンの選択性に比べて、１－オクテンの選択性が低い（または１－オクテンが全く得られない）ことが多いようである。
　１－オクテンは、１－ヘキセンと同様にポリオレフィン原料として重要な成分であり、特に高性能ポリオレフィンを製造する場合に重要な成分である。また１－オクテンは、潤滑油の原料としても重要になる可能性がある。
　本発明は、これらの課題に鑑みてされたものである。すなわち本発明の目的は、優れた活性を有し、特に１－オクテンの選択性および／または生産効率が高いオレフィン多量化用触媒、ならびにそのオレフィン多量化用触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の遷移金属化合物、特定の構造を有するアミン化合物および助触媒を含有する触媒が優れた高い活性および／または高い１－オクテンの選択性を有し、この触媒の存在下ではオレフィンの多量化反応を好適に行うことができ、特にオレフィンとしてエチレンを用いた場合は、エチレンの４量体である１－オクテンを高活性で得ることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の事項により特定される。
［１］下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含むオレフィン多量化用触媒の存在下で、オレフィン多量化反応を行うオレフィン多量体の製造方法。
　（Ａ）クロム化合物
　（Ｂ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結していてもよい。
　Ｙは、置換基Ｒ５およびＲ６を有する炭素原子（－ＣＲ５Ｒ６－で表される構造）を示す。Ｒ５およびＲ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ５とＲ６は互いに連結していてもよく、またＲ１～Ｒ４の何れかと連結していてもよい。
　Ｚは１～１０の整数を示す。）
　（Ｃ）（Ｃ－１）有機金属化合物、
　　　　（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
　　　　（Ｃ－３）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
［２］一般式（１）において、Ｒ１はＲ３およびＲ４とは連結しておらず、Ｒ２はＲ３およびＲ４とは連結していないアミン化合物（Ｂ）を用いる［１］に記載のオレフィン多量体の製造方法。
［３］一般式（１）においてＺが１～３の整数であるアミン化合物（Ｂ）を用いる［１］に記載のオレフィン多量体の製造方法。
［４］一般式（１）においてＺが１であるアミン化合物（Ｂ）を用いる［１］に記載のオレフィン多量体の製造方法。
［５］一般式（１）においてＺが２～１０の整数であるアミン化合物（Ｂ）を用いる［１］に記載のオレフィン多量体の製造方法。
［６］成分（Ａ）～（Ｃ）に加えて、下記成分（Ｄ）を含む［１］に記載のオレフィン多量体の製造方法。
　（Ｄ）成分（Ａ）～（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を担持するための担体
［７］帯電防止剤の存在下で、オレフィンの多量化反応を行う［１］に記載のオレフィン多量体の製造方法。
［８］オレフィンがエチレンである［１］に記載のオレフィン多量体の製造方法。
［９］オレフィン多量体が１－オクテンである［１］に記載のオレフィン多量体の製造方法。
［１０］下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含むオレフィン多量化用触媒。
　（Ａ）クロム化合物
　（Ｂ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結していてもよい。
　Ｙは、置換基Ｒ５およびＲ６を有する炭素原子（－ＣＲ５Ｒ６－で表される構造）を示す。Ｒ５およびＲ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ５とＲ６は互いに連結していてもよく、またＲ１～Ｒ４の何れかと連結していてもよい。
　Ｚは１～１０の整数を示す。）
［１１］一般式（１）においてＺが１である［１０］に記載のオレフィン多量化用触媒。
［１２］成分（Ａ）が３価のクロム化合物である［１０］に記載のオレフィン多量化用触媒。
［１３］成分（Ａ）および（Ｂ）に加えて、下記成分（Ｃ）を含む［１０］に記載のオレフィン多量化用触媒。
　（Ｃ）（Ｃ－１）有機金属化合物、
　　　　（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
　　　　（Ｃ－３）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
　本発明により、優れた活性を有し、特に１－オクテンの選択性および／または生産効率が高いオレフィン多量化用触媒、ならびにそのオレフィン多量化用触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法を提供できる。
　以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明においてオレフィンの多量化とは、オレフィンを２～１０量体にすることを意味し、好ましくはオレフィンを３量体～４量体にすることを意味する。
　＜クロム化合物（Ａ）＞
　本発明に用いるクロム化合物（Ａ）は、通常、クロムの無機塩、有機塩または金属有機錯体である。クロム化合物（Ａ）の具体例としては、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩ）、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナートが挙げられる。ただし、クロム化合物（Ａ）はこれらに限定されない。これらの中では、３価のクロム化合物が好ましい。また、ハロゲン原子を含有するクロム化合物も好ましい。
　＜アミン化合物（Ｂ）＞
　本発明に用いるアミン化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結していてもよい。より具体的には、Ｒ１～Ｒ４が水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アルミニウム含有基またはヒドロキシ基であることが好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つがハロゲン原子である場合、その具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つが炭化水素基である場合、その炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシルなどの炭素原子数が１～３０、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル（ａｌｌｙｌ）、イソプロペニルなどの炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５～３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６～３０、好ましくは６～２０のアリール（ａｒｙｌ）基；トリル、イソプロピルフェニル、ｔ－ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ－ｔ－ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基；ベンジリデン、メチリデン、エチリデンなどの炭素原子数が１～３０、好ましくは５～１０のアルキリデン基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つが炭化水素基である場合、その炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。その具体例としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つが炭化水素基である場合、その炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよい。その具体例としては、ベンジル、クミル、ジフェニルエチル、トリチルなどのアリール基置換アルキル基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つが炭化水素基である場合、その炭化水素基は、さらに、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。中でも、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、特に好ましくは２～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基、アルコキシ基またはアミノ基、炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１～５個置換した置換アリール基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つが酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基および／またはリン含有基である場合、それら基の具体例としては、炭化水素基に含まれていてもよい置換基として先に例示したものと同様のものが挙げられる。中でも、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基が好ましく、酸素含有基、窒素含有基がより好ましい。
　前記窒素含有基としては、例えば、アミド基、アミノ基、イミド基、イミノ基がある。アミド基の具体例としては、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルベンズアミドが挙げられる。アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノが挙げられる。イミド基の具体例としては、アセトイミド、ベンズイミドが挙げられる。イミノ基の具体例としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノが挙げられる。
　前記イオウ含有基としては、例えば、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオエステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基がある。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ、エチルチオが挙げられる。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオが挙げられる。チオエステル基の具体例としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルが挙げられる。スルホンエステル基の具体例としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルが挙げられる。スルホンアミド基の具体例としては、フェニルスルホンアミド、Ｎ－メチルスルホンアミド、Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミドが挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つがヘテロ環式化合物残基である場合、そのヘテロ環式化合物残基の具体例としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つがホウ素含有基である場合、そのホウ素含有基の具体例としては、炭化水素基に含まれていてもよい置換基として先に例示したものと同様のものが挙げられる。さらに、アルキル基置換ホウ素、アリール基置換ホウ素、ハロゲン化ホウ素、アルキル基置換ハロゲン化ホウ素の基も挙げられる。アルキル基置換ホウ素の基としては、例えば、（Ｅｔ）２Ｂ－、（ｉＰｒ）２Ｂ－、（ｉＢｕ）２Ｂ－、（Ｅｔ）３Ｂ、（ｉＰｒ）３Ｂ、（ｉＢｕ）３Ｂがある。アリール基置換ホウ素の基としては、例えば、（Ｃ６Ｈ５）２Ｂ－、（Ｃ６Ｈ５）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、（３,５－（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）３Ｂがある。ハロゲン化ホウ素の基としては、例えば、ＢＣｌ２－、ＢＣｌ３がある。アルキル基置換ハロゲン化ホウ素の基としては、例えば、（Ｅｔ）ＢＣｌ－、（ｉＢｕ）ＢＣｌ－、（Ｃ６Ｈ５）２ＢＣｌがある。ここで、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｉＢｕはイソブチル基を表す。また、三置換のホウ素は、配位結合した状態にある場合がある。
　Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つがアルミニウム含有基である場合、そのアルミニウム含有基の具体例としては、アルキル基置換アルミニウム、アリール基置換アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、アルキル基置換ハロゲン化アルミニウムの基が挙げられる。アルキル基置換アルミニウムの基としては、例えば、（Ｅｔ）２Ａｌ－、（ｉＰｒ）２Ａｌ－、（ｉＢｕ）２Ａｌ－、（Ｅｔ）３Ａｌ、（ｉＰｒ）３Ａｌ、（ｉＢｕ）３Ａｌがある。アリール基置換アルミニウムの基としては、例えば、（Ｃ６Ｈ５）２Ａｌ－がある。ハロゲン化アルミニウムの基としては、例えば、ＡｌＣｌ２－、ＡｌＣｌ３がある。アルキル基置換ハロゲン化アルミニウムの基としては、例えば、（Ｅｔ）ＡｌＣｌ－、（ｉＢｕ）ＡｌＣｌ－がある。ここで、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｉＢｕはイソブチル基を表す。また、三置換のアルミニウムは、配位結合した状態にある場合がある。
　Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つがケイ素含有基である場合、そのケイ素含有基の具体例としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基が挙げられる。炭化水素置換シリル基としては、例えば、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル－ｔ－ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルがある。中でも、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルが好ましく、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルがより好ましい。炭化水素置換シロキシ基としては、トリメチルシロキシがある。
　Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つがゲルマニウム含有基および／またはスズ含有基ケイ素含有基である場合、それらの基の具体例としては、先に例示したケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換したものが挙げられる。
　一般式（１）において、Ｙは、置換基Ｒ５、Ｒ６を有する炭素原子（－ＣＲ５Ｒ６－で表される構造）を示す。Ｒ５、Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これら各基の例は、Ｒ１～Ｒ４の例と同様である。Ｒ５とＲ６は互いに連結していてもよく、またＲ１～Ｒ４と連結していてもよい。
　一般式（１）において、Ｚは１～１０の整数を示す。Ｚは、２～１０であることが好ましい場合がある。一方で、Ｚは好ましくは１～３の整数、より好ましくは１または２、特に好ましくは１である。Ｚが２以上の場合、複数のＹは互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４のうち２個以上は互いに連結していてもよい。ただし、Ｒ１はＲ３およびＲ４とは連結しておらず、Ｒ２はＲ３およびＲ４とは連結していないことが好ましい。このような特定の基が連結していない好ましいアミン化合物としては、例えば、以下の一般式（１Ａ）～（１Ｃ）で表される３つの態様のアミン化合物がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（１Ａ）中、各基の定義は一般式（１）の各基の定義と同じである。ただし、Ｒ１～Ｒ４は何れの基とも連結していていない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（１Ｂ）中、各基の定義は一般式（１）の各基の定義と同じである。ただし、Ｒ１とＲ２は連結し、Ｒ３とＲ４は連結している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（１Ｃ）中、各基の定義は一般式（１）の各基の定義と同じである。ただし、Ｒ１とＲ２は何れの基とも連結しておらず、Ｒ３とＲ４は連結している。）
　一般式（１）においては、Ｒ１～Ｒ４は直鎖状または分岐状の基であってもよいし、環状構造を含む基であってもよいし、Ｒ１～Ｒ４のうち２個以上が互いに連結していて環状構造を形成していてもよい。例えば、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４の何れか片方が連結する（結合する）場合は、結合数は好ましくは４以上であり、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４の両方が連結する（結合する）する場合は結合数は好ましくは３以上である。ただし、一般式（１Ａ）～（１Ｃ）で表されるように、Ｒ１はＲ３およびＲ４とは連結しておらず、Ｒ２はＲ３およびＲ４とは連結していないことが好ましい。またＲ１～Ｒ４の各々は、環状構造の置換基を有していないこと、すなわち直鎖状または分岐状の基であることが好ましい。Ｒ１～Ｒ４が直鎖状または分岐状の基（例えば置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭化水素基）である場合、その直鎖状または分岐状の基の炭素原子数は、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１５、特に好ましくは３～１０である。また、その場合のＲ１～Ｒ４の炭素原子数の合計は、好ましくは８以上である。そのＲ１～Ｒ４は、好ましくは直鎖状である。
　Ｒ１～Ｒ４が以上の好ましい各基のうちの何れかである場合、オレフィンの反応活性がより高くなる傾向があり、かつオレフィンの２～５量体（好ましくは３～４量体）である比較的低沸点のα-オレフィンをより効率的に製造し易くなる傾向がある。ここで原料がエチレンの場合は、その３～４量体はヘキセンおよびオクテンに相当する。すなわち、炭素原子数が１０以下のオレフィンの製造に適する傾向がある。
　本発明のアミン化合物（Ｂ）を含むオレフィン多量化触媒を用いると、上記のようなオレフィンの多量体、すなわちオレフィンの２～５量体（好ましくは３～４量体）の生成量の全生成物の生成量に対する割合が高くなる傾向がある。具体的には、この割合は、望ましくは８５重量％以上、好ましくは８８重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９１重量％以上である。このように、例えば２～５量体（好ましくは３～４量体）の生成量の割合が高い場合は、生成する多量体の種類が少なくなる傾向にある。また、各成分の沸点の差も比較的大きいので蒸留で分離することが容易になる（例えば、１－ヘキセンの沸点は６３℃、１－オクテンの沸点は１２２～１２３℃）。その結果、製造コストを抑制でき、市況の影響にも対応し易いと考えられる。
　一方、Ｒ１とＲ２とが同じ構造であり、および／または、Ｒ３とＲ４が同じ構造であることも好ましい。この場合、エチレンの４量体、すなわち１－オクテンの選択率が高くなることがある。例えば、後述する実施例に使用した各アミン化合物（Ｂ）のうち、Ｒ１～Ｒ４が全てメチル基であるアミン化合物（Ｂ－１）および（Ｂ－１１）がこの場合に相当する。
　Ｒ１とＲ２が連結して環構造を形成する場合、および／または、Ｒ３とＲ４が連結して環構造を形成する場合も、Ｒ１とＲ２とが同じ構造であり、および／または、Ｒ３とＲ４が同じ構造であることが好ましい。この場合の「同じ構造」とは、Ｎから見た環構造が左右対称であること、すなわち環構造のＲ１側（またはＲ３側）の構造と、Ｒ２側（またはＲ４側）の構造とが同じであることを意味する。この場合も、エチレンの４量体、すなわち１－オクテンの選択率が高くなることがある。例えば、後述する実施例に使用した各アミン化合物（Ｂ）のうち、Ｒ１とＲ２が連結しかつＲ３とＲ４が連結して各々５員環を形成しているアミン化合物（Ｂ－２）、およびＲ１とＲ２が連結しかつＲ３とＲ４が連結して各々６員環を形成しているアミン化合物（Ｂ－１０）がこの場合に相当する。
　なお、Ｒ１とＲ２が連結している場合、および／または、Ｒ３とＲ４が連結している場合、本発明においては、Ｒ１とＲ２の各々の炭素原子数（および／またはＲ３とＲ４の各々の炭素原子数）は、連結構造を構成する炭素原子の数の１／２の地点を境目として定義する。例えば、後述する実施例に使用した各アミン化合物（Ｂ）のうち、アミン化合物（Ｂ－４）のＲ１～Ｒ４の各々の炭素原子数は３であり、アミン化合物（Ｂ－３）のＲ１およびＲ３の各々の炭素原子数は３.５、Ｒ２およびＲ４の各々の炭素原子数は２.５である。
　Ｒ１とＲ２とが同じ構造であり、および／または、Ｒ３とＲ４が同じ構造である場合に、より優れた効果が得られる理由は必ずしも明らかではない。ただし、Ｒ１～Ｒ４は中心金属であるクロム化合物（Ａ）のクロム原子の比較的近傍に位置すると考えられるので、上記のような構造のＲ１～Ｒ４の立体的な影響によって、メタラサイクルへのエチレン配位のし易さや、挿入反応の活性化エネルギーが適切に制御されているのではないかと推測される。
　本発明において、オレフィン多量化用触媒の性能を総合的に判断する為の指標の一つとして、後述する実施例に記載の１－オクテンの触媒活性が挙げられる。１－オクテンの触媒活性とは、単位時間当たりおよび触媒の単位量当たりの１－オクテンの生成量、すなわち、１－オクテンの生成効率である。なお、この１－オクテンの生成効率は、１－オクテンの選択率とは異なる指標である。
　さらに、以上説明した好適な各態様においては、エチレンの３量体（１－ヘキセン）や４量体（１－オクテン）の生成効率がより向上するだけでなく、エチレンの反応活性や１－オクテンの効率的な製造の点においても好ましい。
　本発明においてエチレンの多量体を製造する場合、１－ヘキセンおよび１－オクテンが主生成物となる。そして、両者は蒸留によって分離することが比較的容易である。したがって、先に説明した１－オクテンの生成効率は、工業的な観点から重要な指標となると考えられる。特に、１－ヘキセンと１－オクテンとを併産する為の製造設備を使用する場合、重要な項目となる場合がある。
　以下にアミン化合物（Ｂ）の具体例を示す。ただし、アミン化合物（Ｂ）はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記各化合物において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＰｒはノルマルプロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｐｈはフェニル基を示す。上記各化合物のＮとＮとの間の炭素原子数は１または２であるが、このＮとＮとの間の炭素原子数を３以上に変更した化合物も使用可能である。
　アミン化合物（Ｂ）としては、市販のアミン化合物を使用してもよい。アミン化合物（Ｂ）を合成する場合は、例えば、特定のアミン化合物を一般的な方法でアルキル化またはアリール化することによって、アミン化合物（Ｂ）を得ることができる。また、イミン化合物を一般的な方法で還元することによっても、アミン化合物（Ｂ）を得ることができる。また本発明においては、複数種のアミン化合物（Ｂ）を併用することもできる。
　本発明のアミン化合物（Ｂ）を含むオレフィン多量化触媒を用いると、以上説明したように１－オクテンを効率的に生成できる傾向がある。例えば、生成する炭素原子数が１０以下のオレフィン多量体の中で、１－オクテンの割合は、望ましくは４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは６５重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上である。
　アミン化合物（Ｂ）とクロム化合物（Ａ）は、別々に反応器へ添加してもよい。ただし、予めアミン化合物（Ｂ）とクロム化合物（Ａ）を反応させることにより形成した遷移金属錯体を、反応器へ添加することが好ましい。例えば、アミン化合物（Ｂ）を溶媒に溶解し、これをクロム化合物（Ａ）と混合し、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、－７８℃から室温または還流条件下で、約５分～４８時間撹拌することによって、遷移金属錯体を得ることができる。
　遷移金属錯体を合成する際に用いる溶媒は特に限定されない。このような反応において使用可能なことが知られている一般的な溶媒を使用できる。溶媒の具体例としては、エーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒；トルエン、メチルシクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
　遷移金属錯体は、溶媒に溶解または懸濁した状態で得られる。この遷移金属錯体の溶液または懸濁液をそのまま使用してもよいし、また遷移金属錯体を一度単離して、再び溶媒に溶解または懸濁させて使用してもよい。
　＜化合物（Ｃ）＞
　本発明に用いる化合物（Ｃ）は、有機金属化合物（Ｃ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ－２）および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ－３）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。以下、これら化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－３）について説明する。以下の記載において、化合物（Ｃ－３）は「イオン化イオン性化合物（Ｃ－３）」と記す。
　［有機金属化合物（Ｃ－１）］
　有機金属化合物（Ｃ－１）としては、例えば、以下に記載する化合物（Ｃ－１ａ）、（Ｃ－１ｂ）および（Ｃ－１ｃ）のような周期律表第１、２、１２、１３族の有機金属化合物を使用できる。本発明において、有機金属化合物（Ｃ－１）には後述する有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ－２）は含まれないものとする。
　（Ｃ－１ａ）：一般式Ｒａ ｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。
　（Ｃ－１ｂ）：一般式Ｍ２ＡｌＲａ ４（式中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
　（Ｃ－１ｃ）：一般式ＲａＲｂＭ３（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される周期律表第２または１２族金属のジアルキル化合物。
　前記有機アルミニウム化合物（Ｃ－１ａ）としては、例えば、一般式Ｒａ ｍＡｌ（ＯＲｂ）３－ｍ（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１.５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式Ｒａ ｍＡｌＸ３－ｍ（式中、Ｒａは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式Ｒａ ｍＡｌＨ３－ｍ（式中、Ｒａは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３の数である）で表される有機アルミニウム化合物、一般式Ｒａ ｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＸｑ（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物を使用できる。
　前記有機アルミニウム化合物（Ｃ－１ａ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ－ブチル）アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ（ｎ－アルキル）アルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｓｅｃ－ブチル）アルミニウム、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）アルミニウム、トリ（２－メチルブチル）アルミニウム、トリ（３－メチルブチル）アルミニウム、トリ（２－メチルペンチル）アルミニウム、トリ（３－メチルペンチル）アルミニウム、トリ（４－メチルペンチル）アルミニウム、トリ（２－メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（３－メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（２－エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（ｉＣ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。ｉＣ４Ｈ９はイソブチル基を表す。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；例えばＲａ ２.５Ａｌ（ＯＲｂ）０.５（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２,６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２,６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２,６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２,６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドのように部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドのように部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドのように部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが挙げられる。
　有機アルミニウム化合物（Ｃ－１ａ）に類似する化合物、例えば、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２のように窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も使用できる。
　前記化合物（Ｃ－１ｂ）の具体例としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４が挙げられる。
　前記化合物（Ｃ－１ｃ）の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムが挙げられる。
　以上説明した化合物（Ｃ－１ａ）～（Ｃ－１ｃ）以外の有機金属化合物（Ｃ－１）の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドが挙げられる。
　多量化反応系内で有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せを使用することもできる。
　以上説明した有機金属化合物（Ｃ－１）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。また、以上説明した有機金属化合物（Ｃ－１）の中では、有機アルミニウム化合物（Ｃ－１ａ）が特に好ましい。
　［有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ－２）］
　有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ－２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば以下の方法によって製造でき、通常、溶液として得られる。
　（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類（例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物）と炭化水素溶媒を含む懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
　（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの溶媒中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
　（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの溶媒中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物にジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
　アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。上記各方法において回収されたアルミノキサンの溶液から溶媒および未反応有機アルミニウム化合物を蒸留除去し、そのアルミノキサンをさらに溶媒に再溶解させてもよいし、アルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
　アルミノキサンの製造の為に用いる有機アルミニウム化合物の具体例は、先に説明した有機アルミニウム化合物（Ｃ－１ａ）の具体例と同様である。有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。中でも、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
　アルミノキサンの製造の為に用いる溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒、エーテル系溶媒を使用できる。炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分；芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素のハロゲン化物（特に塩素化物または臭素化物）が挙げられる。エーテル系溶媒の具体例としては、エチルエーテル、テトラヒドロフランが挙げられる。中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素が好ましい。ベンゼンに対して不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を使用する場合、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分の量はＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。
　有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ－２）としては、下記一般式（５）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（一般式（５）中、Ｒ７は炭素原子数が１～１０の炭化水素基を示す。Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１～１０の炭化水素基を示す。）
　一般式（５）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、例えば、下記一般式（６）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、－８０℃～室温の温度で１分～２４時間反応させることにより製造できる。
　Ｒ７－Ｂ（ＯＨ）２・・・（６）
（一般式（６）中、Ｒ７は上記一般式（５）におけるＲ７と同じ基を示す）
　一般式（６）で表されるアルキルボロン酸の具体的例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ－プロピルボロン酸、ｎ－ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ－ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３,５－ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３,５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸が挙げられる。中でも、メチルボロン酸、ｎ－ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３,５－ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらアルキルボロン酸は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
　アルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物の具体例は、先に説明した有機アルミニウム化合物（Ｃ－１ａ）の具体例と同様である。有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。中でも、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムがより好ましい。
　以上説明した有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ－２）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
　［イオン化イオン性化合物（Ｃ－３）］
　イオン化イオン性化合物（Ｃ－３）は、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物である。したがって、少なくとも遷移金属化合物と接触させるとイオン対を形成する性質を有する化合物は、このイオン化イオン性化合物（Ｃ－３）に相当する。
　イオン化イオン性化合物（Ｃ－３）としては、例えば、特開平１－５０１９５０号公報、特開平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、カルボラン化合物を使用できる。さらに、ヘテロポリ化合物、イソポリ化合物も使用できる。
　前記ルイス酸としては、例えば、一般式ＢＲ３（Ｒはフッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で表される化合物がある。その具体例としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４－フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５－ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４－フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ－トリル）ボロン、トリス（ｏ－トリル）ボロン、トリス（３,５－ジメチルフェニル）ボロンが挙げられる。
　前記イオン性化合物の具体例としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（７）中、Ｒ９＋としては、例えば、Ｈ＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが挙げられる。Ｒ１０～Ｒ１３は、互いに同一でも異なっていてもよい有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
　Ｒ９＋がカルボニウムカチオンである場合の具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが挙げられる。
　Ｒ９＋がアンモニウムカチオンである場合の具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－プロピル）アンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ,２,４,６－ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ,Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
　Ｒ９＋がホスホニウムカチオンである場合の具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
　Ｒ９＋としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオンがより好ましい。
　以上説明した一般式（７）で表される化合物以外に、前記イオン性化合物としては、さらにトリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩も使用できる。
　前記トリアルキル置換アンモニウム塩の具体例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ－プロピル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ボレート、トリ（ｎ－１０ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－プロピル）アンモニウムテトラ（ｏ,ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ,ｍ－ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（３,５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ－１５トリル）ボレートが挙げられる。
　前記Ｎ,Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩の具体例としては、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ,Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ,Ｎ,２,４,６－ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレートが挙げられる。
　前記ジアルキルアンモニウム塩の具体例としては、ジ（ｎ－プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが挙げられる。
　以上説明した各塩以外に、前記イオン性化合物としては、さらにトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ,Ｎ－ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記一般式（８）または（９）で表されるホウ素化合物も使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（一般式（８）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（一般式（９）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
　前記ボラン化合物の具体例としては、デカボラン（１４）；ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩が挙げられる。
　前記カルボラン化合物の具体例としては、４－カルバノナボラン（１４）、１,３－ジカルバノナボラン（１３）、６,９－ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド－１－フェニル－１,３－ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド－１－メチル－１,３－ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド－１,３－ジメチル－１,３－ジカルバノナボラン、７,８－ジカルバウンデカボラン（１３）、２,７－ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド－７,８－ジメチル－７,８－ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド－１１－メチル－２,７－ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバドデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－トリメチルシリル－１－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムブロモ－１－カルバドデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム６－カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム６－カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム７－カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム７,８－ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム２,９－ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムドデカハイドライド－８－メチル－７,９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－エチル－７,９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－ブチル－７,９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－アリル－７,９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－９－トリメチルシリル－７,８－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－４,６－ジブロモ－７－カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－１,３－ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７,８－ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７,８－ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７,８－ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７,８－ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７,８－ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－７,８－ジメチル－７,８－ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－７,８－ジメチル－７,８－ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド－７,８－ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩が挙げられる。
　前記ヘテロポリ化合物は、通常、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素または錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とからなる。その具体例としては、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸が挙げられる。また、これら各酸の塩であってもよい。塩の具体例としては、例えば、周期律表第１または２族の金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩、イソポリ化合物が挙げられる。
　以上説明したイオン化イオン性化合物（Ｃ－３）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
　以上のオレフィン多量化用触媒を用いれば高い活性でオレフィン多量体が得られ、特にオレフィンとしてエチレンを用いた場合には、１－オクテンの選択性が高い。例えば助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ－２）を併用すると、エチレンに対してより高い活性を示し、１－オクテンを製造することができる。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（Ｃ－３）を用いても、より良好な活性かつより高い選択率でエチレンから１－オクテンが得られる。
　＜担体（Ｄ）＞
　本発明のオレフィン多量化用触媒は、担体（Ｄ）を含んでいてもよい。担体（Ｄ）は、無機化合物または有機化合物であって、通常、顆粒状または微粒子状の固体である。本発明において、担体（Ｄ）はクロム化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）を担持する。無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物が好ましい。
　前記多孔質酸化物の具体例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、またはこれらを含む複合物もしくは混合物（例えば、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２－ＭｇＯ、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、ＳｉＯ２－Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２－Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２－ＭｇＯ）が挙げられる。中でも、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分と多孔質酸化物が好ましい。多孔質酸化物は、少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩または酸化物成分を含有していてもよい。多孔質酸化物の粒径、比表面積、細孔容積は特に限定されず、材料の種類や製法に応じて適宜決定すればよい。本発明において、多孔質酸化物の粒径は好ましくは０.５～３００μｍ、より好ましくは２０～２００μｍであり、比表面積は好ましくは５０～１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００～７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は好ましくは０.３～３.０ｃｍ３／ｇである。多孔質酸化物は、必要に応じて、好ましくは１００～１０００℃、より好ましくは１５０～７００℃で焼成される。
　前記無機ハロゲン化物の具体例としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２が挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま使用してもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に使用してもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを使用することもできる。
　前記粘土は、通常、粘土鉱物を主成分として含む。また、前記イオン交換性層状化合物は、イオン結合によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能な化合物である。イオン交換性層状化合物としては、例えば、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を使用できる。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。これらの粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物としては、天然のものに限らず、人工合成物も使用できる。
　粘土、粘土鉱物の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、雲母、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライト、リョクデイ石、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトが挙げられる。イオン交換性層状化合物の具体例としては、α－Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α－Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α－Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α－Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α－Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ－Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ－Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ－Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。中でも、粘土、粘土鉱物が好ましく、合成雲母、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトがより好ましい。
　粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物の細孔容積は、好ましくは０.１ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０.３～５ｃｃ／ｇである。この細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０～３×１０４オングストロームの範囲について測定した容積である。半径２０オングストローム以上の細孔容積が０.１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合は、高い多量化活性が得られにくい傾向がある。
　粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、例えば、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理がある。化学処理の具体例としては、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理が挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くだけでなく、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大できる。アルカリ処理は、粘土の結晶構造を破壊して、粘土の構造を変化させることができる。塩類処理や有機物処理は、イオン複合体、分子複合体または有機誘導体を形成することによって、表面積や層間距離を変化させることができる。
　イオン交換性層状化合物は、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することによって層間を拡大した状態の層状化合物であってもよい。この嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担い、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することは、インターカレーションと言う。インターカレーションするゲスト化合物（別の物質）の具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンが挙げられる。ゲスト化合物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。ゲスト化合物をインターカレーションする際に、例えば、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）を加水分解して得た二量化物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物を共存させることもできる。ピラーの具体例としては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後で加熱脱水することにより生成する酸化物が挙げられる。
　粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま使用してもよいし、ボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に使用してもよい。また、新たに水を添加して吸着させた後に使用してもよいし、あるいは加熱脱水処理した後に使用してもよい。
　前記有機化合物としては、例えば、粒径が１０～３００μｍの顆粒状または微粒子状の固体有機化合物が挙げられる。有機化合物を構成する重合体のモノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどの炭素原子数が２～１４のα－オレフィンを主成分として生成される（共）二量化体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）二量化体、およびそれらの変成体が挙げられる。
　＜有機化合物成分（Ｅ）＞
　本発明のオレフィン多量化用触媒は、さらに必要に応じて有機化合物成分（Ｅ）を含んでいてもよい。
　本発明において、有機化合物成分（Ｅ）は、例えば、多量化性能を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩を使用できる。ただし、有機化合物成分（Ｅ）はこれに限られるものではない。
　前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、Ｒ１４－ＯＨで表される化合物が使用される。Ｒ１４は炭素原子数１～５０の炭化水素基または炭素原子数１～５０のハロゲン化炭化水素基を示す。アルコール類としては、Ｒ１４がハロゲン化炭化水素である化合物が好ましい。フェノール性化合物としては、水酸基のα,α'－位が炭素原子数１～２０の炭化水素で置換された化合物が好ましい。
　前記カルボン酸としては、通常、Ｒ１５－ＣＯＯＨで表される化合物が使用される。Ｒ１５は炭素原子数１～５０の炭化水素基または炭素原子数１～５０のハロゲン化炭化水素基を示す。特に、Ｒ１５が炭素原子数１～５０のハロゲン化炭化水素基である化合物が好ましい。
　前記リン化合物としては、Ｐ－Ｏ－Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ－ＯＲ結合またはＰ＝Ｏ結合を有するホスフェートまたはホスフィンオキシド化合物が好ましい。
　前記スルホン酸塩としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物を使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（１０）中、Ｍ２は周期律表第１～１４族の元素であり、Ｒ１４は水素、炭素原子数１～２０の炭化水素基または炭素原子数１～２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１～２０の炭化水素基または炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｔは１～７の整数であり、ｕは１≦ｕ≦７の整数であり、かつｔ－ｕ≧１である。
　＜オレフィン多量化用触媒＞
　本発明のオレフィン多量化用触媒は、オレフィンの多量化反応に使用される触媒である。そのオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、１－オクテン、１－デセンなどのビニル化合物、２－ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの内部オレフィンが挙げられる。中でも、エチレンが好ましい。２種以上のオレフィンを共多量化させてもよい。
　＜オレフィン多量体の製造方法＞
　本発明のオレフィン多量体の製造方法は、以上説明したオレフィン多量化用触媒の存在下でオレフィンの多量化反応（好ましくは３量化～４量化反応、より好ましくは４量化反応）を行う方法である。
　多量化させるオレフィンの具体例は、先に記載のとおりであり、中でもエチレンが好ましい。具体的には、エチレンの多量化反応により多量体を製造することが好ましく、エチレンの３量化および４量化反応により１－ヘキセンおよび１－オクテンを高い選択率で製造することがより好ましく、エチレンの４量化反応により１－オクテンを高い選択率で製造することが特に好ましい。
　多量化の際、上記クロム化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）およびその他の成分（例えば担体（Ｃ）、有機化合物成分（Ｅ））を反応器に添加する順序は特に限定されない。添加方法の具体例は以下の通りである。
　（１）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とをそのまま任意の順序で反応器に添加する方法。
　（２）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体を反応器に添加する方法。
　（３）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とをそのまま任意の順序で反応器に添加する方法。
　（４）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体と、成分（Ｃ）とを任意の順序で反応器に添加する方法。
　（５）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体に成分（Ｃ）を予め接触させた触媒成分を反応器に添加する方法。
　（６）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体に成分（Ｃ）を予め接触させた触媒成分と、成分（Ｃ）とを任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、各成分（Ｃ）は同一でもよいし、異なっていてもよい。
　（７）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体を担持した担体（Ｄ）を反応器に添加する方法。
　（８）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体を担持した担体（Ｄ）と、成分（Ｃ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
　（９）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体ならびに成分（Ｃ）を担持した担体（Ｄ）を反応器に添加する方法。
　（１０）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体ならびに成分（Ｃ）を担持した担体（Ｄ）と、成分（Ｃ）とを任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、各成分（Ｃ）は同一でもよいし、異なっていてもよい。
　（１１）成分（Ｃ）を担持した担体（Ｄ）と、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを任意の順序で反応器に添加する方法。
　（１２）成分（Ｃ）を担持した担体（Ｄ）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体とを任意の順序で反応器に添加する方法。
　（１３）成分（Ｃ）を担持した担体（Ｄ）と、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを任意の順序で反応器に添加する方法。この場合各成分（Ｃ）は同一でもよいし、異なっていてもよい。
　（１４）成分（Ｃ）を担持した担体（Ｄ）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体と、成分（Ｃ）とを任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、各成分（Ｃ）は同一でもよいし、異なっていてもよい。
　（１５）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体を担持した担体（Ｄ）と、成分（Ｃ）を担持した担体（Ｄ）とを任意の順序で反応器に添加する方法。
　（１６）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体を担持した担体（Ｄ）と、成分（Ｃ）を担持した担体（Ｄ）と、成分（Ｃ）とを任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、各成分（Ｃ）は同一でもよいし、異なっていてもよい。
　（１７）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｅ）とをそのまま任意の順序で反応器に添加する方法。
　（１８）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体と、成分（Ｅ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
　（１９）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）と、成分（Ｅ）とをそのまま任意の順序で反応器に添加する方法。
　（２０）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体と、成分（Ｃ）と、成分（Ｅ）とを任意の順序で反応器に添加する方法。
　（２１）成分（Ｃ）および成分（Ｅ）を予め接触させた成分と、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを任意の順序で反応器に添加する方法。
　（２２）成分（Ｃ）および成分（Ｅ）を予め接触させた成分と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体とを任意の順序で反応器に添加する方法。
　（２３）成分（Ｅ）を担持した担体（Ｄ）と、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを任意の順序で反応器に添加する方法。
　（２４）成分（Ｅ）を担持した担体（Ｄ）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体とを任意の順序で反応器に添加する方法。
　（２５）成分（Ｃ）および成分（Ｅ）を担持した担体（Ｄ）と、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを任意の順序で反応器に添加する方法。
　（２６）成分（Ｃ）および成分（Ｅ）を担持した担体（Ｄ）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体とを任意の順序で反応器に添加する方法。
　（２７）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体に成分（Ｃ）を予め接触させた触媒成分と、成分（Ｅ）とを任意の順序で反応器に添加する方法。
　（２８）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体に成分（Ｃ）を予め接触させた触媒成分と、成分（Ｃ）と、成分（Ｅ）とを任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、各成分（Ｃ）は同一でもよいし、異なっていてもよい。
　（２９）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体に成分（Ｃ）を予め接触させた触媒成分と、成分（Ｃ）および成分（Ｅ）を予め接触させた成分とを任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、各成分（Ｃ）は同一でもよいし、異なっていてもよい。
　（３０）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体を担持した担体（Ｄ）と、成分（Ｃ）と、成分（Ｅ）とを任意の順序で反応器に添加する方法。
　（３１）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体を担持した担体（Ｄ）と、成分（Ｅ）とを任意の順序で反応器に添加する方法。
　（３２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体を担持した担体（Ｄ）と、成分（Ｃ）および成分（Ｅ）を予め接触させた成分とを任意の順序で反応器に添加する方法。
　（３３）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体に成分（Ｅ）を予め接触させた触媒成分を反応器に添加する方法。
　（３４）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体に成分（Ｃ）および成分（Ｅ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分を反応器に添加する方法。
　（３５）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体に成分（Ｃ）および成分（Ｅ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分と、成分（Ｃ）とを任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、各成分（Ｃ）は同一でもよいし、異なっていてもよい。
　（３６）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体ならびに成分（Ｅ）を担持した担体（Ｄ）を反応器に添加する方法。
　（３７）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体、成分（Ｃ）ならびに成分（Ｅ）を担持した担体（Ｄ）を反応器に添加する方法。
　（３８）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させて形成した遷移金属錯体、成分（Ｃ）ならびに成分（Ｅ）を担持した担体（Ｄ）と、成分（Ｃ）とを任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、各成分（Ｃ）は同一でもよいし、異なっていてもよい。
　本発明においては、以上説明したオレフィン多量化用触媒の存在下で、オレフィンを多量化することによりオレフィン多量体を得る。多量化は、溶解反応や懸濁反応などの液相反応法、気相反応法のいずれにおいても実施できる。
　液相反応法においては、通常、不活性炭化水素媒体を用いる。不活性炭化水素媒体の具体例としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、またはこれらの混合物が挙げられる。中でも、ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－へブタンなどの炭素数５～７の直鎖状飽和炭化水素；メチルシクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素が好ましい。
　オレフィン多量化用触媒を用いて、例えば、主としてエチレンの３～４量化反応により１-ヘキセンや１－オクテンを製造する場合は、成分（Ａ）中のクロム原子は、反応容積１リットル当り、通常１０－１２～１０－２モル、好ましくは１０－１０～１０－３モルとなるような量で用いられる。本発明では、成分（Ａ）を比較的低い濃度で用いた場合であっても、高活性でオレフィン多量体を得ることができる。
　成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のクロム原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ）／Ｍ〕が、通常０.１～１０、好ましくは０.５～２となるような量で用いられる。
　成分（Ｃ）のうち、成分（Ｃ－１）は、成分（Ｃ－１）と、成分（Ａ）中のクロム原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ－１）／Ｍ〕が、通常０.０１～１０００００、好ましくは０.０５～５００００となるような量で用いられる。
　成分（Ｃ－２）は、成分（Ｃ－２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中のクロム原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ－２）／Ｍ〕が、通常１０～５０００００、好ましくは２０～１０００００となるような量で用いられる。
　成分（Ｃ－３）は、成分（Ｃ－３）と、成分（Ａ）中のクロム原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ－３）／Ｍ〕が、通常１～１０、好ましくは１～５となるような量で用いられる。
　成分（Ｄ）は、成分（Ａ）中のクロム原子（Ｍ）のモル当たりに対する成分（Ｄ）の質量（ｇ）の比（ｇ／ｍｏｌ）が通常１００～１００００、好ましくは１０００～５０００となるような量で用いられる。
　成分（Ｃ）として成分（Ｃ－１）を用いる場合、成分（Ｅ）は、モル比〔（Ｅ）／（Ｃ－１）〕が通常０.０１～１０、好ましくは０.１～５となるような量で用いられる。成分（Ｃ）として成分（Ｃ－２）を用いる場合、成分（Ｅ）は、成分（Ｄ）と成分（Ｃ－２）中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｅ）／（Ｃ－２）〕が通常０.００１～２、好ましくは０.００５～１となるような量で用いられる。成分（Ｃ）として成分（Ｃ－３）を用いる場合、成分（Ｅ）は、モル比〔（Ｅ）／（Ｃ－３）〕が通常０.０１～１０、好ましくは０.１～５となるような量で用いられる。
　多量化の反応温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは０～１７０℃、より好ましくは４０℃～１３０℃、特に好ましくは５０℃～１２０℃である。また、最も好ましい下限値は６０℃であり、最も好ましい上限値は１００℃である。本発明の触媒は、反応温度が高い方がポリエチレンなどの高分子量の重合体の副生が抑制され、目的とするオレフィンの多量体（特にエチレンを反応させた場合は１－ヘキセンと１－オクテン）を効率的に生成する点で有利な傾向がある。しかも、１－オクテンの生成効率も高くなる傾向がある。例えば、エチレンから１－ヘキセンや１－オクテンを選択的に生成する反応は、メタラサイクル機構で進行することが知られている。そして、反応温度が高い方がより効果的である理由は、本発明の触媒が１－ヘキセンや１－オクテンを生成し易い構造を持つという理由に加えて、メタラサイクル機構を形成する為には高温の方が有利であり、しかも全体の反応活性が高まるのでポリエチレンの副生が抑制されるからと推測される。
　反応圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａ、好ましくは常圧～６ＭＰａ、より好ましくは常圧～５ＭＰａである。また下限値は、好ましくは０.５ＭＰａ、より好ましくは０.９ＭＰａ、特に好ましくは１.５ＭＰａである。最も好ましい上限値は、４ＭＰａである。本発明の触媒は、反応圧力が高い方が１－オクテンの生成効率が高くなる傾向がある。１－オクテンは、メタラシクロペンタンへエチレンが２分子配位し、その後協奏的（または逐次的）にエチレンが挿入して生成するメタラシクロノナンを経由して得られると推定される。そして、反応圧力が高い方がより効果的である理由は必ずしも明らかではないが、本発明の触媒の構造は、高圧になるほどメタラシクロペンタンへのエチレン２分子配位が有利になる構造であるからと推測される。
　多量化反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
　多量化反応は、帯電防止剤を添加して行ってもよい。帯電防止剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールジステアレート、エチレンジアミン－ＰＥＧ－ＰＰＧ－ブロックコポリマー、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシアルキレン（例えばポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧ））が挙げられる。中でも、ポリオキシアルキレン（例えばＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧ）が好ましい。帯電防止剤は、成分（Ａ）中のクロム原子（Ｍ）のモル当たりに対する質量（ｇ）の比（ｇ／ｍｏｌ）が通常１００～１００００、好ましくは１００～１０００となるような量で用いられる。
　多量化反応は、水素を添加して行ってもよい。反応の水素の圧力は通常０.０１ＭＰａ～５ＭＰａ、好ましくは０.０１ＭＰａ～１ＭＰａである。
　以下、合成例および実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　合成例で得た化合物の構造は、２７０ＭＨｚ　１Ｈ　ＮＭＲ（日本電子製、装置名ＧＳＨ－２７０）、ＩＣＰ発光分光分析装置（アジレント・テクノロジー製、装置名７２０－ＥＳ型）等の装置を用いて決定した。
　反応生成物の収量と、１－ヘキセンおよび１－オクテンの選択率は、ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ－１４Ａ、Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＤＢ－５カラム）を用いて分析した。
　［触媒活性］
　触媒活性は、単位時間当たりに得られた反応生成物の質量を、多量化に使用した遷移金属触媒成分中の遷移金属原子量（ミリモル）で除して求めた。
　［１－ヘキセンまたは１－オクテンの選択率］
　１－ヘキセンまたは１－オクテンの選択率は、以下の式に従い求めた。
　Ｓ（％）＝Ｗｐ／Ｗｒ×１００
　Ｓ（％）：１－ヘキセンまたは１－オクテンの選択率（質量分率）
　Ｗｒ（質量）：反応により生成した炭素原子数が４以上からなる生成物の合計質量
　Ｗｐ（質量）：反応により生成した１－ヘキセンまたは１－オクテンの質量
　以下に、アミン化合物（Ｂ）の合成例とエチレン多量化の実施例を示す。
　（１）アミン化合物の合成例
　［合成例１］
　充分に乾燥した２０ｍＬの反応器に、ピロリジン２.１ｍＬ（２５.４ｍｍｏｌ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液１.０ｍＬ（１３.３ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で撹拌した。１７時間後、反応液にジエチルエーテルを添加して可溶分を抽出し、得られた分画を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留することで、下記式（Ｂ－２）で表されるアミン化合物（以下化合物（１）という）１.３２ｇ（収率６４％）を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ,ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：３.１０（２Ｈ,ｓ）,２.５２－２.４３（８Ｈ,ｍ）,１.７４－１.６２（８Ｈ,ｍ）ｐｐｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　［合成例２］
　充分に乾燥した２０ｍＬの反応器に、３－メチルピぺリジン３.２ｍＬ（２７.０ｍｍｏｌ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液１.０ｍＬ（１３.３ｍｍｏｌ）を０℃で仕込み、室温で撹拌した。１８時間後、反応液にジエチルエーテルを添加して可溶分を抽出し、得られた分画を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留することで、下記式（Ｂ－３）で表されるアミン化合物（以下化合物（２）という）１.９５ｇ（収率７０％）を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ,ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：２.９２－２.８２（４Ｈ,ｍ）,２.７４（２Ｈ,ｓ）,１.８４－１.７３（２Ｈ,ｍ）,１.７１－１.３７（１０Ｈ,ｍ）,０.９３－０.８６（２Ｈ,ｍ）,０.８５（３Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.６Ｈｚ）,０.８３（３Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.６Ｈｚ）ｐｐｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　［合成例３］
　充分に乾燥した２０ｍＬの反応器に、４－メチルピぺリジン３.２ｍＬ（２６.６ｍｍｏｌ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液１.０ｍＬ（１３.３ｍｍｏｌ）を０℃で仕込み、室温で撹拌した。１７時間後、反応液にジエチルエーテルを添加して可溶分を抽出し、得られた分画を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留することで、下記式（Ｂ－４）で表されるアミン化合物（以下化合物（３）という）２.００ｇ（収率７１％）を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ,ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：２.９８－２.９０（４Ｈ,ｍ）,２.７６（２Ｈ,ｓ）,１.８７－１.７６（４Ｈ,ｍ）,１.５９－１.５４（４Ｈ,ｍ）,１.３９－１.２３（２Ｈ,ｍ）,１.１９－１.０４（４Ｈ,ｍ）,０.９０（３Ｈ,ｄ,Ｊ＝２.７Ｈｚ）,０.８８（３Ｈ,ｄ,Ｊ＝２.７Ｈｚ）ｐｐｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　［合成例４］
　充分に乾燥した２０ｍＬの反応器に、Ｎ－エチルメチルアミン３.６ｍＬ（４２.０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０.６３ｇ（２０.９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３.４ｍＬを仕込み、室温で撹拌した。９２時間後、反応液を減圧下溶媒留去し、得られた粗生成物を減圧蒸留することで、下記式（Ｂ－５）で表されるアミン化合物（以下化合物（４）という）１.６４ｇ（収率６０％）を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ,ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：２.７９（２Ｈ,ｓ）,２.３９（４Ｈ,ｑ,Ｊ＝７.３Ｈｚ）,２.１５（６Ｈ,ｓ）,０.９８（６Ｈ,ｔ,Ｊ＝７.３Ｈｚ）ｐｐｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　［合成例５］
　充分に乾燥した２０ｍＬの反応器に、Ｎ－メチルプロピルアミン２.７ｍＬ（２６.９ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０.４０ｇ（１３.５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１.８ｍＬを仕込み、室温で撹拌した。１１６時間後、反応液を減圧下溶媒留去し、得られた粗生成物を減圧蒸留することで、下記式（Ｂ－６）で表されるアミン化合物（以下化合物（５）という）０.９５ｇ（収率４５％）を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ,ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：２.７９（２Ｈ,ｓ）,２.３１（４Ｈ,ｔ,Ｊ＝７.３Ｈｚ）,２.１６（６Ｈ,ｓ）,１.４４（４Ｈ,ｓｅｘｔ,Ｊ＝７.３Ｈｚ）,０.８６（６Ｈ,ｔ,Ｊ＝７.３Ｈｚ）ｐｐｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　［合成例６］
　充分に乾燥した２０ｍＬの反応器に、Ｎ－メチルブチルアミン３.２ｍＬ（２７.３ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０.４０ｇ（１３.４ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１.８ｍＬを仕込み、室温で撹拌した。１１８時間後、反応液を減圧下溶媒留去し、得られた粗生成物を減圧蒸留することで、下記式（Ｂ－７）で表されるアミン化合物（以下化合物（６）という）１.９６ｇ（収率７８％）を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ,ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：２.７８（２Ｈ,ｓ）,２.３４（４Ｈ,ｔ,Ｊ＝７.３Ｈｚ）,２.１６（６Ｈ,ｓ）,１.４８－１.２４（８Ｈ,ｍ）,０.８９（６Ｈ,ｔ,Ｊ＝７.３Ｈｚ）ｐｐｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　［合成例７］
　充分に乾燥した２０ｍＬの反応器に、Ｎ－メチルイソブチルアミン３.２ｍＬ（２６.６ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０.４０ｇ（１３.５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１.８ｍＬを仕込み、室温で撹拌した。９４時間後、反応液を減圧下溶媒留去し、得られた粗生成物を減圧蒸留することで、下記式（Ｂ－８）で表されるアミン化合物（以下化合物（７）という）１.６４ｇ（収率６５％）を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ,ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：２.７７（２Ｈ,ｓ）,２.１６（６Ｈ,ｓ）,２.１０（４Ｈ,ｄ,Ｊ＝７.３Ｈｚ）,１.７７（２Ｈ,ｓｅｐｔ,Ｊ＝６.５Ｈｚ）,０.８６（１２Ｈ,ｄ,Ｊ＝６.５Ｈｚ）ｐｐｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　［合成例８］
　充分に乾燥した２０ｍＬの反応器に、Ｎ－メチル－ｎ－オクチルアミン４.８ｍＬ（２６.５ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０.４１ｇ（１３.５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１.８ｍＬを仕込み、室温で撹拌した。１１６時間後、反応液を減圧下溶媒留去し、得られた粗生成物を減圧蒸留することで、下記式（Ｂ－９）で表されるアミン化合物（以下化合物（８）という）３.１９ｇ（収率７９％）を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ,ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：２.７８（２Ｈ,ｓ）,２.３５（４Ｈ,ｔ,Ｊ＝６.８Ｈｚ）,２.１６（６Ｈ,ｓ）,１.４４（４Ｈ,ｔ,Ｊ＝６.８Ｈｚ）,１.２９（２０Ｈ,ｂｒｓ）,０.８７（６Ｈ,ｔ,Ｊ＝６.８Ｈｚ）ｐｐｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　その他のアミン化合物として、下記式（Ｂ－１）、（Ｂ－１０）および（Ｂ－１１）で表されるアミン化合物（Ｂ－１）、（Ｂ－１０）および（Ｂ－１１）を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　（２）エチレン多量化
　［実施例１］
　充分に乾燥した１００ｍＬのシュレンク管に、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルジアミノメタン（アミン化合物（Ｂ－１））０.４５ｇ（４.３８ｍｍｏｌ）、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン１.６２ｇ（４.１８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン８０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下で１６時間撹拌した。反応液を減圧下約１／３まで濃縮した後、不溶分をガラスフィルターでろ取し、減圧乾燥することでクロム化合物０.７９ｇを得た。分析の結果、クロム濃度は２０.０質量％であった。このクロム化合物にメチルシクロヘキサンを加え、クロム原子換算で０.００１ｍｍｏｌ／ｍＬのメチルシクロヘキサン溶液（触媒溶液）を調製した。
　充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのオートクレーブにメチルシクロヘキサン２９.６ｍＬを入れ、続いて、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケムＭＭＡＯ－３Ａ、５.７質量％ヘキサン溶液）をアルミニウム原子換算で０.５ｍｍｏｌ加えた。引き続き、先に調整した触媒溶液を０.１０ｍＬ（０.０００１ｍｍｏｌ）加え、エチレン（０.８ＭＰａ－Ｇ）で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら６０℃で６０分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、０.１規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分（炭素原子数１０以下の成分）を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。低沸点成分の生成量（炭素原子数１０以下の成分の生成量）は２５５ｍｇ、ポリエチレンの生成量は２２ｍｇであり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は２７７０ｇ－生成物／（ｍｍｏｌ－Ｃｒ・ｈｒ）であった。低沸点成分のうち、１－ヘキセンの選択率は７.１質量％、１－オクテンの選択率は９０.９質量％、１－オクテンの触媒活性は２３１８ｇ－生成物／（ｍｍｏｌ－Ｃｒ・ｈｒ）であった。結果を表１に示す。
　［実施例２～１１］
　アミン化合物（Ｂ－１）の代わりにアミン化合物（Ｂ－２）～（Ｂ－１１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　［比較例１～３］
　アミン化合物（Ｂ－１）の代わりに下記式（Ｏ－１）、（Ｏ－２）および（Ｐ－１）で表される化合物（Ｏ－１）、（Ｏ－２）および（Ｐ－１）（いずれも市販品を常法で精製したもの）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　［実施例１２］
　充分に乾燥した１００ｍＬのシュレンク管に、アミン化合物（Ｂ－６）０.２２ｇ（１.３９ｍｍｏｌ）、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン０.４９ｇ（１.３１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２４ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下で２０時間撹拌した。反応液を減圧下約１／２まで濃縮した後、ｎ－ヘキサンを１５ｍＬ加えしばらく撹拌し、減圧下約２／３まで濃縮し不溶分をガラスフィルターでろ取した。ｎ－ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、減圧乾燥することでクロム化合物を０.２６ｇ得た。分析の結果クロムの濃度は１６.５質量％であった。このクロム化合物にメチルシクロヘキサンを加え、クロム原子換算で０.００１ｍｍｏｌ／ｍＬのメチルシクロヘキサン溶液（触媒溶液）を調製した。
　充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのオートクレーブにメチルシクロヘキサン１４８ｍＬを入れ、続いて、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケムＭＭＡＯ－３Ａ、５.７質量％ヘキサン溶液）をアルミニウム原子換算で２.５ｍｍｏｌ加えた。引き続き、先に調整した触媒溶液を０.５０ｍＬ（０.０００５ｍｍｏｌ）加え、エチレン（２.５ＭＰａ－Ｇ）で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら６０℃で６０分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、０.１規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分（炭素原子数１０以下の成分）を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。低沸点成分の生成量（炭素原子数１０以下の成分の生成量）は２５７００ｍｇ、ポリエチレンの生成量は２０００ｍｇであり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は５５４００ｇ－生成物／（ｍｍｏｌ－Ｃｒ・ｈｒ）であった。低沸点成分のうち、１－ヘキセンの選択率は２８.８質量％、１－オクテンの選択率は６７.５質量％であり、１－オクテンの触媒活性は３４６９５ｇ－生成物／（ｍｍｏｌ－Ｃｒ・ｈｒ）であった。結果を表３に示す。
　［実施例１３］
　アミン化合物（Ｂ－６）の代わりにアミン化合物（Ｂ－１０）を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして反応を行った。低沸点成分の生成量（炭素原子数１０以下のα－オレフィンの生成量）は１７２００ｍｇ、ポリエチレンの生成量は１４００ｍｇであり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は３７２００ｇ－生成物／（ｍｍｏｌ－Ｃｒ・ｈｒ）であった。低沸点成分のうち、１－ヘキセンの選択率は１５.３質量％、１－オクテンの選択率は８２.４質量％であり、１－オクテンの触媒活性は２８３４６ｇ－生成物／（ｍｍｏｌ－Ｃｒ・ｈｒ）であった。結果を表３に示す。
　［実施例１４］
　反応温度を６０℃から７０℃に変更したこと以外は、実施例１３と同様にして反応を行った。低沸点成分の生成量は２４３００ｍｇ、ポリエチレンの生成量は１２００ｍｇであり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は５１０００ｇ－生成物／（ｍｍｏｌ－Ｃｒ・ｈｒ）であった。低沸点成分のうち、１－ヘキセンの選択率は２２.６質量％、１－オクテンの選択率は７４.９質量％であり、１－オクテンの触媒活性は３６４０１ｇ－生成物／（ｍｍｏｌ－Ｃｒ・ｈｒ）であった。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　本発明のオレフィン多量化用触媒は優れた活性を有し、特に１－オクテン等のオレフィン多量体の選択性や生産効率が高く、オレフィン多量体の製造において極めて有用である。したがって、本発明は工業的に極めて高い価値がある。

Claims (13)

  1. 　下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含むオレフィン多量化用触媒の存在下で、オレフィン多量化反応を行うオレフィン多量体の製造方法。
    　（Ａ）クロム化合物
    　（Ｂ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結していてもよい。
    　Ｙは、置換基Ｒ５およびＲ６を有する炭素原子（－ＣＲ５Ｒ６－で表される構造）を示す。Ｒ５およびＲ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ５とＲ６は互いに連結していてもよく、またＲ１～Ｒ４の何れかと連結していてもよい。
    　Ｚは１～１０の整数を示す。）
    　（Ｃ）（Ｃ－１）有機金属化合物、
    　　　　（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
    　　　　（Ｃ－３）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
  2. 　一般式（１）において、Ｒ１はＲ３およびＲ４とは連結しておらず、Ｒ２はＲ３およびＲ４とは連結していないアミン化合物（Ｂ）を用いる請求項１に記載のオレフィン多量体の製造方法。
  3. 　一般式（１）においてＺが１～３の整数であるアミン化合物（Ｂ）を用いる請求項１に記載のオレフィン多量体の製造方法。
  4. 　一般式（１）においてＺが１であるアミン化合物（Ｂ）を用いる請求項１に記載のオレフィン多量体の製造方法。
  5. 　一般式（１）においてＺが２～１０の整数であるアミン化合物（Ｂ）を用いる請求項１に記載のオレフィン多量体の製造方法。
  6. 　成分（Ａ）～（Ｃ）に加えて、下記成分（Ｄ）を含む請求項１に記載のオレフィン多量体の製造方法。
    　（Ｄ）成分（Ａ）～（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を担持するための担体
  7. 　帯電防止剤の存在下で、オレフィンの多量化反応を行う請求項１に記載のオレフィン多量体の製造方法。
  8. 　オレフィンがエチレンである請求項１に記載のオレフィン多量体の製造方法。
  9. 　オレフィン多量体が１－オクテンである請求項１に記載のオレフィン多量体の製造方法。
  10. 　下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含むオレフィン多量化用触媒。
    　（Ａ）クロム化合物
    　（Ｂ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結していてもよい。
    　Ｙは、置換基Ｒ５およびＲ６を有する炭素原子（－ＣＲ５Ｒ６－で表される構造）を示す。Ｒ５およびＲ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ５とＲ６は互いに連結していてもよく、またＲ１～Ｒ４の何れかと連結していてもよい。
    　Ｚは１～１０の整数を示す。）
  11. 　一般式（１）においてＺが１である請求項１０に記載のオレフィン多量化用触媒。
  12. 　成分（Ａ）が３価のクロム化合物である請求項１０に記載のオレフィン多量化用触媒。
  13. 　成分（Ａ）および（Ｂ）に加えて、下記成分（Ｃ）を含む請求項１０に記載のオレフィン多量化用触媒。
    　（Ｃ）（Ｃ－１）有機金属化合物、
    　　　　（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
    　　　　（Ｃ－３）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
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