JPH0222307A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １肌二且歪±ヱ 本発明は、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重
合方法に関する。詳細にはアルミノオキサンの使用量を
減少させても潰れた重合活性でオレフィンを重合するこ
とができかつ分子量の大きいオレフィン重合体を製造す
ることができるオレフィン重合用触媒およびオレフィン
の重合方法に関する。さらに詳細には、分子量分布が狭
く、しかも２種以−Ｌのオレフィンの共重合に適用した
場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン
共重合体を優れた重合活性で重合することのできるオレ
フィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関する
。

の　　　　　ｔらびに　の　題 従来、α−オレフィン重合体、とくにエチレン重合体ま
たはエチレン・α−オレフィン共重合体の！！！遣方法
としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物から
なるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エ
チレン又はエチレンおよびα−オレフィンを共重合する
方法が知られている。一般にチタン系触媒で得られるエ
チレン・α−オレフィン共重合体は分子量分布および組
成分布が広くかつ透明性、表面非粘着性および力学物性
が劣っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフィン共重合体はチタン系触媒で得られ
るものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなり
かつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善され
るが、これらの性能が要求される用途にはなお不充分で
あり、さらにこれらの性能の改善されなα−オレフィン
重合体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体が要
求されている。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物お゛よびアルミノオキサンからなる触
媒が最近提案されている。

特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式％式％ ［ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、Ｃ１〜Ｃ６のア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｊはハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物
と、下記式 ％式％）） ［ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜２０
の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在下
、エチレン及びＣ３〜Ｃ１２のα−オレフィンの１種又
は２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合させる方
法が記載されている。同公開公報には、得られるポリエ
チレンの密度を調節するには、１０重量％までの少量の
幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行なうべきことが記載されている。

特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式、［ここで
、ｎは２〜４０であり、Ｒは０１〜Ｃ６で表わされる線
状アルミノオキサンおよび下記式［ここで、ｎおよびＲ
の定義は上記と同じである］で表わされる環状アルミノ
オキサンの製造法に関する発明が記載されている。同公
報には、同製造法により製造された、例えばメチルアル
ミノオキサンとチタン又はジルコニウムのビス（シクロ
ペンタジェニル）化合物とを混合して、オレフィンの重
合を行なうと、１ｇの遷移金属当り且つ１時間当り、２
５百万ｇ以上のポリエチレンが得られると記載されてい
る。

特開昭６０−３５００５号公報には下記式Ｒ０はＲ１で
あるか又は結合して一〇−を表わす］で表わされるアル
ミノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにＴｉ　、Ｖ、
Ｚｒ又はＣ「の化合物で処理して、オレフィン用重合触
媒を製造する方法が開示されている。同公報には、上記
触媒がエチレンとＣ〜Ｃ１２のα−オレフィンの混合物
の共重合に特に好適であると記載されている。

特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−、ジーもしくはトリーシクロペンタジェニル又
はその誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せ
が開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル
とアルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレ
ンを重合せしめて、数平均分子量１５，３００．重量平
均分子量３６．４００およびプロピレン成分を３．４％
含むポリエチレンが得られたことが開示されている。ま
た、同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジェニル〉ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライトおよび
アルミノオキサンを触媒としてエチレンプロピレンを重
合し、数平均分子量２，２００、重！平均分子ｆｆ１１
１，９００および３０モル％のプロピレン成分を含むト
ルエン可溶部分と数平均分子量３．０００、重量平均分
子量７，４００及び４．８モル％のプロピレン成分を含
むトルエン不溶部分から成る数平均分子量２，０００、
重量平均分子量８，３００及び７．１モル％のプロピレ
ン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重
合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３には
分子量分布（Ｍｗ　／Ｍｎ　）４．５７及びプロピレン
成分２０．６％の可溶性部分と分子量分布３．０４及び
プロピレン成分２．９モル％の不溶性部分から成るＩＬ
ＤＰＥとエチレン−プロピレン共重合体のブレンド物が
記載されている。

特開昭６０−３５００７号公報にはエチレンを単独で又
は炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下
記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。同方法により得られる重合体は、同公報の
記載によれば、約５００〜約１４０万の重量平均分子量
を有し且つ１．５〜４．０の分子量分布を有する。

また、特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも
２種のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用
いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレ
ン又はエチレンと０３〜Ｃ１ｏのα−オレフィンの共重
合体が製造されることが記載されている。同公報には上
記共重合体が分子量分布（Ｍｗ　／Ｍｎ　）２〜５０を
有することが記載されている また、シクロペンタジェニル基を配位子として有する遷
移金属化合物およびアルミノオキサンと有機アルミニウ
ム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形
成される触媒を用いてオレフィンを重合する方法が特開
昭６０−２６０６０２号公報および特開昭６０−１３０
６０４号公報に提案されており、有機アルミニウム化合
物を添加することにより単位遷移金属当りの重合活性が
向上することが記載されている。しかし、これらの方法
ではいずれもアルミノオキサンの使用量が多くアルミノ
オキサン当りの活性は依然として低いという問題点があ
った。さらに、これらの従来から知られている遷移金属
化合物およびアルミノオキサンから形成される触媒を用
いて、α−オレフィンたとえばエチレンとプロピ／ンを
共重合させた場合には、分子量が充分に大きい重合体を
得ることが困難であるという欠点があった。

また、特開昭６１−１３０３１４号公報には、立体的に
固定したジルコン−キレート化合物とアルミノオキサン
から成る触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイ
ソタクチック度の高いポリプロピレンが得られることが
記載されている。しかし、この方法では、アルミノオキ
サンの使用量が多くかつ高分子量の重合体を得る為には
、低温で重合しなければならなかった。

本発明者らは、分子量分布が狭く、しかも２種以上のオ
レフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布およ
び組成分布が狭いオレフィン共重合体を少ないアルミノ
オキサンの使用において優れた重合活性で製造すること
ができかつ分子量の大きいオレフィン重合体を容易に製
造することのできるオレフィン重合用触媒およびオレフ
ィンの重合方法を検討した結果、 ［Ａ］特定のハフニウム化合物［Ｂ］アルミノオキサン
および［Ｃ］有機アルミニウム化合物から形成される触
媒を使用することにより、前述の目的が達成されること
を見出し、本発明に到達した。

１匪五旦道 本発明は、分子量分布が狭く、しかも２種以上のオレフ
ィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および組
成分布が狭いオレフィン共重合体を少ないアルミノオキ
サンの使用において優れた重合活性で製造することがで
きかつ分子量の大きいオレフィン重合体を容易に製造す
ることのできるオレフィン重合用触媒およびオレフィン
の重合方法を提供することを目的としている。

１肌ゑ見１ 本発明によれば、 ［Ａ］少なくとも２個の共役シクロアルカジェニル基ま
たはその置換体が低級アルキレン基を介して結合した多
座配位性化合物を配位子ヒするハフニウム化合物 ［Ｂ］アルミノオキサン、および ［Ｃ］有機アルミニウム化合物、 から形成されるオレフィン重合用触媒が提供され、さら
にはこのオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン
を重合または共重合させることを特徴とするオレフィン
の重合方法が提供される。

北曹目χ民葬」９１明 、以下、本発明に係るオレフィン重合触媒およびオレフ
ィンの重合方法について、具体的に説明する。

本発明において「重合」という語は単独重合のみならず
共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重
合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含
した意で用いられることがある。

本発明において使用される触媒は３つの触媒成分［Ａ］
、［Ｂ］および［Ｃ］から形成されるらのである。

第１図に本発明の触媒の調製法のフローチャートを示す
。

本発明において使用される触媒成分［Ａ］はインデニル
基、置換インデニル基およびその部分水素化物からなる
群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基
を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハフニ
ウム化合物である。

該ハフニウム化合物としては次の化合物を例示すること
ができる。

エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム エチレンビス（インデニル）ジエチルハフニウム エチレンビス（インデニル）ジフェニルハフニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エチルハフニウムモノクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノプロ
ミド、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジブロミド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルハフニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルハフニウムモノクロリド、エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラしドロー１−イ
ンデニル）ハフニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ハフニウムジクロリド。

本発明の方法において使用される触媒成分［Ｂ］はアル
ミノオキサンである。触媒成分として使用されるアルミ
ノオキサンとして一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ） で表わされるオキシ有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素
基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ま
しくはメチル基であり、■は２以上、好ましくは５以上
の整数である。該アルミノオキサンの製造法として、た
とえば次の方法を例示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい、なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。

本発明において触媒構成成分として使用される有機アル
ミニウム化合物［Ｃ］としては、少なくとも分子内に１
個のＡオーＣ結合を有する化合物が利用でき、例えば次
のタイプの化合物を挙げることができる。

（１）一般式 １５ｉ、好ましくは１ないし１０個を含む炭化水素基で
互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｌ
は１≦ｌ≦３、ｎは０≦ｎ≦２、ｐは０≦ｐ≦２、ｑは
０≦ｑ≦２の数であって、しかも１＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ここで、ＭｌはＬｉ　、ＮａまたはＫであり、Ｒ１は
前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物などを挙げることができる。

上記有機アルミニウム化合物の内、特にｎ−アルキル基
以外の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物が好
適である。ｎ−アルキル基以外の炭化水素基としては、
イソアルキルなどの分枝鎖を有するアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基などを例示することができる。

該有機アルミニウム化合物として具体的には、トリイン
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブ
チルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウ
ム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メ
チルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルア
ルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、ト
リ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキル
アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどの
トリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミ
ニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドな
どのようなジアルキルアルミニウムハイドライド、イソ
ブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウ
ムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシ
ドなどのアルキルアルミニウムアルコキシドなどを例示
することができる。これらの有機アルミニウム化合物の
うちでは分校型のアルキル基を有するアルミニウム化合
物が好ましく、とくにトリアルギルアルミニウム化合物
であることが好ましい、また、一般式 ％式％） （ｘ、ｙ、ｚは正の整数であり、Ｚ≧２×である）で表
わされるイソプレニルアルミニウムも好ましい、なお、
重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるよ
うな化合物、例えば、ハロゲン化アルミニウムとアルキ
ルリチウムまたはハロゲン化アルミニウムとアルキルマ
グネシウムなどを添加しても差しつかえない。

本発明において、触媒成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］を
反応系にそれぞれ供給してもよく、また２つの触媒成分
を予め混合したものと残り１つの触媒成分をそれぞれ反
応系に供給してもよく、また触媒成分すべてを予め混合
した後、反応系に供給してもよい。

本発明の方法を実施する際の該ハフニウム化合物の使用
割合は重合反応系内の該ハフニウム原子の濃度として通
常は１０　ないし１０°２グラム原子／１、好ましくは
１０　ないし１０−３グラム原子／ｊの範囲である。

また、本発明の方法において、アルミノオキサンの使用
量は反応系内のアルミニウム原子に換算して好ましくは
３ミリグラム原子／Ｊ以下、より好ましくは０，０１な
いし２ミリグラム原子／１、とくに好ましくは０．０２
ないし１ミリグラム原子／ｊの範囲である。また、反応
系内における該アルミノオキサン成分［Ｂ］および有機
アルミニウム化合物成分［Ｃ］の合計のアルミニウム原
子の総量に対するアルミノオキサン成分［Ｂ］のアルミ
ニウム原子の割合は通常１ないし８０％、好ましくは２
ないし７５％、とくに好ましくは５ないし７０％の範囲
にあり、同様に有機アルミニウム化合物成分［Ｃ］のア
ルミニウム原子割合は通常は２０ないし９９％、好まし
くは２５ないし９８％、とくに好ましくは３０ないし９
５％の範囲にある０本発明の方法において、反応系内の
該ハフニウム原子に対する該アルミノオキサン成分［Ｂ
］および有機アルミニウム化合物成分［Ｃ］の総量のア
ルミニウム原子の比は通常は２０ないし１００００、好
ましくは５０ないし５０００、とくに好ましくは１００
ないし２Ｃ）００の範囲である。

本発明の方法は、オレフィン重合体、特にα−オレフィ
ン重合体及びエチレンとα−オレフィンの共重合体の製
造に有効である０本発明において使用することができる
オレフィンの例として、エチレン及び炭素数が３ないし
２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン
、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセ
ンなどを挙げることができる。必要に応じてジエンなど
のポリエンを共重合することらできる。

本発明の方法において、オレフィンの重合は、通常、気
相であるいは液相で行なわれる。液相重合においては、
不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身
を溶媒とすることもできる。

炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタンなどの脂肪族系炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン
、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。

本発明の方法において、通常重合温度は−５０ないし２
００℃、好ましくは０ないし１２０℃の範囲である０重
合圧力は通常常圧ないし１．　ＯＯｋｔ／−１好ましく
は常圧ないし５０ｋｇ／−の条件下であり、重合は、回
分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行な
うことができる。さらに重合の反応条件の異なる２段以
上に分けて行なうことも可能である０重合体の分子量は
水素及び／又は重合温度によって調節することができる
。

几肌Ω豆１ 本発明におけるオレフィン重合、とくにα−オレフィン
重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合に適用し
た場合には、従来の方法に比べてて少ないアルミノオキ
サンの使用においても著しく高活性でありかつ分子量の
大きい重合体を得ることができるという効果があり、し
かも２種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には
分子量分布および組成分布の狭いオレフィン共重合体を
得ることができるという効果がある。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、Ｍｙ　／Ｉｌｎの測定は武内著、丸首発行の「ゲルパ
ーミェーション・クロマトグラフィー」に準じて次の如
く行なう。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ■製
、単分散ポリスチレン）を使用して、分子ＩＭとそのＧ
　Ｐ　Ｃ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍ
ａｔｏｇｒａｐｈ）カウントを測定し、分子量ＭとＥ　
Ｖ　（ＨｕｔｉｏｎＶｏｌｕｍｅ　）の相関図較正曲線
を作製する。この時の濃度は０．０２重量％とする。

［２）ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出し、Ｍｗ　／Ｍｎ値
を求める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定
条件は以下の通りである。

［サンプル調製コ （イ）試料を０．１重量％になるように０−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。

（ロ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分間撹
拌し、溶解させる。

（ハ）その溶液をＧＰＣにかける。

［ＧＰＣ測定条件１ 次の条件で実施した。

（イ）装’ｆｌ　　　　　Ｗａｔｅｒｓ社製（１５０Ｃ
−ＡＬＣ／ＧＰＣ）（ロ）カラム　　　東洋ソーダ製（
ＧＭＨタイプ）（ハ）サンプル量　４００μｍ （ニ）温度　　　　１４０℃ （ホ）流速　　　　１ａ＋ｌ／１ｌｉｎ充分に窒素置換
した４００の１のフラスコにＡｊ　（Ｓｏ　　）　　・
１４８２０　３７　ｇとトルエン　１２５　ｍｌを装入
し、０℃に冷却後、トルエン　１２５　ｍｌで希釈した
トリメチルアルミニウム５００　ａｎａｌを滴下しな０
次に、４０℃まで昇温し、その温度で１０時間反応を続
けた０反応後、濾過により固液分離を行ない、さらにＰ
液よりトルエンを除去することによって白色固体のアル
ミノオキサン１３ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下
により求められた分子量は９３０であり、触媒成分［Ｂ
］中に示したｍ値は１４であった。

エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドの４ 窒素置換した２００ｍ１のガラス製フラスコにとス（イ
ンデニル）エン７　（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｉ、　
２９５４（１９６７）に基づいて合成）５．４ｇとＴＨ
Ｆ５０ｃａｌを装入し、撹拌しながら−３０〜−４０℃
まで冷却した。これにｎ−Ｂｕ　ｔ、ｉ　　（ｔ、６Ｍ
溶液）３１．５ｍｌを滴下し、引き続き一３０℃で１時
間撹拌の後、室温まで自然昇温することによりビス（イ
ンデニル）エタンをアニオン化した。

窒素置換した別の２００ｍ１のガラス製フラスコにＴ　
ＨＦ　６０　ｍｌを装入し一６０°Ｃ以下に冷却後、Ｈ
ｆＣｊ　　　６．７ｇを徐々に添加した。その後、６０
℃まで昇温して１時間撹拌した。これにアニオン化しな
配位子を滴下し、６０℃で２時間撹拌した後、グラスフ
ィルターでＰ遇しな、Ｐ液を室温で最初の１１５程度の
容量まで濃縮した。この操作により固体が析出する。こ
の析出固体をグラスフィルターでア過後、ヘキサン／エ
タノールで洗浄し、減圧乾燥することにより目的の化合
物を得た。

（重合） 窒素置換した内容積２ｊのステンレス製オートクレーブ
にトルエン５００　ｍｌを装入後糸内をプロピレンガス
で置換した。引き続きトリイソブチルアルミニウムを１
ミリモル、アルミノオキサンをＡｊ！原子換算で１ミリ
グラム原子、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジ
クロリドをＩ×−３， １０ミリモル添加し、４５℃まで昇温しな、その後、全
圧が７　ｋｇ　／　−ｄ　Ｇになるようにプロピレンガ
スを供給しながら５０’Ｃで１時間重合を行ない１３５
℃のデカリン中で測定した［η］−２゜５ｄＪ　／ｌ、
　Ｍｗ　／Ｍｎ　＝２．２のアイソタクチックポリプロ
ピレン４５．０ｇを得た。

１歿血止 実施例１の重合においてトリイソブチルアルミニウムを
使用しなかった以外は、実施例１と同様に行ない［７７
］−１，９ｄｊ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ２．１のアイソタクチ
ックポリプロピレン５．１ｇを得た。

Ｋ１透ユ 実施例１においてトリイソブチルアルミニウムの代わり
にトリー２−エチルヘキシルアルミニウム１ミリモルと
アルミノオキサンをＡｊ原子換算で０．５ミリグラム原
子使用した以外は、実施例１と同様に重合を行ない［η
］−２，３ｄＪ！／、、Ｍｙ　／Ｐａｎ　＝２．４のア
イソタクチックポリプロピレン３８．２ｇを得た。

Ｋ■■ユ 窒素置換した内容積１ｊのガラス製オートクレーブにト
ルエン３３５ｍ１および１−オクテン１５ｍ１を装入後
、エチレンガスを吹き込みながら系内を７０℃に昇温し
な、引き続きトリイソブチルアルミニウム０．４ミリモ
ル、アルミノオキサンをＡｊ原子換算で０．２ミリグラ
ム原子、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリドを３ＸＩＯ’ミリモル添加し、重合を開始した。

エチレンガスを連続的に供給しながら７０℃で３０分間
重重合性ナイ、ＭＦＲｏ　、　０９　ｔ／　１０ｍ１ｎ
、密度０．８７９ｇ／−のエチレン／１−オクテン共重
合体１６．８ｇを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒のフローチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［Ａ］少なくとも２個の共役シクロアルカジエニル
   基またはその置換体が低級アルキレ ン基を介して結合した多座配位性化合物を 配位子とするハフニウム化合物 ［Ｂ］アルミノオキサン、および ［Ｃ］有機アルミニウム化合物、 から形成されるオレフィン重合用触媒。 ２）［Ａ］少なくとも２個の共役シクロアルカジエニル
   基またはその置換体が低級アルキレ ン基を介して結合した多座配位性化合物を 配位子とするハフニウム化合物 ［Ｂ］アルミノオキサン、および ［Ｃ］有機アルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
   は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
   。