JPH10512600A - 長鎖分岐を有する重合体及びそれらの製造 - Google Patents

長鎖分岐を有する重合体及びそれらの製造

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JPH10512600A JP8514092A JP51409296A JPH10512600A JP H10512600 A JPH10512600 A JP H10512600A JP 8514092 A JP8514092 A JP 8514092A JP 51409296 A JP51409296 A JP 51409296A JP H10512600 A JPH10512600 A JP H10512600A
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フォリ、ベルナール・ジョン
スガワラ、マコト
ワタナベ、アキヒラ
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Abstract

(57)【要約】 共重合体類、及びそれらを製造する方法が提供される。その共重合体は、下記a)〜c)の単量体類であって、i) 直鎖状で、六個未満又は少なくとも七個の炭素原子を有するか;ii) 直鎖状以外であるか;又はiii)それらの組み合わせであるものを含む単量体類から誘導され、下記d)〜g)の性質を有する:a) チグラー・ナッタ重合が可能な単結合を有する一つのモノオレフィン;b) チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する第二の単量体;及びc) チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する第三の単量体、及びd) 炭素−炭素不飽和結合を、数平均分子量につき、少なくとも約一つ有する;e) チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する種を除いて同じ単量体類から誘導される線状主鎖を有する共重合体よりも、少なくとも1kcal/モル大きい粘弾性活性化エネルギー(Ea)を有する;f) 結晶化度水準が約10%〜約50%である;及びg) Mz/Mwが少なくとも1.7である。そのような共重合体類は、優れた溶融加工性と、最終製品の二次加工の間の優れた他の属性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 長鎖分岐を有する重合体及びそれらの製造 発明の分野 本発明は、加工性が高く且つ制御された量の分岐を有する、ポリオレフィン類 を含む熱可塑性重合体類と、それらの製造方法に関する。これらの重合体類は、 少なくとも三つの単量体類から誘導される:即ち、直鎖状で、六個未満又は少な くとも七個の炭素原子を有するオレフィン類及び環状オレフィン類を包含して、 一つの単量体は、チグラー・ナッタ重合が可能な単結合を有するモノオレフィン であり、第二の単量体は、チグラー・ナッタ重合が可能な結合を一つ以上有し、 第三の単量体は、チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する。発明の背景 ポリオレフィン類は、一般的に容易に加工でき且つ多くの用途において有用な 、用途の広い物質である。歴史的には、ポリオレフィン類の加工業者は、それら の加工の容易性と共に、幾つかの望ましくない性質を受入れる必要があった。そ のような望ましくない特徴には、二次加工の際に発煙を招く低分子量種が多い画 分の存在、抽出物が多いこと、及び製造後の重合体物品又は容器から、これらの 低分子量種が滲出する可能性があることが含まれる。数年の間に、線状低密度ポ リエチレン(LLDPE)及び高密度ポリエチレン(HDPE)等の物質を含む 、従来の低密度ポリエチレン(LDPE)以外の重合体類が開発された。それら は、一方で幾つかの有益な性質を提供しているが、加工の困難性、溶融破壊傾向 及び溶融強度が低いことを含む、それら独自の限界を幾つか有している。 単一部位触媒(SSC)、特にメタロセン型の触媒、の出現により、非常に狭 い分子量分布(MWDs)又は多分散性を示す、全く新しい重合体の製造の可能 性が生じている。これは、非常に分子量が小さい重合体種の存在による問題の幾 つかが、これらの触媒によって製造された重合体では、事実上除去されているこ とを意味する。これらの分子量分布が狭い線状物質の溶融加工性を高めると、多 くの最終製品での使用におけるそれらの物質の価値が高まる。溶融加工性を高め ることができる方法の一つは、長鎖分岐を含ませることである。本発明者等は、 実質的に線状の主鎖に長鎖分岐(オレフィン共重合用単量体の共重合の結果とし て生じる短鎖分岐とは区別される)を制御して含ませると、鍵となる流動パラメ ーターに著しい変化が生じ、高い溶融加工性が導かれることを見出した。本発明 者等は、一方では接近(化学反応)が可能な追加の残存不飽和部位を提供しつつ 、総体的な重合体結晶化度及び結晶化傾向を制御する能力を含む方法で、これを 成し遂げた。これらの残存不飽和部位は、重合体樹脂中で変化しないままである ことができ、水素化によって還元されることができ、官能化されることができ、 あるいは、熱硬化性重合体に非常に近い挙動をとるが、従来の熱可塑性ポリオレ フィンのような加工における利益を有する物質を産するための、二次成形硬化に おいて利用され得る。 ポリオレフィン工業の技術分野においては、重合体主鎖におけるオレフィン類 (共重合用単量体類)の共重合が、重合体分子の能力を妨害して“詰め込む”こ とにより、結晶化度と、それゆえ物質の密度を変えるであろうということが認識 されている。そのような“短鎖分岐”は、結晶構造を崩壊させ、それによって密 度を低下させるのに有効であるけれども、それらは、一般的には、重合体の溶融 レオロジーには殆ど影響しない。本発明の特徴を述べる目的で、本発明者等は、 流動学的に重要な重合体分子構造の変化について論ずるであろう。一般的に、こ れは、容易に得られる市販オレフィン単量体類の共重合によって得られる分岐よ りは長い、長鎖分岐又は主たる重合体の主鎖からの分岐を含むであろう。そのよ うな流動学的に重要な分岐は、溶融重合体の挙動、即ち、重合体溶融強度が高く なること、溶融破壊傾向の低下、及び粘弾性又は流動活性化エネルギー、Eaの 増加において、注目されるであろう。溶融重合体のこれらの流動学的性質は、一 般的に容易に定量され、且つ、本発明の重合体をそれに関連する先行技術の重合 体から区別するための都合のよい方法を提供するであろう。それとは対照的に、 直接的に重合体長鎖分岐を定量する試み(例えば、分光技術によって)は、その 技術固有の限界のために、その適用可能性が著しく限定される。 これらの長鎖分岐は、一般的に、重合体の溶融加工性を高めるであろう。この 効果は、特に、単一部位触媒、具体的にはメタロセン触媒によって製造される重 合体を含む、狭い分子量分布を有する重合体について言われている。長鎖分岐を 有するそのような重合体は、一般的に、多くの用途(例えば、溶融強度がより高 いことによって利益が得られる用途)に適するように、長鎖分岐のない同様の重 合体よりも高められた溶融流動特性を有するであろう。 次の出版物は、上で概説されたことに関連する刊行物である。しかしながら、 いずれも、同じ解決手段には到達していないし、本発明の性質の独特の組み合わ せを提案してはいない。以下で論ずるように、先行する研究は、それにもかかわ らず重要である。 独国特許第3,240,382号(ヘキスト)は、‘分岐’、密度及び弾性を 制御するために、少量の、ノルボルナジエンを含むジオレフィン類を使用するこ と(8ページ参照)について言及している。 欧州特許第35,242号(バイアスドルフ)は、架橋生成物を提供するため の、エチレンとα,ω−ジオレフィン類との共重合を開示する。 欧州特許第273,654号、同第273,655号及び同第275,676 号(エクソン)は、ジエン類の共重合を開示する。欧州特許第275,676号 の9ページ33−37行には、ジエン類を組込むことの本質が議論されている。 エルストンに属する米国特許第3,984,610号は、エチレンと、α,ω −ジエン類又はノルボルネン核を少なくとも一つ含み且つ環結合メチレンを含む 環状ジエン類との半結晶質重合体類について記載する。重合体は、ジエンの第二 の不飽和部を通じた重合に由来する、長鎖分岐を有するらしい。この開示は、“ 残留不飽和部が少ない”重合体類に焦点を当てている。3ページの33行には、 その範囲が、1000炭素原子あたり炭素−炭素二重結合が1未満であると記載 されている。実際に、第7及び8欄に示された証明からは、不飽和部の最大数は 、1000炭素原子あたり炭素−炭素二重結合が0.7であることを示すように 見え、このことにより、まさに少量の残留不飽和部を提供するという研究の明ら かな意図が証明される。対照的に、本発明の重合体は、実施例で説明するように 、一般的に、残留不飽和部の量が実質的により多い。このように残留不飽和部の 量がより多いために、官能化又は成形/押出し品の二次成形硬化のために多くの 機会が提供され、それにより、溶融加工性及び最終的な使用における諸性質 の新たな均衡が提供される。 シンに属する米国特許第4,404,344号(欧州特許第035 242号) は、エチレンとα−オレフィン類又はα,ω−ジエン類との共重合について記載 する。その記載は、多様なモノ−オレフィン類をポリエン類と共重合することに よる利益を予期しているようには見えない。 リムらに属する米国特許第4,668,834号(欧州特許第223,394 号)は、エチレンと、三〜十二個の炭素原子を有するα−オレフィン類との低分 子量共重合体類について記載する。その重合体は、ビニリデン(鎖末端)不飽和 性を示す。これらの液状重合体は、硬化性電気埋め込み用樹脂において有用であ る。 カミンスキーとデュロゲミューラーは、高分子化学、学会発表論文速報の第1 1巻、89−94ページ(1990年)に発表された“ジルコノセン/メチルア ルミノキサンを用いて合成されたエチレン、プロペン及び1,5−ヘキサジエン 三元共重合体”において、1,5−ヘキサジエンと他のオレフィン類との三元共 重合について記載した。長鎖分岐の発生が、著者等によって推察された。この参 照例で言及されていないのは、1,5−ヘキサジエンが環化してシクロペンタン 型の五員環構造となり、次いで1,2位で鎖に挿入される傾向が高いという本発 明者等の発見である。この特徴は、1,5−ヘキサジエンに、長鎖分岐の開始の ためには一般的に魅力のない選択をさせるものであり、その嵩高い環状構造は、 鎖柔軟性及び結晶性を悪化させる。後に実施例において示すように、1,5−ヘ キサジエンよりも短い又は長いジエン部分は、環化する傾向が殆どなく、従って より魅力的である。 ホエルは、米国特許第5,229,478号(欧州特許第0 347 129 号)において、エチレン、プロピレン及びジエンのエラストマー類であって、内 部二重結合を少なくとも一つ有するものの製造方法を記載する。この方法では、 た易く加工できるゴムが容易に作られ、そのような物質は、内部二重結合の架橋 を通じて、その製造後に硬化することができる。この記載は、チグラー・ナッタ (触媒が)接近可能な二重結合を二つ有するジエン類を意図するものではないし 、結晶化及び密度の修飾のための他のα−オレフィン類の使用の利益を意図す るものでもない。 米国特許第3,472,829号は、エチレン/プロピレン/ノルボルナジエ ン三元共重合体を開示する。 カナダ国特許第946,997号は、エチレン/プロピレン/1,4−ヘキサ ジエン/1,7−オクタジエン四元共重合体を開示する。 日本国特許公告平成3年第70727号は、MgCl2/TiCl4−Al(i−C49 )3触媒を用いて得られたエチレン/プロピレン/1,7−オクタジエン三元共 重合体を開示する。追加の開示には、エチレン、プロピレン、5−エチリデン− 2−ノルボルネンと、1,7−オクタジエン又は1,9−デカジエンから作られ た四元共重合体が含まれる。 エチレンへの共重合用単量体類の組込みは公知であり、多年にわたって実施さ れている。矢野等は、欧州特許第0 446 013号に、その主鎖に沿って、 多くの規則正しいメチル分岐を有するか又はプロピレンが共重合されているポリ エチレンと、その製造方法を記載する。これは、何らかの物体流動学上の利益を 提供するようには見えない。 ライ等は、米国特許第5,272,236号及び同第5,278,272号( 国際公開93/08221)において、長鎖分岐を得る方法を提供する。これら の出版物は、何が長鎖分岐と記述されるかについての理解を促進するために、単 量体濃度が低く且つ重合体濃度が高く維持される系について記載する。長鎖分岐 の定量は、分光技術によって行われ、且つ、伝えられるところによると、長鎖分 岐は分子量分布と関係しない。得られる重合体が多量の残留不飽和部を有するこ とについての暗示はない。発明の概要 チグラー・ナッタ重合が可能な結合を二つ以上有する種、特にジオレフィン類 、とりわけ環状ジエン類又は線状主鎖を有するα,ω−ジエン類、と他の適切な 単量体類、特にα−オレフィン類との重合により、重合体主鎖に長鎖分岐を導入 するための、制御可能で効率的な手段が提供される。チグラー・ナッタ重合が可 能な結合の中の一方の結合は、重合の間、伸長する重合体鎖に組み入れられる。 チグラー・ナッタ重合が可能な他の結合は、長鎖分岐の形成のために、後に 他の伸長する重合体鎖中に容易に組み込まれ得る状態のままである。そのような 重合体の製造手段が、本発明によって提供される。 本発明において、主に重合される物として、チグラー・ナッタ重合が可能な結 合を少なくとも一つ有する種、特にモノオレフィン類、を使用すると、長鎖分岐 の組込みとは別に、総体的な重合体結晶化度及び結晶化傾向を制御する能力が生 じる。これにより、結晶化度の範囲に亘って、溶融加工性の高い生成物の製造が 可能となる。例えば、エチレンを基本とする重合体の場合、10%よりやや低い 値から50%を少し超える値までの結晶化度範囲を可能とするであろう。 本発明の有益な側面は、測定でき且つ制御可能な不飽和部が残っている高分子 物質を製造することができる点にある。本発明の実施により、1000炭素原子 あたり、好ましくは少なくとも一つの不飽和炭素−炭素結合を有する重合体が提 供される。この不飽和結合により、最終消費者にとって有用な多くの選択の自由 が提供される。不飽和部は、そのままであることもできるし、あるいは、例えば その箇所に追加の所望の化学的な部分を組込むという官能化反応に利用され得る し、または、熱硬化型の最終的な性質を有するが、標準的な熱可塑性ポリオレフ ィンを基本とする技術を通じて溶融加工可能な生成物を産するための、製造物の 架橋に利用され得る。図面の簡単な説明 図1は、(粘弾性又は流動活性化エネルギー、Ea)対(α−オレフィン共重 合用単量体含有量)のプロットから、長鎖分岐の存在を確定するために用いられ た方法を説明する。 図2は、チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する種を用い ずに作られた重合体(生成物番号1、対照)と、その種を用いて作られた重合体 (生成物番号4)の、分子量分布を比較するものである。この書類において言う 分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)で得られたものである。 そのような種を用いて作られた本発明の重合体は、直接的に長鎖分岐を含有する 種の存在に帰することができる、高分子量テイル(tail)を有することがわかる 。 図3は、[溶融破壊の開始時に秒の逆数(s-1)単位で測定されたせん断速度 ]対[本発明の重合体及び典型的な線状エチレン/α−オレフィン重合体の重 量平均分子量(Mw)]のプロットである。異なる分子量において、これらの開 始時点は、細管流動度測定によるせん断速度の関数としての、せん断応力の傾斜 における著しい変化の時点として定義される。これは、溶融破壊の開始時を決め るための、よく容認された方法である。同じ分子量、Mwでは、開始時せん断速 度がより大きいことは、溶融破壊応答が改良されていることを表す。データは、 125℃で行われた細管流動度測定で得られた。 図4は、チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する種を用い ずに(対照)及び用いて(本発明の重合体)作られたエチレン/α−オレフィン 重合体類のセットのための、溶融物の細管流動度測定で得られた、[せん断応力 (Pa)]対[せん断速度(s-1)]のプロットから、溶融破壊の開始を評価す る方法を示す。プロットは、傾斜における著しい変化と、図3で言及された溶融 破壊開始時点を決定するための方法を示す。生成物番号1(対照)では、溶融破 壊開始は407秒-1であり、一方、生成物番号4では、溶融破壊開始は867秒-1 であることに着目されたい。 図5は、本発明の重合体と典型的な線状エチレン/α−オレフィン重合体につ いて、(せん断速度が69s-1の際の粘度に対するせん断速度が14s-1の際の 粘度の比)対(分子量、Mw)をプロットする。図5における線は、単一部位触 媒から得られる標準的なエチレン/α−オレフィンを基本とする重合体(テキサ ス州ヒューストンのエクソン化学社から入手できるエグザクト重合体類)の性能 を反映する。粘度/せん断速度のデータは、細管流動度測定で得た。この比は、 せん断感度挙動の指標であり、所定の重量平均分子量において、この比の値がよ り高いことは、せん断減粘挙動がより高い(即ち、多くの用途のために改良され ている)ことに対応する。換言すれば、本発明の重合体は、せん断応力の上昇に 応じてより流動性となる。発明の詳細な説明 本発明の重合体は、チグラー・ナッタ重合が可能な結合を有する種、好ましく はオレフィン類、三個以上の共重合体である。重合は、チグラー・ナッタ触媒、 特には単一部位触媒(SSC)、好ましくはメタロセン型の触媒、を用いて成し 遂げられ得る。メタロセン類は、組成物分布が狭いこと、共重合用単量体の組込 みが一般的により容易であること、及びそれと同時に、重合体主鎖に沿って実質 的にランダムに(即ち、ブロックではなく)共重合用単量体が挿入されるという 利益を与える。これらの重合体の製造方法は、本発明の他の態様である。 本発明の一の態様においては、重合体類は、次の単量体類から誘導される共重 合体類として記載され得る: a) チグラー・ナッタ重合が可能な単結合を有する少なくとも一つの単 量体、 b) チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する第二の 単量体、及び c) チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する第三の 単量体 であって、そのような単量体は、 i) 直鎖状で、六個未満又は少なくとも七個の炭素原子を有する か、又は ii) 直鎖状以外である。 そのような共重合体は、好ましくは、 d) 炭素−炭素不飽和結合を、数平均分子量につき、少なくとも約一つ 有する; e) チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する種を除 いて同じ単量体類から誘導される線状主鎖を有する共重合体よりも、少なくとも 1kcal/モル大きい粘弾性活性化エネルギー(Ea)を有する; f) 結晶化度水準が約10%〜約50%である; g) Mz/Mwが少なくとも約1.7である(典型的には単一部位触媒、 例えばメタロセンを基本とするもの、を用いて得られたフローリー型の分子量分 布では、Mz/Mwはおよそ1.5である); h) Mw/Mnが少なくとも約2.2である(典型的には単一部位触媒、 例えばメタロセンを基本とするもの、を用いて得られたフローリー型の分子量分 布では、Mw/Mnはおよそ2.0である)。 他の観点から、本発明の重合体は、下記a)〜c)の単量体であって、 i) 直鎖状で、六個未満又は少なくとも七個の炭素原子を有する か、又は ii) 直鎖状以外である ものを含む単量体類から誘導される共重合体類であって、下記d)〜g)の性質 を有するものとして記載され得る: a) チグラー・ナッタ重合が可能な単結合を有する少なくとも一つの単 量体、 b) チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する第二の 単量体、及び c) チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する第三の 単量体、及び d) Mz/Mwが約1.7より大きい(典型的には単一部位触媒、例えば メタロセンを基本とするもの、を用いて得られたフローリー型の分子量分布では 、Mz/Mwはおよそ1.5である); e) 数平均分子量につき、一を超える炭素−炭素不飽和結合を有する; f) チグラー・ナッタ重合が可能な二重結合を少なくとも二つ有する種 を除いて同じ単量体類から誘導される線状主鎖を有する共重合体よりも、1kc al/モルを超えて大きい粘弾性活性化エネルギー(Ea)を有する;及び g) 結晶化度水準が10%〜40%である。 これらの共重合体の製造もまた、本発明の重要な一面である。重合体製造のた めの様々な方法が有用であり、それらの中の大部分は、下記a)〜c)の単量体 類であって、 i) 直鎖状で、六個未満又は少なくとも七個の炭素原子を有する か、又は ii) 直鎖状以外である ものを共重合する方法であって、下記d)及びe)の工程を含む方法として記載 され得る: a) チグラー・ナッタ重合が可能な単結合を有する少なくとも一つの単 量体、 b) チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する第二の 単量体、及び c) チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する第三の 単量体、 及び d) 単量体類を、重合を行うのに十分な時間、温度及び圧力で、チグラ ー・ナッタ触媒、その誘導体又はそれらの組み合わせに接触させる;及び e) 共重合体を回収する。 特に有用なそのような方法の一つは、約100バールを超える、好ましくは5 00バールを超える圧力にて、約60℃を超える、好ましくは約100℃を超え る温度にて、接触工程を行うことを含む。そのような方法には、オートクレーブ やチューブ反応器を含む、高圧装置が採用され得る。 勿論、基本的な発明とその有用な性質を認識した上で、これらの前記された態 様のそれぞれにおける変化が、当業者にとっては明らかとなるであろう。以前の 説明は、当業者のための手引きとする意図のものであり、本発明を限定すること は意図されない。 本発明の重合体の大勢を占める成分(上記説明中の“少なくとも一つの単量体 ”)は、典型的にはエチレンであろう。それは、典型的には、重合体の約75〜 98モル%、より好ましくは78〜96モル%、最も好ましくは80〜93モル %の量で存在するであろう。 第二の単量体は、チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する なんらかの単量体であってよい。それは、典型的には、プロピレン、ブテン−1 、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デ セン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1、ヘキサデセン−1、オクタデセン− 1、及び4−メチルペンテン−1等の、た易く入手できるモノオレフィンであろ う。単純な線状オレフィン類は、入手が容易であるという観点で好ましいが、多 くの他の種もまた、これらの重合体の基本構成単位として有用である。これらは 、多 (内部)不飽和であり得るものを含む、有用な環状又は置換オレフィン類を包含 するであろう。第二の単量体は、典型的には、重合体の約2〜25モル%、より 好ましくは4〜22モル%、最も好ましくは7〜20モル%の量で存在するであ ろう。当業者は、選択された具体的な単量体とその組込みの程度が、重合体の結 晶化度、密度及び他の性質を制御するであろうことを認識するであろう。 本発明の物質及び方法を説明する目的では、チグラー・ナッタ重合が可能な結 合を少なくとも二つ有する種は、環状及び分岐の種と共に、六個未満又は少なく とも七個の炭素原子を有する直鎖状の種も包含するであろう。一般的な説明は、 次の通りである。チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する種 そのような種は、環状又は非環状(勿論、直鎖のものと分岐鎖のものを包含し て)であり得る。環状体では、チグラー・ナッタ重合が可能な結合には、下記i )〜iii)が含まれる: i) 二つの第二級炭素(これらは二つの他の炭素に結合している炭素と 定義される)の間の内部不飽和、 ii) 環状基上のC1−C20の炭化水素置換基から誘導される末端不飽和 、及び iii) それらの組み合わせ。 これらのケースにおいて、基本となる環状基は、十分に飽和されている(タイプ ii)か、部分的に飽和されている(タイプi又はiii)か、あるいは芳香環 (タイプii)であり得る。 “チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ”有する環状体の例に は、次の三種がある: − タイプi)の不飽和を有するノルボルナジエン: − タイプi)及びii)の不飽和を有するビニルノルボルネン: 及び − タイブii)の不飽和を有する1,2,4−トリビニルシクロヘキサン: 非環状体は、C1−C20の直鎖又は分岐鎖のα及びω不飽和部を含む炭化水素 部分[β及びψ(最後から二番目の)炭素は第二級炭素である]を包含する。 “チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ”有する非環状体の例 には、次の二種がある: − 直鎖状の1,7−オクタジエン: 及び − 分岐鎖状の3−メチル−1,4−ペンタジエン: 一般的には、トリエン類は、“チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくと も二つ有する種”のリストに包含される。しかしながら、共役トリエン類と、 1,3−ブタジエンを除く共役ジエン類は、多くの場合好ましくない。 ポリエン類は、“チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する 種”として好まれる。この場合、ポリエン類は、チグラー・ナッタ触媒が容易に 接近できる二重結合を少なくとも二つ有する単量体種を包含する。このようなポ リエン類は、特に、ジエン類を含むであろう。これらの例には、1,6−ヘプタ ジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1 ,10−ウンデカジエン、1,11−ドデカジエン等の直鎖状α,ω−ジエン類 が包含されるであろう。有用な環状ジエン類は、例えばシクロヘキサジエン、シ クロオクタジエン、シクロデカトリエン、ビニルシクロヘキセン、トリビニルシ クロヘキサン、ヘキサヒドロアントラセン、ポリビニルベンゼン、ジビニルシク ロブタン、ジシクロペンタジエン等の、種々のアルキル化変形物、異性体類及び それらの組み合わせを包含する。特に有用な環状の種には、ノルボルネン型の構 造を有するもの、とりわけノルボルナジエン及びビニルノルボルネンが含まれる 。 炭素原子が六個の直鎖状の種は、本発明において使用されると、幾つかの望ま しくない特徴を示すので、本発明の実施に際して使用することが殆ど望ましくな く、好ましくは使用が忌避される。カミンスキー及びドゥログミュラーは、エチ レンとプロピレンとの重合における1,5−ヘキサジエンの使用について説明し た。彼らの結果(それから彼らは長鎖分岐の存在を推察した)は、本発明者らの 見出した結果と一致する。更に、本発明者らの生成物の分析は、長鎖分岐に加え て、重合体主鎖中にシクロペンタン構造を形成する、ヘキサジエンの環化が多く 生じることを示す。これらの環状構造の存在は、鎖の柔軟性(ガラス転移温度、 Tg、を上昇させる)及び結晶化傾向を低減する。炭素数が六個の直鎖状ジオレ フィンは、環化された種として主鎖に組み入れられる可能性が、最も大きいよう に見える。炭素数が六個未満又は少なくとも七個の直鎖状ジエン類は、重合の間 、適切に組み入れられ、残留不飽和部を所望の量とし、且つジエン(又はチグラ ー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する他の種)の環化を最小とす る。このように、1,4−ペンタジエン(炭素数が六個未満)及び1,9−デカ ジエン(炭素数が六個超)は、1,5−ヘキサジエンで見られたような強い環化 が生ずることなしに、よく重合される。 本発明の好ましい重合体は、エチレンと、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテ ン−1、デセン−1、ドデセン−1、オクタデセン−1及び4−メチルペンテン −1からなる群から選ばれる少なくとも一の他の単量体と、1,4−ペンタジエ ン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1, 9−デカジエン、1,10−ウンデカジエン及び1,11−ドデカジエンからな る群から選ばれる、又はノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、シクロヘキサ ジエン、シクロオクタジエン及びシクロデカジエンからなる群から選ばれるチグ ラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する少なくとも一の種から誘 導されるであろう。 本発明の重合体は、目的の用途(典型的には成形又は押し出し用途)に必要な 溶融加工性と矛盾しない分子量を有するであろう。標準的な熱可塑性成形加工技 術を通じて溶融加工される好ましい重合体は、20,000〜120,000の 範囲内の分子量(GPCによるMw)を有するであろう。 本発明の重合体は、半結晶質であり、X線回析を基本とする技術が、その結晶 化度の水準の定量に使用され得る。X線回析は、重合体における結晶化度の基本 的な尺度の一つを提供する。その方法では、重合体中の結晶質と非晶質の相対量 を、X線回析パターンに対するこれら二種の構造の存在の寄与を分析することに よって決定できる(エル・イー・アレキサンダー、高分子科学におけるX線回析 法、1969年、ワイリー/インターサイエンス、ニューヨーク参照)。本発明 の重合体のX線回析による結晶化度の値は、約10%〜約50%の範囲にわたる 。結晶化度の好ましい水準は、約10%〜約40%である。エチレンを基本とす る重合体では、これは、およそ0.875g/cm3〜約0.925g/cm3の 範囲内の重合体密度に相当する。本発明の重合体の結晶構造の性質は、引張り強 さ、靭性(衝撃強さ)及び耐磨耗性に寄与する。従って、本発明の重合体は、医 薬用途のための透明な成形品及び押出し材(プロファイル)等の、正味の重合体 (即ち、実質的に改質剤又は充填剤なし)が有益である用途に使用され得る。対 照的に、X線回析による結晶化度が7%未満の、EPゴムやEPDMゴム等の典 型的なエラストマーは、一般的に、鍵となる物性(例えば、引張り強さ、耐磨耗 性等)が好ましい水準を示すためにも、また好ましい溶融加工性のためにも、 充填剤の存在が必要である。このように、エチレンを基本とする系では、本発明 の重合体は、典型的なEPエラストマー及びEPDMエラストマーの範囲外であ る。密度(又は結晶化度水準)の値によれば、本発明の重合体は、プラストマー (密度範囲:約0.875〜約0.900g/cm3)、非常に密度の低い(密 度範囲:約0.900〜約0.915g/cm3)エチレン重合体又は低密度( 密度範囲:約0.915〜約0.940g/cm3)エチレン重合体と呼ばれる に違いない。参照の目的で、米国特許第5,266,392号(ランドら)に着 目する。この特許は、プラストマー類の性質と、典型的なエラストマー類とそれ らとの相違を教示する。 触媒と共重合用単量体の使用を通じて本発明の重合体を作ることを含むという 本発明の態様は、ガス相、液相、スラリー相又は高圧手段等のオレフィン類を重 合するための道理に適った手段を含む、幾つかの手段の中のいずれかで成し遂げ られ得る。高圧系は、好ましい実施方法の一例である。 いずれかのチグラー・ナッタ触媒、又はそのような触媒の組み合わせは、本発 明の重合方法の態様において、有用である。単一部位チグラー・ナッタ触媒が好 ましく、これらの中では、ビス(シクロペンタジエニル)と、シクロペンタジエ ニル型の単環とヘテロ原子を有するものを含む、メタロセン型のものが好ましい 。遷移金属に結合したアミド又はホスフィド基を少なくとも二つ有する種もまた 、官能性であるはずである。これらの触媒のすべては、遷移金属原子に結合した 二つの嵩高いリガンド基の間に、橋かけ架橋基を有することができる。これらに は、シリル、ジャーミル、ヒドロカービル(炭化水素)で橋かけ架橋されたビス (シクロペンタジエニル)種、モノシクロペンタジエニル/ヘテロ原子種、及び ビス(アミド又はホスフィド)種が包含される。勿論、そのような触媒は、単独 でも組み合わせても使用することができる。触媒は、単独で使用することができ る。しかし、触媒を組み合わせるか、あるいは、触媒を、助触媒又は活性化剤と 、掃去剤(スキャベンジャー)と、又はこれらの組み合わせと反応させるのが好 ましい。好ましい触媒は、メタロセン型の系と、アルモキサン又は嵩高く、化学 変化し易く且つイオン性の活性化剤とを用いているものであろう。適切な掃去剤 が、更に能力を高めるために、そのような系に添加され得、掃去剤には、例えば アル モキサンが包含され得る。触媒系のすべて又はいずれかの部分を包含する選り抜 きの触媒類は、単独で、溶解されて、懸濁されて、担持されて、予備重合された 系として又はこれらの組み合わせで使用され得る。仮に担持されている場合、担 体は、好ましくは重合系内で不活性であろう。そのような不活性担体の例には、 シリカ、アルミナ、ジルコニアであって、単独あるいは、それらの相互の又は他 の不活性担体との組み合わせがある。 本発明の実施に有用な好ましい触媒についての記述は、欧州特許公開第129 368号(これは、米国のために、米国における記述の目的でここに援用され、 且つ、オレフィン類の触媒反応のためのシクロペンタジエニル遷移金属化合物の 使用を説明する)中に見出すことができる。 ターナー及びフラトキーの、欧州特許公開第277 003号、同第277 004号及び米国特許第5,153,157号は、米国のために援用され、メタ ロセン型の化学を包含する個別の触媒系であって、しかし陰イオン性活性化剤を 用いているものについて説明する。キャニッヒの、米国特許第5,055,43 8号、同第5,096,867号及び同第5,264,405号は、米国のため に援用され、修飾されたメタロセン型触媒(より早い世代のメタロセン化合物の 替わりに、モノシクロペンタジエニル/ヘテロ原子遷移金属化合物が使用されて いる)を用いるオレフィン重合触媒反応を説明する。 フラトキー、ターナー及びキャニッヒは、これもまた米国のために援用される 国際公開第92/00333号において、オレフィン重合のために、イオン性活 性化剤をモノシクロペンタジエニル/ヘテロ原子遷移金属化合物と共に使用する と記載する。 アイソタクチックオレフィン重合体の製造に有用な具体的なメタロセン型の触 媒は、ウインターらによる欧州特許公開第485 820号、同第485 82 1号、同第485 822号及び同第485 823号、ウェルボーンによる米 国特許第5,017,714号及び同5,120,867号、及びキャニッヒの 米国特許第5,026,798号中に見出すことができる。これらの出版物は、 米国のために援用される。 種々の出版物が、触媒系を担体媒体上に配置すること、及び、得られた担持触 媒の使用について記述している。これらの出版物には、チャングによる、米国特 許第5,006,500号、同第4,925,821号、同第4,937,21 7号、同第4,953,397号、同第5,086,025号、同第4,913 ,075号及び同第4,937,301号、キャニッヒの米国特許第4,808 ,561号、同第4,897,455号及び同第5,057,475号、ウェル ボーンによる米国特許第5,077,255号、同第5,124,418号、同 第5,227,440号及び同4,701,432号、及び米国特許出願番号第 926,006号及び同08/155,313号(1993年11月19日出願) が含まれ、これらすべてが、米国のためにここに援用される。担持技術及び担持 触媒の使用に関するさらなる情報は、バークハードットによる米国特許第5,2 40,894号中に見出すことができる。 組成物分布幅指標(CDBI)又は溶解度分布幅指標(SDBI)の測定は、 共重合用単量体の最終の重合体鎖に沿った分布に関する情報を提供する。これら は、よく知られており且つ工業的に用いられている測定技術である。温度上昇溶 離分画法(TREF)によるCDBI測定は、現在その技術分野でよく知られて おり、その技術は、ワイルドらによって、高分子科学誌、高分子物理編、第20 巻、441ページ(1982年)、米国特許第5,008,204号及び国際公 開第93/03093号によく記載されている。SDBIを測定する手段も、国 際公開第93/03093号中に見出すことができる。 長鎖分岐の直接測定(例えば、分光技術による)は、複雑な技術であり、適用 可能範囲が限定されている。その理由の一つは、たとえ13C NMR等の強力な 分光手段を使用しても、その長さが六炭素原子の側鎖と六炭素原子を超える側鎖 との間で、有効且つ正確な識別を行うのが困難である点にある。また、真の長鎖 分岐を検出するのは、多くの短鎖分岐(典型的には、使用されたブテン−1、ヘ キセン−1等のα−オレフィン共重合用単量体との共重合のために存在する短鎖 分岐等)によるバックグラウンド“ノイズ”があるため、難しい。 長鎖分岐は、重合体の溶融流動学的挙動に大きく影響を及ぼし、従って、溶融 流動学的挙動の分析及び定量は、長鎖分岐を特徴付ける絶好の機会となる。長鎖 分岐を特徴付けるための溶融流動学的方法の分類中で、本発明の目的のために 本発明者らが選択したのは、流動のための活性化粘弾性エネルギー(Ea)であ る。重合体溶融物の粘度が、流動学上の単純な液体の粘度のように、温度上昇に 伴って減少することはよく知られている。この温度依存性を定義する種々の関係 は、文献中に提示されている(ジェー・ディー・フェリー、重合体の粘弾特性、 第三版、1980年、ジョーン・ワイリーと息子たち、ニューヨーク、を参照の こと)。高温(T>Tg+100℃、ここで、Tgはガラス転移温度である)では 、この温度依存性は、アルレニウス型の式で、最もよく説明される。 粘度(ηo)=Aexp(Ea/RT) 又は、参照温度、Tref、に換算して (ηo)T/(ηo)Tref=exp[(Ea/R)(1/T−1/Tref)]、 式中、Rは気体定数である。活性化の粘弾性エネルギー、Eaは、上で概説され たその原理から説明されるように、正確に測定するのが比較的容易である。それ は、分子量及び分子量分布に依存しないけれども、重合体の分岐構造に依存する 。 線状ポリエチレン(HDPE)の粘弾活性化エネルギーは、約6kcal/モ ルであり、一方、従来のLDPEの当該エネルギーは、約12kcal/モルで あることが、よく知られている。この違いは、主として後の物質中に長鎖分岐が 存在することによることも、よく容認されている。Eaの値は、程度はより小さ いが、短鎖分岐の存在によっても影響される。このように、本発明を説明する目 的で、ΔEaという用語が定義される。ΔEaは、重合体中の短鎖分岐量に帰する 部分のない状態の引き算の解を表し、その結果、残留活性化エネルギー値は、長 鎖分岐の寄与の定量的尺度を表す。活性化の粘弾性エネルギー(Ea)の流動学的評価による、長鎖分岐の評価方法 上で概説した方法を基にして、オレフィン重合体試料中の長鎖分岐の存在を評 価するため及び長鎖分岐の程度の評価のための実験が、次のように成し遂げられ 得る: 粘度−温度依存性は、次の条件下で、レオメトリックス RMS-800、RDS 又はシステムIV等の適切な装置を用いた平行板振動性(正弦)せん断測定によ って測定した: − 重合体試料: 試験を行う前に、適切な方法で安定化される(例えば、お よそ500〜1000ppmの熱/酸化安定剤、例えばチバガイギーから市販さ れているイルガノックス1076、を含有) − 周波数範囲: 0.01〜100ラジアン/秒、好ましくは、デカードあ たり5データ点の最少値を有する周波数 − 温度: 150℃、170℃、190℃、220℃ − 最大歪み振幅: 最もよいシグナルとなるように、オペレーターが選択し た(直線状粘弾性領域において)−典型的な値は20%。 データ処理は、次の事項を含む: − 低周波重ね合わせ強調を伴う、適切なソフトウェアを用いた、190℃の 参照温度に対する[LogG*]対[Log周波数(ω)]曲線上での複合モジ ュラス、G*、の水平重ね合わせ − 下記式からのEaの評価のための、アルレニウス式に対する合致の結果と して生じる移動要因(fit resultant shift factors): aT=exp(Ea/RT)=exp[(Ea/RT)(1/T−1/Tref )] − 合成曲線データと、[G′及びG″、弾性及び粘性モジュラス]対[周波 数(ω)]の表示。 データ解釈は、次の事項を含む: − 測定されたEaを等価線状主鎖重合体(即ち、α−オレフィン共重合用単 量体の重合から生じる短鎖分岐は同じ量であるが、長鎖分岐はないもの)のEa と比較することによる、長鎖分岐の試験。[関心のある重合体の流動活性化エネ ルギー(Ea)]−[等価線状重合体の流動活性化エネルギー]≧1kcal/ モルであるとき、長鎖分岐の存在が強く示される。“等価線状重合体”は、短鎖 分岐は同じ量であるが、長鎖分岐はまったく含まない。式の形で述べると、ΔEa =[評価物(Ea)−線状体(Ea)]≧1kcal/モルであるとき、長鎖分 岐が示される。図1では、試料A(長鎖分岐なし)を、試料B(長鎖分岐あり) と比較する。試料AのΔEaは1.0未満であり、これは、意味ある量の長鎖分 岐がないことを示す。試料BのΔEaは、1.0よりも十分に大きく、これは長 鎖分岐を示す。曲線 は、線状エチレン/α−オレフィン共重合体を示す。別のα−オレフィン共重合 体類は、(ΔEa)対(共重合用単量体含有量)について、異なる関係を生じる 。 − 分離/共存のため、G′カーブ及びG″カーブ(異なる温度で)を比較し なさい。これは、Ea値についての測定された高い値が、長鎖分岐のみによるか 、加えて、ネットワーク構造の形成による(そのケースでは、G′カーブ及びG ″カーブが重なる)かの情報を提供する。 本発明の重合体の分子量及び分子量分布の測定を、ウォーター・アソシエーツ (マサチューセッツ州、ミルフォード)の150C高温GPC器械を利用して、 ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)で行った。測定は、145℃の温度で、 溶剤としてトリクロロベンゼンを用い、流速1.0cc/分で行った。モンサン ト化学社(ミズーリ州、セントルイス)が販売しているサントノックスR抗酸化 剤を、溶剤1リットルあたり0.6gの量で使用した。器械に注入した試料の量 は、溶剤に溶解した重合体の0.1重量%溶液で0.33ccであった。日本の 昭和電工(株)から入手できる、ショーデックスAT−80M/Sという三つの 混合ベッドカラムを分離に用いた。データの収集及び分析は、ウォーターズのソ フトウエアを用いて行った。使用した分子量の検量線は、次の三つのセグメント からなっていた。 1. 低分子量部分(703の値まで)は、その分子量が正確に知られている 一連の単分散n−アルカン類(C18、C24、C36、C50)に対して換算した。 2. 中間部分(1000〜450,000)は、その“ポリエチレン等価物 ”の分子量が、SRM1475[メリーランド州、ガイザースバーグのアメリカ 規格及び工業技術学会(National Institute of Standards and Technology) から入手した分子量分布が広い標準線状ポリエチレン]と比較することによって 算出される、分子量分布が狭いポリスチレン標品を用いて換算した。“ポリエチ レン等価物”の分子量を算出するために、各ポリスチレン標品のピーク溶出時間 を、ポリエチレン標品を同じ条件下にカラムに流した場合の部分報告と比較する 。ポリエチレンに ついての溶出質量累積百分率の関数としての分子量を一覧表にしている標準部分 報告は、国立標準規格局から、国立標準規格局特別出版物260−42として入 手できる(“線状ポリエチレンSRM1475の特徴”)。 3. 曲線の高分子量セグメント(>1,000,000)は、その分子量が 次のマーク−ハウウィンク係数を用いて“ポリエチレン等価物”の分子量に変換 される、分子量分布が狭いポリスチレン標品に換算した。 全般的な検量線を、溶出時間の関数としての分子量として記す。データの点を 、点から点を基本として結ぶ。 そのクロマトグラムから、試料の分子量平均値を算出するために、最も分子量 が大きい分子が溶出する時よりも十分に前の領域から、直線性が再び認められる 領域まで、直線状のベースラインを描く。種々の分子量平均値が、標準的な方法 での部分報告から得られる。本発明の重合体中に長鎖分岐が存在する理由を説明 するためのデータ処理において、訂正は行わなかった。 Mn(数平均)、Mw(重量平均)及びMz(z−平均)に換算して分子量を表 現することは、慣習として容認されており、ここで、本発明の重合体について用 いる。上記平均値の間の比率により、分子量分布における多分散性又は分布の幅 の度合いがわかる。従って、例えば、メタロセンを基本とする触媒等の単一部位 特徴的なフローリー型の分子量分布を示す。本発明の技術による長鎖分岐の組込 みは、メタロセンを基本とする触媒を用いた場合の、上記の特徴的なフローリー 型の分子量分布を壊し、長鎖分岐の組込みの程度に応じて、上記比率を上昇させ るという結果となる(図1参照)。Mz/Mw比は、それが分子量スペクトルの高 分子量部分の変化に焦点をあてているので、長鎖分岐を含有する種が生じたこと を探知するのに、非常に有用なパラメーターである。 本発明の重合体の不飽和部の測定は、1H NMR及びFTIRの標準的な技 術を用いて行い、不飽和部の量の定量値は、1000炭素原子あたりの不飽和部 位の数に換算して示された。替わりに、この数は、数平均分子量あたりの不飽和 部の数に換算された不飽和部量を示すために、数平均分子量、Mn、を用いて標 準化された。 当業者らは、上記重合体を、他の重合体、充填剤及び添加剤と混合し、一群の 所望の特徴を有する最終生成物を産することは、本発明の範囲内であることを認 識するであろう。実施例 本発明の範囲を限定する意図無しに、本発明の説明を補足するために、一連の 重合実験を示す。すべての実施例において、分子量は、GPC分析を用いて測定 し、MIRは、190℃におけるメルトインデックス比、即ちI21/I2であり 、Eaは、異なる温度において、平行板振動性せん断測定によって測定し、且つ 、不飽和数は、1H NMR測定又はFTIR測定によって求めた。 始めの二つの実験は、液相重合で行った。実験の説明は次の通りである。実施 例1は、エチレン/ヘキセン−1共重合体(対照)の重合を、一方、実施例2は 、本発明の重合体、即ち、エチレン/ヘキセン−1/1,4−ペンタジエン共重 合体、の重合を説明する。実験セットA 重合例1 櫂状攪拌機、温度調整のための外部の水ジャケット、乾燥窒素、エチレン、プ ロピレン、ブテン−1及びヘキセン−1の制御された量の供給装置、及び他の溶 剤類又は共重合用単量体類、遷移金属化合物の溶液及びアルモキサンの溶液を導 入するための隔壁のある入り口を備えた1リットルのオートクレーブ反応器内で 、この重合を行った。使用前に、反応器を、完全に乾燥且つ脱気した。一つの典 型的な実験は、トルエンを200ml、ヘキセン−1を10ml、10重量%M AOを1.5ml、反応器に注入することからなる。その後、反応器を80℃ま で加熱し、且つ、Me2Si(Me45)(N−c−C1223)TiCl2を0.34mg( トルエン溶液10mlに、Me2Si(Me45)(N−c−C1223)TiCl213.4 mg が溶解されているものを0.25ml)、反応器に加えた。その後、エチレンを 用い、反応器を450kPa(65psi)まで加圧し、反応を15分間実施し た。その後、系の急速な冷却とガス抜きを行った。窒素流で、重合体から溶剤を 蒸発させた。エチレン−ヘキセン−1共重合体を回収した(17.9g、Mw= 248,200、9.5モル%のヘキセン−1、Ea計算値=8.54kcal /モル、Ea実測値=9.89kcal/モル、ΔEa=1.35kCal/モル )。重合例2 同じ反応器設計及び一般的な手順で、トルエンを200ml、ヘキセン−1を 10ml、1,4−ペンタジエンを0.05ml及び10重量%MAOを3.0 ml、反応器に加えた。反応器を80℃まで加熱し、且つ、Me2Si(Me45)( N−c−C1223)TiCl2を0.67mg(トルエン溶液10mlに、Me2Si( Me45)(N−c−C1223)TiCl213.4mgが溶解されているものを0.5 ml)、反応器に加えた。その後、エチレンを用い、反応器を450kPa(6 5psi)まで加圧し、反応を15分間実施した。その後、系の急速な冷却とガ ス抜きを行った。溶剤の蒸発の後、エチレン−ヘキセン−1−1,4−ペンタジ エン共重合体24.7gを回収した(Mw=162,800、9.8モル%のヘ キセン−1、Ea計算値=8.59kcal/モル、Ea実測値=12.5kca l/モル、ΔEa=3.91kCal/モル)。 対照、即ち、ジエンを含まない実施例1は、ΔEaが1.35kcal/モル であり、一方、1,4−ペンタジエンを含む実施例2は、ΔEaが3.91kc al/モルであることにお気づきであろう。対照試料それ自体、ΔEaが1kc al/モルよりも大であるという本発明の必要条件を満たしているらしい。この 理由は、一見したところでは混乱しているように見えるかもしれないが、しかし 、米国特許第5,272,236号におけるライ等(第6欄、35−39行に、 米国特許第5,026,798号の触媒は、彼らの長鎖分岐法の実施において、 十分に官能性であると指摘している)を参照することにより、容易に理解され得 る。対照としてのこの実施例1で用いた触媒は、ジエン含有実験と同様に、米国 特許第5,026,798号に記載されるモノシクロペンタジエニル/ヘテロ原 子触媒である。この実験で用いた条件は、従って、ライ等の記述とほぼ同様 である。それゆえ、これらの条件下において、多少のオリゴマー化(その後、他 の伸長している重合体鎖に組み入れられる)が起こるであろうことを予期するの は、道理にかなっている。そのような重合体は、ライ等によって言明されている ように、長鎖分岐化により高い加工性を有しているという記述に従い得る。しか しながら、1,4−ペンタジエンが組み入れられている実施例2は、本発明の重 合体の特徴である、チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する 種(この場合は、α,ω−ジエンである1,4−ペンタジエン)を除く同じ単量 体類から誘導される重合体よりも、実質的に1kcal/モルよりも大きいΔEa を示すということが容易にわかる。実験セットI−IV 長鎖分岐を促進するために、異なるジエン類を組込む幾つかの他の異なる共重 合を、試験サイズの高圧反応器で実施した。これらは、比較のための1,5−ヘ キサジエンとエチレン及びブテン−1との共重合、1,9−デカジエンとエチレ ン及びブテン−1との共重合、及びビニルノルボルネンとエチレン及びヘキセン −1との共重合を包含するものであった。これらの共重合反応を、その技術分野 で公知の単一部位触媒を用いて実施した。 重合実験の説明は、次の通りである:連続的なチグラー・ナッタ重合反応を、 2500バールまでの圧力で且つ300℃までの温度で行うための装備を有する 、攪拌機付きの1500ml容量のステンレススチール製オートクレーブ反応容 器を用いた。反応系には、連続的に温度と圧力をモニタリングするための熱電対 と圧力変換器と、また、精製され、圧縮された単量体類(例えば、エチレン、ブ テン−1及びジエン類)を連続的に供給するための手段が提供された。高圧下、 測定されたある流量の触媒溶液を連続的に導入するための装置及び急速なガス抜 きと反応の停止のための装置と、また、反応環境から重合体生成物を集めるため の装置も、適切な箇所にあった。なんら範囲外の溶剤を加えることなしに、重合 を行った。重合の間、反応器内容物を、1500rpmの速度で連続的に攪拌し た。連続式高圧注入ポンプを用いて触媒溶液をポンプ注入することにより、反応 器内の温度を、目的の水準に定着させ且つ維持した。重合に続いて、重合生成物 の収量を測定し、且つ、品質分析(最低限で、生成物のメルトインデックス と密度)を行った。この反応系は、未反応単量体の反応系への再循環がない、反 応体の一回通過重合を意味する。 表Iに、実験セットI〜IVの重合及び反応条件を示す。セットIは、エチレ ン及びブテン−1と、1,5−ヘキサジエンとの重合を扱い、セットIIは、エ チレン及びブテン−1と、1,9−デカジエンとの重合を扱い、セットIIIは 、エチレン及びヘキセン−1と、ビニルノルボルネンとの重合を扱い、セットI Vもまた、エチレン及びヘキセン−1と、ビニルノルボルネンとの重合を扱う( 但し、セットIIIで用いたものとは異なる単一部位触媒を用いる)。セットI II(且つ、セットI、II及びIVではない)では、分子量の調整のため、反 応器に、気体状水素を20リットル/時間で連続的に供給した。 表IIに、実験セットI〜IVで製造された重合体について測定した、幾つか の生成物パラメーターの概要を示す。各セットにおいて、流動活性化エネルギー 、Eaは、‘チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ’有する種の 供給量の増加に伴って、そのセットを通じて増加することがわかる。これは、長 鎖分岐の量の増加を示す。各セットにおける第一の生成物(即ち、‘チグラー・ ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ’有する種を用いずに作られた対照試 料)は、α−オレフィン共重合用単量体の含有量から予期された値に匹敵する、 流動活性化エネルギー、Eaの測定値を示す。それは、1kcal/モル未満の ΔEa(流動活性化エネルギーの差)値を導く。これらの対照試料は、なんらか の意味ある長鎖分岐を含まないので、これは予期される。各セットにおけるそれ に続く生成物は、長鎖分岐の量の増加を示す、大きいΔEa値(即ち、1.0k cal/モル超)を示す。 本発明の重合体に長鎖分岐が存在することは、表IIに示された分子量データ においても検出される。各セットの、その技術分野で公知のいわゆる単一部位触 媒を用いて重合された(‘チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ ’有する種を用いずに作られた)対照試料は、典型的なフローリー型の分子量分 布を有する。そのような分布の特徴は、Mw/Mn(即ち、数平均分子量に対する 重量平均分子量の比)〜2.0であり、Mz/Mw(即ち、重量平均分子量に対す るZ平均分子量の比)〜1.5であることを含む。表II中の実際の測定値から 、 対照試料は、一般的に、これらの特徴を固守していることがわかる。各セツトの 残りの生成物については、分子量比、即ち、Mw/Mn及びMz/Mwは、‘チグラ ー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ’有する種の供給量の増加に応じ て、増加していることがわかる。‘チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なく とも二つ’有する種を用いて又は用いずに作られた生成物の、GPCによる分子 量分布(図2参照)を観察すると、長鎖分岐を含有する種の存在のためであると 直接的に考えることができる、高分子量テイル(tail)の形成が、はっきりとわ かる。 本発明の重合体は、表II中に存在するデータによって示されるように、残留 不飽和部の量が多い。各セットにおける長鎖分岐を有する生成物は、対照に比べ 、不飽和部総量が実質的に多い。熱硬化性重合体に非常に似た挙動を示す物質を 産するための架橋による後重合で、官能化で、及び他の目的で、この不飽和部を 利用することができる。 表IIに示す本発明の長鎖分岐を含む重合体は、溶融破壊応答が改良されてい る。関連する重合体の溶融破壊傾向を比較するために広く用いられている技術は 、溶融破壊開始時(その開始点は、所定の溶融温度(125℃)における細管流 動度測定によるせん断速度の関数としての、せん断応力の傾斜における著しい変 化の時点として定義される)のせん断速度の観察によるものである(図4参照) 。開始時せん断速度がより大きければ、それは、溶融破壊応答の改良をもたらす 。(開始時せん断速度)対(分子量、Mw)のプロットを示す図3は、本発明の 長鎖分岐重合体、即ち、生成物4及び12の応答を、それぞれの対照、即ち、生 成物1及び11の応答と共に示す(特徴の詳細は表II)。図3における線は、実 験のこのセットにおいて定義された単一部位触媒から得られる、標準的なエチレ ン/α−オレフィンを基本とする重合体(テキサス州ヒューストンのエクソン化 学社から入手できる、分子量(Mw)範囲が38,000〜94,000にわた る、エグザクト(商標)3014、3026、3027、4001、4002、 4003、4015及び4040)の、基準となる性能を表す。対照試料、即ち 、生成物1及び11は、一般的に基準線に沿っており、一方、対応する長鎖分岐 重合体、即ち、生成物4及び12は、基準線の十分に上にあり(開始時せん断速 度 がより大きい)、それは、溶融破壊応答が改良されていることを反映している。 表IIに示す本発明の長鎖分岐を含む重合体は、溶融物の場合、せん断感度が 高い。せん断感度は、所定の溶融温度における細管流動度測定による、せん断速 度が小さい場合の粘度に対してせん断速度がより大きい場合に達成される粘度減 少量に関係する。関連する重合体を比較すると、粘度減少が大きくなるに従って 、せん断感度は高くなり、溶融押出しは容易となる。図5に、[せん断速度14 s-1(低せん断速度)と69s-1(高せん断速度)の粘度比]対[分子量、Mw ]を記す。この比は、せん断感度挙動の指標として用いられ、その比の値がより 高いことは、せん断減粘性がより高い(それは、多くの用途において望ましい) ことに対応する。図5における線は、実験のこのセットにおいて定義された単一 部位触媒から得られる、標準的なエチレン/α−オレフィンを基本とする重合体 の、基準となる性能を表す。対照試料、即ち、生成物1は、基準線の特徴を有し ているように見え、一方、本発明の長鎖分岐重合体である生成物4は、基準線の 十分に上にあり、それは、せん断感度がより高いことを反映している。実験セットV 重合の大部分は、実験セットI〜IVに記載された反応系を用いて行った。こ の系は、未反応単量体の反応系への再循環がない、反応体の一回通過重合を意味 する。セツトVでは、一般的には前記の反応器のように操作される、より大きな (4リットル)断熱性攪拌式オートクレーブ反応器であって、更に、冷却器(ク ーラー)及び圧縮機(コンプレッサー)を通過した未反応成分を、消費された量 に置き替わる新鮮な単量体と共に、オートクレーブ反応器に戻すための再循環系 が装備されたものを用いて、高圧重合を行った。この実験で使用したジエンは、 ノルボルナジエン(NBD)であった。 表IIIに、セットVの実験の重合及び反応条件を示す。 表IVには、製造された重合体について測定された、幾つかの生成物パラメー ターの概要を示す。前の実験において記載したように、実験のこのセットの重合 体(‘チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ’有する種としてノ ルボルナジエンを用いて作られたもの)は、Eaの差、即ちΔEaが、実質的に1 kcal/モルよりも大きく、これは、長鎖分岐を含む種の存在を反映してい る。分子量分布もまた、対照の特徴的なフローリー値(これは、長鎖分岐の他の 指標である)に比べて、増加している。 * * * * * * * * 当業者は、先行する説明が本発明の好適態様の典型例であると認識するであろ う。本発明は、必ずしも上記の明示された例又は好適態様の範囲内ではない他の 形態をとることができる。この特許の適用範囲は、次の請求の範囲に示された事 項によってのみ、限定される。
【手続補正書】特許法第184条の8第1項 【提出日】1996年11月27日 【補正内容】 特に有用なそのような方法の一つは、約100バールを超える、好ましくは5 00バールを超える圧力にて、約60℃を超える、好ましくは約100℃を超え る温度にて、接触工程を行うことを含む。そのような方法には、オートクレーブ やチューブ反応器を含む、高圧装置が採用され得る。 他のそのような方法は、少なくとも120℃の温度で、嵩高い取付けリガンド を有する遷移金属化合物から誘導される触媒を用いて、エチレンを、チグラー・ ナッタ重合が可能な二重結合を少なくとも二つ有するポリエンと重合することを 含む。そのような方法は、例えば、MIRが少なくとも25で、活性化エネルギ ーが少なくとも9.0kcal/モルであるエチレン共重合体を作るために使用 され得る。 勿論、基本的な発明とその有用な性質を認識した上で、これらの前記された態 様のそれぞれにおける変化が、当業者にとっては明らかとなるであろう。以前の 説明は、当業者のための手引きとする意図のものであり、本発明を限定すること は意図されない。 本発明の重合体の大勢を占める成分(上記説明中の“少なくとも一つの単量体 ”)は、典型的にはエチレンであろう。それは、典型的には、重合体の約75〜 98モル%、より好ましくは78〜96モル%、最も好ましくは80〜93モル %の量で存在するであろう。 第二の単量体は、チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する なんらかの単量体であってよい。それは、典型的には、プロピレン、ブテン−1 、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デ セン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1、ヘキサデセン−1、オクタデセン− 1、及び4−メチルペンテン−1等の、た易く入手できるモノオレフィンであろ う。単純な線状オレフィン類は、入手が容易であるという観点で好ましいが、多 くの他の種もまた、これらの重合体の基本構成単位として有用である。これらは 、多(内部)不飽和であり得るものを含む、有用な環状又は置換オレフィン類を 包含するであろう。第二の単量体は、典型的には、重合体の約2〜25モル%、 より 好ましくは4〜22モル%、最も好ましくは7〜20モル%の量で存在するであ ろう。当業者は、選択された具体的な単量体とその組込みの程度が、重合体の結 晶化度、密度及び他の性質を制御するであろうことを認識するであろう。 本発明の物質及び方法を説明するために、チグラー・ナッタ重合が可能な結合 を少なくとも二つ有する種は、環状及び分岐の種と同時に、六個未満又は少なく とも七個の炭素原子を有する直鎖状の種も包含するであろう。一般的な説明は、 次の通りである。チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する種 そのような種は、環状又は非環状(勿論、直鎖のものと分岐鎖のものを包含し て)であり得る。環状体では、チグラー・ナッタ重合が可能な結合には、下記i )〜iii)が含まれる: i) 二つの第二級炭素(これらは二つの他の炭素に結合している炭素と 定義される)の間の内部不飽和、 ii) 環状基上のC1−C20の炭化水素置換基から誘導される末端不飽和 、及び iii) それらの組み合わせ。 これらのケースにおいて、基本となる環状基は、十分に飽和されている(タイプ ii)か、部分的に飽和されている(タイプi又はiii)か、あるいは芳香環 (タイプii)であり得る。 “チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ”有する環状体の例に は、次の三種がある: − タイプi)の不飽和を有するノルボルナジエン: タイプi)及びii)の不飽和を有するビニルノルボルネン: 6.a) 前記モノオレフィンがi)エチレンであり、ii)前記第二の単量 体が、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、 オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1、ヘキ サデセン−1、オクタデセン−1、及び4−メチルペンテン−1からなる群から 選ばれ、 b) 前記第三の単量体が、i)1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジ エン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1 ,9−デカジエン、1,10−ウンデカジエン、1,11−ドデカジエンから、 又はii)ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、シクロヘキサジエン、シク ロオクタジエン、シクロデカジエン、分岐非環状ジエンからなる群から選ばれる 、 先行する請求項のいずれかの共重合体。 7.1000炭素原子あたり、1超〜7.6の範囲内の不飽和炭素−炭素結合 を有する、先行する請求項のいずれかの共重合体。 8.下記a)〜c)の単量体類であって、 i) 直鎖状で、六個未満又は少なくとも七個の炭素原子を有するか ; ii) 直鎖状以外であるか;又は iii)それらの組み合わせである ものを共重合する方法であって、下記d)及びe)の工程を含む方法: a) チグラー・ナッタ重合が可能な単結合を有する一つのモノオレフィ ン; b) チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する第二の 単量体;及び c) チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する第三の 単量体、 及び d) 100バール超の圧力及び60℃超の温度にて、単量体類を、チグ ラー・ナッタ触媒、その誘導体又はそれらの組み合わせに接触させる;及び e) 共重合体を回収する。 9.共重合が、500バール超の圧力下に行われる、請求項8の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キャニヒ、ジョー・アン・マリー アメリカ合衆国、テキサス州 77058、ヒ ューストン、ヘンダーソン・アベニュー 900、アパートメント 808 (72)発明者 バロン、ノーバート ドイツ国、ケルン・ディー−50735、ハイ ンリヒ−ヘーレ−シュトラッセ 4 (72)発明者 フォリ、ベルナール・ジョン ベルギー王国、ロード−セント−ジュネ ス・1640、アブニュ・デュ・ラ・ペ 16 (72)発明者 スガワラ、マコト 三重県、四日市市、西松本町2−8−305 (72)発明者 ワタナベ、アキヒラ 三重県、四日市市、小古曽東 3−4−21 (72)発明者 ウェルボーン、ジュニア・ハワード・カー ティス アメリカ合衆国、テキサス州 77092、ヒ ューストン、ノース・ループ・ウェスト 2600 【要約の続き】 優れた他の属性を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 請求するのは: 1.下記a)〜c)の単量体類であって、 i) 直鎖状で、六個未満又は少なくとも七個の炭素原子を有するか ; ii) 直鎖状以外であるか;又は iii)それらの組み合わせである ものを含む、少なくとも三種の単量体類から誘導される共重合体であって 、下記d)〜g)の性質を有する共重合体: a) チグラー・ナッタ重合が可能な単結合を有する一つのモノオレフィ ン; b) チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する第二の 単量体;及び c) チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する第三の 単量体、 及び d) 炭素−炭素不飽和結合を、数平均分子量につき、少なくとも一つ有 する; e) チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する種を除 いて同じ単量体類から誘導される線状主鎖を有する共重合体よりも、少なくとも 1kcal/モル大きい粘弾性活性化エネルギー(Ea)を有する; f) 結晶化度水準が10%〜50%の範囲内である;及び g) Mz/Mwが少なくとも1.7である。 2.前記のチグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する一つの モノオレフィンがエチレンである、請求項1の共重合体。 3.前記第三の単量体がジエンである、先行する請求項のいずれかの共重合体 。 4.前記ジエンが、1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘ プタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン ,1,10−ウンデカジエン、1,11−ドデカジエンから、又は、シクロヘキ サジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネンからな る群から選ばれる、先行する請求項のいずれかの共重合体。 5.チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する一つの種が、 プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテ ン−1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1、ヘキサデセ ン−1、オクタデセン−1、及び4−メチルペンテン−1からなる群から選ばれ る、先行する請求項のいずれかの共重合体。 6.a) 前記モノオレフィンがi)エチレンであり、ii)前記第二の単量 体が、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、 オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1、ヘキ サデセン−1、オクタデセン−1、及び4−メチルペンテン−1からなる群から 選ばれ、 b) 前記第三の単量体が、i)1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジ エン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1 ,9−デカジエン、1,10−ウンデカジエン、1,11−ドデカジエンから、 又はii)ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、シクロヘキサジエン、シク ロオクタジエン、シクロデカジエン、分岐非環状ジエンからなる群から選ばれる 、 先行する請求項のいずれかの共重合体。 7.数平均分子量につき、1〜8の、好ましくは2〜8の範囲内の不飽和炭 素−炭素結合を有する、先行する請求項のいずれかの共重合体。 8.下記a)〜c)の単量体類であって、 i) 直鎖状で、六個未満又は少なくとも七個の炭素原子を有するか ; ii) 直鎖状以外であるか;又は iii)それらの組み合わせである ものを共重合する方法であって、下記d)及びe)の工程を含む方法: a) チグラー・ナッタ重合が可能な単結合を有する一つのモノオレフィ ン; b) チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも一つ有する第二の 単量体;及び c) チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する第三の 単量体、 及び d) 単量体類を、チグラー・ナッタ触媒、その誘導体又はそれらの組み 合わせに接触させる;及び e) 共重合体を回収する。 9.共重合が、100バール未満の圧力下に行われる、請求項8の方法。 10.前記一つのモノオレフィンが、エチレン及びプロピレンからなる群から選 ばれ、前記第二の単量体が、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテ ン−1、デセン−1、ドデセン−1、オクタデセン−1、及び4−メチルペンテ ン−1からなる群から選ばれ、且つ、前記チグラー・ナッタ重合が可能な結合を 少なくとも二つ有する単量体が、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、 1,11−ドデカジエン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、シクロヘキ サジエン、シクロオクタジエン、及びシクロデカジエンからなる群から選ばれる 、請求項8−9のいずれか の方法。 11.前記チグラー・ナッタ重合が可能な結合を少なくとも二つ有する単量体が 、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、ノルボルナジエン、及びビニル ノルボルネンからなる群から選ばれる、請求項8−10のいずれかの方法。 12.前記ジエンが、1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘ プタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン 、1,10−ウンデカジエン、1,11−ドデカジエン、シクロヘキサジエン、 シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、及び分岐非環状 ジエンからなる群から選ばれる、請求項8−11のいずれかの方法。 13.前記第二の単量体が、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン −1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン−1 、ドデセン−1、ヘキサデセン−1、オクタデセン−1、及び4−メチルペンテ ン−1からなる群から選ばれる、請求項8−12のいずれかの方法。 14.重合が、メタロセン触媒系を用いて行われる、請求項8−13のいずれか の方法。 15.メタロセン触媒系用の活性化剤として、アルモキサン、嵩高くて化学変化 を起こし易い陰イオン種、又はそれらの組み合わせを含む活性化剤が用いられる 、請求項8−14のいずれかの方法。 16.活性化剤と掃去剤との組み合わせが、メタロセン触媒系と共に用いられる 、請求項8−15のいずれかの方法。 17.エチレンと、チグラー・ナッタ重合が可能な二重結合を少なくとも二つ有 するポリエンを、少なくとも120℃の温度で、嵩高い取付けリガンドを有する 遷移金属化合物から誘導される触媒を用いて重合し、MIRが少なくとも25で 活性化エネルギーが少なくとも9.0kcal/モルのエチレン共重合体を作る ことを含む方法。
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