JP2009500510A - ポリエチレン組成物 - Google Patents
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Abstract
開示されているのはポリエチレン組成物である。この組成物は、高分子量ポリエチレン成分および低分子量ポリエチレン成分を含む。この低分子量成分は、長鎖分枝を高密度に有している。本発明の組成物は、長鎖分枝を高分子量成分で高密度に有するものと比較してレオロジー的かつ物理的に優れた特性を示す。
Description
本発明は、目的とする長鎖分岐を有するポリエチレンに関する。さらに詳細には、本発明は、長鎖分枝が低分子量成分に濃縮されているポリエチレン組成物に関する。
高分子量ポリエチレンは、機械的特性が向上しているが、加工が難しい場合がある。一方で、低分子量ポリエチレンは、加工特性が向上しているが、機械的特性が不十分である。したがって、高分子量成分の有益な機械的特性を低分子量成分の向上した加工特性と組み合わせることができるので、２峰性または多峰性分子量分布を有するポリエチレンが、望ましい。
多峰性ポリエチレンを作る方法は、知られている。例えば、２以上の連続した反応器を用いて２峰性または多峰性ポリエチレンを製造する場合には、チーグラー触媒が、使用されてきた。通常は、第１の反応器で、高濃度水素の存在下で低分子量エチレンホモポリマーが形成される。第１の反応器から水素を除去して、生成物を第２の反応器に通し、そこで高分子量のエチレン／α−オレフィンコポリマーが作られる。
多峰性ポリエチレンの生産では、メタロセンまたはシングルサイト触媒も知られている。例えば、米国特許第６８６１４１５号は、多元触媒系について教示している。この触媒系は、触媒Ａおよび触媒Ｂを含む。触媒Ａは、担持架橋インデノインドリル遷移金属錯体を含む。触媒Ｂは、担持非架橋インデノインドリル遷移金属錯体を含む。この触媒系は、２峰性または多峰性分子量分布を有するポリエチレンを製造する。
長鎖分岐を増加させると、ポリエチレンの加工特性を向上させ得ることも知られている。例えば、国際公開第９３／０８２２１号で、制限幾何シングルサイト触媒を使用して、ポリエチレンにおける長鎖分岐の密度を増加する方法を教示している。米国特許第６５８３２４０号では、ボラアリール配位子を含有するシングルサイト触媒を使用して、長鎖分岐の増加したポリエチレンを作るための方法を教示している。
長鎖分岐が高分子量成分に配された多峰性ポリエチレンが、知られている。例えば、国際公開第０３／０３７９４１号は、２段階法を教示している。第１段階では、高分子量で高度の長鎖分岐を有するポリエチレンが作られる。第２段階で作られるポリエチレンは、より低分子量で基本的に長鎖分岐を持たない。
長鎖分岐が高分子量成分に配されると、加工特性の向上した多峰性ポリエチレンが得られる場合があるが、このような多峰性ポリエチレンは、環境応力亀裂への耐性のようなあまり望ましくない機械的特性を有することも分かった。新しい多峰性ポリエチレンが必要とされており、加工特性および機械的特性の両方が向上している多峰性ポリエチレンであれば理想的であろう。
本発明は、目的とする長鎖分岐を有するポリエチレン組成物である。このポリエチレン組成物は、高分子量成分および低分子量成分を含む。低分子量成分には、より高密度の長鎖分枝がある。この組成物は、加工および機械的特性が優れている。
本発明のポリエチレン組成物は、高分子量ポリエチレン成分および低分子量ポリエチレン成分を含む。この低分子量成分は、より高密度で長鎖分枝を含有する。
分子量および分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定することができる。あるいは、分子量および分子量分布は、メルトインデックス群で示すことができる。通常、メルトインデックス（ＭＩ2）は分子量を測定するために、メルトフローレート（ＭＦＲ）は分子量分布を測定するために用いられる。ＭＩ2は、大きいほどより小さい分子量であることを示し、ＭＦＲは、大きいほどより広い分子量分布であることを示す。ＭＦＲは、ＭＩ2に対する高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）の比である。ＭＩ2およびＨＬＭＩは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定することができる。ＭＩ2は、１９０℃、２．１６ｋｇの圧力下で測定され、ＨＬＭＩは、１９０℃、２１．６ｋｇの圧力下で測定される。
高分子量成分は、ＭＩ2が０．５ｄｇ／分未満であることが好ましい。高分子量成分は、ＭＩ2が０．０１〜０．５ｄｇ／分の範囲であればさらに好ましい。高分子量成分は、ＭＩ2が、０．０１〜０．１ｄｇ／分の範囲であれば最も好ましい。
低分子量成分は、ＭＩ2が０．５ｄｇ／分以上のことが好ましい。低分子量成分は、ＭＩ2が０．５〜５００ｄｇ／分の範囲であればさらに好ましい。低分子量成分は、ＭＩ2が０．５〜５０ｄｇ／分の範囲であれば最も好ましい。
ポリエチレン組成物は、多峰性の分子量分布を有していることが好ましい。「多峰性分子量分布」とは、この組成物が、２つ以上の分子量ピークを有していることを意味している。このポリエチレン組成物が、２峰性の分子量分布を有していればさらに好ましい。
本発明のポリエチレン組成物は、低分子量成分に長鎖分枝をより高密度に有している。長鎖分岐を、ＮＭＲ、３Ｄ−ＧＰＣ、およびレオロジーで測定することができる。ＮＭＲは、分枝の数を測定するが、それが炭素数６の分枝なのか、またはそれを超える分枝なのかを区別できない。固有粘度および光散乱検出を伴う３Ｄ−ＧＰＣによって、ある旋回半径で実質的に質量を増加させる全ての分岐が算出できる。低レベルの長鎖分枝を検出するには、レオロジーが特に適している。
長鎖分枝の密度は、長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）で測定することができる。ＬＣＢＩは、低レベルの長鎖分岐の特性を示すために用いられる、レオロジーに関する指標である。ＬＣＢＩは、次式で定義される。
式中、η0は、１９０℃で、極限のゼロ剪断粘度（ポアズ）であり、［η］は、１３５℃で、トリクロロベンゼン中での固有粘度（ｄＬ／ｇ）である。ＬＣＢＩは、低レベルの長鎖分岐、そうでなければ直鎖ポリマーが、固有粘度［η］は変化させないが、溶融粘度η0を大幅に増加させるという知見に基づいている。Ｒ．Ｎ．ＳｈｒｏｆｆおよびＨ．Ｍａｖｒｉｄｉｓ、「Ｌｏｎｇ−Ｃｈａｉｎ−Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ ｆｏｒ Ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ Ｌｉｎｅａｒ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３２（２５）巻、８４５４〜８４６４頁、１９９９年を参照。より高いＬＣＢＩは、ポリマー鎖当たりにより多数の長鎖分枝があることを意味する。
高分子量成分は、０．５未満のＬＣＢＩが好ましい。高分子量成分は、基本的に長鎖分枝がなければ、さらに好ましい。
低分子量成分は、０．５以上のＬＣＢＩが好ましい。低分子量成分は、０．５〜１．０の範囲内のＬＣＢＩであれば、さらに好ましい。
好ましい高分子量成分は、チタン系のチーグラー触媒を用いて製造されたポリエチレンを含む。適切なチーグラー触媒には、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、およびそれらの混合物が含まれる。チーグラー触媒に適する活性化剤には、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物およびジアルキルアルミニウムハロゲン化物が含まれる。
好ましい高分子量成分は、非架橋インデノインドリル遷移金属錯体を使用して製造されたシングルサイトポリエチレンを含む。非架橋インデノインドリル遷移金属錯体は、次の一般構造を有することが好ましい。
Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル、ボリルおよびシリル基からなる群から選択され、Ｍは、第４族から第６族の遷移金属であり、Ｌは、置換または非置換シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ボラアリール、ピロリル、アザボロリニル、キノリニル、インデノインドリル、およびホスフィニミンからなる群から選択され、Ｘは、アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン化物、ジアルキルアミノ、およびシロキシ基からなる群から選択され、ｎは、Ｍの原子価を満たし、１以上の残った環原子は、任意選択でアルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、シリル、ハロゲン、アルコキシ、アリーロキシ、シロキシ、ニトロ、ジアルキルアミノ、またはジアリールアミノ基で置換される。
好ましい低分子量成分は、ラジカル重合によって製造された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む。ＬＤＰＥの製造は、当業者にはよく知られている。ＬＤＰＥは、分岐構造を有することが知られている。
好ましい低分子量成分は、スラリーまたは気相法でクロム触媒を使用して製造される高密度ポリエチレンを含む。クロム触媒は、既知であり、米国特許第６６３２８９６号を参照されたい。溶液法で作られたクロムポリエチレンは、実質的に直鎖状である一方で、スラリーおよび気相法によって作られたクロムポリエチレンは、長鎖分岐構造を有することが知られている。
好ましい低分子量成分は、バナジウム系チーグラー触媒を使用して製造されるポリエチレンを含む。バナジウム系チーグラー触媒は既知であり、米国特許第５５３４４７２号を参照されたい。バナジウム系Ｚｉｅｇｌｅｒポリエチレンは、長鎖分岐構造を有することが知られている。
好ましい低分子量成分は、架橋インデノインドリル遷移金属錯体を使用して製造されるシングルサイトポリエチレンを含む。この錯体は、次のＩ、II、III、またはIVの一般的構造を有することが好ましい。
Ｍは、遷移金属であり、Ｇは、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、メチレン、エチレン、イソプロピリデン、およびジフェニルメチレンからなる群から選択される架橋基であり、Ｌは、ＧおよびＭに共有結合した配位子であり、Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル、ボリル、およびシリル基からなる群から選択され、Ｘは、アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン化物、ジアルキルアミノ、およびシロキシ基からなる群から選択され、ｎは、Ｍの原子価を満たし、１以上の残った環原子は、任意選択でアルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、シリル、ハロゲン、アルコキシ、アリーロキシ、シロキシ、ニトロ、ジアルキルアミノ、またはジアリールアミノ基で個別に置換される。
ポリエチレン組成物は、チタン系チーグラー触媒を使用して製造される高分子量高密度ポリエチレン、およびスラリーまたは気相法でクロム触媒を使用して製造される低分子量高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。
ポリエチレン組成物は、チタン系チーグラー触媒を使用して製造される高分子量高密度ポリエチレン、および架橋インデノインドリル遷移金属錯体を含むシングルサイト触媒を使用して製造される低分子量高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。
本発明のポリエチレン組成物は、高分子量成分および低分子量成分を熱的に混合して作ることができる。混合は、押出機または他の任意の適切な混合装置内で実施することができる。
ポリエチレン組成物は、並列多反応器製造法によって作ることができる。２槽反応器製造法を一例として検討する。高分子量成分を一方の反応器で作り、低分子量成分を他方の反応器で作る。ペレット化に先立って、これら２つのポリマーをどちらか一方の反応器内または第３の反応器内で混合する。
ポリエチレン組成物は、連続多反応器製造法によって作ることができる。２槽反応器連続製造法を一例として検討する。低分子量成分を第１の反応器で作る。低分子量成分は、第２の反応器へ移し、高分子量成分をその場で作るために重合を続ける。あるいは、高分子量成分を第１の反応器で作り、低分子量成分を第２の反応器で作ることもできる。
ポリエチレン組成物は多段階法によって作ることができる。２段階法を一例として検討する。高分子量成分を反応器内で第１段階で作ることができる。反応器内で重合を続けて、低分子量成分を作る。あるいは、低分子量成分を第１段階で作り、高分子量成分を第２段階で作ることができる。
ポリエチレン組成物は、低分子量成分に対する高分子量成分の重量比が１０／９０〜９０／１０の範囲内であることが好ましい。この組成物の、低分子量成分に対する高分子量成分の重量比が３０／７０〜７０／３０の範囲内であれば、さらに好ましい。
意外にも、低分子量成分における長鎖分枝の高密度化を特徴とする本発明のポリエチレン組成物は、高分子量成分において長鎖分枝が高密度化しているポリエチレンに比べて、溶融弾性（Ｅｒ）等の優れたレオロジー的特性および環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）等の優れた物理的特性を示すことが判明した。ＥＳＣＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３によって定量することができる。通常、ＥＳＣＲ値は、１０％または１００％のどちらかのＩｇｅｐａｌ（登録商標）溶液中で測定する。
レオロジーに関する測定は、周波数掃引様式で動的レオロジーデータを測定するＡＳＴＭ ４４４０−９５ａに従って行うことができる。窒素中で試料酸化を最小限にして、平行板様式でＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳレオメータを作動温度１５０〜１９０℃で使用する。平行板配列の間隙は、通常１．２〜１．４ｍｍであり、板の直径は、２５ｍｍまたは５０ｍｍであり、ひずみ振幅は、１０〜２０％である。周波数は、０．０２５１〜３９８．１ｒａｄ／秒の範囲である。
ＥＲは、Ｓｈｒｏｆｆらの方法で定量する（米国特許第５５３４４７２号、第１０コラム、第２０〜３０行を参照されたい）。したがって、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失剛性率（Ｇ”）が、測定される。９つの最低周波数解析点を用い（周波数１０倍毎に５解析点）、ｌｏｇＧ’対ｌｏｇＧ”への最小二乗回帰によって線形方程式を適合させる。次に、ＥＲは、Ｇ”＝５，０００ｄｙｎ／ｃｍ2の値で次式から計算される。
ＥＲ＝（１．７８１×１０-3）×Ｇ’
当業者なら分かるように、最小Ｇ”値が５，０００ｄｙｎ／ｃｍ2を超える場合は、ＥＲの定量は外挿を必要とする。その場合に計算されるＥＲ値は、ｌｏｇＧ’対ｌｏｇＧ”プロットにおける非線形性の程度に依存するであろう。
当業者なら分かるように、最小Ｇ”値が５，０００ｄｙｎ／ｃｍ2を超える場合は、ＥＲの定量は外挿を必要とする。その場合に計算されるＥＲ値は、ｌｏｇＧ’対ｌｏｇＧ”プロットにおける非線形性の程度に依存するであろう。
温度、板の直径、および周波数帯域は、レオメータの分解能の範囲内で、Ｇ”の最小値は、５，０００ｄｙｎ／ｃｍ2近くまたは未満であるように選択される。下記の実施例では、温度１９０℃、板の直径５０ｍｍ、１０％のひずみ振幅、および０．０２５１〜３９８．１ｒａｄ／秒の周波数帯域を使用している。
本発明のポリエチレン組成物は、射出成形、ブロー成形、回転成形、および圧縮成形によって物品を作るのに有用である。このポリエチレン組成物は、フィルム、押出被覆成形、パイプ、シート、および繊維を作るのにも有用である。樹脂から作ることのできる製品には、食品買物袋、ゴミ袋、商品包装袋、バケツ、枠箱、洗剤ボトル、玩具、保冷容器、波形管、ハウスラップ、発送用封筒、保護包装、ワイヤやケーブルへの適用、および他の多くが含まれる。
以下の実施例は、ただ単に本発明を例示しているに過ぎない。当業者は、本発明の趣旨および請求項の範囲に含まれる多くの変形形態を理解するであろう。
実施例１
低分子量成分に長鎖分枝が高密度化しているポリエチレン組成物
高分子量成分：ＭＩ2：０．０７５ｄｇ／分、密度：０．９４９、ＬＣＢＩ：０．４８；チタン系チーグラー触媒による製造品（Ｌ４９０７、エクイスターケミカルズ社製）。
低分子量成分に長鎖分枝が高密度化しているポリエチレン組成物
高分子量成分：ＭＩ2：０．０７５ｄｇ／分、密度：０．９４９、ＬＣＢＩ：０．４８；チタン系チーグラー触媒による製造品（Ｌ４９０７、エクイスターケミカルズ社製）。
低分子量成分：ＭＩ2：０．８ｄｇ／分、密度：０．９６０ｇ／ｃｍ3、長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）：０．５８；スラリー法でクロム触媒による製造品（ＬＭ６００７、エクイスターケミカルズ社製）。
比較実施例２
高分子量成分に長鎖分枝が高密度化しているポリエチレン組成物
高分子量成分：ＭＩ2：０．１ｄｇ／分、密度：０．９５０、ＬＣＢＩ：０．９６；スラリー法でクロム触媒による製造品（ＬＰ５１００、エクイスターケミカルズ社製）。
高分子量成分に長鎖分枝が高密度化しているポリエチレン組成物
高分子量成分：ＭＩ2：０．１ｄｇ／分、密度：０．９５０、ＬＣＢＩ：０．９６；スラリー法でクロム触媒による製造品（ＬＰ５１００、エクイスターケミカルズ社製）。
低分子量成分：ＭＩ2：０．９５ｄｇ／分、密度：０．９５８ｇ／ｃｍ3、長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）：０．２７；チタン系触媒による製造品（Ｍ６２１０、エクイスターケミカルズ社製品）。
実施例３
低分子量成分に長鎖分枝が高密度化しているポリエチレン組成物
高分子量成分：ＭＩ2：０．０８ｄｇ／分、密度：０．９５０、ＬＣＢＩ：０．３４；チタン系チーグラー触媒による製造品（Ｌ５００８、エクイスターケミカルズ社製）。
低分子量成分に長鎖分枝が高密度化しているポリエチレン組成物
高分子量成分：ＭＩ2：０．０８ｄｇ／分、密度：０．９５０、ＬＣＢＩ：０．３４；チタン系チーグラー触媒による製造品（Ｌ５００８、エクイスターケミカルズ社製）。
低分子量成分：ＭＩ2：０．８ｄｇ／分、密度：０．９６０ｇ／ｃｍ3、長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）：０．５８；スラリー法でクロム触媒による製造品（ＬＭ６００７）。
比較実施例４
高分子量成分に長鎖分枝が高密度化しているポリエチレン組成物
高分子量成分：ＭＩ2：０．１ｄｇ／分、密度：０．９５０、ＬＣＢＩ：０．９６；スラリー法でクロム触媒による製造品（ＬＰ５１００、エクイスターケミカルズ社製）。
高分子量成分に長鎖分枝が高密度化しているポリエチレン組成物
高分子量成分：ＭＩ2：０．１ｄｇ／分、密度：０．９５０、ＬＣＢＩ：０．９６；スラリー法でクロム触媒による製造品（ＬＰ５１００、エクイスターケミカルズ社製）。
低分子量成分：ＭＩ2：０．７０ｄｇ／分、密度：０．９６０ｇ／ｃｍ3、長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）：０；チタン系触媒による製造品（Ｍ６０７０、エクイスターケミカルズ社製）。
上記の実施例のポリエチレン組成物は、それぞれ押出成形機内で成分を十分に混合することによって作られる。ポリエチレン組成物は、レオロジー特性および環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）を試験される。混合物から作られるボトルには、ＥＳＣＲ試験が行われる。このボトルは、ブロー成形加工によって作られる。結果は、表１に示す。表１から、本発明のポリエチレン組成物（実施例１および３）は、低分子量成分に長鎖分枝が高密度化しており、高分子量成分に長鎖分枝が高密度化しているポリエチレン（比較実施例２および４）よりもＥｒおよびＥＳＣＲが高いことが分かる。
Claims (19)
- 高分子量ポリエチレン成分および低分子量ポリエチレン成分を含む組成物であって、低分子量成分が、高分子量成分よりも高い密度で長鎖分枝を有する組成物。
- 高分子量成分が、０．５ｄｇ／分未満のメルトインデックス（ＭＩ2）および０．５未満の長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）を有し、低分子量成分が、０．５ｄｇ／分以上のＭＩ2および０．５以上のＬＣＢＩを有する、請求項１に記載の組成物。
- 高分子量成分が、０．０１〜０．５ｄｇ／分の範囲内のＭＩ2を有して基本的に長鎖分枝がなく、低分子量成分が、０．５〜５０ｄｇ／分の範囲内のＭＩ2および０．５〜１の範囲内のＬＣＢＩを有する、請求項１に記載の組成物。
- 高分子量成分が、チタン系チーグラー触媒を用いて製造されるポリエチレンおよび非架橋インデノインドリル配位子含有シングルサイト触媒を用いて製造されるポリエチレンからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
- 低分子量成分が、ラジカル重合によって製造されるポリエチレン、スラリーまたは気相中でクロム触媒を用いて製造されるポリエチレン、バナジウム系チーグラー触媒を用いて製造されるポリエチレン、および架橋インデノインドリル配位子含有シングルサイト触媒を用いて製造されるポリエチレンからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
- 高分子量成分が、チタン系チーグラー触媒を用いて製造される高密度ポリエチレンであり、低分子量成分が、スラリーまたは気相中でクロム触媒を用いて製造される高密度ポリエチレンである、請求項１に記載の組成物。
- 高分子量成分が、チタン系チーグラー触媒を用いて製造される高密度ポリエチレンであり、低分子量ポリエチレンが、架橋インデノインドリル配位子含有シングルサイト触媒を用いて製造される高密度ポリエチレンである、請求項１に記載の組成物。
- 高分子量成分が、チタン系チーグラー触媒を用いて製造される高密度ポリエチレンであり、低分子量ポリエチレンが、バナジウム系チーグラー触媒を用いて製造される高密度ポリエチレンである、請求項１に記載の組成物。
- 多峰性分子量分布を有する請求項１に記載の組成物。
- ２峰性分子量分布を有する請求項１に記載の組成物。
- 高分子量成分が低分子量成分に対して１０／９０〜９０／１０の範囲内の重量比を有する、請求項１に記載の組成物。
- 高分子量成分が低分子量成分に対して３０／７０〜７０／３０の範囲内の重量比を有する、請求項１に記載の組成物。
- 高分子量成分および低分子量成分を熱的に混合することを含む、請求項１に記載の組成物の製造方法。
- ２以上の並列の反応器で、高分子量成分および低分子量成分を製造し、次にそれらを混合することを含む、請求項１に記載の組成物の製造方法。
- ２以上の反応器で、高分子量成分および低分子量成分を順次製造することを含む、請求項１に記載の組成物の製造方法。
- ２以上の段階で、高分子量成分および低分子量成分を製造することを含む、請求項１に記載の組成物の製造方法。
- 請求項１に記載の組成物を含む物品。
- 請求項１に記載の組成物を含むフィルム。
- 請求項１に記載の組成物を含むパイプ。
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