KR102616696B1 - 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 가교도 평가 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 유변 물성 및 고분자 구조를 통해 가교도를 예측 및 평가할 수 있는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 가교도 평가 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 유변 물성 및 고분자 구조를 통해 가교도를 예측 및 평가할 수 있는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 가교도 평가 방법에 관한 것이다.
에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(ethylene vinyl acetate copolymer, EVA)는 에틸렌과 비닐아세테이트의 랜덤 공중합체로, 유연성 및 접착성과 같은 기계적 물성이 우수하면서도 도전성을 나타내어, 필름, 시트, 성형품 등의 플라스틱 용도 이외에도 신발, 접착제, 코팅, 전선, 난연 컴파운드, 태양광 분야 등 다양한 산업 용도에 적용되고 있다.
EVA의 물성은 여러 측면에서 평가될 수 있다. 예를 들어, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 분자량 분포, 용융 흐름 지수(MFR, melt flow rate), 용융 유동율비(MFRR, melt flow rate ratio), 가교도, 비닐아세테이트의 함량 등은 EVA의 강도, 유연성, 가공성, 접착성 등의 특성을 평가하는데 종합적으로 활용될 수 있다. 이중에서도 가교도는 EVA의 기계적 강도 및 접착성 평가에 이용되며, 가교도가 높을수록 기계적 강도 특성 및 접착성이 우수함을 확인할 수 있다.
한편 EVA는 높은 투명성과 접착성을 갖지만 폴리에틸렌에 비해서는 기계적 강도가 낮은 것으로 알려져 있다. 최근 EVA를 태양광 모듈의 셀을 습기와 먼지로부터 보호해 주는 봉지재로 활용하고자 하는 경우가 많은데, 이때 기계적 강도가 우수할수록 더 높은 봉지재 성능을 나타낼 수 있다.
이에 따라 기계적 강도 향상을 위해 EVA의 가교도의 증가가 요구되고 있지만, 현재 상용화되고 있는 EVA는 가교도가 낮아 생산성 향상과 더불어 가교도를 개선할 필요가 있다.
상기 가교도 개선을 위해서는, 제조되는 EVA의 가교도를 정확히 예측하고, 이를 통해 가이드 라인을 설정하는 것이 바람직하다.
통상 EVA의 가교도는, EVA에 가교제를 첨가하여 시트상의 필름을 제조한 후 열 라미네이팅(thermal lamination)하여 EVA 필름을 가교시킨 후, 톨루엔(toluene)에서 정치한 후 건조하여, 불용해된 EVA 필름의 무게를 측정하고, 톨루엔 정치 전 필름 무게에 대한, 정치 및 건조 후 필름의 무게비로부터 결정될 수 있다. 이와 같이 직접 가교 반응을 통해 EVA의 가교도를 평가하기 때문에, 시간과 비용이 많이 소요되고, 또 가교도를 개선하기 위한 가이드 라인 설정이 용이하지 않은 문제가 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 EVA의 유변 물성 및 고분자 구조를 통해 가교도를 예측 및 평가할 수 있는, EVA의 가교도 평가 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
회전형 레오미터를 이용하여 EVA의 용융 점도 및 고유 점도를 각각 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 LCBI(long-chain-branching index)를 계산하는 단계;
겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, EVA 내 중량평균 분자량(Mw)이 104 g/mol 미만인 저분자량 부분의 함량 비율을 측정하는 단계;
상기 LCBI와 저분자량 부분의 함량 비율 데이터를 기반으로 EVA의 가교도를 평가하는 단계;를 포함하는, EVA의 가교도 평가 방법을 제공한다.
[수학식 1]
LCBI= η0/[η]
(상기 식에서, η0는 160℃에서 측정한 에틸렌 비닐아세테이트의 용융 점도이고, [η]는 25℃에서 측정한 에틸렌 비닐아세테이트의 고유 점도이다).
본 발명에 따르면, EVA의 유변 물성 및 고분자 구조를 통해 가교도를 용이하게 예측할 수 있으며, 이를 통해 가교도를 개선하기 위한 가이드 라인을 설정할 수 있다.
도 1은 EVA의 LCBI와 가교도의 관계를 확인한 그래프이다.
도 2는 EVA 내 저분자량 부분의 함량 비율과 가교도의 관계를 확인한 그래프이다.
도 3은 EVA의 가교도 인자 함수와 가교도의 상관관계를 확인한 그래프이다.
도 2는 EVA 내 저분자량 부분의 함량 비율과 가교도의 관계를 확인한 그래프이다.
도 3은 EVA의 가교도 인자 함수와 가교도의 상관관계를 확인한 그래프이다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 EVA의 가교도 평가 방법에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
회전형 레오미터를 이용하여 EVA의 용융 점도(η0) 및 고유 점도([η])를 각각 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 LCBI(long-chain-branching index)를 계산하는 단계;
겔 투과 크로마토그래피를 이용하여, EVA 내 중량평균 분자량이 104 g/mol 미만인 저분자량 부분의 함량 비율을 측정하는 단계;
상기 LCBI와 저분자량 부분의 함량 비율 데이터를 기반으로 EVA의 가교도를 평가하는 단계;를 포함하는, EVA의 가교도 평가 방법을 제공한다.
[수학식 1]
LCBI= η0/[η]
(상기 식에서, η0는 160℃에서 측정한 EVA의 용융 점도이고, [η]는 25℃, 측정한 EVA의 고유 점도이다)
EVA의 가교도를 평가하는 방법에 대한 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, EVA의 분자량과 LCB/SCB 함량을 나타내는 유변 물성과 EVA 내 저분자량 부분의 함량 비율이 EVA의 가교도와 상관 관계가 있음을 확인하고, 이로부터 EVA의 가교도를 고신뢰도로 용이하게 계측하는 방법을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, EVA의 유변물성과 저분자량 부분의 함량 비율 측정을 통해, EVA의 가교도 정도를 용이하게 평가할 수 있음이 확인되었다. 특히 본 발명에 따른 EVA의 가교도 평가 방법은, 86.0% 이상, 구체적으로는 86.0 내지 86.5% 수준의 높은 가교도를 가져 우수한 기계적 물성을 갖는 EVA 확인에 보다 적합할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 EVA의 가교도 평가 방법에서, 평가 대상이 에틸렌 비닐아세테이트는 에틸렌, 및 비닐아세테이트의 중합 반응을 통해 제조되는 공중합체로 그 제조방법 등은 특별히 한정되지 않는다.
이때 상기 에틸렌 및 비닐아세테이트와 함께 이들과 중합할 수 있는 다른 공단량체가 추가로 중합될 수 있으며, 이때 사용 가능한 공단량체로서는 프로필렌, 이소부틸렌, 옥텐, 도데센 등의 알파-올레핀, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화산, 이의 염, 또는 무수물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류, 아크릴아미드, 메타크릴 아미드 등의 아미드류, 에틸렌 설폰산, 아릴술폰산 등의 올레핀 설폰산 또는 그 염을 들 수 있다.
일반적으로 EVA 사슬 내 가교 포인트가 많을수록 가교도가 증가한다. 가교 포인트는 사슬(chain)의 길이와 양에 상관 관계를 갖기 때문에, 분자량이 클수록 가교 포인트도 증가한다. 또, 동일한 분자량에서도 LCB(Long Chain Branch) 및 SCB(Short Chain Branch)가 많을수록 사슬의 이동도(mobility)가 증가함으로써 가교도가 높아지게 된다.
한편, 중합체내 낮은 LCB는 중합체의 용융 레올로지에 크게 영향을 미치는 것으로 알려져 있지만, 낮은 수준의 LCB를 측정하고 정량화할 수 있는 기술은 없다.
이에, 본 발명자들은 EVA의 분자량과 LCB/SCB 함량을 유변 물성, 구체적으로 용융 점도와 고유 점도 값으로부터 평가할 수 있는 상기 수학식 1의 LCBI(Long Chain Branch Index)를 구축하고, LCBI가 증가할수록 가교도가 증가하는 것을 확인하였다.
상기 수학식 1에서, η0 의 용융 점도(melt viscosity)는 중합체가 용융된 상태에서 측정한 영점 전단 용융 점도(melt viscosity at zero shear)로, 각 주파수(angular frequency)가 0일 때의 점도를 의미한다. 회전형 레오미터(rotational rheometer)를 이용하여 실제 측정 가능한 각 주파수의 범위에 측정된 주파수 스윕(frequency sweep)의 데이터(data points)로 회전형 레오미터에 설치된 전용 분석 프로그램(analysis program)을 통해 얻은 파라미터이며, 상기 주파수 스윕은 회전형 레오미터를 이용하여 160℃ 온도 하에 측정한다.
또, 상기 수학식 1에서 [η]의 고유점도(intrinsic viscosity)는 중합체 용액의 환원 점도 또는 인히런트 점도(inherent viscosity)를 고분자 농도 0에 외삽하여 얻어지는 값으로, 용매의 종류와 관계없이 용질이 일정한 점도, 즉 고유한 점도를 나타낸다. 고유 점도는 EVA의 중량평균 분자량을 반영하며, 회전형 레오미터를 이용하여 측정한 뉴턴 점도(Newtonian viscosity)로부터 구할 수 있다, 구체적으로 본 발명에서는 회전형 레오미터를 이용하여 실온, 구체적으로는 25℃, 톨루엔 용매 중에서 뉴턴 점도를 측정하고, 이를 고유 점도로 한다.
또, EVA의 LCBI 뿐만 아니라 EVA 내 저분자량 부분의 함량 비율도 가교도에 큰 영향을 미치는데, 동일한 분자량을 가지더라도 저분자량 부분의 함량 비율이 높으면 가교 포인트가 감소함으로써 EVA의 가교도가 감소하게 된다. 또 유사한 LCBI 값을 갖더라도 저분자량 부분의 함량 비율이 높으면 EVA의 가교도가 감소하게 된다.
이에, 본 발명자들은 EVA의 LCBI와, Mw가 104 g/mol 미만인 저분자량 부분의 함량 비율, 그리고 실측 가교도의 데이터를 기반으로, LCBI가 5500 내지 6500이고, 저분자량 부분이 함량 비율이 EVA 총 중량을 기준으로 16.5 내지 17.3중량%이면, EVA의 가교도가 86.0 내지 86.5%이고, LCBI가 5500 미만이거나, 또는 Mw 104 g/mol 미만의 저분자량 부분의 함량 비율이 17.3중량%를 초과할 경우, EVA의 가교도가 86.0% 미만으로 저하됨을 확인하였으며, 이 같은 결과로부터 EVA의 LCBI와 Mw 104 g/mol 미만의 저분자량 부분의 함량으로부터 EVA의 가교도, 특히 86.0 내지 86.5% 수준의 가교도를 용이하게 예측할 수 있음을 또한 확인하였다.
분자량이 낮으면 가교 반응이 발생하지 않으며, 저분자량 범위 중에서도 특히 분자량 범위 104 g/mol 미만일 때 가교도와 높은 상관관계를 나타낸다. 이에 본 발명에서는 상기 저분자량 부분을 Mw가 104 g/mol 미만인 부분으로 정의하고, 가교도 평가의 기준으로 하였다.
본 발명에 있어서, 저분자량 부분의 함량 비율은, 겔 투과 크로마토그라피(GPC)를 이용하여 측정한 분자량 분포 곡선(GPC curve)으로부터 산출될 수 있다. 구체적으로, 측정 대상의 EVA에 대해 온도 160℃에서 GPC를 이용하여 분자량 분포 곡선(GPC curve)을 구한다. 이때 분자량(Molecular weight, MW)의 로그값(log MW)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog MW)를 y축으로 한다. 상기 분자량 분포 곡선의 x축, 즉 분자량의 로그값(log MW) 4.0 미만의 구간에서의 분자량 분포 곡선의 면적을 구하고, 이를 저분자량 부분의 함량 비율로 한다.
더 나아가, 본 발명자들은 상기에서 확인된 LCBI 및 Mw 104 g/mol 미만의 저분자량 부분의 함량 비율로부터 하기 수학식 2에서와 같은 가교도 인자 함수를 구하고, 상기 가교도 인자 함수와 가교도 간의 상관 관계를 하기 수학식 3에서와 같이 수식화하였다.
[수학식 2]
가교도 인자 함수=(LCBI)2ⅹ(저분자량 부분의 함량 비율) - 5.9
[수학식 3]
가교도(%)= 1.4532 ⅹ 가교도 인자 함수 + 83.161
이에 따라, 발명의 일 구현예에 따른 EVA의 가교도 평가 방법에 있어서, 상기 EVA의 가교도 평가 단계는 상기 계산된 LCBI와 저분자량 부분의 함량 비율을 이용하여 상기 수학식 2에 따라 가교도 인자 함수를 계산하고, 계산한 가교도 인자 함수를 이용하여 상기 수학식 3에 따라 가교도를 계산함으로써 수행될 수 있다.
상기 수학식 3을 다양한 제조방법에 의해 제조된 다수의 EVA에 대해 검증한 결과, 수학식 3에 의해 예측 또는 계산된 가교도와, 가교 중합 반응을 통해 실제 확인한 가교도의 관계는 R2이 0.8 이상, 또는 0.9 이상으로 신뢰성이 높은 것으로 입증되었으며, 특히 용융지수(MI: ASTM D1238에 따라 190℃에서 2.16kg 하중으로 측정)가 20 내지 30 g/10min, 보다 구체적으로는 22 내지 27 g/mol인 EVA에 대한 가교도 예측시 보다 우수한 신뢰성을 나타내는 것으로 확인되었다.
상기와 같은 관계식으로부터, 측정이 비교적 쉬운 유변물성 및 저분자량 부분의 함량 비율로부터 EVA의 가교도를 높은 신뢰성으로 계산할 수 있어, EVA의 가교도 및 기계적 특성 평가에 드는 비용과 시간을 크게 절감할 수 있다. 특히 신규로 개발하는 EVA에 대해 가교도를 정확하게 예측할 수 있으므로, 가교도 개선을 위한 가이드 라인 설정이 용이하며, 그 결과 높은 가교도를 갖는 EVA의 연구 및 개발에 큰 기여를 할 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
오토클레이브 반응기에, 공중합체 사용되는 단량체 총 중량을 기준으로 에틸렌 단량체 72중량% 및 비닐아세테이트 단량체 28중량%를 투입하고, TBPND(Tert-butyl peroxyneodecanoate)와 TBPPI(Tert-butylperoxy pivalate)의 혼합 개시제(중량비: 50:50) 존재하에서 중합 반응시키되, 반응기내 온도 조건을 다양하게 변화시켜 다양한 물성을 갖는 에틸렌 비닐아세테이트(EVA)들을 제조, 준비하였다.
상기에서 준비한 EVA들을, LCBI가 5500 이상이고, 저분자량 함량이 17.4 중량% 이하인 경우(그룹 1), 저분자량 함량에 상관없이 LCBI가 5500 미만인 경우(그룹 2), 그리고 LCBI가 5500 이상이되, 저분자량 함량이 17.3 중량% 초과인 경우(그룹 3)으로 분류하였다. 이때 EVA의 LCBI 및 저분자량 함량은 하기 시험에 1에서와 동일한 방법으로 측정하였다.
분류 후, 각 그룹에 포함된 EVA 샘플들의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 비닐아세테이트(VA) 함량 (중량%): 근적외 분광 분석법(near infrared spectroscopy; NIR)을 이용하여 측정하였다.
(2) 용융 지수(MI, 2.16 kg): ASTM D1238에 따라 190℃에서 2.16kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(3) 분자량 분포(MWD) 및 수평균 분자량(Mn): 크기 배제 크로마토크래피(SEC)를 이용하여 측정하였다. PLgel 10㎛ Mixed-B (Agilent사제)의 컬럼을 이용한 PL-GPC 기기(Agilent사제)로 측정하였으며, 1,2,4-TCB (1,2,4-Trichlorobenzene)를 이동상으로 하여 125℃의 온도 및 1ml/min의 유속의 조건하에서 측정하였다. 상세하게는, 상기 그룹에서의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 시료를 각각 10mg/10mL의 농도로 1,2,4-TCB 에 용해시킨 후, 200μL의 양으로 공급하였고, 스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 값을 유도하고, 그 값으로부터 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량의 비)를 계산하였다. 이때 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 9,475,000, 597,500, 19,920, 3,507,000, 224,900, 9,960, 1,956,000, 74,800, 2,980의 9종을 사용하였다.
| 그룹 1 (sample No. 1~7) |
그룹 2 (sample No. 1~7) |
그룹 3 (sample No. 1~7) |
|
| LCBI | 5500 이상 | 5500 미만 | 5500 이상 |
| 저분자량 부분의 함량 비율 (중량%) | 17.3 이하 | 해당없음 | 17.3 초과 |
| VA 함량(중량%) | 27.7~28.3 | 27.6~28.4 | 27.6~28.3 |
| MI(g/10분) | 22.7~25.4 | 23.2~25.3 | 23.6~25.5 |
| Mn(g/mol) | 16,760~16,900 | 16,400~16,900 | 16,500~16,800 |
| MWD | 3.27~3.42 | 3.33~3.48 | 3.30~3.45 |
상기 표 1에서 저분자량 부분의 함량 비율 및 VA 함량은 해당 EVA의 총 중량을 기준으로 한 값(중량%)이다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 각 그룹별 EVA는 거의 동등 수준의 VA 함량 및 물성을 가짐을 확인하였다.
시험예 1
상기에서 제조, 준비한 각 그룹별 EVA sample들에 대해 LCBI 및 저분자량 부분의 함량 비율, 그리고 가교도를 각각 측정 및 계산하였다.
(1) LCBI
회전형 레오미터를 이용한 용융 점도 측정 방법으로 160℃에서 EVA의 용융 점도(η0)를 측정하고, 또 25℃, 용매 톨루엔(Toluene)에서 회전형 레오미터를 이용하여 뉴턴 점도를 측정한 후 그 값을 EVA의 고유점도([η])로 하였다. 측정된 용융 점도와 고유점도 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 LCBI를 계산하였다. 그 결과를 도 1 및 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
LCBI= η0/[η]
(2) 저분자량 부분의 함량 비율
측정 온도 160℃에서, 겔 투과 크로마토그라피(GPC)를 이용하여 EVA의 연속적인 분자량 분포를 측정하고, 중량평균 분자량(Mw)이 104 g/mol 미만인 저분자량 부분의 함량 비율(M(분자량)<104 비율, 중량%)을 구하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
(3) 가교도 (실측값)
기재 수지(Base resin)로서 상기에서 준비한 EVA sample 각각 500g에 가교제로서 t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트(tert-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate, TBEC) 4ml, 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate, TAIC) 2.5ml 및 실란(silane) 1ml를 소킹(soaking)한 후 압출기에서 시트(sheet)로 제작하였다. 제작한 시트(sheet)를 라미네이팅 장비에서 140℃, 14분 30초간 가교 시킨 후, 톨루엔(toluene) 에서 15시간 정치하고, 컨벡션 오븐(convection oven) 에서 3시간 건조 후 무게를 측정하였다. 톨루엔 정치 전 시트 무게(Wi)와, 건조 후 시트 무게(Wd) 값을 이용하여 하기 수학식 4에 따라 가교도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 4]
가교도(%)=(Wd/Wi) ⅹ 100
| Sample No. | LCBI | 가교도 (%) (실측값) |
|
| 그룹 1 | 1 | 5898.46 | 86.2 |
| 2 | 6019.08 | 86.2 | |
| 3 | 5739.33 | 86.0 | |
| 4 | 5563.49 | 86.0 | |
| 5 | 5894.21 | 86.0 | |
| 6 | 6234.69 | 86.0 | |
| 7 | 6541.56 | 85.8 | |
| 그룹 2 | 1 | 4672.64 | 85.2 |
| 2 | 4406.74 | 85.5 | |
| 3 | 4459.92 | 85.6 | |
| 4 | 3772.43 | 84.4 | |
| 5 | 4030.83 | 84.9 | |
| 6 | 5237.92 | 85.7 | |
| 7 | 4646.20 | 85.1 | |
| 그룹 3 | 1 | 6165.29 | 85.5 |
| 2 | 6187.03 | 85.5 | |
| 3 | 6032.39 | 84.8 | |
| 4 | 5857.50 | 84.7 | |
| 5 | 6045.71 | 85.3 | |
| 6 | 5714.34 | 85.0 | |
| 7 | 5646.61 | 85.2 |
상기 표 2 및 도 1~2에 나타난 바와 같이, LCBI가 5500 이상이고 6500 이하이고, 저분자량 부분의 함량 비율이 EVA 총 중량을 기준으로 16.5중량% 이상이고 17.3중량% 이하이면, EVA의 가교도가 86.0 내지 86.5%로 높은 반면(그룹 1의 sample no. 1~6), LCBI가 5500 미만이거나(그룹 2), 저분자량 부분의 함량 비율이 17.3중량%를 초과할 경우(그룹 3), 그리고 LCBI가 6500 초과이고, 저분자량 부분의 함량 비율이 17.3중량%를 초과할 경우(그룹 1의 sample no. 7), 가교도가 86% 미만, 구체적으로는 84.0~85.8% 수준으로 저하됨을 확인하였다.
시험예 2
상기 시험예 1에서 측정한 EVA의 LCBI 및 저분자량 부분의 함량 비율을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 가교도 인자 함수를 계산하고, 이를 이용하여 가교도와의 상관관계를 수식화하였다.
[수학식 2]
가교도 인자 함수=(LCBI)2ⅹ(저분자량 부분의 함량 비율) - 5.9
도 3은 가교도 인자 함수와 가교도의 상관관계를 그래프로 나타낸 것이다.
결과, 가교도 인자 함수와 가교도의 상관관계는 하기 수학식 3으로 수식화할 수 있음을 확인하였다.
[수학식 3]
가교도(%)= 1.4532 ⅹ 가교도 인자 함수 + 83.161
또, 상기 수학식 3에 따라 계산된 가교도(계산값)와, 상기 시험예 1에서 통상의 방법에 따라 측정한 가교도(실측값)을 하기 표 3 및 도 3에서 비교하였다.
| Sample No. | LCBI | 저분자량 부분의 함량 비율(%) | 가교도 인자 함수 | 가교도 (%) (계산값) |
가교도 (%) (실측값) |
|
| 그룹 1 | 1 | 5898.46 | 16.88 | 1.997 | 86.00 | 86.2 |
| 6 | 6234.69 | 17.14 | 2.038 | 86.06 | 86.0 | |
| 7 | 6541.56 | 17.72 | 1.844 | 85.78 | 85.8 | |
| 그룹 2 | 1 | 4672.64 | 16.75 | 1.310 | 85.03 | 85.2 |
| 4 | 3772.43 | 16.32 | 0.995 | 84.58 | 84.4 | |
| 5 | 4030.83 | 16.33 | 1.135 | 84.78 | 84.9 | |
| 그룹 3 | 1 | 6165.29 | 17.95 | 1.516 | 85.32 | 85.5 |
| 2 | 6187.03 | 17.79 | 1.610 | 85.45 | 85.5 | |
| 5 | 6045.71 | 17.68 | 1.597 | 85.43 | 85.3 | |
| 6 | 5714.34 | 18.15 | 1.219 | 84.90 | 85.0 | |
| 7 | 5646.61 | 17.64 | 1.410 | 85.17 | 85.2 |
결과 LCBI와 저분자량 부분의 함량 비율로부터 수학식 3에 따라 계산한 EVA의 가교도는 실측한 가교도 값과 비교할 때, R2=0.9 이상으로, 매우 신뢰성 있는 예측성을 나타내었다.
Claims (4)
- 회전형 레오미터를 이용하여 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 용융 점도 및 고유 점도를 각각 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 LCBI(long-chain-branching index)를 계산하는 단계;
겔 투과 크로마토그래피를 이용하여, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 총 중량을 기준으로, 중량평균 분자량이 104 g/mol 미만인 저분자량 부분의 함량 비율(중량%)을 측정하는 단계; 및
상기 LCBI와 저분자량 부분의 함량 비율 데이터를 기반으로 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 가교도를 평가하는 단계;를 포함하며,
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 가교도 평가 단계는, 상기 LCBI와 저분자량 부분의 함량 비율을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 가교도 인자 함수를 계산하고, 상기 가교도 인자 함수를 이용하여 하기 수학식 3에 따라 가교도를 계산함으로써 수행되는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 가교도 평가 방법.
[수학식 1]
LCBI= η0/[η]
(상기 식에서, η0 는 160℃에서 측정한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 용융 점도이고, [η]는 25℃에서 측정한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 고유 점도이다)
[수학식 2]
가교도 인자 함수=(LCBI)2ⅹ(저분자량 부분의 함량 비율) - 5.9
[수학식 3]
가교도(%)= 1.4532 ⅹ 가교도 인자 함수 + 83.161
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 가교도가 86.0 내지 86.5%인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 가교도 평가 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 LCBI가 5500 내지 6500이고, 공중합체 내 중량평균 분자량이 104 g/mol 미만인 저분자량 부분의 함량 비율이 16.5 내지 17.3중량%인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 가교도 평가 방법.
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