JPH08501325A - エチレン系ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｔｉ，Ｚｒ又はＨｆのメタロセン化合物をベースとした触媒の存在下で実行され、液状に維持された主に１−ブテンの過剰量を含む重合媒体中にモノマーのスラリー重合によるエチレン／１−ブテン又はエチレン／１−ブテン／ジエンエラストマーの製造方法。この方法は、剥離剤として水蒸気を使用することなく反応器のよごれの発生から免除され、ポリマーの回収を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン系ポリマーの製造法 この発明は、エチレン系コポリマーの製造法に関する。より詳しくは、弾性エ チレンベースのコポリマーを製造するためのスラリー重合法に関する。 エチレンベースの弾性コポリマーの中でエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）及び エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）のエラストマーのみが、この発明時 点において商業規模で生産されている。 ＥＰＭとＥＰＤＭのエラストマーの工業生産は、溶液又はスラリー法により、 バナジウムベースのチーグラー・ナッタ触媒の存在下で現在行われている。 溶液法において、コモノマーは主成ポリマーが溶解性である溶媒、通常ヘキサ ンに溶解する。スラリー法において、反応媒体は、本質的に、重合稀釈剤として 作用する液体プロピレンの過剰により形成され、そしてポリマーは液相中に懸濁 した固形沈澱物として形成される。 スラリー法は、溶液反応以上の、いくつかの利点がある。すなわち、 ・撹拌粘性の問題がないこと。 ・非常に均質な反応媒体であること。 ・反応熱が容易に除去できること。 ・媒体中のポリマーが高濃度で反応器処理量が増加すること。 ・より高い重合歩留りであること。 ・非常に高いＭＷポリマーの生産性。 ・ポリマーの回収エネルギーが抑えられること。 ・投資や生産コストが低いこと。 しかし、懸濁法の主な問題点は、ゴム材料の接着性である。実際、ポリマーの 固体粒子は、他の粒子又は壁面に、そして反応器の撹拌部材に付着する傾向を持 つ。これは反応媒体中のエチレンの拡散を大きく低下させる。その上、反応器の 強い汚れの原因となり、ポリマーの製造を非常に困難にする。 このような問題を解決するために、汚れの防止剤と触媒の媒体として両方機能 をするトルエン又はシクロヘキサンのような溶媒を反応媒体に加えることができ る。プロパンのような低い沸点の稀釈剤の使用も提案されている。しかし、結果 としては、前記のスラリー法の利点を大きく低下させる。 塊状での製造を可能にすることを提案したもう１つの解決は、重合の反応器へ の帯電防止剤の添加である。しかし、この解決は、全く充分ではなく、更に最終 製品中に不要な化合物を取り入れられるという欠点を持つ。 最近、メタロセン／アルモキサン触媒存在下の、弾性エチレンコポリマーの製 造法が公開された。 欧州特許出願第ＥＰ−３４７，１２８号は、シリカゲルを支持体としたジルコ ノセン／アルモキサン触媒を利用したスラリー重合におけるエチレン／α−オレ フィンエラストマーの製 造法を開示している。この例は、液体プロピレン中のエチレン／プロピレンコポ リマーの製造法に関する。支持触媒は、スラリー重合法で使われる前に、エチレ ン又は、もう一方のα−オレフィンと予備重合されないと、反応器の汚れが、一 様に、非常に高い度合で発生する。 欧州特許出願第ＥＰ−５３５，２３０号には、汚れの発生を防止するエチレン ベースのコポリマーのスラリー重合法が提案されている。この製造法は、ポリシ ロキサン添加物及びシリカゲル支持のジルコノセン／メチルアルモキサン触媒の 両者の存在下で行われる。すべての実施例はエチレン−プロピレンエラストマー に関する。ポリシロキサンの添加物を用いない比較例では、目詰りが観察された 。 出願人は、エチレン／α−オレフィン、又はエチレン／α−オレフィン／ポリ エンの弾性コポリマーの製造法が、反応媒体として液体α−オレフィンを用い、 メタロセンベース触媒の存在下、α−オレフィンモノマーが１−ブテンの際に触 媒の支持又は予備重合処理にたよらず又は添加物を使用することなしに、スラリ ー法によってうまく行えることを意外にも見出した。 従って、チタニウム、ジルコニウム、又はハウニウムのメタロセン化合物を基 本とした非予備重合の触媒の触媒量の存在下で、本質的に液体１−ブテンと溶解 エチレンガスからなる重合媒体中でエチレン、１−ブテン及び任意に少量のポリ エンからなる混合物とのスラリー重合反応からなる弾性エチレンベースのコポリ マーの製造法を本発明の目的とする。 この発明の製造法に適した触媒は、例えば、（Ａ）と（Ｂ）とを接触させて作 ることができる。 （Ａ）式（II）の有機金属アルミニウム化合物と任意に予備反応させた式（Ｉ ）のメタロセン化合物、 （C₅R¹ _5-m）R² _m（C₅R'_5-m）MQ₂ （Ｉ） Al・R³ _3-ZH_Z （II） 〔式中、ＭはＴｉ、ＺｒとＨｆからなる群から選択された金属であり； Ｃ₅Ｒ¹ _5-mは、互に同一又は異なって、同一又は異なって置換されたシクロペ ンタジエニル環であり、置換分Ｒ¹は、同一又は異なって、水素原子、又は１〜2 0の炭素原子を含有し、Ｓｉ又はＧｅ原子又はＳｉ（ＣＨ₃）₃基を含有してもよ いアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アラルキル基で、同じ シクロペンタジエニル環上の２つ又は４つの置換分R¹は、４〜６の炭素原子を有 する１つ又は２つの環を形成してもよい； R²は２つのシクロペンタジエニル基を結合する橋状基であり、ＣＲ¹ ₂、Ｃ₂Ｒ¹ ₄ 、ＳｉＲ¹ ₂、ＳｉＲ¹ ₄、ＧｅＲ¹ ₂、Ｇｅ₂Ｒ¹ ₄、Ｒ¹ ₂ＳｉＣＲ¹ ₂、ＮＲ¹又はＰ Ｒ¹（式中置換分Ｒ¹は互いに同一又は異なり、前記と同じ意味）から選択され； 置換分Ｑは互に同一又は異なり、水素、ハロゲン原子、ＯＨ、ＳＨSH、Ｒ¹、 ＯＲ¹、ＳＲ¹、ＮＲ¹ ₂又はＰＲ¹ ₂（置換分R¹は前記と同じ意味）である； 置換基Ｒ₃は互いに同一又は異なり、１〜10の炭素原子を含 有し、Ｓｉ又はＧｅ原子を含有してもよい、アルキル、アルケニル又はアルキル アリール基で、ｍは０又は１である。〕 （Ｂ）式（II）の有機金属アルミニウム化合物を任意に混合したアルモキサン化 合物 AlR³ _3-ZH₂ （II） 〔式中、Ｚと置換基Ｒ³は、上記定義と同じか又は、カチオン性アルキルメタロ センを与えるためにメタロセン化合物と反応しうる少なくとも１つの化合物であ る。〕 メタロセン化合物のアルミニウムと金属のモル比は一般的に約１００〜１００ ００、好ましくは、３００〜５０００、より好ましくは５００〜２０００である 。 この発明による方法に適するメタロセン化合物は、金属Ｍがジルコニウム、す なわちジルコノセンであり、置換基Ｑは塩素原子又は１〜７コの炭素原子を有す る炭化水素基、好ましくはメチル基である式（Ｉ）の化合物である。 重合鎖の１−ブテン単位の取り込みを可能とするために同じシクロペンタジエ ニル環のＲ¹置換分の全てがやっかいな基でない方が好ましい。かくして、好適 なメタロセンは、同じシクロペンタジエニル環上の少なくとも１つより好ましく は２つの置換基Ｒ¹が水素原子であるのが好ましい。又は、Ｒ¹置換分の全てが芳 香環を形成するメタロセンも好適である。 式（Ｉ）のメタロセン化合物の制限されない例として 〔式中、Ｍｅはメチル基、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｉｎｄはインデニ ル基、Ｆｌｕはフルオレニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｈ₄Ｉｎｄは４，５，６， ７−テトラヒドロインデニル基である。〕 この発明の方法に適するアルモキサン化合物は式（III）の少なくとも１つの 基を含む直鎖状、又は分技状又は環状の化合物である。 〔式中、置換基Ｒ⁴は互いに同一又は異なって、−Ｏ−Ａｌ（Ｒ⁴）₂基又は置換 基Ｒ¹（式中Ｒ¹は上記定義と同じ）であり、任意に置換基Ｒ⁴のいくつかは、ハ ロゲン原子であってもよい〕 特にこの発明の方法に使用できるアルモキサン化合物は、式（IV）に示される 直鎖状のアルモキサン 〔式中、ｎは０又は１〜４０の整数である。〕、及び式（Ｖ）に示される環状ア ルモキサンである。 〔（式中、ｎは２〜４０の整数である）〕。 式（IV）及び（Ｖ）で、Ｒ⁴は、上記定義と同じで、好ましくは、炭素数１〜 ４コを有する炭化水素基で、より好ましくは、メチル基、又はイソブチル基であ る。この発明の方法に適するアルモキサン化合物の制限されない例として、メチ ルアルモキサン（ＭＡＯ）とテトライソブチル−ジ−アルモキサン（ＴＩＢＡＯ ）がある。 式（II）の有機金属アルミニウム化合物の制限されない例と して かある。〔式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＢｕはイソブチル基、ｉ Ｈｅｘはイソヘキシル基である〕。好ましいものは、トリメチルアルミニウム（ ＴＭＡ）及びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）である。 メタロセン化合物と反応してカチオンアルキルメタロセンを作りうる化合物の 制限されない例として、式Ｙ⁺Ｚ^-（Ｙは、プロトンを供与し、式（Ｉ）の化合物 の置換分Ｑと不可逆反応しうるブロンステッド酸、Ｚ^-は、活性触媒種を安定化 し、オレフィン基体で置換されるのに十分に活性な非配位の相溶性アニオン）で 示されるものである。この種の化合物は、例えば、国際特許公開番号ＷＯ ９２ ／００３３３で記載され、その内容をこの発明の記載に含められるべきと解する 。 この本発明のスラリー重合反応は、回分（バッチ）工程、又は連続工程のどち らにおいても行うことができる。 重合温度は、一般的に約０〜２００℃で、好ましくは、約２０〜１００℃であ る。 この発明の特に有利な具体例によれば、スラリー重合反応完結後、未反応のエ チレンガスが反応器に残存するポリマーの反応媒体懸濁液から蒸発される。エチ レンの蒸発後、実質的に液 体ブテンから成る反応媒質の中でポリマー溶液が形成されるまで懸濁液の温度を 上昇させる。この溶液は、ブレンダーで処理することができ、その後ブテン溶媒 を蒸発させてポリマーが回収される。この工程は脱蔵押出機のような装置で好都 合に実施できる。このようにして、生成物が直接、ベール、ペレットなどの加工 しうる形で得られる。 この発明の製造法で得られるコポリマーは、一般的にエチレン単位を、３５〜 ９０モル％、好ましくは、５０〜８５モル％、１−ブテン単位を５〜６５モル％ 、好ましくは、１５〜５０モル％、ポリエン単位を、０〜５モル％、好ましくは ０〜３モル％含む。 エチレンを、約８０モル％以上含むコポリマーは、実質的 にアモルファスである。コポリマーの結晶度は約８０％以上のエチレン含量によ って現れ、融解熱（△Hf）は、エチレン単位の量が９０モル％の上限に近づくと 増大する。 この発明の製造法で使用することのできるポリエンは、不飽和単位を与えうる ポリエン類、例えば、シス−１，４−ヘキサジエン、トランス−１，４−ヘキサ ジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オク タジエン、１１−メチル−１，１０−ドデカジエンなどの非共役の直鎖ジエン、 シス−１，５−シクロオクタジエン、５−メチル−１，５−シクロオクタジエ ンなどの単環式ジオレフィン、 ４，５，８，９−テトラヒドロインデン、６−及び／又は、７−メチル−４， ５，８，９−テトラヒドロインデンなどの二 環式ジオレフィン、 ５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネ ン、エキソ−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンなどのアルケニル又は、ア ルキリデン−ノルボルネン、ビシクロペンタジエン、トリシクロ−〔６．２．１ ．０^2・7〕−４，９−ウンデカジエン、４−メチル誘導体などの多環式オレフィ ン； 閉環重合しうる非供役ジオレフィン類、例えば１，５−ヘキサジエン、１，６ −ヘプタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン； ブタジエン又はイソプレンなどの共役ジオレフィン類がある。 この発明の製造法で得られる弾性コポリマーは、ＥＰＭ及びＥＰＤＭエラスト マーで知られた方法により、例えば、過酸化物又は硫黄の存在下で処理すること により硬化できる。得られた生成物は有用な弾性持性を示し、ＥＰＭ及びＥＰＤ Ｍエラストマーなどのα−オレフィンエラストマーの応用に利用できる。 この発明の製造法は、目詰りの発生を防止し、添加物の使用、又は担持及び初 期重合形のメタロセン触媒の利用することなしに液体α−オレフィンコモノマー 中で行うスラリー反応によってエチレン／α−オレフィン、又はエチレン／α− オレフィン／ポリエン弾性コポリマーの製造を可能にする。 この発明のもう１つの利点は、ポリマーの回収が蒸気を剥離剤（Stripping ag ent）として用いることなしに得られることである。 以下、この発明を説明するために実施例を示す。なお、これによってこの発明 が限定されるものではない。評価 示差走査熱量測定はＤＳＣ７ パーキンエルマー装置を用いて−２５℃から１ ８０℃まで走査速度１０℃／分で実施した。コポリマー中の１−ブテンの含有量 は、ブルカー（ＢＲＵＫＥＲ）ＡＣ２００装置を用いた、¹³Ｃ−ＮＭＲによって １２０℃で測定された。サンプルは、トリクロロベンゼンとＣ₂Ｄ₂Ｃ１₄の３： １の混合物２．５mg中に、ポリマー約３００mgを溶解して作った。スペクトルは 、以下のパラメーターで記録した。 リラクション遅延は１２秒 カウント数は２０００÷２５００ 極限粘度数（Ｉ．Ｖ．）は１３５℃でテトラヒドロナフタレン中で測定した。 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）１５０装置を用い て、１３５℃でオルソジクロロベンゼン中で行うＧＰＣにより測定した。 ポリマーの物理−機械的特性化のため、ブレンドをカレンダー手段により以下 の組成で作った。 コポリマー １００ｇ カーボンブラック５５０ ３０ｇ 酸化亜鉛（ＺｎＯ） ５ｇ ステアリン酸 １ｇ サルトマー２０６（Ａｎｃｏｍｅｒ製） １ｇ ペルオキモンＦ４Ｏ（Ａｔｏｃｈｅｍ製）４．５ｇ 得られたブレンドは２００kg／cm²、１６５℃、３０分間、３５トンプレスで 圧縮成形した。得られた試料（寸法２００×１２０×２mm）から、残留伸び（２ ００％、１分、２３℃）及び応力−歪曲線を定義するためのダンベルを得た。伸 び速度は５００mm／分であった。触媒生成 ジメチルシランジイル−ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ａ）ジメチル−ビス（フルオレニル）シランの報告 ヘキサン中ｎ−ブチルリチウムの２．５モル溶液１２０ml（３００ミリモル） を、添加中溶液温度を０℃に保ちながらテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）400mlに 溶解したフルオレン５０ｇ（３００ミリモル）の溶液に撹拌しながら滴下した。 添加完了後、溶液を室温まで加熱し、ガス放出終了後５時間、撹拌した。このよ うな工程で生成されたフルオレンアニオンを、溶液温度を滴下中０℃に保ちなが らＴＨＦ１００mlに溶解したジメチルジクロロシラン０．１５モルの撹拌溶液に 、滴下した。添加完了後、溶液を室温まで加熱し、１７時間撹拌した。反応は、 水１５０mlの添加で急冷し、有機層は、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を 真空状態で除去し、固形成分をヘキサンから再結晶化し、ジメチルビスフルオレ ニルシラン（Ｍｅ₂ＳｉＦｌｕ₂）３７．８を回収した。構造と化学純度は ＧＣ−ＭＳと¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。 ｂ）ジメチルシランジイル−ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの 報告 ａ）で得たＭｅ₂ＳｉＦｌｕ₂配位子の８．５ｇ（０．０２１９モル）をジエチ ルエーテル（Ｅｔ₂Ｏ）７５mlに溶解した。メチルリチウム（１．４Ｍ ＥｔＯ₂ 溶液）３１．２５mlを溶液温度を０℃に保ちながら滴下した。添加完了後、スラ リーを室温まで加熱し、ガス放出終了後５時間、撹拌した。溶媒をろ過により除 去し、得られた明黄色粉末を未反応のメチルリチウムと配位子を除去するために 、Ｅｔ₂Ｏとペンタンで洗浄した。得られた配位子の２価アニオンをＥｔ₂Ｏ １ ００ml中に再懸濁し、添加中−７８℃に保たれたペンタン中のＺｒＣｌ₄５．１ ｇ（０．０２１９モル）懸濁液にすばやく撹拌しながら滴下した。添加完了後、 スラリーを室温まで加熱し、１７時間撹拌した。スラリーをろ過し、得られた明 赤色の固体を室温、真空下で乾燥する前にＥｔ₂Ｏとペンタンで洗浄することに より回収した。 収量は１３．５６ｇであった。この製品は、次の実施例で精製工程なしに用い られた。エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム ジ クロライド ａ）１，２−ビス（インデニル）エタンの報告 Ｅｗｅｎ Ｊ．，Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８７，１０９，６５ ４４，ｓｕｐｐｌ．ｍａｔ．に記載された製法を行った。 ２リットルの二口丸底フラスコ中のテトラヒドロフラン５００mlに不活性雰囲 気でインデン５０．８ｇ（４３７ミリモル）を加え、−７８℃に冷却した。ｎ− ブチルリチウム（ヘキサン溶媒中２．５Ｍ，４３７．５ミリモル）１７５mlを１ 時間以上でゆっくり滴下した。混合溶液を、室温まで加熱し、４時間撹拌した。 混合溶液を−78℃まで冷却し、テトラヒドロフラン１００mlに溶解した１，２ −ジブロモエタン４０．４２ｇ（２１５ミリモル）を、２０分かけて加えた。添 加終了時に、温度は５０℃まで上昇し、12時間撹拌後、室温まで冷却し、水２０ mlを加えた。 有機相を、乾燥させ、残留分をペンタンで抽出した。 真空蒸発により、生成物２８．６５ｇを得た、収率は５１．６％であった。 ｂ）エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドの報告 冷却器を備えた250mlの二口丸底フラスコ中に、１，２−ビスインデンルエタ ン８ｇ（３１ミリモル）と無水テトラヒドロフラン１００mlを供給し、黄色溶液 を得た。 ー７８℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウム４０ml（ヘキサン溶媒中１．６ Ｍ、６４ミリモル）を溶液に加え、加熱により、沈殿物を得た。再び赤黄色溶液 に溶解した。 冷却器を備えた２５０mlの四径丸底フラスコ中に、ＺｒＣｌ₄８．６７ｇ（３ ７．２ミリモル）を供給した。−１９６℃ まで冷却した後、テトラヒドロフラン５０mlを縮合させた（非常に明確な発熱反 応）。これを室温にまでして、更に４０分間還流加熱をした。 室温で撹拌中、ビスインデニルエタンのリチウム塩の溶液をＺｒＣｌ₄／ＴＨ Ｆ付加物の溶液に加え、混合物を２０分間暗室で撹拌した。 ０℃で塩化水素ガスをバブリングし、同色の沈殿物と共に黄色溶液を得た。溶 液は、真空下での溶媒の一部の蒸発によって、濃縮され、−２０℃まで冷却され 、ろ過された。 沈殿物は、ジクロロメタンでの抽出によって精製され２．３ｇの生成物（収率 １４．７％）を得た。 ｃ）エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム ジクロライドの報告 「エフ．アール．ダブリュ．ピー．ワイルド（Ｆ．Ｒ．Ｗ．Ｐ． Ｗｉｌｄ）， エム．ワシューシオネック（Ｍ． Ｗａｓｉｕｃｉｏｎｅｋ）、ジー．ハットナ ー（Ｇ． Ｈｕｔｔｎｅｒ），エイチ．エイチ．ブリツィンガー（Ｈ．Ｈ．Ｂｒ ｉｎｔｚｉｎｇｅｒ）、ジェイ．オルガノメット．ケム．（Ｊ． Ｏｒｇａｎｏ ｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．），２８８， Ｐ．６３（１９８５）」に記載の方法で製 造した。 塩化メチレン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）２５ml中のエチレン−ビス（インデニル）ジルコ ニウム ジクロライド １ｇ（２．４ミリモル）と二酸化白金（ＰｔＯ₂）８０m gの懸濁液をオートクレーブ中で１００バールの水素雰囲気、室温で３０分間、 水素 化した。反応混合物を塩化メチレン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）５００mlで稀釈し、口過し、 溶媒を真空下で蒸発させた。 残留物は、ペンタンで洗浄後、熱トルエンから再結晶化した。６４０mg（収率 ６４％）の生成物を得た。ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコ ニウム ジクロライド ａ）ビス（インデニル）ジメチルシランの報告 漏斗と窒素栓を装着した１リットルの三口丸底フラスコに、インデン３０ml（ ２５７ミリモル）と無水テトラヒドロフラン３００mlを供給した。混合物を−８ ０℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に１．６Ｍ溶液、２７２ミリ モル）１７０mlをゆっくり添加した。混合物を室温にまで戻し、３時間撹拌し、 テトラヒドロフラン２００ml溶液中のジクロロジメチルシラン１５．６ml（１２ ９ミリモル）の溶液を加えた。 一晩反応させた後、水20mlで処理した。相分離させ、溶媒を真空下で蒸発させ 、残留物をヘキサンで処理し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ヘキサンの蒸 発後、赤色油状物38.5ｇを得、シリカゲル（溶離剤＝ヘキサン）のクロマトグラ フィーで純度を測定した。収量は１８．８ｇ（収量５１％）であった。 ｂ）ジメチルシランジル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドの報告 「ダブリュ．エイ．ハーマン（Ｗ． Ａ． Ｈｅｒａｍａｎｎ）ら、（Ａｎｇｅ ｗ．ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．， ２８， Ｐ１５１１（１９ ８９）」に記載の方法 で製造した。 無水テトラヒドロフラン７０mlに溶解したビス（インデニル）ジメチルシラン ９．４ｇ（３２．５９Ｍｍ）にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶媒中に１．６Ｍ 溶液、６５．２ミリモル）４０．７mlをゆっくり添加し、−７８℃で処理し、緑 色溶液を得た。この溶液を１時間撹拌し、室温に戻した。 赤色に変化した溶液に無水テトラヒドロフラン７０ml中のＺｒＣｌ₄．２ＴＨ Ｆ１２．４ｇ（３２．９ミリモル）の懸濁液を室温下で１時間かけてで添加し、 18時間撹拌した。橙黄色の沈殿物を生成した。 反応混合物は、真空下の溶媒の蒸発によって、半分の体積に減少され、沈殿物 をろ過により回収し、−２０℃で、少量のテトラヒドロフランで、その後エチル エーテルで洗浄した。収量は、４．９７ｇ（収率３４％）であった。 ｃ）ジメエチルシランジイル−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル ）ジルコニウム ジクロライドの報告 ジメチルシランジイル−ビス（インデニル）ジルコンウムジクロリド2.856gと 塩化メチレン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）１５０mlを２５０mlのテストチューブに不活性雰囲 気中で加えた。１５分間撹拌した後、橙色の溶液を得た。この溶液に二酸化白金 （ＰｔＯ₂）１２７．５mgを添加し、続けて２５０mlのガラス製オートクレーブ に移し、水素の２ゲージ絶対圧（ａｔａ）下に１時間、その後、更に水素の４ゲ ージ絶対圧下に３時間置いた。反応混合物をろ過し、残留物を９０mlのトルエン で処理し、再 びろ過した。ペンテンで洗浄後、真空下で乾燥し、生成物１．０９２ｇを得た。エチレン−ビス（4,7-ジメチル-１-インデニル）ルコニウムジクロライド ａ）4,7-ジメチルインデンの報告 「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ），９，ｐ．３０ ９８（１９９０）」に記載の方法で製造した（キシレンからの収率は、５４％） 。 ｂ）１，２−ビス（４，７−ジメチル−３−インデニル）エタンの報告 ４，７−ジメチルインデン３８．２ｇ（２６５ミリモル）をテトラヒドロフラ ン350mlに溶解し、溶液を０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中 に１．６Ｍ溶液、２６４ミリモル）１６５mlを２．５時間かけて添加した。室温 まで加熱し、４時間撹拌した後、４，７−ジメチルインデニル−リチウムの紫色 の溶液を得た。この溶液を−７０℃まで冷却し、３５分間かけてテトラヒドロフ ラン１５ml中の１．２−ジブロモエタン２５．３ｇ（１３５ミリモル）で滴下処 理した。室温まで加熱した後、薄黄色の溶液を得、水を加えた。有機相を回収し 、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）で乾燥させた。溶媒を真空蒸発で除去し、２０ ｇの粗生成物（収率４８％）を得た。（ｃ）ｒａｃ−エチレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニ ウムジクロライドの報告 ８０mlのテトラヒドロフラン中の１，２−ビス（４，７−ジ メチル−３−インデニル）エタン１０ｇ（３１．８ミリモル）の懸濁液を、１６ ０mlのテトラヒドロフラン中のＫＨ２．８２ｇ（７０．３ミリモル）の撹拌懸濁 液に、カニューレを通して添加した。 水素発生が静まった後に、生じた茶色がかった溶液を過剰のＫＨから分離した 。この溶液と２５０mlのテトラヒドロフラン中のＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂１２ｇ（ ３１．８ミリモル）の溶液を、３時間かけて高速撹拌された５０mlのテトラヒド ロフランを含むフラスコにカニューレを通して両方添加した。 黄色の溶液と沈殿物が形成された。真空中で溶媒を除去した後、橙黄色の残留 物（¹Ｈ−ＮＭＲによりラセミ及びメソ異性体の混合比が２．３３：１）がすべ ての橙色の生成物を溶解するまでCH₂Cl₂で抽出された。 黄色の固体１．７ｇはシングルの立体異性体、すなわちメソ（１１．３％）と して得られた。 橙色の溶液からＣＨ₂Ｃｌ₂の蒸発により、９３．７％ラセミ体と６．３％のメ ソ体の異性体の混合物からなる４．９ｇ（収率３２．５％）橙色の固体が得られ た。 この固体は−２０℃でトルエン中で再結晶化した。ビス（インデニル）ジルコニウムジクトリド すべての操作を不活性雰囲気下で行った。インデン７．０ml（６０ミリモル） を無水テトラヒドロフラン２０ml中に溶解し、その溶液を−７８℃に冷却し、ｎ −ブチルリチウム４０．０ml（ヘキサン中に１．５Ｍ、６０ミリモル）で処理し た。これを 室温に加熱し、それにより赤色溶液が得られた。 還流冷却機を備えた１００mlの丸底フラスコ中で、ＺｒＣｌ₄７ｇ（３０ミリ モル）を−７８℃に冷却し、３０mlのテトラヒドロフランで処理した（発熱反応 ）。その後、全体を３０分間、還流下で加熱し、透明な茶色溶液が得られた。 インデニルリチウムの溶液をＺｒＣｌ₄／ＴＨＦ付加物の溶液に室温で添加し た。２時間撹拌を維持し（黄色懸濁液が形成された）、その後溶媒を完全に蒸発 させた。 残留物をエチルエーテルで懸濁させ、ろ過し、エーテルでくり返し洗浄し、ジ クロロメタンで抽出した。溶液を乾燥させ、生成物をエーテル次いでペンタンで 洗浄し、４．３５ｇ（収率３６．８％）のビスインデニルジルコニウムジクロラ イドを得た。メチルアルモキサン メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、真空下（４時間、４０℃、０．１mmＨｇ） 、揮発成分を除去することにより、トルエン中の３０％ｗ／ｗ市販溶液（シェー リング、ＭＷ１４００）から得られた易流動性の白色粉末として使用した。テトライソブチルジアルモキサン テトライソブチルジアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）は市販品物で（シクロヘキサ ン中の３０％ｗ／ｗ溶液、シェーリング製）、そのまま使用した。重合の実施例 実施例１〜４ 磁気撹拌機、圧力計、温度計、触媒充填系、モノマー供給系及び温度調節ジャ ケットを備えた予め８０℃でエチレンによりパージした２．６リットルのステン レス−スチールオートクレーブ中に表１に示した量の水、１−ブテン、エチレン 及び水素を導入した。これと平行してトルエン中の共触媒の溶液（０．２ｇ／cc ）をジメチルシランジイル−ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド（ ２ml溶液／mg Ｚｒ）に加えた。得られた溶液を２０℃で５分間撹拌を維持し、 次いで必要量をエチレンの１気圧下でオートクレーブ中に注入した。その後、エ チレン／１−ブテン混合物を、溶液中のエチレンと１−ブテンの濃度関係が一定 に保たれるような比で供給した。それから、温度を重合値に素早く上げる。表１ に示した時間の後に、重合反応をＣＯの注入によって停止する。未反応モノマー をパージした後、固体生成物を真空下で乾燥させた。 重合条件及び収量は表１ に示す。得られたポリマーの特徴は表２に示す。反応器中のよごれは観察されな かった。実施例５〜８ ４．０リットルのステンレス−スチールオートクレーブを使用し、ジメチルシ ランジイル−ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに表１を 示すジルコノセン類を使用すること以外は、実施例１〜４に記載したのと同じ工 程で実行した。ＭＡＯをアルモキサン化合物として使用した場合、触媒を添加す る前に、オートクレーブに使用する量の５０％を加えた。 重合条件及び収量は表１に示す。得られたポリマーの特徴は表２に示す。反応 器中のよごれは観察されなかった。実施例９ １リットルのステンレススチールオートクレーブ中に、ブタン２５５ｇを導入 した。温度を５０℃に上げ、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ ンデニル）ジルコニウムジクロライドの４．３４×１０^-3Ｍトルエン溶液０．１ ６mlとH₂0１．１２ミリモルを含むトルエン７．５ml中のトリイソブチルアルミ ニウムの０．４Ｍトルエン溶液２．４５mlとを混合し、５分間２つの溶液を予備 接触させることにより得られた溶液を導入した。その後、エチレンを４ａｔｍの 過剰圧に達するまで供給し、１時間５０℃で撹拌しながら一定に維持した。未反 応モノマーの除去及び乾燥後、アモルファスポリマー７．９０ｇを得た（Ｉ．Ｖ ．＝２．９６）。ブテンの量は、¹³ＣＮＭＲ分析で測定して、２９．１モル％で ある。反応器中のよごれは、観察されなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年７月８日 【補正内容】 造法を開示している。この例は、液体プロピレン中のエチレン／プロピレンコポ リマーの製造法に関する。支持触媒は、スラリー重合法で使われる前に、エチレ ン又は、もう一方のα−オレフィンと予備重合されないと、反応器の汚れが、一 様に、非常に高い度合で発生する。 欧州特許出願第ＥＰ−５３５，２３０号には、汚れの発生を防止するエチレン ベースのコポリマーのスラリー重合法が提案されている。この製造法は、ポリシ ロキサン添加物及びシリカゲル支持のジルコノセン／メチルアルモキサン触媒の 両者の存在下で行われる。すべての実施例はエチレン−プロピレンエラストマー に関する。ポリシロキサンの添加物を用いない比較例では、目詰りが観察された 。 出願人は、エチレン／α−オレフィン、又はエチレン／α−オレフィン／ポリ エンの弾性コポリマーの製造法が、反応媒体として液体α−オレフィンを用い、 メタロセンベース触媒の存在下、α−オレフィンモノマーが１−ブテンの際に触 媒の支持又は予備重合処理にたよらず又は添加物を必ず、使用することなしに、 スラリー法によってうまく行えることを意外にも見出した。 従って、チタニウム、ジルコニウム、又はハウニウムのメタロセン化合物を基 本とした非予備重合の触媒の触媒量の存在下で、本質的に液体１−ブテンと溶解 エチレンガスからなる重合媒体中でエチレン、１−ブテン及び任意に少量のポリ エンからなる混合物とのスラリー重合反応からなる弾性エチレンベース 環式ジオレフィン、 ５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネ ン、エキソ−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンなどのアルケニル又は、ア ルキリデン−ノルボルネン、ビシクロペンタジエン、トリシクロ−〔６．２．１ ．０^2・7〕−４，９−ウンデカジエン、４−メチル誘導体などの多環式オレフィ ン； 閉環重合しうる非供役ジオレフィン類、例えば１，５−ヘキサジエン、１，６ −ヘプタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン； ブタジエン又はイソプレンなどの共役ジオレフィン類がある。 この発明の製造法で得られる弾性コポリマーは、ＥＰＭ及びＥＰＤＭエラスト マーで知られた方法により、例えば、過酸化物又は硫黄の存在下で処理すること により硬化できる。得られた生成物は有用な弾性持性を示し、ＥＰＭ及びＥＰＤ Ｍエラストマーなどの１−オレフィンエラストマーの応用に利用できる。 この発明の製造法は、目詰りの発生を防止し、添加物の使用、又は担持及び初 期重合形のメタロセン触媒の利用することなしに液体１−ブテンコモノマー中で 行うスラリー反応によってエチレン／１−ブテン、又はエチレン／１−ブテン／ ポリエン弾性コポリマーの製造を可能にする。 この発明のもう１つの利点は、ポリマーの回収が蒸気を剥離剤（Stripping ag ent）として用いることなしに得られることである。 もよい： R²は２つのシクロペンタジエニル基を結合するグリジ基であり、ＣＲ¹ ₂、Ｃ₂ Ｒ¹ ₄、ＳｉＲ¹ ₂、ＳｉＲ¹ ₄、ＧｅＲ¹ ₂、Ｇｅ₂Ｒ¹ ₄、Ｒ¹ ₂ＳｉＣＲ¹ ₂、ＮＲ¹又は ＰＲ¹（式中置換分Ｒ¹は互いに同一又は異なり、前記と同じ意味）から選択され ； 置換分Ｑは互に同一又は異なり、水素、ハロゲン原子、ＯＨ、ＳＨSH、Ｒ¹、 ＯＲ¹、ＳＲ¹、ＮＲ¹ ₂又はＰＲ¹ ₂（置換分R¹は前記と同じ意味）である； 置換基Ｒ₃は互いに同一又は異なり、１〜10の炭素原子を含有し、Ｓｉ又はＧ ｅ原子を含有してもよい、アルキル、アルケニル、アルキルアリール基で、ｍは ０又は１である。〕 （Ｂ）アルモキサン化合物、又はカチオン性アルキルメタロセンを与える、メタ ロセン化合物と反応しうる少なくとも１つの化合物とを接触させることにより得 られる生成物からなる請求項１の方法。 ４．式（Ｉ）のメタロセン化合物が、式（II）： AlR³ _3-ZH_Z （II） （式中、置換分Ｒ³は互いに同一又は異なって、Ｓｉ又はＧｅ原子を含んでいて もよい炭素数１〜10からなるアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基であ り、Ｚは０又は１である）の有機金属アルミニウム化合物で予備反応させる請求 項３の方法。 ５．アルモキサン化合物を用い、式（II）： AlR³ _3-ZH_Z （II） （式中Ｚ及び置換分Ｒ³は上記定義と同じ）の有機金属アルミニウム化合物との 混合である請求項３の方法。 ６．式（Ｉ）のメタロセン化合物中の金属Ｍがジルコニウムである請求項３の 方法。 ７．式（Ｉ）のメタロセン化合物中の置換基Ｑが塩素原子又はメチル基である 請求項３の方法。 ８．メタロセン化合物が、エチレン−ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル ）ジルコニウムジクロリド又はジメチルシランジイル−ビス（フルオレニル）ジ ルコニウムジクロリドからなる群から選択される請求項３の方法。 ９．アルモキサン化合物を用い、式（III）： （式中、置換分Ｒ⁴は互いに同一又は異なって、-0-Al（R⁴）₂基又は置換基Ｒ¹（ Ｒ¹は上記定義と同じ）又はハロゲン原子でありすべてのＲ⁴がハロゲン原子では ない である）の少なくとも１つ含む直鎖状、分枝状又は環状の化合物である請求 項３の方法。 10．置換基Ｒ⁴の一部が、ハロゲン原子である請求項９の方法。 11．Ｒ⁴が、メチル基又はイソブチル基であるからなる群か

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＦＩ，ＪＰ，ＫＲ，Ｎ Ｏ，ＲＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｔｉ，Ｚｒ又はＨｆのメタロセン化合物をベースとした非初期重合化触媒 の触媒量の存在下、エチレンと１−ブテンとの混合物のスラリー重合反応さすこ とからなり、反応が溶解エチレンガスと共に液体１−ブテンとから本質的になる 重合媒体中で行われることを特徴とする弾性エチレンベースのコポリマーの製造 方法。 ２．スラリー重合反応用の混合物が、５％までのポリエンからなる請求項１の 方法。 ３．触媒が、 （Ａ）式（II）の有機金属アルミニウム化合物と任意に予備反応させた式（Ｉ ）のメタロセン化合物、 （C₅R¹ _5-m）R² _m（C₅R'_5-m）MQ₂ （Ｉ） Al・R³ _3-ZH_Z （II） 〔式中、ＭはＴｉ、ＺｒとＨｆからなる群から選択された金属であり； Ｃ₅Ｒ¹ _5-mは、互に同一又は異なって、均しく又は異なって置換されたシクロ ペンタジエニル環であり、置換分Ｒ¹は、同一又は異なって、水素原子、又は１ 〜20の炭素原子を含有し、Ｓｉ又はＧｅ原子又はＳｉ（ＣＨ₃）₃基を含有しても よいアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アラルキル基で、同 じシクロペンタジエニル環上の２つ又は４つの置換分R¹は、４〜６の炭素原子を 有する１つ又は２つの環を形成して もよい； R²は２つのシクロペンタジエニル基を結合するグリジ基であり、ＣＲ¹ ₂、Ｃ₂ Ｒ¹ ₄、ＳｉＲ¹ ₂、ＳｉＲ¹ ₄、ＧｅＲ¹ ₂、Ｇｅ₂Ｒ¹ ₄、Ｒ¹ ₂ＳｉＣＲ¹ ₂、ＮＲ¹又は ＰＲ¹（式中置換分Ｒ¹は互いに同一又は異なり、前記と同じ意味）から選択され ； 置換分Ｑは互に同一又は異なり、水素、ハロゲン原子、ＯＨ、ＳＨＳＨ、Ｒ¹ 、ＯＲ¹、ＳＲ¹、ＮＲ¹ ₂又はＰＲ¹ ₂（置換分R¹は前記と同じ意味）である； 置換基Ｒ₃は互いに同一又は異なり、１〜10の炭素原子を含有し、Ｓｉ又はＧ ｅ原子を含有してもよい、アルキル、アルケニル、アルキルアリール基で、ｍは ０又は１である。〕 （Ｂ）アルモキサン化合物、又はカチオン性アルキルメタロセンを与える、メタ ロセン化合物と反応しうる少なくとも１つの化合物とを接触させることにより得 られる生成物からなる請求項１の方法。 ４．式（Ｉ）のメタロセン化合物が、式（II）： AlR³ _3-ZH_Z （II） （式中、置換分Ｒ³は互いに同一又は異なって、Ｓｉ又はＧｅ原子を含んでいて もよい炭素数１〜10からなるアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基であ り、Ｚは０又は１である）の有機金属アルミニウム化合物で予備反応させる請求 項３の方法。 ５．アルモキサン化合物が、式（II）： AlR³ _3-ZH_Z （II） （式中Ｚ及び置換分Ｒ³は上記定義と同じ）の有機金属アルミニウム化合物との 混合である請求項３の方法。 ６．式（Ｉ）のメタロセン化合物中の金属Ｍがジルコニウムである請求項３の 方法。 ７．式（Ｉ）のメタロセン化合物中の置換基Ｑが塩素原子又はメチル基である 請求項３の方法。 ８．メタロセン化合物が、エチレン−ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル ）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイル−ビス（フルオレニル）ジ ルコニウムジクロリドからなる群から選択される請求項３の方法。 ９．アルモキサン化合物が、式（III）： （式中、置換分Ｒ⁴は互いに同一又は異なって、-0-Al（R⁴）₂基又は置換基Ｒ¹（ Ｒ¹は上記定義と同じ）である）の少なくとも１つ含む直鎖状、分枝状又は環状 の化合物である請求項３の方法。 10．置換基Ｒ⁴の一部が、ハロゲン原子である請求項９の方法。 11．Ｒ⁴が、メチル基及びイソブチル基からなる群から選択される請求項９の 方法。 12．スラリー重合反応の完結の後に、更に以下の工程、 一反応媒体中のポリマーの懸濁液から未反応エチレンのフラッシュ蒸発を行う こと、 一ポリマーの溶液が反応媒体中に形成されるまで前記懸濁液の温度を上げるこ と、 一ブタン溶媒の蒸発により前記溶液からポリマーを回収すること が行わされる請求項１の方法。 13．ポリマーの回収工程が、脱蔵押出機で実行される請求項12の方法。