JP4838475B2 - メタロセン化合物、その製造方法及びオレフィン重合のための触媒系におけるその使用 - Google Patents

メタロセン化合物、その製造方法及びオレフィン重合のための触媒系におけるその使用 Download PDF

Info

Publication number
JP4838475B2
JP4838475B2 JP2001544805A JP2001544805A JP4838475B2 JP 4838475 B2 JP4838475 B2 JP 4838475B2 JP 2001544805 A JP2001544805 A JP 2001544805A JP 2001544805 A JP2001544805 A JP 2001544805A JP 4838475 B2 JP4838475 B2 JP 4838475B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
methyl
zirconium dichloride
phenylcyclopentadienyl
thiophene
dimethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2001544805A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2003517010A5 (ja
JP2003517010A (ja
Inventor
ユアン，ジョン，エイ．
エルダー，マイケル，ジェイ．
ジョーンズ，ロバート，エル．
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Technology Co BV
Original Assignee
Basell Technology Co BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Technology Co BV filed Critical Basell Technology Co BV
Publication of JP2003517010A publication Critical patent/JP2003517010A/ja
Publication of JP2003517010A5 publication Critical patent/JP2003517010A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4838475B2 publication Critical patent/JP4838475B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/78—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/06—Cp analog where at least one of the carbon atoms of the non-coordinating part of the condensed ring is replaced by a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【０００１】
発明の分野
この発明は、新しい群のメタロセン化合物、それらを含むオレフィンの重合用触媒及び該触媒存在下で行われる重合方法に関する。また、この発明は、該メタロセン化合物の合成における中間体として有用な相当するリガンド、ならびに該リガンド及び該メタロセン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
従来技術の記載
2つのシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として公知である。例えば、欧州特許129,368は、(a)遷移金属とのビス-シクロペンタジエニル配位錯体、及び(b)アルモキサンからなるオレフィンの重合用触媒系を記載している。2つのシクロペンタジエニル基は、二価の基によって橋状結合できる。
より最近は、α-オレフィンの重合に使用される複素環式メタロセン化合物が記載されている。例えば、米国特許5,489,659は、シリコン原子がシクロペンタジエニル環に縮合している非芳香族環の一部であるα-オレフィン重合のための一群のシリコン含有メタロセン化合物に関している。この種のメタロセンは、プロピレンの重合に用いられる。これらのメタロセンベースの触媒の活性は、十分ではない。
【０００３】
国際出願WO 98/22486では、中心の金属原子(これに少なくともひとつのヘテロ原子を含む1以上の環が融合している)に直接配位しているシクロペンタジエニル基を含む一群のメタロセンが記載されている。これらのメタロセンは、適当な助触媒と組合わさって、プロピレンのようなオレフィンの重合に用いられる。しかし、工業的に興味ある重合温度で得られる分子量はほとんどの利用には依然としてあまりにも低く、プロピレンの重合で用いる場合には触媒系の活性は不十分である。
オレフィン、特にプロピレンの重合用触媒で用いる場合、形成されるポリマーに残る触媒量が最少になるように高い活性を有する新規なメタロセン群を提供することが望まれている。さらに、分子量が高く、分子量分布が狭く、かつアイソタクチシティが高度で、この結果結晶度が高いポリマーを生じることができる活性の高い触媒が望まれている。
【０００４】
ここに、上記及び他の結果を達成する新規のメタロセン化合物群が、予期しなかったことに見出された。
第一の態様によれば、この発明は一般式(I)のメタロセン化合物を提供する：
【化１３】
Figure 0004838475
[式中、
Yは式(II)：
【化１４】
Figure 0004838475
の分子であり、
ここで、A、B及びDは互いに同一か異なって、元素の周期律表(新IUPAC版)の14〜16群の元素(窒素及び酸素除く)から選択され；
R1、R2、R3、R4及びR5は、互いに同一か異なって、水素、元素の周期律表の13〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール、C7-C20アリールアルキル基から選択され；2つのR3は4〜8原子を含む環を形成できるか、又はR3及びR4は置換基を有しうる4〜8原子を含む環を形成でき；但し、sが0であるか、又はR3が水素である際に、R2は水素ではなく；
m、n及びsは、互いに同一か異なって、0、1及び2から選択され；
m、n及びsは、A、B及びDがそれぞれ元素の周期律表(新IUPAC版)の16群の元素から選択される際に、0であり；
m、n及びsは、A、B及びDがそれぞれ元素の周期律表(新IUPAC版)の15群の元素から選択される際に、1であり；
m、n及びsは、A、B及びDがそれぞれ元素の周期律表(新IUPAC版)の14群の元素から選択される際に、1又は2であり；
かつA、B及びDを含む環が、可能な位置のいずれかに二重結合を有し、芳香族特性を有し；
【０００５】
Zは、上記の式(II)の分子と式(III)の分子：
【化１５】
Figure 0004838475
から選択され、
ここで、R6、R7、R8及びR9は、互いに同一か異なって、水素、元素の周期律表の13〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール、C7-C20アリールアルキル基から選択され、R7は水素とは異なり；任意にR6とR7、又はR8とR9は、置換基を有しうる4〜8炭素原子を含む環を形成でき；
かつZが式(II)の分子である場合、YとZは互いに同一か異なっていてもよく；
Lは二価の橋状基、好ましくは元素の周期律表の13〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む、C1-C20アルキリデン、C3-C20シクロアルキリデン、C6-C20アリールイデン、C7-C20アルキルアリールイデン、C7-C20アリールアルキルイデン及びSiMe2、SiPh2、SiMe2SiMe2基のような5個までのシリコン原子を含むシリルイデンからなる群から選択され；
【０００６】
Mは、元素の周期律表(新IUPAC版)の3、4、5、6群又はランタニドもしくはアクチニド群に属する元素から選択される遷移金属原子であり、
Xは、同一か異なって、水素原子、ハロゲン原子、R10、OR10、OSO2CF3、OCOR10、SR10、NR10 2又はPR10 2基(置換基R10は元素の周期律表の13〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基からなる群から選択される)であり；
pは、0〜3、好ましくは1〜3の整数で、金属Mの酸化状態マイナス2に等しく、好ましくはpは2である]。
【０００７】
遷移金属Mは、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウムである。より好ましくは、それはジルコニウムである。
好ましくは置換基Xは、塩素原子、メチル基またはベンジル基である。
好ましくは二価の橋状基Lは、＞Si(R17)2又は＞C(R17)2 [R17は互いに同一か異なって、水素、元素の周期律表の13〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール、C7-C20アリールアルキル基から選択され、かつ2つのR17は置換基を有しうる3〜8原子からなる環を形成する]である。
より好ましくは、二価の橋状基Lは、＞Si(CH3)2、＞Si(C6H5)2、＞CH2及び＞C(CH3)2からなる群から選択される。
好ましくは、Aは硫黄、セレン、テルル及びポロニウムから選択され、より好ましくはそれは硫黄である。
好ましくはB及びDは元素の周期律表(新IUPAC版)の14群から選択され、より好ましくはそれらは炭素原子である。
【０００８】
Zが式(III)の分子である際に、それは、式(IV)：
【化１６】
Figure 0004838475
[式中、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、互いに同一か異なって、水素、元素の周期律表の13〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール、C7-C20アリールアルキル基から選択され、任意にR11とR12、又はR12とR13、又はR13とR14は、置換基を有しうる4〜8原子からなる環を形成できる]の分子から選択することが好ましい。好ましくは、R14とR16は水素と異なる。より好ましくは、R14はフェニル又はナフチル基のようなC6-C20アリール基であり、R16はメチル基のようなC1-C20アルキル基である。
【０００９】
この発明の限定されないメタロセンの例は以下のとおりである：
ジメチルシランジイルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(4-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(4-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(4-ター-ブチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００１０】
ジメチルシランジイルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００１１】
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００１２】
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００１３】
ジメチルシランジイルビス-6-[3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００１４】
ジメチルシリル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００１５】
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシリル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００１６】
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００１７】
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００１８】
イソプロピリデンビス-6-[3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００１９】
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００２０】
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００２１】
イソプロピリデンビス-6-[2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-(2-メチルシクロペンタジエニル-[c]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-(2-イソプロピルシクロペンタジエニル-[c]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-(2-フェニルシクロペンタジエニル-[c]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-[(2-メチルフェニル)-4-メチルシクロペンタジエニル-[c]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００２２】
ジメチルシランジイルビス-5-[2-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[c]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-[2-メシチレン-4-メチルシクロペンタジエニル-[c]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-[2,4-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[c]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-[2,4-ジター-ブチル-シクロペンタジエニル-[c]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-[2,4-ジトリメチルシリル-シクロペンタジエニル-[c]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-(2-メチルシクロペンタジエニル-[c]-ホスホール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-(2-イソプロピルシクロペンタジエニル-[c]-ホスホール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-(2-フェニルシクロペンタジエニル-[c]-ホスホール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-ホスホール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-[(2-メチルフェニル)-4-メチルシクロペンタジエニル-[c]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００２３】
ジメチルシランジイルビス-5-[2-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[c]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-[2-メシチレン-4-メチルシクロペンタジエニル-[c]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-[2,4-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[c]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-[2,4-ジター-ブチル-シクロペンタジエニル-[c]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-[2,4-ジトリメチルシリル-シクロペンタジエニル-[c]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-(2-メチルシクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-(2-イソプロピルシクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-(2-フェニルシクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-[(2-メチルフェニル)-4-メチルシクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００２４】
ジメチルシランジイルビス-5-[2-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-[2-メシチレン-4-メチルシクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-(2,4-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-(2,4-ジター-ブチル-シクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシリル-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-(2,4-ジトリメチルシリル-シクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2-メチルシクロペンタジエニル-[c]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2-イソプロピルシクロペンタジエニル-[c]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2-フェニルシクロペンタジエニル-[c]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００２５】
メチレンビス-5-[(2-メチルフェニル)-4-メチルシクロペンタジエニル-[c]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-[2-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[c]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-[2-メシチレン-4-メチルシクロペンタジエニル-[c]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2,4-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[c]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2,4-ジター-ブチル-シクロペンタジエニル-[c]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2,4-ジトリメチルシリル-シクロペンタジエニル-[c]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2-メチルシクロペンタジエニル-[c]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2-イソプロピルシクロペンタジエニル-[c]-ホスホール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2-フェニルシクロペンタジエニル-[c]-ホスホール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-ホスホール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００２６】
メチレンビス-5-[(2-メチルフェニル)-4-メチルシクロペンタジエニル-[c]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-[2-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[c]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-[2-メシチレン-4-メチルシクロペンタジエニル-[c]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2,4-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[c]-ホスホール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2,4-ジター-ブチル-シクロペンタジエニル-[c]-ホスホール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2,4-ジトリメチルシリル-シクロペンタジエニル-[c]-ホスホール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2-メチルシクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2-イソプロピルシクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2-フェニルシクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００２７】
メチレンビス-5-[(2-メチルフェニル)-4-メチルシクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-[2-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-[2-メシチレン-4-メチルシクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2,4-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2,4-ジター-ブチル-シクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシリル-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
メチレンビス-5-(2,4-ジトリメチルシリル-シクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-4-(シクロペンタジエニル-[2,1-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-4-(2-メチルシクロペンタジエニル-[2,1-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-4-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[2,1-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００２８】
ジメチルシランジイルビス-4-(2,5-ジイソプロピルシクロペンタジエニル-[2,1-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-4-(2,5-ジター-ブチルシクロペンタジエニル-[2,1-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-4-(2,5-ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル-[2,1-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシリル-4-(2,5-ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル-[2,1-b]-チオフェン)-1-(2-メチル-4-フェニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-4-(シクロペンタジエニル-[2,1-b]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-4-(2-メチルシクロペンタジエニル-[2,1-b]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-4-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[2,1-b]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-4-(2,5-ジイソプロピルシクロペンタジエニル-[2,1-b]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-4-(2,5-ジター-ブチルシクロペンタジエニル-[2,1-b]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-4-(2,5-ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル-[2,1-b]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００２９】
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)(3-ター-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイル-6-[2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]-1-(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)-1-(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００３０】
ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール)-1-(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイル-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-チオフェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイル-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-ホスホール)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-チオフェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイル-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-ホスホール)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイル-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-ホスホール)-1-(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイル-4-(2,5-ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル-[2,1-b]-テルロフェン)-1-(2-メチル-4-フェニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル。
【００３１】
この発明によるメタロセン化合物の興味ある群は、Y及びZの双方が式(II)の分子であり、R1がC1-C20アルキル基、好ましくはメチル基であり、R2が水素であり、R3が水素と異なり、B及びDが炭素原子で、Aが元素の周期律表(新IUPAC版)の16群の元素、好ましくは硫黄であり、mが0で、nとsが1の式(I)の群である。好ましくは、R3はC6-C20アリール基、例えばフェニル基もしくはナフチル基であり、あるいはアルキル基がアリール置換基にオルソ-置換されている、オルソ-メチルフェニル基のようなC7-C20アルキルアリール基か、もしくはアリール基が2,4-ジメチルフェニルのような2,4-二置換-フェニル基のC7-C20アルキルアリール基である。好ましくはR4は、水素とは異なる。好ましくはR5は水素である。
この発明によるこのメタロセン群において、ヘテロ原子を含む環は二重結合を含み、この結果、芳香族特性を有する。
【００３２】
この群の限定されない例は以下のとおりである：
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス-6-(3,5-ジメチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド、及び
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2'-メチルフェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド。
この発明によるメタロセンの別の特に有用な群は、YとZの双方が式(II)の分子であり、Lが＞C(R17)2基であり、R1が水素原子であり、R2が水素と異なる群である。
【００３３】
この群の限定されない例は、以下のとおりである：
イソプロピリデンビス-6-(4-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル、
イソプロピリデンビス-6-(4-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル、
イソプロピリデンビス-6-(4-ターブチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル、
イソプロピリデンビス-6-(4-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル、
メチレンビス-6-(4-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル、
メチレンビス-6-(4-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル、
メチレンビス-6-(4-ターブチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル、
メチレンビス-6-(4-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル。
【００３４】
この発明によるメタロセン化合物のさらに別の特に有用な群は、YとZの双方が式(II)の分子であり、mは2であり、かつR5が水素ではない式(I)に相当する。
この群の限定されない例は、以下のとおりである：
ジメチルシランジイルビス-6-(1,1,2,5-テトラメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(1,1,2,5-テトラメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シクロペンタジエン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-(1,1,2,5-テトラメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
イソプロピリデンビス-6-(1,1,2,5-テトラメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シクロペンタジエン)ジルコニウムジクロライド及びメチル。
【００３５】
この発明の別の観点によれば、式(V)のリガンドの一群が提供される：
【化１７】
Figure 0004838475
[式中、Y'は、式(VI)の分子：
【化１８】
Figure 0004838475
及び/又はその二重結合異性体であり、ここでR1、R2、R3、R4、R5、A、B、D、n、m及びsは上記のとおりであり、A、B及びDを含む環は、可能な位置のいずれかに二重結合を有し、芳香族特性を有し；
Z'は、式(VI)の分子及び式(VII)の分子：
【化１９】
Figure 0004838475
及び/又はその二重結合異性体から選択され、ここでR6、R7、R8及びR9は上記のとおりであり、
Z'がY'に等しい場合には、Y'とZ'におけるA、B及びDは互いに同一か、又は異なり；
Lは、上記の二価の橋状基である]。
【００３６】
好ましくは、Z'はY'に等しい。R1はC1-C20アルキル基であり、好ましくはメチル基であり、R2は水素であり、R3は水素とは異なり、BとDは炭素原子であり、Aは元素の周期律表(新IUPAC版)の16群の元素、好ましくは硫黄であり、mが0で、nとsは1である。
より好ましくは、R3はフェニル基もしくはナフチル基のようなC6-C20アリール基、あるいはアルキル基がアリール置換基にオルソ-置換もしくはオルソならびにメタ-置換されている、オルソ-メチルフェニル基又は2,4-メチルフェニル基のようなC7-C20アルキルアリール基である。好ましくは、R4は水素とは異なる。R5は水素であることが好ましい。
Z'がY'と異なる際に、それは式(VIII)の分子：
【化２０】
Figure 0004838475
[式中、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は上記のとおりである]及び/又はその二重結合異性体であることが好ましい。
【００３７】
この群の制限されない例は以下のとおりである：
ジメチルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)シラン；
ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]シラン；
ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]シラン；
ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]シラン；
ジメチルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)シラン；
【００３８】
ジメチルビス-6-(2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)シラン；
ジメチルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)シラン；
ジメチルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)シラン；
ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]シラン；
ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]シラン；
ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]シラン；
ジメチルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)シラン；
【００３９】
ジメチルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)シラン；
ジメチルシリル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)シラン；
ジメチルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラン；
ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]シラン；
【００４０】
ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]シラン；
ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]シラン；
ジメチルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラン；
【００４１】
ジメチルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラン；
ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]シラン；
ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラン；
ジメチルシリル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラン；
【００４２】
ジメチルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール)シラン；
ジメチルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール)シラン；
ジメチルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール)シラン；
ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]シラン；
ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]シラン；
ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]シラン；
ジメチルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール)シラン；
【００４３】
ジメチルビス-6-(2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール)シラン；
ジメチルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール)シラン；
ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)シラン；
ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)シラン；
ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)シラン。
【００４４】
この発明によれば、もっとも好ましいリガンドは、
ジメチルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)シラン；
ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2'-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]チオフェン]シラン；
ジメチルビス-6-(3,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)シラン
である。
式(V)の上記化合物は、式(I)のメタロセン化合物の製造に中間リガンドとして特に有用である。
【００４５】
この発明の別の観点によれば、以下の工程：
a) 式(IX)の化合物
【化２１】
Figure 0004838475
[式中、二重結合は可能な位置のいずれにあってもよく；
A、B、R3、R4、R5、n及びmは上記の意味を有する]を一般式(X)の化合物
【化２２】
Figure 0004838475
[式中、R1は上記と同じ意味を有する]と接触させ、閉環剤の存在下で、一般式(XI)の化合物
【化２３】
Figure 0004838475
[式中、二重結合は可能な位置のいずれにあってもよい]を得て、
b) 式(XII)の化合物
【化２４】
Figure 0004838475
[式中、二重結合は可能な位置のいずれにあってもよく、かつ
Z'がY'に等しい場合、Y'とZ'におけるAとBは互いに同じか異なる]に転化し、
c1) アルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物ならびに水素化物、金属のナトリウムならびにカリウム、及び有機金属リチウム塩から選択される塩基を用いて式(XII)の化合物を処理し、次いで式LQ2の化合物(XIII)[ここでLは上記と同じ意味であり、Qは塩素、ヨウ素及び臭素から選択されるハロゲン原子で、好ましくは臭素であり、式(XII)と(XIII)の化合物のモル比は少なくとも2である]と接触させ、
あるいは、Z'が式(VII)の化合物である場合に、
c2) 式(XII)の化合物をc1)で定義する塩基で処理し、次いで式Z'LQの化合物(XIV)[ここでLは上記と同じ意味であり、Qは塩素、ヨウ素及び臭素から選択されるハロゲンである]と接触させること
からなる、式(V)のリガンド[式中、L、Y'及びZ'は上記のように定義され、但しR2は水素であり、Dは炭素原子である]の製造方法が提供される。
【００４６】
好ましくは、この発明の方法において、閉環剤は、五酸化リン-メタンスルホン酸(PPMA)とポリホスホル酸(PPA)から選択される。
この発明の方法で、一般式(X)の化合物は、α,β-不飽和酸から選択する。もっとも好ましくは、メタクリル酸が用いられる。
好ましくは、この発明による方法で、一般式(IX)の化合物は1-メチル-3-ブロモ-チオフェンである。
この発明の方法で、式(XII)化合物への転化は好ましくは還元剤及びパラ-トルエンスルホン酸一水和物の存在下で行なわれる。
この発明の方法で、還元剤は好ましくはリチウムアルミニウム水素化物(LiAlH4)である。
式LQ2化合物(XIII)の限定されない例は、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジクロロゲルマニウム、2,2-ジクロロプロパン及び1,2-ジブロモエタンである。
好ましくは、この発明の方法で式LQ2の化合物(XIII)は、ジメチルジクロロシランである。
【００４７】
式(XII)のアニオン化合物を形成し得る化合物の限定されない例は、アルカリならびにアルカリ土類金属の水酸化物と水素化物、金属ナトリウムならびにカリウム、ならびに有機金属リチウム塩である、好ましくは、ブチルリチウムが用いられる。
工程a)で用いられる結合剤の限定されない例は、Ni、Pd又はPtベースの結合剤である。
一般的に用いられるこの種の結合剤は、“Comprehensive organic synthesis" B.M.Trost及びI.Fleming 編集 (Pergamon, Oxford (1991), Vol. 3, Part 1.6, p.241)に記載されている。
好ましくは、ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンジクロロニッケル(II)(Ni(dPPP))が用いられる。
【００４８】
上記の橋状リガンドの合成は、好ましくは非プロトン性極性溶媒の化合物(XII)溶液に、非プロトン性溶媒の有機リチウム化合物溶液を加えて行われる。アニオン形態の化合物(XII)を含む、こうして得た溶液を、次いで非プロトン性極性溶媒の式LQ2化合物(XII)溶液に加える。橋状リガンドは、一般的に公知の従来法により最終的に分離することができる。
上記方法で使用できる非プロトン性極性溶媒の制限されない例は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエン及びジクロロメタンである。上記方法に適した非プロトン性溶媒の制限されない例は、ペンタン、ヘキサン及びベンゼンである。温度は、方法のあいだずっと好ましくは-180〜80℃、より好ましくは-20〜40℃の温度で維持する。
【００４９】
この発明のさらなる観点は、上記式(V)のリガンドを、相当するジアニオン化合物を形成し得る化合物と、次いで式MXp+2の化合物[M、X及びpは上記意味を有する]と接触させて得られる、式(I)のメタロセン化合物の製造方法である。
このジアニオンを形成し得る化合物は、アルカリならびにアルカリ土類金属の水酸化物ならびに水素化物、金属ナトリウムならびにカリウム、及び有機金属リチウム塩からなる群から選択され、アニオンはn-ブチルリチウムであることが好ましい。
式MXp+2の化合物の制限されない例は、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム及び四塩化ハフニウムである。
【００５０】
より詳細には、橋状リガンドは非プロトン性極性溶媒に溶解し、得られた溶液に非プロトン性溶媒の有機リチウム化合物溶液を加える。こうして得たアニオン型を分離し、非プロトン性極性溶媒に溶かし、その後、非プロトン性極性溶媒の化合物MXp+2の懸濁液に加える。反応の最後に、当該分野で通常用いられる技術により、得られた固体生成物を反応混合物から分離する。上記に示した方法に適当な非プロトン性極性溶媒の制限されない例は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエン及びジクロロメタンである。上記方法に適当な非プロトン性溶媒の制限されない例は、ペンタン、ヘキサン及びベンゼンである。温度は、方法のあいだずっと好ましくは-180〜80℃、より好ましくは-20〜40℃に維持する。
【００５１】
式(I)のメタロセン化合物において少なくともひとつのX置換基がハロゲンと異なる場合、得られたメタロセンの少なくともひとつの置換基Xをハロゲンとは異なる少なくとも別の置換基で置換する必要がある。このような置換反応は、当該分野で公知の方法で行われる。例えば置換基Xがアルキル基である場合、メタロセンはアルキルマグネシウムハライド(グリニャール試薬)又はリチウムアルキル化合物と反応させることができる。
温度は、方法のあいだずっと好ましくは-180〜80℃、より好ましくは-20〜40℃に維持する。
この発明の複素環式メタロセン化合物は、オレフィンの重合用触媒成分として従来用いることができる。
したがって、この発明のさらに別の観点によれば、
A) 式(I)のメタロセン化合物、及び
B) アルモキサン及び/又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物
を接触させて得られる、オレフィンの重合用触媒が提供される。
【００５２】
成分(B)として使用できるアルモキサンは、式HjAlR18 3-j又はHjAl2R18 6-j [R18置換基は、同一又は異なって、水素原子、シリコン又はゲルマニウム原子を任意に含むC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール又はC7-C20アリールアルキル(但し少なくとも１つのR18はハロゲンとは異なる)であり、Jは0〜1の範囲であり、また整数でない数である]の有機アルミニウム化合物を水と反応させて得ることができる。この反応で、Al/水のモル比は、1:1〜100:1の範囲であることが好ましい。
アルミニウムとメタロセン金属とのモル比は、好ましくは約10:1〜約20000:1、より好ましくは約100:1〜約5000:1の範囲である。たとえ工業規模で実用的ではなくとも、より高いアルミニウム/ジルコニウムのモル比を用いて、良好な結果とすることができる。この発明による触媒に用いられるアルモキサンは、少なくともひとつの
【化２５】
Figure 0004838475
[式中、R19置換基は、同一又は異なって、水素原子、シリコン又はゲルマニウム原子を任意に含むC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール又はC7-C20アリールアルキル、又は-O-Al(R19)2基であり、適当な場合には、幾つかのR19置換基はハロゲン原子であってもよい]の型の群を含む線状、分枝状又は環状化合物であると考えられる。
【００５３】
特に、式：
【化２６】
Figure 0004838475
[式中、nは0又は1〜40の整数であり、R19置換基は上記のように定義される]のアルモキサンは線状化合物の場合に用いることができ、あるいは、式：
【化２７】
Figure 0004838475
[式中、nは2〜40の整数で、R6置換基は上記のとおりである]のアルモキサンは環状化合物の場合に用いることができる。
この発明による使用に適したアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)、テトラ-(イソブチル)アルモキサン(TIBAO)、テトラ-(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルモキサン(TIOAO)、テトラ-(2,3-ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO)、テトラ-(2,3,3-トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。
【００５４】
他の興味あるアルモキサンは、国際出願PCT/EP00/09111に記載される有機アルミニウム化合物、例えばトリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム、トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(4-クロロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(3-イソプロピル-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス(2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(3-メチル-2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス[2-フェニル-ペンチル]アルミニウム、トリス[2-(ペンタフルオロフェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2,2-ジフェニル-エチル]アルミニウム及びトリス[2-フェニル-2-メチル-プロピル]アルミニウムと水を接触させて得られる化合物である。さらに特に興味ある助触媒は、アルキル基が特異的な分枝パターンを有するWO 99/21899に記載される助触媒である。
【００５５】
PCT出願によるアルミニウム化合物の限定されない例は、トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-プロピル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジエチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-プロピル-3-メチルブチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソブチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-トリメチルシリル-プロピル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、ならびにヒドロカルビル基のひとつが水素原子で置換されている相当する化合物、ならびにヒドロカルビル基の1つ又は2つがイソブチル基で置換されている化合物である。他の興味あるアルミニウム化合物は、R18がアリール基を含む化合物、例えばトリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム、トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(4-クロロ-フェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2-(3-イソプロピル-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス(2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(3-メチル-2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス[2-フェニル-ペンチル]アルミニウム、トリス[2-(ペンタフルオロフェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2,2-ジフェニル-エチル]アルミニウム及びトリス[2-フェニル-2-メチル-プロピル]アルミニウムである。上記アルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)、トリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム(TIOA)、トリス(2,3-ジメチルブチル)アルミニウム(TDMBA)及びトリス(2,3,3-トリメチルブチル)アルミニウム(TTMBA)、トリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム(TPPA)、トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム(TFPPA)が好ましい。
【００５６】
メタロセンアルキルカチオンを形成し得る化合物の制限されない例は、式D+E- [D+は、プロトンを供給でき、式(I)のメタロセンの置換基Xで不可逆的に反応できるブレンステッド酸であり、E-は、2つの化合物の反応に由来する活性触媒種を安定化できる相溶性のアニオンで、オレフィンモノマーで除去され得るのに十分不安定である]の化合物である。好ましくは、アニオンV-は、1以上のホウ素原子からなる。より好ましくは、アニオンVは式BAr(-) 4 [置換基Arは、互いに同一又は異なって、アリール基、例えばフェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニル]のアニオンである。テトラキス-ペンタフルオロフェニルボーレイトが特に好ましい。さらに、式BAr3 [Arはへテロ原子で任意に置換されるC7-C20アリール基である]の化合物は、適切に用いることができる。
【００５７】
この発明の方法で使用される触媒は、不活性支持体にも用いることができる。これは、メタロセン(A)、又は成分(B)とのメタロセンの反応生成物、又は成分(B)、次いでメタロセン(A)を、例えばシリカ、アルミナ、スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレンのような支持体に沈積させて得られる。こうして得られる固体化合物は、それ自体で又は水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物のさらなる添加と組合わせて、気相重合に有用に用いられる。この発明の触媒は、オレフィンのホモ重合及び共重合反応に有用である。したがって、この発明のさらなる対象は、上記触媒の存在下における1以上のオレフィンモノマーの重合反応からなる、1以上のオレフィンの重合方法である。
この発明の触媒は、HDPEの製造のためのエチレンのようなオレフィン、又はプロピレン及び1-ブテンのようなα-オレフィンのホモ重合に用いることができる。特に興味ある結果は、本発明のメタロセンを含む上記触媒の存在下で行なわれるプロピレンの重合で達せられる。
【００５８】
プロピレンの重合をこの発明のメタロセン化合物の存在下で行う際に、得られるプロピレンポリマーの分子量は予期しなかったことに高いことが見出されている。得られたポリプロピレンの固有粘度(I.V.)は、一般には0.5dL/g、好ましくは1dL/gより高く、5dL/gと同じくらい高いか、それよりも高い値に達することができる。
得られたプロピレンポリマーは、高度なアイソタクチシティ値で特徴付けられる。この結果、配列mrrmの量(モル％)は極めて低い。一般に配列mrrmの量(モル％)は1より低く、好ましくは0.5より低い。
プロピレンの重合がこの発明のメタロセン化合物の存在下で行なわれる場合、得られたポリプロピレンの融点は著しく高い。一般に、得られたポリプロピレンの融点は145℃より高く、160℃かそれより高い値に達し得る。
【００５９】
特に興味深い結果は、この発明の触媒(特にYとZの双方が式(II)に属する際に、R3はC6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール又はC7-C20アリールアルキル)が式T+V- [TとVは上記のとおり]のアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物と共に用いられる場合に、得られる。これらの助触媒を用いると、レギオ(regio)エラー量が極めて低い、高度にイソ特異的なポリマーを得ることができる。
この発明のメタロセンに関するさらに有利な特徴は、分子量の調整に加えて重合活性の相当な増大を伴う、少量の水素の使用である。
この発明による触媒は、1以上のα-オレフィン、例えばエチレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-エサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、アリルシクロヘキセン、シクロペンテン、スチレン、シクロヘキセン、ノルボルネン及び4,6-ジメチル-1-ヘプテンとのプロピレンの重合のための上記方法で用いることもできる。プロピレン/エチレン及びプロプレン/1-ブテンのコポリマーが好ましい。1-ブテンがコモノマーとして用いられる際に、比較的分子量が高いが融点は比較的低いコポリマーが得られる。
【００６０】
プロピレン/エチレンコポリマーで、エチレンの添加はコポリマーの分子量をかなり低下させる。これは、エチレンも分子量調節として使用できることを意味する。
この発明による触媒の興味深い別の使用は、オレフィンの多いエチレンの共重合における使用である。特に、この発明の触媒はLLDPEの製造に用いることができる。
コモノマーとして使用されるのに適当なオレフィンは、式CH2=CHR20 [R20は炭素原子が1〜10のアルキル基又は炭素原子が6〜20のアリール基、およびシクロオレフィンである]のα-オレフィンを含む。これらのオレフィンの例は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-エサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、アリルシクロヘキセン、シクロペンテン、スチレン、シクロヘキセン、ノルボルネン及び4,6-ジメチル-1-ヘプテンである。
【００６１】
コポリマーは、ポリエン、特に直鎖状又は環状、結合又は非結合のジエン、例えば1,4-ヘキサジエン、イソプレン、1,3-ブタジエン、1,5-ヘキサジエン及び1,6-ヘプタジエンから誘導される単位を少量含んでいてもよい。
式CH2=CHR20のα-オレフィン[R20は炭素原子が1〜10のアルキル基又は炭素原子が6〜20のアリール基]、シクロオレフィン及び/又はポリエンから誘導される単位は、好ましくは1〜20モル％の範囲の量でコポリマーに存在する。飽和エラストマーコポリマーは、エチレン単位とα-オレフィン及び/又は非結合ジオレフィンを含み、環重合しうる。不飽和エラストマーコポリマーは、エチレンとα-オレフィンの重合に由来する単位と共に、1以上のポリエンの共重合から由来する不飽和単位を少量含んでいてもよい。不飽和単位の含量は、好ましくは0〜5重量％である。
適当なα-オレフィンの制限されない例は、プロピレン、1-ブテン及び4-メチル-1-ペンテンを含む。環重合しうる適当な非結合ジオレフィンは、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン及び2-メチル-1,5-ヘキサジエンを含む。
【００６２】
適当なポリエンの制限されない例は、
(i) 不飽和単位を生じ得るポリエン、例えば
- 1,4-ヘキサジエントランス、1,4-ヘキサジエンシス、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン及び11-メチル-1,10-ドデカジエンのような線状の非結合ジエン；
- 4,5,8,9-テトラヒドロインデン及び6ならびに7-メチル-4,5,8,9-テトラヒドロインデンのような二環式ジオレフィン；
- 5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン及びエキソ-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンのようなアルケニルもしくはアルキリデンノルボルネン；
- ジシクロペンタジエン、トリシクロ-[6.2.1.02.7]4,9-ウンデカジエン及びその4-メチル誘導体のような多環式ジオレフィン；
(ii) 1.5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン及び2-メチル-1,5-ヘキサジエンのような環重合しうる非結合ジオレフィン；
(iii) ブタジエン及びイソプレンのような結合ジエン
である。
【００６３】
この発明の触媒のさらに興味深い用途は、1-ブテンホモポリマーの製造のための使用である。
この発明の触媒のさらに興味深い用途は、シクロオレフィンポリマーの製造のための使用である。単環式及び多環式オレフィンモノマーは、ホモ重合されていてもよいし、又は線状のオレフィンモノマーとともに共重合されていてもよい。
この発明による重合方法は、任意に、芳香族(例えばトルエン)又は脂肪族(例えばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン及びシクロヘキサン)のいずれかの不活性な炭化水素溶媒の存在下で、気相もしくは液相で行うことができる。
重合温度は、一般に約0〜250℃の範囲である。特に、プロピレンの重合方法において、温度は一般に20〜150℃、好ましくは40〜90℃の範囲である。
【００６４】
重合圧は、0.5〜100バール、好ましくは2〜50バール、より好ましくは4〜30バールの範囲である。
ポリマーの分子量は、単に重合温度、触媒成分の型又は濃度を変えることで、あるいは例えば水素のような分子量調節剤を用いても変えることができる。
分子量分布は、異なるメタロセン混合物を用いるか、又は異なる重合温度及び/又は異なる濃度の分子量調節剤濃度で数段階で重合を行うことによって、変えることができる。
重合収率は、触媒のメタロセン成分の純度に依存する。
したがって、重合収率を増すためには、メタロセンは一般には精製処理後に用いられる。
【００６５】
触媒成分は、重合前に接触させることができる。予備接触濃度は、一般にメタロセン成分(A)に対して1〜10-8モル/lであるが、成分(B)に対しては一般に10〜10-8モル/lである。予備接触は、一般に炭化水素溶媒、及び適当な場合には少量のモノマーの存在下で行われる。予備接触時間は、一般に1分〜24時間である。
図１は、X線結晶学のデータに基づいて実施例１で調製したメタロセン化合物に関しコンピューターで示した図を示す。
図２は、X線結晶学のデータに基づいて実施例２で調製したメタロセン化合物に関しコンピューターで示した図を示す。
以下の実施例は、例示のために示したものであり、この発明を限定するものではない。
【００６６】
実験の部
一般的材料と手順
他に記載がなければ、合成はすべて窒素雰囲気下予め乾燥したガラス器で行った。空気感受性化合物用の溶媒は以下のように精製した：THF、エーテル、トルエンはナトリウム／ベンゾフェノンから蒸留し、ペンタンはナトリウム／ベンゾフェノン／トリグリムから蒸留し、ジクロロメタンはCaH2から蒸留し、4A篩で保存した。メチルアルモキサン（10重量％トルエン溶液）は、Witco Corp.から購入した。
MS.有機中間体の質量スペクトルを、5973質量選択検知器を備えたHP6890シリーズGCで測定した。
【００６７】
実施例 41 〜 48 の有機アルミニウム化合物の合成
一般的手順
反応はすべて、窒素下グローブボックス中あるいはシュレンク（Schlenk）条件下オーブン乾燥済ガラス器を用いて行った。トルエン溶媒は4Å分子篩で乾燥した。アルケンはすべて、使用に先立ち4Å分子篩で乾燥した。
トリス(2-メチル-プロピル)アルミニウム（TIBA）は、Alrdrichから入手し、純粋化合物として用いた。
トリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム−Al(CH2CHMePh)3（TPPA）
グローブボックスで、α-メチル-スチレン(283g、2.3モル；Alrdrich、篩で乾燥)を1リットルの三ッ頚フラスコ中で乾燥トルエン(約300mL)に溶解した。Al(CH2CHMe2)3（TIBA,100mL,0.395mmol,Witcoから）を、室温ですばやく撹拌した溶液にシリンジで10分かけて添加した。反応フラスコをグローブボックスから除去し、還流凝縮器と窒素ラインを換気フードに取りつけた。イソブテン生成物を、−78℃のアセトン／ドライアイス浴に浸した目盛付回収容器を用いて回収した。反応混合物は90分かけて内部温度が110.7℃になるまで加熱した。反応物を16時間還流させ（最終還流温度126.4℃）、イソブテンの理論最大収量(約3.0当量／Al)の約100％をもたらした。残存するオレフィンと溶媒は、ドライアイス／アセトン浴を用いて真空中(50℃,0.05mbar,90分)で除去し、162gのトリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウムを得た。
【００６８】
トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム−Al[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3（TFPPA）
グローブボックスで、2-(4-フルオロ−フェニル)-プロピレン(65.1g,0.48モル；Acros、篩で乾燥)を250mlの三ッ頚フラスコ中で乾燥トルエン(約70mL)に溶解した。Al(CH2CHMe2)3（TIBA,27.9mL,0.120mol, Witcoから）を、すばやく撹拌した溶液にシリンジで10分かけて添加した。反応フラスコをグローブボックスから除去し、還流凝縮器と窒素ラインを換気フードに取りつけた。イソブテン生成物を、−78℃のアセトン／ドライアイス浴に浸した目盛付回収容器を用いて回収した。反応混合物は90分以上かけて内部温度が119.6℃になるまで加熱した。反応物を16時間還流させ(最終還流温度123.5℃)、イソブテンの理論最大収量の約100％をもたらした。残存するオレフィンと溶媒は、ドライアイス／アセトン浴を用いて真空中(60℃,0.05mbar,90分)で除去し、50gのトリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]アルミニウムを得た。
【００６９】
トリス(2,3ジメチル-ブチル)アルミニウム）（TDMBA）
トリス(2,3ジメチル−ブチル）アルミニウム）をWO99/21899に従って調製した。
トリス(2,4,4,-トリメチル-ペンチル)アルミニウム（TIOA）
このアルミニウム化合物は、Liebigs Ann. Chem., Volume 629, 1960, Zieglerら 「Aluminiumtrialkyle und Dialkyl-aluminiumhydride aus Aluminiumisobutyl-Verbindungen [Aluminum trialkyls and dialkyl- aluminum hydrides from aluminum isobutyl compounds]」14〜19ページに記載の方法に従って調製した。
【００７０】
メタロセン類の調製
実施例１
ジメチルシランジイルビス -6-(2 ， 5- ジメチル -3- フェニルシクロペンタジエニル -[1,2-b]- チオフェン ) ジルコニウムジクロリド -[(2,5-Me 2 -3-Ph- シクロペント [2,3-b] チオフェン -6- イル ) 2 SiMe 2 ]ZrCl 2 （ C3 ）の合成
【化２８】
Figure 0004838475
3- ブロモ -2- メチルチオフェンの合成
150mLのTHFに溶解した62.0g(610mmol、88mL)のジイソプロピルアミンを含む溶液に、温度を0℃に維持しつつ、ブチルリチウムの2.5Mヘキサン溶液(610mmol、210mL)を加えた。添加完了後、さらに30分撹拌を続けた。LDAを含むフラスコを−78℃まで冷却し、次いで60mLのTHFに溶解した100g(610mmol)の3-ブロモチオフェンを含む溶液を滴下した。滴下完了後、溶液を0℃まで温め(氷浴)、次いでさらに30分撹拌した。反応スラリーの温度を−78℃まで下げ、次いで40mLのTHFに溶解した86.5g（610mmol）のヨウ化メタンを含む溶液を一度に加えた。反応混合物を−78℃でさらに30分撹拌し、室温にまで暖め、さらに1時間撹拌した。有機層をジエチルエーテルで回収し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、次いで溶媒を真空中で除去した。淡橙色の油(89.8g、GCによって90.7％)が回収された。収率：74.8％。
【数１】
Figure 0004838475
【００７１】
2-Me-3- フェニルチオフェンの合成
200mLのジエチルエーテル中の3-ブロモ-2-メチルチオフェン(89.8g、460mmol)と1gの[ビス(ジフェニルフォスフィノ)プロパン]]ジクロロニッケル(Ni(dppp)Cl2)を含むスラリーに、臭化フェニルマグネシウムのジエチルエーテル溶液(456mmol,3M,152mL)を滴下した。滴下終了後、反応フラスコをさらに1時間撹拌し、次いで水で急冷した。有機画分をジクロロメタンで抽出し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を真空中で除去した。暗橙色の油(77.13g、GCによって87.2％)が回収された。収率：84.7％。
【数２】
Figure 0004838475
【００７２】
2,5-Me 2 -3-Ph-5,6- ジヒドロシクロペンタ [1,2-b] チオフェン -4- オンの合成
2-Me-3-フェニルチオフェン(124.7g、542mmol)、メタクリル酸(61.7g、715mmol)、200mLのジクロロメタンを含む溶液を70℃で撹拌下1000gのスーパーPPAにゆっくりと加えた。フラスコと内容物は10時間還流したが、反応中さらに、250mLのジクロロメタン中208gのメタクリル酸を60あるいは75gづつにわけて加えた。10時間撹拌後、反応混合物を氷上に注いだ。有機層をヘキサン中の20％(V/V)ジクロロメタンで回収し、水、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液、次いで水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、次いで溶媒を真空中で除去したところ、暗褐色の油が残った。収量：202.9g(GCによって81.7％、95.6%)。さらに精製することなく続く工程に用いた。注：16中２つの異性体が3:1の割合で回収された。
【数３】
Figure 0004838475
【００７３】
2,5-Me 2 -3-Ph-4,5,6- トリヒドロシクロペンタ [1,2-b] チオフェン -4- オールの合成
水素化アルミニウムリチウムの1.0Mエーテル溶液(300mmol、300mL)を300mLのTHFに溶解した202gの2,5-Me2-3-Ph-5,6-ジヒドロシクロペンタ[1,2-b]チオフェン-4-オンに0℃で滴下した。滴下終了後、反応フラスコの温度を室温まで上げ、さらに2時間撹拌した。反応物を水で急冷し、有機層をエーテルで回収し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、次いで溶媒を真空中で除去した。生成物の多様な異性体が回収された。リチウム小球(lithium-prill)の繰り返し洗浄によって16gの物質がさらに回収された。生成物は黄色の固体として回収された。収量：139.1(75%)、GCによって78.5%：さらに精製することなく続く工程に用いた。
【数４】
Figure 0004838475
【００７４】
2,5-Me 2 -3-Ph-6- ヒドロシクロペンタ [1,2-b] チオフェンの合成
100mLのトルエンに溶解した28g(114.3mmol)の2,5-Me2-3-Ph-4,5,6-トリヒドロシクロペンタ[1,2-b]チオフェン-4-オールを含む溶液に、p-トルエンスルホン酸（p-TSA）の1g部分を加え、混合物を30分間還流した。反応混合物を水で急冷し、有機層を分離した。有機層を重炭酸ソーダ、水で洗浄し、乾燥し(MgSO4)、次いで溶媒を真空中で除去した。暗赤色の油を回収（2つの異性体）。収量：26.6g(90%)、GCによって87%。
【数５】
Figure 0004838475
【００７５】
(2,5-Me 2 -3-Ph-6- ヒドロシクロペンタ [2,3-b] チオフェン -6- イル ) 2 SiMe 2 の合成
THF(80mL)に溶解した22.6g(100mmol)の2,5-Me2-3-Ph-6-ヒドロシクロペンタ[1,2-b]チオフェンを含む溶液に、n-ブチルリチウムの2.5Mヘキサン溶液(100mmol,40mL)を室温で加えた。フラスコの内容物をさらに5時間撹拌した。別のフラスコに、THF(40mL)に溶解したジクロロジメチルシラン6.45g(50mmol)を加えた。温度を-78℃まで下げ、次いで上記で調製したアニオンを含むTHF溶液を滴下した。滴下終了後、フラスコと内容物を室温に温まるまで放置し、6時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、次いで有機画分をジクロロメタンで回収し、硫酸マグネシウムで乾燥し、真空中で濃縮した。固体をエーテルから再結晶化し、ミディアムガラスフリットフィルターで回収し、真空中で乾燥し、オフホワイト色の粉末を得た。収量：11.33g(45%)、GCによって99%。
【数６】
Figure 0004838475
【００７６】
[(2,5-Me 2 -3-Ph- シクロペント [2,3-b] チオフェン -6- イル ) 2 SiMe 2 ]ZrCl 2 の合成
100mLのジエチルエーテル中にスラリー化した1.82g(3.6mmol)の(2,5-Me2-3-Ph-6-ヒドロシクロペンタ[2,3-b]チオフェン-6-イル)2SiMe2を含む溶液に、n-ブチルリチウムの2.5Mヘキサン溶液(2.9mL,7.2mmol)を室温で滴下した。撹拌を5時間継続し、次いで0.83g(3.6mmol)の四塩化ジルコニウムを乾燥粉末としてゆっくりと加えた。反応混合物をさらに3時間撹拌し、次いで溶液を濾過した。このようにして回収した固体をエーテルで洗浄し、次いで溶媒を真空中で除去したところ、770mgの3:5 rac/meso混合物が残った。ろ紙に残留した固体を次いでジクロロエタン中にスラリー化し、濾過し、溶媒を溶液から真空中で除去した。350mgの純粋−rac異性体が回収された。収量：1.12g(47%)。
【数７】
Figure 0004838475
【００７７】
実施例２
ジメチルシランジイルビス -6-[2,5- ジメチル -3-(2'- メチル - フェニル ) シクロペンタジエニル -[1,2-b]- チオフェン ] ジルコニウムジクロリド − [(2,5-Me 2 -3-(2MePh)- シクロペント [2,3-b] チオフェン -6- イル ) 2 SiMe 2 ]ZrCl 2 （ C4 ）の合成
【化２９】
Figure 0004838475
2-Me-3-(2-MePh)- チオフェンの合成
臭化o-トリルマグネシウムのエーテル溶液(350mL,2.0M,0.7mol)を、50mLのエーテル中の先に調製した3-ブロモ-2-メチルチオフェン(123g,0.7mol)および1.2gのNi(dppp)Cl2の混合物にゆっくりと加えた。一晩撹拌した後、水(200mL)を反応混合物に室温でゆっくりと加えた。有機層を分離し、ブライン溶液(100mL)で洗浄し、乾燥(MgSO4)した。溶媒を真空中で除去した。収量：136g：さらに精製することなく使用。
【数８】
Figure 0004838475
【００７８】
2,5-Me 2 -3-(2-MePh)-5,6- ジヒドロシクロペンタ [1,2-b] チオフェン -4- オンの合成
100mLジクロロエタン中の2-Me-3-(2-MePh)-チオフェン(80g,0.43mol)とメタクリル酸(44g,0.51mol)の溶液を1000gのスーパーPPAに80℃で滴下し、5時間撹拌した。暗赤色の混合物を粉砕した氷(1000g)上に注ぎ、PPAが完全に分解するまで撹拌した。生成物をヘキサン中の30%(V/V)ジクロロメタンで抽出した(2x400mL)。有機画分を合わせ、NaHCO3の飽和水溶液で洗浄し、乾燥した(MgSO4)。溶媒を回転エバポレータで除去したところ、74gの生成物を得た。さらに精製することなく使用した。
【数９】
Figure 0004838475
【００７９】
2,5-Me 2 -3-(2-MePh)-6- ヒドロシクロペンタ [1,2-b] チオフェンの合成
200mLのTHF中の 2,5-Me2-3-(2-MePh)-5,6-ジヒドロシクロペンタ[1,2-b]チオフェン-4-オン（74g,0.286mol）溶液をTHF 中のLiAlH4の 145mL(1.0M, 0.145mol)と0℃にて処理した。室温で3時間撹拌後、水を用心深く加え(50mL)、得られたスラリーを濾過した。THFを濾液から蒸発させ、固体の濾過ケークをジクロロメタンで洗浄した(3x150mL)。ジクロロメタン洗浄液と濾液残渣を合わせ、水(50mL)で洗浄し、乾燥し(MgSO4)、褐色液体(67.2g)まで蒸発させた。粗生成物を250mLのトルエンに再度溶解し、2.0gのp-TSAとともに70℃で1.5時間撹拌した。冷却後、トルエン溶液を水(50mL)、NaHCO3溶液(50mL)、ブライン溶液(50mL)で洗浄し、乾燥した(MgSO4)。溶媒を回転エバポレータで除去したところ、褐色の油を得た。蒸留(120℃,〜0.05torr)によって淡黄色の液体を得た。収量：47g(68%)。2つの異性体−
【数１０】
Figure 0004838475
n-ブチルリチウムとの反応によって調製された2,5-Me2-3-(2-MePh)-6-ヒドロシクロペンタ[1,2-b]チオフェンのリチウム塩の分析データ−
【数１１】
Figure 0004838475
【００８０】
(2,5-Me 2 -3-(2MePh)-6- ヒドロシクロペンタ [2,3-b] チオフェン -6- イル ) 2 SiMe 2 の合成
150mLのTHF中の2,5-Me2-3-(2-MePh)-6-ヒドロシクロペンタ[1,2-b]チオフェン(36.9g, 0.154mol)溶液を-78℃まで冷却し、62mLのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液(2.5M, 0.155mol)で処理した。室温で16時間撹拌後、溶液を-78℃で撹拌下、70mLのTHF中のジクロロジメチルシラン(9.94g, 0.077mol)溶液に滴下した。反応混合物を室温までゆっくりと暖め、2日間撹拌した。NH4Clの飽和水溶液をゆっくりと加え(10mL)、THFの殆どを回転エバポレータで除去した。残渣をエーテル(500mL)と水(150mL)で分けた。水層を分離し、新しいエーテル(100mL)で再抽出し、エーテル画分を合わせて乾燥した(MgSO4)。溶媒の蒸発によって41gの生成物がオフホワイト色の固体として得られた(GCによって91%の純度)。18.7gの粗生成物をシリカでクロマトグラフに付したところ(5%CH2CL2/ヘキサン)、13.3gの目的物が異性体混合物として得られた。EIMS:m/z(%)536([M+],22), 297(100), 281(6), 223(5), 192(12), 165(6)。プロトンNMRスペクトルによって、異性体の複合混合物が示された。n-ブチルリチウムとの反応によって調製された(2,5-Me2-3-(2MePh)-6-ヒドロシクロペンタ[2,3-b]チオフェン-6-イル)2SiMe2のリチウム塩の分析データ−
【数１２】
Figure 0004838475
【００８１】
[(2,5-Me 2 -3-(2MePh)- シクロペント [2,3-b] チオフェン -6- イル ) 2 SiMe 2 ]ZrCl 2 の合成
200mLのエーテル中の(2,5-Me2-3-(2-MePh)-6-ヒドロシクロペンタ[2,3-b]チオフェン-6-イル)2SiMe2(27.6g,51.5mmol)溶液を-78℃まで冷却し、ヘキサン中の42mLのn-ブチルリチウム(2.5M,105mmol)で処理した。室温で一晩撹拌後、溶媒を真空中で除去し、ペンタン(150mL)を加えた。黄色のスラリーを-78℃まで冷却し、ZrCl4(11.7g, 50.2mmol)で処理した。反応混合物を室温まで暖め、18時間撹拌し、クローズドフリット(closed frit)を通して濾過した。黄色の固体をペンタン(60mL)で洗浄し、真空下乾燥し、33.8gの粗生成物を得た。この粗生成物を室温で、400mLのジクロロメタンに撹拌し、セライトを通して濾過した。減圧下、濾液を蒸発することによって、生成物を50/50のrac/meso混合物として得た（27.9g, 78.5%）。rac/meso混合物の一部をジクロロメタンに溶解し、同量のヘキサンを加え、減圧下ジクロロメタンの部分的蒸発によって異性体を分離した。このようにしてmeso異性体を溶液から沈澱させ、濾過によって除去した。第2の濾過後、溶媒を濾液から除去したところ、約95%の純度でrac異性体を得た。
【数１３】
Figure 0004838475
【００８２】
実施例３
ジメチルシランジイルビス -6[3,5- ジメチルシクロペンタジエニル -[1,2-b]- チオフェン ] ジルコニウムジクロリド − SiMe 2 (Me 2 Cp チオフェン )ZrCl 2 (C6) の合成
【化３０】
Figure 0004838475
3,5- ジメチル -6- ヒドロシクロペンタ [1,2-b]- チオフェン -4- オンの合成
950gの84%ポリホスホプリック(polyphoshopric)酸(Aldrich)を含むフラスコに180gのP2O5を加えた。スラリーを140℃まで4時間加熱し(P2O5がすべて溶解するまで)、次いで70℃まで冷却した。100g(1.01mol)の3-メチルチオフェン、86g(1mol)のメタクリル酸、60mLのジクロロメタンを含む溶液を滴下した。混合物を2時間還流し、溶液を氷上に注いだ。有機層を30%のジクロロメタン/ヘキサン溶液に回収し、水、飽和重炭酸ソーダ溶液、水で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、次いで溶液を真空中で除去した。143gの暗褐色の油を回収した。この油を78℃500マイクロンで蒸留した。10.2gの淡黄色の油を回収した(収率，6.1%)。標題の化合物を1H-NMR分光法で分析した。
【００８３】
3,5- ジメチル -4- スルホノヒドラジド -6- ヒドロシクロペンタ [1,2-b]- チオフェン の合成
100mLのエタノールに溶解した9.5g(57mmol)の3,5-ジメチル-6-ジヒドロシクロペンタ[1,2-b]-チオフェン-4-オンを含むフラスコに、10.6g(57mmol)のパラ-トルエンスルフォノヒドラジドと触媒量(0.6g)のパラ-トルエンスルホン酸一水和物を加えた。反応混合物を2時間還流し、次いで室温まで冷却した。冷却した溶液を濾過し、白色の沈澱物を濾過によって回収した。固体を真空中で乾燥した。12.8g(収率：67.4%)の物質をこのように回収した。標題の化合物を1H-NMR分光法で分析した。
【００８４】
3,5- ジメチル -6- ヒドロシクロペンタ [1,2-b]- チオフェンの合成
【化３１】
Figure 0004838475
50mLのTHFに溶解した11.1g(33.3mmol)の2-スルフォノヒドラジド-3,5-ジメチル-4ヒドロシクロペンタ[1,2-b]-チオフェンを含むフラスコに、ヘキサン中の2.5Mのn-ブチルリチウム(96mmol, 38.4mL)溶液を加えた。撹拌を18時間続け、次いで反応物を48mLのTHFに溶解した18g(1mol)の水を含む溶液を0℃で加えて急冷した。さらに100mLの水を加え、次いでTHFを真空中で除去した。有機層を20%のジクロロメタンのヘキサン溶液で回収し、水、飽和重炭酸ソーダ溶液、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。溶媒を回転エバポレータで除去し、2.9gの暗橙色の油を得た。これをさらに精製することなく続く工程に用いた。標題の化合物を1H-NMR分光法で分析した。
【００８５】
ビス (3,5- ジメチルチオペンタレン ) ジメチルシランの合成
20mLのジエチルエーテルに溶解した2.9g(20mmol)の3,4-ジメチル-6-ヒドロシクロペンタ[1,2-b]-チオフェンに、ヘキサン中のn-ブチルリチウム(20mmol, 8mL)を含む2.5M溶液を加えた。撹拌を2時間継続し、次いで溶媒を真空中で除去した。乾燥した固体をペンタンで洗浄し、次いで10mLのTHFに溶解した。別のフラスコ中に、1.2g(10mmol)のジクロロジメチルシランを含む溶液とアニオンを含むTHF溶液を滴下した。撹拌を18時間継続し、次いで溶媒を真空中で除去した。固体をペンタンで洗浄し、次いでペンタンを真空中で除去したところ、3.0gの淡褐色のさらさらした粉末を得た。標題の化合物を1H-NMR分光法で分析した。
【００８６】
ジメチルシランジイルビス (3,5- ジメチルチオペンタレン ) ジルコニウムジクロリドの合成
250mLフラスコに60mLのジエチルエーテルに溶解した3.0g(8.41mmol)のビス(3,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b]-チオフェン)ジメチルシランを充填した。室温でヘキサン中に2.5M のn-ブチルリチウム(16.8mmol,7mL)を含む溶液を滴下した。溶液を1.5時間撹拌し、次いで溶媒を真空中で除去した。固体をペンタンで洗浄し、ジアニオンを淡褐色粉末として得た。標題の化合物を1H-NMR分光法で分析した。
ジアニオン(上記で生成した)をペンタン(70mL)中でスラリー化し、次いで四塩化ジルコニウム(1.96g, 8.41mmol)を乾燥粉末としてゆっくりと添加した。添加完了後、THFを2,3滴加え、次いでスラリーを18時間撹拌した。溶媒を真空中で除去し、次いで4.5gの明黄色の固体を回収した。この物質の3.5gをジクロロメタンから濾過することによって精製し、溶媒を再び真空中で除去したところ、1.3gの50/50 rac meso混合物を得た：収量計算値1.68g(38.8%)。rac/meso混合物のジクロロメタン溶液をゆっくり蒸発させることによって、rac異性体の結晶を得た。標題の化合物を1H-NMR分光法で分析した。
【００８７】
実施例４
ジメチルシランジイルビス -6-[2,5- ジメチル -3-(2',5'- ジメチル - フェニル ) シクロペンタジエニル -[1,2-b]- チオフェン ] ジルコニウムジクロリド（ C5 ）の合成
【化３２】
Figure 0004838475
2-Me-3-(2,5-Me 2 Ph) チオフェンの合成
2,5-ジメチルフェニルマグネシウムブロミドのエーテル溶液(0.6M, 0.24molを400mL)を100mLエーテル中の3-ブロモ-2-メチルチオフェン(42.5g, 0.24mol)と1.2gのNi(dppp)Cl2の混合物にゆっくりと加えた。一晩撹拌後、水(200mL)を注意深く加え、有機層を分離し、ブライン溶液(100mL)で洗浄し、乾燥した(MgSO4)。溶媒と出発物質の蒸発によって、47gの生成物を得た。これをさらに精製することなく用いた。EIMS:m/z(%)202(M+,100), 187(78), 171(29), 154(15), 128(16), 115(13)。
【００８８】
2,5-Me 2 -3-(2,5-Me 2 Ph)-5,6- ジヒドロシクロペンタ [1,2-b] チオフェン -4- オンの合成
125mLのジクロロエタン中の2-Me-3-(2,5-Me2Ph)チオフェン(47g, 0.23mol)とメタクリル酸(24g, 0.28mol)の溶液を、90℃で1000gのスーパーPPAに滴下し、24時間撹拌した。暗赤色の混合物を粉砕した氷(1000g)上に注ぎPPAが完全に分解するまで撹拌した。生成物をヘキサン中の25%(v/v)ジクロロメタンで抽出した(2×400mL)。有機画分を合わせてNaHCO3の飽和水溶液で洗浄し、乾燥した(MgSO4)。溶媒を回転エバポレータで除去したところ、59gの褐色の油が残った。生成物をヘキサン中の50%(v/v)ジクロロメタンを用いシリカクロマトグラフィで精製した。収量：26.1g(42%)。
【数１４】
Figure 0004838475
【００８９】
2,5-Me 2 -3-(2,5-Me 2 Ph)-6- ヒドロシクロペンタ [1,2-b] チオフェンの合成
75mLのTHF 中の2,5-Me2-3-(2,5-Me2Ph)-5,6-ジヒドロシクロペンタ[1,2-b]チオフェン-4-オン(26.1g, 97mmol)溶液をエーテル中のLiAlH4 (1.0M 溶液, 48mmol)48mLを用いて0℃で処理した。室温で5時間撹拌後、水(10mL)を注意深く加え、得られたスラリーをセライトのプラグを通して濾過した。THFを濾液から蒸発させ、濾過ケークをジクロロメタンで洗浄した(3×50mL)。ジクロロメタン画分を濾液残渣と合わせ、水(50mL)で洗浄した。乾燥(MgSO4)後、溶媒を回転エバポレータで除去した。生成物をトルエン(60mL)で溶解し、0.4gのｐ−TSAと共に60℃で3時間撹拌した。冷却後、トルエン溶液を水(50mL)、NaHCO3溶液(50mL)、ブライン溶液(50mL)で洗浄し、乾燥した(MgSO4)。トルエンを回転エバポレータで除去し、生成物を蒸留によって精製した(110℃、〜0.05torr)。収量：11.5g(47%)。
【数１５】
Figure 0004838475
【００９０】
(2,5-Me 2 -3-(2,5-Me 2 Ph)-6- ヒドロシクロペンタ [2,3-b] チオフェン -6- イル ) 2 SiMe 2 の合成
60mLのTHF の2,5-Me2-3-(2,5-Me2Ph)-6-ヒドロシクロペンタ[1,2-b]チオフェン(10.6g, 41.7mmol)溶液を-78℃まで冷却し、ヘキサン中のn-ブチルリチウム(2.5M 溶液, 42.5mmol)17mLで処理した。室温で16時間撹拌後、反応混合物を、30mLのTHF中のジクロロジメチルシラン(2.69g, 20.9mmol)溶液に-78℃で滴下した。冷浴を除去し、室温で18時間撹拌を続けた後、NH4Clの飽和水溶液(10mL)で急冷した。反応生成物をエーテル(250mL)で希釈し、水(100mL)で洗浄した。乾燥 (MgSO4)後、溶媒を回転エバポレータで除去した。生成物をヘキサン中の5%(v/v)ジクロロメタンを用いシリカクロマトグラフィで精製した。収量：7.0g(59%)。主な異性体 −
【数１６】
Figure 0004838475
【００９１】
[Me 2 Si(2,5-Me 2 -3-(2,5-Me 2 Ph)- シクロペント [2,3-b] チオフェン -6- イル ) 2 ZrCl 2 の合成
50mLのエーテル中の(2,5-Me2-3-(2,5-Me2Ph)-6-ヒドロシクロペンタ[2,3-b]チオフェン-6-イル)2SiMe2(2.33g, 4.1mmol)溶液をヘキサン中のn-ブチルリチウム(2.5M溶液, 8.5mmol)3.4mLで処理した。室温で一晩撹拌後、溶媒を真空中で除去し、ZrCl4(0.96g, 4.1mmol)を加えた。ペンタン(60mL)を加え、混合物を24時間撹拌した。固体をクローズドフリットで回収し、ペンタンで洗浄し、真空下乾燥した。粗生成物を100mLのジクロロメタン中で撹拌し、セライトを通して濾過した。溶媒を減圧下除去したところ、生成物を黄色の固体として得た(2.5g, 50/50 rac/meso 混合物)。生成物の一部をジクロロメタンに再溶解しヘプタンで処理したところ、淡黄色の沈澱物を得た。これを濾過によって除去した。溶液に曇りが生じるまで濾液を減圧下濃縮した。放置したところ、rac異性体が溶液から結晶化し、クローズドフリットに回収された。
【数１７】
Figure 0004838475
【００９２】
実施例５
5-Me-5,6- ジヒドロシクロペンタ [1,2-b] セレノフェン -4- オンの合成
50mLのジクロロエタン中のセレノフェン(9.9g, 75.6mmol)とメタクリル酸(7.8g, 90mmol)の溶液を250gのスーパーポリリン酸(superPPA)に80℃で滴下し、1.5時間撹拌した。混合物を粉砕した氷上に注ぎ、PPAが完全に分解するまで撹拌した。生成物をヘキサン中の30%(v/v)ジクロロメタンで抽出した。有機画分を合わせてNaHCO3の飽和水溶液で洗浄し、乾燥した(MgSO4)。溶媒を回転エバポレータで除去したところ、5.25gの粗生成物が残った。これは、GC分析によって35%の生成物であった。粗生成物をシリカでクロマトグラフにかけたところ(ジクロロメタン溶媒)、3.02gの目的物を得た。収率：35%。
【数１８】
Figure 0004838475
5-Me-5,6- ジヒドロシクロペンタ [1,2-b] セレノフェン -4- オールの合成
250mLフラスコに、60mLのジエチルエーテルに溶解した20g(100mmol)の5-Me-5,6-ジヒドロシクロペンタ[1,2-b]セレノフェン-4-オンを入れた。水素化アルミニウムリチウムを含む溶液(ジエチルエーテル中に1.0M、100mmol, 100mL)を-78℃で滴下した。滴下完了後、温度を室温に温まるまで放置し、次いでさらに3時間撹拌した。次に、水をゆっくりと加え(50mL)、有機物をセライトを通して濾過し、ジエチルエーテルで回収し、水で洗浄し、次いで乾燥した(硫酸マグネシウム)。溶媒を真空中で除去した：12.86gの暗赤色の油：2つの異性体：GCMSによって98.6%。
【数１９】
Figure 0004838475
【００９３】
5-Me-3- ヒドロシクロペンタ [1,2-b] セレノフェンの合成
500mLフラスコに、70mLのトルエンに溶解した13g(65mmol)の5-Me-5,6-ジヒドロシクロペンタ[1,2-b]セレノフェン-4-オールと0.2gのパラトルエンスルホン酸一水和物を入れた。フラスコ内容物を室温で18時間撹拌し、次いで反応混合物を水で洗浄、有機物をジエチルエーテルで回収し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、次いで溶媒を真空中で除去した。12.3gの暗赤色の油が回収された。11gをヘキサンを用いてシリカを通してクロマトグラフにかけた：0.6gの淡黄色の油が選択的画画分から回収された：GCによって90%。
【数２０】
Figure 0004838475
【００９４】
Me 2 Si(2- メチルヒドロシクロペンタ [1,2-b] セレノペンタレン ) 2 （橋状リガンド）の合成
40mLのジエチルエーテルに溶解した0.6g(3.2mmol)の5-メチル-4-ヒドロシクロペンタ-[1,2-b]セレノペンタレンを含む200mLフラスコに、n-ブチルリチウムの溶液(ヘキサン中に2.5M、3.2mmol, 1.3mL)を室温で滴下した。フラスコ内容物を1時間撹拌した。少量のTHFを加え、固体を溶解し反応を助けた。
125mL添加漏斗を備えた別の250mLフラスコに、40mLのTHFに溶解した0.21g(1.6mmol)のジクロロジメチルシランを加えた。溶液を-78℃まで冷却し、上記で生成したジアニオンを含む溶液を滴下した。フラスコ内容物を室温に温まるまで放置し、次いで18時間撹拌した。反応混合物を40mLの塩化アンモニウムの飽和溶液（滴下する）で急冷した。反応混合物からの有機物をジエチルエーテルで回収し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、次いで溶媒を真空中で除去した。0.56gの暗橙色の油を回収し、ヘキサンを溶離剤として用いてシリカを通してクロマトグラフにかけた。0.3gの生成物（GCMSによって50%）。
【数２１】
Figure 0004838475
【００９５】
Me 2 Si(2- メチルヒドロシクロペンタ [1,2-b] セレノペンタレン ) 2 ジルコニウムジクロリドの合成
100mLのフラスコに、ジエチルエーテルに溶解した0.3g(0.71mmol)のMe2Si(2-メチルヒドロシクロペンタ[1,2-b]セレノペンタレン)2を入れた。n-ブチルリチウムを含む溶液を滴下した(1.2mL, ヘキサン中に2.5M、3mmol)。反応混合物を20分撹拌し、溶媒を真空中で除去した。固体をペンタンで洗浄し、次いで新しいペンタンに再スラリー化した。撹拌したスラリーに0.2g(0.8mmol)の四塩化ジルコニウムを乾燥粉末としてゆっくりと加えた。反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過し、回収した固体をペンタンで洗浄した。固体をジエチルエーテルに溶解し、濾過し、次いで溶媒を真空中で除去した。0.48gが回収され、続く重合研究に用いられた。
【数２２】
Figure 0004838475
【００９６】
実施例６ ( 比較 )
ジメチルシランジイルビス -4-(2,5- ジメチル -1- フェニルシクロペンタジエニル - [2,1-b]- ピロール ) ジルコニウムジクロリド -[Me 2 Si(2,5-Me 2 -1-Ph- シクロペント [3,2-b] ピロール -4- イル ) 2 ]ZrCl 2 N1
この化合物を、WO98/22486記載の実施例13の手順に従って調製した。
【化３３】
Figure 0004838475
【００９７】
実施例７ ( 比較 )
ジメチルシランジイルビス -4-(3- メチル -1- フェニルシクロペンタジエニル -[2,1-b]- ピロール ) ジルコニウムジクロリド [Me 2 Si(5-Me-1-Ph- シクロペント [3,2-b] ピロール -4- イル ) 2 ]ZrCl 2 N2 の合成
【化３４】
Figure 0004838475
1- フェニルピロール -2- カルバルデヒド
POCl3(107.3g、0.70mol)をDMF 76mL(71.7g、0.98mol)に滴下し、10分間攪拌した。温度を0℃まで下げ、ジクロロメタン100ｍL 中の1-フェニルピロール(100g、0.70mol)溶液をゆっくり加えた。この粘性溶液を50℃までゆっくり温め、1時間攪拌を続けた。室温まで冷却した後、フラスコを開放し、粉砕した氷750gを充填した。NaOH(885ｍL)の20重量％溶液を注意深く加え、この混合物を85〜90℃まで直ちに加熱し、10分間攪拌した。この工程で、溶媒を留去した。フラスコを氷浴に入れ、室温まで冷却し、反応混合物をジクロロメタン(2×200ｍL)で抽出した。合わせた有機画分を水で洗浄し、乾燥した(MgSO4)。溶媒を蒸発させると、1-フェニルピロール-3-カルバルデヒド異性体約10%を含有する橙色の油として、生成物114gが生じた。この生成物を、さらに精製することなく用いた。
【数２３】
Figure 0004838475
【００９８】
エチル [2Z]-2-Me-3-[1- フェニルピロール -2- イル ] プロプ -2- エノエート
THF 75ｍL中のトリエチル2-ホスホノプロピオネート(153ｍL、0.714mol)溶液を、THF 60ｍL中の水素化ナトリウム(24.3g、1.0mol)の混合物に0℃でゆっくり加えた。このスラリーを室温まで温め、1時間攪拌した。温度を-10℃まで下げ、THF 200ｍL中の1-フェニルピロール-2-カルバルデヒド(113g、0.665mol)の溶液を滴下した。この反応混合物を30分にわたって室温まで温めると、濁った沈殿物が生じた。NH4Cl(100ｍL)の飽和水溶液を注意深く加え、二相溶液を得た。THFを留去し、粗成物をエーテル(2×200ｍL)で抽出した。エーテル抽出物をブライン溶液で洗浄し、乾燥した(MgSO4)。溶媒を蒸発させ、粗成物をヘキサンで洗浄することにより、白色の結晶性固体として生成物を得た。収率89%(151g)。
【数２４】
Figure 0004838475
【００９９】
エチル 2-Me-3-[1- フェニルピロール -2- イル ] プロパノエート
エチル[2Z]-2-Me-3-[1-フェニルピロール-2-イル]プロプ-2-エノエート(55g、0.22mol)と、ジクロロメタン300mL中の10% Pd/C (2.3g)との混合物を、水素80psig下で4時間攪拌した。触媒を濾別し、ジクロロメタンで洗浄した後、溶媒を回転エバポレータで取り除くことにより、生成物を得た。収率54%(97g)。
【数２５】
Figure 0004838475
2-Me-3-[1- フェニルピロール -2- イル ] プロパン酸
エステルエチル2-Me-3-[1-フェニルピロール-2-イル]プロパノエート(42.1g, 0.164mol)をクライゼン試薬78mLで処理し、90〜95℃まで加熱した。1時間攪拌した後、粉砕した氷の上にこの溶液を注ぎ、6N HClでpH1〜2に酸性化した。沈殿した遊離酸をエーテル(2×200ｍL)で抽出し、ブライン溶液で洗浄し、乾燥した(MgSO4)。回転エバポレータでエーテルを生成物から取り除いた。収率27.9g(75％)。
【数２６】
Figure 0004838475
【０１００】
5-Me-1-Ph-5,6- ジヒドロシクロペンタ [1,2-b] ピロール -4- オン
ジクロロエタン75mL中の2-Me-3-[1-フェニルピロール-2-イル]プロパン酸(43g、0.188mol)の溶液をスーパーPPA 1000gに100℃で滴下した。5時間攪拌した後、混合物を60℃まで冷却し、粉砕した氷の上にゆっくり注いだ。生成物を、ヘキサン中30%(V/V)のジクロロメタン(2×200ml)で抽出した。合わせた有機相をNaHCO3の飽和水溶液で洗浄し、乾燥した(MgSO4)。溶媒を回転エバポレータで取り除くと、生成物が黄褐色の固体として残った。収率37g(93％)。
【数２７】
Figure 0004838475
5-Me-1-Ph-5,6- ジヒドロシクロペンタ [1,2-b] ピロール -4- オンのトシルヒドラゾン
5-Me-1-Ph-5,6-ジヒドロシクロペンタ[1,2-b]ピロール-4-オン(36g, 0.171mol)、p-トルエンスルホンヒドラジド(33g, 0.177mol)、及びp-トルエンスルホン酸一水和物(66g, 0.035mol)を、エタノール220ｍL中において70℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、数時間放置した後、沈殿生成物を濾過漏斗に集め、エーテルで洗浄し、減圧下で乾燥した。濾液から溶媒を蒸発させ、残渣にトルエンを滴定することにより、さらなる生成物を得た。黄褐色の固体を回収した。収率58.9g(91％)。
【数２８】
Figure 0004838475
【０１０１】
5-Me-1-Ph-4- ヒドロシクロペンタ [1,2-b] ピロール
トシルヒドラゾン(32.5g, 0.086mol)のTHF(200mL)の溶液に、ヘキサン中のn-ブチルリチウム76mL(2.5M、0.189mol)を-78℃で加えた。この反応混合物を室温までゆっくり温め、16時間攪拌した。NH4Cl(20mL)の飽和水溶液を滴下し、有機溶媒を留去した。水(100mL)を加え、この混合物をエーテル(2×100mL)で抽出した。合わせたエーテル画分を乾燥し(MgSO4)、溶媒を回転エバポレータで取り除いた。この褐色の油性残渣を、ヘキサン(150ｍL)と共に1時間激しく攪拌した。不溶性物質を濾過によって取り除き、ヘキサンを蒸発させると、生成物が淡黄色の油として得られた。収率12g(72％)。2つの異性体
【数２９】
Figure 0004838475
(5-Me-1-Ph-4- ヒドロシクロペンタ [3,2-b] ピロール -4- イル )SiMe 2 Cl
5-Me-1-Ph-4-ヒドロシクロペンタ[1,2-b]ピロール(11.2g、0.057mol)のエーテル100mL溶液を、ヘキサン中のn-ブチルリチウム(2.5M、0.070 mol) 28mLと-10℃で処理し、室温で16時間攪拌した。ペンタン(50mL)をこの反応混合物に加え、析出したリチウム塩を沈降させ、液体を濾過棒で取り除いた。沈澱物をエーテル(150mL)に再溶解し、-78℃まで冷却し、ジクロロジメチルシラン(10.5mL、0.086mol)をシリンジで加えた。この反応混合物を室温まで温め、2時間還流した。冷却し、濾過した後、濾液から揮発性物質を真空下(100 millitorr、40℃)で取り除くと、生成物が無色の油として得られた。収率12.7g(77％)。
【数３０】
Figure 0004838475
【０１０２】
(5-Me-1-Ph-4- ヒドロシクロペンタ [3,2-b] ピロール -4- イル ) 2 SiMe 2
5-Me-1-Ph-4-ヒドロシクロペンタ[1,2-b]ピロール(4.7g、24 mmol)のエーテル60 mLの溶液を、ヘキサン中のn-ブチルリチウム(2.5M、28 mmol) 11.2 mLで処理し、16時間攪拌した。ペンタン(50mL)を加え、クローズドフリットろうとでスラリーを濾過した。この黄褐色のリチウム塩をTHF 50ｍLに再溶解し、-78℃まで冷却し、THF 50ｍL に溶解した(5-Me-1-Ph-4-ヒドロシクロペンタ[3,2-b]ピロール-4-イル)SiMe2Cl (6.7g、24 mmol)で処理した。この暗褐色溶液を50℃までゆっくり温め、16時間攪拌した。揮発性物質を真空下で取り除き、残渣をジクロロメタンで抽出し、LiClを取り除いた。溶媒を蒸発させると、白色の固体として生成物が得られた。収率8.5g(81％)。2つの異性体
【数３１】
Figure 0004838475
[Me 2 Si(5-Me-1-Ph- シクロペント [3,2-b] ピロール -4- イル ) 2 ] ZrCl 2
エーテル100ｍL中の(5-Me-1-Ph-4-ヒドロシクロペンタ[3,2-b]ピロール-4-イル)2SiMe2(4.0g、9.0 mmol)溶液を-78℃まで冷却し、ヘキサン中8.0mlのブチルリチウム(2.5M、20 mmol)で処理し、室温まで温めた。一晩攪拌した後、減圧することにより、溶媒を蒸発させた。残渣をペンタン(40ｍL)で洗浄し、真空下で乾燥すると、さらさらした黄褐色粉末となった。ZrCl4(2.09、9.0 mmol)をフラスコに加え、内容物を、ペンタン(75mL)とエーテル(1.5ｍL)との混合物中で一晩攪拌した。この固体をクローズドフリットろうとに集め、ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥すると、橙色の固体(5.9g)が得られた。粗成物の一部(5.65g)をジクロロメタン(75mL)中で攪拌し、濾過した。濾液を少量になるまで濃縮し、ペンタンを加えることにより、錯体を沈殿させた。収率4.1g(79％、rac/meso 50/50)。rac/meso錯体のジクロロメタン/トルエン溶液をゆっくり蒸発させることにより、rac異性体の結晶が得られた。
【数３２】
Figure 0004838475
C30H28Cl2N2SiZrについて算出した分析：C, 59.38; H, 4.65； 実測：C, 59.78,H 4.74
【０１０３】
重合
一般的手順、及び特徴付け
重合グレードのプロピレンをMatheson Gas Co.から購入し、3Å分子篩のカラム及びアルミナを通し、さらに精製した。メチルアルモキサン(トルエン溶液、MAO 10%、Al 4.92%)をWito Corp.から購入し、レシーブドとして用いた。Al(iBu)3(ヘプタンとの24.5%溶液)をAkzo Nobel Chemicalsから購入した。[CPh3][B(C6F5)4]はAsahi Glass Co.から受けた。
【０１０４】
NMR
ポリマーNMR分析のために、溶液13C-NMRスペクトルを、Varian UNITY-300 NMRスペクトロメーターで75.4MHzで作動させた。試料は、130℃で10％(w/v)のオルソジクロロベンゼン-d4の溶液として用いた。化学シフトは、第二の基準、21.8ppmでのポリプロピレンのCH3メチルピークを用いTMSに対して参照している。各スペクトルについてパルス間に10秒の遅延で5000のトランジエントが蓄積された。デカップリングが捕捉中に常に存在し、核オーバーハウザー増強が存在した。
ポリマー試料の溶液固有粘度［η］0を135℃でデカリンにおいて求めた。メタロセンを触媒としたポリプロピレンホモポリマーに対するMWと［η］0との経験的相関(log10［η］0 = -3.8996 + (0.7748*log10[MW])を用いるゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、固有粘度を質量平均分子量(MW)に変換した。
実施例49〜56については、フーリエ変換モードを用い120℃、100.61MHzで操作したBruker DPX-400スペクトロメーターで、NMR炭素スペクトルを獲得した。試料は、濃度8％w/vでC2D2Cl4に溶解した。
90°パルスで、パルス間遅延15秒でスペクトルを獲得した。約1500(又はポリプロピレン及びポリブテンについて3000)のトランジエントが、各スペクトルについて保存された。
PPPメチルカーボンのピーク又はポリブテンのCH2分岐のピークをそれぞれ、21.80ppm及び27.73ppmで内部基準として用いた。帰属は、H.N. Cheng、J. Polym. Science: Polymer physics第21版、573 (1983)及びJ.C.Randall、Macromolecules 11, 592 (1978)に従った。
【０１０５】
固有粘度(I.V.)
メタロセンを触媒としたポリプロピレンホモポリマーに対するMWと［η］0との経験的相関を用いるGPC(MW)で、固有粘度を質量平均分子量に変換した。
DSC
電力消費モードのPerkin Elmer (PE) DSC-7及びPE PYRIS(改訂版3.03)ソフトウェアを用い、ポリマー試料の転移温度、及び融解と結晶化のエンタルピーを測定した。PE Intercooler II(モデルFC100PEA)を冷却のために用いた。法定の(certified)(1)Tiem=156.60℃； Hf＝28.71J/gのインジウムと(2)Teim 231.88℃；Hf=60.46J/gのスズについて、この器具を較正した。動的加熱/冷却比は、20℃/分であった。パージ気体は、流速20±2 cc/分の窒素であった。それぞれ25〜235℃の上限温度及び下限温度で、3つのランプ(加熱−冷却−再加熱)手順を用いた。ランプ間の等温保持時間は3分であった。副次的熱の結果を報告する。
【０１０６】
GPC分析(実施例41〜48について)： 高温GPC分析を以下のクロマトグラフィー条件を用いて行った。
カラム：PLゲル2×混合ベッド−B、30cm、10ミクロン
溶媒： 酸化防止剤を含む1,2-ジクロロベンゼン
流速：1.0ml/分
温度：140℃
検出器：屈折率
較正：ポリスチレン
【０１０７】
実施例８〜３１
空気駆動式磁気攪拌機と蒸気/水温度制御ジャケットとを備えた4Lステンレス製反応器中で、重合を行った。重合に先立ち、オートクレーブを、乾燥アルゴンを用いて90℃で1時間掃流した。ジルコノセンを、MAOの10重量％トルエン溶液に溶解し、10分間振とうし、反応器に15℃で加えた。プロピレン(2.2L)を加え、攪拌を開始し(500rpm)、反応器及び内容物を重合温度まで5〜7分で加熱した。全ての重合試験において、重合温度に達した1時間後に、一酸化炭素ガスを反応器に充填した。反応器を室温まで冷却しながら、残留モノマーを排出した。ポリマーを取り除き、真空炉中において50℃で1時間乾燥し、秤量した。報告されている活性を、ポリマー及びジルコノセンの重量から計算した。得られたポリマーの特徴付けデータを表1に示す。
【０１０８】
実施例３２〜３４ ( 比較 )
表１に示したメタロセンを用い、上記と同様の重合を行った。得られたポリマーの特徴付けデータを表1に示す。
実施例３５
空気駆動式磁気攪拌機と蒸気/水温度制御ジャケットとを備えた4Lステンレス鋼製反応器中で、重合を行った。重合に先立ち、オートクレーブを、乾燥アルゴンを用いて90℃で1時間掃流した。C3(0.05mg)を、トルエン(10mL)中の10重量％MAO溶液に溶解し、10分間振とうし、反応器に取り付けたステンレス鋼製試料ボンベに移した。冷却した反応器(20℃)にプロペン(2.2L)を加え、攪拌を開始した(500rpm)。反応器中でのプロペンの蒸気圧を上回る100psi-gまで、エチレンガスで上記触媒を反応器に充填した。反応器及び内容物を50℃まで5〜7分で加熱し、エチレン供給を調節し、プロペンの蒸気圧を上回る100psi-gの超過圧力を維持した。1時間後、一酸化炭素ガスを反応器に充填し、操作を停止し、残留モノマーを排出した。反応器を室温まで冷却し、数分間アルゴンの気流で掃流し、開放した。ポリマーを取り除き、真空炉中において80℃で1時間乾燥し、秤量した。収率−ポリマー254g(IR分析によりエチレン19.9重量％)。
【０１０９】
実施例３６〜４０
空気駆動式磁気攪拌機と蒸気/水温度制御ジャケットとを備えた4Lステンレス製反応器中で、重合を行った。重合に先立ち、オートクレーブを乾燥アルゴンを用いて90℃で1時間掃流した。ジルコノセンのトルエン溶液及びAl(iBu)3を15℃で反応器に加え、次いでプロピレン2.2Lを加えた。攪拌を開始し(500rpm)、[CPh3][B(C6F5)4]のトルエン溶液をプロパン100ｍLと共に反応器に充填した。内容物を重合温度まで5〜7分で加熱した。全ての重合試験において、重合温度に達した1時間後に、一酸化炭素ガスを反応器に充填した。反応器を室温まで冷却しながら、残留モノマーを排出した。ポリマーを取り除き、真空炉中において50℃で1時間乾燥し、秤量した。報告されている活性を、ポリマー及びジルコノセンの重量から計算した。得られたポリマーの特徴付けデータを表2に示す。
【０１１０】
実施例４１
タービン攪拌機、蒸気/水温度制御装置及び触媒注入システムを備えた5L反応器を、窒素でパージしながら一晩150〜160℃まで加熱し、冷却し、次いでTIBA(0.25g)とトルエン(20ml)とプロピレン(500g)との混合物を用い70℃で酸洗した。温度を20℃から30℃まで上げながら、酸洗混合物を取り除き、反応器に液体プロピレン1650gを充填した。次いで、4〜5％水素をガスキャップに加え、これにより70℃でガスキャップ中に1〜1.5％の水素が存在するようにした。水素を加えて2分後、トルエン20mlを用い、TIBA(198mg)1mmolを反応器に注入した。
別に、2.00gのトリス[2-フェニル-プロピル]Al[CH2CHMe(C6H5)]3 (5.20mmol)を、中隔キャップ付きボトルのトルエン20.0gに溶解した。氷浴を用いて溶液を0〜4℃に冷却し、温度を15℃より低く維持しながら、100μlシリンジを用い、47μlの水(2.61mmol)を2回に分けて加えた。
一方、13.1mgのrac-C3(19.4μmol)をトルエン23.3gに溶解し、次いで0.75μmolのジルコニウム錯体含有の、得られた溶液0.717gを28mgのTIOA(76.5μmol)と反応させると、黄色から薄黄色に変色した。5分後、0.38mmolのアルミノキサン含有の、前記の加水分解させたアルキルアルミニウム混合物1.59gをこの溶液に加えた。TIBAを反応器に注入して20分後、このアルキル化したジルコノセン溶液(5分間エージング)を反応器に、(トルエン20mlを用い)温度30℃で導入した。0.5分後、温度を6〜7分で70℃まで上げ、840〜1100rpmで攪拌しながら、ガスキャップ中の水素濃度を1％に維持しながら、重合を1時間続けた。次いで、メタノール5〜10mlを注入することにより重合を停止した。加熱を中止し、プロピレンを素早く排出し、粉末ポリプロピレンを集めた。温めたキシレンを用いて汚染(fouled)物質を取り除き、メタノールで沈澱させた。ポリプロピレン画分を乾燥し(70〜80℃、200mbar、窒素パージ)、混合すると、ポリプロピレンの全収率が得られた。重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表3に示す。
【０１１１】
実施例４２
トリス[2,3-ジメチル-ブチル]アルミニウムAl[CH2CHMeCHMe2]3を水と反応させて得たアルミノキサンを用いた以外、実施例39と同様にして実験を行った。TIOA(76.5μmol)で前処理し次いでアルミノキサン(0.38mmol)で前処理した触媒rac-C3(0.72μmol)を、TIBAスカベンジャー(1mmol)含有の反応器に加えた。重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表3に示す。
【０１１２】
実施例４３
タービン攪拌機、蒸気/水温度制御装置及び触媒注入システムを備えた5L反応器を、窒素でパージしながら一晩150〜160℃に加熱し、冷却し、次いでTIBA(0.25g)、トルエン(20ml)とプロピレン(500g)との混合物を用い70℃で酸洗した。温度を20℃から30℃まで上げながら、酸洗混合物を取り除き、反応器を液体プロピレン1650gで充填した。次いで、4〜5％水素をガスキャップに加え、これにより70℃でガスキャップ中に1〜1.5％の水素が存在するようにした。
別に、1.98gのトリス[2-(p-フルオロフェニル)-プロピル]Al[CH2CHMe (4-F-C6H4)]3(4.5mmol)を、中隔キャップ付きのボトルのトルエン20mlに溶解した。氷浴を用いて溶液を0〜4℃に冷却し、温度を15℃より低く維持しながら、100μlシリンジを用い、41μlの水(2.28mmol)を2回に分けて加えた。注入システムを用いて得られた溶液を反応器に導入し、トルエン20mlを用いて洗浄した。
一方、13.3mgのrac-C4(19μmol)をトルエン24.34gに溶解し、次いで0.24μmolのジルコニウム錯体含有の、得られた溶液0.304gを0.11gのTIOA(0.3mmol)と反応させると、黄色から淡黄色に変色した。4.5mmolのアルミノキサン含有の、前記の加水分解させたアルキルアルミニウム混合物を反応器に導入して10分後、このアルキル化したジルコノセン溶液(5分間エージング)を反応器に、(トルエン20mlを用いて)温度30℃で導入した。0.5分後、温度を6〜7分で70℃まで上げ、840〜1100rpmで攪拌し、ガスキャップ中の水素濃度を1％に維持しながら、重合を26分間続けた。次いで、メタノール5〜10mlを注入することにより重合を停止した。加熱を中止し、プロピレンを素早く排出し、粉末ポリプロピレンを集めた。温めたキシレンで汚染物質を取り除き、メタノールで沈澱させた。ポリプロピレン画分を乾燥し(70〜80℃、200mbar、窒素パージ)、合わせて、ポリプロピレンの全収率を得た。重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表3に示す。
【０１１３】
実施例４４
トリス[2,3-ジメチル-ブチル]アルミニウムAl[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3を水と反応させて得たアルミノキサンを用いた以外、実施例41と同様にして実験を行った。TIOA(76.5μmol)で前処理し次いでアルミノキサン(0.38mmol)で前処理した触媒rac-C4(0.72μmol)を、TIBAスカベンジャー(1mmol)含有の反応器に加えた。生成物の収率及び特性を表3に示す。重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表3に示す。
実施例４５
化合物C4に換えて化合物C5を用いた以外は実施例41のように、この重合実施例を行った。
実施例４６
化合物C4に換えて化合物C5を用いた以外は実施例42のように、この重合実施例を行った。
実施例４７
化合物C4に換えて化合物C5を用い、アルミニウム／ジルコニウムの比を250にした以外は実施例42のようにに、この重合実施例を行った。
実施例４８
化合物C4に換えて化合物C5を用い、TFPPAに換えてMAOを用いた以外は実施例42のように、この重合実施例を行った。
【０１１４】
実施例４９
ポリエチレンポリマー (PE) 上に担持された C3 及び MAO 含有の、担持された触媒システムの調製
担体
担持された触媒A及びBの調製のため、以下の物理的特性を有するPEポリマーを用いた。
平均粒径151μm
多孔度0.357cc/g(24.2％V/V)
表面積1.4m2/g
平均孔直径1.5μm
担持装置
触媒担持のための装置は、2つの領域からなる。触媒溶液が連続的に供給されかつ含浸させるプレポリマーが含まれる機械的装置を備えた、含浸カラムを有する第一の領域、及び、溶媒を蒸発させるために加熱される第二の領域である。この半連続的な工程において、担体が充填された後、含浸カラムの触媒溶液がプレポリマーに連続的に供給される。含浸させたプレポリマーは、この含浸カラムから、溶液を蒸発させる上記領域へ空気の作用により送られ、次いでサイクロンによりこの気体の流れから分離された後、第一領域に再循環される(「Perry's chemical engineer's handbook」第6版18〜73ページ記載)。このループ反応器の二領域は、被覆され、異なる温度で保たれることにより、各領域で行われる動作、含浸又は蒸発を最適化する。含浸カラムは攪拌され、これにより、触媒溶液が迅速にかつ均一に吸収される。
【０１１５】
触媒 A の調製
PEプレポリマー40.8gを上記の装置に充填し、含浸カラム及びフラッシュ領域のジャケット温度をそれぞれ、45℃及び90℃に設定した。窒素をフラッシュカラムに流すことにより、ループ反応器における上記固体の再循環を開始した。2つの領域で上記設定温度に達すると、トルエン中のMAO 100g/L溶液 (WITCO) 20mLを、投与ポンプを用いて15分で混入させた。MAOのこの最初の量が、支持体中の残留水(典型的には300〜400ppm)と反応し、これにより、支持中に活性触媒が破壊されるのが回避される。173mgのC3を60ｍLのMAO溶液に溶解することにより、触媒溶液を窒素下で調製した。この明橙色の触媒溶液を1時間で担体に混入させた。次いで、他のいかなる構成要素も加えることなく、この含浸させた担持体を15分間再循環させ、溶媒を全て消失させた。廃棄され支持された触媒の分析は、Alが5.75％w、Zrが470ppmでAl/Zrのmol比は412である。
【０１１６】
触媒 B の調製
PEプレポリマー43.7gを装置に充填し、このループ反応器中で上記固体を再循環させながら内部温度を(上記装置と同様の)所望の温度まで上げた。この調製に関して、担体に加えるMAO溶液の総量は80ｍLであったが、これを3つの連続添加段階に分けた。即ち、最初に、担体上にある残留水を除去するため15ｍLを流し、次に、接触前溶液(180mgのC3を溶解して得た溶液)に50mlを流し、最後に、この触媒溶液を供給した後MAOのみ15ｍLを流した。これらの3つの溶液は、均一な供給速度を用いて1.5時間で担持体に供給した。担持された触媒を排出する前に、固体を15分間再循環状態に維持することにより完全に乾燥させた。最終触媒の組成物は、Alが6.5％w、Zrが407ppmでAl/Zrのmol比は538である。
【０１１７】
実施例５０〜５３
担持された C3/MAO 触媒によるプロピレンと 1- ブテンとの共重合
TIBA(2mmol)との0.5Mヘキサン溶液4mL、及び表4に記載の量(70℃での液体モノマー2.5Lに対応)のプロピレン及びブテンを30℃で4.25Lのステンレス鋼攪拌反応器に充填した。ステンレス鋼製バイアルを介した超過圧力の窒素により固体触媒(表4参照)を反応器に注入し、ヘキサン5ｍLで洗浄し、次いで反応器の温度を10分で70℃に上げた。重合は70℃で60分行い、1LのCOを用いて停止し、最後に反応器を換気し、冷却し、さらさらした球形生成物を集め、乾燥した(真空炉、2時間、70℃)。
得られたポリマーの触媒活性及び特性を表4に要約する。
【０１１８】
実施例５４
担持された C3/MAO 触媒による 1- ブテンの重合
TIBA(2mmol)の0.5Mヘキサン溶液4mL及び1-ブテン850gを30℃で4.25Lのステンレス鋼攪拌反応器に充填した。ステンレス鋼製バイアルを介した窒素超過圧により固体触媒B(266mg)を反応器に注入し、ヘキサン5ｍLで洗浄し、次いで反応器の温度を10分で70℃に上げた。重合を70℃で60分間行い、1LのCOを用いて停止し、最後に反応器を換気し、冷却した。アイソタクチックのポリブテン7gを集め、乾燥した(真空炉、2時間、70℃)。この生成物は、I.V. 1.12 dl/g、Tm=101℃？H=82J/gである。
【０１１９】
実施例５５〜５７
担持された C3/MAO 触媒によるプロピレンとエチレンとの共重合
TIBA(2mmol)の0.5Mヘキサン溶液4mL、及び表5に記載の量(70℃での液体モノマー3Lに対応)のプロピレンを30℃で4.25Lのステンレス鋼攪拌反応器に充填した。ステンレス鋼製バイアルを介した超過圧の窒素により固体触媒(表5参照)を反応器に注入し、ヘキサン5ｍLで洗浄し、次いで反応器の温度を10分で重合温度に上げた。重合試験中終始、一定の超過圧を維持しながらエチレンを供給した。重合を一定温度で60分行い、1LのCOを用いて停止し、最後に反応器を換気し、冷却し、さらさらした球形生成物を集め、乾燥した(真空炉、2時間、70℃)。
得られたポリマーの触媒活性及び特性を表5に要約する。
【０１２０】
【表１】
Figure 0004838475
【０１２１】
【表２】
Figure 0004838475
【０１２２】
【表３】
Figure 0004838475
【０１２３】
【表４】
Figure 0004838475
【０１２４】
【表５】
Figure 0004838475
【０１２５】
【図面の簡単な説明】
【図１】 X線結晶学のデータに基づいて実施例１で調製したメタロセン化合物に関しコンピューターで示した図を示す。
【図２】 X線結晶学のデータに基づいて実施例２で調製したメタロセン化合物に関しコンピューターで示した図を示す。

Claims (5)

  1. 一般式(I)：
    Figure 0004838475
    [式中、
    Yは式(II)：
    Figure 0004838475
    の部分であり、
    ここで、Aは硫黄であり、B及びDは炭素原子であり；
    R1、R2、R4及びR5は、互いに同一か異なって、水素、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール、C7-C20アリールアルキル基から選択され；
    R３は、互いに同一か異なって、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール、C7-C20アリールアルキル基から選択され；
    mは、0であり；
    ｎおよびｓは１であり；
    かつA、B及びDを含む環が、可能な位置のいずれかに二重結合を有し；
    Zは、上記の式(II)の部分から選択され、
    かつZが式(II)の部分である場合、YとZは互いに同一か異なっていてもよく；
    Ｌは、C1-C20アルキリデンおよび５個までのシリコン原子を含むシリルイデンからなる群から選択され；
    Mは、元素の周期律表(新IUPAC版)の4族に属する元素から選択される遷移金属原子であり、
    Xは、同一か異なって、水素原子、ハロゲン原子、R10基(置換基R10はC1-C20アルキルから選択される)であり；
    pは2である] のメタロセン化合物。
  2. 式(V)：
    Figure 0004838475
    [式中、Y'は、式(VI)の部分：
    Figure 0004838475
    及び/又はその二重結合異性体であり、ここでR1、R2、R3、R4、R5、A、B、D、n、m及びsは請求項１に記載するとおりであり；
    Z'は、式(VI)の部分から選択され；
    Lは、C 1 -C 20 アルキリデンおよび５個までのシリコン原子を含むシリルイデンからなる群から選択される。]のリガンド。
  3. A) 請求項１による式(I)のメタロセン化合物、及び
    B) アルモキサン及び/又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物
    を接触させて得られる、オレフィンの重合用触媒。
  4. 請求項３に記載される触媒の存在下における１以上のオレフィンモノマーの重合反応からなる、１以上のオレフィンの重合方法。
  5. オレフィンモノマーがプロピレンである請求項４による方法。
JP2001544805A 1999-12-15 2000-12-07 メタロセン化合物、その製造方法及びオレフィン重合のための触媒系におけるその使用 Expired - Fee Related JP4838475B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/461,858 US6444833B1 (en) 1999-12-15 1999-12-15 Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins
US09/461,858 1999-12-15
PCT/EP2000/012406 WO2001044318A1 (en) 1999-12-15 2000-12-07 Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2003517010A JP2003517010A (ja) 2003-05-20
JP2003517010A5 JP2003517010A5 (ja) 2008-01-17
JP4838475B2 true JP4838475B2 (ja) 2011-12-14

Family

ID=23834210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001544805A Expired - Fee Related JP4838475B2 (ja) 1999-12-15 2000-12-07 メタロセン化合物、その製造方法及びオレフィン重合のための触媒系におけるその使用

Country Status (15)

Country Link
US (2) US6444833B1 (ja)
EP (1) EP1153047B1 (ja)
JP (1) JP4838475B2 (ja)
KR (1) KR100733755B1 (ja)
CN (1) CN1161388C (ja)
AR (1) AR027903A1 (ja)
AT (1) ATE434631T1 (ja)
AU (1) AU778205B2 (ja)
BR (1) BR0010043A (ja)
CA (1) CA2362093A1 (ja)
DE (1) DE60042447D1 (ja)
PL (1) PL349318A1 (ja)
RU (1) RU2245341C2 (ja)
WO (1) WO2001044318A1 (ja)
ZA (1) ZA200106367B (ja)

Families Citing this family (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9715006B1 (pt) * 1996-11-15 2011-06-28 metalocenos heterocìclicos, ligantes, sistema catalìtico e processo para a polimerização de monÈmeros polimerizáveis por adição.
CN1374973A (zh) * 1999-09-22 2002-10-16 巴塞尔技术有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系及方法
US6444833B1 (en) * 1999-12-15 2002-09-03 Basell Technology Company Bv Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins
CA2363265A1 (en) * 1999-12-28 2001-07-05 Basell Technology Company B.V. Heterocyclic metallocene compounds and use thereof in catalyst systems for producing olefin polymers
WO2002100908A1 (en) * 2001-06-12 2002-12-19 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of 1-butene
ATE444975T1 (de) * 2001-06-12 2009-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von buten-1
DE60208683T2 (de) * 2001-08-01 2006-11-02 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von heterocyclischen pentalen derivaten
DE50212940D1 (de) * 2001-09-14 2008-12-04 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von olefinen
DE10145453A1 (de) * 2001-09-14 2003-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe mit einem kondensierten Heterocyclus
DE60213452T2 (de) * 2001-11-30 2007-08-23 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene und verfahren zur herstellung von propylenpolymeren
JP4062929B2 (ja) * 2002-02-08 2008-03-19 住友化学株式会社 遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
EP1517954B1 (en) * 2002-06-26 2014-05-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Impact-resistant polyolefin compositions
CA2487517A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-08 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
WO2004022613A1 (en) * 2002-09-06 2004-03-18 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US7807769B2 (en) 2002-09-20 2010-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isotactic polypropylene produced from supercritical polymerization process
US8058371B2 (en) 2002-09-20 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization
CN101041701B (zh) 2002-09-20 2013-02-27 埃克森美孚化学专利公司 包括丙烯的聚合物及其应用
WO2004033510A2 (en) * 2002-10-10 2004-04-22 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
DE10250062A1 (de) * 2002-10-25 2004-05-06 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur racemoselektiven Darstellung von verbrückten Metallocenkomplexen mit unsubstituierten oder 2-substituierten Indenylliganden
DE60329523D1 (de) * 2002-12-04 2009-11-12 Basell Polyolefine Gmbh 1-Buten-Copolymere und Herstellungsverfahren dafür
US7589160B2 (en) * 2002-12-04 2009-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing 1-butene polymers
JP2006509064A (ja) * 2002-12-04 2006-03-16 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ １−ブテンコポリマー類およびそれらの製造方法
DE10260095A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Ketonen
US6927264B2 (en) 2003-05-28 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes and polymerization process using same
KR101167877B1 (ko) 2003-07-04 2012-07-23 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀 중합 방법
WO2005023889A1 (en) * 2003-09-11 2005-03-17 Basell Polyolefine Gmbh Multistep process for preparing heterophasic propylene copolymers
JP2007505175A (ja) * 2003-09-11 2007-03-08 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ ヘテロ相プロピレンコポリマーを製造するための多段方法
EP1664140B1 (en) * 2003-09-11 2008-12-17 Basell Polyolefine GmbH Multistep process for preparing heterophasic propylene copolymers
EP1564226A1 (en) 2004-02-16 2005-08-17 Stichting Dutch Polymer Institute Titanocene-based catalyst system
EP1735355B1 (en) 2004-03-12 2010-09-29 Basell Polyolefine GmbH Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
KR20070004712A (ko) 2004-03-12 2007-01-09 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀 중합용 촉매 시스템
US7943716B2 (en) 2004-03-12 2011-05-17 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
ATE445650T1 (de) * 2004-05-04 2009-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von ataktischen 1- butenpolymeren
DE102004027332A1 (de) * 2004-06-04 2005-12-22 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
JP5006783B2 (ja) 2004-07-13 2012-08-22 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー メタロセン化合物、それらの調製で使用される配位子、１−ブテンポリマーの調製法、およびその方法から得られる１−ブテンポリマー
PL1769030T3 (pl) * 2004-07-22 2008-08-29 Basell Polyolefine Gmbh Kompozycja polimerów 1-butenu
AU2005263671A1 (en) * 2004-07-22 2006-01-26 Basell Polyolefine Gmbh Process for producing fractionable 1-butene polymers
US7534841B2 (en) * 2004-10-21 2009-05-19 Basell Polyolefine Gmbh 1-butene polymer and process for the preparation thereof
DE602005015479D1 (de) * 2004-11-09 2009-08-27 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von 1-buten/propylen-copolymeren
EP1655314A1 (en) * 2004-11-09 2006-05-10 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of 1-butene/propylene copolymers
DE102004056104A1 (de) * 2004-11-19 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Olefinpolymeren, Organoübergangsmetallverbindungen, Biscyclopentadienylligandsysteme und Katalysatorsysteme
KR20070093058A (ko) * 2004-11-22 2007-09-17 바젤 폴리올레핀 게엠베하 프로필렌 기재 삼중합체
US20080160862A1 (en) * 2004-12-13 2008-07-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin Composition, Fibres and Nonwoven Fabrics
ATE414804T1 (de) * 2004-12-23 2008-12-15 Basell Poliolefine Srl Fasern mit elastischen eigenschaften
KR100753477B1 (ko) 2005-01-31 2007-08-31 주식회사 엘지화학 혼합 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여제조된 폴리올레핀 및 그 제조 방법
WO2006097500A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-21 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds
RU2410388C2 (ru) * 2005-03-18 2011-01-27 Базелль Полиолефине Гмбх Металлоценовые соединения
EP1861435B1 (en) * 2005-03-23 2016-01-13 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of olefins
KR101289946B1 (ko) * 2005-03-23 2013-07-26 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀의 중합 방법
WO2006117285A1 (en) * 2005-05-03 2006-11-09 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of alpha olefins
WO2006120177A2 (en) 2005-05-11 2006-11-16 Basell Poliolefine Itatia S.R.L. Polymerization process for preparing polyolefin blends
WO2007003528A2 (en) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds
DE602007003743D1 (de) * 2006-08-30 2010-01-21 Basell Polyolefine Gmbh 1-buten-propylen-copolymer-zusammensetzungen
KR101374142B1 (ko) * 2006-08-30 2014-03-17 바젤 폴리올레핀 게엠베하 1-부텐 프로필렌 공중합체 조성물
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8242237B2 (en) * 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
US8080610B2 (en) 2007-03-06 2011-12-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers
DE102007036792A1 (de) * 2007-08-03 2009-02-05 Clariant International Limited Hochkristalline Polypropylenwachse
EP2201042B1 (en) 2007-09-13 2012-06-27 ExxonMobil Research and Engineering Company In-line blending of plasticizers with a base polymer
CN101855249B (zh) 2007-09-13 2013-02-13 埃克森美孚研究工程公司 在线生产增塑聚合物和增塑聚合物共混物的方法
US8431661B2 (en) 2010-10-21 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8436114B2 (en) 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US7910679B2 (en) 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
EP2450403A1 (en) 2007-12-20 2012-05-09 ExxonMobil Research and Engineering Company Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them
US7994237B2 (en) 2007-12-20 2011-08-09 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process to produce pellet-stable polyolefins
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
BRPI0908411B1 (pt) * 2008-02-29 2018-10-30 Basell Poliolefine Italia Srl composições de poliolefinas
ES2596717T3 (es) 2010-04-12 2017-01-11 Lotte Chemical Corporation Composición de catalizador para la polimerización de olefina y procedimiento de preparación de poliolefina usando la misma
KR100986301B1 (ko) 2010-04-12 2010-10-07 아주대학교산학협력단 테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래한 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
WO2011129592A2 (ko) 2010-04-12 2011-10-20 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101384412B1 (ko) 2010-04-12 2014-04-25 롯데케미칼 주식회사 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 폴리프로필렌의 제조방법
CN102892797A (zh) 2010-04-12 2013-01-23 湖南石油化学株式会社 使用包含噻吩稠合的环戊二烯基配体的过渡金属化合物制备烯烃-二烯共聚物的方法
EP2915826B1 (en) * 2010-10-21 2024-02-28 Univation Technologies, LLC Polyethylene and process for production thereof
EP3022238B1 (en) 2013-07-17 2017-09-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
EP3301119B1 (en) 2013-07-17 2021-03-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Isotactic propylene polymers
CN110845546A (zh) 2013-07-17 2020-02-28 埃克森美孚化学专利公司 取代的茂金属催化剂
WO2015009472A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemcal Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
SG11201508750SA (en) 2013-07-17 2015-11-27 Exxonmobil Chem Patents Inc Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
CN104558058B (zh) * 2013-10-12 2017-08-08 中国科学院长春应用化学研究所 茂金属配合物及其制备方法、催化剂组合物
WO2015065784A1 (en) * 2013-10-29 2015-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Novel aluminum alkyl with c5 cyclic and pendent olefin polymerization catalyst
US9321854B2 (en) 2013-10-29 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyl with C5 cyclic and pendent olefin polymerization catalyst
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
WO2016196331A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
EP3885373A1 (en) 2015-06-05 2021-09-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
US10759886B2 (en) 2015-06-05 2020-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
JP6787188B2 (ja) * 2016-03-04 2020-11-18 日本ポリエチレン株式会社 メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
WO2019072695A1 (en) 2017-10-11 2019-04-18 Basell Polyolefine Gmbh CATALYST SUPPORTED SYSTEM
CN110655623A (zh) * 2019-09-19 2020-01-07 天津大学 采用链穿梭聚合的方法制备无规聚丙烯-等规聚丙烯立构嵌段聚合物
US11472828B2 (en) 2019-10-11 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers
CN114702532A (zh) * 2021-01-01 2022-07-05 中国石油化工股份有限公司 一种茂金属、含有其的催化剂及其合成和应用
CN116410238A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气股份有限公司 含硫手性桥联茂金属化合物及其制备和应用
CN114507305A (zh) * 2022-01-27 2022-05-17 吉林大学 一种茂锆型烯烃聚合催化剂的合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998022486A1 (en) * 1996-11-15 1998-05-28 Montell Technology Company B.V. Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts
WO1999040129A1 (de) * 1998-02-07 1999-08-12 Targor Gmbh Katalysatorsystem
JP2001072695A (ja) * 1999-07-31 2001-03-21 Targor Gmbh 遷移金属化合物、配位子、触媒およびオレフィン重合に触媒を使用する方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
JP3293927B2 (ja) 1993-02-19 2002-06-17 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
US6559252B1 (en) 1997-10-29 2003-05-06 Basell Technology Company Bv Catalysts and processes for the polymerization of olefins
AU1870999A (en) * 1997-11-12 1999-05-31 Montell Technology Company B.V. Metallocenes and catalysts for olefin-polymerisation
US6444833B1 (en) * 1999-12-15 2002-09-03 Basell Technology Company Bv Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998022486A1 (en) * 1996-11-15 1998-05-28 Montell Technology Company B.V. Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts
WO1999040129A1 (de) * 1998-02-07 1999-08-12 Targor Gmbh Katalysatorsystem
JP2001072695A (ja) * 1999-07-31 2001-03-21 Targor Gmbh 遷移金属化合物、配位子、触媒およびオレフィン重合に触媒を使用する方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE60042447D1 (de) 2009-08-06
BR0010043A (pt) 2002-01-22
RU2245341C2 (ru) 2005-01-27
ATE434631T1 (de) 2009-07-15
KR100733755B1 (ko) 2007-06-29
CN1347424A (zh) 2002-05-01
EP1153047A1 (en) 2001-11-14
CA2362093A1 (en) 2001-06-21
PL349318A1 (en) 2002-07-15
KR20010102158A (ko) 2001-11-15
CN1161388C (zh) 2004-08-11
US6444833B1 (en) 2002-09-03
AR027903A1 (es) 2003-04-16
AU778205B2 (en) 2004-11-25
EP1153047B1 (en) 2009-06-24
WO2001044318A1 (en) 2001-06-21
US6635779B1 (en) 2003-10-21
ZA200106367B (en) 2002-11-04
JP2003517010A (ja) 2003-05-20
AU3007901A (en) 2001-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4838475B2 (ja) メタロセン化合物、その製造方法及びオレフィン重合のための触媒系におけるその使用
EP1854804B1 (en) Heterocyclic metallocene compounds and use thereof in catalyst systems for producing olefin polymers
JP4383549B2 (ja) オレフィンの重合用触媒及びその方法
EP1448578B1 (en) Metallocene compounds and process for the preparation of propylene polymers
AU2006224576B2 (en) Metallocene compounds
KR101059401B1 (ko) 1-부텐 중합체 제조 방법
JP2006526042A (ja) １−ブテンの重合方法
US20020198339A1 (en) Process for the preparation of ethylene polymers
EP1049704B1 (en) Bridged metallocenes, preparation, use in catalytic systems
US6822106B2 (en) Preparation of ethylene polymers
US20040171855A1 (en) Metallocenes, use in catalyst system for producing olefin polymers
US7569648B2 (en) Process for the copolymerization of ethylene

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20071115

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071115

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20080623

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20080630

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20101102

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101109

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110401

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110628

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110901

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110930

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141007

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4838475

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees