JP3672338B2 - エチレンとα−オレフィン類との弾性コポリマーとその製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、エチレンとα−オレフィン類のコポリマー類とその製法に関する。より詳しくは、この発明は、エチレンと、４以上の炭素原子を含有する１以上のα−オレフィン類と及び任意に少量のポリエンとの実質的に無晶質コポリマー類に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
エチレンと１以上のα−オレフィン類及び任意に少量のポリエンとのコポリマー類は公知で、加硫により弾性を示す。これらは殆どが、エチレンとプロピレンとのコポリマー類（ＥＰＲ）で、少量の非共役ジエンモノマーを含む（ＥＰＤＭ）である。
【０００３】
これらのエラストマーは、高温、化学及び環境剤に良好な耐性と、誘電特性を示すため、各種の応用分野への使用が見出されている。ことに、潤滑油用添加剤、建造物の被覆材、絶縁材、自動車産業におけるコンポーネントや熱可塑性ポリマーとの混合での改質剤として使用できる。
この発明の日の時点においてはエチレンとプロピレンとは異なるα−オレフィン類との弾性コポリマーについて興味ある産業上の応用は知られていない。
【０００４】
上記のエチレンコポリマー類は一般にチーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造される。
例えば、ナッタら（La Chimica e 1' Industria, 41, 769 (1959))は、エチレンと１−ブテンとの共重合反応をバナジウムハライドとトリアルキルアルミニウム化合物の存在下で行っている。
【０００５】
得られるコポリマー類は、鎖中にα−オレフィンコモノマーのブロックを有する傾向が高く、これが、結晶度を上げ製品の最終特性にマイナスに影響する。そのため、良好な弾性を示す加硫化コポリマーを得るには、鎖内のモノマー単位の分布ができるだけ均一であることが重要である。
ザンバリーら（Zambelli et al, Makromol, Cehm, 115,73 (1968))は、ＶＣｌ4、ＡｌＥｔ2Ｃｌとアニソールの存在下でエチレンと１−ブテンとを共重合することを報告している。得られるコポリマー類は、コモノマーの交互分布の傾向にある。
【０００６】
最近では、この種のエチレンコポリマー類を、メタロセンとアルミノキサン化合物から得た均一触媒の存在下で得ている。
例えば米国特許第5,001,205号では、エチレンとα−オレフィン類との弾性コポリマーの製法を開示しており、触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）とＺｒ，Ｔｉ又はＨｆのビスシクロペンタジエン化合物との反応によって得られる生成物、例えばビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（テトロヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド又はジメチルシランジイル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを使用しており、その実施例では、エチレン／プロピレンコポリマーのみが開示されている。
【０００７】
この種の触媒を用いて得られるコポリマー類のα−オレフィンモノマー単位の分布の均一性は、チーグラー・ナッタ触媒で得たコポリマー類より改良されているが、なお全体的に満足できるものではない。
α−オレフィンモノマー単位の分布均一性がかなり改良されるエチレンとプロピレン以外のα−オレフィン類及び任意に少量のポリエン類とのコポリマーを得ることが非常に有利であることが解消されよう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ここに、特定のメタロセン触媒の存在下で重合反応を行うことにより、ポリマー鎖中のコモノマー分布が非常に均一になるエチレン／α−オレフィンコポリマー類又はエチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー類を作りうることを意外にも見出した。
【０００９】
この発明の１つの目的は、コポリマーが、約３５モル％〜約８５モル％のエチレン誘導単位の含量と、約１０モル％〜約６０モル％のα−オレフィン誘導単位の含量とを有し、次の特性
（Ａ）コポリマー中のα−オレフィンの％モル量（％α）とα−オレフィンジアドのモル量とコポリマー中のα−オレフィンのモル含量との比（αα／α）が次の関係を満足し、
（％α）−２５０（αα／α）≧１０
（Ｂ）ポリマー鎖中のＣＨ2 基の２％以下がシーケンス（ＣＨ2 ）n （ｎは偶数）
を有するエチレンと式（Ｉ）
ＣＨ2 ＝ＣＨＲ （Ｉ）
（式中Ｒは２〜１０の炭素数を有するアルキル基）
の少なくとも１つのα−オレフィンとの実質的に無晶質コポリマーを提供するものである。
【００１０】
この発明の他の目的は、上記コポリマーを加硫化工程に付すことにより得ることができる弾性コポリマーを提供することである。
他の目的は、この発明の弾性コポリマーから得られた成形品を提供することである。
さらに他の目的は、上記の実質的に無晶質のエチレンコポリマーの製法に関する。
【００１１】
エチレン誘導単位のモル含量は、約５０％〜約８５％の間が好ましく、約６０％から約８０％の間がより好ましい。
α−オレフィン誘導単位のモル含量は、約１５％〜約５０％の間が好ましく、約２０％〜約４０％の間がより好ましい。
ポリエン誘導単位の含量は約０〜約４％の間が好ましく、約０〜約３％の間がより好ましい。
【００１２】
この発明によるコポリマー中のコモノマーとして使用できるα−オレフィン類の例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが挙げられる。
この発明のコポリマー中のコモノマーとして使用できるポリエン類の例としては、次の群からなるものが挙げられる。
【００１３】
閉環重合しうる非共役ジオレフィン類、例えば1,５−ヘキサジエン、1,６−ヘプタジエン、２−メチル−1,５−ヘキサジエン。
不飽和モノマー単位特に共役ジエンを与えるジエン類、例えばブタジエンとイソプレン、及び線状非共役ジエン類、例えばトランス−1,４−ヘキサジエン、シス−1,４−ヘキサジエン、６−メチル−1,５−ヘプタジエン、3,７−ジメチル−1,６−オクタジエン、１１−メチル−1,１０−ドデカジエン。
【００１４】
この発明の特に興味ある具体例は、エチレンと１−ブテンとの実質的に無晶質コポリマー類である。
この発明によるコポリマー類は、実質的に結晶性のないものである。その溶融エンタルピー（ΔＨｆ）は約２０Ｊ／ｇより低く、約１０Ｊ／ｇより低いのが好ましい。エチレン誘導単位の量が上限の８５モル％に近いコポリマー類を除き、この発明のコポリマー類は０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有する。
【００１５】
この発明のコポリマー類は、重合鎖中でのコモノマーが非常に均一に分布していること、より詳しくは、α−オレフィン誘導単位の２以上の連続単位のシーケンスの数が非常に低い事実、何れにしてもこの発明前に公知のコポリマー中より低いことにより特徴付けられる。
この発明のコポリマー類中のα−オレフィン分布の分析を13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒを用いて行った。エチレン／１−ブテンコポリマーの場合で、同定は、Ｊ．Ｃ．ランダール（Randall）らの記載の方法（Macromolecules(1982), 15,353〜360）によって行った。
【００１６】
スペクトルは、次の８つの領域に分けられる。
（Ａ１）４０.0〜３８.9ｐｐｍ
（Ａ２）３７.2ｐｐｍ
（Ａ３）３４.8〜３４.6ｐｐｍ
（Ａ４）３４.1６〜３３.5ｐｐｍ
（Ａ５）３１.0〜２９.0ｐｐｍ
（Ａ６）２７.5〜２６.8ｐｐｍ
（Ａ７）２６.8〜２６.5ｐｐｍ
（Ａ８）２５.0〜２４.0ｐｐｍ
二価原子団（diad）の濃度は、次の式で得られる。
【００１７】
ＥＥ＝0.５〔Ａ５＋0.５（Ａ６−Ａ２）〕／Ｚ
ＥＢ＝0.５〔Ａ１＋Ａ３＋Ａ４＋0.５（Ａ６−Ａ２）＋Ａ８〕Ｚ
ＢＢ＝0.５（Ａ２／Ｚ）
但しＺ＝ＥＥ＋ＥＢ＋ＢＢ（ＥＥ，ＥＢとＢＢはそれぞれコポリマー中のエチレン／エチレン、エチレン／１−ブテンと１−ブテン／１−ブテンのシーケンスを表す）。
【００１８】
α−オレフィンシーケンスの数は、鎖中に存在するα−オレフィンモノマー単位の量に従属する。
特に、コポリマー中のα−オレフィンのモル％含量（％α）とα−オレフィンダイアード（diads ）のモル％含量（％αα）は次の関係
（％α）−９（％αα）≧１０、
好ましくは （％α）−１０（％αα）≧１０、
より好ましくは （％α）−１１（％αα）≧１０
を満足する。
【００１９】
コポリマー中のα−オレフィンダイアードのモル量とα−オレフィンのモル量の比（αα／α）を考えると、この発明のコポリマーは次の関係、
（％α）−２５０（αα／α）≧１０、
好ましくは （％α）−３００（αα／α）≧１０、
より好ましくは （％α）−３５０（αα／α）≧１０
を満足する。
【００２０】
図１と図２は、それぞれ、ジメチルシランジイル−ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍｅ2ＳｉＦｌｕ2ＺｒＣｌ2）の存在下この発明の方法で得たエチレン／１−ブテンコポリマーと、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（ＥＢＴＨＩＺｒＣｌ2）の存在下で得たエチレン／１−ブテンコポリマーに関する。これらの図は、ポリマー鎖中の１−ブテンダイアードの含量を示す。
【００２１】
特に、図１において、コポリマー中に含有する１−ブテンのモル％（％Ｂ）に関しての１−ブテンダイアードのモル％量（％ＢＢ）を示し、一方図２は、１−ブテンモル含量（％Ｂ）に関して比（ＢＢ／Ｂ）を示す。１−ブテン単位の量が等しいと、この発明のコポリマーにおいて１−ブテンダイアード（％ＢＢ）の値と比（ＢＢ／Ｂ）の値は、鎖中の１−ブテン単位の分布が改良されているしるしとして他ポリマーのものより常に高い。
【００２２】
この発明によるポリマーにおいて、反応性比ｒ1ｒ2に〔ｒ1はα−オレフィンの反応性比、ｒ2はエチレンの反応性比でフィネマンら（Finemann H, Ross S.D.,J. Pol. Sci. 1950, 5(2), 259）により計算〕の生成物は非常に低いとみられる。特に、エチレン／１−ブテンコポリマーの場合に、上記反応性比は0.１より低く、好ましくは0.０８より低く、より好ましくは0.０６より低い。
【００２３】
この発明によるコポリマーの構造は、非常にレギオレギュラー（regioregula ）である。事実、13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒ分析では、（ＣＨ2）nシーケンス（ｎは偶数）から誘導のシグナルは出ない。鎖中のＣＨ2基の１％以下が（ＣＨ2）n（ｎは偶数）に含まれる。
この発明のコポリマー類の極限粘度（intrinsic viscosity ）数（Ｉ.Ｖ.）は一般に１.0ｄｌ／ｇより大で、1.５ｄｌ／ｇより大が好ましい。極限粘度数は、２.0ｄｌ／ｇの値及びそれより高く達しうる。
【００２４】
一般に、この発明のコポリマー類は、狭い分子量分布のものが考えられており、分子量分布の指標は、比Ｍw（重量平均分子量）／Ｍn（数平均分子量）で表され、この発明のコポリマーは一般に４以下、好ましくは３.5以下、より好ましくは３以下である。
この発明のコポリマー類は、一般に、クロロホルム、ヘキサン、ヘプタン、トルエンで例示される普通の溶媒に溶解する。
【００２５】
この発明のコポリマー類は、ＥＰＲやＥＰＤＭゴム用の公知の技術と方法を用い、例えば過酸化物又は硫黄の存在下で操作して加硫化できる。価値ある弾性を有するゴム類が得られる。
この発明のコポリマー類から得られるゴム類は、通常の熱可塑性材加工（成形、押出、射出など）により成形品に変換でき、興味ある弾性を有する相対成形品ができる。
【００２６】
この発明の製品は、ＥＰＲやＥＰＤＭのように弾性α−オレフィン類についての全ての応用（前述参照）に使用できる。
この発明のコポリマー類は、（Ａ）式（１）のメタロセン化合物
【００２７】
【化２】
【００２８】
（式中置換分Ｒ1は互に同一又は異なり、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ20のミクロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ7〜Ｃ20のアルキルアリール基、又はＣ7〜Ｃ20のアリールアルキル基で、任意に２つの隣接置換分Ｒ1は５〜６の炭素原子の環を形成できかつ置換分Ｒ1はＳｉ又はＧｅ原子を含有してもよい、
ＭはＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ、
置換分Ｒ2は互に同一又は異なり、ハロゲン原子、ＯＨ、ＳＨ、Ｒ1、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＮＲ1 2又はＰＲ1 2
（Ｒ1は前記と同一意味）、
基Ｒ3は＞ＣＲ1 2、＞ＳｉＲ1 2、＞ＧｅＲ1 2、＞ＮＲ1又は＞ＰＲ1（Ｒ1は上記と同一意味）で、任意にＲ3が＞ＣＲ1 2、＞ＳｉＲ1 2又はＧｅＲ1 2のとき、２つの置換分Ｒ1は３〜８の原子からなる環を形成してもよい）、
任意に、式ＡｌＲ4 3又はＡｌ2Ｒ4 6（置換分Ｒ4は互に同一又は異なって、Ｒ1又はハロゲン原子）のアルミニウム有機金属化合物との反応生成物として、及び
（Ｂ）アルモキサン、任意に式ＡｌＲ4 3又はＡｌＲ4 6
（置換分Ｒ4は互に同一又は異なり上記と同一意味）
のアルミニウム有機金属化合物、又はメタロセンアルキルカチオンを与える１又はそれ以上の化合物との混合物として、
上記のものの間の反応生成物からなる触媒の触媒量の存在下で、エチレン、式（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨＲ （Ｉ）
（Ｒは２〜１０の炭素原子を含むアルキル基）の１又はそれ以上のα−オレフィン及び任意の１又はそれ以上のポリエンの混合物を共重合させることからなるコポリマーの製法によって製造できる。
【００２９】
上記の方法は、この発明の１つの観点を構成する。
成分（Ｂ）として用いるアルモキサンは、水と式ＡｌＲ3又はＡｌ2Ｒ4 6（置換分Ｒ4は互に同一又は異なって上記の定義と同じ、但し少なくとも１つのＲ4はハロゲンとは異なる）のアルミニウムの有機金属化合物との反応で得ることができる。Ａｌ／水のモル比は約１：１〜１００：１の間である。
【００３０】
アルミニウムとメタロセンの金属のモル比は約１０：１と約５０００：１の間、好ましくは１００：１と４０００：１の間である。
特に適切な式（Ｉ）のメタロセンは、Ｍ＝Ｚｒ、置換分Ｒ1が水素原子、置換分Ｒ2がクロル又はメチル基、基Ｒ3が基＞Ｓｉ（ＣＨ3）2の化合物、例えばジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドである。
【００３１】
この発明による触媒に使用するアルモキサンは、
【００３２】
【化３】
【００３３】
（式中置換分Ｒ5は互に同一又は異なって、Ｒ1又は基−Ｏ−Ａｌ（Ｒ5）2で、任意にあるＲ5はハロゲン又は水素原子）
タイプの少なくとも１つの基を含有する線状、分枝状又は環状化合物である。
特に、線状化合物の場合に、式
【００３４】
【化４】
【００３５】
（ｎは０又は１〜４０の整数）
のアルモキサンを、又は環状化合物の場合に、式
【００３６】
【化５】
【００３７】
（ｎは２〜４０の整数）
のアルモキサンを使用することができる。
基Ｒ1はメチル、エチル又はイソブチルが好ましい。
この発明で使用に適するアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）とイソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）である。
【００３８】
式ＡｌＲ3又はＡｌ2Ｒ6 4のアルミニウム化合物の例としては次のものを挙げることができる。
Ａｌ（Ｍｅ）3，Ａｌ（Ｅｔ）3，ＡｌＨ（Ｅｔ）2，Ａｌ（ｉＢｕ）3，ＡｌＨ（ｉＢｕ）2，Ａｌ（ｉＨｅｘ）3，Ａｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3，Ａｌ（ＣＨ2Ｃ6 Ｈ5 ）3，Ａｌ（ＣＨ2ＣＭｅ3）3，Ａｌ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3，Ａｌ（Ｍｅ）2ｉＢｕ，Ａｌ（Ｍｅ）2Ｅｔ，ＡｌＭｅ（Ｅｔ）2，ＡｌＭｅ（ｉＢｕ）2，Ａｌ（Ｍｅ）2Ｃｌ，Ａｌ（Ｅｔ）2Ｃｌ，ＡｌＥｔＣｌ2，Ａｌ2（Ｅｔ）3Ｃｌ3（式中、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、ｉＢｕはイソブチル、ｉＨｅｘはイソヘキシルを示す）。
【００３９】
上記のアルミニウム化合物中、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
メタロセンアルキルカチオンを形成しうる化合物の例としては、式Ｙ+Ｚ-の化合物（式中Ｙ+はプロトンを与え、式（Ｉ）のメタロセンの置換分Ｒ2と不可逆的に反応しうるブロンステッド酸、Ｚ-は配位せず、２つの化合物の反応から由来する活性な触媒種を安定化できかつオレフィン基体から除去するのに十分に不安定である相溶性アニオン）が挙げられる。アニオンＺ-は１以上のホウ素原子からなるのが好ましい。アニオンＺ-は式ＢＡｒ(-) 4（式中置換分Ａｒは互に同一又は異なって、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基）のアニオンがより好ましい。テトラキス−ペンタフルオロフェニル硼酸が特に好ましい。さらに、式ＢＡｒ3の化合物を適切に使用できる。
【００４０】
この発明の方法に使用される触媒は不活性な支持体に担持させて使用することもできる。例えば、シリカ、アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー又はポリエチレンのような不活性な支持体に、メタロセン（Ａ）、又はこれと成分（Ｂ）の反応生成物、又は成分（Ｂ）についてメタロセン（Ａ）を堆積させて得られる。
【００４１】
さらにアルキルアルミニウム化合物を加えて、そのまま又は必要により水で予め反応させて得られる固形化合物を、気相重合に使用することができる。
上記の触媒の存在下でのエチレンの共重合は、トルエンのような不活性芳香族炭化水素の存在下又は非存在下での液相で、又は気相で行うことができる。
重合温度は、一般に０℃〜２５０℃、特に２０℃〜１５０℃さらには４０℃〜９０℃である。
【００４２】
コポリマーの分子量は、重合温度、触媒成分のタイプと濃度を変化さすか、水素のような分子量調整剤を用いて容易に変化さすことができる。
分子量分布は、異なるメタロセン類の混合物を用いるか、重合温度及び／又は分子量調整剤の濃度を変えて重合を多段で行うことにより変化できる。
重合収率は触媒のメタロセン成分の純度に従属する。そのため、この発明の方法で得られるメタロセン類は、そのまま、または精製処理して使用される。
【００４３】
触媒成分類は、重合反応前に、その成分類を接触さすことができる。触媒時間は一般に１〜６０分、好ましくは５〜２０分である。
【００４４】
【実施例】
次の実施例はこの発明を例証するためのもので、これによって限定されるものではない。
特徴付け
コポリマーの１−ブテン含量と鎖中の遊離１−ブテン単位の量は、13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒ.分析で測定した。
【００４５】
コポリマーの13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒ.分析は、ブルカーＡＣ２００装置を用い、１２０℃の温度で、約３００mgのポリマーをトリクロロベンゼン／Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4の３：１混液2.５ccに溶解したサンプルについて行った。スペクトルは、次のパラメータで記録した。
リラクション ディレイ ＝ １２秒
スキャン数 ＝ ２０００÷２５００
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定は、パーキン・エルマー社のＤＳＣ−７装置を用い、次の方法で行った。約１０mgのサンプルを、１０℃／分に等しいスキャン速度で２００℃に加熱した。サンプルを２００℃で５分間保ち、その後、１０℃／分に等しいスキャン速度で冷却した。次いで、第２のスキャンニングを第１と同じ条件下で行った。値は、第１のスキャンニングで得たものを示す。
【００４６】
極限粘度（intrinsic viscosity）数〔η〕は１３５℃でテトラリン中で測定した。
分子量分布は、ウオター・１５０装置を用いオルトジクロロベンゼン中１３５℃で行うＧＰＣで測定した。
コポリマーの物理−機械特性をみるため、次の組成を有する混合物をカレンダーして得たものを用いた。
【００４７】
コポリマーの１００ｇ、カーボンブラック５５０の３０ｇ、ＺｎＯの５ｇ、ステアリン酸の１ｇ、サアトマー２０６（Sartomer 206、アンコマー社の市販品）の１ｇ、ペロキシモンＦ４０（ReroximonF40、アトケム社の市販品）の4.５ｇ。得られる混合物を、３５トンプレスで２００kg／cm2の圧で、１６５℃の温度で３０分間圧縮形成した。２００×１２０×２mmのパレット得、そのサンプルについて残留伸び（２００％）と応力−歪み曲線の測定を行った。測定は、５００mm／分のけん引速度で行った。
【００４８】
触媒成分の製造
ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（ DMSBF)
（Ａ）リガンドの合成
５０ｇ（0.３０モル）のフルオレンを４００mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して得た溶液を、撹拌下０℃に保持し、これに2.５Ｍｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１２０ml（0.３０モル）を滴下した。滴下が完了してから、溶液を室温にし、撹拌下、ガスの発生がみられなくなるまでさらに５分間保持した。 フルオレンアニオンを含有する生成溶液を、１９.4ｇ（0.１５モル）のジメチルジクロロシランの１００ｍｌのＴＨＦ溶液に、撹拌下０℃で滴下した。添加後、溶液を室温にし、さらに１７時間撹拌した。
【００４９】
反応を１５０mlの水を添加して中止し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧除去し、固形物をヘキサンで再結晶した。
式（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｆｌｕ）2（Ｆｌｕ＝フルオレニル）のジメチルビスフルオレニルシラン３７.8ｇを得、ＧＣ−ＭＳと1Ｈ−ＮＭＲで構造と純度を確認した。
【００５０】
（Ｂ）メタロセンの合成
（Ａ）で得たリガンド（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｆｌｕ）2の8.５ｇ（0.０２１９モル）をジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）の７５mlに溶解した液を０℃で撹拌保持し、これに1.４ＭメチルリチウムのＥｔ2Ｏ液３1.２５mlを滴下した、滴下完了後は、得られる懸濁液を室温にし、ガスが発生しなくなるまでさらに５時間撹拌した。
【００５１】
懸濁液を濾過し、Ｅｔ2Ｏとペンタンで洗浄して鮮烈な黄色粉末を得た。
得られたリガンドジアニオンをＥｔ2Ｏの１００mlに再懸濁し、これに５.1ｇ（0.０２１９モル）のＺｒＣｌ4の１５０mlペンタン懸濁液を−７８℃に急速撹拌したものを滴下した。
添加完了後に、得られる懸濁液を室温にし、さらに１７時間撹拌した。
【００５２】
懸濁液を濾過、乾燥して１3.５６ｇの生成物を得た。
エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（ EBTHI)
ブリントツインガーら（H.H. Brintzinger et al.,J. Organomet. Chem.,288,p63(1985))の方法に従って上記の化合物を作った。
テトライソブチルジアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）
ヨーロッパ特許出願−Ａ−３８４１７１号の実施例２に従って作った。
【００５３】
重合
実施例１
1.８ミリモルの水、７００mlのｎ−ヘキサン、表１に示した１−ブテンとエチレンの量を、撹拌器、圧力計、温度計、触媒導入手段、モノマーの供給ラインとサーモスタットジャケットを装備し８０℃でエチレンでパージした2.６リットルのスチール製加圧釜に導入した。
【００５４】
触媒溶液を次のようにして作った。ＴＩＢＡＬのトルエン溶液（0.２ｇＴＩＢＡＬ／ml溶液）をＤＭＳＢＦのトルエン溶液（３mlトルエン／mgＤＭＳＢＦ）に加えた。これを撹拌下、２０℃で５分間保持し、次いでエチレン／１−ブテン混合物の圧下（溶液中、上記の相対濃度を保ような割合で）に加圧釜に注入した。温度を重合に必要な値に急速に上げた。
【００５５】
重合条件を表１に示す。
得られるポリマーは未反応モノマーを除去して分離し、減圧乾燥した。
ポリマーの特性データは表２に示す。
ＤＳＣ分析から４０.4℃の融点が分り、溶融エンタルピー（ΔＨｆ）の3.６Ｊ／ｇに相当する。
【００５６】
13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒスペクトルで、２つの第３級炭素原子の間からなる−（ＣＨ2）n−（ｎは偶数）の存在を示すピークは観察されなかった。
実施例２
実施例１と同様に、但し、ｎ−ヘキサンを用いず、3.５ミリモルの水、表１に示した、１−ブテン、エチレン、水素、触媒を加圧釜に入れて行った。
【００５７】
重合条件は、表１に示す。得られたポリマーの特性データは表２に示す。
ＤＳＣ分析から、融点は現れなかった。
13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒスペクトルから、２つの第３級炭素原子間からなる−（ＣＨ2）n−（ｎは偶数）の存在を現わすピークは観察されなかった。
実施例３〜５
実施例２に記載と同様に、但し水を用いず、ＴＩＢＡＬの代りにＴＩＢＡＯを用い、表１に示した１−ブテン、エチレン、水素と触媒を加圧釜に入れて行った。
【００５８】
重合条件は表１に示し、得られたポリマーの特性データは表２に示す。
ＤＳＣ分析から、融点は現われなかった。
13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒスペクトルで、２つの第３級炭素原子間からなる−（ＣＨ2）n−（ｎは偶数）の存在を示すピークを観察しなかった。
実施例１，３〜５の共重合データから、次の反応率が、フィネマン・ロス法により算出された。
【００５９】
ｒ1＝0.００９８７ ｒ2＝5.１９ ｒ1ｒ2＝0.０５１２
比較例１〜５
実施例１に記載の方法により、但し、２０９０mlのｎ−ヘキサンを導入し、ＥＢＴＨＩをＤＭＳＢＦの代りに用いて4.２５リットルの加圧釜で行った。
重合条件は表１に、得られるポリマーの特性データは表２にそれぞれ示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、α−オレフィンモノマー単位の分布均一性がかなり改良されるエチレンとプロピレン以外のα−オレフィン類及び任意に少量のポリエン類とのコポリマーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 コポリマー中に含有する１−ブテンのモル％（％Ｂ）に関しての１−ブテンダイアードのモル％量（％ＢＢ）を示す。
【図２】 １−ブテンモル含量（％Ｂ）に関して比（ＢＢ／Ｂ）を示す。
【産業上の利用分野】
この発明は、エチレンとα−オレフィン類のコポリマー類とその製法に関する。より詳しくは、この発明は、エチレンと、４以上の炭素原子を含有する１以上のα−オレフィン類と及び任意に少量のポリエンとの実質的に無晶質コポリマー類に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
エチレンと１以上のα−オレフィン類及び任意に少量のポリエンとのコポリマー類は公知で、加硫により弾性を示す。これらは殆どが、エチレンとプロピレンとのコポリマー類（ＥＰＲ）で、少量の非共役ジエンモノマーを含む（ＥＰＤＭ）である。
【０００３】
これらのエラストマーは、高温、化学及び環境剤に良好な耐性と、誘電特性を示すため、各種の応用分野への使用が見出されている。ことに、潤滑油用添加剤、建造物の被覆材、絶縁材、自動車産業におけるコンポーネントや熱可塑性ポリマーとの混合での改質剤として使用できる。
この発明の日の時点においてはエチレンとプロピレンとは異なるα−オレフィン類との弾性コポリマーについて興味ある産業上の応用は知られていない。
【０００４】
上記のエチレンコポリマー類は一般にチーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造される。
例えば、ナッタら（La Chimica e 1' Industria, 41, 769 (1959))は、エチレンと１−ブテンとの共重合反応をバナジウムハライドとトリアルキルアルミニウム化合物の存在下で行っている。
【０００５】
得られるコポリマー類は、鎖中にα−オレフィンコモノマーのブロックを有する傾向が高く、これが、結晶度を上げ製品の最終特性にマイナスに影響する。そのため、良好な弾性を示す加硫化コポリマーを得るには、鎖内のモノマー単位の分布ができるだけ均一であることが重要である。
ザンバリーら（Zambelli et al, Makromol, Cehm, 115,73 (1968))は、ＶＣｌ4、ＡｌＥｔ2Ｃｌとアニソールの存在下でエチレンと１−ブテンとを共重合することを報告している。得られるコポリマー類は、コモノマーの交互分布の傾向にある。
【０００６】
最近では、この種のエチレンコポリマー類を、メタロセンとアルミノキサン化合物から得た均一触媒の存在下で得ている。
例えば米国特許第5,001,205号では、エチレンとα−オレフィン類との弾性コポリマーの製法を開示しており、触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）とＺｒ，Ｔｉ又はＨｆのビスシクロペンタジエン化合物との反応によって得られる生成物、例えばビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（テトロヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド又はジメチルシランジイル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを使用しており、その実施例では、エチレン／プロピレンコポリマーのみが開示されている。
【０００７】
この種の触媒を用いて得られるコポリマー類のα−オレフィンモノマー単位の分布の均一性は、チーグラー・ナッタ触媒で得たコポリマー類より改良されているが、なお全体的に満足できるものではない。
α−オレフィンモノマー単位の分布均一性がかなり改良されるエチレンとプロピレン以外のα−オレフィン類及び任意に少量のポリエン類とのコポリマーを得ることが非常に有利であることが解消されよう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ここに、特定のメタロセン触媒の存在下で重合反応を行うことにより、ポリマー鎖中のコモノマー分布が非常に均一になるエチレン／α−オレフィンコポリマー類又はエチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー類を作りうることを意外にも見出した。
【０００９】
この発明の１つの目的は、コポリマーが、約３５モル％〜約８５モル％のエチレン誘導単位の含量と、約１０モル％〜約６０モル％のα−オレフィン誘導単位の含量とを有し、次の特性
（Ａ）コポリマー中のα−オレフィンの％モル量（％α）とα−オレフィンジアドのモル量とコポリマー中のα−オレフィンのモル含量との比（αα／α）が次の関係を満足し、
（％α）−２５０（αα／α）≧１０
（Ｂ）ポリマー鎖中のＣＨ2 基の２％以下がシーケンス（ＣＨ2 ）n （ｎは偶数）
を有するエチレンと式（Ｉ）
ＣＨ2 ＝ＣＨＲ （Ｉ）
（式中Ｒは２〜１０の炭素数を有するアルキル基）
の少なくとも１つのα−オレフィンとの実質的に無晶質コポリマーを提供するものである。
【００１０】
この発明の他の目的は、上記コポリマーを加硫化工程に付すことにより得ることができる弾性コポリマーを提供することである。
他の目的は、この発明の弾性コポリマーから得られた成形品を提供することである。
さらに他の目的は、上記の実質的に無晶質のエチレンコポリマーの製法に関する。
【００１１】
エチレン誘導単位のモル含量は、約５０％〜約８５％の間が好ましく、約６０％から約８０％の間がより好ましい。
α−オレフィン誘導単位のモル含量は、約１５％〜約５０％の間が好ましく、約２０％〜約４０％の間がより好ましい。
ポリエン誘導単位の含量は約０〜約４％の間が好ましく、約０〜約３％の間がより好ましい。
【００１２】
この発明によるコポリマー中のコモノマーとして使用できるα−オレフィン類の例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが挙げられる。
この発明のコポリマー中のコモノマーとして使用できるポリエン類の例としては、次の群からなるものが挙げられる。
【００１３】
閉環重合しうる非共役ジオレフィン類、例えば1,５−ヘキサジエン、1,６−ヘプタジエン、２−メチル−1,５−ヘキサジエン。
不飽和モノマー単位特に共役ジエンを与えるジエン類、例えばブタジエンとイソプレン、及び線状非共役ジエン類、例えばトランス−1,４−ヘキサジエン、シス−1,４−ヘキサジエン、６−メチル−1,５−ヘプタジエン、3,７−ジメチル−1,６−オクタジエン、１１−メチル−1,１０−ドデカジエン。
【００１４】
この発明の特に興味ある具体例は、エチレンと１−ブテンとの実質的に無晶質コポリマー類である。
この発明によるコポリマー類は、実質的に結晶性のないものである。その溶融エンタルピー（ΔＨｆ）は約２０Ｊ／ｇより低く、約１０Ｊ／ｇより低いのが好ましい。エチレン誘導単位の量が上限の８５モル％に近いコポリマー類を除き、この発明のコポリマー類は０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有する。
【００１５】
この発明のコポリマー類は、重合鎖中でのコモノマーが非常に均一に分布していること、より詳しくは、α−オレフィン誘導単位の２以上の連続単位のシーケンスの数が非常に低い事実、何れにしてもこの発明前に公知のコポリマー中より低いことにより特徴付けられる。
この発明のコポリマー類中のα−オレフィン分布の分析を13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒを用いて行った。エチレン／１−ブテンコポリマーの場合で、同定は、Ｊ．Ｃ．ランダール（Randall）らの記載の方法（Macromolecules(1982), 15,353〜360）によって行った。
【００１６】
スペクトルは、次の８つの領域に分けられる。
（Ａ１）４０.0〜３８.9ｐｐｍ
（Ａ２）３７.2ｐｐｍ
（Ａ３）３４.8〜３４.6ｐｐｍ
（Ａ４）３４.1６〜３３.5ｐｐｍ
（Ａ５）３１.0〜２９.0ｐｐｍ
（Ａ６）２７.5〜２６.8ｐｐｍ
（Ａ７）２６.8〜２６.5ｐｐｍ
（Ａ８）２５.0〜２４.0ｐｐｍ
二価原子団（diad）の濃度は、次の式で得られる。
【００１７】
ＥＥ＝0.５〔Ａ５＋0.５（Ａ６−Ａ２）〕／Ｚ
ＥＢ＝0.５〔Ａ１＋Ａ３＋Ａ４＋0.５（Ａ６−Ａ２）＋Ａ８〕Ｚ
ＢＢ＝0.５（Ａ２／Ｚ）
但しＺ＝ＥＥ＋ＥＢ＋ＢＢ（ＥＥ，ＥＢとＢＢはそれぞれコポリマー中のエチレン／エチレン、エチレン／１−ブテンと１−ブテン／１−ブテンのシーケンスを表す）。
【００１８】
α−オレフィンシーケンスの数は、鎖中に存在するα−オレフィンモノマー単位の量に従属する。
特に、コポリマー中のα−オレフィンのモル％含量（％α）とα−オレフィンダイアード（diads ）のモル％含量（％αα）は次の関係
（％α）−９（％αα）≧１０、
好ましくは （％α）−１０（％αα）≧１０、
より好ましくは （％α）−１１（％αα）≧１０
を満足する。
【００１９】
コポリマー中のα−オレフィンダイアードのモル量とα−オレフィンのモル量の比（αα／α）を考えると、この発明のコポリマーは次の関係、
（％α）−２５０（αα／α）≧１０、
好ましくは （％α）−３００（αα／α）≧１０、
より好ましくは （％α）−３５０（αα／α）≧１０
を満足する。
【００２０】
図１と図２は、それぞれ、ジメチルシランジイル−ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍｅ2ＳｉＦｌｕ2ＺｒＣｌ2）の存在下この発明の方法で得たエチレン／１−ブテンコポリマーと、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（ＥＢＴＨＩＺｒＣｌ2）の存在下で得たエチレン／１−ブテンコポリマーに関する。これらの図は、ポリマー鎖中の１−ブテンダイアードの含量を示す。
【００２１】
特に、図１において、コポリマー中に含有する１−ブテンのモル％（％Ｂ）に関しての１−ブテンダイアードのモル％量（％ＢＢ）を示し、一方図２は、１−ブテンモル含量（％Ｂ）に関して比（ＢＢ／Ｂ）を示す。１−ブテン単位の量が等しいと、この発明のコポリマーにおいて１−ブテンダイアード（％ＢＢ）の値と比（ＢＢ／Ｂ）の値は、鎖中の１−ブテン単位の分布が改良されているしるしとして他ポリマーのものより常に高い。
【００２２】
この発明によるポリマーにおいて、反応性比ｒ1ｒ2に〔ｒ1はα−オレフィンの反応性比、ｒ2はエチレンの反応性比でフィネマンら（Finemann H, Ross S.D.,J. Pol. Sci. 1950, 5(2), 259）により計算〕の生成物は非常に低いとみられる。特に、エチレン／１−ブテンコポリマーの場合に、上記反応性比は0.１より低く、好ましくは0.０８より低く、より好ましくは0.０６より低い。
【００２３】
この発明によるコポリマーの構造は、非常にレギオレギュラー（regioregula ）である。事実、13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒ分析では、（ＣＨ2）nシーケンス（ｎは偶数）から誘導のシグナルは出ない。鎖中のＣＨ2基の１％以下が（ＣＨ2）n（ｎは偶数）に含まれる。
この発明のコポリマー類の極限粘度（intrinsic viscosity ）数（Ｉ.Ｖ.）は一般に１.0ｄｌ／ｇより大で、1.５ｄｌ／ｇより大が好ましい。極限粘度数は、２.0ｄｌ／ｇの値及びそれより高く達しうる。
【００２４】
一般に、この発明のコポリマー類は、狭い分子量分布のものが考えられており、分子量分布の指標は、比Ｍw（重量平均分子量）／Ｍn（数平均分子量）で表され、この発明のコポリマーは一般に４以下、好ましくは３.5以下、より好ましくは３以下である。
この発明のコポリマー類は、一般に、クロロホルム、ヘキサン、ヘプタン、トルエンで例示される普通の溶媒に溶解する。
【００２５】
この発明のコポリマー類は、ＥＰＲやＥＰＤＭゴム用の公知の技術と方法を用い、例えば過酸化物又は硫黄の存在下で操作して加硫化できる。価値ある弾性を有するゴム類が得られる。
この発明のコポリマー類から得られるゴム類は、通常の熱可塑性材加工（成形、押出、射出など）により成形品に変換でき、興味ある弾性を有する相対成形品ができる。
【００２６】
この発明の製品は、ＥＰＲやＥＰＤＭのように弾性α−オレフィン類についての全ての応用（前述参照）に使用できる。
この発明のコポリマー類は、（Ａ）式（１）のメタロセン化合物
【００２７】
【化２】
（式中置換分Ｒ1は互に同一又は異なり、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ20のミクロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ7〜Ｃ20のアルキルアリール基、又はＣ7〜Ｃ20のアリールアルキル基で、任意に２つの隣接置換分Ｒ1は５〜６の炭素原子の環を形成できかつ置換分Ｒ1はＳｉ又はＧｅ原子を含有してもよい、
ＭはＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ、
置換分Ｒ2は互に同一又は異なり、ハロゲン原子、ＯＨ、ＳＨ、Ｒ1、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＮＲ1 2又はＰＲ1 2
（Ｒ1は前記と同一意味）、
基Ｒ3は＞ＣＲ1 2、＞ＳｉＲ1 2、＞ＧｅＲ1 2、＞ＮＲ1又は＞ＰＲ1（Ｒ1は上記と同一意味）で、任意にＲ3が＞ＣＲ1 2、＞ＳｉＲ1 2又はＧｅＲ1 2のとき、２つの置換分Ｒ1は３〜８の原子からなる環を形成してもよい）、
任意に、式ＡｌＲ4 3又はＡｌ2Ｒ4 6（置換分Ｒ4は互に同一又は異なって、Ｒ1又はハロゲン原子）のアルミニウム有機金属化合物との反応生成物として、及び
（Ｂ）アルモキサン、任意に式ＡｌＲ4 3又はＡｌＲ4 6
（置換分Ｒ4は互に同一又は異なり上記と同一意味）
のアルミニウム有機金属化合物、又はメタロセンアルキルカチオンを与える１又はそれ以上の化合物との混合物として、
上記のものの間の反応生成物からなる触媒の触媒量の存在下で、エチレン、式（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨＲ （Ｉ）
（Ｒは２〜１０の炭素原子を含むアルキル基）の１又はそれ以上のα−オレフィン及び任意の１又はそれ以上のポリエンの混合物を共重合させることからなるコポリマーの製法によって製造できる。
【００２９】
上記の方法は、この発明の１つの観点を構成する。
成分（Ｂ）として用いるアルモキサンは、水と式ＡｌＲ3又はＡｌ2Ｒ4 6（置換分Ｒ4は互に同一又は異なって上記の定義と同じ、但し少なくとも１つのＲ4はハロゲンとは異なる）のアルミニウムの有機金属化合物との反応で得ることができる。Ａｌ／水のモル比は約１：１〜１００：１の間である。
【００３０】
アルミニウムとメタロセンの金属のモル比は約１０：１と約５０００：１の間、好ましくは１００：１と４０００：１の間である。
特に適切な式（Ｉ）のメタロセンは、Ｍ＝Ｚｒ、置換分Ｒ1が水素原子、置換分Ｒ2がクロル又はメチル基、基Ｒ3が基＞Ｓｉ（ＣＨ3）2の化合物、例えばジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドである。
【００３１】
この発明による触媒に使用するアルモキサンは、
【００３２】
【化３】
（式中置換分Ｒ5は互に同一又は異なって、Ｒ1又は基−Ｏ−Ａｌ（Ｒ5）2で、任意にあるＲ5はハロゲン又は水素原子）
タイプの少なくとも１つの基を含有する線状、分枝状又は環状化合物である。
特に、線状化合物の場合に、式
【００３４】
【化４】
（ｎは０又は１〜４０の整数）
のアルモキサンを、又は環状化合物の場合に、式
【００３６】
【化５】
（ｎは２〜４０の整数）
のアルモキサンを使用することができる。
基Ｒ1はメチル、エチル又はイソブチルが好ましい。
この発明で使用に適するアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）とイソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）である。
【００３８】
式ＡｌＲ3又はＡｌ2Ｒ6 4のアルミニウム化合物の例としては次のものを挙げることができる。
Ａｌ（Ｍｅ）3，Ａｌ（Ｅｔ）3，ＡｌＨ（Ｅｔ）2，Ａｌ（ｉＢｕ）3，ＡｌＨ（ｉＢｕ）2，Ａｌ（ｉＨｅｘ）3，Ａｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3，Ａｌ（ＣＨ2Ｃ6 Ｈ5 ）3，Ａｌ（ＣＨ2ＣＭｅ3）3，Ａｌ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3，Ａｌ（Ｍｅ）2ｉＢｕ，Ａｌ（Ｍｅ）2Ｅｔ，ＡｌＭｅ（Ｅｔ）2，ＡｌＭｅ（ｉＢｕ）2，Ａｌ（Ｍｅ）2Ｃｌ，Ａｌ（Ｅｔ）2Ｃｌ，ＡｌＥｔＣｌ2，Ａｌ2（Ｅｔ）3Ｃｌ3（式中、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、ｉＢｕはイソブチル、ｉＨｅｘはイソヘキシルを示す）。
【００３９】
上記のアルミニウム化合物中、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
メタロセンアルキルカチオンを形成しうる化合物の例としては、式Ｙ+Ｚ-の化合物（式中Ｙ+はプロトンを与え、式（Ｉ）のメタロセンの置換分Ｒ2と不可逆的に反応しうるブロンステッド酸、Ｚ-は配位せず、２つの化合物の反応から由来する活性な触媒種を安定化できかつオレフィン基体から除去するのに十分に不安定である相溶性アニオン）が挙げられる。アニオンＺ-は１以上のホウ素原子からなるのが好ましい。アニオンＺ-は式ＢＡｒ(-) 4（式中置換分Ａｒは互に同一又は異なって、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基）のアニオンがより好ましい。テトラキス−ペンタフルオロフェニル硼酸が特に好ましい。さらに、式ＢＡｒ3の化合物を適切に使用できる。
【００４０】
この発明の方法に使用される触媒は不活性な支持体に担持させて使用することもできる。例えば、シリカ、アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー又はポリエチレンのような不活性な支持体に、メタロセン（Ａ）、又はこれと成分（Ｂ）の反応生成物、又は成分（Ｂ）についてメタロセン（Ａ）を堆積させて得られる。
【００４１】
さらにアルキルアルミニウム化合物を加えて、そのまま又は必要により水で予め反応させて得られる固形化合物を、気相重合に使用することができる。
上記の触媒の存在下でのエチレンの共重合は、トルエンのような不活性芳香族炭化水素の存在下又は非存在下での液相で、又は気相で行うことができる。
重合温度は、一般に０℃〜２５０℃、特に２０℃〜１５０℃さらには４０℃〜９０℃である。
【００４２】
コポリマーの分子量は、重合温度、触媒成分のタイプと濃度を変化さすか、水素のような分子量調整剤を用いて容易に変化さすことができる。
分子量分布は、異なるメタロセン類の混合物を用いるか、重合温度及び／又は分子量調整剤の濃度を変えて重合を多段で行うことにより変化できる。
重合収率は触媒のメタロセン成分の純度に従属する。そのため、この発明の方法で得られるメタロセン類は、そのまま、または精製処理して使用される。
【００４３】
触媒成分類は、重合反応前に、その成分類を接触さすことができる。触媒時間は一般に１〜６０分、好ましくは５〜２０分である。
【００４４】
【実施例】
次の実施例はこの発明を例証するためのもので、これによって限定されるものではない。
特徴付け
コポリマーの１−ブテン含量と鎖中の遊離１−ブテン単位の量は、13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒ.分析で測定した。
【００４５】
コポリマーの13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒ.分析は、ブルカーＡＣ２００装置を用い、１２０℃の温度で、約３００mgのポリマーをトリクロロベンゼン／Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4の３：１混液2.５ccに溶解したサンプルについて行った。スペクトルは、次のパラメータで記録した。
リラクション ディレイ ＝ １２秒
スキャン数 ＝ ２０００÷２５００
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定は、パーキン・エルマー社のＤＳＣ−７装置を用い、次の方法で行った。約１０mgのサンプルを、１０℃／分に等しいスキャン速度で２００℃に加熱した。サンプルを２００℃で５分間保ち、その後、１０℃／分に等しいスキャン速度で冷却した。次いで、第２のスキャンニングを第１と同じ条件下で行った。値は、第１のスキャンニングで得たものを示す。
【００４６】
極限粘度（intrinsic viscosity）数〔η〕は１３５℃でテトラリン中で測定した。
分子量分布は、ウオター・１５０装置を用いオルトジクロロベンゼン中１３５℃で行うＧＰＣで測定した。
コポリマーの物理−機械特性をみるため、次の組成を有する混合物をカレンダーして得たものを用いた。
【００４７】
コポリマーの１００ｇ、カーボンブラック５５０の３０ｇ、ＺｎＯの５ｇ、ステアリン酸の１ｇ、サアトマー２０６（Sartomer 206、アンコマー社の市販品）の１ｇ、ペロキシモンＦ４０（ReroximonF40、アトケム社の市販品）の4.５ｇ。得られる混合物を、３５トンプレスで２００kg／cm2の圧で、１６５℃の温度で３０分間圧縮形成した。２００×１２０×２mmのパレット得、そのサンプルについて残留伸び（２００％）と応力−歪み曲線の測定を行った。測定は、５００mm／分のけん引速度で行った。
【００４８】
触媒成分の製造
ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（ DMSBF)
（Ａ）リガンドの合成
５０ｇ（0.３０モル）のフルオレンを４００mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して得た溶液を、撹拌下０℃に保持し、これに2.５Ｍｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１２０ml（0.３０モル）を滴下した。滴下が完了してから、溶液を室温にし、撹拌下、ガスの発生がみられなくなるまでさらに５分間保持した。 フルオレンアニオンを含有する生成溶液を、１９.4ｇ（0.１５モル）のジメチルジクロロシランの１００ｍｌのＴＨＦ溶液に、撹拌下０℃で滴下した。添加後、溶液を室温にし、さらに１７時間撹拌した。
【００４９】
反応を１５０mlの水を添加して中止し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧除去し、固形物をヘキサンで再結晶した。
式（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｆｌｕ）2（Ｆｌｕ＝フルオレニル）のジメチルビスフルオレニルシラン３７.8ｇを得、ＧＣ−ＭＳと1Ｈ−ＮＭＲで構造と純度を確認した。
【００５０】
（Ｂ）メタロセンの合成
（Ａ）で得たリガンド（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｆｌｕ）2の8.５ｇ（0.０２１９モル）をジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）の７５mlに溶解した液を０℃で撹拌保持し、これに1.４ＭメチルリチウムのＥｔ2Ｏ液３1.２５mlを滴下した、滴下完了後は、得られる懸濁液を室温にし、ガスが発生しなくなるまでさらに５時間撹拌した。
【００５１】
懸濁液を濾過し、Ｅｔ2Ｏとペンタンで洗浄して鮮烈な黄色粉末を得た。
得られたリガンドジアニオンをＥｔ2Ｏの１００mlに再懸濁し、これに５.1ｇ（0.０２１９モル）のＺｒＣｌ4の１５０mlペンタン懸濁液を−７８℃に急速撹拌したものを滴下した。
添加完了後に、得られる懸濁液を室温にし、さらに１７時間撹拌した。
【００５２】
懸濁液を濾過、乾燥して１3.５６ｇの生成物を得た。
エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（ EBTHI)
ブリントツインガーら（H.H. Brintzinger et al.,J. Organomet. Chem.,288,p63(1985))の方法に従って上記の化合物を作った。
テトライソブチルジアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）
ヨーロッパ特許出願−Ａ−３８４１７１号の実施例２に従って作った。
【００５３】
重合
実施例１
1.８ミリモルの水、７００mlのｎ−ヘキサン、表１に示した１−ブテンとエチレンの量を、撹拌器、圧力計、温度計、触媒導入手段、モノマーの供給ラインとサーモスタットジャケットを装備し８０℃でエチレンでパージした2.６リットルのスチール製加圧釜に導入した。
【００５４】
触媒溶液を次のようにして作った。ＴＩＢＡＬのトルエン溶液（0.２ｇＴＩＢＡＬ／ml溶液）をＤＭＳＢＦのトルエン溶液（３mlトルエン／mgＤＭＳＢＦ）に加えた。これを撹拌下、２０℃で５分間保持し、次いでエチレン／１−ブテン混合物の圧下（溶液中、上記の相対濃度を保ような割合で）に加圧釜に注入した。温度を重合に必要な値に急速に上げた。
【００５５】
重合条件を表１に示す。
得られるポリマーは未反応モノマーを除去して分離し、減圧乾燥した。
ポリマーの特性データは表２に示す。
ＤＳＣ分析から４０.4℃の融点が分り、溶融エンタルピー（ΔＨｆ）の3.６Ｊ／ｇに相当する。
【００５６】
13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒスペクトルで、２つの第３級炭素原子の間からなる−（ＣＨ2）n−（ｎは偶数）の存在を示すピークは観察されなかった。
実施例２
実施例１と同様に、但し、ｎ−ヘキサンを用いず、3.５ミリモルの水、表１に示した、１−ブテン、エチレン、水素、触媒を加圧釜に入れて行った。
【００５７】
重合条件は、表１に示す。得られたポリマーの特性データは表２に示す。
ＤＳＣ分析から、融点は現れなかった。
13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒスペクトルから、２つの第３級炭素原子間からなる−（ＣＨ2）n−（ｎは偶数）の存在を現わすピークは観察されなかった。
実施例３〜５
実施例２に記載と同様に、但し水を用いず、ＴＩＢＡＬの代りにＴＩＢＡＯを用い、表１に示した１−ブテン、エチレン、水素と触媒を加圧釜に入れて行った。
【００５８】
重合条件は表１に示し、得られたポリマーの特性データは表２に示す。
ＤＳＣ分析から、融点は現われなかった。
13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒスペクトルで、２つの第３級炭素原子間からなる−（ＣＨ2）n−（ｎは偶数）の存在を示すピークを観察しなかった。
実施例１，３〜５の共重合データから、次の反応率が、フィネマン・ロス法により算出された。
【００５９】
ｒ1＝0.００９８７ ｒ2＝5.１９ ｒ1ｒ2＝0.０５１２
比較例１〜５
実施例１に記載の方法により、但し、２０９０mlのｎ−ヘキサンを導入し、ＥＢＴＨＩをＤＭＳＢＦの代りに用いて4.２５リットルの加圧釜で行った。
重合条件は表１に、得られるポリマーの特性データは表２にそれぞれ示す。
【００６０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、α−オレフィンモノマー単位の分布均一性がかなり改良されるエチレンとプロピレン以外のα−オレフィン類及び任意に少量のポリエン類とのコポリマーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 コポリマー中に含有する１−ブテンのモル％（％Ｂ）に関しての１−ブテンダイアードのモル％量（％ＢＢ）を示す。
【図２】 １−ブテンモル含量（％Ｂ）に関して比（ＢＢ／Ｂ）を示す。
Claims (10)
- コポリマーが、３５モル％〜８５モル％のエチレン誘導単位の含量と、１０モル％〜６０モル％のα−オレフィン誘導単位の含量とを有し、次の特性
（Ａ）コポリマー中のα−オレフィンの％モル量（％α）とα−オレフィンジアドのモル量とコポリマー中のα−オレフィンのモル含量との比（αα／α）が次の関係を満足し、
（％α）−２５０（αα／α）≧１０
（Ｂ）ポリマー鎖中のＣＨ2 基の２％以下がシーケンス（ＣＨ2 ）n （ｎは偶数）
を有するエチレンと式（Ｉ）
ＣＨ2 ＝ＣＨＲ
（式中Ｒは２〜１０の炭素数を有するアルキル基）
の少なくとも１つのα−オレフィンとの実質的に無晶質コポリマー。 - 少なくとも１つのポリエン誘導単位の０〜５モル％からなる量を有する請求項１記載のコポリマー。
- 反応性比ｒ1・ｒ2（式中ｒ1はα−オレフィンの反応性比、ｒ2はエチレンの反応性比）が0.１より低い請求項１記載のコポリマー。
- 極限粘度数（η）＞1.５を有する請求項１記載のコポリマー。
- ３より低い比ＭW／Ｍnを有する請求項１記載のコポリマー。
- 式Ｉのα−オレフィンが１−ブテンである請求項１記載のコポリマー。
- 請求項１〜６の何れか１つによるポリマーを加硫化工程に付すことにより得ることができる弾性ポリマー。
- 請求項７による弾性ポリマーから得た成形物。
- （Ａ）式（１）のメタロセン化合物
ＭはＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ、
置換分Ｒ2は互に同一又は異なり、ハロゲン原子、ＯＨ、ＳＨ、Ｒ1、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＮＲ1 2又はＰＲ1 2
（Ｒ1は前記と同一意味）、
基Ｒ3は＞ＣＲ1 2、＞ＳｉＲ1 2、＞ＧｅＲ1 2、＞ＮＲ1又は＞ＰＲ1（Ｒ1は上記と同意義）で、任意にＲ3が＞ＣＲ1 2、＞ＳｉＲ1 2又はＧｅＲ1 2のとき、２つの置換分Ｒ1は３〜８の原子からなる環を形成してもよい）、
任意に、式ＡｌＲ4 3又はＡｌ2Ｒ4 6（置換分Ｒ4は互に同一又は異なって、Ｒ1又はハロゲン原子）のアルミニウム有機金属化合物との反応生成物として、及び
（Ｂ）アルモキサン、任意に式ＡｌＲ4 3又はＡｌ2 Ｒ4 6
（置換分Ｒ4は互に同一又は異なり上記と同一意味）
のアルミニウム有機金属化合物、又はメタロセンアルキルカチオンを与える１又はそれ以上の化合物との混合物として、
上記のものの間の反応生成物からなる触媒の触媒量の存在下で、エチレン、式（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｉ）
（Ｒは２〜１０の炭素原子を含むアルキル基）の１又はそれ以上のα−オレフィン及び任意の１又はそれ以上のポリエンの混合物を共重合させることからなる請求項１〜６の何れか１つによるコポリマーの製法。 - 触媒が（Ａ）ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドと（Ｂ）テトライソブチルジアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、及びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）と水との反応生成物から選択された化合物との反応生成物である請求項９記載の方法。
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