TW422857B

TW422857B - Long-chain branched polymers and their production

Info

Publication number: TW422857B
Application number: TW085105107A
Authority: TW
Inventors: Aspy Keki Mehta; Charles Stanley Speed; Jo Ann Marie Canich; Norbert Baron; Bernard Jean Folie
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc; Mitsubishi Chem Corp
Priority date: 1994-10-24
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 2001-02-21
Also published as: AU3897095A; CN1091774C; RU2165437C2; KR970707184A; CA2202402A1; KR100358857B1; CA2202402C; EP0788521B1; BR9509427A; JPH10512600A; DE69506906D1; US6300451B1; AU694812B2; CN1341672A; ES2128786T3; CN1204157C; DE69506906T2; MX9702954A; CN1161700A; WO1996012744A1

Description

A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝五、發明説明（i ) 發明領域本發明係關於具有強化可加工製造性且分枝結構在控制範圍內之涵蓋聚烯烴類之熱塑性聚合物，及彼等之製造方法β此等聚合物係選自包括三種單體：第一種單體係具有一個Ziegler-Natta可聚合性鍵結之單烯烴；第二種單體係具有一個或多個Ziegler-Natta可聚合性鍵結；第三種單體係具有至少二個Ziegler-Nat ta可聚合性鍵結之含有直鏈結構之少於六個或至少七個碳原子之烯烴或環狀烯烴類。本發明之背景聚烯烴類爲多用途材料* —般而言其係易於加工且應用於各種應用產品中。在過去歴史中，聚烯烴類之加工業者在彼等之易加工性外必須伴隨接受某些不當之特性》此類不當特性包括在進行製造時低分子量單體之高摩擦性導致發煙，可能自成型之聚合物物件或包封物中大量萃取出諸材料及濾出此等低分子量分子。過去多年來，除了傳統低密度聚乙烯（L D Ρ Ε )以外之包含線型低密度聚乙烯 (LLDPE)及高密度聚乙烯（HDPE)之聚合物材料已被研發完成。雖然彼等提供了多種有利特性，彼等仍伴隨某些本質上之限制，其包含不易加工，熔融斷裂輝向及低熔融強度。單位址觸媒（S S C )之出現，特別是金屬烯型觸媒，提供了製造具有狹窄分子量分佈（MWD )或聚合度分 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝· ,ιτ 猓本紙張尺度遑用中國g家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐> 42^857 A7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 ____B7五、發明説明（2 ) 佈之全新型聚合物之可能性。此意爲某些伴隨於極低分子量聚合物化合物所存在之問題在藉此等觸媒所製得之聚合物中實際上已被消除掉。強化此等狹窄M WD線型材料之熔融加工性.將提高此諸材料在各種最終應用產品中之價值 9強化熔融加工性之諸方法之一爲涵蓋入長鏈分枝結構·> 吾等已發現在基本上爲線型結構中控制所涵蓋之長鏈分枝結構（有別於藉烯烴單體之共聚合反應所獲之短鏈分枝），主要流變參數產生顯著之改變，而導致強化熔融加工性。吾人依控制整體聚合物之結晶度及結晶傾向及同時提供額外之易於達成之殘留不飽和點之方法完成此發現》此等並未改變聚合物樹脂，減少了氫化反應，具功能化，或利用最後成型之硬化以製成極類似熱固性聚合物行爲但同時具有如傳統熱塑性聚合物之加工優點之材料* 在聚烯烴之製造工藝方面•其被認知烯烴類（共單體 )在聚合物主結構上之共聚合反應可能改變結晶度因而使材料之密度可能受到聚合物分子11堆積"之干擾*雖然此類 "短鏈分枝”對妨礙結晶結構具有效應，一般而言彼等對聚合物之熔融流變性具較少效應。爲描述本發明之目的，吾人將討論在流變性上聚合物.分子結構變化之重點。一般而言，此將包含長鏈分枝，或較易於由共聚合反應所獲之分枝爲長之源自聚合物主鏈之分枝。此類流變性方面之主要分枝將投注於熔融聚合物之行爲：強化聚合物之熔融強度 1降低熔融破壞之傾向|及增加黏度或流動活化能，E a 。一般而言，熔融聚合物之此等特性易於被定量化且將提本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再磧寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4228 5 7 A7 ___%Ί_ 五、發明説明（3 ) 供區別本發明相對於先行技藝之簡易方法》相反地，由於諸技術上本質之限制，嚐試直接量化聚合物之長鏈分枝（例如藉光譜技術）極有其可應用性。一般而言，長鏈分枝將強化聚合物之熔融加工性》此效應在具狹窄MWD之包含彼等由單位址，特定金靥烯觸媒反應產製得之聚合物中特別明顯。一般而言，具有長鏈分枝之此類聚合物在各種應用產品中（例如，彼等具較高熔融強度優點之應用產品）較不具長鏈分枝之類似聚合物具有強化之熔融流動特性。以下出版品所提出之說明係關於上述之諸概要：然而，無一項達到本發明之相同解決效果及所提供特殊之特性組合。然而先行技藝之工作如以下所討論依舊具重要意義 a DE3240382(Hoechst)係關於某些二烯烴類之應用，其包含利用原冰片二烯（參考第8頁）控制〃verzweigiing# (分枝），密度及彈性〇 EP35242 — B (BASF)揭示乙烯及 α — Ω (〇:，Ω )二烯烴類之共聚合反應以提供交聯結合產物。 ΕΡ273654*ΕΡ273655 及 ΕΡ275676 (Exxon)揭示二烯烴類之共聚合反應，參考EP275676之第9頁第33至37行討論此等組合之特質。

El s ton之US3，984 ，610描述乙烯及本紙張尺度ϋ用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ---f--^----^ J 裝------訂------f 球 (請先閱讀背面之注意事項再續寫本頁) -6 - 4228 5 7 A 了 _B7 五、發明説明（4 ) α，Ω_二烯烴類或含至少一個原冰片烯核之環內次甲基二烯烴類之部份結晶聚合物》該聚合物明顯地具有源自經由二烯之第二未飽和鍵之聚合反應之長鏈分枝。此揭示內容重點集中於具Μ低殘留未飽和性”之聚合物。在第3頁第 33行描述其限制爲每1 0 0個碳原子不少於一個碳一碳雙鍵》實際上，在第7及8欄所提供之實例說明出現每 100個碳原子最大之未飽和鍵爲0. 7個碳-碳雙鍵，因此證明該研究之實際內容提供實際上低程度之殘留未飽和鍵*相反地，本發明之聚合物，如實例之說明，一般而言實質上具有較高程度之未飽和鍵。此較高程度之殘留未飽和鍵提供了強化模製品/擠製品之功能性或再成型硬化之機會，因而提供了熔融加工性及最終應用產品特性間之特殊平衡。

Sinn 之 US 4*404-344 (EP 035242)描述乙烯及α烯烴類或α ·Ω —二烯烴類之共聚合反應》彼等描述並未專注說明多個單-烯烴類與多烯類之共聚合反應之優點。經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Rim 等之 US 4 · 6 6 8 > 8 3 4 ( EP233 ，394)描述乙烯及具三至十二個碳之α烯烴之低分子量共聚合物。該聚合物呈現亞乙烯（鏈末端）未飽和鍵。此等液體聚合物可應用於可硬化之電子陶瓷化合物*

Kaminsky 及 Drogemul ler 在 Makromo1 ecu 1ar Chemistry, Rapid Communications 之本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) A4規格（210X297公釐） -7 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印策 4228 5 7 A7 _B7_ 五、發明説明（5 ) 第1 1卷，第89 — 94頁（1990)中所發表之〃以鉻/甲基一氧化鋁烷合成乙烯，丙烯及1 ，5 —己二烯之三聚合物"中插述1 ，5 -己二烯與其它烯烴類之三共聚合反應。作者推論產生長鏈分枝反應。在此參考文獻中未述及吾人所發現之1,5-己二烯環化成5元素之環戊烷型環狀結構，進而以1 ，2位置嵌入鏈中。此特徵一般而言使 1 ，5 -己二烯不被選擇作爲起始分枝反應，巨大環狀結構使鏈之撓曲性及可結晶性複雜化。如以下諸實例中所示，較1，5己二烯短或長之二烯類組成份較少傾向環化故更爲吸引人。

Hoel 在 US 5 2 2 9 · 4 7 8 ( E P 0 3 4 1 2 9 )中描述製造乙烯，丙烯及具至少一個內雙鍵之二烯之彈性體。在此方法中一種易於加工之橡膠很容易地被製得，此類材料在藉內雙鍵之交聯而成型之後具可硬化性。此陳朮文並未專注於具兩個Z -N易反應雙鍵之二烯或使用其它α烯烴類以改質結晶性與密度之優點 u S 3* 472，829揭示一種乙烯丙烯原冰片二烯之三聚合物。加拿大專利9 4 6，9 9 7揭示一種乙烯一丙烯1 ， 4 —己二烯一1 ，7辛二烯之四聚合物。曰本專利Β — 70727/1 99 1揭示利用 MgCl2/TiCl4-Al (iC4H9)3觸媒所獲之乙烯一丙烯1 ，7辛二烯之四聚合物。另外揭示包含獲自本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX 297公釐> J--'L-----f -裝------訂-----< 张 * (請先閲讀背面之注意事項再填寫太頁) -8 - - 4228 57 A7 B7 五、發明説明（6 ) 乙烯，丙烯，5 -乙烯基—2 —原冰片烯及1 ，7 —辛二烯或1 ，9 一癸二烯之四聚合物。以共單體加入乙烯中已被熟知並實用多年。在 EP 044601 3中，Yano等描述一種聚乙烯，及其生產製程，沿著其主鏈，其具有多個規則甲基分枝，或與丙烯之共聚合。此並未提供材料任何流變性方面之優點*

Lai等在US 5，272，236及 US 5-278*272(WO 93/08221) 中提供獲得長鏈分枝之方法。此等出版品描述在系統中維持住低分子量單體及高分子量聚合物濃度以助長所描述之長鏈分枝。長鏈分枝程度之定量化係利用光譜技術且據報導長鏈分枝與分子量分佈無關。此處並未顯示所獲得之聚合物具有增強之殘留未飽和鍵。發明之概要經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁) 使具有不超過一個Z-N可聚合性鍵結，特別是雙烯烴類，特別是環狀二烯或線性主鏈之α，Ω -二烯類，與其它適當之單體，特別是α —烯烴類之組成份進行聚合反應，提供了可控制且在聚合物主鍵中加入長鏈分枝之有效方法》Ζ — Ν可聚合性鍵結之一在聚合反應中被加入成長中之聚合物鏈中》其它Ζ — Ν可聚合性鏈結接著易於被加入其它在成長中之聚合物鏈中以形成長鏈分枝。本發明提供製造此類聚合物之方法。本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 4228 57 A7 _______ B7_ 五、發明説明（7 ) 在本發明中利用具有至少一個Z-N可聚合性鍵結，特別是以單烯烴類作爲一級聚合反應成份，之組成份足以控制聚合物整體之結晶度及結晶傾向，而與加入長鏈分枝無關。此容許產品之製造在一定結晶度範圔內具有強化之熔融加工性。例如，以乙烯爲主之聚合物之結晶度範圍可自低於接近1 0%至髙達5 0% * 本發明之有利樣態爲產製具有可量測及可控制殘留未飽和鍵之聚合性材料之能力。實施本發明提供了較佳每 1 0 0個碳原子中具有至少一個未飽和碳一碳鍵結之聚合物。此未飽和鍵結提供了對最終產品有用之多種選擇性。例如，未飽和鍵可在添加入額外預期化學成份之機能化反應中被保留或利用，或利用於成型物件之交聯反應以產製具有熱固性型產品特性但可藉以熱塑性聚烯烴爲主之標準技術予以熔融之產品。圖示之簡易說明經濟部t央標孪局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁) 第1圖舉例說明藉黏度或流動活化能E a對α -烯烴共單體成份之作圖以測定所存在長鍵分枝之方法。 1第2圖比較由不具（編號1，比較產品）及具有（編號4產品）至少兩個Ζ - Ν可聚合性鍵結組成份所製得之聚合物之分子量分佈。在本文中所參照之分子量分佈係源自凝膠滲透色層分析儀（GPC) »由此類組成份所製得之本發明之聚合物被量測得具有高分子量末端•可直接歸因於所存在之含有長鏈分枝之組成份》本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4^格（210XW7公釐) -10 - 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 4228 5 7 A7 B7五、發明説明（8 ) 第3圖係本發明之聚合物及典型之線型乙烯/ α —烯烴聚合物在開始熔融破壞時以秒之倒數（s-ι)量測得之剪力速率，對重量平均分子量（Mw)之作圖。此等在不同分子量下之起始點被定義爲由毛細管流變學量測時，以剪力應力爲剪力速率之函數時斜率明顯改變之點。此係廣爲接受之鑑定熔融破壞起始點之程序。在相同分子量下| Mw，較高起始剪力速率反應改善了熔融破壞之回應。數據係由在1 2 5°C下實施之毛細管流變學量測所獲得^ 第4圖顯示針對由不具（對照產品）及具有（本發明之聚合物）至少兩個Z - N可聚合性鍵結之組成份所製得之一組乙烯/α -烯烴聚合物藉毛細管流變學推導得之剪力應力（P a )對熔融時之剪力速率（s-1)之作圖以評估熔融破壞起始點之方法。諸圖示證明參照第3圖之斜率之明顯改變及定義熔融破壞起始點之方法。注意產品編號 1 (對照組）之熔融破壊起始點爲4 0 7 s e c-i，而產品編號4之熔融破壞起始點爲8 6 7 s e c-i。第5圖係本發明之聚合物及典型之線型乙烯/α -烯烴聚合物在剪力速率1 4 s-Ι下之黏度對在剪力速率 6 9 s-i下之黏度之比率相對於分子量Mw，之作圖。在第5圖中之線反映獲自單位址觸媒（EXACT聚合物，獲自E X X 〇 n化學公司，休士頓，德州）之標準乙烯/ α -烯烴爲主之聚合物之性能。黏度/剪力速率數據係獲自毛細管流變學。此比率係剪力敏感性行爲之指檩，在任一Mw下之較高比率值相對於較高之剪力薄化（改善多種本紙乐尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（2Γ〇Χ297公釐） ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 - 4228 5 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印11 A7 ______B7 _五、發明説明（9 ) 應用）行爲。換句話說，本發明之聚合物在剪力應力增加下更具流動性》本發明之詳細描述本發明之聚合物係具有Z - N可聚合性鍵結，較佳烯屬烴之三種或更多種組成份之共聚合物。聚合反應可利用 Z — N觸媒，特別是單一位址觸媒（SSC)，較佳金靥烯類型觸媒而被完成。金屬烯所賦予之利益，諸如狹窄之組合物分佈，實質上爲無規（即，’非分段式）共單體沿著聚合物主鏈結構嵌入且一般而言更易於共單體之加入。生產此等聚合物之程序係本發明之另一樣態。於本發明之一樣態中，諸聚合物可由源自以下諸單體之共聚合物所描述： a )至少一種卓體具有單一z — N可聚合性鍵結， b)具有至少一種Z-N可聚合性鍵結之第二單體，與 c )具有至少兩種Z — N可聚合性鍵結之第三單髖，此類單體係： i)小於六個或至少七個碳原子之直鏈，或 i i)非直鏈此類共聚合物較佳具有： d )每一算術平均分子至少約一個碳-碳不飽和鍵： e )黏度活化能（E a )大於源自同一單體之具線型本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —1 II I .'n H-H^t I~ n I n ^ ' n ί n^派 (請先M讀背面之注意事項再填寫本ΐο -12 - 4228 5 7 A7 B7 五、發明説明（1()) 〜結構之共聚合物而至少爲1千卡/莫耳，但不包括具有至少兩個Z — N可聚合性雙鍵結之單體； f )結晶度約爲1 0%至約5 〇% ; g) Mz/Mw至少約1. 7(對F1oΓy類型之分子量分佈而言’以典型之單一位置觸媒一例如金靥烯爲基質所獲得之Mz/Mw約爲1.5); h) Mw/Mn至少約2. 2 (對F 1 〇 r y類型之分子量分佈而言，以典型之單一位置觸媒一例如金屬烯爲基質所獏得之Mw/Mn約爲2.0); 自另一觀點而言本發明之聚合物可由源自包含以下諸單體之共聚合物所描述： a )至少一種單體具有單一Z - N可聚合性鍵結， b )具有至少一種z — N可聚合性鍵結之第二單體，與 C )具有至少兩種Z -N可聚合性鍵結之第三單體’ 此類單體係： i) 小於六個或至少七個碳原子之直鍵’或 i i )非直鏈此類共聚合物具有： d) Mz/Mw至少約1. 7 (對F 1 0 Γ Υ類型之分子量分佈而言，以典型之單一位置觸媒一例如金靥燦爲基質所獲得之Mz/Mw約爲1.5)， e )每一算術平均分子大於一個碳一碳不飽和鍵；本紙張尺度逋用中國國家檁準（CNS ) Α<»規格（2丨OX297公釐） I_--L__._裝------訂------S银 ' - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印装 -13 - 4228 5 7 A7 ___B7 五、發明説明（u ) f )黏度活化能（E a )大於源自同一單體之具線型結構之共聚合物而至少爲1千卡/莫耳，但不包括具有至少兩個Z - N可聚合性雙鍵結之單體；且 g)結晶度約爲10%至約40%; 製造此等共聚合物亦爲本發明之一重要面。各種產製聚合物之方法爲有用，其中最有用者可爲如以下所描述之共聚合製法： a )至少一種單體具有單一2 — N可聚合性鍵結， b)具有至少一種Z-N可聚合性鍵結之第二單體，與 c )具有至少兩種Z - N可聚合性鍵結之第三單體，此類單體係： i )小於六個或至少七個碳原子之直鏈，或 i i )非直鏈此類製法包含以下步驟：經濟部中央榡隼局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) d )使單體在足以實施聚合反應之時間，溫度|與壓力下與Z — N觸媒，衍生物，或其中之組合接觸； e)獲得共聚合物。一此類流程其係特別有用之製法之一包含在壓力超過約1 00巴，較佳超過5 0 0巴，且在溫度大於約6 0°C |較佳大於約1 0 0°C下進行接觸步驟。此類製法可在包括熱壓反應器與管狀反應器之髙壓裝置中使用。當然|此等每一前述諸樣態之修改對彼等熟練此方面. 本紙^尺度適用^1囷家標準（<^5>戍4%>洛（210/297公釐)~一 -14 - 228 5 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印裝 Α7 Β7 五、發明説明（12) 技藝者在了解本發明之基本內涵及其有用之本質下將變得更易明瞭》先前之敘述係試圖作爲彼等熟悉此方面技藝者之一種導引而非意圖予以限制. 本發明聚合物之主要成份（上述之"至少一種單體〃 )典型爲乙烯。其典型之代表約聚合物之7 5 - 9 8莫耳 %，更佳爲7 8 - 9 6%且最隹80 — 9 3莫耳％ * 第二單體可爲具有至少一種Z - N可聚合性鍵結之任何單體。其典型易於購得之單烯烴，諸如：丙烯，1— 丁燔，1—戊二烯，1—己烯，1—庚烯，1 一辛烯，1一壬烯，1—癸烯，1 一十一烯，1—十二烯，1一+六烯 * 1_十八烯，與4 —甲基1_戊烯。雖然簡單之線性烯烴由於彼等之易於取得而較佳，其他多種組成份亦係有用於作爲此等聚合物之基本結構材料。此等聚合物包含有用之環狀或具替代基之烯烴，其包括可爲多重（內在性）不飽和性之彼等聚合物。第二單體典型之代表約爲聚合物之 2-2 5莫耳％，更佳4 — 2 2莫耳％，最佳7 — 2 0莫耳％。彼等熟練此方面技藝將瞭解被選定之特定單體，與其參與加入之程度將控制聚合物之結晶性，密度與其他性質。爲敘述本發明之材料與方法，組成份具有至少兩個Ζ - Ν可聚合性鍵結之組成份將包含小於六個或至少七個碳原子之直鏈組成份和環狀與分枝組成份。一般之敘述如下〇具有至少兩個Ζ _ Ν可聚合性鍵結之組成份本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂 -15 -

η 〇 c； 857 Α7 Β7 五、發明説明（13) 此類組成份可爲環狀或非環狀物，當然，彼等包含直鏈或分枝。就環狀物而言，” Z- N可聚合性鍵結將包含： i)介於兩個二級碳（此等係定義爲與另兩個其他碳鍵結之碳）間之內部不飽和鍵結， i i )源自在環狀基上之Ci-Ca。氫乙酯酸酐取代基之末端不飽和性鍵結，與 i i i )其中之組合。於此等事例中基本環狀基可爲完全飽合性（第i i型 )，部份飽合性（第i或i i型），或芳香族（第i i型 )" ”至少爲兩個Z-N可聚合性鍵結'’之環狀物之實例包含： -具有第i )型之不飽和物： I - - - - - 11 1^1 I - n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

，1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈

一具有第i)型及第i i)型之不飽和物：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） -泉 16 4^^d57 4228 5 7 A7 _____B7 五、發明説明（14)

乙烯原冰片烯 _具有第i i)型之不飽和物： Λ.

V 1，2，4 —三乙烯環己烷非環狀物包含具有α和ω之不飽和性之Ci _C2。，線性，或分枝之氫乙酯酸酐組成份，其中A與碳爲二級碳。經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 具有至少兩個Z — N可聚合性鍵結之非環狀物包含： —線型：1 ，7 - 辛二烯 —分枝： 3-甲基-1，4-戊二烯 CH3 本紙張尺度速用中國國家榇準（CNS ) A4規格Hx 297公釐）—* -17 - 42^8 5 7 A7 __B7 五、發明説明（15) 一般而言，三烯類包含在·具有至少兩個Z - N可聚合性鍵結之組成份”表中，然而，彼等具有共軛性，及共軛二烯者，除了 1 ，3 - 丁二烯之外，於很多實例中爲不適用。多烯類被適當地定義爲"具有至少兩個Z- N可聚合性鍵結之組成份”。於此實例之多烯類，包含具有至少兩個可與Z -N觸媒結合之雙鍵之單體組成份。此等特別包含二烯類。此等實例包含線型α_Ω二烯類*諸如· 1 ， 6 -庚二烯，1，7 -辛二烯，1 ，8 —壬二烯，1 · 9 -癸二烯，1 ，10-十一二烯’1，11一十二二烯》有用之環二烯類包含各種烷基化之環二烯類，異構物與其中之組合，例如：環己二烯，環辛二烯，環癸三烯，乙基環己稀，三乙嫌基環己焼，六氫化葱（anthracene) *聚苯乙烯•二乙烯基環丁烷，二環戊二烯與其他。特別有用之環狀組成份包含彼等具有原冰片烯類型結構，特別是原冰片二烯·與乙烯基原冰片烯。經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 六個碳原子之線型組成份較不適於應用在實施本發明，且較佳被避免，因爲當應用於本發明時彼等提供某些不適當之特性。Kaminsky與Drograuller說明了於乙烯與丙烯之聚合反應中使用1 ，5 -己二烯之情況。彼等之結果· 彼等推論會出現長鏈分枝，係與吾人所發現之結果一致。吾人之產物之進一步分析說明’除了長鍵分枝外，己二烯大量環化而於聚合物主鏈中形成環戊烷結構。此等環狀結構之出現減少了鏈撓曲性（增加Tg’玻璃轉移溫度）與本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（2[0X297公釐) 一 422857 A7 __B7 五、發明説明（16) 可結晶性。六個碳之直鏈二烯烴之出現提供了在主鏈結構中加入環化組成份之最大可能性。小於六個或至少七個碳之直鏈型二烯類（或其它具有至少兩個Z-N可聚合性鍵結之組成份）提供了良好之加成，即剩餘不飽和性之預期程度，且使二烯在聚合反應時之環’化反應降至最低。因此 1，4一戊二烯（小於六個碳）與1 ，9 —癸二烯（大於六個碳）形成良好聚合而無1 ，5 -己二烯顯著之強烈環化反應。本發明之較佳聚合物係源自乙烯與至少一種選自包括 1 一丁烯，1_己烯，1 一辛烯，1—癸烯，1— +二烯，，：1一+八烯，與4 一甲基1—戊烯之其他單體；與至少一種選自包括1，4 一戊二烯，1 ，6 —庚二烯，1 ， 7 —辛二烯，1 ，8 —壬二烯，1 ，9 一癸二烯，1 ，1 0 —十一二烯，1 ，1 1 一十二二烯，或原冰片二烯，乙烯原冰片烯，環己二烯，環辛二烯，及環癸二烯之具有兩個Ziegler可聚合性鍵結之組成份》經涛部中央標隼局負4消費合作杜印袈 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之聚合物所具有之分子量係與目標應用產品（典型爲模製或擠製應用品）之熔融加工所需者相容。較佳之聚合物*經由標準之熱塑性製造技術予以熔融處理，所具有之分子量（由GP C測得之Mw)範圍自 20，00〇S120，000* 本發明之聚合物係半結晶性且依以X _射線繞射爲基準之技術可被應用於結晶程度之定量。X射線繞射提供聚合物結晶性之基礎量測之一。此方法促使藉解析出下述彼本紙張尺度適用令國國家標準（CNS ) A4規格（21〇乂297公釐） -19 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印衷 A7 _____87____ 五、發明説明（17 ) 等兩結搆實體對X —射線繞射圖型之頁獻以測定聚合物中結晶性與非晶性材料之相對含量，參考L.E.Alexander，出版之〃聚合物科學中之X射線繞射方法〃，1 969， Wiley/Interscience’ New York"本發明聚合物之 X 射線結晶性數值自約1 〇%至約5 0%。較佳之結晶性程度係約1 0%至約4 〇% »就以乙烯爲基質之聚合物而言，此相當於聚合物密度之範圍自約0.8 7 5克/立方公分至約 0.9 2 5克/立方公分。本發明聚合物之結晶本質貢獻了抗張強度’剛性（耐衝擊強度）與耐摩擦性。基於此，本發明聚合物在被應用於”純（nea t)”聚合物（即實質上無改質劑或填劑）爲有益之應用產品中，諸如供醫學應用品用之透明模塑成型物與擠製物。相反地，諸如E P 與E P DM橡膠之典型彈性體，具有X -射線結晶性< 7 %，一般而言所需存在之填料爲主要物理性質（例如抗張強度，耐摩擦阻抗，等）達到可接受程度及可接受之熔融加工性。因此就以乙烯爲基質之系統而言，本發明聚合物係介於典型E P與E P DM彈性體範圍之外》視密度（或結晶性程度）數值而定，本發明聚合物可參照爲塑彈性（口1831;〇11^犷3)(密度範圃>約0-8 7 5至約0-9 00 克/立方公分），極低密度（密度範圍>約0.900至約0. 9 15克/立方公分）或低密度（密度範圍 >約 0.9 1 5至約0.9 4 0克/立方公分）乙烯聚合物。經由參考資料，美國專利5 * 266，392 (Land等 )被特別強調。此專利指導塑彈性體之特性及此等與典型本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） --·--；------f.-裝------訂-----{.乘 -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 42^857 A7 _ B7五、發明説明（18) 彈性體之差異。本發明之樣態其包含可依多種方法之任一種，包括聚合烯烴類之任何合理方法，諸如氣體相，液相，糊漿相，或藉高壓方法*經由使用觸媒與共單體以製造本發明之聚合物。高壓系統係較佳操作模式之一實例。任何Ζ - Ν觸媒，或此類觸媒之組合，係有用於本發明之聚合反應製法之樣態。單一位址Ζ - Ν觸媒爲較佳且在此等之中，金靥烯類型，包含雙- C ρ與彼等具有單一 Cp類環與雜原子者係較佳；具有至少兩個胺基或磷基結合於過渡金屬之組成份將具良好官能性。所有此等觸媒可具有一架橋基介於結合至過渡金屬原子之兩個大型結合基之間。此等將包含甲矽烷基，Germyl，與以氫乙酯酸酐架橋之雙Cp，單Cp/雜原子，與雙胺基或磷基組成份。當然，此類觸媒可被單獨或組合使用》諸觸媒可被獨自使用但較隹組合使用或與一共觸媒或活化劑，與一清除劑，或與此等化合物之組合相反應。較佳之觸媒爲彼等使用具有鋁烷類或大型，不安定之，離子性活化劑之金屬烯類型系統·爲其它之效益*合適之清除劑可被加入此類系統中，此可包含•例如一鋁烷類》所選定之此等觸媒包含全部或部份觸媒系統，可被單獨自，溶解，懸浮，裝載|呈一預聚合系統，或以此等之組合使用》若爲裝載狀*載質較佳在聚合反應系統中爲惰性<此類惰性載質之實例包含氧化矽，礬土，二氧化鉻，單獨或相互間或與其他惰性載質之組合β 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4現格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - 4228 5 7 A7 _B7 五、發明説明（19) 有用於實施本發明之較佳觸媒之敘述可於在美國申請之EP A129368中發現，，在本文中被併入作爲參考，就在美國之說明文之目的而言，且其描述了使用環戊二烯過渡金靥化合物作爲烯烴類觸媒β Turner 與 Hlatky，在美國申請之 EP A277003*EP A2 7 7004 與 U. S . 5，153，157中，其被併入作爲參考，敘述分離之觸媒系統包含金屬烯類型化學物，但係使用於陰離子性活化劑。Can ich ·申請之美國專利 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消费合作社印掣 5 9 0 5 5 4 3 8 f 5 » 0 9 6 > 8 6 7 與 5 2 6 4 4 0 5 被併入作爲參考 » 敘述使用改質之金靥烯類型觸媒之烯烴聚 A 反應催化反應其中單環戊二烯 / 雜原子 iia. m 渡金靥化合物被取代成金靥烯化合物之較初期產物 HI atky Turner 與 Can i ch ? 於在美國串請之 W 0 9 2 / 0 0 3 3 3 中亦併入作爲參考 1 描述使用供烯烴聚合反應用之離子性活化劑與單環戊二烯 / ML· 雜原子過渡金屬化合物 0 有用於產製同排烯聚合物之特定金屬烯類型觸媒可於 Wi n ter 等之E P A 4 8 5 8 2 0 1 E P A 4 8 5 8 2 1 $ E P A 4 8 5 8 2 2 t 與 E P A 4 8 5 8 2 3 t We lb or η 之 U S 5 » 0 1 7 9 7 1 4 與 5 1 2 0 t 8 6 7 與 Can i ch 之美國專利 5 t 0 2 6 * 7 9 8 中發現 0 此等出本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22 -

42*^6 5 T A 7 87 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝五、發明説明（20) 版物係以在美國申請爲目的者作爲參考。各種出版物敘述了將觸媒系統配置在一載質介質上與使用所獲得之載質觸媒。此等包含 Chang之美國專利 5，006，500， 4，925，821· 4，937，217， 4，953，397， 5，086，025， 4，913，075 與 4，9 3 7，3 0 1與Canich 之美國專利 4，808，56 1， 4，897，455 與美國專利 5 ' 057 1 475 ' 'Welborn 之 5，077，255， 5，124，418， 5，227，440 與 4，701，432，與於 1 9 9 3年1 1月列楢之美國專利申請編號 926，006與美國專利申請編號08/ 1 5 5，3 1 3此處之所有文件均以在美國爲範園列爲參考資料。其它相關於載質觸媒之裝載技術與使用之資訊可參考Burkhardt 之美國專利5，2 4 0，8 9 4 β 組合物分佈寬度指數（CDB I )或熔解度分佈宽度指數（S D Β I )之測量提供了沿著最後聚合物鏈之共單體分佈之相關資訊。此等測量技術已被熟知與應用於工業中•利用溫度上升沖提分餾術（TREF)之CDB I測量於此方面技藝中被熟知且該技術於Journal of. Polymer S c i e π c e, Ρ ο 1 y m e r P h y s i c s E d i t i ο η，2 0 卷，第 4 4 1 頁（1982)中由Wild 等人所發表之論文有所描述， U. S. 5，008，204與评0 93/03093 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本貰) -裝_ 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2I0X297公釐} 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4228 5 7 A7 ___ B7_ 五、發明説明（21 ) 中有詳細之描述。測置S D B I之方.法亦可參考 W 0 93/03093。長鏈分枝（例如藉光譜技術）之直接測量係複雜之技術且與具有適用範圍之限制。其理由之一係困難度，即使使用功能相當強大之光譜議工具，諸如13C NMR以有效地且精密地區別六個碳長度之側鏈與彼等長於六個碳者 *另外當源自極多短分枝*諸如彼等典型使用α _烯烴共單體，諸如1一丁烯，1-己烯等進行共聚合反應而出現，所致之背景”噪訊"存在時，其困難在於檢測真實之長鏈分枝β 長鏈分枝聚合物之熔融流變行爲具有強烈之影響力且因此熔融流變行爲之分析與定量代表描述長鏈分枝特徴之一獨特之方式。在描述長鏈分枝特徵之熔融流變學方法分類之中，因本發明之目的所選定之一方法爲流體黏彈活化能（Ea)。已熟知者爲聚合物熔融體之黏度，如同簡單液體之流變性，隨溫度增加而減少》定義此溫度依存性之各種關係已於文獻中被提出，參考 John Wiley and Sons, N.Y,於1 9 8 0年出版，J.D. Ferry 所著，聚合物之黏彈性質，第3版》在提髙溫度時（T>Tg + 100°(：，其中丁8係玻璃轉移溫度）•此溫度依存性由 Arrhenius型表示式予以描述爲最佳。黏度（/?。）= Α βχρ ( E a / R T ) 本紙張尺度適用ΐ國國家標準（CNS )八4现格（210 X 297公釐） (請先Κ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂张 -24 - 4228 5 7 A7 經濟部t央標隼局員工消費合作社印裝 _B7五、發明説明（22 ) 或以參考溫度，T 來表示， (〇)W( ?? 〇)=…[(Ea/R)(l/T-1/Tr<sf) 其中R係氣體常數。黏度活化能，Ea，如上述原理所述 .，係相當易於精確地測量。其係與分子量及分子量分佈無關，但係與聚合物之分枝結構有關。線性聚乙烯（HDPE)之黏度活化能已被熟知係約 6千卡/莫耳，而傳統LDPE係約12千卡/莫耳。其亦被廣泛接受此差異主要係由於在後一材料中出現長鏈分枝》E a之數值亦因所存在之短鏈分枝受到較小.程度之影響。因此，爲達描述本發明之目的| ΔΕ a項被定義。△ E a反映扣除掉可歸因於聚合物中短鏈分枝程度之組成份 *因此剩餘之活化能值反映了長鏈分枝貢獻之定量測量》長鏈分枝特徽之描述相對於黏度活化能（E a )之流變性特徵描述之程序基於以上概述之方法論，於烯烴聚合物樣本中所存在之長鏈分枝與長鏈分枝程度之特性描述之評估實驗程序可依如下程序完成：黏度一溫度依存性使用適當之裝置，諸如一 Rheometrics RMS 8 0 0，RDS，或系統I V在以下之條件下藉平行板之振動（正弦振動）剪力之量測值予以測定 _聚合物樣本：於測試前具有適當之棵定性如包本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） " _ 25 ™ ---------^丨裝------訂-----(' 線 _ *产 (請先閲讀背面之注意事項再頊寫本頁) 42Ζ8 57 Α7 Β7 五、發明説明（23 ) 含約500-1OOOppm之熱/氧化安定劑例如購自 Ciba-Geigy之 Irganoxl 0 7 6 ) {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —頻率範圍：0.0 1 — 1 〇〇 rad/sec，較佳每+ 次週期具有至少五點數據。 -溫度：150°C，17〇aC，190°C，220 °C -最大應力振幅：由操作員選定之最佳信號（在線性黏彈範圍內）一典型值爲2 0%。數據處理包含：在強調低頻重合性（superposition)下，使用適當之軟體處理複數模數G*在L 〇 g G*v上之水平之重合性（superposition)相對於L 〇 g頻率（ω )之曲線至 1 9 0 °C參考溫度。將所獲之偏移因子安置入供評估E a之Arrhenius方程式中： aT=exp(Ea/R)=exp[(Ea/R)(l/T-l/Tref)] 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製一顯示對應於頻率（ω)之主要曲線之數據及G /和 G ^ ，彈性及黏性模數》數據說明包含：一藉比較相當之線型主鏈結構聚合物（即由α -烯烴共單體之聚合反應所得之同程度之短鏈分枝，但非長鏈本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0><297公釐） -26 - 經濟部中央標準扃員工消費合作社印装 42Z8 5 7 A7 _______B7 五、發明説明（24) 分枝）之E a量測值以測試長鏈分枝。長鏈分枝之存在強烈地顯示當所量測之聚合物流體活化能減去相當之線型聚合物之流體活化能時係大於或等於1千卡/莫耳》，’相當之線型聚合物”具有相同程度之短鏈分枝，但係無任何長鏈分枝。以公式形式敘述，長鏈分枝被表示爲：ΛΕ a = 〔（Ea)測量值一（Ea)線型〕2 1千卡/莫耳。於第1圖中’樣本A (無LCB)與樣本B (具有LCB )作比較。樣本A之ΔΕ a爲<1.0，顯示並無明顯之 LCB。樣本B之^Ea在1.0以上甚多顯示具LCB 。曲線代表線型乙烯α -烯烴共聚合物。不同之α —烯烴共單體相對於共單體含量之關係將產生不同之ΔΕ a · 一分開/同時比較G >與G 〃曲線（在不同溫度下） •提供了是否髙E a置測值僅是由於長鏈分枝之故，或係由於外加網路結構形成之故的資訊（此時G /與G"曲線會重合）。本發明聚合物之分子量與分子置分佈之量測係使用利用 Water Associates ( Milford，ΜΑ) 1 5 0 C 高溫 GPC儀器之膠體浸透色層分析術（GPC)予以進行* 測量係在1 4 5 °C之溫度下使用三氯化苯作爲溶劑於 1，0毫升/分鐘之流動速率下實施。購自St. Louis MO 之Monsanto化學公司之Santonox R抗氧化劑之使用量爲每升溶劑中含0. 6公克。注射入儀器之樣本量係0.3 毫升之0.1重量％溶解於溶劑中之聚合物溶液。三支混合床分餾柱，標示爲 Shodex AT— 80 Μ/S，購本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) Μ規格（210X297公釐) ' -----^---_--f -裝------訂-----f 泉 * ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 42Z8 5 7 A7 B7 _____ 五、發明説明（25) 自Showa DenkoK.K日本，被利用供分離•數據東集與分析利用Wa t e r軟體實施》利用三段結構鏈組成之分子量校正曲線，如下： 1 .低分子量端以與分子量已精確測得之一系列單分散性 η-烷類（C18，C24，C36，C50)比較予以測定* 2. 中間部份由狹窄分子量之聚苯乙烯標準品予以校經濟部中央標準扃貝工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 正，其”聚乙烯當量”之分子量係藉與得自國立標準與技術協會（Gaithersburg，M D )之廣標準線型聚乙烯之SRM1 4 7 5比較而計算得β 爲計算聚乙烯當置”分子置，每一聚苯乙烯標準品之沖提峰時間與在相同條件下實施之聚乙烯標準品之報告相比較。標準報告書，表列以分子童作爲所沖提聚乙烯之質量累積百分比函數，將他列爲一漸增之百分比大量之eluted之官能供聚乙烯係出售係購自國家標準局之NB S規格出版品260-42 ("線型聚乙烯SRM1475 之特性記述* ) 3. 高分子置（ >1，000，000)結構鏈之曲線係由狹窄分子量分佈之聚苯乙烯標準品予以校正，其分子量利用以下之 lark-Houffink’係本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐) -28 - 42^:857 A7 ___B7 五、發明説明（26) 數被換算爲”聚乙烯當量"分子量，聚合物 _k_ a_ 聚苯乙烯 1.75x10 0.6 7 聚乙烯 5.17x10 0.70 整體校正曲線係依如被如繪製分子置對沖提時間之函數繪製成，數據點係以點-點連接爲原則。爲自色層分析圖計算樣本之平均分子暈，一線型基準線係自最高分子置分子沖提前很久之時間區域繪至線型再度出現區域。各種分子量平均值係自標準方法之報告中取得a數據處理時並未作修正以說明於本發明聚合物中存在之長鏈分枝。經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以Μη (數目平均）Mw (重量平均）與Mz (z — 平均）表示之分子量，係可接受之實際值且被使用於本發明聚合物中。上述諸平均值之比率提供分子量分佈之多重分佈性或寬分佈性》因此•例如，源自單一位址觸媒，諸如以金靥烯爲主之觸媒，線性聚合物，顯示具有Mw/M η与2.0與Mz/Mw与1.5之F 1 〇 r y類型分子量分佈之特徵。經由本發明之指導所加入之長鏈分枝破壞了上述以金屜烯爲基質之觸媒之F 1 ο Γ y類型分佈之特徵，以致於增加了依長鏈分枝之加入量（參考第1圖）而定之上述比率。M z /Mw對於追蹤長鏈分枝組成份之發展 i紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4说格（210X297公釐) ~~ -29 - 42Z8 5 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7 _五、發明説明（27) 係特別有用之參數，因爲其強調了在分子量光譜之高分子量端之改變。本發明聚合物之不飽和性之測量係利用1H NMR 及F T I R之標準技術予以實施，不飽和之數量之定量係以每1 0 0 0個C原子中不飽和基之數量予以表達·另外此數目使用數目平均分子量，Μη予以常態化以表示不飽和性爲每數目平均分子數目中不飽和基之數目》彼等熟練此方面技藝者將認知在本發明之範圍內摻合上述聚合物•與其他聚合物·填料與添加物以產製具有整組預期特性之完成製品。實施例在不試圖限制本發明之範圍下，一系列聚合反應實驗以輔助本發明之附圖說明被展示出*在所有實例中，分子量利用GP C分析被測量，Μ I R係熔融指數比率， 1 9 0°C下之I 21/1 2，E a係由在不同溫度下平行板振動之剪力予以測量；而不飽和數目係由1H NMR或 F T I R測量》前兩個實驗係在液體相聚合反應中進行。以下爲諸實驗之敘述。實例1敘述乙烯/1 一己烯（對照組）之聚合反應而實例2敘述本發明聚合物，乙烯/1 —己烯/1 ’ 4 -戊二烯共聚合物之聚合反應。實驗組A 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4現格（21〇x 297公釐） " -30 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 422857 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印装 A7 ___B7五、發明説明（28) 聚合反應實施例1 此聚合反應在一升熱壓反應器中被實行，其配備有一含槳攪拌器，供溫度控制之外部水夾套，氮氣，乙烯，丙烯，1 - 丁烯與1 一己烯調節供應器，與供導入其他溶劑或共單體，過渡金屬化合物與鋁烷溶液之隔膜入口。反應器在使用前被徹底地乾燥並脫氣g典型之實驗包括注入 200毫升甲苯，10毫升1-己烯與1.5毫升10重量％从厶0至反應器內。然後反應器加熱至8 0°C且 0.3 4毫克之1^251(1^405)(1(：-(：121123)1^(；12(取 0. 25毫升之溶解於10毫升甲苯中之13. 4毫克 Me2Si( Me4C5)(N-c-C12H23)TiC12溶液）被加入反應器中。然後反應器以乙烯加壓至4 5 OfcPa，且反應在迅速冷卻及使系統放氣前被進行1 5分鐘。溶劑藉氣蒸氣予以蒸發離聚合物•獲得乙烯一 1 一己烯共聚合物（1 7. 9公克，Mw=248，200，9.5 莫耳％1 - 己烯， Ea計算值=8. 54千卡/莫耳，Ea量測值=9. 89 千卡/莫耳·ΔΕ3 = 1. 35千卡/莫耳）* 聚合反應實施例2 使用相同之反應器設計與一般之製程，2 0 0毫升甲苯，10毫升1—己烯，0.05毫升1，4 —戊二烯與 3. 0毫升之10重量％从厶◦被加入反應器中》反應器係加熱至8 0 且0 . 6 7毫克之MeZSKMeeCSMN-c- cni^SMiCWC 取 0 · 5 毫升之溶解於 1 0 毫升甲苯中之本紙張尺度適用_國國家榇準（CNS ) A4规格（210X297公釐）. ' ~— ----_-----f -裝------訂-----{ 果 . 'V {請先閱讀背面之注^h項再填寫本頁) 經涛部中央標準局貞工消费合作杜印製 4228 5 · Α7 _ Β7_五、發明説明（29 ) 1 3 . 4 毫克 Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiC12溶液）被加入反應器中°然後反應器以乙烯加壓至4 5 0 kPa，且反應在迅速冷卻及使系統放氣前被進行1 5分鐘。在溶劑蒸發之後，獲得24. 7克乙烯—1—己烯一 1，4 一戊二烯共聚合物（Mw=162，800，9.8莫耳一己烯，Ea計算值=8. 59千卡/莫耳，Ea量測值 =12. 5千卡/莫耳，ΔΕ8=3. 91千卡/莫耳）其可被注意到對照組，無二烯之實例1 ，證明ΔΕ a 1.3 5千卡/莫耳，而具1，4 一戊二烯之實施例2具有ΔΕ a 3.9 1千卡/莫耳。對照組樣本自身顯現具有本發明之大於1千卡/莫耳ΔΕ a之要素。此原因可能造成一開始之困惑，但藉參考Lai等於U. S. 5 ’ 272 ’ 236，即容易地了解，其在第6行第35 至39列指出U. S. 5 * 026 ，798中之觸媒應用於彼等長鏈分枝方法爲完全具機能性。使用於吾人之實例1對照組之觸媒和加入實驗中之二烯，係如同U. S . 5，026，798中所描述之單一 Cp /雜原子觸媒。因此，此實驗所使用之諸條件係類似Lai等所述者》所以，預期在此等條件中，某些寡聚合反應接著加入另一成長聚合物鏈之產生爲合理。此類聚合物可跟據Lai等所提出之敘述，經由長鏈分枝具有強化之可加工性。然而其容易被觀察到具有加入1 ，4 一戊二烯之實例2 ·證明源自相同單體之聚合物中實質上大於1千卡/莫耳之ΔΕ a ，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS Μ4規格（210X297公羡） (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) -32 - 經濟部中夹標率局貝工消费合作社印袈 4228 57 A7 __B7五、發明説明（30) 除了組成份具有本發明聚合物之特徵至少兩個Z — N可聚合性鍵結之外。實驗I 一 I V組加入不同二烯類以促進長鏈分枝之一些其他不同共聚合反應在試驗型尺寸之高壓反應器中進行*此等包含：1 ，5_己二烯與乙烯及1— 丁烯以供比較之目的；1 ，9 一癸二烯與乙烯及1 一丁烯，和乙烯基原冰片烯與乙烯及 1-己烯之共聚合反應•此等共聚合反應係與此方面技藝熟知之單一位址觸媒一起進行。聚合反應實驗之描述如下：在壓力高達2 5 0 0巴與溫度萵達3 0 0 °C下使用具有攪拌之1 5 0 0毫升鋼製熱壓反應器，配置以實行連縝Z -N聚合反應。反應系統被供給熱電偶與壓力轉換器以連績監示溫度與壓力且亦具有可連績地供給純化，壓縮之單體（例如乙烯，1 - 丁烯與二烯類）之裝置。供在高壓下連續導入經計量之觸媒溶液流體之裝置及供迅速放氣和遽冷反應之裝置和供自反應環境收集聚合物產物之裝置係配置在適當之處。此等聚合反應在無添加任何外在溶劑下被實施*反應器內諸組成份於聚合反應時被以1 5 0 0 rpin之速率連績地攪拌β於反應器內之溫度藉使用一連續高壓注射幫浦抽走觸媒溶液被達到並維持在既定目標之程度。根據聚合反應*被聚合產物之產率被測量並實施Q C分析（在最小量下，產物熔融指數與密度）此反應系統包含反應物之一次參與聚合反應，本紙張尺度逋用中國國家梯準（CNS )_八4規格（210Χ297公釐） -----_---; — 7 —裝------訂-----{涑 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -33 - 4228 5 7 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝五、發明説明（31 ) 其未將未反應之單體循環回流至反應系統。表I敘述實驗組I至I V之聚合反應與反應條件。第 I組涵蓋乙烯及1 一丁烯和1，5 -己二烯之聚合反應；第I I組涵蓋乙烯及1_丁烯和1，9 一癸二烯之聚合反應；第III組涵蓋乙烯及1-己烯和乙烯基原冰片烯之聚合反應；第IV組涵蓋乙烯及1-己烯和乙烯基原冰片烯之聚合反應，但係使用與第III組不同之單一位址觸媒。在第I I I組中氣態氫以20升/小時速率被連績加入反應器以控制MW。第二表提供在第I至IV組實驗所產製之聚合物中所測量得之某些產物參數之綜合表*於每一組中，流體活化能E a被觀察到隨組別而增加•其係伴隨增加具至少兩個 Z _N可聚合性鍵結組成份之加料童。此係顯示增加了長鏈分枝之程度。在每一組中之第一產物（即•由無任何具有至少兩個Z - N可聚合性鍵結之組成份製得之對照組樣本）顯示一測量得之流體活化能，E a ，與具有α烯烴共單體加入量者之預期值相比較，獲得ΔΕa (流體活化能之差）值 < 1千卡/莫耳。此係預估值，因爲此等對照組樣本並不包含任何顯著之長鍵分枝。在每一組中之隨後產物顯示AEa值增加（即 >1. 0千卡/莫耳），顯示長鏈分枝量之增加》於本發明聚合物中存在之長鏈分枝亦被檢測分子量，其數據列於第I I表中。在每一組中之對照組樣本（由無任何具有至少兩個z - N可聚合性鍵結之組成份所製得）；---；--f II-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂泉本紙張尺度適用+國國家梯準（<^5)厶4規格（210父297公釐） 34 經濟部中央標窣局員工消費合作社印衷 5 7 Α7 ______Β7五、發明説明（32 ) 係使用在此方面技藝熟知之所謂單一位址觸媒聚合製得，，具有典型之F 1 〇 r y類型分子量分佈。此類分佈之特性包含Mw/M η (即重量平均對數目平均分子量之比率 )〜2. 0與Mz/Mw (即Ζ平均對重量平均分子量之比率）〜1. 5。就對照組樣本而言，第I I表中之實際測量值，一般而言被發現與此等具特徵之特色緊密關聯。在每一組剩餘產物中，分子置比率Mw/Mn與Mz/M w被發現隨增加具/至少兩個Z — N可聚合性鍵結 > 組成份之加料量而增加。產物之GPC分子量之觀察分佈最少之造成與與無組成份清楚地以具有及不具有’至少兩個Z - N可聚合性鍵結> (參考第2ffl)之組成份所製得之產物之G P C分子量分佈之量測值清楚地顯示形成了高分子置末端，可直接歸因於長鏈分枝組成份之存在* 本發明聚合物顯示高程度之殘餘不飽和基，如列於第 I I表中之數據所示。在每一組實施例中具長鏈分枝之產物相對於對照組顯示實質上較高程度之總和不飽和基。此不飽和基可被利用於交聯時之再聚合反應以產製一行爲或於機能性方面與其他用途上極類似於熱固性聚合物之材料在第I I表中所描述之本發明之長鏈分枝聚合物，顯示熔融破裂回應之改善。爲比較相關聚合物之熔融破裂趨勢，廣泛被使用之技術係經由觀察在熔融破裂起始點之剪力速率起始點被定義爲在已選定之溫度下（125°C)( 參考第4圖）藉毛細管流變性之測量以剪力應力作爲剪力速率之函數時斜率顯著變化之點。較高起始剪力速率反映 ' _ ___ 本纸張尺^適用中國國家樣隼（CNS ) A4規格（210X297公釐) ： -35 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4228 5 7 A7 __B7 五、發明説明（33) 熔融破裂應答之改善*第3圖係起始剪力速率對分子‘置，

Mw之作圖•顯示本發明之長鏈分枝聚合物之應答•第4 與第1 2產物及彼等之個別對照第1及1 1產物（詳細特性數據列於第II表）·第3圖中之線反映源自由本組實驗所定義之單一位址觸媒（EXACT 產物3 0 1 4， 3026-3027，4001-4002 -4003, 4015及4040，涵蓋分子量範圍Mw38，000 至9 4 * 0 0 0，購自（德州，休斯頓，Exxon

Chemical公司）之標準乙烯/以α烯烴爲基質之聚合物之基準線之特性。對照組樣本，第1及1 1產物，一般而言座落於沿著基準線，而相當於長鏈分枝之聚合物，第4 及1 2產物，座落於基準線（較高之起始剪力速率）上方很多，反映出所改良之熔融破裂應答》 « 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於第I 1表中所描述之本發明之長鏈分枝聚合物，顯示在熔融時具較高之剪力敏感性。剪力敏感性係關於在已選定之溫度下藉毛細管流變性之測量以達成相對於在低剪力速率下黏度在較高剪力速率所減少之黏度量。比較相關之聚合物，較大黏度之減少表示較高剪力敏感性及更易之熔融可擠製性。第5圖係繪製在剪力速率1 4 S-1 (低剪力速率）與69 s-1 (高剪力速率）下之黏度比率對分子量Mw之作圖。此比率被使用作爲剪力敏感性之指標，較高比率值相當於較高剪力薄化，其在諸多運用下爲合理。 .第5圚中之線反映源自由本組實驗所定義之單一位址-媒' 之標準乙烯/以α烯烴爲基質之聚合物之基準線之特性Λ 本紙張尺度適用中國國家榇準 ( CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ297公釐） " ~^ -36 - 4ZZ857 A7 B7 五、發明説明（34) 對照組樣本第1產物座落於基準線點’而第4產物’本發明之長鏈分枝聚合物座落於基準線上方很多，反映較高之剪力敏感性。

實驗組V 大部份聚合反應使用於實驗組I - I V所描述之反應系統予以進行。此系統包含反應物使用一次之聚合反應，而不再循環未反應之單體進入反應系統。於第V組中，高壓聚合反應在更大（4升）之絕熱，具攪拌，在與前述反應器之一般操作相似之熱壓反應器中進行，另外配備有再循環系統以使未反應之成分通經一冷卻器與壓縮機而回流至熱壓反應器，隨同新鮮單體混合以替代消耗掉之置。使用於本實驗之二烯係原冰片二烯（NBD)。經濟部十央標準局員工消費合作社印袈 (請先閲讀背面之注意事項再填罵本頁) 第I I I表敘述第V組實驗之聚合反應與反應條件。第IV表提供所產製聚合物之測量得之某些產物參數之綜合表。如先前實驗所述，本組實驗（使用原冰片二烯作爲具有至少兩個Z_N可聚合性鍵結之組成份而製得）之聚合物顯示Ea之差值，AEa實質上 >1千卡/莫耳，反映長鏈分枝組成份之存在。相對於對照組之F 1 〇 r y 值特徵•分子量分佈亦增加，再一次顯示長鏈分枝。彼等熟練此方面技藝者將評估前述係本發明之較佳具體實例之範例。本發明可假設其他形式而無須受限於任何所示實例之範圍內或者上述較佳具體實例詳述•本專利之範圍係只限制於所提出之申請專利範圔》本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（2丨0X297公釐) ~~ -37 - A22Q5 7 A7 B7 五、發明説明（35) o^lalssli-r=lsM^靈 Z-N 蠢n>®isai>:截锻 AMiMeMsi (H4-INDENYL)2zrcl2 通截 BMMe2si(Me1£(fc1CI2HS)Ticr m: 一〇 IV 11 12 曰 Π 一 1 C2"/C4= 1.2 CWCW1.5HD 1’2 r=/r=/I.5HD 0·8 C2=/CWI,5HD Ο P=/C4= 1 CWP=/L9HD 1 C2=/C4H/L9HD 1 C2=、ce= CUVNB CUB C2=/Ca= C2=/Ce=/V§ 6 25 2U1 2W 0« 0 0.3 0.95 0.95 0 0.05 04 20 I 01 03

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A A A Λ A i, 3¾織，舅霉聲姻s * I 2.0¾ lows 2L 2_ 03g lowts?2L 2.03έ lows 2L to.sgswtK 2L loog 30¾¾ 0. 33L l.oog 30*t%-e33L 1,00έ 30WSP33L 1. 54g 30WS 1L l_54g 3owtsi 1L l,54g 3owt9i 1L ιοέ 30wt?tPSL ιοέ¾¾¾ p 33C- 挪 Imi 栽)CASn>§*lsI 苹N-itfF瓶 ssm s i nl? I s 商謹髮禁髮猶皑灞截鵷»淋截箱蓮licat 猶睦馨 00 -S榭SL -δ谢一 OL -¾谢 SL -H谢 SL -S错 p -fi谢 20L -ffl谢 p -ffl谢 20L fl错p -ffl#20L -ffl^p -ffi^p 潘雲 8¾ 猫嫩 0.16L/hr Ί L/hr 7 L/hr 7 L/hr 3a/hr 35L/hr 35L/hr m/hr 0 L/hr aL/hr 57L/hr 63L/hr I. I裝訂 { 旅 _ -, (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 I i®醪 »¥Jtiaif雜卅菡嫌 C 拽/ΞΦ齡〕 676 1300bar«5c 2. 4kg/hrl5. 2 38 J3§s*J„«5o3 QJ^/=r,.27.4 676 1300bar I85C 2.7kg/hr31.7 676 1300bar 185C 3. l^./hro». 3 678WQQS-J. 170C 3.4kg/hr*-l 678 1300bar 170C 4okg/hr 2. 0 678soobar 170C 4. 2kg/hr 0.5 1397 1300bar 180C 3.7kg/hr 7.1 1397 1300bar 180C 3‘7^/hr 4 5 1397 1300bar 180C 3.7kg/hr 1.1 680 lgobar 170C ω. 8kg/hr 3‘ 4 680 lsobar HOC 2. 4kg/hr 2.1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公庚） -38 — 4228 5 7 A7

7 B 五、發明説明（36)

IV 曰 Π ίο 10 11 12 2. C2=/P= ο C2=/P=/1.5HD 0_2 p=/r=/1.5HD 0.6 C2=/C4=/1.5HD 1·2 C2=/C*= 0 C2=/Cwip04 p=/r=/1.9HD 0.20 CM=/ce= 0 02=/pn/VNB 0.01 02=/ce"/VNB 0.03 C2=/Ce” 0 C2=/C6"/VMB005 13.14=15.2 19k 15_lil7k21,1 7. —4=31. 7 18. 6 6.9wtsic4= 6.3 «3.1 12. 014= 4.1 17. 5 10· 6wt%C4= 2.0 12· 3wtWC4= 0,5 s 0 17. 4WP= 7’ 1 24. 4 17.7wt%Ce= 4.520 l?°4wt5ice= 1.1£:.7 13.2ssce= 3k 15,00 13. 2wt%ce" 2.1 19.7 S3it .弈癍燁燁jt 28235 57600 2428050500 19255 43900 25630 59200 30360 71730 31970 89790 26350 111300 21700 606030 22600 67S0 26570 81220 42430 76860 442000 89965 S0 00 00 00 03Π^Ο«" β0$ iffl Iffi *3 f (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 •裝.

1T 90SS2.04 79960 2,08 76Ξ5 2,28 U6400 2‘31 12S90 2.36 2S890 2.81 383S0 4.22 SS60 2.80 147S0 2-903 231490 3. 06 11S30 1.81 SS50 203

Mz Mw/Mn 線經濟部中夬標準局員工消費合作社印¾

Mz/Mw llsR 麵ffisl (EAmkcal/mol) 1.58 7,1 1.59 7.3 1.74 8k 1.97 9.6 L 76 7.9 2.56 8k 3.45 10.7 1.76 800 2.19 9.3 2.85 10.1 1.50 S. 2 2.62 9. ω 0.5 0·1 0.3 00 1.6 4.» ρ 6 0.0 >r^ilw(=/sooc) Mp 唞 I靡 0 .257 ‘ 354 .258 0 1,317.516 .354 «. 824. 405 . 278 6, 646. 696 239 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -39 - 4228 57 A7 B7 五、發明説明（37) 經濟部中央標準局員工消費合作社印¾. »曰m画敦激弈锻/IKni>R籙裔苹露姍 ^ s 1 i ^ MAO i ^^0 io»N0 ϋ i^IS^ 1 邮_实 V 13. C2=/P= A 0.8i»'/L5wt«-ffi谢蠢 2.ω I— 14. C2=/P=/NBD Λogw'、c-5wt%-ffl谢 400 2.6 7‘7xloi 被Ivmmlra回敦溆郭^¾懇碎许__±娌雄^铖\^薛资卟#^恭漭®—» i NBD/c2=g-A^n>tJ 孩趣as辉骇 sg Mn Mw Mw/Mn 鐘 βΛΔΓ5 餌 i蕾ΐθ Να-_ (g/—豳)楚it 譲部冷雜 V 13‘ cwr= 1 13 Wt%c4" 3.3 15.5 34,560 69,470 2.0 7.9 0‘6 14, C2N/C4=NBD 7.7x1 oi 15 s?6c4= 3‘6 27.5 26· l〇〇 60,820 2· 3=,00产 w 531譲㈣is謹ffi燁i . f 曄) b-/τ Isobar ic/lsc 3‘ 3 lcooobar 153C/180C 3. 6 --------^ —装------訂-----一線 * \ (請先閱讀背面之注意事項再績寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） -40 -

Claims

4228 5 L |公告衣 > Μ Β8 C8 D8 修正I 經濟部智慧財4局員工消費合作社印製六、申請專利範圍附件一：第8 5 1 0 5 1 0 7號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國89年10月修正 1 . 一種共聚合物，其係在二茂金屬觸媒存在下聚合至少三種單體所得者，該三種單體包含： a )具有單一Ziegler_Natta可聚合鍵之—種單烯烴； b )具有至少一個ziegier-Natta可聚合鍵之第二單體； c )具有至少兩個Ziegler-Natta可聚合鍵之第三單體，此類單體係： i)小於六個或至少七個碳原子之直鏈； i i )非直鏈；或 i i i )它們之組合此類共聚合物具有： d)每一數目平均分子至少一個碳一碳不飽和鍵； e )黏度活化能（E a )比源自相同單體之具線型結構之共聚合物高至少1千卡/莫耳，但不包括具有至少兩個Ziegler-Natta可聚合鍵之單體； f) 結.晶度範圍爲10%至50%; g) Mz/Mw 至少 1. 7;及 h )由第三單體之第一個Ziegler-Natta可聚合鍵表紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •I *^^^1 - - i^i^i —t^i ' 11— ft (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 A8 B8 CS ------- Οδ 六、申請專利範圍併入第一聚合物鏈且該第三單體之第二個 Ziegler- Natta可聚合鍵併入第二聚合物鏈所成之長鏈分枝，其中該具有單一Ziegler-Natta可聚合性鍵結之一種單烯烴係乙烯，且該第二單體係具有至少一個 Ziegler-Natta可聚合鍵之α:—嫌烴》 2.根據申請專利範圍第1項之共聚合物，其中該第三單體係二烯。 3·根據申請專利範圍第1項之共聚合物，其中該二烯係 1 ，3 - 丁二烯 ’ 1 ，4-戊二烯，1 ，6-庚二烯，1 ，7 —辛二烯 ’ 1 ，8 —壬二烯，1 ，9 —癸二烯，1，10 -十一二烯，1 ，11—十二二烯或環己二烯，環辛二烯原冰片二烯，乙烯基原冰片烯。 4 -根據申請專利範圍第1項之共聚合物，其中具有至少一個Ziegler-Natta可聚合性鍵結之第二單體係選自包括：丙烯，1 一丁烯，1—戊烯，1—己烯，1 一庚烯，1 一辛烯’ 1一壬烯，1—癸烯* 1 —ί 稀，1 —p二稀，1 —h六嫌，1 —Η八烯，與4_甲基1一戊烯。 5.根據申請專利範圍第1項之共聚合物，其中 a )該單烯烴係 i )乙烯；且 i i)該第二單體係選自包括丙烯，1一丁嫌本紙張尺度逋用中«國家梯準（仁阳）戍4规格（210><297公釐） --：-------^裝-- ί (請先閱讀背面之注$項再^本頁) 訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2 - 4228 5 7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 AS B8 CS D8六、申請專利範圍，1_戊嫌，1—己嫌，1_庚稀，1_辛嫌，1 —壬烯，1—癸烯，l~~f--嫌，1—十二嫌，1 —十六嫌，1_十八儲，與4_甲基1—戊烯。 b)該第三單體係選自包括： i) 1 ，3 -丁二烯，1 *4 一戊二烯，1 ， 6 —庚二烯，1 ，7 -辛二烯，1 ，8_壬二烯， 1 ，9 -癸二烯，1 ，10 -十一二烯，1 ，1 1 一十二二烯或 i i)原冰片二烯，乙烯基原冰片烯I環己二烯，環辛二烯，環癸二烯，或分枝之非環二烯。 6. 根據申請專利範圍第1項之共聚合物，其中每一數目平均分子量具有一個至八個碳-碳不飽和鍵。 7. 根據申請專利範圍第6項之共聚合物，其中每一數目平均分子量具有雨個至八個碳-碳不飽和鍵。 8. —種共聚合下列單體之方法： a )具有單一Ziegler-Natta可聚合鍵之一種單烯烴； b )具有至少一個Ziegler-Natta可聚合鍵之第二單體： c )具有至少兩個Ziegler-Natta可聚合鍵之第三單體，此類單體係： i )小於六個或至少七個碳原子之直鏈，或 i i )非直鏈；或 i i i )它們之組合，其中第三單體之第一個 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，-° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4228 5 7 A8 BS CS D8 經濟部智慧財產局員工;ή·費合作社印製六、申請專利範圍 Ziegler-Natta可聚合鍵係併入第一聚合物鏈，且該第二單體之第一個Ziegler-Natta可聚合鍵係併入第二聚合物鏈而形成長鏈分枝，此方法包含以下步驟： d )在超過約1 〇〇巴之壓力下使該等單體與二茂金屬觸媒接觸：及 e )回收共聚合物，其中該共聚合物具有1 〇%至 5 0 %之結晶度，其中該具有單一 Ziegler-Natta可聚合鍵之一種單烯烴係乙烯，且該第二單體係具有至少一個 Ziegler- Natta可聚合鍵之α -嫌烴。 9 .根據申請專利範圍第8項之方法，其中該第二單體係選自包括丙烯’ 1 一丁烯，1—戊烯，1—己烯，1—辛烯，1 一壬烯，1—癸烯，1—十八烯，與4 —甲基1—戊烯；且該具有至少兩個ziegier 可聚合性鍵結之單體係選自包括1 ，7 -辛二烯 ’ 1 ’ 9 一癸二烯，1 ’ 1 1 —h二二烯原冰片二燦’乙嫌基原冰片烯’環己二烯，環辛二嫌，及環癸二烯。 1 0 _根據申請專利範圍第8項之方法，其中該具有至少兩個Ziegler 可聚合性鍵結之單體係選自包括 1，7 -辛二烯，1，9 —癸二烯，1，1丄一十二二烯原冰片二烯，乙烯基原冰片烯， 1 1 ·根據申請專利範圍第8項之方法，其中該二嫌係 (請先聞讀背面之注意事項再故為本頁) 裝. 訂線本紙張尺度逋用中國國家搞準（CNS > Μ洗格（210X297公釐） W 4228 5 i 8 888 ABCD 、申請專利範圍選自包括：1 : 3 — 丁二烯，1 ，4 —戊二烯，1 ，6 —庚二烯，1 ，7_辛二烯，1 ，8 —壬二嫌 ’ 1 ’ 9 —癸二嫌，1 ，1〇— —二儲，1 ， 11 h--燦或環己二嫌，環辛二缔，原冰片二烯’乙烯基原冰片烯，及分枝之非環二烯。 1 2 ‘根據申請專利範圍第8項之方法，其中該第二單體係選自包括丙烯，1_丁烯，1一戊烯，1一己烯，1—庚烯，1 一辛烯，1—壬烯，1_癸烯， 1 ~~[—烯，1 — ~h 二烯，1 — 六烯，1_ 十八稀’與4-甲基1_戊傭。 13.根據申請專利範圍第8項之方法，其中聚合反應係使用金屬烯類觸媒系統。 1 4 .根據申請專利範圍第8項之方法，其中活化劑包括鋁烷，大型不安定之陰離子性組成份，或其中之組合，被使用作爲金屬烯類觸媒系統之活化劑。 1 5 .根據申請專利範圍第8項之方法，其中活化劑及清除劑之組合被使用於金屬烯類觸媒系統中。 1 6 . —種乙烯共聚合物之方法，該乙烯共聚合物具有 Μ I R至少2 5及每莫耳活化能至少9 . 0千卡’ 該方法包含在至少1 2 0°C下’使用獲自具有大型附屬接合基之過渡性金靥化合物之觸媒’使乙烯與具有至少兩個Ziegler可聚合性雙鍵之多烯烴聚合本紙法尺度適用中國圃家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）丄暮-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5 -