DE69506906T2

DE69506906T2 - Polymere mit langkettigen verweigungen und ihre herstellung

Info

Publication number: DE69506906T2
Application number: DE69506906T
Authority: DE
Inventors: Norbert D-50735 Koeln Baron; Jo Ann Marie Houston Tx 77058 Canich; Bernard Jean B-1640 Rhode-St-Genese Folie; Aspy Keki Humble Tx 77346 Mehta; Charles Stanley Dayton Tx 77535 Speed; Makoto Mie-Ken 510 Sugawara; Akihira Mie-Ken 510 Watanabe; Howard Curtis Welborn, Jr., Deceased
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1994-10-24
Filing date: 1995-10-24
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2015-10-25
Also published as: CA2202402C; DE69506906D1; ES2128786T3; KR100358857B1; AU694812B2; MX9702954A; EP0788521A1; WO1996012744A1; AU3897095A; US6300451B1; KR970707184A; CN1204157C; TW422857B; RU2165437C2; BR9509427A; CN1341672A; CN1161700A; JPH10512600A; EP0788521B1; CA2202402A1

Description

Diese Erfindung betrifft thermoplastische Polymere, einschließlich Polyolefine, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit und kontrollierte Ausmaße an Verzweigung aufweisen, sowie Verfahren zu deren Herstellung. Diese Polymere leiten sich von mindestens drei Monomeren ab: ein Monomer ist ein Monoolefin mit einer einzigen gemäß Ziegler-Natta (Z/N) polymerisierbaren Bindung, ein zweites Monomer weist eine oder mehrere Z-N-polymerisierbaren Bindungen auf und ein drittes Monomer weist mindestens zwei Z-N-polymerisierbare Bindungen auf, einschließlich geradkettiger Olefine mit weniger als 6 oder mindestens 7 Kohlenstoffatomen oder cyclischer Olefine.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Polyolefine sind vielseitige Materialien, die im allgemeinen leicht verarbeitet und in zahlreichen Anwendungen verwendet werden können. Historisch gesehen haben Vorläufer von Polyolefinen einige unerwünschte Eigenschaften zusammen mit deren Leichtigkeit der Verarbeitbarkeit akzeptieren müssen. Solche unerwünschten Eigenschaften umfassen große Fraktionen von Spezies mit niedrigem Molekulargewicht, was zum Rauchen während der Fabrikationsvorgänge führt, große Mengen an extrahierbaren Materialien und die Möglichkeit des Leckens dieser Moleküle mit geringem Molekulargewicht aus den gebildeten Polymergegenständen oder Verpackungen heraus. Im Laufe der Jahre sind Polymere entwickelt worden, die von dem herkömmlichen Polyethylen niederer Dichte (LDPE) verschieden waren, einschließlich Materialien wie beispielsweise lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Polyethylen hoher Dichte (HDPE). Während sie verschiedene vorteilhafte Eigenschaften bieten, sind sie jedoch von ihren eigenen Begrenzungen begleitet gewesen, einschließlich der Schwierigkeit bei der Verarbeitung, den Neigungen zu Schmelzfrakturen und der geringen Schmelzfestigkeit.
Das Aufkommen von Ein-Stellen-Katalyse (single-site catalysis; SSC), insbesondere der Katalyse vom Metallocen-Typ hat die Möglichkeit geboten, vollständig neue Polymere mit bemerkenswerten engen Molekulargewichtsverteilungen (MWD) oder Polydispersitäten herzustellen. Dies bedeutet, daß einige der Probleme, die mit der Gegenwart von Polymerspezies mit sehr niedrigem Molekulargewicht verbunden sind, nahezu bei Polymeren beseitigt sind, die mittels diesen Katalysatoren hergestellt wurden. Verbesserungen der Schmelzverarbeitbarkeit dieser linearen Materialien mit enger MWD würde zu dem Wert der Materialien für viele Endverwendungen beitragen. Eines der Verfahren, das die Schmelzverarbeitbarkeit verbessern kann, ist der Einschluß von langkettiger Verzweigung. Es ist gefunden worden, daß der kontrollierte Einschluß von langkettigen Verzweigungen (im Unterschied zu kurzkettigen Verzweigungen, die von der Copolymerisation von Olefincomonomeren herrühren) an einem ansonsten im wesentlichen linearen Gerüst, signifikante Veränderungen in den rheologischen Schlüsselparametern erzeugt, was zu verbesserter Schmelzverarbeitbarkeit führt. Dies ist auf eine Weise erreicht worden, die die Fähigkeit zur Kontrolle der Gesamtpolymerkristallinität und -kristallisationsneigung umfaßt, während zusätzliche Punkte von erreichbarer restlicher Ungesättigtheit angeboten werden. Diese können in dem Polymerharz unverändert bleiben, durch Hydrierung reduziert werden, funktionalisiert werden oder in einer Härtung nach der Bildung verwendet werden, um ein Material zu ergeben, das sich im wesentlichen wie ein thermohärtbares Polymer verhält aber die Vorteile der Verarbeitbarkeit wie ein herkömmliches thermoplastisches Polyolefin aufweist.
In der Technik der Polyolefinherstellung ist es bekannt, daß eine Copolymerisierung von Olefinen (Comonomeren) in dem Polymergerüst die Kristallinität verändert und daher die Dichte des Materials, indem sie die Fähigkeit der Polymermoleküle stört, sich zu "packen". Während solche "kurzkettigen Verzweigungen" wirksam sind, die Kristallstruktur zu zerreißen, wodurch die Dichte verringert wird, haben sie im allgemeinen wenig Auswir kung auf die Schmelzrheologie der Polymere. Für die Zwecke der Beschreibung dieser Erfindung sind die Veränderungen der Polymermolekularstruktur diskutiert, die rheologisch signifikant sind. Dies umfaßt im allgemeinen langkettige Verzweigung oder Verzweigungen von dem Hauptpolymergerüst, die länger sind als Verzweigungen, die durch Copolymerisation von leicht erhältlichen, kommerziell verfügbaren Olefinmonomeren erhalten werden. Solche rheologisch signifikante Verzweigungen werden an dem Verhalten des geschmolzenen Polymers erkannt: eine Erhöhung der Polymerschmelzfestigkeit, eine verringerte Neigung zur Schmelzfraktur und ein Ansteigen der viskosen oder Fließenergie der Aktivierung, Ea. Diese rheologischen Eigenschaften des geschmolzenen Polymers werden leicht quantifiziert und liefern ein geeignetes Verfahren zur Unterscheidung der erfindungsgemäßen Polymeren von denjenigen aus dem Stand der Technik. Im Gegensatz hierzu sind Versuche, langkettige Polymerverzweigungen zu quantifizieren (z. B. durch spektroskopische Techniken) aufgrund inhärenter Grenzen dieser Techniken nur in einem sehr begrenzten Anwendungsbereich möglich gewesen.
Diese langkettigen Verzweigungen verbessern im allgemeinen die Schmelzverarbeitbarkeit von Polymeren. Dieser Effekt ist insbesondere deutlich bei Polymeren mit enger MWD, einschließlich denjenigen, die durch Single-Site-Katalyse, insbesondere Metallocen-Katalyse hergestellt werden. Solche Polymere mit langkettiger Verzweigung weisen im allgemeinen Schmelzflußeigenschaften auf, die für viele Anwendungen verbessert sind (z. B. solche Anwendungen, die von höherer Schmelzfestigkeit profitieren), als es ähnliche Polymere tun, die keine langkettige Verzweigung aufweisen.
Die folgenden Veröffentlichungen betreffen Fragestellungen, die mit den oben angegebenen verbunden sind, wobei jedoch keine zu der gleichen Lösung gekommen ist und die einzigartige Kombination von Eigenschaften der vorliegenden Erfindung bietet. Die bisherige Arbeit ist nichtsdestotrotz signifikant, wie im folgenden dargelegt ist.
Die DE 32 40 382 (Hoechst) bezieht sich auf die Verwendung von geringen Mengen Diolefinen, einschließlich Norbornadien (siehe Seite 8) zur Kontrolle der "Verzweigung", Dichte und Elastizität.
Die EP 35 242-B (BASF) beschreibt die Copolymerisation von Ethylen und alpha-omega (α,ω)-Diolefinen, um vernetzte Produkte zu erhalten.
Die EP 273 654, EP 237 655 und EP 275 676 (Exxon) beschreiben die Copolymerisation von Dienen. Auf Seite 9, Zeilen 33 bis 37 der EP 275 676 ist die Natur der Einführung beschrieben.
Die US-A-3 984 610 von Elston beschreibt teilweise kristalline Polymere aus Ethylen und α,ω-Dienen oder cyclischen endomethylenischen Dienen, die mindestens einen Norbornenkern enthalten. Das Polymer weist offenbar langkettige Verzweigungen auf, die sich von der Polymerisation mittels der zweiten Ungesättigtheit des Diens ableiten. Diese Offenbarung fokussiert sich auf Polymere mit "geringer restlicher Ungesättigtheit". Die Grenze ist auf Seite 3, Zeile 33 als weniger als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung pro 1000 Kohlenstoffatome angegeben. Tatsächlich scheinen die in den Spalten 7 und 8 vorgelegten Angaben zu zeigen, daß die größte Ungesättigtheit 0,7 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome ist, was die vorhandene Absicht der Arbeit bestätigt, wirklich geringe Mengen restlicher Ungesättigtheit zu liefern. Im Gegensatz hierzu weisen die erfindungsgemäßen Polymere im allgemeinen erheblich höhere Mengen an restlicher Ungesättigtheit auf, wie es in den Beispielen veranschaulicht ist. Diese höheren Mengen an restlicher Ungesättigtheit liefern größere Möglichkeiten zur Funktionalisierung oder zur Härtung nach der Bildung von geformten/extrudierten Gegenständen, wodurch ein neues Gleichgewicht von Schmelzverarbeitbarkeit und Endgebrauchseigenschaften geliefert wird.
In der US-A-4 404 344 (EP 035 242) von Sinn ist die Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen oder α,ω-Dienen beschrieben. Deren Beschreibung scheint die Vorteile der Copolymerisation von mehreren Monoolefinen mit Polyenen nicht zu umfassen.
In der US-A-4 668 834 (EP 223 394) von Rim et al. sind Copolymere von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen mit geringem Molekulargewicht beschrieben. Das Polymer zeigt Vinyliden-Ungesättigtheit (Ungesättigtheit am Kettenende). Diese flüssigen Polymere sind in härtbaren elektrischen Einbettungsverbindungen brauchbar.
Kaminsky und Drogmuller beschreiben in "Terpolymers of Ethylene, Propene and 1,5-Hexadiene Synthesized with Zirconocene/Methylaluminoxane", in Makromolekular Chemistry. Rapid Communications, 11, 89-94 (1990), die Terpolymerisation von 1,5-Hexadien mit anderen Olefinen. Das Auftreten von langkettiger Verzweigung wurde durch die Autoren angenommen. In diesem Dokument ist die hohe Neigung von 1,5-Hexadien zu einer 5gliedrigen Ringstruktur vom Cyclopentan-Typ zu cyclisieren, gefolgt von der 1,2-Einfügung in die Kette nicht beschrieben. Dieses Merkmal macht 1,5- Hexadien zu einer im allgemeinen unattraktiven Wahl für die Initiierung von langkettiger Verzweigung, wobei die sperrigen cyclischen Strukturen Kettenflexibilität und Kristallisierbarkeit komplizieren. Dienanteile, die kürzer oder länger sind als 1,5-Hexadien neigen weniger zur Cyclisierung und sind daher attraktiver, wie es später in den Beispielen gezeigt ist.
Hoel beschreibt in der US-A-5 229 478 (EP 0 347 129) ein Verfahren zur Herstellung von Elastomeren von Ethylen, Propylen und einem Dien mit mindestens einer internen Doppelbindung. Auf diese Weise wird ein leicht verarbeitbarer Kautschuk hergestellt, wobei ein solches Material in der Lage ist, nach der Bildung durch Vernetzung der internen Doppelbindung zu härten. Diese Beschreibung umfaßt weder Diene mit zwei Z-N zugänglichen Doppelbindungen noch die Vorteile der Verwendung anderer α-Olefine zur Modifikation der Kristallisation und Dichte.
In der US-A-3 472 829 ist ein Ethylen/Propylen/Norbornadien- Terpolymer beschrieben.
In dem kanadischen Patent 946 997 ist ein Ethylen/Propylen/l,4- Hexadien/1,7-Octadien-Tetrapolymer beschrieben.
In dem Japanischen Patent B-70727/1991 ist ein Ethylen/Propylen/1,7-Octadien-Terpolymer beschrieben, das unter Verwendung eines MgCl&sub2;/TiCl&sub4;-Al(iC&sub4;H&sub9;)&sub3;-Katalysators erhalten worden ist. Zusätzliche Offenbarungen umfassen Tetrapolymer, die aus Ethylen, Propylen, 5-Ethyliden-2-norbornen und 1,7-Octadien oder 1,9-Decadien gebildet worden sind.
Die Einführung von Comonomeren zusammen mit Ethylen ist seit Jahren bekannt gewesen und durchgeführt worden. Yano et al. beschreiben in der EP 0 446 013 ein Polyethylen und sein Herstellungsverfahren, wobei das Polyethylen zahlreiche reguläre Methylverzweigungen aufweist oder mit Propylen entlang seines Gerüstes copolymerisiert ist. Dies scheint kein Material mit irgendwelchen rheologischen Vorteilen zu liefern.
Lai et al liefern ein Verfahren zur Erhaltung von langkettiger Verzweigung in der US-A-5 272 236 und der US-A-5 278 272 (WO 93/08221). Diese Veröffentlichungen beschreiben ein System, in dem geringe Monomerkonzentrationen und hohe Polymerkonzentrationen aufrechterhalten werden, um das zu fördern, was als langkettige Verzweigung beschrieben ist. Die Quantifizierung der Mengen an langkettiger Verzweigung erfolgt mittels spektroskopischer Techniken, und die langkettige Verzweigung wird als unabhängig von der Molekulargewichtsverteilung beschrieben. Es gibt keine Angabe, daß die resultierenden Polymere erhöhte Mengen an restlicher Ungesättigtheit aufweisen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Polymerisation von Spezies mit mehr als einer Z-N-polymerisierbaren Bindung, insbesondere Diolefinen, speziell cyclischen Dienen oder α,ω-Dienen mit linearem Gerüst, mit anderen geeigneten Monomeren, insbesondere α-Olefinen, liefert ein kontrollierbares und effizientes Mittel zur Einführung von langkettiger Verzweigung in das Polymergerüst. Eine der Z-N-polymerisierbaren Doppelbindungen wird während der Polymerisation in die wachsenden Polymerkette eingeführt. Die andere Z-N-polymerisierbare Bindung bleibt für eine spätere Einführung in eine andere wachsende Polymerkette zugänglich, zur Bildung einer langkettigen Verzweigung. Ein Mittel zur Erzeugung solcher Polymere wird in dieser Erfindung bereitgestellt.
Die Verwendung von Spezies mit mindestens einer Z-N-polymerisierbaren Bindung, insbesondere Monoolefinen, als primäre Polymerisationsteilnehmer gemäß dieser Erfindung bietet die Möglichkeit, die Gesamtpolymerkristallinität und die Kristallisationstendenz zu kontrollieren, unabhängig von der Einführung von langen Verzweigungen. Dies erlaubt die Herstellung von Produkten mit erhöhter Schmelzverarbeitbarkeit über einen Bereich von Kristallinitäten. Beispielsweise macht sie es für ein auf Ethylen basierendes Polymer möglich, einen Kristallinitätsbereich von gerade unter 10% bis aufwärts von 50% zu erhalten.
Ein vorteilhafter Aspekt dieser Erfindung ist die Fähigkeit zur Herstellung eines polymeren Materials mit meßbarer und kontrollierbarer restlicher Ungesättigtheit. Die Anwendung der Erfindung liefert Polymere mit vorzugsweise mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung pro 1000 Kohlenstoffatome. Diese ungesättigte Bindung liefert zahlreiche Optionen, die für den Endverbraucher nützlich sind. Die Ungesättigtheit kann so wie sie ist beibehalten werden oder beispielsweise in einer Funktionalisierungsreaktion verwendet werden, bei der weitere wünschenswerte chemische Gruppen eingeführt werden, oder in der Vernetzung von geformten Gegenständen verwendet werden, um ein Produkt mit Endeigenschaften vom thermisch gehärteten Typ zu erhalten, das aber über Standardtechniken auf Basis von thermoplastischem Polyolefin schmelzverarbeitbar ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 veranschaulicht das Verfahren, das zur Bestimmung der Anwesenheit von langkettiger Verzweigung aus einer Kurve der viskosen oder Fließaktivierungsenergie Ea gegen den α-Olefincomonomergehalt verwendet worden ist.
Fig. 2 vergleicht die Molekulargewichtsverteilungen von Polymeren, die ohne (Produkt Nr. 1, eine Kontrolle) und denjenigen die mit (Produkt Nr. 4) Spezies hergestellt worden sind, die mindestens zwei Z-N-polymerisierbare Bindungen aufweisen. Die in diesem Dokument angegebenen Molekulargewichtsverteilungen sind diejenigen, die sich von der Gelpermeationschromatographie (GPC) ableiten. Die erfindungsgemäßen Polymere, die mit solchen Spezies hergestellt worden sind, weisen einen hohen Molekulargewichtsschwanz auf, der direkt mit der Anwesenheit von langkettige Zweige aufweisenden Spezies verbindbar ist.
Fig. 3 ist eine Kurve der Scherrate, gemessen in reziproken Sekunden (s&supmin;¹) beim Einsetzen von Schmelzfraktur gegen das durchschnittliche gewichtsmäßige Molekulargewicht (Mw) für die erfindungsgemäßen Polymere und für typische lineare Ethylen/α-Olefin- Polymere. Diese Einsetzpunkte bei verschiedenen Molekulargewichten sind als die Punkte der signifikanten Veränderungen in der Steigung der Scherbeanspruchung als Funktion der Scherrate aus Kapillarrheometriemessungen definiert. Dies ist ein akzeptiertes Verfahren zur Identifizierung des Einsetzens von Schmelzfraktur. Bei dem gleichen Molekulargewicht, Mw, reflektiert eine höhere Einsetzscherrate eine Verbesserung der Schmelzfrakturantwort. Die Daten wurden aus Kapillarrheometriemessungen erhalten, die bei 125ºC durchgeführt wurden.
Fig. 4 zeigt das Verfahren der Ermittlung des Schmelzfraktureinsetzens aus Kurven der Kapillarrheometrie, die sich von Scherbeanspruchung (Pa) gegen die Scherrate (s&supmin;¹) in der Schmelze für einen Satz von Ethylen/α-Olefin-Polymeren ableiten, die ohne (die Kontrolle) und mit (erfindungsgemäße Polymere) die Spezies mit mindestens zwei Z-N-polymerisierbaren Bindungen hergestellt worden sind. Die Kurven zeigen die signifikante Veränderung in der Steigung und die Methode zur Definierung des Punktes des Einsetzes von Schmelzfraktur, auf den in Fig. 3 Bezug genommen ist. Es ist anzumerken, daß für das Produkt Nr. 1 (Kontrolle) das Einsetzen von Schmelzfraktur bei 407 s&supmin;¹ erfolgt, während das Einsetzen von Schmelzfraktur für das Produkt Nr. 4 bei 867 s&supmin;¹ auftritt.
Fig. 5 ist eine Darstellung des Verhältnisses von Viskosität bei einer Scherrate von 14 s&supmin;¹ zu der Viskosität bei einer Scherrate von 69 s&supmin;¹ gegen das Molekulargewicht, Mw, für die erfindungsgemäßen Polymere und für typische lineares Ethylen/α-Olefin-Polymere. Die Linie in Fig. 5 reflektiert das Verhalten auf Ethylen/α-Olefin basierenden Standardpolymeren, die sich von einer Single-Site-Katalyse ableiten (EXACT-Polymere, die von Exxon Chemical Company, Houston, Texas erhältlich sind). Die Viskosität/Scherraten-Daten wurden durch Kapillarrheometrie erhalten. Dieses Verhältnis ist ein Indikator des Scherempfindlichkeitsverhaltens, wobei ein höherer Verhältniswert bei einem gegebenen Mw einem höheren Scherverdünnungsverhalten entspricht (d. h. verbessert für viele Anwendungen). Mit anderen Worten, werden die erfindungsgemäßen Polymere fluider, wenn die Scherspannung steigt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen Polymere sind Copolymere von drei und mehr Spezies mit Z-N-polymerisierbaren Bindungen, insbesondere Olefinen. Eine Polymerisation kann unter Verwendung von Z-N-Katalysatoren bewirkt werden, insbesondere Single-Site-Katalysatoren (SSC), vorzugsweise Katalysatoren vom Metallocen-Typ. Metallocene vermitteln Vorteile wie enge Zusammensetzungsverteilung, im wesentlichen statistische (d. h. nicht blockförmige) Comonomereinführung entlang der Polymerkette sowie im allgemeinen leichtere Comonomereinarbeitung. Verfahren zur Herstellung dieser Polymere sind ein anderes Aspekt dieser Erfindung.
Gemäß einen Aspekt der Erfindung können die Polymere als Copolymere beschrieben werden, die sich von den folgenden Monomeren ableiten:
a) mindestens einem Monomer mit einer einzigen Z-N-polymerisierbaren Bindung,
b) einem zweiten Monomer mit mindestens einer Z-N-polymerisierbaren Bindung und
c) einem dritten Monomer mit mindestens zwei Z-N-polymerisierbaren Bindungen wie beispielsweise einem Monomer, das:
i) geradkettig ist und weniger als 6 oder mindestens 7 Kohlenstoffatomen aufweist oder
ii) anders als geradkettig ist,
wobei solche Copolymere vorzugsweise aufweisen:
d) mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung pro durchschnittlichem zahlenmäßigen Molekül,
e) eine viskose Energie der Aktivierung (Ea), die mindestens 1 kcal/Mol größer ist als bei einem Copolymer mit einem linearen Gerüst, das sich von den gleichen Monomeren ableitet, aber ausgenommen Spezies, die mindestens zwei Z-N-polymerisierbaren Doppelbindungen aufweisen,
f) eine Kristallinitätsmenge von etwa 10% bis etwa 50%,
g) ein Mz/Mw von mindestens 1, 7 (für eine Molekulargewichtsverteilung vom Flory-Typ, die typischerweise mit einem Single- Site-Katalysator erhalten wird - z. B. auf Metallocenbasis-, wobei das Mz/Mw, ungefähr 1,5 beträgt),
h) ein Mw/Mn von mindestens 2,2 (für eine Molekulargewichtsverteilung vom Flory-Typ, die typischerweise mit einem Single- Site-Katalysator erhalten wird - z. B. auf Metallocenbasis-, wobei das Mw/Mn ungefähr 2,0 beträgt).
Von einem anderen Standpunkt aus können die erfindungsgemäßen Polymere als Copolymere beschrieben werden, die sich von Monomeren ableiten, die umfassen:
a) mindestens ein Monomer mit einer einzigen Z-N-polymerisierbaren Bindung,
b) ein zweites Monomer mit mindestens einer Z-N-polymerisierbaren Bindung und
c) ein drittes Monomer mit mindestens zwei Z-N-polymerisierbaren Bindungen, wobei ein solches Monomer:
i) geradkettig ist und weniger als 6 oder mindestens 7 Kohlenstoffatomen aufweist oder
ii) anders als geradkettig ist,
wobei solche Copolymere aufweisen:
d) ein Mz/Mw größer als 1,7 (für eine Molekulargewichtsverteilung vom Flory-Typ, die typischerweise mit einem Single- Site-Katalysator erhalten wird, - z. B. auf Metallocenbasis - ist das Mz/Mw ungefähr 1,5),
e) mehr als eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung pro durchschnittliches zahlenmäßiges Molekül,
f) eine viskose Energie der Aktivierung (Ea) mehr als 1 kcal/ Mol größer als bei einem Copolymer mit einem linearen Gerüst, das sich von den gleichen Monomeren ableitet, aber ausgenommen Spezies, die mindestens zwei Z-N-polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, und
g) eine Kristallinitätsmenge von 10% bis 40%
Das Herstellen dieser Copolymere ist ebenfalls eine wichtige Facette der Erfindung. Verschiedene Verfahren zur Polymerher stellung sind brauchbar, von denen die meisten beschrieben werden können als Verfahren zur Copolymerisierung von:
a) mindestens einem Monomer mit einer einzigen Z-N-polymerisierbaren Bindung,
b) einem zweites Monomer mit mindestens einer Z-N-polymerisierbaren Bindung und
c) einem dritten Monomer mit mindestens zwei Z-N-polymerisierbaren Bindungen, wobei ein solches Monomer:
i) geradkettig ist und weniger als 6 oder mindestens 7 Kohlenstoffatomen aufweist, oder
ii) anders als geradkettig ist,
wobei ein solches Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
d) Kontaktierung der Monomere mit einem Z-N-Katalysator, -derivat oder Kombinationen derselben in einem Zeitraum, bei einer Temperatur und bei einem Druck, die ausreichen, Polymerisation zu bewirken,
e) Gewinnung des Copolymers.
Ein solches Verfahren, das besonders brauchbar ist, umfaßt die Durchführung des Kontaktierungsschrittes bei einem Druck oberhalb von etwa 100 bar, vorzugsweise oberhalb von 500 bar, und bei einer Temperatur größer als etwa 60ºC, vorzugsweise größer als etwa 100ºC. Ein solches Verfahren kann in Hochtemperaturvorrichtungen angewendet werden, einschließlich Autoklaven und Rohrreaktoren.
Ein anderes solches Verfahren umfaßt die Polymerisierung von Ethylen und einem Polyen mit mindestens zwei Ziegler-polymerisierbaren Doppelbindungen bei einer Temperatur von mindestens 120ºC unter Verwendung eines Katalysators, der sich von einer Übergangsmetallverbindung mit einem sperrigen Zusatzliganden (ancilliary ligand) ableitet. Ein solches Verfahren kann verwendet werden, um beispielsweise ein Ethylencopolymer mit einem MIR von mindestens 25 und einer Aktivierungsenergie von mindestens 9,0 kcal/Mol herzustellen.
Natürlich werden Variationen bei jedem er zuvor beschriebenen Aspekte den Fachleuten beim Erkennen der Basiserfindung und seiner brauchbaren Natur ersichtlich. Die vorherige Beschreibung soll als Leitfaden für diejenigen dienen, die mit der Technik vertraut sind und soll nicht begrenzend sein.
Die Hauptkomponente (das "mindestens eine Monomer" in der obigen Beschreibung) der erfindungsgemäßen Polymere ist typischerweise Ethylen. Es macht typischerweise 75 bis 98 Mol%, bevorzugter 78 bis 96 Mol% und am meisten bevorzugt 80 bis 93 Mol% des Polymers aus.
Das zweite Monomer kann irgendein Monomer mit mindestens einer Z-N-polymerisierbaren Bindung sein. Es ist typischerweise ein leicht verfügbares Monoolefin wie beispielsweise: Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1 und 4-Methylpenten-1. Obwohl einfache lineare Olefine angesichts ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt sind, sind auch viele andere Spezies als die Basis bildenden Blöcke dieser Polymere brauchbar. Diese umfassen brauchbare cyclische oder substituierte Olefine einschließlich denjenigen, die mehrfach (intern) ungesättigt sein können. Das zweite Monomer macht typischerweise 2 bis 25 Mol%, bevorzugter 4 bis 22 Mol%, am meisten bevorzugt 7 bis 20 Mol% des Polymers aus. Die Fachleute werden erkennen, daß das spezifische ausgewählte Monomer und der Grad seiner Einführung die Kristallinität, Dichte und andere Eigenschaften des Polymers kontrolliert.
Für die Zwecke der Beschreibung der Materialien und Verfahren dieser Erfindung umfassen Spezies mit mindestens zwei Z-N-polymerisierbaren Bindungen diejenigen, die geradkettige Spezies mit weniger als 6 oder mindestens 7 Kohlenstoffatomen sind sowie cyclische unverzweigte Spezies. Eine allgemeine Beschreibung folgt.

Spezies mit mindestens zwei Z-N-polymerisierbaren Bindungen

Solche Spezies können cyclisch oder nicht-cyclisch sein, einschließlich diejenigen, die geradkettig oder verzweigt sind. Für cyclische Spezies umfassen die "Z-N-polymerisierbaren Bindungen":
i) interne Ungesättigtheiten zwischen zwei sekundären Kohlenstoffatomen (wobei diese als Kohlenstoffe definiert sind, die an zwei andere Kohlenstoffe gebunden sind),
ii) endständige Ungesättigtheiten, die sich von einem C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffsubstituenten an der cyclischen Gruppe ableiten, und
iii) Kombinationen derselben.
In diesen Fällen kann die cyclische Grundgruppe vollständig gesättigt (Typ ii), teilweise gesättigt (Typ i oder iii) oder aromatisch (Typ ii) sein.
Beispiele von cyclischen Verbindungen mit "mindestens zwei Z-N- polymerisierbaren Bindungen" umfassen:
- solche mit Typ i) Ungesättigtheit: Norbornadien
- solche mit Ungesättigtheiten der Typen i) und ii): Vinylnorbornen
- solche mit Ungesättigtheiten vom Typ ii): 1,2,4-Trivinylcyclohexan
Nicht-cyclische Verbindungen umfassen lineare oder verzweigte C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffanteile, die α- und ω-Ungesättigtheiten enthalten, wobei die β- und ψ- (letzten) Kohlenstoffatomen sekundär sind.
Beispiele von nicht-cyclischen Verbindungen mit "mindestens zwei Z-N-polymerisierbaren Bindungen" umfassen:
- linear:
1,7-Octadien
- verzweigt:
3-Methyl-1,4-pentadien.
Im allgemeinen sind Triene in der Liste von "Spezies mit mindestens zwei Z-N-polymerisierbaren Bindungen" enthalten, jedoch diejenigen, die konjugiert sind, und konjugierte Diene, mit Ausnahme von 1,3-Butadien, sind in vielen Fällen nicht bevorzugt.
Polyene sind als "Spezies mit mindestens zwei Z-N-polymerisierbaren Bindungen" favorisiert. Polyene umfassen in diesem Fall Monomerspezies mit mindestens zwei Doppelbindungen, die durch Z- N-Katalysatoren erreichbar sind. Diese umfassen insbesondere Diene. Beispiele von diesen umfassen die linearen α,ω-Diene wie beispielsweise: 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9- Decadien, 1,10-Undecadien, 1,11-Dodecadien. Brauchbare cyclische Diene umfassen verschiedene alkylierte Versionen, Isomere und Kombinationen derselben wie beispielsweise: Cyclohexadien, Cyclooctadien, Cyclodecatrien, Vinylcyclohexen, Trivinylcyclohexan, Hexahydroanthracen, Polyvinylbenzol, Divinylcyclobutan, Dicyclopentadien und andere. Besonders brauchbare cyclische Spezies umfassen diejenigen mit einer Struktur vom Norbornen- Typ, insbesondere Norbornadien und Vinylnorbornen.
Lineare Spezies mit 6 Kohlenstoffatomen sind weniger wünschenswert bei der Durchführung der Erfindung und werden vorzugsweise vermieden, da sie einige unerwünschte Merkmale liefern, wenn sie erfindungsgemäß angewendet werden. Kaminsky und Drogmuller zeigten die Verwendung von 1,5-Hexadien in der Polymerisation mit Ethylen und Propylen. Ihr Ergebnis, anhand dessen sie die Anwesenheit von langkettiger Verzweigung annahmen, sind mit den vorliegend gefundenen Ergebnissen konsistent. Eine weitere Analyse des vorliegenden Produkts zeigt zusätzlich zu der langkettigen Verzweigung ein großes Ausmaß an Cyclisierung des Hexadiens mit der Bildung einer Cyclopentanstruktur in dem Polymergerüst. Die Gegenwart dieser cyclischen Strukturen verringert die Kettenflexibilität (erhöht die Tg, die Glasübergangstemperatur) und die Kristallisierbarkeit. Das geradkettige 6-Kohlenstoffdiolefin scheint die größte Wahrscheinlichkeit einer Gerüsteinlagerung als cyclisierte Spezies zu liefern. Weniger als 6 oder mindestens 7-Kohlenstoffdiene mit gerader Kette liefern eine gute Einführung, die gewünschten Mengen an restlicher Ungesättigtheit und minimale Cyclisierung des Diens (oder andere Spezies mit mindestens zwei Z-N-polymerisierbaren Bindungen) während der Polymerisation. Daher polymerisieren 1,4-Pentadien (weniger als 6 Kohlenstoffatome) und 1,9-Decadien (größer als 6 Kohlenstoffatome) gut ohne die starke Cyclisierung, die bei 1,5-Hexadien beobachtet wird.
Die bevorzugten Polymere dieser Erfindung leiten sich von Ethylen und mindestens einem anderen Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Octadecen-1 und 4-Methylpentan-1 ab, und mindestens einer Spezies mit mindestens zwei Ziegler polymerisierbaren Bindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 1,4-Pentadien, 1,6- Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,10-Undecadien, 1,11-Dodecadien oder Norbornadien, Vinylnorbornen, Cyclohexadien, Cyclooctadien und Cyclodecadien.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen Molekulargewichte auf, die mit den Bedürfnissen der Schmelzverarbeitung der Zielanwendung verträglich sind (typischerweise Gieß- oder Extrusionsanwendungen). Bevorzugte Polymere, die über Standardverfahren der thermoplastischen Verarbeitung verarbeitet worden sind, weisen Molekulargewichte (Mw gemäß GPC) im Bereich von 20 000 bis 120 000 auf.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind semikristallin, und auf Röntgenbeugung basierende Techniken können verwendet werden, um das Maß an Kristallinität zu quantifizieren. Röntgenbeugung liefert eines der fundamentalen Maße der Kristallinität in Polymeren. Das Verfahren erlaubt eine Bestimmung der relativen Mengen von kristallinem und amorphem Material in einem Polymer durch Auflösung der Beiträge dieser zwei Struktureinheiten zu dem Röntgenbeugungsdiagramm, siehe L. E. Alexander, X-ray Diffraction Methods in Polymer Science, 1969, Wiley/Interscience, New York. Die Röntgenkristallinitätswerte für die erfindungsgemäßen Polymere liegen im Bereich von etwa 10% bis etwa 50%. Bevorzugte Kristallinitätsniveaus betragen etwa 10% bis etwa 40%. Für auf Ethylen basierende Polymere entspricht dies Polymerdichten im Bereich von ungefähr 0,875 g/cm³ bis etwa 0,0925 g/cm³. Die kristalline Natur der erfindungsgemäßen Polymere trägt zur Zugfestigkeit, Zähigkeit (Schlagfestigkeit) und zur Abriebbeständigkeit bei. Als Folge davon können die erfindungsgemäßen Polymere in Anwendungen verwendet werden, bei denen "reine" Polymere (d. h. ohne wesentliche Modifizierungsmittel oder Füllstoffe) vorteilhaft sind, wie beispielsweise klare Gußformen und extrudierte Profile für medizinische Anwendungen. Im Gegensatz hierzu erfordern typische Elastomere wie beispielsweise EP- und EPDM-Kautschuke mit einer Röntgenkristallinität kleiner 7% im allgemeinen die Anwesenheit von Füllstoffen, um akzeptable Niveaus von physikalischen Schlüsseleigenschaften zu erzielen (z. B. Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit) und außerdem eine akzeptable Schmelzverarbeitbarkeit. Für auf Ethylen basierende Systeme liegen die erfindungsgemäßen Polymere daher außerhalb des Bereichs für typische EP- und EPDM-Elastomere. In Abhängigkeit von der Dichte (oder dem Kristallinitätsniveau) können die erfindungsgemäßen Polymere als Plastomere (Dichtebereich > 0,875 bis 0,900 g/cm³), Ethylenpolymere sehr niedriger Dichte (Dichtebereich > 0,900 bis 0,915 g/cm³) oder Ethylenpolymere niedriger Dichte (Dichtebereich > 0,915 bis 0,940 g/cm³) bezeichnet werden. Es wird insbesondere auf die US-A-5 266 392 (Land et al.) hingewiesen. Dieses Patent lehrt die Eigenschaften von Plastomeren und ihre Differenzierung von typischen Elastomeren.
Der erfindungsgemäße Aspekt, der die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere mittels der Verwendung von Katalysatoren und Comonomeren umfaßt, kann auf irgendeine von verschiedenen Wegen verwirklicht werden, einschließlich irgendwelcher vernünftiger Mittel zur Polymerisierung von Olefinen wie beispielsweise Gasphasen-, Flüssigphasen-, Aufschlämmungsphasen- oder Hochdruckmittel. Das Hochdrucksystem ist ein Beispiel eines bevorzugten Betriebsmodus.
Irgendein Z-N-Katalysator oder Kombinationen solcher Katalysatoren sind in den erfindungsgemäßen Aspekten des Polymerisationsverfahrens brauchbar. Single-Site-Z-N-Katalysatoren sind bevorzugt und unter diesen sind Metallocen-Typ-Katalysatoren bevorzugt, einschließlich Bis-Cp und diejenigen mit einem einzigen Ring vom Cp-Typ und einem Heteroatom bevorzugt. Spezies mit mindestens zwei Amido- oder Phosphidogruppen, die an das Übergangsmetall gebunden sind, funktionieren ebenfalls gut. Alle diese Katalysatoren können eine Überbrückungsgruppe zwischen den beiden sperrigen Ligandengruppen aufweisen, die an das Übergangsmetallatom gebunden sind. Diese umfassen die Silyl-, Germyl- und Kohlenwasserstoff-überbrückten Bis-Cp/-, Mono -Cp/Heteroatom- und Bisamido- oder Phosphido-Spezies. Solche Katalysatoren können natürlich auch alleine oder in Kombination verwendet werden. Die Katalysatoren können allein verwendet werden, aber vorzugsweise werden sie kombiniert oder mit einem Co-Katalysator oder Aktivator, mit einem Fänger oder mit Kombinationen derselben umgesetzt. Die bevorzugten Katalysatoren sind diejenigen, die Metallocen-Typ-Systeme mit Alumoxan oder einem sperrigen, labilen, ionischen Aktivator verwenden. Ein geeigneter Fänger kann zu einem solchen System für bessere Effizienz zugefügt werden, wobei dies beispielsweise ein Alumoxan umfassen kann. Diese Katalysatoren, einschließlich aller oder irgendwelcher Teile des Katalysatorsystems, der Wahl können allein, gelöst, suspendiert, trägergestützt als präpolymerisiertes System oder als Kombinationen derselben verwendet werden. Wenn der Katalysator trägergestützt ist, ist der Träger vorzugsweise innerhalb des Polymerisationssystems inert. Beispiele solcher inerten Träger umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid allein oder in Kombinationen miteinander oder anderen inerten Trägern.
Beispiele der bevorzugten Katalysatoren, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind in der EP-A-0 129 368 zu finden, die die Verwendung von Cyclopentadienylübergangsmetallverbindungen für die Katalyse von Olefinen beschreibt.
Turner und Hlatky beschreiben in den EP-A-0 277 003, EP-A- 0 277 004 und der US-A-5 153 157 diskrete Katalysatorsysteme, die Metallocen-Typ-Chemie anwenden, aber anionische Aktivatoren verwenden. Canich beschreibt in den US-A-5 055 438, 5 096 867 und 5 264 405 Olefinpolymerisationskatalyse unter Verwendung von modifizierten Katalysatoren vom Metallocen-Typ, wobei eine Monopentadienyl/Heteroatom-Übergangsmetallverbindung anstelle der früheren Generationen von Metallocen-Verbindungen verwendet wird.
Hlatky, Turner und Canich beschreiben in der WO 92/00333 die Verwendung von ionischen Aktivatoren zusammen mit Monocyclopentadienyl/Heteroatom-Übergangsmetallverbindungen für eine Olefinpolymerisation.
Spezifische Metallocen-Typ-Katalysatoren, die für die Herstellung von isotaktischen Olefinpolymeren brauchbar sind, sind in den EP-A-0 485 820, EP-A-0 485 821, EP-A-0 485 822 und der EP-A- 0 485 823 von Winter et al. sowie in den US-A-5 017 714 und 5 I20 867 von Welborn und der US-A-5 026 798 von Canich beschrieben.
Verschiedene Veröffentlichungen beschreiben die Anordnung von Katalysatorsystemen auf einem Trägermedium und die Verwendung der resultierenden Trägerkatalysatoren. Diese umfassen die US-A- 5 006 500, 4 925 821, 4 937 217, 4 953 397, 5 086 025, 4 913 075 und 4 937 301 von Chang sowie die US-A-4 808 561, 4 897 455 und die US-A-5 057 475 von Canich, die US-A-5 077 255, 5 124 418, 5 227 440 und 4 701 432 von Welborn sowie die amerikanischen Patentanmeldungen mit den Seriennummern 926 006 und 08/155 313, eingereicht am 19. November 1993. Weitere Information in bezug auf Trägertechniken und die Verwendung von Trägerkatalysatoren kann in der US-A-5 240 894 von Burkhardt gefunden werden.
Die Messung des Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex (CDBI) oder des Löslichkeitsverteilungsbreitenindex (SDBI) liefert Information in bezug auf die Comonomerverteilung entlang der fertigen Polymerkette. Diese sind Messungstechniken, die in der Industrie bekannt sind und verwendet werden. CDBI-Messungen durch Temperaturanstiegs-Elutions-Fraktionierung (TREF) sind in der Technik bekannt und durch Wild et al. in dem Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, Band 20, Seite 441 (1982), der US-A-5 008 204 und der WO 93/03093 beschrieben. Ein Mittel zur Messung von SDBI ist ebenfalls in der WO 93/03093 zu finden.
Die direkte Messung von langkettiger Verzweigung (z. B. durch spektroskopische Techniken) ist eine komplizierte Technik und hat einen begrenzten Anwendungsbereich. Einer der Gründe ist die Schwierigkeit, sogar mit einem kraftvollen elektroskopischen Mittel wie der ¹³C-NMR-Spektroskopie, zwischen Seitenketten mit 6 Kohlenstoffen in der Länge und solchen wirksam und akkurat zu unterscheiden, die länger als 6 Kohlenstoffatome sind. Außerdem ist es schwierig, eine wirkliche langkettige Verzweigung zu detektieren, wenn ein Hintergrund "Rauschen" von zahlreichen kurzen Ketten vorliegt, wie denjenigen, die durch Copolymerisation mit typischerweise verwendeten α-Olefincomonomeren wie beispielsweise Buten-1 und Hexen-1 auftreten.
Eine langkettige Verzweigung entwickelt einen starken Einfluß auf das Schmelzrheologieverhalten eines Polymers und daher bietet die Analyse und Quantifizierung des Schmelzrheologieverhaltens eine einzigartige Gelegenheit langkettige Verzweigung zu charakterisieren. Innerhalb der Klassifikation von Schmelzrheologieverfahren zur Charakterisierung von langkettiger Verzweigung ist das für die erfindungsgemäßen Zwecke ausgewählte die viskoelastische Aktivierungsenergie für den Fluß (Ea). Es ist bekannt, daß die Viskosität von Polymerschmelzen wie diejenigen von rheologisch einfachen Flüssigkeiten mit steigender Temperatur abnimmt. Verschiedene Beziehungen, die diese Temperaturabhängigkeit definieren, sind in der Literatur angegeben worden, siehe J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, 3. Ausgabe, 1980, John Wiley and Sons, New York. Bei erhöhten Temperaturen (T > Tg + 100ºC, wobei Tg die Glasübergangstemperatur ist) wird diese Temperaturabhängigkeit am besten durch eine Gleichung vom Arrhenius-Typ beschrieben.
Viskosität (η&sub0;) = A exp (Ea/RT)
oder anhand einer Referenztemperatur, Tref:
(η&sub0;)T/(η&sub0;)Tref = exp [(Ea/R)(1/T - 1/Tref)],
in der R die Gaskonstante ist. Die viskose Aktivierungsenergie, Ea, ist relativ einfach mit guter Präzision zu messen, wie im Prinzip oben beschrieben ist. Sie ist unabhängig vom Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung, hängt aber von der Verzweigungsstruktur des Polymers ab.
Es ist bekannt, daß die viskose Aktivierungsenergie für lineares Polyethylen (HDPE) etwa 6 kcal/Mol beträgt, während diejenige von herkömmlichem LDPE etwa 12 kcal/Mol beträgt. Es ist außerdem anerkannt, daß dieser Unterschied primär auf der Anwesenheit von langkettiger Verzweigung in dem letzteren Material beruht. Der Wert von Ea wird auch in einem geringeren Ausmaß durch die Anwesenheit von kurzen Ketten beeinflußt. Für die Zwecke der Beschreibung dieser Erfindung wird daher der Term ΔEa definiert. ΔEa reflektiert eine Subtraktion der Komponente, die einem Kurzkettenverzweigungsanteil in dem Polymer zuzurechnen ist, so daß die restliche Aktivierungsenergiewerte ein quantitatives Maß für den Beitrag der langkettigen Verzweigung reflektiert.

Verfahren zur Charakterisierung der langkettigen Verzweigung über rheologische Charakterisierung der viskosen Aktivierungsenergie (Ea)

Auf Basis der oben angegebenen Methode kann ein experimentelles Verfahren für die Annahme der Anwesenheit von langkettiger Verzweigung in einer Probe von Olefinpolymer und für die Charakterisierung des Ausmaßes der langkettigen Verzweigung wie folgt verwirklicht werden:
Die Viskositätstemperaturabhängigkeit wird durch Parallelplattenoszillator (sinus)-Schermessungen unter Verwendung geeigneter Vorrichtung wie beispielsweise Rheometrics RMS-800, RDS, oder System IV unter den folgenden Bedingungen bestimmt:
- Polymerprobe: geeignet stabilisiert vor dem Testen (z. B. enthaltend ungefähr 500-1000 ppm eines thermischen/oxidativen Stabilisators - z. B. Irganox 1076, das kommerziell von Ciba-Geigy erhältlich ist).
- Frequenzbereich: 0,01-1000 rad/s, vorzugsweise mit einem Minimum von fünf Datenpunkten/Dekade.
- Temperaturen: 150ºC, 170ºC, 190ºC, 220ºC.
- Maximale Belastungsamplitude: vom Betreiber gewählt für das beste Signal (in dem linear viskoselastischen Bereich)
- ein typischer Wert ist 20%.
Die Datenbehandlung umfaßt:
- Horizontale Superposition von komplexem Modul, G*, auf LogG* gegen Log Frequenz (ω)-Kurven bis 190ºC Referenztemperatur unter Verwendung geeigneter Software mit Betonung auf Niederfrequenzsuperposition.
- Anpassung resultierender Shift-Faktoren an die Arrhenius- Gleichung zur Auswertung von Ea aus:
aT = exp (Ea/RT) = exp [(Ea/R)(1/T - 1/Tref)]
- Anzeige der Hauptkurvendaten von G' und G", den elastischen und viskosen Modulen, gegen die Frequenz (ω).
Die Daten Interpretation umfaßt:
Testen auf langkettige Verzweigung durch Vergleich der gemessenen Ea zu derjenigen eines äquivalenten linearen Gerüstpolymers (d. h. gleiches Ausmaß an kurzkettiger Verzweigung aus der Polymerisation von α-Olefincomonomer aber ohne langkettige Verzweigung). Die Anwesenheit von langkettiger Verzweigung wird stark indiziert, wenn die Fließaktivierungsenergie (Ea) des interessierenden Polymers minus der Fließaktivierungsenergie eines äquivalenten linearen Polymers größer als oder gleich 1 kcal/Mol ist. Das "äquivalente lineare Polymer" hat das gleiche Ausmaß an kurzkettiger Verzweigung ist aber frei von jeglichen langkettigen Zweigen. Ausgedrückt in Formelform wird langkettige Verzweigung angenommen, wenn: ΔEa = [(Ea) gemessen - (Ea)lineare] ≥ 1kcal/Mol. In Fig. 1 wird Probe A (ohne LCB) mit Probe B (mit LCB) verglichen. ΔEa für Probe A ist kleiner 1,0, was keine signifikante LCB anzeigt. ΔEa für Probe B ist weit oberhalb von 1,0, was LCB anzeigt. Die Kurve zeigt lineare Ethylen-α-olefin-Copolymere. Verschiedene α-Olefincomonomere würden verschiedene ΔEa gegen Comonomergehalts- Beziehungen ergeben.
- Vergleiche G'- und G"-Kurven (bei verschiedenen Temperaturen) für Trennung/Koinzidenz. Dies dient der Erhaltung von Information darüber, ob hohe gemessene Ea-Werte nur auf langkettiger Verzweigung beruhen oder außerdem auf der Bildung einer Netzwerkstruktur beruhen (wobei in diesem Fall die G'- und G"-Kurven überlagen sind).
Messungen des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung für die erfindungsgemäßen Polymere wurden unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Waters Associates (Milford, MA) 150C Hochtemperatur-GPC- Instrument. Die Messungen wurden bei einer Temperatur von 145ºC unter Verwendung von Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei einer Fließrate von 1,0 cm³/min durchgeführt. Es wurde Santonox R Antioxidans, das kommerziell von Monsanto Chemical Co., St. Louis, MO, erhältlich ist, in einer Menge von 0,6 g/l Lösungsmittel verwendet. Die Probengröße, die in das Instrument injiziert wurde, betrug 0,30 cm³ einer 0,1gew.-%igen Lösung des Polymers gelöst in dem Lösungsmittel. Drei Mischbettsäulen, bezeichnet als Shodex AT-80 M/S, erhältlich von Showa Denko K. K., Japan, wurden für die Trennung verwendet. Die Molekulargewichtskalibrierungskurve, die verwendet wurde, bestand aus drei Segmenten:
1. Das Ende am niedrigen Molekulargewicht (bis zu einem Wert von 703) wurde gegen eine Reihe von monodispersen n-Alkanen kalibriert (C&sub1;&sub8;, C&sub2;&sub4;, C&sub3;&sub6;, C&sub5;&sub0;), deren Molekulargewichte genau bekannt sind.
2. Der zentrale Bereich (von 1000 bis 450 000) wurde mit Polystyrolstandarden mit engem Molekulargewicht kalibriert, für die das "Polyethylenäquivalent"-Molekulargewicht durch Vergleich gegen SRM 1475, einem breiten linearen Polyethylenstandard des National Institute of Standards and Technology (Gaithersburg, MD) berechnet wurde. Um die "Polyethylenäquivalent"-Molekulargewichte zu berechnen, wird der die Peak-Elutionszeit für jeden Polystyrolstandard gegen den Slice-Report des Polyethylenstandarddurchlaufs unter identischen Bedingungen verglichen. Ein Standard-Slice-Report, der das Molekulargewicht als Funktion einer kumulativen Prozentsatzmasse, die für das Polyethylen eluiert wurde, auflistet, ist vom National Bureau of Standards in der NBS- Spezialpublikation 260-42 ("The Characterization of Linear Polyethylene SRM 1475") erhältlich.
3. Das Segment der Kurve mit hohem Molekulargewicht (> 1 000 000) wurde gegen Polystyrolstandarde mit enger Molekulargewichtsverteilung kalibriert, deren Molekulargewichte unter Verwendung der folgenden Mark-Houwink-Koeffizienten auf "Polyethylenäquivalent"-Molekulargewichte umgerechnet worden sind.
Die Gesamtkalibrierungskurve wird als Molekulargewicht als Funktion der Elutionszeit beschrieben, wobei die Datenpunkte auf einer Punkt zu Punktbasis verbunden sind.
Zur Berechnung der durchschnittlichen Molekulargewichte einer Probe aus ihrem Chromatogramm wird eine lineare Basislinie aus einer Region weit vor der Zeit, zu der Moleküle mit dem höchsten Molekulargewicht eluieren, zu der Region, wo die Linearität wieder vorliegt, gezogen. Die verschiedenen durchschnittlichen Molekulargewichte wurde aus dem Slice-Report auf die Standardweise erhalten. Es wurden keine Korrekturen in der Datenbehandlung durchgeführt, um der Anwesenheit von langkettiger Verzweigung in den erfindungsgemäßen Polymeren Rechnung zu tragen.
Die Angabe des Molekulargewichts als Mn (durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht), Mw(durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht) und Mz (durchschnittliches z-Molekulargewicht) ist eine akzeptierte Praxis und wird hierin für die er findungsgemäßen Polymere angewendet. Die Verhältnisse der obigen Durchschnitte liefern Maße für die Polydispersität oder die Breite in der Molekulargewichtsverteilung. Für beispielsweise lineare Polymere, die sich von einem Single-Site-Katalysator ableiten wie den auf Metallocen basierenden Katalysatoren, zeigen charakteristische Flory-Typ-Molekulargewichtsverteilungen mit einem Mw/Mn 2, 0 und Mz/Mw 1,5. Die Einführung von langkettigen Verzweigungen gemäß den erfindungsgemäßen Lehren unterbricht die obige charakteristische Flory-Typ-Verteilung von auf Metallocen basierenden Katalysatoren, was zum Ansteigen der obigen Verhältnisse in Abhängigkeit von dem Ausmaß der Einführung der langkettigen Verzweigungen führt (siehe Fig. 1). Das Verhältnis Mz/Mw ist ein besonders brauchbarer Parameter zum Verfolgen der Entwicklung der langkettige Verzweigung enthaltenden Spezies, da es Veränderungen des Molekulargewichtsendes des Molekulargewichtsspektrum hervorhebt.
Messungen der Ungesättigtheit für die erfindungsgemäßen Polymere wurden unter Verwendung der Standardtechniken der ¹H-NMR-Spektroskopie und FTIR-Spektroskopie durchgeführt, wobei die Quantifizierung der Menge der Ungesättigtheit als die Zahl von ungesättigten Stellen pro 1000 C-Atome ausgedrückt ist. Alternativ wurde diese Zahl unter Verwendung des durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewichts, Mn, normalisiert, um die Ungesättigtheit als Zahl von Ungesättigtheitsstellen pro durchschnittliches zahlenmäßiges Molekül anzugeben.
Die Fachleute erkennen, daß es im Bereich der Erfindung liegt, die oben beschriebenen Polymere mit anderen Polymeren, Füllstoffen und Additive zu mischen, um fertige Produkte mit einem gewünschten Satz von Eigenschaften zu erhalten.

Beispiele

Es sind eine Reihe von experimentellen Polymerisationen angegeben, um bei der Veranschaulichung der Erfindung zu dienen. In allen Beispielen wurden Molekulargewichte unter Verwendung von GPC-Analyse bestimmt; MIR ist das Schmelzindexverhältnis, I&sub2;&sub1;/I&sub2; bei 190ºC; Ea wird durch Parallelplattenoszillator-Schermessungen bei verschiedenen Temperaturen bestimmt, und die Ungesättigtheitszahlen sind per ¹H-NMR- oder FTIR-Messungen bestimmt worden.
Die ersten beiden Experimente wurden als Flüssigphasenpolymerisationen durchgeführt. Eine Beschreibung dieser Experimente folgt. Beispiel 1 beschreibt die Polymerisation eines Ethylen/Hexen-1-Copolymers (Kontrolle), während Beispiel 2 die Polymerisation eines erfindungsgemäßen Polymers beschreibt, eines Ethylen/Hexen-1/1,4-Pentadien-Copolymers.

Experiment Satz A

Polymerisationsbeispiel 1

Diese Polymerisation wurde in einem 1 l Autoklavreaktor durchgeführt, der mit einem Paddelrührer, einem externen Wassermantel für die Temperaturkontrolle, einem regulierten Zustrom von trockenem Stickstoff, Ethylen, Propylen, Buten-1 und Hexen-1 und einem Septumeinlaß für die Einführung anderer Lösungsmittel oder Comonomere, Übergangsmetallverbindungs- und Alumoxanlösungen ausgestattet war. Der Reaktor wurde vor der Verwendung gründlich getrocknet und entgast. Ein typischer Durchlauf bestand aus der Einspritzung von 200 ml Toluol, 10 ml Hexen-1 und 1,5 ml 10gew.- %igem MAO in den Reaktor. Der Reaktor wurde dann auf 80ºC erhitzt und 0,34 g Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-c-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)TiCl&sub2; (0,25 ml von 13,4 mg Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-c-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)TiCl&sub2; gelöst in 10 ml Toluollösung) wurde zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde dann auf 450 kPa (65 psi) mit Ethylen unter Druck gesetzt und die Reaktion wurde 15 Minuten laufen gelassen, bevor schnell abgekühlt wurde und das System belüftet wurde. Das Lösungsmittel wurde von dem Polymer durch einen Strom von Stickstoff abgedampft. Es wurde ein Ethylen/Hexen-1-Copolymer erhalten (17,9 g, Mw = 248 200, 9,5 Mol% Hexen-1, Ea berechnet = 8,54 kcal/Mol, Ea beobachtet = 9,89 kcal/Mol, ΔEa = 1,35 kcal/Mol.

Polymerisationsbeispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung und des allgemeinen Verfahrens wurden 200 ml Toluol, 10 ml Hexen-1, 0,05 ml 1,4-Pentadien und 3,0 ml 10gew.-%iges MAO in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80ºC erhitzt und 0,67 g Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-c-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)TiCl&sub2; (0,5 ml von 13,4 mg Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-c- C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)TiCl&sub2; gelöst in 10 ml Toluollösung) wurden in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde dann auf 450 kPa (65 psi) mit Ethylen unter Druck gesetzt und die Reaktion wurde 15 Minuten lang laufen gelassen, bevor schnell gekühlt und das System belüftet wurde. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wurden 24,7 g Ethylen/Hexen-1/1,4-Pentadien-Copolymer gewonnen (Mw = 162 800. 9,8 Mol% Hexen-1, Ea berechnet = 8,59 kcal/Mol, Ea beobachtet 0 12,5 kcal/Mol, ΔEa = 3,91 kcal/Mol.
Es ist bemerkenswert, daß die Kontrolle, Beispiel 1, ohne das Dien, eine ΔEa von 1,35 kcal/Mol zeigt, während Beispiel 2 mit 1,4-Pentadien, eine ΔEa von 3,91 aufweist. Die Kontrollprobe selbst scheint das Erfordernis einer größer als 1 kcal/Mol ΔEa aufzuweisen. Der Grund hierfür erscheint zunächst verwirrend zu sein, aber es ist leicht anhand von Lai et al., US-A-5 272 236 verständlich, wo in Spalte 6, Zeilen 35 bis 39 angegeben ist, daß die Katalysatoren der US-A-5 026 798 voll funktionell bei der Durchführung ihrer langkettigen Verzweigung verfahren ist. Der als Kontrolle in unserem Beispiel 1 verwendete Katalysator sowie das Dien-Einführungsexperiment ist ein Mono-Cp/Heteroatom- Katalysator, wie er in der US-A-5 026 798 beschrieben ist. Die für dieses Experiment verwendeten Bedingungen sind ähnlich denjenigen, die von Lai et al. beschrieben sind. Es ist daher vernünftig etwas Oligomerisierung gefolgt von Einführung in eine andere wachsende Polymerkette zu erwarten, was unter diesen Bedingungen auftritt. Ein solches Polymer kann der Beschreibung folgen, wie es von Lai et al. angegeben ist, daß es eine erhöhte Verarbeitbarkeit mittels langkettiger Verzweigung aufweist. Es ist leicht ersichtlich, daß Beispiel 2 mit Einführung von 1,4- Pentadien, jedoch eine wesentlich größere als 1 kcal/Mol ΔEa gegenüber dem Polymer aus den gleichen Monomeren ohne die Spezies mit mindestens zwei Z-N-polymerisierbaren Bindungen aufweist (in diesem Fall das α,ω-Dien-1,4-pentadien), was für die erfindungsgemäßen Polymere charakteristisch ist.

Experimentsätze I-IV

Mehrere andere verschiedene Copolymerisationen, die verschiedene Diene einführen, um langkettige Verzweigung zu fördern, wurden in einem Hochdruckreaktor von Pilotanlagengröße durchgeführt. Diese umfaßten: Copolymerisation von 1,5-Hexadien mit Ethylen und Buten-1 für Vergleichszwecke; 1,9-Decadien mit Ethylen und Buten-1 und Vinylnorbornen mit Ethylen und Hexen-1. Diese Copolymerisationsreaktionen wurden mit Single-Site-Katalysatoren durchgeführt, die in der Technik bekannt waren. Eine Beschreibung des Polymerisationsexperiments folgt: Ein 1500 ml stählerner Rührautoklavkessel, ausgestattet, um kontinuierliche Z-N- Polymerisationsreaktionen bei Drücken bis zu 2500 bar und Temperaturen bis zu 300ºC durchzuführen, wurde verwendet. Das Reaktionssystem wurde mit einem Thermoelement und Druckumwandlung ausgestattet, um kontinuierlich die Temperatur und den Druck zu verfolgen, und außerdem mit Mitteln zur kontinuierlichen Zuführung von gereinigten, komprimierten Monomeren (z. B. Ethylen, Buten-1 und Dienen). Vorrichtungen zur kontinuierlichen Einführung eines gemessenen Stromes von Katalysatorlösung bei hohem Druck und Vorrichtungen zur schnellen Belüftung und Abschreckung der Reaktion sowie zur Sammlung des Polymerprodukts aus der Reaktionsumgebung waren vorhanden. Die Polymerisationen wurden ohne die Zugabe von irgendwelchem externen Lösungsmittel durchgeführt. Der Reaktorinhalt wurde kontinuierlich während der Polymerisation mit einer Rate von 1500 UpM gerührt. Die Temperatur in dem Reaktor wurde bei dem gewünschten Niveau etabliert und gehalten, indem Katalysatorlösung unter Verwendung einer kontinuierlichen Hochdruckinjektionspumpe gepumpt wurde. Im Anschluß an die Polymerisation wurde die Ausbeute an Polymerprodukt gemessen und QC-Analysen (Produktschmelzindex und Dichte, als Minimum) durchgeführt. Dieses Reaktionssystem umfaßt eine Einmaldurchlaufpolymerisation von Reaktanten, ohne Recycling von nicht-umgesetzten Monomeren zurück zu dem Reaktions- System.
Tabelle I beschreibt die Polymerisations- und Reaktionsbedingungen für die experimentellen Sätze I bis IV. Satz I umfaßt die Polymerisationen von Ethylen und Buten-1 mit 1,5-Hexadien; Satz II umfaßt die Polymerisation von Ethylen und Buten-1 mit 1,9-Hexadien; Satz III umfaßt die Polymerisationen von Ethylen und Hexen-1 mit Vinylnorbornen; Satz IV umfaßt die Polymerisationen von Ethylen und Hexen-1 auch mit Vinylnorbornen aber mit einem anderen Single-Site-Katalysator als er in Satz III verwendet wurde. Bei Satz III (aber nicht bei Sätzen I, II und IV) wurde gasförmiger Wasserstoff kontinuierlich in den Reaktor mit 20 l/h für eine MW-Kontrolle eingeführt.
Tabelle II liefert eine Zusammenfassung einiger Produktparameter, die an den in den Experimentsätzen I bis IV hergestellten Polymeren gemessen wurden. In jedem Satz wurde die Fließaktivierungsenergie als während des Satzes ansteigend beobachtet, wobei steigender Einsatzmaterialmengen der Spezies mit mindestens zwei Z-N-polymerisierbaren Bindungen auftrat. Dies ist ein Zeichen für ein Ansteigen der Menge an langkettiger Verzweigung. Das erste Produkt in jedem Satz (d. h. die Kontrollproben, die ohne irgendwelche Spezies mit mindestens zwei Z-N-polymerisierbaren Bindungen hergestellt wurden), zeigt eine gemessene Fließaktivierungsenergie, Ea, die mit der vergleichbar ist, die für das eingeführte Niveau an α-Olefincomonomer erwartet wurde, was zu ΔEa-Werten (die Differenz in den Fließaktivierungsenergien) < 1 kcal/Mol führte. Dies ist bekannt, da diese Kontrollproben keine signifikante langkettige Verzweigung enthielten. Anschließende Produkte in jedem Satz zeigten erhöhte Werte für ΔEa (d. h. > 1,0 kcal/Mol), was steigende Mengen an langkettiger Verzweigung anzeigte.
Die Anwesenheit von langkettiger Verzweigung in den erfindungsgemäßen Polymeren wird auch aus den in Tabelle II gezeigten Molekulargewichtsdaten deutlich. Die Kontrollproben in jedem Satz (hergestellt ohne irgendwelche Spezies mit mindestens zwei Z-N-polymerisierbaren Bindungen), die unter Verwendung sogenannter Single-Site-Katalysatoren polymerisiert wurden, die in der Technik bekannt sind, weisen eine typische Flory-Typ-Molekulargewichtsverteilung auf. Charakteristische Merkmale einer solchen Verteilung umfassen Mw/Mn (d. h. das Verhältnis des durchschnittlichen gewichtsmäßigen Molekulargewichts zu dem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht) von ~ 2,0 und Mz/Mw (d. h. das Verhältnis von dem durchschnittlichen Z-Molekulargewicht zu dem durchschnittlichen gewichtsmäßigen Molekulargewicht) von ~ 1,5. Die tatsächlich gemessenen Werte in Tabelle II für die Kontrollproben wurden als im allgemeinen mit diesen charakteristischen Merkmalen behaftet beobachtet. Für die restlichen Produkte in jedem Satz ergab sich, daß die Molekulargewichtsverhältnisse Mw/Mn und Mz/Mw ansteigen, was die ansteigenden Einsatzmaterialmengen der Spezies mit mindestens zwei Z-N-polymerisierbaren Bindungen anzeigt. Die Beobachtung der GPC-Molekulargewichtsverteilungen der mit und ohne Spezies mit mindestens zwei Z-N-polymerisierbaren Bindungen hergestellten Produkte (siehe Fig. 2) zeigt deutlich die Bildung eines Schwanz mit hohem Molekulargewicht, was direkt der Anwesenheit von langkettigen Verzweigungen enthaltenen Spezies zurechenbar ist.
Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen hohe Mengen restlicher Ungesättigtheit wie durch die in Tabelle II angegebenen Daten gezeigt ist. Die Produkte mit langkettiger Verzweigung in jedem Satz zeigen erheblich höhere Mengen an gesamter Ungesättigtheit gegenüber der Kontrolle. Diese Ungesättigtheit ist für eine Verwendung verfügbar, Post-Polymerisation in Vernetzung zu einem Material, das sich sehr wie ein thermoplastisches Polymer verhält, oder Funktionalisierung oder für andere Zwecke.
Die langkettige Verzweigung enthaltenden erfindungsgemäßen Polymere, die in Tabelle II beschrieben sind, zeigen eine Verbesserung in der Schmelzfrakturreaktion. Eine weit verbreitet verwendete Technik zum Vergleichen der Schmelzfrakturneigungen von verwandten Polymeren ist die Beobachtung der Scherraten beim Einsetzen von Schmelzfraktur, wobei der Einsatzpunkt als der Punkt einer signifikanten Veränderung in der Steigung der Scherbeanspruchung als Funktion der Scherrate von Kapillarrheometriemessungen bei einer gegebenen Schmelztemperatur (125ºC) ist. (Siehe Fig. 4). Eine höhere Einsetzscherrate zeigt eine Verbesserung in der Schmelzfrakturreaktion. Fig. 3 ist eine Darstellung der Einsetzscherrate gegen das Molekulargewicht, Mw, und zeigt die Reaktionen der langkettig verzweigten Polymere dieser Erfindung, Produkt 4 und 12, zusammen mit ihren jeweiligen Kontrollprodukten 1 und 11 (Merkmaldetails in Tabelle II). Die Linie in Fig. 3 reflektiert das Basislinienverhalten von standardmäßigen auf Ethylen/α-Olefin basierenden Polymeren, die sich von Single-Site-Katalysatoren ableiten, die in diesem Satz von Experimenten definiert sind (EXACT®-Produkten 3014, 3026, 3027, 4001, 4002, 4003, 4015 und 4040, die den Molekulargewichtsbereich Mw von 38 000 bis 94 000 abdecken und von Exxon Chemical Company, Houston, Texas, erhältlich sind). Die Kontrollproben, Produkte 1 und 11, fallen im allgemeinen entlang der Basislinie aus, während die entsprechend langkettig verzweigten Polymere, Produkte 4 und 12, weit oberhalb der Basislinie liegen (höhere Einsetzscherraten), was ein verbessertes Schmelzfrakturverhalten reflektiert.
Die erfindungsgemäßen, langkettige Verzweigung enthaltenen Polymere, die in Tabelle II beschrieben sind, zeigen eine höhere Scherempfindlichkeit in der Schmelze. Scherempfindlichkeit ist mit der Menge an Viskositätsverminderung verbunden, die bei höheren Scherraten gegenüber der Viskosität bei niedrigeren Scherraten erzielt wird, anhand von Kapillarrheometriemessungen bei einer gegebenen Schmelztemperatur. Im Vergleich verwandter Polymere zeigt eine größere Viskositätsverminderung höhere Scherempfindlichkeit und leichtere Schmelzverarbeitbarkeit an. Fig. 5 gibt das Verhältnis von Viskositäten bei einer Scherrate von 14 s&supmin;¹ (niedrige Scherrate) und 69 s&supmin;¹(hohe Scherrate) gegen das Molekulargewicht Mw an. Dieses Verhältnis wird als Indikator des Scherempfindlichkeitsverhaltens verwendet, wobei ein höherer Verhältniswert einer höheren Scherverdünnung entspricht, was für viele Anwendungen wünschenswert ist. Die Linie in Fig. 5 reflektiert das Basislinienverhalten von standardmäßigen auf Ethylen/α-Olefin basierenden Copolymeren, die sich von Single-Site- Katalysatoren ableiten, die in diesen Satz von Experimenten definiert sind. Kontrollprobe Produkt 1 fällt, wie ersichtlich ist, mit den Basislinienpunkten zusammen, während Produkt 4, das erfindungsgemäße langkettig verzweigte Polymere weit oberhalb der Basislinie liegt, was höhere Scherempfindlichkeit anzeigt.

Experiment Satz V

Die meisten der Polymerisationen wurden unter Verwendung des in den Experimentsätzen 1 bis 4 beschriebenen Reaktionssystems durchgeführt. Dieses System umfaßt Einmaldurchlaufpolymerisationen von Reaktanten ohne Recycling von nicht-umgesetzten Monomeren zurück zu dem Reaktionssystem. Bei Satz 5 wurden Hochdruckpolymerisationen in einem größeren (4 l) adiabatischen Rührautoklavreaktor durchgeführt, der im allgemeinen wie der zuvor beschriebene Reaktor betrieben wurde und zusätzlich mit einem Recyclesystem für das Führen nicht-umgesetzter Bestandteile hinter einem Kühler und Kompressor zurück zu dem Autoklavreaktor zusammen mit frischen Monomeren zum Ersetzen von verbrauchten Mengen ausgestattet war. Das in diesem Experiment verwendete Dien war Norbornadien (NBD).
Tabelle III beschreibt die Polymerisations- und Reaktionsbedingungen für den Experimentsatz V.
Tabelle IV liefert eine Zusammenfassung einiger Produktparameter, die an den hergestellten Polymeren gemessen wurden. Wie es in den zuvor beschriebenen Experimenten angegeben ist, zeigt das Polymer dieses Satzes von Experimenten (hergestellt unter Verwendung von Norbornadien als Spezies mit mindestens zwei Z-N- polymerisierbaren Bindungen) eine Differenz in Ea, ΔEa, erheblich > 1 kcal/Mol, was die Anwesenheit von langkettige Verzweigung enthaltenden Spezies anzeigt. Die Molekulargewichtsverteilung ist ebenfalls erhöht gegenüber dem charakteristischen Flory-Wert der Kontrolle, ein weiteres Anzeichen von langkettiger Verzweigung. TABELLE I. ZUSAMMENFASSUNG DER KAT/POLYMERISATION-BEDINGUNGEN AUF EINER EINMAL-DURCHLAUF-PILOTANLAGE
Bemerkungen:
· Cn = bezieht sich auf das a-Olefin (Monoolefin)
Cn = = bezieht sich auf Spezies mit mindestens zwei polymerisierbaren Bindungen (umfaßt Diene, Triene, cyclische oder nicht-cyclische Monomere)
· Katalysator A ist Me&sub2;Si(H&sub4; · INDENYL)&sub2;ZrCl&sub2;
· Katalysator B ist Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-c-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)TiCl&sub2; TABELLE II. ZUSAMMENFASSUNG VON EIGENSCHAFTEN BEI POLYMERATZEN, DIE AUF EINER EINMAL-DURCHLAUF-PILOTANLAGE HERGESTELLT WURDEN TABELLE III. ZUSAMMENFASSUNG VON KAT/POLYMERISATION-BEDINGUNGEN AUF EINER PILOTANLAGE MIT RECYCLESYSTEM TABELLE IV. ZUSAMMENFASSUNG VON EIGENSCHAFTEN BEI POLYMER SATZ V HERGESTELLT AUF EINER PILOTANLAGE MIT RECYCLESYSTEM

Claims

1. Copolymer, das sich von mindestens 3 Monomeren ableitet, die umfassen:

a) ein Monoolefin mit einer einzigen Ziegler-Natta polymerisierbaren Bindung,

b) ein zweites Monomer mit mindestens einer Ziegler-Natta polymerisierbaren Bindung,

c) ein drittes Monomer mit mindestens zwei Ziegler-Natta polymerisierbaren Bindungen, wobei ein solches Monomer:

i) geradkettig mit weniger als 6 oder mindestens 7 Kohlenstoffatomen,

ii) anders als geradkettig oder

iii) eine Kombination derselben ist,

wobei ein solches Copolymer:

d) mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung pro durchschnittliches zahlenmäßiges Molekül,

e) eine viskose Aktivierungsenergie (Ea), von mindestens 1 kcal/Mol größer als bei einem Copolymer mit einem linearen Gerüst, das sich von den gleichen Monomeren aber ohne Spezies mit mindestens zwei Ziegler-Natta polymerisierbaren Bindungen ableitet,

f) ein Kristallinitätsausmaß im Bereich von 10% bis etwa 50% und

g) ein Mz/Mw von mindestens 1,7 aufweist.

2. Copolymer nach Anspruch 1, bei dem das Monoolefin, das mindestens eine Ziegler-Natta polymerisierbare Bindung aufweist, Ethylen ist.

3. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das dritte Monomer ein Dien ist.

4. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Dien ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3- Butadien, 1,4-Pentadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8- Nonadien, 1,9-Decadien, 1,10-Undecadien, 1,11-Dodecadien oder Cyclohexadien, Cyclooctadien, Norbornadien, Vinylnorbornen.

5. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das eine Spezies mit mindestens einer Ziegler-Natta polymerisierbaren Bindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1 und 4-Methylpenten-1.

6. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem:

a) das Monoolefin

i) Ethylen ist und

ii) das zweite Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen- 1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1 und 4-Methylpenten-1, und

b) das dritte Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

i) 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,6-Heptadien, 1,7- Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,10-Undecadien, 1,11-Dodecadien oder

ii) Norbornadien, Vinylnorbornen, Cyclohexadien, Cyclooctadien, Cyclodecadien oder verzweigtem nicht- cyclischen Dien.

7. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das im Bereich von mehr als 1 bis 7,6 ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen pro 1000 Kohlenstoffatome aufweist.

8. Verfahren zur Copolymerisierung von

a) einem Monoolefin mit einer einzigen Ziegler-Natta polymerisierbaren Bindung,

b) einem zweiten Monomer mit mindestens einer Ziegler- Natta polymerisierbaren Bindung,

c) einem dritten Monomer mit mindestens zwei Ziegler-Natta polymerisierbaren Bindungen, wobei ein solches Monomer:

i) geradkettig mit weniger als 6 oder mindestens 7 Kohlenstoffatomen,

ii) anders als geradkettig oder

iii) Kombinationen derselben ist,

wobei ein solches Verfahren die Schritte der:

d) Kontaktierung von Monomere mit einem Z-N-Katalysator, seinem Derivat oder Kombinationen derselben bei einem Druck größer als 100 bar und bei einer Temperatur größer als 60ºC und

e) Gewinnung des Copolymers umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Copolymerisation unter einem Druck von mehr als 500 bar durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, bei dem das eine Monoolefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und Propylen, das zweite Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Octadecen-1, 4-Methylpenten-1, und das Monomer mit mindestens zwei Ziegler polymerisierbaren Bindungen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 1,11-Dodecadien, Norbornadien, Vinylnorbornen, Cyclohexadien, Cyclooctadien und Cyclodecadien.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem das Monomer mit mindestens zwei Ziegler polymerisierbaren Bindungen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, Norbornadien und Vinylnorbornen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, bei dem das Dien ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,10-Undecadien, 1,11-Dodecadien oder Cyclohexadien, Cyclooctadien, Norbornadien, Vinylnorbornen und einem verzweigten nicht-cyclischen Dien.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, bei dem das zweite Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, 4-Methylpenten-1.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, bei dem die Polymerisation unter Verwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, bei dem ein Aktivator, der Alumoxan, sperrige labile anionische Spezies oder Kombinationen derselben umfaßt, als Aktivator für das Metallocenkatalysatorsystem verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, bei dem ein Aktivator und Fängerkombinationen zusammen mit dem Metallocenkatalysatorsystem verwendet werden.

17. Verfahren, bei dem Ethylen und ein Polyen mit mindestens zwei Ziegler polymerisierbaren Doppelbindungen bei einer Temperatur von mindestens 120ºC unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert werden, der sich von einer Übergangsmetallverbindung mit einem sperrigen Zusatzliganden ableitet, um ein Ethylencopolymer mit einem MIR von mindestens 25 und einer Aktivierungsenergie von mindestens 9,0 kcal/Mol herzustellen.