ES2320591T3

ES2320591T3 - Laminados extruidos termoconformados con brillo reducido.

Info

Publication number: ES2320591T3
Application number: ES06759318T
Authority: ES
Inventors: Laura Bauerle Weaver; Douglas P. Waszeciak; Kim Louis Walton
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2005-05-12
Filing date: 2006-05-08
Publication date: 2009-05-25
Anticipated expiration: 2026-05-08
Also published as: CN101175811B; WO2006124369A1; CA2606584A1; EP1882014B1; MX2007014047A; KR101338569B1; US8304496B2; EP1882014A1; KR20080022098A; CN101175811A; DE602006005645D1; JP5318567B2; JP2008540769A; ATE425217T1; US20070167575A1

Abstract

Una composición que comprende un componente elastomérico y un componente de propileno, y en la que el componente elastomérico comprende al menos un interpolímero de etileno/alfa-olefina que contiene opcionalmente un dieno, y el componente elastomérico tiene una tangente de delta en estado fundido de 0,7 a 8, medida mediante reómetro de placas paralelas a 0,1 rad/s, 190ºC y 15% de deformación, y en la que el componente de propileno comprende al menos un polipropileno ramificado, y en la que la relación de "tangente de delta en estado fundido del componente elastomérico" a "tangente de delta en estado fundido del componente de propileno" es de 0,5 a 4.

Description

Laminados extruidos termoconformados con brillo reducido.

Campo de la invención

La invención se refiere a composiciones adecuadas para laminados por extrusión termoconformados. La invención se refiere a laminados por extrusión termoconformados conformados a partir de una composición que comprende un componente elastomérico que comprende un interpolímero de etileno/\alpha-olefina, y un componente de propileno que comprende un polipropileno ramificado. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina puede contener opcionalmente un dieno. Las composiciones de la invención se usan también para controlar el brillo del laminado y de otros artículos preparados a partir de estas composiciones.

Antecedentes de la invención

Es conocido el uso de combinaciones de uno o más elastómeros de etileno/\alpha-olefina y uno o más polipropilenos para preparar artículos o productos fabricados, por ejemplo, cuadros de instrumentos y paneles de puertas. Véanse, por ejemplo, la patente de EE.UU. 6.372.847 y la publicación internacional nº. WO 00/26268. Estas combinaciones y productos demuestran muchas cualidades deseables, por ejemplo, resistencia a la fusión y procesabilidad, moldeabilidad, resistencia a los impactos y al rozamiento, módulo, elasticidad y similares de buenas a superiores. Sin embargo, en algunas aplicaciones, los artículos o productos fabricados exhiben demasiado brillo.

Existen diversos métodos para medir el brillo. Un método usado habitualmente emplea un reflectómetro. Este método usa una fuente de luz, fijada a un ángulo de iluminación (grados de la fuente de luz del ángulo desde la línea perpendicular hasta la superficie de la pieza) y un ángulo de reflexión/visión equivalente (típicamente) (grados del detector del ángulo desde la línea perpendicular hasta la superficie de la pieza), en línea con un detector calibrado frente a un patrón de vidrio negro (por ejemplo, 100 unidades de brillo). El ángulo de visión más habitualmente usado es de 60 grados, que puede reducirse a 20 grados o aumentarse a 85 grados cuando las unidades de reflectancia superan los 70 grados (brillo muy alto) o caen por debajo de 10 grados (acabados mate), respectivamente.

Existen diversos métodos para controlar el brillo. Un método incorpora una carga, por ejemplo, talco, mica, etc., a la combinación antes de la termoconformación (típicamente, cuanta más carga de superficie irregular, menos brillo exhibido en un producto acabado). Otros métodos incluyen lo siguiente: (1) control de la superficie del molde (cuanto más lisa es la superficie del molde, mayor brillo), (2) incorporación de pigmento a la combinación (diferentes pigmentos absorben diferentes frecuencias de luz) y (3) selección de elastómero (por ejemplo, copolímero de etileno/\alpha-olefina, EPDM, etc.) y de relaciones de combinación de "elastómero a polímero cristalino o de matriz (por ejemplo, polipropileno)".

Aunque estos diversos métodos de control del brillo son todos eficaces en un grado u otro, ninguno carece de problemas o desventajas. El uso de cargas y/o pigmentos requiere al menos una etapa de combinación adicional y aumenta el peso específico de la combinación. La adición de cargas y/o pigmentos puede requerir también el uso de otros auxiliares de procesamiento para facilitar la dispersión, caudal y similares. Esto aumenta a su vez el coste de la combinación, tanto en términos de materiales como de costes de procesamiento. El tratamiento de la superficie del molde puede ser problemático, tanto en términos de eficacia como de costes, especialmente si el molde se usa para preparar productos de diferentes valores de brillo (necesitando así un molde separado para cada requisito de brillo). Habitualmente, es preferible variar el tipo y cantidad de elastómero en la combinación al uso de cargas y pigmentos, pero puede tener un impacto importante sobre ciertas propiedades del producto final, por ejemplo, módulo, resistencia al impacto y otras propiedades mecánicas.

Por tanto, existe la necesidad de composiciones poliméricas en las que puedan variarse los niveles de componentes poliméricos para reducir los niveles de brillo en los productos finales, sin perjudicar las propiedades reológicas, térmicas y/o mecánicas de las composiciones o los productos finales. Algunas de estas necesidades y otras se han satisfecho por la siguiente invención.

Sumario de la invención

La invención está dirigida a composiciones que comprenden un componente elastomérico y un componente de propileno. Estas composiciones tienen propiedades reológicas ventajosas y son bien adecuadas para la fabricación de artículos tales como laminados termoconformados con bajos valores de brillo.

En un aspecto de la invención, la composición comprende un componente elastomérico que comprende uno o más interpolímeros de etileno/\alpha-olefina que contienen opcionalmente un dieno, y un componente de propileno que comprende uno o más polipropilenos ramificados, y dicha composición conformará un artículo fabricado, tal como un artículo extrusionado termoconformado, que tiene un nivel de brillo menor que el nivel de brillo de un artículo conformado en condiciones similares y conformado a partir de una composición similar en todos los aspectos excepto porque el componente de propileno no contiene un polipropileno ramificado. Preferiblemente, el artículo termoconformado se forma a una temperatura de termoconformación de 160ºC.

Más preferiblemente, la invención proporciona una composición que comprende un componente elastomérico y un componente de propileno, y en la que el componente elastomérico comprende al menos un interpolímero de etileno/\alpha-olefina que contiene opcionalmente un dieno y el componente elastomérico tiene una tangente de delta en estado fundido de 0,7 a 8, medida mediante reómetro de placas paralelas a 0,1 rad/s y 190ºC y 15% de deformación, y en la que el componente de propileno comprende al menos un polipropileno ramificado, y en la que la relación de "tangente de delta en estado fundido del componente elastomérico" a "tangente de delta en estado fundido del componente de propileno" es de 0,5 a 4.

En un aspecto adicional, la composición comprende de 20 a 45% en peso de polipropileno ramificado, basado en la suma de pesos del componente elastomérico y el componente de polipropileno.

En otro aspecto de la invención, la composición tiene una temperatura de flexión por analizador termomecánico (TMA) mayor o igual a 110ºC, y la composición satisface la siguiente relación de temperatura de flexión por TMA:

TMA =: 3,71(% en peso de PP) + 5,43(EAOtandel) - 53(EAO/PPtandel) + 7,54(EAOtandel)(EAO/PPtandel) - 0,42(% en peso de PP)(EAOtandel) + 0,49(% en peso de PP)(EAO/PPtandel) + 19,38,

en la que:

% en peso de PP es el porcentaje en peso de polipropileno;

EAOtandel es la tangente de delta de etileno/\alpha-olefina; y

PPtandel es la tangente de delta de polipropileno.

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La invención proporciona también una composición que comprende:

(i) un componente elastomérico que comprende al menos un interpolímero de etileno/\alpha-olefina que contiene opcionalmente un dieno, y en el que el componente elastomérico tiene una tangente de delta en estado fundido de 0,7 a 8, medida mediante reómetro de placas paralelas a 0,1 rad/s, 190ºC y 15% de deformación, y (ii) un componente de propileno que comprende al menos un polipropileno ramificado, y en el que la relación de "tangente de delta en estado fundido del componente elastomérico" a "tangente de delta en estado fundido del polipropileno ramificado" es de al menos aproximadamente 0,5 a 4, y en el que la composición comprende al menos de 20 a 45% en peso de polipropileno ramificado, basado en la suma de pesos del componente elastomérico y el componente de propileno, y en el que el componente elastomérico tiene una resistencia en estado fundido mayor o igual a 5 cN, y el componente de propileno tiene una resistencia en estado fundido mayor o igual a 5 cN.

La invención proporciona también un artículo que comprende al menos un componente conformado a partir de una composición de la invención.

Como se discute anteriormente, la invención proporciona una composición que comprende lo siguiente: (1) un componente elastomérico que comprende uno o más interpolímeros de etileno/\alpha-olefina que contienen opcionalmente un dieno, y (2) un componente de propileno que comprende uno o más polipropilenos ramificados. Dichas composiciones producen artículos extrusionados termoconformados que tienen menor brillo, en comparación con artículos preparados a partir de composiciones similares en todos los aspectos, excepto porque el componente de propileno no contiene un polipropileno ramificado. La composición contiene típicamente al menos una cantidad mayoritaria (es decir, mayor de un 50% en peso) del componente elastomérico (uno o más interpolímeros de etileno/\alpha-olefina), más preferiblemente al menos un 60% en peso del componente elastomérico; y al menos un 20% en peso, o al menos un 25% en peso, pero preferiblemente no más de un 40% en peso o un 45% en peso, del componente de propileno, basado en la suma de pesos del componente elastomérico y el componente de propileno y, preferiblemente, de 25% en peso a 40% en peso de un polipropileno ramificado, basado en la suma de pesos del componente elastomérico y el componente de polipropileno ramificado.

En otro aspecto de la invención, la composición se caracteriza por comprender (i) un componente elastomérico de etileno/\alpha-olefina(s) con una tangente de delta en estado fundido (es decir, la relación de módulo viscoso a módulo elástico), medida mediante reómetro en placas paralelas a 0,1 rad/s, 190ºC y 15% de deformación, de 0,7 a 8, y más preferiblemente de 0,9 a 8; y (ii) un polipropileno ramificado; y con las condiciones de que (a) la relación de "tangente de delta en estado fundido de elastómero de etileno/\alpha-olefina" a "tangente de delta en estado fundido de polipropileno ramificado" sea al menos de 0,5 a 4, (b) la composición comprenda de 20 a 45, ó de 20 a 40, y preferiblemente de 25 a 45, ó de 25 a 40% en peso de un polipropileno ramificado, basado en la suma de pesos del componente elastomérico y el polipropileno ramificado, y (c) la composición tenga una temperatura de flexión por analizador termomecánico (TMA) mayor o igual a 110ºC, y satisfaga la siguiente relación de temperatura de flexión por TMA:

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en la que:

% en peso de PP es el porcentaje en peso de polipropileno;

EAOtandel es la tangente de delta de etileno/\alpha-olefina; y

PPtandel es la tangente de delta de polipropileno.

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La tangente de delta en estado fundido, medida usando un reómetro de placas paralelas oscilantes modelo ARES de Rheometric Scientific (como se describe en los ejemplos), es una medida indirecta de la ramificación de cadena larga (RCL) de un polímero. La ecuación anterior relaciona la RCL de un polímero de etileno/\alpha-olefina (EAO) con la RCL de un polímero de propileno. Las combinaciones poliméricas de esta invención son típicamente heterogéneas, con el polipropileno típicamente en la fase discreta o discontinua y el EAO en la matriz o fase continua.

Los polipropilenos ramificados tienen típicamente menor reología de tangente de delta que los polipropilenos no ramificados, y existe una relación entre "el nivel total de ramificación de los elastómeros y polipropileno" y el procesamiento por extrusión. Si está presente demasiada ramificación total, la combinación por extrusión y la producción de lámina se vuelven extremadamente difíciles (la presión de cabezal de rosca es demasiado alta, se produce una lámina nervada (es decir, de superficie rugosa u ondulada) etc.). Sin embargo, sorprendentemente, una combinación 60/40 de elastómero de etileno/\alpha-olefina de baja ramificación y un polipropileno ramificado y una "combinación de 80/20 a 60/40", y más preferiblemente una combinación de 60/40, de un elastómero de etileno/\alpha-olefina de ramificación media y un polipropileno ramificado de la invención, se procesan todas bien durante la combinación y extrusión de lámina (lámina lisa exenta de rugosidad superficial) y ambas producen artículos con menos valores de brillo en comparación con los valores de brillo para artículos preparados a partir de combinaciones 70/30 que contienen los mismos elastómeros y un componente de propileno que contiene sólo polipropileno no ramificado. El brillo inferior es sorprendente, porque un aumento del contenido de polipropileno en estas combinaciones de elastómero/propileno aumenta típicamente el brillo (haciendo la lámina extrusionada más brillante y por tanto menos deseable). Aparentemente, sin ligarse a teoría alguna, parece que cuanta menor tangente de delta del polipropileno en estado fundido, menor brillo de la lámina extrusionada y de cualquier artículo preparado a partir de la lámina extrusionada, siendo igual todo lo
demás.

En otro aspecto de esta invención, una lámina producida a partir de una composición polimérica que comprende uno o más elastómeros de etileno/\alpha-olefina que contienen opcionalmente un dieno, y uno o más polipropilenos ramificados, produce una lámina de patrón estampado con imitación cuero con una medida de brillo a 60 grados de 4 o menor. En aún otro aspecto de la invención, una pieza fabricada, tal como una pieza termoconformada, preparada a partir de la lámina de patrón estampado con imitación cuero tiene un brillo a 60 grados de 10 o menor.

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Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es una gráfica de curvas de nivel que representa el efecto del nivel de elastómero y la elasticidad en estado fundido sobre la temperatura de funcionamiento superior de la composición final.

La Figura 2 es una gráfica de curvas de nivel que representa el efecto del nivel de elastómero y la elasticidad en estado fundido sobre el brillo inicial de una lámina preparada a partir de una composición de la invención.

La Figura 3 es una gráfica de curvas de nivel que representa el efecto del nivel de elastómero y la elasticidad en estado fundido de elastómero/PP relativa sobre el brillo inicial de una lámina preparada a partir de una composición de la invención.

La Figura 4 es una gráfica de curvas de nivel que representa el efecto del nivel de elastómero y la elasticidad en estado fundido sobre el brillo después de la termoconformación de una lámina preparada a partir de una composición de la invención.

La Figura 5 es una gráfica de curvas de nivel que representa el efecto del nivel de elastómero y la elasticidad en estado fundido de elastómero/PP relativa sobre el brillo después de la termoconformación de una lámina preparada a partir de una composición de la invención.

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Descripción detallada de la invención

Como se discute anteriormente, la invención está dirigida a composiciones que comprenden un componente elastomérico y un componente de propileno. Estas composiciones tienen propiedades reológicas ventajosas, y son bien adecuadas para la fabricación de artículos tales como laminados termoconformados con bajos valores de brillo.

En una realización de la invención, la composición comprende un componente elastomérico que comprende uno o más interpolímeros de etileno/\alpha-olefina que contienen opcionalmente un dieno, y un componente de propileno que comprende uno o más polipropilenos ramificados, y dicha composición conformará un artículo fabricado, tal como un artículo extrusionado termoconformado, que tiene un nivel de brillo menor que el nivel de brillo de un artículo conformado en condiciones similares y conformado a partir de una composición similar en todos los aspectos, excepto porque el componente de propileno no contiene un polipropileno ramificado. Preferiblemente, el artículo termoconformado se conforma a una temperatura de termoconformación de 160ºC.

En una realización preferida, la invención proporciona una composición que comprende un componente elastomérico y un componente de propileno y

en la que el componente elastomérico comprende al menos un interpolímero de etileno/\alpha-olefina que contiene opcionalmente un dieno, y el componente elastomérico tiene una tangente de delta en estado fundido de 0,7 a 8, preferiblemente de 0,8 a 8, y más preferiblemente de 0,9 a 8, medida mediante reómetro de placas paralelas a 0,1 rad/s, 190ºC y 15% de deformación, y

en la que el componente de propileno comprende al menos un polipropileno ramificado, y

en la que la relación de "tangente de delta en estado fundido del componente elastomérico" a "tangente de delta en estado fundido del componente de propileno" es de 0,5 a 4, preferiblemente de 1 a 4.

En una realización, la composición comprende de 20 a 45% en peso, preferiblemente de 25 a 45% en peso de polipropileno ramificado, basado en la suma de pesos del componente elastomérico y el componente de propileno.

En otra realización, la composición tiene una temperatura de flexión por analizador termomecánico (TMA) mayor o igual a 110ºC, preferiblemente mayor o igual a 120ºC, y más preferiblemente mayor o igual a 130ºC, y la composición satisface la relación de temperatura de flexión por TMA siguiente:

TMA =: 3,71(% en peso de PP) + 5,43(EAOtandel) - 53(EAO/PPtandel) + 7,54(EAOtandel)(EAO/PPtandel) - 0,42(% en peso de PP)(EAOtandel) + 0,49(% en peso de PP)(EAO/PPtandel) +19,38,

en la que:

% en peso de PP es el porcentaje en peso de polipropileno;

EAOtandel es la tangente de delta de etileno/\alpha-olefina; y

PPtandel es la tangente de delta de polipropileno.

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En otra realización, el interpolímero de etileno/\alpha-olefina tiene un valor de PRR de -6 a 70. En una realización adicional, el elastómero de etileno/\alpha-olefina tiene un valor de PRR de 8 a 70, preferiblemente de 12 a 60, más preferiblemente de 15 a 55, y lo más preferiblemente de 18 a 50.

En aún otra realización, el componente elastomérico tiene una viscosidad de corte a 0,10 rad/s mayor de 20.000 Pa.s y una resistencia en estado fundido mayor de 5 cN, y preferiblemente mayor de 7 cN.

En otra realización, el al menos un polipropileno ramificado tiene un caudal en estado fundido de 0,2 a 40 g/10 min, y preferiblemente de 0,5 a 20 g/10 min, y más preferiblemente de 1 a 10 g/10 min (230ºC/2,16 kg).

En aún otra realización, el al menos un polipropileno ramificado tiene preferiblemente una tangente de delta menor de 2, y preferiblemente menor de 1,5, medida mediante un reómetro de placas paralelas a 0,1 rad/s, 190ºC a 15% de deformación.

La invención proporciona adicionalmente dichas composiciones en las que la cantidad de componente elastomérico está presente en una cantidad de 60 a 80% en peso, y preferiblemente de 60 a 75% en peso, basada en la suma de pesos del componente elastomérico y el componente de propileno, y la cantidad de componente de propileno está presente en una cantidad de 40 a 20% en peso, preferiblemente de 40 a 25% en peso, basada en la suma de pesos del componente elastomérico y el componente de propileno.

La invención proporciona también una composición que comprende:

(i) un componente elastomérico que comprende al menos un interpolímero de etileno/\alpha-olefina que contiene opcionalmente un dieno, y en el que el componente elastomérico tiene una tangente de delta en estado fundido de 0,7 a 8, preferiblemente de 0,8 a 8, y más preferiblemente de 0,9 a 8, medida mediante reómetro de placas paralelas a 0,1 rad/s, 190ºC y 15% de deformación, y (ii) un componente de propileno que comprende al menos un polipropileno ramificado, y en el que la relación de "tangente de delta en estado fundido de componente elastomérico" a "tangente de delta en estado fundido de polipropileno ramificado" es de al menos 0,5 a aproximadamente 4, preferiblemente de 1 a 4, y

en la que la composición comprende al menos de 20 a 45, más preferiblemente de 25 a 45% en peso de polipropileno ramificado, basado en la suma de pesos del componente elastomérico y el componente de propileno, y en la que el componente elastomérico tiene una resistencia en estado fundido mayor o igual a 5 cN, y preferiblemente mayor o igual a 8 cN, y el componente de propileno tiene una resistencia en estado fundido mayor o igual a 5 cN, y preferiblemente mayor o igual a 8 cN.

En otra realización, la \alpha-olefina de al menos un interpolímero de etileno/\alpha-olefina es al menos una de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno.

En aún otra realización, el al menos un polipropileno ramificado es un copolímero de propileno y una \alpha-olefina, seleccionada del grupo consistente en etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno.

En otra realización, el componente de polipropileno comprende una mezcla de polipropilenos ramificados y polipropilenos no ramificados. En otra realización, la cantidad de propileno ramificado es de al menos un 50% en peso en el componente de propileno.

En aún otra realización, el componente elastomérico comprende una mezcla de interpolímeros de etileno/\alpha-olefina ramificados e interpolímeros de etileno/\alpha-olefina no ramificados.

En otra realización, la composición comprende adicionalmente al menos un homopolímero o interpolímero de etileno injertado con grupos anhídrido maleico o grupos anhídrido succínico. En aún otra realización, la composición comprende adicionalmente al menos una carga. En una realización adicional, la al menos una carga es wollastonita, carbonato de calcio o talco.

En otra realización, una composición comprende adicionalmente al menos un polidimetilsiloxano o al menos un polidimetilsiloxano funcionalizado. En aún otra realización, una composición comprende adicionalmente una amida alifática en un portador de polietileno.

En aún otra realización, una composición contiene uno o más aditivos, seleccionados del grupo consistente en un aceite de procesamiento, un antioxidante, un modificador de la tensión superficial, un estabilizador de UV, un aditivo contra rayado y rozamiento, un agente antibloqueo, un dispersante, un agente soplante, un lubricante, un agente reticulante, un agente antimicrobiano, un agente antiestático, una carga, un agente reforzante, un estabilizador hidrolítico, un agente de desmoldeo, un extensor y combinaciones de los mismos.

En otra realización, una composición contiene al menos un polímero seleccionado del grupo consistente en polietileno de baja densidad y polietileno lineal de baja densidad.

En otra realización, una composición tiene una temperatura de flexión por TMA mayor o igual a 110ºC, preferiblemente mayor o igual a 120ºC, y más preferiblemente mayor o igual a 130ºC.

La invención proporciona también un artículo que comprende al menos un componente conformado a partir de una composición de la invención. En una realización adicional, el artículo tiene una medida de brillo a 60º menor de 10.

La invención proporciona también una lámina preparada a partir de una composición de la invención. En una realización adicional, cuando se estampa dicha lámina con imitación cuero, produce un patrón estampado que tiene una medida de brillo a 60º menor de 4.

La invención proporciona adicionalmente un artículo preparado a partir de dicha lámina y que tiene una medida de brillo a 60º menor de 10.

La invención proporciona también una lámina de superficie lisa no estampada preparada a partir de una composición de la invención. En una realización adicional, dicha lámina tiene una medida de brillo a 60º menor de 11.

La invención proporciona también una pieza de carrocería de automóvil que comprende al menos un componente conformado a partir de una composición de la invención. En una realización adicional, dicha pieza es una pieza interior del automóvil. En aún otra realización adicional, la pieza interior está en forma de un revestimiento de cuadro de instrumentos, un revestimiento de panel de puerta, una funda de asiento, un burlete estático, un revestimiento de guantera o un revestimiento de apoyabrazos.

La invención proporciona también un artículo que comprende al menos un componente conformado a partir de una composición de la invención, y en el que el artículo está en forma de una película polimérica, una lámina recubierta con tejido, una lámina polimérica, una espuma, un tubo, una fibra o un recubrimiento. En otra realización, el artículo está en forma de un cubo de basura, un contenedor de almacenamiento, un contenedor de envasado, una cinta o banda de mobiliario de jardín, un cortacésped, una manguera de jardín, una pieza de utensilios de jardín, una junta de nevera, una pieza de vehículo de recreo, una pieza de carrito de golf, una pieza de carrito de servicio, un juguete o pieza de embarcación, una pieza de techado, un canto de escritorio, un perfil de base de pared o una pieza de calzado.

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En otra realización, se prepara un artículo de la invención mediante uno o más procedimientos de fabricación, seleccionados del grupo consistente en un procedimiento de termoconformación, un procedimiento de moldeo por soplado, un procedimiento de extrusión de perfil, un procedimiento de calandrado, un procedimiento de moldeo por inyección, un procedimiento de extrusión de lámina o combinaciones de los mismos.

La invención proporciona también un artículo que comprende al menos un componente conformado a partir de una composición de la invención y uno o más aditivos, y en el que el uno o más aditivos se combinan "en línea" con la composición antes de conformar el componente o artículo. En una realización adicional, la composición y aditivo(s) se combinan "en línea" en el(los) componente(s) del equipamiento de proceso usado(s) en la conformación directa del componente o artículo.

La invención proporciona también un artículo que comprende al menos un componente conformado a partir de una composición de la invención y uno o más aditivos, y en el que el uno o más aditivos se precombinan con la composición en un procedimiento discontinuo o procedimiento de extrusión antes de conformar el componente o artículo.

La invención proporciona también métodos de preparación de las composiciones de la invención como se dan a conocer en la presente memoria, que comprenden combinar el componente elastomérico con el componente de propileno usando un procedimiento de combinación después de la reacción o un procedimiento de combinación en reactor. Se dan a conocer en la presente memoria realizaciones adicionales de los métodos y composiciones de la invención (texto anterior y posterior).

Las composiciones de la invención pueden contener una combinación de dos o más realizaciones como se dan a conocer en la presente memoria (texto anterior y posterior).

Los artículos de la invención pueden contener una combinación de dos o más realizaciones como se dan a conocer en la presente memoria (texto anterior y posterior).

Componente elastomérico

Las composiciones de la invención comprenden un componente elastomérico que comprende al menos un interpolímero de etileno/\alpha-olefina que opcionalmente puede contener un dieno. "Interpolímero", como se usa en la presente memoria, designa un polímero que tiene polimerizados en el mismo al menos dos monómeros. Incluye, por ejemplo, copolímeros, terpolímeros y tetrapolímeros. Incluye particularmente un polímero preparado polimerizando etileno con al menos un comonómero, típicamente una alfa-olefina (\alpha-olefina) de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20), más preferiblemente de 3 a 12 átomos de carbono (C3-C12) y aún más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono (C3-C8), Las \alpha-olefinas ilustrativas incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, butadieno y estireno. La \alpha-olefina es deseablemente una \alpha-olefina C3-C10.

Los polímeros ilustrativos incluyen copolímeros de etileno/propileno (EP), copolímeros de etileno/buteno (EB), copolímeros de etileno/octeno (EO), interpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno modificado (EAODM) tales como interpolímeros de etileno/propileno/dieno modificado (EPDM) y terpolímeros de etileno/propileno/octeno. Los copolímeros preferidos incluyen polímeros EP, EB, de etileno/1-hexeno (EH) y EO.

Los monómeros diénicos adecuados incluyen dienos conjugados y no conjugados. Se usa convencionalmente una diolefina no conjugada como sitio de curado para reticulación. La diolefina no conjugada puede ser un dieno hidrocarbonado C6-C15 de cadena lineal, cadena ramificada o cíclica. Son dienos no conjugados ilustrativos dienos acíclicos de cadena lineal tales como 1,4-hexadieno y 1,5-heptadieno; dienos acíclicos de cadena ramificada tales como 5-metil-1,4-hexadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,5-dimetil-1,7-octadieno, 5,7-dimetil-1,7-octadieno, 1,9-decadieno e isómeros mixtos de dihidromirceno; dienos alicíclicos de un anillo tales como 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno y 1,5-ciclododecadieno; dienos de anillos condensados y puente alicíclicos de múltiples anillos tales como tetrahidroindeno, metiltetrahidroindeno; alquenil-,
alquiliden-, cicloalquenil- y cicloalquiliden-norbornenos tales como 5-metilen-2-norborneno (MNB), 5-etiliden-2-norborneno (ENB), 5-vinil-2-norborneno, 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropiliden-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno y 5-ciclohexiliden-2-norborneno. El dieno es preferiblemente un dieno no conjugado, seleccionado del grupo consistente en ENB, 1,4-hexadieno y 7-metil-1,6-octadieno, más preferiblemente ENB.

Los dienos conjugados adecuados incluyen 1,3-pentadieno, 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno, 4-metil-1,3-pentadieno o 1,3-ciclopentadieno. El contenido de monómero diénico de EAODM, tanto si comprende un dieno conjugado, un dieno no conjugado o ambos, entra dentro de los límites especificados anteriormente para dienos no conjugados.

Aunque los interpolímeros preferidos están sustancialmente exentos de cualquier monómero diénico que induzca típicamente RCL, puede incluirse dicho monómero si los costes son aceptables y las propiedades deseables de los interpolímeros, tales como procesabilidad, resistencia y alargamiento de tracción, no se degradan a un nivel inaceptable. Dichos monómeros diénicos incluyen diciclopentadieno, NBD, metilnorbornadieno, vinilnorborneno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno y 1,9-decadieno. Cuando se añaden, dichos monómeros se añaden típicamente en una cantidad dentro del intervalo de más de 0 a 3% en peso, más preferiblemente de más de 0 a 2% en peso, basado en el peso de interpolímero.

El componente elastomérico (interpolímero(s) EAO) de esta invención puede comprender interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina ramificados o no ramificados, o una combinación de dos o más interpolímeros ramificados y/o no ramificados. La presencia o ausencia de ramificación en los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina, y si está presente ramificación, la cantidad de ramificación, pueden variar ampliamente, y dependen en gran medida del procedimiento de termoconformación y de la cantidad de polipropileno ramificado en la combinación. Los procedimientos de termoconformación que usan un molde macho, por ejemplo un rodillo usado para conferir un patrón a una lámina lisa de plástico preparada a partir de la combinación, conforman preferiblemente la lámina plástica a partir de una composición de uno o más interpolímeros de etileno/\alpha-olefina de ramificación media a ramificación alta y un polipropileno ramificado.

La naturaleza de la ramificación de etileno/\alpha-olefina (EAO) no es crítica para la práctica de esta invención, y como tal puede variar a conveniencia. Preferiblemente, la ramificación es ramificación de cadena larga (RCL). La capacidad de incorporar RCL a cadenas principales poliméricas se ha conocido y practicado durante muchos años. En la patente de EE.UU. 3.821.143, se usó un 1,4-hexadieno como monómero de ramificación para preparar polímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM) que tienen RCL. Dichos agentes de ramificación se designan a veces como agentes de ramificación H. Las patentes de EE.UU. 6.300.451 y 6.372.847 usan también diversos agentes de ramificación de tipo H para preparar polímeros que tienen RCL. En la patente de EE.UU. 5.278.272, se descubrió que los catalizadores de geometría restringida (CGC) tienen la capacidad de incorporar macromonómeros terminados en vinilo a la cadena principal polimérica para formar polímeros de RCL. Dicha ramificación se designa como ramificación de tipo T. Cada una de estas patentes (patentes de EE.UU. 3.821.143; 6.300.451; 6.372.847 y 5.278.272).

La patente 272 enseña que dichos CGC son únicos en su capacidad de incorporar moléculas insaturadas grandes a una cadena principal polimérica. La cantidad de RCL que puede incorporarse por estos CGC es de 0,01 RCL/1.000 átomos de carbono a 3 RCL/1.000 átomos de carbono. Hay diversos otros métodos que pueden usarse para definir el grado de RCL en una molécula. Se enseña uno de dichos métodos en la patente de EE.UU. 6.372.847. Este método usa los datos de relajación de la tensión Mooney para calcular una relación de MLRA/MV. MLRA es el área de relajación Mooney y MV es la viscosidad Mooney del polímero. Es otro método PRR, que usa las viscosidades interpoliméricas para calcular los niveles de RCL en un polímero.

La viscosidad interpolimérica se mide convenientemente en Pa.s (pascales por segundo (kg/m\cdots)) a velocidades de corte dentro del intervalo de 0,1-100 radianes por segundo (rad/s) y a 190ºC, en atmósfera de nitrógeno y usando un espectrómetro mecánico dinámico (tal como un RMS-S00 o ARES de Rheometrics), con barrido dinámico realizado de 0,1 a 100 rad/s. Las viscosidades a 0,1 rad/s y 100 rad/s pueden representarse, respectivamente, como V_{0,1} y V_{100}, con una relación de las dos designada como RR y expresada como V_{0,1}/V_{100}. PRR se calcula mediante la fórmula:

PRR = RR + [[3,82 - viscosidad Mooney interpolimérica (ML_{1+4} a 125ºC)] X 0,3].

En una realización de esta invención, los interpolímeros EAO tienen un PRR de 8 a 70, preferiblemente de 12 a 60, más preferiblemente de 15 a 55, y lo más preferiblemente de 18 a 50. En otra realización, los interpolímeros de EAO tienen un PRR de -6 a 70. Todos los valores individuales y subintervalos de -6 a 70 y de 8 a 70 (valores de PRR) están incluidos en la presente memoria y se dan a conocer en la presente memoria. Muchas resinas EAO comerciales actuales tienen niveles de RCL que equivalen a un valor de PRR menor de 3. Como punto de referencia, un PRR de 70 es equivalente a un valor de MLRA/MV de 7,6.

Preferiblemente, el tipo de RCL en los interpolímeros usados en la práctica de esta invención es ramificación de tipo T, en contraposición a la ramificación de tipo H. La ramificación de tipo T se obtiene típicamente mediante copolimerización de etileno u otras alfa-olefinas con macromonómeros de extremo de cadena insaturado en presencia de un catalizador de geometría restringida (catalizador de tipo metaloceno o de sitio único) en las condiciones de reactor apropiadas, tales como aquellas descritas en el documento WO 00/26268 (equivalente en EE.UU. a la patente de EE.UU. 6.680.361). Si se desean niveles extremadamente altos de RCL, la ramificación de tipo H es el método preferido, puesto que la ramificación de tipo T tiene un límite superior práctico al grado de RCL. Como se discute en el documento WO 00/26268, a medida que aumenta el nivel de ramificación de tipo T, se reduce significativamente la eficacia o el rendimiento del procedimiento de fabricación, hasta que se alcanza un punto en que la producción se vuelve económicamente inviable. Los polímeros de RCL de tipo T pueden producirse mediante catalizadores de geometría restringida sin geles medibles, pero con muy altos niveles de RCL de tipo T. Debido a que el macromonómero que se incorpora a la cadena polimérica creciente tiene sólo un sitio de insaturación reactiva, el polímero resultante contiene sólo cadenas laterales de longitudes variables y a intervalos diferentes a lo largo de la cadena principal polimérica.

La ramificación de tipo H se obtiene típicamente mediante la copolimerización de etileno u otras alfa-olefinas con un dieno que tiene dos dobles enlaces reactivos con un catalizador de tipo no metalocénico en el procedimiento de polimerización. Como implica el nombre, el dieno une una molécula polimérica con otra molécula polimérica a través de un puente diénico, pareciéndose la molécula polimérica resultante a una H que podría describirse más como una reticulación que una ramificación de cadena larga. La ramificación de tipo H se usa típicamente cuando se desean niveles extremadamente altos de ramificación. Si se usa demasiado dieno, la molécula polimérica puede formar tanta ramificación o reticulación que la molécula polimérica ya no sea soluble en el disolvente de reacción (en un procedimiento en disolución), y en consecuencia salga de la disolución dando como resultado la formación de partículas de gel en el polímero. Adicionalmente, el uso de agentes de ramificación de tipo H puede desactivar los catalizadores de metaloceno y reducir la eficacia del catalizador. Por tanto, cuando se usan agentes de ramificación de tipo H, los catalizadores usados son típicamente catalizadores no metalocénicos. Los catalizadores usados para preparar los polímeros ramificados de tipo H en el documento US 6.372.847 son catalizadores de tipo vanadio.

Lai et al. describen polímeros de RCL de tipo T en el documento USP 5.272.236, en el que el grado de RCL es de 0,01 RCL/1.000 átomos de carbono a 3 RCL/1.000 átomos de carbono y el catalizador es un catalizador de geometría restringida (catalizador de tipo metaloceno o de sitio único). Según P. Doerpinghaus y D. Baird en Journal of Rheology, 47(3), pág. 717-736 mayo/junio de 2003, "Separating the Effects of Sparse Long-Chain Branching on Rheology from Those Due to Molecular Weight in Polyethylenes", los procedimientos de radicales libres, tales como aquellos usados para preparar polietileno de baja densidad (LDPE), producen polímeros que tienen niveles extremadamente altos de RCL. Por ejemplo, la resina NA952, en la Tabla I de Doerpinghaus y Baird, es un LDPE preparado mediante un procedimiento de radicales libres y, según la Tabla II, contiene 3,9 RCL/1.000 átomos de carbono. Los etileno/alfa-olefinas (copolímeros de etileno-octeno) comercialmente disponibles en The Dow Chemical Company que se considera que tienen niveles medios de RCL, las resinas Affinity PL1880 y Affinity PL1840 de las Tablas I y II, respectivamente, contienen 0,018 y 0,057 RCL/1.000 átomos de carbono.

En ciertas realizaciones de esta invención, el componente elastomérico (EAO) de la invención tiene niveles de RCL de tipo T que superan en gran medida los de EAO actuales comercialmente disponibles, pero niveles de RCL menores que los obtenibles usando agentes de ramificación de tipo H y por radicales libres. La Tabla 1 siguiente enumera los niveles de RCL de diversos tipos de polímeros. La RCL en EAO-G a EAO-J es de tipo H, la RCL en todos los demás EAO enumerados es de tipo T. Todos los EAO se preparan usado un catalizador de geometría restringida, excepto para EAO-G a EAO-J, que se preparan usando un catalizador de vanadio.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Componentes de combinación interpolimérica EAO representativos

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Los interpolímeros de etileno adecuados incluyen polímeros ENGAGE^{TM} y NORDEL^{TM} disponibles en The Dow Chemical Company, y polímeros VISTALON^{TM} y EXACT^{TM} disponibles en ExxonMobil Chemical Company, y polímeros TAFMER^{TM} disponibles en Mitsui Chemical.

En otra realización, el componente elastomérico comprende un polímero acoplado preparado calentando una mezcla que contiene (1) al menos un elastómero que comprende etileno, y al menos un comonómero que se selecciona de alfa-olefinas que tienen al menos 3 átomos de carbono, dienos y combinaciones de los mismos, y (2) una cantidad de acoplamiento de al menos una poli(sulfonilazida) al menos a la temperatura de descomposición de la poli(sulfonilazida), durante un periodo suficiente para la descomposición de al menos aproximadamente un 80% en peso de la poli(sulfonilazida), y suficiente para dar como resultado un polímero acoplado que tiene un contenido de gel menor de aproximadamente un 2% en peso. Dichos polímeros se describen en las patentes de EE.UU. 6.376.623; 6.506.848 y 6.528.136.

Los interpolímeros EAO usados en la práctica de esta invención tienen típicamente una viscosidad de corte a 0,1 rad/s (también conocida como viscosidad a bajo corte) mayor de 10.000, preferiblemente mayor de 20.000. Esta viscosidad de corte se determina midiendo la viscosidad polimérica a una velocidad de corte de 0,1 radianes por segundo (rad/s) a 190ºC en atmósfera de nitrógeno, usando un espectrómetro mecánico dinámico tal como un RMS-800 o ARES de Rheometrics. La viscosidad a bajo corte está afectada por el peso molecular (PM) del polímero y su grado de RCL. El peso molecular se mide indirectamente mediante la resistencia en estado fundido. Por regla general, cuanto mayor es el peso molecular de un polímero, mejor es la resistencia en estado fundido. Sin embargo, cuando el peso molecular se vuelve demasiado grande, los polímeros se vuelven difíciles de procesar. La incorporación de RCL a una cadena principal polimérica mejora la procesabilidad de polímeros de alto PM. Por tanto, la viscosidad a bajo corte (0,1 rad/s) es una medida del equilibrio de PM y RCL en un polímero.

Los interpolímeros EAO usados en la práctica de esta invención tienen típicamente una resistencia en estado fundido de 5 cN o mayor, preferiblemente de 6 cN o mayor, y más preferiblemente de 7 cN o mayor o de 8 cN o mayor. En una realización, la resistencia en estado fundido es de 5 cN a 50 cN, preferiblemente de 5 cN a 35 cN, y más preferiblemente de 5 cN a 20 cN. Todos los valores individuales y los subintervalos de 5 a 50 cN se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria.

La resistencia en estado fundido (MS), como se usa aquí, es la fuerza de tracción máxima en centinewton (cN) medida en un filamento fundido de una mezcla fundida polimérica extrusionada por un troquel reométrico capilar a una velocidad de corte constante de 33 segundos recíprocos (s^{-1}), mientras que el filamento se estira por un par de rodillos prensadores que aceleran el filamento a una tasa de 0,24 centímetros por segundo por segundo (cm/s^{2}), desde una velocidad inicial de 1 cm/s. El filamento fundido se genera preferiblemente calentando 10 gramos (g) de un polímero que se empaqueta en el cuerpo de un reómetro capilar Instron, equilibrando el polímero a 190ºC durante 5 minutos (min) y extrusionando entonces el polímero a una velocidad de pistón de 2,54 cm/mm a través de un troquel capilar con un diámetro de 0,21 cm y una longitud de 4,19 cm. La fuerza de tracción se mide preferiblemente con un Goettfert Rheotens que está localizado de modo que los rodillos prensadores estén 10 cm directamente por debajo del punto por el que el filamento sale del troquel capilar.

Preferiblemente, los interpolímeros EAO usados en la práctica de esta invención tienen una distribución de peso molecular (MWS) de 1,5 a 4,5, más preferiblemente de 1,8 a 3,8 y lo más preferiblemente de 2,0 a 3,4. Todos los valores individuales y los subintervalos de 1,5 a 4,5 se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria. Muchos de los interpolímeros EAO adecuados para uso en la práctica de esta invención pueden prepararse mediante el procedimiento descrito en el documento WO 00/26268, incorporado a la presente memoria como referencia.

En otra realización, el componente elastomérico tiene una densidad de 0,84 a 0,92 g/cm^{3}, preferiblemente de 0,85 a 0,89 g/cm^{3}, y más preferiblemente de 0,85 a 0,88 g/cm^{3}. Todos los valores individuales y los subintervalos de 0,84 a 0,92 g/cm^{3} se incluyen en la presente memoria y se dan a conocer en la presente memoria.

En otra realización, el componente elastomérico tiene un índice de fusión I2 (190ºC/2,16 kg) de 0,05 a 10 g/10 min, preferiblemente de 0,1 a 5 g/10 min, y más preferiblemente de 0,2 a 2 g/10 min, o de 0,5 a 1 g/10 min. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,05 a 10 g/10 min están incluidos en la presente memoria y se dan a conocer en la presente memoria. En otra realización, el componente elastomérico tiene un índice de fusión I2 de 2 g/10 min o menor.

En otra realización, el componente elastomérico comprende al menos un interpolímero de etileno/\alpha-olefina homogéneamente ramificado lineal u homogéneamente ramificado sustancialmente lineal. Se dan a conocer procedimientos para preparar polímeros homogéneos en la patente de EE.UU. 5.206.075, la patente de EE.UU. 5.241.031; y en la solicitud PCT internacional WO 93/03093, cada una de las cuales se incorpora a la presente como referencia en su totalidad. Se dan a conocer detalles adicionales respecto a la producción de copolímeros de etileno/\alpha-olefina homogéneos en la patente de EE.UU. 5.206.075, la patente de EE.UU. 5.241.031, en la publicación de PCT internacional WO 93/03093 y en la publicación de PCT internacional número WO 90/03414.

Los términos "homogéneo" y "homogéneamente ramificado" se usan con respecto a un polímero (o interpolímero) de etileno/\alpha-olefina, en el que el comónomero está distribuido aleatoriamente en una molécula de polímero dada y sustancialmente todas las moléculas de polímero tienen la misma relación de etileno a comonómero. Los interpolímeros de etileno homogéneamente ramificados incluyen interpolímeros de etileno lineales e interpolímeros de etileno sustancialmente lineales.

Se incluyen entre los interpolímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados, los polímeros de etileno que carecen de ramificaciones de cadena larga pero que tienen ramificaciones de cadena corta derivadas del comonómero polimerizado en el interpolímero y que están homogéneamente distribuidas tanto dentro de la misma cadena polimérica como entre diferentes cadenas poliméricas. Es decir, los interpolímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados carecen de ramificaciones de cadena larga, justo como en el caso de los polímeros de polietileno de baja densidad lineales o los polímeros de polietileno de alta densidad lineales, preparados usando procedimientos de polimerización de distribución de ramificaciones uniforme, como se describe, por ejemplo, por Elston en la patente de EE.UU. 3.645.992. Los ejemplos comerciales de interpolímeros de etileno/\alpha-olefina lineales homogéneamente ramificados incluyen los polímeros TAFMER^{TM} suministrados por Mitsui Chemical Company, y los polímeros EXACT^{TM} suministrados por ExxonMobil Chemical Company.

Los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales usados en la presente invención se describen en las patentes de EE.UU. nº 5.272.236, 5.278.272, 6.054.544, 6.335.410 y 6.723.810. Como se discute anteriormente, los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales son aquellos en los que el comonómero se distribuye aleatoriamente dentro de una molécula de interpolímero dada y en los que sustancialmente todas las moléculas de interpolímero tienen la misma relación de etileno/comonómero dentro de ese interpolímero. Los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales se preparan usando un catalizador de geometría restringida. Se describen ejemplos de catalizadores de geometría restringida en las patentes de EE.UU. nº 5.272.236 y 5.278.272.

Además, los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales son polímeros de etileno homogéneamente ramificados que tienen ramificaciones de cadena larga. Las ramificaciones de cadena larga presentan la misma distribución de comonómeros que la cadena principal de polímero y pueden tener aproximadamente la misma longitud que la longitud de la cadena principal de polímero. Típicamente, "sustancialmente lineal" es con referencia a un polímero que está sustituido, de media, con 0,01 ramificaciones de cadena larga por 1.000 carbonos totales (incluyendo carbonos tanto de cadena principal como de ramificaciones) a 3 ramificaciones de cadena larga por 1.000 carbonos totales.

Los ejemplos comerciales de polímeros sustancialmente lineales incluyen polímeros ENGAGE^{TM} (The Dow Chemical Company) y polímeros AFFINITY^{TM} (The Dow Chemical Company).

Los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales forman una clase única de polímeros de etileno homogéneamente ramificados. Difieren sustancialmente de la clase bien conocida de interpolímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados convencionales, descritos por Elston en la patente de EE.UU. 3.645.992 y, además, no están en la misma clase que los polímeros de etileno lineales polimerizados por catalizador de Ziegler-Natta heterogéneos convencionales (por ejemplo, polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) o polietileno de alta densidad (HDPE), preparados, por ejemplo, usando la técnica dada a conocer por Anderson et al. en la patente de EE.UU. 4.076.698); ni están en la misma clase que los polietilenos altamente ramificados iniciados por radicales libres a alta presión tales como, por ejemplo, polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de etileno y ácido acrílico (EAA) y copolímeros de etileno y acetato de vinilo (EVA).

Componente de propileno

El componente de propileno de las combinaciones de esta invención comprende al menos un homopolímero de propileno ramificado o al menos un interpolímero de propileno ramificado. Otros polímeros basados en propileno adecuados incluyen copolímeros ramificados de propileno con al menos una \alpha-olefina; o una combinación de un homopolímero ramificado y/o un copolímero ramificado y/o un homopolímero nucleado, un copolímero nucleado o una combinación nucleada de un homopolímero ramificado y un copolímero ramificado.

El componente polimérico de polipropileno ramificado de esta invención puede comprender también un copolímero de impacto de polipropileno, que se ha ramificado y/o modificado reológicamente mediante acoplamiento con azida, proporcionando un copolímero de impacto de polipropileno ramificado y/o acoplado. Los copolímeros de impacto de polipropileno pueden prepararse como se describe en el documento WO 01/58970. La referencia 970 describe copolímeros de impacto de propileno producidos en reactor que contienen un homopolímero o copolímero de propileno y un copolímero de propileno que contiene de 20% a 70% en peso de comonómero de etileno, buteno, hexeno y/u octeno.

Los polipropilenos ramificados adecuados incluyen también polipropileno ramificado y/o acoplado formado mediante radiación, tales como rayo de electrones o radiación gamma, con o sin la presencia de un coagente. Dichas reacciones de ramificación se realizan típicamente en atmósfera inerte.

Otros polímeros de polipropileno adecuados incluyen polímeros acoplados, como se describen en la patente de EE.UU. 6.552.129, incorporada a la presente memoria en su totalidad como referencia. Como se describe en el documento U.S. 6.552.129, se forma un polímero acoplado a poli(sulfonilazida) mediante las siguientes etapas: (a) se forma una primera mezcla de un primer polímero y una poli(sulfonilazida); (b) se forma entonces una segunda mezcla de la primera mezcla con una segunda cantidad de al menos un segundo polímero; y (c) se calienta la segunda mezcla al menos a la temperatura de descomposición del agente de acoplamiento durante un tiempo suficiente para dar como resultado el acoplamiento de cadenas poliméricas. Pueden formarse polímeros de propileno adicionales a partir del producto de reacción o producto de combinación de al menos un elastómero basado en etileno, una cantidad de acoplamiento de al menos una poli(sulfonilazida) y un polímero basado en propileno.

Como se usan aquí, "polipropileno ramificado", "homopolímero de propileno ramificado", "copolímero ramificado de propileno y una o más \alpha-olefinas", o término similar, significan un polipropileno que contiene una o más ramificaciones de tipo H o de tipo T (como se describe anteriormente para interpolímeros de EAO). Los homopolímeros o copolímeros de polipropileno isotácticos que tienen RCL son ejemplares de polipropilenos ramificados de tipo T. Los polipropilenos ramificados que tienen ramificación de tipo H pueden producirse usando extrusión reactiva, como se describe en las patentes de EE.UU. 6.472.473 y 6.841.620, o irradiación como se describe en la patente de EE.UU. 5.514.761.

Los polipropilenos ramificados adecuados incluyen también polímeros que contienen ramificaciones de polietileno incorporadas a la cadena principal de polipropileno, como se describe en la patente de EE.UU. 6.750.307. Aquí, un copolímero de olefina ramificada que tiene una cadena principal de polipropileno isotáctico contiene ramificaciones de polietileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros. Típicamente, el contenido de comonómeros totales del copolímero de olefina ramificado es de 0 a 20% en moles. También, la relación de masas de polipropileno isotáctico a polietileno está típicamente en el intervalo de 99,9:0,1 a 50:50. Dichos copolímeros de propileno ramificados pueden prepararse, como se describe en el documento U.S. 6.750.307, mediante las siguientes etapas: a) se copolimeriza etileno, opcionalmente con uno o más monómeros copolimerizables, en una reacción de polimerización en condiciones suficientes para formar un copolímero que tiene más de un 40% de insaturación de grupo terminal de cadena; b) se copolimeriza el producto de a) con propileno y, opcionalmente, uno o más monómeros copolimerizables, en un reactor de polimerización en condiciones de polimerización de polipropileno adecuadas usando un catalizador de metal de transición estereorígido quiral capaz de producir polipropileno isotáctico; y c) se recupera un copolímero de olefina ramificada.

La \alpha-olefina en el copolímero de propileno ramificado es preferiblemente etileno, 1-buteno, 1-hexeno o 4-metil-1-penteno, siendo más preferida etileno. La \alpha-olefina en el copolímero de propileno es preferiblemente etileno. El copolímero puede ser un copolímero aleatorio o copolímero de bloques o una combinación de un copolímero aleatorio y copolímero de bloques.

El componente de propileno de la combinación polimérica tiene deseablemente un caudal en estado fundido (MFR) (230ºC/2,16 kg de peso) de 0,1 a 150, preferiblemente de 0,3 a 60 g/10 min, más preferiblemente de 0,4 a 40 g/10 min, aún más preferiblemente de 0,5 a 25 g/10 min o de 0,8 a 25 g/10 min, y lo más preferiblemente de 0,8 a 10 g/10 min ó de 0,8 a 5 g/10 min. Todos los valores individuales y los subintervalos de 0,1 a 150 g/10 min se incluyen en la presente memoria y se dan a conocer en la presente memoria. Este componente tiene también deseablemente un punto de fusión mayor de 145ºC. En otra realización, el componente de propileno tiene un punto de fusión Tm de 130ºC a 180ºC, preferiblemente de 140ºC a 170ºC.

En otra realización, el polipropileno ramificado tiene un caudal en estado fundido MFR (230ºC/2,16 kg de peso) de 0,1 a 150, preferiblemente de 0,2 a 40 g/10 min, más preferiblemente de 0,5 a 30 g/10 min. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,1 a 150 g/10 min están incluidos en la presente memoria y se dan a conocer en la presente memoria. Este componente tiene también deseablemente un punto de fusión mayor de 145ºC.

En una realización, el componente de polipropileno tiene una resistencia en estado fundido de 5 cN a 50 cN, preferiblemente de 5 cN a 35 cN, y más preferiblemente de 5 cN a 20 cN. Todos los valores individuales y los subintervalos de 5 a 50 cN se incluyen en la presente memoria y se dan a conocer en la presente memoria.

Como se usa aquí, "nucleado" designa un polímero que se ha modificado mediante la adición de un agente de nucleación tal como Millad®, un dibencilsorbitol comercialmente disponible en Milliken. Pueden usarse también otros agentes de nucleación convencionales.

La preparación del polipropileno ramificado puede implicar el uso de catalizadores de Ziegler tales como tricloruro de titanio en combinación con dietilmonocloruro de aluminio, como se describe por Cecchin, patente de EE.UU. 4.177.160. Los procedimientos de polimerización usados para producir dichos polímeros de alto punto de fusión incluyen el procedimiento en suspensión densa, que se realiza aproximadamente a 50-90ºC y a 0,5-1,5 MPa, y procedimientos con monómeros tanto en fase gaseosa como líquida en los que debe tenerse un cuidado extra para la retirada del polímero amorfo. Puede añadirse un copolímero de \alpha-olefina a la reacción para formar un copolímero de bloques. El polipropileno puede prepararse también usando cualquiera de una variedad de catalizadores de metaloceno, de sitio único y de geometría restringida junto con sus procedimientos asociados.

El polipropileno ramificado adecuado incluye polipropilenos ramificados PROFAX^{TM} disponibles en Basell,
DAPLOY^{TM} de Borealis e INSPIRE^{TM} de The Dow Chemical Company.

Composiciones

Las composiciones de esta invención comprenden un componente elastomérico y un componente de polipropileno. En una realización preferida, el componente elastomérico comprende al menos un interpolímero EAO que contiene opcionalmente un dieno, y el componente de propileno comprende al menos un polipropileno ramificado. En otra realización, el componente elastomérico (interpolímero(s) EAO) está presente en una cantidad mayor de 50 a 75 u 80% en peso, y todos los valores individuales de 50 a 80% en peso están incluidos en la presente memoria y se dan a conocer en la presente memoria. En otra realización, el componente de propileno está presente en una cantidad menor de 50 a 25 ó 20% en peso, y todos los valores individuales y subintervalos de 50 a 20% en peso están incluidos en la presente memoria y se dan a conocer en la presente memoria. Los porcentajes en peso de ambos componentes están basados en el peso combinado del componente elastomérico y el componente de propileno.

En una realización preferida, el componente de propileno comprende un polipropileno ramificado que está presente en una cantidad menor de 50 a 25 ó 20% en peso, basado en la suma de pesos de elastómero y polipropileno ramificado. Todos los valores individuales y los subintervalos de 50 a 20% en peso se incluyen en la presente memoria y se dan a conocer en la presente memoria. Las cantidades son preferiblemente de 60 a 75 u 80% en peso de componente elastomérico (EAO), y de 40 a 25 ó 20% en peso de polipropileno ramificado, más preferiblemente de 65 a 75% en peso de componente elastomérico (EAO) y de 35 a 25 ó 20% en peso de polipropileno ramificado. Las cantidades se eligen para totalizar 100% en peso. Si el componente elastomérico (EAO) está por debajo de 50% en peso, los efectos sobre las propiedades físicas del polímero de polipropileno empiezan a volverse dominantes (el polímero de polipropileno se vuelve la fase continua), y dichas composiciones son desventajosas, no sólo para calandrado, extrusión, espumación, moldeo por soplado u operaciones de termoconformación debido a que el módulo de flexión del material es inadecuado, sino que también son desventajosas porque exhiben más brillo.

Tanto el componente elastomérico (EAO) como los componentes de polipropileno ramificado de la combinación pueden ser mezclas de EAO y polipropilenos ramificados, respectivamente. Además, cada componente de la combinación puede contener polímero no ramificado, es decir, el componente EAO de la combinación puede contener EAO no ramificado, y el componente de polipropileno de la combinación puede contener polipropileno no ramificado. Con respecto al componente de propileno (propileno), el polipropileno no ramificado constituye 15 o menos, preferiblemente 10 o menos y más preferiblemente 5% o menos del peso total de componentes EAO y de polipropileno de la combinación. Preferiblemente, la cantidad de polipropileno ramificado es de al menos 50% en peso en el componente de propileno.

En una realización, la composición tiene una resistencia en estado fundido de 5 cN a 30 cN, preferiblemente de 5 cN a 25 cN, y más preferiblemente de 5 cN a 20 cN. Todos los valores individuales y los subintervalos de 5 a 30 cN se incluyen en la presente memoria y se dan a conocer en la presente memoria.

En otra realización, la composición tiene un índice de fusión I2 (190ºC/2,16 kg) de 0,05 a 20 g/10 min, preferiblemente de 0,1 a 10 g/10 min, y más preferiblemente de 0,5 a 3 g/10 min. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,05 a 20 g/10 min están incluidos en la presente memoria y se dan a conocer en la presente memoria. En otra realización, el componente elastomérico tiene un índice de fusión I2 de 2 g/10 min o menor.

En otra realización, la composición tiene una temperatura de cristalización Tc de 90ºC a 150ºC, preferiblemente de 100ºC a 145ºC, y más preferiblemente de 110ºC a 140ºC. Todos los valores individuales y los subintervalos de 90ºC a 150ºC se incluyen en la presente memoria y se dan a conocer en la presente memoria.

Se postula que el rasgo de ramificación del componente de polipropileno ramificado puede proporcionar, o contribuir a, una nucleación inherente de la composición final. Este rasgo debería permitir una reducción del tiempo de preparación, y una retención de forma mejorada en artículos conformados a partir de la composición de la invención, tales como perfiles extrusionados y piezas moldeadas por soplado.

Las composiciones de la invención pueden prepararse combinando el componente elastomérico y el componente de propileno, y preferiblemente combinando uno o más elastómeros de etileno/\alpha-olefinas EAO con uno o más polipropilenos ramificados. Aunque dichas composiciones pueden prepararse mediante uno cualquiera de diferentes procedimientos, generalmente estos procedimientos entran dentro de una de dos categorías, es decir, combinación después de reactor y combinación en reactor. Son ilustrativos de los anteriores, extrusores de mezcla fundida, en los que se alimentan dos o más polímeros sólidos y se mezclan físicamente en una composición sustancialmente homogénea, y reactores en disolución múltiple, suspensión densa o fase gaseosa, dispuestos en fila paralela y en los que el producto de cada uno se combina entre sí formando una composición sustancialmente homogénea, que se recupera en última instancia en forma sólida. Son ilustrativos de los últimos, los reactores múltiples conectados en serie y reactores individuales cargados con dos o más catalizadores.

Además de los polímeros EAO y polipropileno, las composiciones de la invención pueden comprender ventajosamente además al menos un aditivo del tipo añadido convencionalmente a polímeros o composiciones poliméricas. Estos aditivos incluyen, por ejemplo, aceites de procesamiento; antioxidantes; modificadores de la tensión superficial; estabilizadores de UV; aditivos contra rayado/rozamiento, tales como polidimetilsiloxano (PDMS) o polidimetilsiloxano funcionalizado o IRGASURF® SR 100 (disponible en Ciba Specialty Chemicals) o formulaciones contra rayado/rozamiento que contienen erucamida; agentes antibloqueo; dispersantes; agentes de soplado; EAO lineales o sustancialmente lineales; LDPE; LLDPE; lubricantes; agentes reticulantes tales como peróxidos; agentes antimicrobianos tales como organometálicos, isotiazolonas, organoazufrados y mercaptanos; antioxidantes tales como compuestos fenólicos, aminas secundarias, fosfitos y tioésteres; agentes antiestáticos tales como compuestos de amonio cuaternario, aminas y compuestos etoxilados, propoxilados o de glicerol; cargas y agentes reforzantes tales como wollastonita, negro de carbono, vidrio, carbonatos metálicos tales como carbonato de calcio, sulfatos metálicos tales como sulfato de calcio, talco, arcilla, mica o fibras de grafito. Los polidimetilsiloxanos funcionalizados incluyen, pero sin limitación, polidimetilsiloxano funcionalizado con hidroxilo, polidimetilsiloxano funcionalizado con amina, polidimetilsiloxano funcionalizado con vinilo, polidimetilsiloxano funcionalizado con arilo, polidimetilsiloxano funcionalizado con alquilo, polidimetilsiloxano funcionalizado con carboxilo, polidimetilsiloxano funcionalizado con mercaptano y derivados de los mismos.

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Los aditivos adicionales incluyen estabilizadores hidrolíticos; lubricantes tales como ácidos grasos, alcoholes grasos, ésteres, amidas grasas, estearatos metálicos, ceras parafínicas y microcristalinas, siliconas y ésteres de ácido ortofosfórico; agentes de desmoldeo tales como sólidos de partículas finas o en polvo, jabones, ceras, siliconas, poliglicoles y ésteres complejos tales como triestearato de trimetilolpropano o tetraestearato de pentaeritritol; pigmentos, tintes y colorantes; plastificantes tales como ésteres de ácidos dibásicos (o sus anhídridos) con alcoholes monohidroxílicos tales como o-ftalatos, adipatos y benzoatos; estabilizadores térmicos tales como mercaptidas de organoestaño, un éster octílico del ácido tioglicólico y un carboxilato de bario o cadmio; estabilizadores de luz ultravioleta usados en forma de amina impedida, o-hidroxifenilbenzotriazol, 2-hidroxi-4-alcoxibenzofenona, salicilato, cianoacrilato, quelato de níquel y malonato de bencilideno y oxalanilida; y zeolitas, tamices moleculares, agentes antiestáticos y otros desodorantes conocidos.

Es un antioxidante fenólico impedido preferido el antioxidante Irganox® 1076, disponible en Ciba-Geigy Corp. Los expertos pueden seleccionar fácilmente cualquier combinación adecuada de aditivos y cantidades de aditivo, así como el método de incorporación del(de los) aditivo(s) a la composición sin experimentación indebida. Típicamente, cada uno de los aditivos anteriores, si se usan, no superan el 45% en peso, basado en el peso total de la composición, y son ventajosos de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 20% en peso, preferiblemente de 0,01 a 15% en peso y más preferiblemente de 0,1 a 10% en peso.

Las láminas y perfiles extrusionados, artículos moldeados por extrusión por soplado y termoconformados que contienen dicho(s) aditivo(s) que se preparan a partir de las composiciones de EAO/polipropileno de esta invención poseen menor brillo que láminas, perfiles extrusionados y artículos de moldeo por soplado y termoconformados preparados a partir de los mismos polímeros, pero con polipropilenos no ramificados. Las láminas, perfiles extrusionados, artículos de moldeo por soplado y termoconformados pueden producirse utilizando combinación en línea, en la que se combinan polipropileno, EAO y otros aditivos (típicamente en forma concentrada), si los hubiera, durante la extrusión de lámina, extrusión de perfil o moldeo por soplado; o extrusión convencional, en la que se emplea un compuesto de EAO/polipropileno, con o sin aditivos.

Los aceites de procesamiento, que se usan a menudo para reducir uno cualquiera o más de viscosidad, dureza, módulo y coste de una composición, son aditivos preferidos. Los aceites de procesamiento más comunes tienen designaciones de ASTM particulares dependiendo de si se clasifican como aceites parafínicos, nafténicos o aromáticos. Un experto en la técnica del procesamiento de elastómeros reconocerá generalmente qué tipo de aceite será más beneficioso. Los aceites de procesamiento, cuando se usan, están presentes deseablemente en una cantidad dentro del intervalo de 5 a 50% en peso, basada en el peso total de la composición.

En una realización de la invención, una composición de la invención incluye al menos un polidimetilsiloxano (PDMS) para mejorar la resistencia al rayado/rozamiento del producto resultante. El polidimetilsiloxano está presente típicamente de 0,1 a 10% en peso, basado en el peso de la composición polimérica. Los polidimetilsiloxanos adecuados incluyen aquellos que tienen una viscosidad a 25ºC mayor de 0,1 m^{2}/s, y más preferiblemente de 1 a 2,5 m^{2}/s. En una realización adicional, la composición incluye también un homopolímero de etileno o interpolímero de etileno injertado con grupos anhídrido maleico o anhídrido succínico, y preferiblemente el homopolímero o interpolímero de etileno injertado comprende menos de 20% de dicha composición. En aún otra realización, la composición incluye también al menos un aditivo, tal como un plastificante, un pigmento o colorante, un estabilizador de UV o una carga. Las cargas pueden incluir cargas calcinadas o no calcinadas. Las cargas adecuadas incluyen, pero sin limitación, carbonato de calcio y wollastonita. Se describen con más detalle los componentes adecuados para formulaciones resistentes al rayado/rozamiento en el documento USP 5.902.854, cuyos contenidos completos están incorporados a la presente memoria como referencia. Formulaciones contra rayado/rozamiento adicionales útiles en las composiciones de la invención contienen IRGASURF© SR100 con uno o más aditivos como se describen en la presente memoria. Una formulación particularmente adecuada contiene una amida alifática en un portador de polietileno tal como IRGASURF® SR 100, con una o más cargas tales como wollastonita, y un homopolímero o interpolímero de etileno injertado con grupos anhídrido maleico o anhídrido succínico. Se describen otras formulaciones de poliolefina resistentes al rayado en la publicación de EE.UU. nº 2006009554 (equivalente al documento WO 2006/003127).

En una realización particularmente preferida, las composiciones contienen un concentrado contra rayado/roza-
miento que, a su vez, contiene de 10 a 30% en peso de al menos un colorante y/o estabilizador de UV, de 5 a 15% en peso de al menos un polidimetilsiloxano, de 30 a 50% en peso de al menos una carga, y de 10 a 35% en peso de al menos un homopolímero o interpolímero de etileno injertado con grupos anhídrido maleico o anhídrido succínico. Los porcentajes en peso están basados en el peso total del concentrado contra rayado/rozamiento.

Las combinaciones poliméricas preparadas a partir de las composiciones de esta invención están preferiblemente exentas de gel, pero podrían modificarse adicionalmente mediante peróxidos para introducir geles en diversas cantidades, dependiendo de la aplicación de uso final, si se desea eso. Para detectar la presencia, y cuando sea deseable, cuantificar los geles insolubles en una composición polimérica de esta invención, se empapa la composición con un disolvente adecuado tal como xileno a reflujo durante 12 horas, como se describe en la norma ASTM D 2765-90, método B. Se aísla entonces cualquier porción insoluble de la composición, se seca y se pesa, haciendo las correcciones adecuadas basándose en el conocimiento de la composición. Por ejemplo, se resta el peso de los componentes no poliméricos que son solubles en el disolvente del peso inicial, y se resta el peso de los componentes no poliméricos que son insolubles en el disolvente tanto del peso inicial como del final. El polímero insoluble recuperado se reseña como contenido porcentual de gel (% de gel). Con fines de esta invención, "sustancialmente exento de gel" significa preferiblemente menos de aproximadamente 0,5%, y lo más preferiblemente por debajo de los límites detectables, cuando se usa xileno como disolvente.

Las composiciones de esta invención pueden fabricarse en piezas, láminas u otros artículos de fabricación usando cualquier procedimiento de extrusión, calandrado, moldeo por soplado, espumación o termoconformación convencional. Los ejemplos específicos de dichos procedimientos incluyen extrusión de lámina, extrusión de perfil y moldeo por inyección. Dichos procedimientos pueden producir artículos o productos que tienen superficies lisas o estampadas. Los componentes de la composición pueden alimentarse al procedimiento premezclados o, en una realización preferida, los componentes pueden alimentarse directamente al equipo de procesamiento, tal como un extrusor de transformación, de tal modo que la composición se conforme en el procedimiento de extrusión, calandrado, moldeo por soplado, espumación o termoconformación. Las composiciones pueden combinarse también con otro polímero antes de la fabricación de un artículo. Dicha combinación puede ocurrir mediante cualquiera de una variedad de técnicas convencionales, una de las cuales es la combinación seca de gránulos de las composiciones elastoméricas termoplásticas de esta invención con gránulos de otro polímero.

Además de procedimientos de extrusión de lámina, las composiciones de la invención pueden usarse también en procedimientos de moldeo por soplado para formar artículos moldeados por soplado. Además, las composiciones de la invención pueden extrusionarse para formar diversos perfiles. Las composiciones de la invención pueden usarse también para formar artículos calandrados. Los artículos preparados a partir de las composiciones de la invención tienen preferiblemente bajos valores de brillo.

Un listado parcial, nada exhaustivo, de los artículos que pueden fabricarse a partir de las composiciones de la invención incluye piezas de carrocería de automóvil tales como cuadros de instrumentos, revestimientos de cuadro de instrumentos, espuma de cuadro de instrumentos, fajas de parachoques, molduras de carrocería laterales, soportes interiores, fundas exteriores, fundas interiores, burletes, alerones, conductos de aire y cubiertas de ruedas, y aplicaciones no de automóviles tales como películas poliméricas, láminas recubiertas con tejido, láminas poliméricas, espumas, tubos, fibras, recubrimientos, cubos de basura, contenedores de almacenamiento o envasado, cintas o bandas de mobiliario de jardín, cortacésped, manguera de jardín y otras piezas de utensilios de jardín, juntas de nevera, piezas de vehículo de recreo, piezas de carrito de golf, piezas de carrito de servicio, cantos de escritorio, juguetes y piezas de embarcaciones.

Las composiciones pueden usarse también en aplicaciones de techado tales como membranas de techado. Las composiciones pueden usarse adicionalmente para fabricar componentes de calzado tales como la caña de una bota, particularmente una bota de trabajo industrial. Un experto en la técnica puede aumentar fácilmente esta lista sin experimentación indebida. Artículos adicionales incluyen perfiles de extrusión y perfiles de base de pared.

Definiciones

Cualquier intervalo numérico citado en la presente memoria incluye todos los valores desde el valor inferior al valor superior, en incrementos de una unidad, a condición de que haya una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como ejemplo, si se indica que una propiedad de la composición, física u otra tal como, por ejemplo, peso molecular, índice de fusión, etc., es de 100 a 1.000, se pretende que todos los valores individuales, tales como 100, 101, 102, etc., y subintervalos tales como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., estén enumerados expresamente en esta especificación. Para intervalos que contienen valores que son menores de 1, o que contienen números fraccionarios mayores de 1 (por ejemplo, 1,1, 1,5, etc.), se considera que una unidad es 0,0001, 0,001, 0,01 ó 0,1, según sea apropiado. Para intervalos que contienen números de un solo dígito menores de 10 (por ejemplo, 1 a 5), se considera típicamente que una unidad es 0,1. Estos son sólo ejemplos de lo que se pretende específicamente, y se tiene que considerar que todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerado se indican expresamente en esta solicitud. Los intervalos numéricos se han enumerado, como se discute en la presente memoria, con referencia a densidad, porcentaje en peso de componente, tangente de delta, resistencia en estado fundido y otras propiedades.

El término "composición", como se usa en la presente memoria, incluye una mezcla de materiales que comprende la composición, así como los productos de reacción y los productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

El término "polímero", como se usa en la presente memoria, se refiere a un compuesto polimérico preparado por polimerización de monómeros, bien del mismo o de un tipo diferente. El término genérico polímero comprende así el término homopolímero, empleado habitualmente para designar polímeros preparados a partir de sólo un tipo de monómero y el término interpolímero como se define a continuación en la presente memoria.

Como se discute anteriormente, el término "interpolímero", como se usa en la presente memoria, designa polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros.

El término genérico interpolímero incluye así copolímeros, empleado habitualmente para designar polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros, y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

El término "polímero de etileno", como se usa en la presente memoria, designa un polímero formado predominantemente (a más de 50% en moles) por unidades monoméricas de etileno: El porcentaje molar está basado en los moles totales de monómeros polimerizables.

Los términos "combinación" o "combinación polimérica", como se usan en la presente memoria, significan una composición de dos o más polímeros. Dicha combinación puede ser o no miscible. Dicha combinación puede tener o no separación de fases. Dicha combinación puede contener o no una o más configuraciones de dominio, como se determina por espectroscopía de transmisión electrónica.

Los siguientes ejemplos ilustran, pero no limitan explícitamente ni por implicación la presente invención. A menos que se indique otra cosa, todas las partes y porcentajes son en peso, basados en el peso total.

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Ejemplos

Se prepararon nueve composiciones: dos representativas de esta invención (ejemplos 1-2) y siete comparativas (ejemplos comparativos A-G) a partir de dos polímeros de EAO diferentes usando el siguiente procedimiento. Se produjeron las nueve composiciones mediante mezclado en tambor de los ingredientes conjuntamente, y procesando entonces la combinación en gránulos en un extrusor de doble husillo corrotante Coperion ZSK-25. Se procesaron entonces los compuestos aglomerados por laminación en un extrusor de un husillo Killion de 4,45 cm equipado con un troquel de laminación de 61 cm de ancho y un bloque de refrigeración de tres rodillos. Se fijaron las temperaturas del rodillo de refrigeración a 29,4ºC. El rodillo de estampación central contenía un patrón de imitación cuero descrito como en MT2985. Se produjo un laminado de 0,127 cm de grosor y se ensayó.

Los interpolímeros de EAO usados en los ejemplos fueron: EAO-1, un copolímero de etileno/1-propeno (altamente ramificado) que tiene un índice de fusión nominal a 190ºC, usando un peso de 10 kilogramos, de 2,9 dg/min, una viscosidad nominal medida mediante un reómetro de placas paralelas a 0,1 rad/s, 190ºC y 15% de deformación, de 93.000 Pa.s y una densidad nominal de 0,875 g/cm^{3} (disponible en The Dow Chemical Company); EAO-2, un copolímero de etileno/1-octeno ramificado nominal que tiene un índice de fusión nominal a 190ºC, usando un peso de 2,16 kilogramos, de 0,5 dg/min, una viscosidad nominal medida mediante un reómetro de placas paralelas a 0,1 rad/s, 190ºC y 15% de deformación, de 13.000 Pa.s y una densidad nominal de 0,868 g/cm^{3} (disponible en The Dow Chemical Company); y EAO-3, un copolímero de etileno/1-buteno experimental (alto PM y ramificación media), que tiene una viscosidad Mooney nominal de 48, una viscosidad nominal medida mediante un reómetro de placas paralelas a 0,1 rad/s, 190ºC y 15% de deformación de 45.000 Pa.s y una densidad nominal de 0,870 g/cm^{3}. Los interpolímeros de EAO se prepararon cada uno usando un catalizador de geometría restringida.

Los polipropilenos (PP) usados en los ejemplos eran PP-1, un homopolímero de polipropileno ramificado que tiene un índice de flujo en estado fundido nominal de 2,8 dg/min a 230ºC, usando un peso de 2,16 kilogramos (disponible en Basell), y PP-2, un copolímero de polipropileno aleatorio que tiene un índice de flujo en estado fundido nominal de 2 dg/min a 230ºC, usando un peso de 2,16 kilogramos (disponible en Basell). PP-3 es un copolímero de impacto ramificado que tiene un índice de flujo en estado fundido a 230ºC de 0,5 dg/min, usando un peso de 2,16 kilogramos, y un punto de fusión de 164ºC (disponible en The Dow Chemical Company).

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Se resumen los polímeros experimentales en la Tabla 2 siguiente.

TABLA 2 Polímeros experimentales

2

Se prepararon los componentes anteriores para una medida de tangente de delta mediante moldeo por compresión, en forma de gránulos recibidos en un molde de "25 mm de diámetro" por "2 mm de grosor". El dispositivo de moldeo por compresión era una prensa hidráulica Carver. Las condiciones de moldeo por compresión eran 9.090 kg de fuerza, 190ºC durante 4 minutos, seguido de enfriamiento a 9.090 kg de fuerza, 15ºC durante 4 minutos. Se preparó una relación de "combinación 1/1" de PP-1 y PP-2 (usada en el ejemplo G) mediante mezclado en estado fundido de los ingredientes en una cubeta de mezclado Haake de 300 cm^{3} de capacidad, equipada con paletas giratorias. Las condiciones de mezclado eran 190ºC de temperatura, 50 rpm durante un tiempo de mezcla de 3 minutos después de la fusión inicial. Se moldeó por compresión la composición de combinación como se describe anteriormente. Se ensayó en los componentes poliméricos separados y la composición de combinación la tangente de delta en estado fundido usando un reómetro de placas paralelas oscilantes modelo ARES de Rheometric Scientific a 190ºC, una frecuencia de 0,1 rad/s y 15% de deformación.

Los ejemplos comparativos A-H se denotan "comparativos" con respecto a sus propiedades relativas: propiedades reológicas, temperatura de flexión por TMA y niveles de brillo antes y después de la termoconformación, en comparación con las propiedades de composiciones más preferidas (ejemplos 1-5). Sin embargo, la mayoría de los ejemplos comparativos entran dentro del alcance más amplio de la invención. Dependiendo del uso final de la composición, pueden no ser necesarias todas las propiedades térmicas y de brillo reivindicadas, sin embargo, las propiedades térmicas y propiedades de brillo altas son óptimas.

Ejemplos 1-2 y ejemplos comparativos A-G

La Tabla 3 resume los datos para las composiciones de los ejemplos 1-2 y los ejemplos A-G. La Tabla 3 identifica los polímeros de EAO y los polímeros de PP y especifica el porcentaje en peso de cada componente.

TABLA 3 Composiciones

3

4

Se determinaron las propiedades de las composiciones de los ejemplos y ejemplos comparativos, y se reseñan en la Tabla 4 siguiente. Se usó un analizador termomecánico (TMA) modelo nº TMA 2940 de TA Instruments para ensayar la resistencia a la distorsión térmica de las composiciones. Se dispuso sobre muestras de lámina una sonda de cuarzo que tiene una punta de "1 mm de diámetro" x "2 mm de largo" y que tiene una carga de 1 N. Se cortaron de las láminas muestras de 1 cm de diámetro. Se apilaron conjuntamente tres muestras para cada composición. A partir de una temperatura inicial de 22,5ºC, se calentó la cámara de TMA a una velocidad de 5ºC/min hasta 200ºC. Se midió la flexión de la sonda en \mum. La temperatura a la que la sonda se flexionó 900 \mum en la composición se definió como el punto de flexión por TMA.

Se cortó laminado de las composiciones en muestras de "56 cm de ancho" por "64 cm de largo" y se termoconformaron usando un termoconformador Lamco, equipado con 9 calentadores de cuarzo controlados individualmente, superiores e inferiores. Se fijaron los calentadores a 60% de la potencia máxima. Se usó un pirómetro infrarrojo embebido en uno de los calentadores inferiores para monitorizar la temperatura superficial de la lámina. Se termoconformaron las láminas sujetándolas en un marco activado neumáticamente, transfiriendo entonces neumáticamente el marco al horno. Después de alcanzar la temperatura superficial deseada, medida mediante un pirómetro infrarrojo, se transfirió el laminado fuera del horno y se transfirió un molde de aluminio, que tiene forma semielipsoidal y que tiene dimensiones de 25,5 cm de anchura, 38,1 cm de longitud y 15,2 cm de altura en el ápice semielipsoidal hasta la lámina. Se aplicó inmediatamente vacío mediante los orificios de vacío del molde y se conformó el laminado sobre el molde.

Se determinó el brillo a una medida a 60º usando un colorímetro Hunterlab Colorquest H que tiene capacidad de medida del brillo. Se midió el brillo en el laminado como se prepara anteriormente y después de la termoconformación, a una temperatura de transferencia de lámina de 160ºC. Se muestran en la Tabla 4 los resultados de la tangente de delta de EAO, relación de tangente de delta de EAO/PP, puntos de flexión por TMA y brillo a 60º.

TABLA 4 Propiedades reológicas, de brillo y TMA

5

Se muestran en la gráfica de curvas de nivel de la Figura 1 los efectos del nivel elastomérico y la elasticidad en estado fundido sobre la temperatura de funcionamiento superior. Se muestran en la gráfica de curvas de nivel de las Figuras 2 y 4 los efectos del nivel elastomérico y la elasticidad en estado fundido sobre el brillo inicial y el brillo después de termoconformación, respectivamente. Se muestran en las gráficas de curvas de nivel de las Figuras 3 y 5 los efectos del nivel elastomérico y la elasticidad en estado fundido relativa de PP/elastómero sobre el brillo inicial y el brillo después de termoconformación, respectivamente.

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Las composiciones de la invención tienen preferiblemente temperaturas de flexión por TMA mayores o iguales a 110ºC, más preferiblemente mayores o iguales a 120ºC, y lo más preferiblemente mayores o iguales a 130ºC. Las composiciones de la invención tienen preferiblemente con laminado estampado "valores de brillo a 60º" preferiblemente menores de 4. Las composiciones de la invención tienen preferiblemente "valores de brillo a 60º de pieza acabada termoconformada a 160ºC" menores de 10, y más preferiblemente menores de 6. Obsérvese que los Ejemplos 1 y 2 exhiben estas propiedades. Los Ejemplos A y F satisfacen el criterio de flexión por TMA (T \geq 110ºC), pero exhiben un brillo indeseablemente alto después de termoconformación a 160ºC. Los ejemplos comparativos D, E y G satisfacen los criterios de brillo, pero no tienen una flexión por TMA adecuada. Los ejemplos B y C tienen bajas temperaturas de flexión por TMA y altos valores de brillo.

Ejemplos 3-5 y ejemplo comparativo H

Se usaron EAO-2 y EAO-3 en estos ejemplos. El PP usado en esta serie de ejemplos, PP-3, era un copolímero de impacto ramificado que tiene un índice de flujo en estado fundido a 230ºC de 0,5 dg/min, usando un peso de 2,16 kilogramos, y un punto de fusión de 164ºC (disponible en The Dow Chemical Company). Se midió en PP-3 una tangente de delta a 0,1 rad/s a 190ºC como se describe anteriormente. Se mezclaron los componentes de los ejemplos como se describe anteriormente. Se muestran en la Tabla 5 los ejemplos y sus composiciones.

TABLA 5 Composiciones

6

Se procesaron los ejemplos combinados en láminas usando la misma línea de extrusión de lámina descrita anteriormente, excepto porque el rodillo central era de cromo pulimentado en lugar de un rodillo estampado. Se midió en el laminado el brillo a 60º como se describe anteriormente. Se muestran en la Tabla 6 los resultados de tangente de delta de elastómero, relación de tangente de delta de elastómero/PP y brillo a 60º en el laminado.

TABLA 6 Propiedades reológicas, de TMA y brillo

7

Las composiciones de la invención tienen preferiblemente temperaturas de flexión por TMA mayores o iguales a 110ºC, más preferiblemente mayores o iguales a 120ºC, y lo más preferiblemente mayores o iguales a 130ºC, como se observa en los ejemplos 3-5. Las composiciones de la invención tienen preferiblemente también valores de brillo a 60º en laminado no estampado preferiblemente menores de 11, como se observa en los ejemplos 3-5. Las composiciones de la invención mantienen preferiblemente sus "valores de brillo a 60º menores de 11" después de la termoconformación, como se observa en los ejemplos 3-5. El ejemplo comparativo H tiene un "valor de brillo a 60º después de la termoconformación" menor de 11, y por tanto satisface uno de los tres criterios establecidos (temperatura de flexión por TMA, niveles de brillo a 60º de lámina no estampada y niveles de brillo a 60º después de la termoconformación), mientras que los ejemplos 3-5 satisfacen las tres propiedades.

Aunque la invención se ha descrito con considerable detalle mediante las descripciones y ejemplos anteriores, este detalle es con el fin de ilustración, y no ha de considerarse como una limitación sobre el alcance de la invención como se describe en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Una composición que comprende un componente elastomérico y un componente de propileno, y

en la que el componente elastomérico comprende al menos un interpolímero de etileno/\alpha-olefina que contiene opcionalmente un dieno, y el componente elastomérico tiene una tangente de delta en estado fundido de 0,7 a 8, medida mediante reómetro de placas paralelas a 0,1 rad/s, 190ºC y 15% de deformación, y

en la que la relación de "tangente de delta en estado fundido del componente elastomérico" a "tangente de delta en estado fundido del componente de propileno" es de 0,5 a 4.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que la composición comprende de 20 a 45% en peso del polipropileno ramificado, basado en la suma de pesos del componente elastomérico y el componente de propileno.

3. La composición de la reivindicación 1, en la que la composición tiene una temperatura de flexión por analizador termomecánico (TMA) mayor o igual a 110ºC, y la composición satisface la siguiente relación de temperatura de flexión por TMA:

en la que:

% en peso de PP es el porcentaje en peso de polipropileno;

EAOtandel es la tangente de delta de etileno/\alpha-olefina; y

PPtandel es la tangente de delta de polipropileno.

4. La composición de la reivindicación 1, en la que el interpolímero de etileno/\alpha-olefina tiene un valor de PRR de -6 a 70.

5. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que el interpolímero de etileno/\alpha-olefina tiene un valor de PRR de 8 a 70.

6. La composición de la reivindicación 1, en la que el componente elastomérico tiene una viscosidad de corte a 0,10 rad/s mayor de 20.000 Pa.s, y una resistencia en estado fundido mayor de 7 cN.

7. La composición de la reivindicación 1, en la que el al menos un polipropileno ramificado tiene una tangente de delta menor de 2, medida mediante un reómetro de placas paralelas a 0,1 rad/s, a 190ºC y 15% de deformación.

8. La composición de la reivindicación 1, en la que el componente elastomérico está presente en una cantidad de 60 a 80% en peso, basada en la suma de pesos del componente elastomérico y el componente de propileno, y el componente de propileno está presente en una cantidad de 40 a 20% en peso, basada en la suma de pesos del componente elastomérico y el componente de propileno.

9. La composición de la reivindicación 1, en la que la composición tiene una temperatura de flexión por TMA mayor o igual a 110ºC.

10. La composición de la reivindicación 1, en la que el al menos un polipropileno ramificado tiene un caudal en estado fundido de 0,2 a 40 g/10 min (230ºC/2,16 kg).

11. Una composición que comprende:

(i) un componente elastomérico que comprende al menos un interpolímero de etileno/\alpha-olefina que contiene opcionalmente un dieno, y en el que el componente elastomérico tiene una tangente de delta en estado fundido de 0,7 a 8, medida mediante reómetro de placas paralelas a 0,1 rad/s, 190ºC y 15% de deformación, y

(ii) un componente de propileno que comprende al menos un polipropileno ramificado, y en el que la relación de "tangente de delta en estado fundido del componente elastomérico" a "tangente de delta en estado fundido del polipropileno ramificado" es de 0,5 a 4, y

en la que la composición comprende de 20 a 45% en peso de polipropileno ramificado, basado en la suma de pesos del componente elastomérico y el componente de propileno, y

en la que el componente elastomérico tiene una resistencia en estado fundido mayor o igual a 5 cN, y el componente de propileno tiene una resistencia en estado fundido mayor o igual a 5 cN.

12. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 11, en la que la \alpha-olefina del interpolímero de etileno/\alpha-olefina es al menos una de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno.

13. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 11, en la que el al menos un polipropileno ramificado es un copolímero de propileno y una \alpha-olefina, seleccionada del grupo consistente en etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno.

14. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 11, en la que el componente de propileno comprende una mezcla de polipropileno ramificado y polipropileno no ramificado.

15. La composición de la reivindicación 14, en la que la cantidad de polipropileno ramificado es de al menos 50% en peso en el componente de propileno.

16. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 11, en la que el componente elastomérico comprende una mezcla de interpolímeros de etileno/\alpha-olefina ramificados e interpolímeros de etileno/\alpha-olefina no ramificados.

17. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 11, que comprende adicionalmente uno o más aditivos seleccionados del grupo consistente en un aceite de procesamiento, un antioxidante, un modificador de la tensión superficial, un estabilizador de UV, un aditivo contra rayado y rozamiento, un agente antibloqueo, un dispersante, un agente soplante, un lubricante, un agente reticulante, un agente antimicrobiano, un agente antiestático, una carga, un agente reforzante, un estabilizador hidrolítico, un agente de desmoldeo, un extensor y combinaciones de los mismos.

18. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 11, que comprende adicionalmente al menos un polímero seleccionado del grupo consistente en polietileno de baja densidad y polietileno lineal de baja densidad.

19. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 11, que comprende adicionalmente al menos un homopolímero o interpolímero de etileno injertado con grupos anhídrido maleico o grupos anhídrido succínico.

20. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 11, que comprende adicionalmente al menos una carga.

21. La composición de la reivindicación 20, en la que la al menos una carga se selecciona del grupo consistente en wollastonita, carbonato de calcio y talco.

22. La composición de la reivindicación 21, que comprende adicionalmente al menos un polidimetilsiloxano o al menos un polidimetilsiloxano funcionalizado.

23. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 11, que comprende adicionalmente una amida alifática en un portador de polietileno.

24. Un artículo que comprende al menos un componente conformado a partir de la composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 11.

25. El artículo de la reivindicación 24, en el que el artículo tiene una medida de brillo a 60º menor de 10.

26. Una lámina preparada a partir de la composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 11, y en la que la lámina está estampada con imitación cuero para producir un patrón estampado que tiene una medida de brillo a 60º menor de 4.

27. Un artículo preparado a partir de la lámina de la reivindicación 26, y que tiene una medida de brillo a 60º menor de 10.

28. Una lámina de superficie lisa no estampada preparada a partir de la composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 11, y que tiene una medida de brillo a 60º menor de 11.

29. Una pieza de carrocería de automóvil que comprende al menos un componente conformado a partir de la composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 11.

30. La pieza de carrocería de automóvil de la reivindicación 29, en la que la pieza es una pieza interior de automóvil.

31. La pieza interior de automóvil de la reivindicación 30, en la que la pieza interior está en forma de un revestimiento de cuadro de instrumentos, un revestimiento de panel de puerta, una funda de asiento, un burlete estático, un revestimiento de guantera o un revestimiento de apoyabrazos.

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32. Un artículo que comprende al menos un componente conformado a partir de la composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 11, y en el que el artículo está en forma de una película polimérica, una lámina recubierta con tejido, una lámina polimérica, una espuma, un tubo, una fibra o un recubrimiento.

33. Un artículo que comprende al menos un componente conformado a partir de la composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 11, y en el que el artículo está en forma de un cubo de basura, un contenedor de almacenamiento, un contenedor de envasado, cintas o bandas de mobiliario de jardín, un cortacésped, una manguera de jardín, una pieza de utensilios de jardín, una junta de nevera, una pieza de vehículo de recreo, un carrito de golf, una pieza de carrito de servicio, un juguete o pieza de embarcación, una pieza de techado, un canto de escritorio, un perfil de base de pared o una pieza de calzado.

34. El artículo que comprende al menos un componente conformado a partir de la composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 11, y en el que el artículo se prepara mediante uno o más procedimientos de fabricación seleccionados del grupo consistente en un procedimiento de termoconformación, un procedimiento de moldeo por soplado, un procedimiento de extrusión de perfil, un procedimiento de calandrado, un procedimiento de moldeo por inyección, un procedimiento de extrusión de lámina o combinaciones de los mismos.

35. Un artículo que comprende al menos un componente conformado a partir de una composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 11 y uno o más aditivos, y en el que el uno o más aditivos se combinan "en línea" con la composición antes de conformar el componente.

36. Un artículo que comprende al menos un componente conformado a partir de una composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 11 y uno o más aditivos, y en el que el uno o más aditivos se precombinan con la composición en un procedimiento discontinuo o procedimiento de extrusión antes de conformar el componente o artículo.

37. Un método de preparación de la composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 11, que comprende combinar el componente elastomérico con el componente de propileno usando un procedimiento de combinación después de reacción o un procedimiento de combinación en reactor.