CN111849076B - 聚丙烯组合物、聚丙烯树脂粒料、聚丙烯发泡珠粒及其制备方法以及聚丙烯发泡珠粒成型体 - Google Patents

聚丙烯组合物、聚丙烯树脂粒料、聚丙烯发泡珠粒及其制备方法以及聚丙烯发泡珠粒成型体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及聚丙烯组合物、聚丙烯树脂粒料、聚丙烯发泡珠粒及其制备方法及其聚丙烯发泡珠粒成型体。一种聚丙烯组合物，所述组合物含有100份聚丙烯，0.1‑0.3份抗氧剂，0.25‑10份混合烯烃‑马来酸酐共聚微球；其中，混合烯烃‑马来酸酐共聚微球的粒径为0.4‑3.9μm。本发明所述包含混合烯烃‑马来酸酐共聚微球的组合物制得的聚丙烯发泡珠粒具有更致密均匀的泡孔结构，孔径均匀，形貌完整无破裂，并且具有较低的密度、更高的压缩强度和更好的耐热氧老化性能。此外，该发泡珠粒为非交联结构，从而可以回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。

Description

聚丙烯组合物、聚丙烯树脂粒料、聚丙烯发泡珠粒及其制备方 法以及聚丙烯发泡珠粒成型体
技术领域
本发明涉及发泡聚丙烯领域，具体涉及聚丙烯组合物、聚丙烯树脂粒料、聚丙烯发泡珠粒及其制备方法以及聚丙烯发泡珠粒成型体。
背景技术
反应釜间歇法制备聚丙烯发泡珠粒是成熟的工业化制备途径。为了提高发泡珠粒的力学性能，提高泡孔密度与均匀度，聚丙烯釜式发泡工艺一般采用物理发泡剂，其特点是发泡过程中不发生化学反应，与化学发泡剂靠其自身分解产生气体发泡相比，物理发泡剂的发泡倍率更大且更易控制，制品中无分解残留物。常用的物理发泡剂有氟氯烃化合物、挥发性碳氢化合物(正丁烷、正戊烷、异戊烷)、CO2、N2等。因氟氯烃化合物对臭氧层有很强的破坏作用，丁烷和戊烷的易燃易爆特性使之在加工过程中需要特殊的防爆处理，因此这类物理发泡剂的应用受到了限制。相比之下，惰性气体发泡剂的应用越来越受到人们的重视，其来源广泛、成本低廉、环境友好。尤其是 CO2，它比丁烷等有机发泡剂在聚丙烯中有更好地相容性和扩散性，饱和压力更高。在无氧状态下，聚丙烯的稳定性好，但其主链上的叔碳原子对氧有高敏感性，在加工、储存、运输以及使用过程中，极易与氧作用生成一种叔丁基过氧化物质，使聚丙烯降解老化。现有技术物理发泡得到的聚丙烯发泡珠粒的密度、发泡结构、强度不能得到有效地控制，并且得到的聚丙烯发泡珠粒成型体的压缩性能、耐热氧老化性能不能得到预期水平。
因此，亟需一种泡孔均匀的、所制得成型体压缩强度高、耐热氧老化性能佳的聚丙烯发泡珠粒。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的发泡珠粒泡孔不均匀、压缩强度低、不耐热氧老化等问题，提供聚丙烯组合物、聚丙烯树脂粒料、聚丙烯发泡珠粒及其制备方法及其聚丙烯发泡珠粒成型体。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种聚丙烯组合物，所述组合物含有100重量份聚丙烯，0.1-0.3重量份抗氧剂，0.25-10重量份混合烯烃-马来酸酐共聚微球；其中，混合烯烃-马来酸酐共聚微球的粒径为 0.4-3.9μm，所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯，熔融指数为5-9g/10min。
本发明第二方面提供了一种制备聚丙烯树脂粒料的方法，该方法包括：
(1)将本发明第一方面所述的组合物在搅拌机中混合得到共混物；
(2)将所述共混物加入挤出机挤出、造粒；
优选地，在步骤(2)中，挤出温度为180-230℃。
本发明第三方面提供了一种聚丙烯发泡珠粒，所述聚丙烯发泡珠粒由本发明第一方面所述的组合物制得。
本发明第四方面提供了一种制备聚丙烯发泡珠粒的方法，将本发明第一方面所述的组合物进行造粒切割，并将得到的聚丙烯树脂微粒进行发泡；
优选地，所述发泡采用的是反应釜浸渍发泡法。
本发明第五方面提供了一种聚丙烯发泡珠粒成型体，该聚丙烯发泡珠粒成型体由本发明第三方面所述的聚丙烯发泡珠粒和/或由本发明第四方面所述的方法制得的聚丙烯发泡珠粒经模塑成型得到。
通过上述技术方案，本发明提供了包含混合烯烃-马来酸酐共聚微球作为泡孔成核剂的聚丙烯组合物，可以进一步制成化学组成含有马来酸酐结构单元的聚丙烯发泡珠粒，该珠粒具有更致密均匀的泡孔结构，孔径均匀，形貌完整无破裂，并且具有较低的密度。此外，该发泡珠粒为非交联结构，从而可以回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。此外，由本发明所述发泡珠粒制得的成型具有更高的压缩强度和更好的耐热氧老化性能。
附图说明
图1是实施例19所述发泡珠粒的断面照片图。
图2是对比例6所述发泡珠粒的断面照片图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种聚丙烯组合物，所述组合物含有100重量份聚丙烯，0.1-0.3重量份抗氧剂，0.25-10重量份混合烯烃-马来酸酐共聚微球；其中，混合烯烃-马来酸酐共聚微球的粒径为0.4-3.9μm，所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯，熔融指数为5-9g/10min。
优选地，所述组合物含有100重量份聚丙烯，0.15-0.25重量份抗氧剂， 0.25-1重量份混合烯烃-马来酸酐共聚微球；其中，混合烯烃-马来酸酐共聚微球的粒径为0.4-3.9μm。
在本发明所述的组合物中，优选地，所述混合烯烃-马来酸酐共聚微球中，马来酸酐结构单元的含量为27-35摩尔％。
在本发明所述的组合物中，优选地，所述混合烯烃-马来酸酐共聚微球是在氮气、引发剂和有机溶剂存在下，由混合碳四、马来酸酐通过共聚反应制得的共聚物。更优选地，所述混合烯烃-马来酸酐共聚微球通过交替共聚反应得到。
本发明中，所述混合碳四可以来自多种石油加工炼制过程，可以是C4烃类化合物的混合物。优选情况下，所述混合碳四含有1-丁烯、异丁烯、1,3- 丁二烯、正丁烷、异丁烷、顺2-丁烯和反2-丁烯中的至少一种，例如，可以是石油炼制过程产生的液化燃料、石脑油裂解产生的裂解气、甲醇制烯烃产生的气体等。所述混合碳四的组成可以通过气相色谱法，采用安捷伦的 7890A气相色谱仪(GC)进行分析。
优选地，所述混合碳四的组成含量为1-丁烯1-99重量％、异丁烯1-99 重量％、1,3-丁二烯0-99重量％、1,2-丁二烯0-50重量％、正丁烷0-99重量％、异丁烷1-99重量％、乙烯基乙炔5-20重量％、顺2-丁烯0-99重量％和反2- 丁烯1-99重量％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述混合碳四的组成含量为1-丁烯 5-10重量％、异丁烯5-15重量％、1,3-丁二烯10-20重量％、1,2-丁二烯5-15 重量％、正丁烷0.5-5重量％、异丁烷0.5-2重量％、顺2-丁烯20-40重量％、反2-丁烯2-10重量％、乙烯基乙炔5-20重量％。
根据本发明另一种优选的实施方式，所述混合碳四的组成含量为1-丁烯 0.1-2重量％、异丁烯10-30重量％、1,3-丁二烯0.01-0.1重量％、正丁烷0.5-5 重量％、异丁烷30-40重量％、顺2-丁烯20-40重量％、反2-丁烯5-20重量％。
根据本发明另一种优选的实施方式，所述混合碳四的组成含量为1-丁烯 5-15重量％、异丁烯0.5-3重量％、正丁烷20-30重量％、顺2-丁烯15-30重量％、反2-丁烯35-45重量％。
优选地，所述混合碳四与马来酸酐的重量比为(0.1-2)：1；优选为(0.5-2)： 1。
本发明中，所述引发剂的用量保证所述共聚反应进行即可。优选地，所述引发剂的用量为马来酸酐的0.05-30摩尔％。所述引发剂可以是过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
本发明中，所述有机溶剂为不参与所述共聚反应的惰性溶剂，提供所述共聚反应的分散介质。优选地，马来酸酐在所述有机溶剂中的浓度为5重量％-25重量％；优选为10重量％-20重量％。所述有机溶剂优选为乙酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯和乙酸乙酯中的至少一种。
本发明中，所述共聚反应的条件能够实现所述混合碳四与马来酸酐的共聚反应即可。优选地，共聚反应温度为50-100℃，优选为70-90℃；共聚反应压力为0.5-2MPa，优选为0.7-1.6MPa；共聚反应时间为5-10h。
在本文中，在没有特别说明的情况下，所述的压力均为表压。
本发明中，可以是将一定量的混合碳四通入盛有一定量马来酸酐、引发剂和有机溶剂的反应釜中在氮气气氛和上述共聚反应条件下进行共聚反应，然后将反应产物经闪蒸分离和离心分离得到所述丁烯-马来酸酐共聚微球。其中，混合碳四、马来酸酐、引发剂和有机溶剂的用量均如上所述。闪蒸分离可以在闪蒸分离器中约25℃和0MPa条件下进行。得到的微球还可以进一步用己烷洗涤并以砂芯漏抽滤得到滤饼，滤饼再在约80-100℃下真空干燥约 6-10h后，得到的产物可以分析其中的组成含量，并用于所述聚丙烯组合物。
根据本发明所述组合物，优选地，所述无规共聚聚丙烯具有如下特征：其熔融指数MFR为5-9g/10min，分子量分布Mw/Mn＝5-20。
优选地，所述无规共聚聚丙烯选自乙丙无规共聚聚丙烯、丙丁无规共聚聚丙烯、乙丙丁无规共聚聚丙烯。
根据本发明所述组合物，优选地，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫脂类抗氧剂中的至少一种。具体地，所述受阻酚类抗氧剂可以是单酚、双酚以及多酚类；所述亚磷酸酯类抗氧剂包括烷基亚磷酸酯和芳基亚磷酸酯；所述硫脂抗氧剂包括硫代脂抗氧剂、硫醚酚抗氧剂、硫代双酚抗氧剂。优选地，所述抗氧剂为复合抗氧剂，更优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫脂类抗氧剂中的两种或两种以上按一定质量比例的复合抗氧剂。
根据本发明所述组合物，优选地，所述组合物还可以含有其他助剂。所述其他助剂不会对聚丙烯性能产生不利影响，包括但不限于爽滑剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂等中的至少一种。此外，所述其他助剂的用量均为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉。
根据本发明所述组合物，优选地，甘油单硬脂酰酯，分子式为：C21H42O4。该物质在加工过程中分散入聚丙烯中。为了有利地提高了混合烯烃-马来酸酐共聚微球在聚丙烯基础树脂中的分散性，优选地所述甘油单硬脂酰酯的加入量为混合烯烃-马来酸酐共聚微球重量份的1-10％。
本发明第二方面提供了制备聚丙烯树脂粒料的方法，该方法包括：
(1)将本发明第一方面所述的组合物在搅拌机中混合得到共混物；
(2)将所述共混物加入挤出机挤出、造粒；
优选地，在步骤(2)中，挤出温度为180-230℃。
优选地，所述了制备聚丙烯树脂粒料的方法包括：
(1)按配比称量将本发明第一方面所述的组合物放入在高速搅拌机中混合得到共混物。优选地，将甘油单硬脂酰酯按比例与混合烯烃-马来酸酐共聚物微球、聚丙烯、抗氧剂、其他助剂一起放入在高速搅拌机中混合得到共混物。更优选地，在所述组合物中，聚丙烯为100重量份，混合烯烃-马来酸酐共聚物微球为0.25-10重量份，抗氧剂为0.1-0.3重量份，甘油单硬脂酰酯加入量为混合烯烃-马来酸酐共聚物微球重量份的1％-10％。
(2)将上述共混物加入双螺杆挤出机中，挤出温度180-230℃，切粒、注塑。
本发明所述含有混合烯烃-马来酸酐共聚物微球的组合物有助于提高聚丙烯的力学性能、耐热老化性能、热变形温度和氧化诱导期。
如上所述，本发明第三方面提供了由本发明第一方面所述的组合物制得的聚丙烯发泡珠粒。优选地，所述聚丙烯发泡珠粒的密度小于0.9g/cm3，例如可以为0.01-0.49g/cm3。所述聚丙烯发泡珠粒泡孔致密，孔径均匀，形貌完整无破裂，密度较低。
使用混合烯烃-马来酸酐共聚物微球作为泡孔成核剂用于制备发泡珠粒的方法不仅简单可操作，易工业化推广，并且可以有效降低混合碳四资源的浪费，具有良好的经济效益和社会效益。
如上所述，本发明第四方面提供了一种制备聚丙烯发泡珠粒的方法，将本发明所述的组合物进行造粒切割，并将得到的聚丙烯树脂微粒进行发泡；
优选地，所述发泡的方法为反应釜浸渍发泡法。
根据本发明所述制备聚丙烯发泡珠粒的方法，所述造粒可以采用现有的各种方式进行，例如，可以将聚丙烯组合物经由双螺杆或单螺杆挤出机的一个或多个模头挤塑成线材并切割而获得聚丙烯微粒，也可以使用水下微颗粒切粒系统，具体操作过程为本领域技术人员公知。
根据本发明所述制备聚丙烯发泡珠粒的方法的一种具体实施方式，所述造粒过程包括：
(a)将上述聚丙烯组合物和可选的其它助剂按照一定比例加入到高速混合机中，混合均匀；
(b)将上述混合物通过双螺杆挤出机挤出，热切后导入75℃以下、优选70℃以下、更优选55-65℃的水中进行微颗粒切割，使每个颗粒的长度/ 直径比为0.5-2.0、优选为0.8-1.3、更优选为0.9-1.1，且平均重量为0.1-20mg、优选为0.2-10mg、更优选为1-3mg。此处所述的长度/直径比为200个任意选择的聚丙烯组合物颗粒的平均值。
根据本发明所述制备聚丙烯发泡珠粒的方法，所述发泡也可以采用现有的各种方式进行，例如，可以采用挤出发泡法进行，也可以采用反应釜浸渍发泡法进行，优选采用反应釜浸渍发泡法进行，采用这种方式得到的发泡珠粒为非交联结构，从而可以按照聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。
根据本发明所述制备聚丙烯发泡珠粒的方法，优选地，所述发泡采用反应釜浸渍发泡法进行，更优选地所述反应釜浸渍发泡法包括以下步骤：
(1)在高压釜中，将聚丙烯树脂微粒与分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂等助剂混合均匀；
(2)先盖紧釜盖，用排空气法即使用发泡剂将高压釜内残余空气排出，之后将发泡剂继续喂入该高压釜中，开始加热并初步调整压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为50-150rmp、优选为90-110rmp，以匀速将其加热到比膨胀稳定低0.1-5℃、优选低0.5-1℃的温度；
(3)调整高压釜内压力达到发泡所需压力，该压力为1-10MPa、优选为3-5MPa，以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比微颗粒熔融温度低0.1-5℃、优选低0.5-1℃，在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.1-2小时、优选0.25-0.5小时；
(4)将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得聚丙烯发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
在本文中，如没有特别说明，所述压力均指表压。
根据本发明所述制备聚丙烯发泡珠粒的方法，所述分散介质可以为现有的各种能够使聚丙烯树脂微粒分散于其中而不溶解其组分的分散介质，例如，可以为水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等中的至少一种，特别优选为水。优选地，相对于100重量份的聚丙烯树脂微粒，所述分散介质的用量为 1000-5000重量份，优选为2500-3500重量份。
根据本发明所述制备聚丙烯发泡珠粒的方法，所述表面活性剂可以为现有的各种能够促进聚丙烯树脂微粒分散于分散介质中的组分，例如，可以为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯等中的至少一种，特别优选为十二烷基苯磺酸钠。优选地，相对于100重量份的聚丙烯树脂微粒，所述表面活性剂的用量为0.001-10重量份，优选为0.01-5重量份，更优选为0.1-0.5重量份。
根据本发明所述制备聚丙烯发泡珠粒的方法，所述分散剂可以为有机分散剂，也可以为无机分散剂，优选为无机分散剂。所述无机分散剂可以是天然的或合成的粘土矿物(例如高岭土、云母、镁铝榴石、粘土等)、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌和氧化铁等中的至少一种，特别优选为高岭土。为了有效地防止聚丙烯树脂微粒在发泡期间彼此熔融粘合，优选地，相对于100重量份的聚丙烯树脂微粒，所述分散剂的用量为0.01-20重量份，优选为0.1-10重量份，更优选为0.5-5重量份。
根据本发明所述制备聚丙烯发泡珠粒的方法，所述分散增强剂添加的目的是为了提高分散剂的分散效率，即在减少分散剂用量的同时保留其防止颗粒间熔融粘合的功能。所述分散增强剂可以为现有的各种在100mL、40℃水中溶解度为1mg并提供二价或三价阴离子或者阳离子的无机化合物。所述分散增强剂的实例包括但不限于氮化镁、硝酸镁、磷酸铝、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁等中的至少一种，优选为硫酸铝。为了得到表观密度为100g/L以上的聚丙烯发泡珠粒，优选地，相对于100 重量份的聚丙烯组合物颗粒，所述分散增强剂的用量为0.0001-1重量份，优选为0.01-0.2重量份。
根据本发明所述制备聚丙烯发泡珠粒的方法，所述发泡剂可以为有机类物理发泡剂，也可以为无机类物理发泡剂。其中，所述有机类物理发泡剂的实例包括但不限于脂肪族烃类例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃类例如环丁烷和环己烷，以及卤代烃类例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1,2-二氟乙烷、1,2,2,2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷等中至少一种。所述无机类物理发泡剂的实例包括但不限于空气、氮气、二氧化碳、氧气和水中的至少一种。为了保证得到的聚丙烯发泡珠粒表观密度的稳定性好(均一性)、低成本和环境友好，所述发泡剂优选为二氧化碳和/或氮气，特别优选为二氧化碳。此外，所述发泡剂的用量可以根据发泡剂的具体种类、发泡温度以及所要生产的聚丙烯发泡珠粒的表观密度来进行确定。例如，当采用氮气作为发泡剂且采用水作为分散介质时，发泡装置泄压时该密闭容器内的压力(即该密闭容器内上部空间中的压力(表压))控制在1-12MPa；当使用二氧化碳作为发泡剂时，则将上述表压控制在1-7MPa。一般来说，该密闭容器内上部空间中的理想压力随要得到的聚丙烯组合物颗粒的表观密度降低而增大。
如上所述，本发明第五方面提供了聚丙烯发泡珠粒成型体。
根据本发明，所述模塑成型可以在现有的各种模塑成型机中进行，并且模塑成型的条件均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例、对比例中所用的原料如下：
在以下实施例和对比例中，有关数据按以下测试方法获得：
(1)熔融指数MI：按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为190℃，载荷为2.16kg；
(2)聚丙烯及组合物的密度：按照GB/T1033.2-2010中规定的方法并采用密度梯度柱法进行测定；发泡聚丙烯珠粒的密度按照ASTMD792规定进行测定。
(3)模塑成型体的压缩强度测试：从发泡珠粒成型体中切割出50×50 ×25mm的试样，基于美国ASTM标准D3575-08进行压缩强度测试，利用 10mm/min的压缩速度进行压缩试验，得到成型体被压缩50％时的压缩强度；
(4)热变形温度测试按ISO-75标准测试；
(5)氧化诱导期测试按ISO11357-6，测试温度200℃；
(6)泡孔密度按照以下方法测试：
首先利用扫描电子显微镜对聚丙烯发泡珠粒截面进行观察，从所得电子显微镜照片中选取一定区域，得到该区域面积，泡孔数目等信息，可以用下列公式得到珠粒的泡孔密度：
Figure BDA0002040471250000111
其中：n是扫描电镜照片的泡孔数目，M是放大倍数，A是SEM照片上所选定区域的面积(单位：cm2)，
Figure BDA0002040471250000112
是聚丙烯发泡珠粒的发泡倍率。
所使用的原料如下：
混合碳四A组成(重量百分数)为：1,2-丁二烯，8.92％；1,3-丁二烯， 14.14％；1-丁烯，8.38％；反2-丁烯，5.84％；顺2-丁烯，31.7％；乙烯基乙炔，10.99％；异丁烷，1.3％；异丁烯，12.78％；正丁烷2.58％，其他，3.37％。
混合碳四B组成(重量百分数)为：1,3-丁二烯，0.06％；反2-丁烯， 12.67％；异丁烷，37.09％；异丁烯，19.48％；顺2-丁烯，27.79％；1-丁烯， 1.02％；其他，1.89％。
混合碳四C组成(重量百分数)为：反2-丁烯，40.83％；顺2-丁烯， 18.18％；正丁烷24.29％；1-丁烯，9.52％；异丁烯，2.78％；其它，4.4％。
甘油单硬脂酰酯购自禾大，ATMER129V。
乙丙无规共聚聚丙烯4908：购自中国石化燕山分公司。
丙丁无规共聚聚丙烯E680：购自中国石化上海分公司。
乙丙丁无规共聚聚丙烯5608：购自中国石化燕山分公司。
实施例1-5
(1)在氮气保护下，将8kg的混合碳四A通入盛有10kg马来酸酐、3kg 偶氮二异丁腈和100L乙酸异戊酯的有机反应液的200L的反应釜中进行共聚反应，共聚反应压力为0.7MPa，共聚反应温度为75℃，共聚反应时间为5h；
将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在25℃和0MPa条件下进行气液分离，得到的液固混合物继续在离心分离器中，于4000rpm、离心分离20min进行液固分离得到固体产物，再用己烷洗涤，经砂芯漏斗抽滤得到的滤饼在90℃真空干燥8h，得到混合烯烃-马来酸酐共聚物微球粉末101。将微球粉末进行测试，其中马来酸酐结构单元的含量为27摩尔％；颗粒平均直径为0.4μm。
(2)取混合烯烃-马来酸酐共聚微球、抗氧剂(受阻酚抗氧剂1010:亚磷酸酯抗氧剂168＝1:1(重量比))、甘油单硬脂酰酯(禾大,ATMER 129V)按表 1配比混合，用干粉机搅拌得到混合均匀的粉末；将上述混合粉末与聚丙烯 (乙丙无规共聚聚丙烯4908，熔融指数为8.2g/10min，分子量分布Mw/Mn为5.7)按表1配比加入高速混合机混合；混合物料入双螺杆挤出机中， 195-210℃挤出造粒、干燥。将部分所得粒料投入注塑机注塑得到热变形样条，性能测试如表2所示。
实施例6-9
(1)在氮气保护下，将6kg的混合碳四B通入盛有12kg马来酸酐、3kg 过氧化二苯甲酰和100L乙酸异戊酯的有机反应液的200L的反应釜中进行共聚反应，共聚反应压力为1.1MPa，共聚反应温度为80℃，共聚反应时间为 7h；
将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在30℃和0MPa条件下进行气液分离，得到的液固混合物继续在离心分离器中于4000rpm、离心分离20min进行液固分离得到固体产物，再用己烷洗涤，经砂芯漏斗抽滤得到的滤饼在90℃真空干燥8h，得到混合烯烃-马来酸酐共聚物微球粉末102。将微球粉末进行测试，其中马来酸酐结构单元的含量为31摩尔％；颗粒平均直径为1.7μm。
(2)取混合烯烃-马来酸酐共聚微球、抗氧剂(受阻酚抗氧剂1010:亚磷酸酯抗氧剂168＝1:1(重量比))、甘油单硬脂酰酯(禾大,ATMER 129V)按表 1配比混合，用干粉机搅拌得到混合均匀的粉末；将上述混合粉末与聚丙烯 (丙丁无规共聚聚丙烯E680，熔融指数6.4g/10min，分子量分布Mw/Mn为 6.2)按表1配比加入高速混合机混合；混合物料入双螺杆挤出机中，195-210℃挤出造粒、干燥。将部分所得粒料投入注塑机注塑得到热变形样条，性能测试如表2所示。
实施例10-13
(1)将8kg的混合碳四C通入盛有15kg马来酸酐、4kg过氧化二苯甲酰和100L乙酸异戊酯的有机反应液的200L的反应釜中进行共聚反应，共聚反应压力为1.6MPa，共聚反应温度为85℃，共聚反应时间为10h；
将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在27℃和0MPa条件下进行气液分离，得到的液固混合物继续在离心分离器中于8000rpm、离心分离20min进行液固分离得到固体产物，再用己烷洗涤，经砂芯漏斗抽滤得到的滤饼在90℃真空干燥8h，得到混合烯烃-马来酸酐共聚物微球粉末103。将微球粉末进行测试，其中马来酸酐结构单元的含量为35摩尔％；颗粒平均直径为3.9μm。
(2)取混合烯烃-马来酸酐共聚微球、抗氧剂(受阻酚抗氧剂1010:亚磷酸酯抗氧剂168＝1:1(重量比))、甘油单硬脂酰酯(禾大,ATMER 129V)按表1 配比混合，用干粉机搅拌得到混合均匀的粉末；将上述混合粉末与聚丙烯(乙丙丁无规共聚聚丙烯5608，熔融指数为6.2g/10min，分子量分布Mw/Mn为 4.5)按表1配比加入高速混合机混合；混合物料入双螺杆挤出机中，195-210℃挤出造粒、干燥。将部分所得粒料投入注塑机注塑得到热变形样条，性能测试如表2所示。
对比例1
将聚丙烯(乙丙无规共聚聚丙烯4908，熔融指数8.2g/10min，分子量分布Mw/Mn为5.7)和抗氧剂(受阻酚抗氧剂1010:亚磷酸酯抗氧剂168＝1:1(重量比))按表1配比一起加入到高速混合机混合均匀，加入到双螺杆挤出机中， 195-210℃挤出造粒、干燥，得到粒料D1。将部分所得粒料投入注塑机注塑得到热变形样条，性能测试如表2所示。
对比例2
将聚丙烯(丙丁无规共聚聚丙烯E680，熔融指数6.4g/10min，分子量分布Mw/Mn为6.2)和抗氧剂(受阻酚抗氧剂1010:亚磷酸酯抗氧剂168＝1:1(重量比))按表1配比一起加入到高速混合机混合均匀，加入到双螺杆挤出机中， 195-210℃挤出造粒、干燥，得到粒料D2。将部分所得粒料投入注塑机注塑得到热变形样条，性能测试如表2所示。
对比例3
将聚丙烯(乙丙丁无规共聚聚丙烯5608，熔融指数6.2g/10min，分子量分布Mw/Mn为4.5)和抗氧剂(受阻酚抗氧剂1010:亚磷酸酯抗氧剂168＝1:1(重量比))按表1配比一起加入到高速混合机混合均匀，加入到双螺杆挤出机中， 195-210℃挤出造粒、干燥，得到粒料D3。将部分所得粒料投入注塑机注塑得到热变形样条，性能测试如表2所示。
表1
Figure BDA0002040471250000151
Figure BDA0002040471250000161
表1中“复合抗氧剂*”表示复合抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010:亚磷酸酯抗氧剂168＝1:1(重量比))；
“含量/粒径**”表示混合烯烃-马来酸酐共聚微球中马来酸酐结构单元的摩尔百分含量以及混合烯烃-马来酸酐共聚微球的粒径，单位分别为“摩尔％”、“μm”。
表1中“-”表示不含有此种组分。
表2
Figure BDA0002040471250000162
Figure BDA0002040471250000171
实施例19-28、对比例6-13
(1)将100重量份的聚丙烯组合物(含有共聚微球)粒料放入高速搅拌机中高速混合30秒后，加入LabLine100微粒子制备系统，扭矩控制在65％左右，转速300rpm，水下切粒得到聚丙烯树脂微粒。
(2)首先，在高压釜中，将100重量份聚丙烯树脂微粒与分散介质(去离子水)3000重量份、表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)0.3重量份、分散剂(高岭土)3重量份和分散增强剂(硫酸铝)0.2重量份这几种助剂一次性加入混合；其次，使用惰性发泡剂(CO2或氮气，见表3)将反应釜内残余空气排出，去除反应釜内空气后盖紧釜盖；将惰性发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力直到其稳定；随后搅拌在该高压釜中的分散体，以匀速加热将其加热到比膨胀温度低0.5-1℃。随后，调整釜内压力达到发泡所需压力；以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比微粒熔融温度低0.5-1℃；在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.25-0.5小时。最后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得聚丙烯发泡珠粒；在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。所得发泡珠粒密度采用ASTM D792进行测量，具体数据如表3所示。
表3
Figure BDA0002040471250000181
Figure BDA0002040471250000191
表3中“硼酸锌/0.5”表示所使用的泡孔成核剂为硼酸锌，且相对于100重量份的聚丙烯，硼酸锌的用量为0.5重量份，其他成核剂(二氧化硅、滑石粉)与硼酸锌的表示含义相同。在此，所使用的成核剂硼酸锌、二氧化硅、滑石粉的尺寸与本申请所使用的混合烯烃-马来酸酐共聚微球范围相同，为 0.4-3.9μm。
由表3所示数据可知，使用共聚微球作为泡孔成核剂的本发明所述聚丙烯发泡珠粒的密度较低，具有较低的泡孔密度。本发明所述聚丙烯发泡珠粒成型体的压缩性能及耐热氧老化性能更佳。通过图1、2所示的实施例19和对比例6的发泡珠粒的横截面照片可以发现，使用共聚微球作为泡孔成核剂的聚丙烯得到的发泡珠粒，泡孔更均匀，泡孔形貌更好，没有破裂现象发生。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种聚丙烯组合物，所述组合物含有100重量份聚丙烯，0.1-0.3重量份抗氧剂，0.25-10重量份混合烯烃-马来酸酐共聚微球；所述混合烯烃来自混合碳四；
其中，混合烯烃-马来酸酐共聚微球的粒径为0.4-3.9μm，所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯，熔融指数为5-9g/10min。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述混合烯烃-马来酸酐共聚微球中，马来酸酐结构单元的含量为27-35摩尔%。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述混合烯烃-马来酸酐共聚微球是在氮气、引发剂和有机溶剂存在下，由混合碳四、马来酸酐通过共聚反应制得的共聚物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，混合碳四与马来酸酐的重量比为（0.1-2）：1；
和/或，所述引发剂的用量为马来酸酐的0.05-30摩尔%。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，混合碳四与马来酸酐的重量比为（0.5-2）：1。
6.根据权利要求3所述的组合物，其中，共聚反应温度为50-100℃；共聚反应压力为0.5-2MPa；共聚反应时间为5-10h。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，共聚反应温度为70-90℃；共聚反应压力为0.7-1.6MPa。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述无规共聚聚丙烯具有如下特征：其熔融指数为5-9g/10min，分子量分布Mw/Mn为5-20。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，所述组合物还包含甘油单硬脂酰酯；
和/或，甘油单硬脂酰酯的加入量为混合烯烃-马来酸酐共聚物微球重量份数的1%-10%。
10.一种制备聚丙烯树脂粒料的方法，该方法包括：
（1）将权利要求1-9中任意一项所述的组合物在搅拌机中混合得到共混物；
（2）将所述共混物加入挤出机挤出、造粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤（2）中，挤出温度为180-230℃。
12.一种聚丙烯发泡珠粒，所述聚丙烯发泡珠粒由权利要求1-9中任一项所述的组合物制得。
13.一种制备聚丙烯发泡珠粒的方法，包括：将权利要求1-9中任一项所述的组合物进行造粒切割，并将得到的聚丙烯树脂微粒进行发泡。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述发泡采用的是反应釜浸渍发泡法。
15.一种聚丙烯发泡珠粒成型体，该聚丙烯发泡珠粒成型体由权利要求12所述的聚丙烯发泡珠粒和/或由权利要求13或14所述的方法制得的聚丙烯发泡珠粒经模塑成型得到。
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