KR20150121595A - 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 가공성 및 탄성(유연성)을 동시에 충족할 수 있는 장쇄분지를 갖는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 3원계 탄성 공중합체는 에틸렌, 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 디엔의 공중합체로서,
i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500,000이고,
ii) 190℃에서의 용융지수(melting index, g/10min) x와, 무늬점도(1+4@125℃, MU)의 역수 y가 0.011x2+0.052x+0.031 ≤ y ≤ -0.011x2+0.052x+0.038의 관계를 충족할 수 있다.

Description

디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법 {ELASTIC DIENE TERPOLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔의 공중합체인 3원계 탄성 공중합체와, 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 기계적 물성 및 탄성(유연성)을 동시에 충족할 수 있는 장쇄분지를 갖는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌 등의 알파올레핀, 그리고 에틸리덴 노보넨 등의 디엔의 3원계 탄성 공중합체인 EPDM 고무는 주쇄에 불포화 결합을 갖지 않는 분자 구조를 가지며, 내후성, 내화학성 및 내열성 등이 일반적인 공액 디엔 고무보다 우수한 특성을 갖는다. 이러한 특성으로 인해, 상기 EPDM 고무와 같은 3원계 탄성 공중합체는 각종 자동차용 부품 재료, 전선 재료, 건축 및 각종 호스, 가스킷, 벨트, 범퍼 또는 플라스틱과의 블랜드 등의 공업용 재료 등에 널리 사용되고 있다.
이전부터 이러한 EPDM 고무 등의 3원계 탄성 공중합체는 주로 바나듐 화합물을 포함하는 촉매, 예를 들어, 바나듐계 지글러-나타 촉매를 사용하여 3종의 단량체를 공중합함으로서 제조되어 왔다. 그러나, 이러한 바나듐계 촉매는 낮은 촉매 활성으로 과량의 촉매를 사용할 필요가 있고, 이로 인해 공중합체 내 잔류 금속 함량이 높아지는 단점이 있다. 이에 따라, 공중합체 제조 후 촉매 제거 및 탈색 과정 등이 필요하고 수지 내 촉매 잔류분에 의해 내열성 악화, 이물질 발생 또는 가황반응 저해등을 야기할 수 있다. 또한, 상기 바나듐 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 3원계 탄성 공중합체의 제조는 낮은 중합활성과 저온 중합조건으로 반응 온도 조절이 용이하지 못하고, 프로필렌과 디엔 등 공단량체 흡입량 조절이 용이치 못해 공중합체의 분자 구조 제어가 어려웠던 것이 사실이다. 따라서, 바나듐계 촉매를 사용하는 경우, 다양한 물성의 3원계 탄성 공중합체의 제조에 한계가 있어 왔다. 이러한 문제점으로 인해, 최근에는 바나듐계 지글러-나타 촉매 대신 메탈로센 계열의 4족 전이금속 촉매를 사용하여 EPDM 고무 등 3원계 탄성 공중합체를 제조하는 방법이 개발되고 있다.
이러한 4족 전이금속 촉매는 올레핀 중합에 있어 높은 중합 활성을 나타내며, 분자량이 보다 높은 공중합체의 제조를 가능케 할 뿐 아니라, 공중합체의 분자량 분포 및 조성 등의 조절이 용이하다. 또, 다양한 공단량체의 공중합이 가능한 장점이 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,229,478 호, 미국 특허 제 6,545,088 호 및 한국 등록 특허 제 0488833 호 등에는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 등의 리간드로부터 얻어진 다양한 메탈로센계 4족 전이금속 촉매를 이용하여, 큰 분자량을 갖는 3원계 탄성 공중합체를 우수한 중합 활성으로 얻을 수 있음이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 종래의 4족 전이금속 촉매를 사용해 3종의 단량체를 공중합할 경우, 알파올레핀의 공단량체 등에 대한 높은 반응성으로 인해 공중합체 사슬 내에 각 단량체에서 유래한 반복단위의 분포가 균일하지 못하게 되는 단점이 발생하였다. 그 결과, 우수한 탄성 및 유연성 등을 갖는 EPDM 고무 등 3원계 탄성 공중합체를 얻기 어려웠던 것이 사실이다.
또한, 미국특허 제5,902,867호 등에는 EPDM의 혼련 가공성 및 압출 가공성을 향상시키기 위해 분자량 분포를 넓혀 폴리머의 점도를 낮추는 방법이 개시되어 있지만, 이 경우 가교 고무 제품 내에 포함된 저분자량 성분에 의해 고분자가 가공 중에 분리되어 표면특성과 저온특성이 저하되는 한계가 존재한다.
이에 우수한 가공성 및 탄성(유연성)을 동시에 충족할 수 있는 장쇄분지를 갖는 3원계 탄성 공중합체 및 이를 높은 생산성 및 수율로 제조할 수 있는 제조 방법의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
미국등록특허 제5,229,478 호 미국등록특허 제6,545,088 호 한국등록특허 제0488833호 미국등록특허 제5,902,867호
이에 본 발명은 우수한 기계적 물성 및 탄성(유연성)을 동시에 충족할 수 있는 3원계 탄성 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 3원계 탄성 공중합체를 생산성 높게 제조할 수 있는 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 에틸렌, 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 디엔의 공중합체로서,
i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500,000이고,
ii) 190℃에서의 용융지수(melting index, g/10min) x와, 무늬점도(1+4@125℃, MU)의 역수 y가 0.011x2+0.052x+0.031 ≤ y ≤ -0.011x2+0.052x+0.038의 관계를 충족하는 3원계 탄성 공중합체를 제공한다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 40 내지 70 중량%의 에틸렌, 15 내지 55 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 0.5 내지 20 중량%의 디엔을 포함하는 단량체 조성물을 연속적으로 반응기에 공급하면서 공중합하는 단계를 포함하는 상기 3원계 탄성 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R13은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1 내지 R13 중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 명세서에서 사용되는 "3원계 탄성 공중합체"의 용어는 특별히 다른 의미가 설명되지 않는 한, 다음과 같이 정의될 수 있다. 상기 "3원계 탄성 공중합체"는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀과, 디엔의 3 종의 단량체가 공중합된 임의의 탄성 공중합체(예를 들어, 가교 가능한 랜덤 공중합체)를 지칭할 수 있다. 이러한 "3원계 탄성 공중합체"의 대표적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 공중합체인 EPDM 고무를 들 수 있다. 다만, 이러한 "3원계 탄성 공중합체"가 단 세 가지 단량체의 공중합체만을 지칭하지는 않으며, 상기 에틸렌과 함께, 알파올레핀의 범주에 속하는 한 가지 이상의 단량체 및 디엔의 범주에 속하는 한 가지 이상의 단량체가 공중합된 임의의 탄성 공중합체를 포함할 수 있음은 물론이다. 예를 들어, 에틸렌과, 프로필렌 및 1-부텐의 2종의 알파올레핀과, 에틸리덴 노보넨 및 1,4-헥사디엔의 2종의 디엔이 공중합된 탄성 공중합체 역시, 에틸렌과, 알파올레핀과, 디엔의 범주에 각각 속하는 3종의 단량체가 공중합된 것이므로, 상기 "3원계 탄성 공중합체"의 범주에 속할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 에틸렌, 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 디엔의 공중합체로서,
i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500,000이고,
ii) 190℃에서의 용융지수(melting index, g/10min) x와, 무늬점도(1+4@125℃, MU)의 역수 y가 0.011x2+0.052x+0.031 ≤ y ≤ -0.011x2+0.052x+0.038의 관계를 충족하는 3원계 탄성 공중합체가 제공된다.
이러한 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔의 3종의 단량체가 일정한 함량 범위로 공중합된 것으로서, GPC로 측정하였을 때 약 100,000 내지 500,000, 혹은 약 150,000 내지 400,000, 혹은 200,000 내지 300,000의 비교적 큰 중량 평균 분자량을 갖는다. 이러한 큰 중량 평균 분자량은 4족 전이금속 촉매, 예를 들어, 메탈로센 계열에 속하는 후술하는 화학식 1 및 2의 제 1 및 제 2 전이금속 화합물의 우수한 활성에 기인하여 달성되는 것으로서, 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체가 이러한 큰 분자량을 가짐에 따라, 상기 3원계 탄성 공중합체, 예를 들어, EPDM 고무는 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는, 190℃에서의 용융지수(melting index, g/10min) x와, 무늬점도(1+4@125℃, MU)의 역수 y가 0.011x2+0.052x+0.031 ≤ y ≤ -0.011x2+0.052x+0.038의 관계를 충족할 수 있다.
이러한 관계를 충족하는 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 용융특성을 나타내는 용융지수와 무늬점도가 특정한 관계식을 만족함에 따라, 상기 3원계 탄성 공중합체는 우수한 기계적 물성 및 보다 향상된 탄성 및 유연성 등을 동시에 충족하여 압출가공에 적합하다.
한편, 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체에서, 상기 190℃에서의 용융지수(melting index, g/10min) x와, 무늬점도(1+4 @125℃, MU)의 역수 y의 관계는, 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
먼저, DYNISCO의 용융지수(melting index) 측정장비를 이용하여 190℃에서 추의 무게 2.06kg, 중심대 0.1kg, 기준시간 10분으로 설정하여 각 공중합체의 용융지수를 ASTM D1238-13 근거하여 측정한다. 그리고, 각 공중합체의 무늬점도(1+4@125℃)를 ASTM D1646-04 근거하여 몬산토 알파2000 장비를 사용하여 측정한다.
그리고, 이렇게 측정된 각 공중합체의 용융지수(g/10min)를 x 축으로 하고, 무늬점도(MU)의 역수 값을 y 축으로 하여, 각 공중합체에 대한 데이터를 표시한 후, 데이터를 선형 회귀하여 상기 용융지수 x와, 무늬점도의 역수 y의 관계를 도출할 수 있다. 이러한 x 및 y의 관계의 일 예는 도 1에 도시된 바와 같다.
이러한 방법으로, 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체의 x 및 y의 관계를 도출한 결과, 이러한 3원계 탄성 공중합체는 상기 0.011x2+0.052x+0.031 ≤ y ≤ -0.011x2+0.052x+0.038 등의 관계를 충족할 수 있음이 확인되었다. 이를 통해, 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 큰 분자량에 기인한 뛰어난 기계적 물성과 함께, 우수한 탄성 및 유연성 등을 동시에 충족할 수 있음이 확인되었다.
또한, 상술한 방법으로 측정한 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체의 용융지수는 0.1 내지 2.00g/10min일 수 있으며, 무늬점도는 10 내지 50MU일 수 있다. 이 때, 무늬점도가 10 MU 미만인 경우 장쇄분지에 따른 가공성 차이가 나타나지 않고 무늬점도가 50 MU을 초과하는 경우 본 발명에 의해 제조는 가능하지만 고점도에 의한 수지 생산성이 낮아 경제적으로 유리하지 않을 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 4족 전이금속 촉매의 존재 하에 얻어진 것일 수 있다. 특히, 상기 특성을 갖는 3원계 탄성 공중합체는 예를 들어, 메탈로센 계열에 속하는 4족 전이금속 촉매 특유의 우수한 생산성 및 수율로 제조될 수 있으며, 큰 분자량 및 이에 따른 우수한 기계적 물성을 충족하면서도, 종래에 메탈로센계 4족 전이금속 촉매로 제조된 EPDM 고무가 갖던 문제점을 해결하여 우수한 가공성, 탄성 및 유연성 등을 동시에 충족할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌, 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 디엔의 공중합체는 40 내지 70 중량%의 에틸렌, 15 내지 55 중량%, 혹은 20 내지 50 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 0.5 내지 20 중량%, 혹은 0.5 내지 10 중량%의 디엔의 공중합체 일 수 있다. 이러한 공중합체는 촉매 조성물의 존재 하에서, 40 내지 70 중량%의 에틸렌, 15 내지 55 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 0.5 내지 20 중량%의 디엔을 포함하는 단량체 조성물을 연속적으로 반응기에 공급하면서 공중합하여 제조할 수 있으며, 특히, 각각의 단량체를 상기 비율로 포함함에 따라, 보다 우수한 탄성 및 유연성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는, LAOS(Large Angles of Oscillation and high Strains) 방법을 이용하여 125℃에서 고무 가공처리 분석기(Rubber Process Analyzer)로 측정한 저장 탄성율의 5차 고조파에 대한 저장 탄성율의 1차 고조파의 비율인 LCB Index가 양의 값을 가질 수 있다.
이러한 관계를 충족하는 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 상기 LCB Index가 양의 값을 나타낼 수 있을 정도의 장쇄 분지도를 가지므로, 우수한 가공성을 나타내고 압출가공에 적합하며, 보다 향상된 탄성 및 유연성과 함께 우수한 기계적 물성 등을 동시에 충족할 수 있다.
상기 LCB Index는 LAOS(Large Angles of Oscillation and high Strains) 방법을 이용하여 고무 가공처리 분석기(Rubber Process Analyzer)로 다음과 같이 측정할 수 있다. 먼저, 3원계 탄성 공중합체를 중합 및 제조한 후, 각 공중합체에 대해, SCARABAEUS INSTRUMENTS SYSTEMSS의 SIS V-50 고무 가공처리 분석기(Rubber Process Analyzer)로 정해진 온도(125℃)와 Frequency(0.2Hz)에서 스트레인(strain)을 0.2%에서 1250%까지 변화하면서 전단 저장탄성율의 거동을 측정한다. 그리고, 측정된 저장탄성율을 FT 변환하여 1차 고조파(Harmonics) 및 5차 고조파(Harmonics)를 도출한 후, 5차 고조파에 대한 저장 탄성율의 1차 고조파의 비율을 LCB Index로 산출할 수 있다.
이 때, 측정된 저장 탄성율의 1차 고조파(1sr harmonics)와 5차 고조파를 각각 G'1, G'5 이라 정의하면, LCB Index는 하기 일반식 1로 표시될 수 있다.
[일반식 1]
LCB Index = G'1/G'5
이러한 방법으로, 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체의 LCB Index를 산출한 결과, 상기 3원계 탄성 공중합체는 이전에 사용되던 4족 전이금속 촉매 제조 EPDM 고무 등에 비하여 장쇄 분지도가 높게 나타나, LCB Index가 양의 값을 가질 수 있음이 확인되었다. 높은 장쇄 분지도 및 양의 LCB Index를 갖는 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 큰 분자량에 기인한 뛰어난 기계적 물성과 함께 우수한 탄성, 유연성 및 용융 가공성 등을 동시에 충족할 수 있음이 확인되었다.
그리고, 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 EPDM 고무 등으로서의 적절한 물성 충족이 가능한 밀도 범위, 예를 들어, 약 0.840 내지 0.895 g/cm3, 혹은 약 0.850 내지 0.890 g/cm3 의 밀도를 가질 수 있다.
또, 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체에서, 상기 알파올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이들 중에서도 탄소수 3 내지 10의 알파올레핀, 대표적인 예로서 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 적절히 사용할 수 있다.
또, 상기 디엔으로는 비공액 디엔계 단량체를 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는, 5-1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 3,3-다이메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔,4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-(2-프로페닐)-2-노보넨, 5-(3-부테닐) -2-노보넨, 5-(1-메틸-2-프로페닐) -2-노보넨, 5-(4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(1-메틸-3-부테닐) -2-노보넨, 5-(5-헥세닐)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노보넨, 5-(2-에틸-3-부테닐) -2-노보넨, 5-(6-헵테닐) -2-노보넨, 5-(3-메틸-헥세닐) -2-노보넨, 5-(3,4-디메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(3-에틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(7-옥테닐) -2-노보넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐) -2-노보넨, 5-(1,2-디메틸-5-헥세닐) -2-노보넨, 5-(5-에틸-5-헥세닐) -2-노보넨, 5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-프로필리덴-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-부틸리덴-2-노보넨, 5-이소부틸리덴-2-노보넨, 2,3-디이소프로필리덴 -5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로페닐-2,2-노보나디엔 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 디엔을 1종 이상 사용할 수 있다.
이들 디엔 중에서도 특히, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 또는 4-헥사디엔을 적절히 사용하여, 상기 일 구현예의 중량 평균 분자량과 LCB Index를 만족하는 3원계 탄성 공중합체를 제조할 수 있다. 한편, 종래 3원계 탄성 공중합체의 제조에 상기 디엔으로 사용되던 5-비닐-2-노보렌(VNB) 또는 디시클로펜타디엔(DCPD)은 이중결합을 2개 포함하고, 상기 2개의 이중결합이 중합반응에 참여하여 가교된 형태의 고분자 구조를 나타내므로 중합과정에서 겔 입자가 형성되거나, 공중합체의 분자량 조절이 어렵고 중합반응 또한 조절하기 어려운 한계가 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 이러한 공중합체의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 40 내지 70 중량%의 에틸렌, 15 내지 55 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 0.5 내지 20 중량%의 디엔을 포함하는 단량체 조성물을 연속적으로 반응기에 공급하면서 공중합하는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R13은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1 내지 R13 중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
이하의 실시예 등을 통해서도 확인되는 바와 같이, 일정 함량의 단량체, 즉, 약 40 내지 70 중량%, 혹은 약 50 내지 70 중량%의 에틸렌, 약 15 내지 55 중량%, 혹은 약 20 내지 50 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 0.5 내지 20 중량%, 혹은 약 0.5 내지 10 중량%의 디엔을 사용하는 한편, 이러한 각 단량체를 상기 화학식 1 혹은 2의 전이금속 촉매의 존재 하에 연속 중합 공정으로 제조함에 따라, 상술한 용융지수와 무늬점도의 역수 간의 특정 관계를 충족하는 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체가 높은 수율 및 생산성으로 얻어질 수 있음이 확인되었다.
이는 주로 상기 2종의 특정 촉매가 갖는 우수한 촉매 활성 및 공단량체 반응성에 기인할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 전이금속 화합물의 특정 촉매는 4족 전이금속 촉매로서의 우수한 촉매 활성을 나타내며, 특히 알파올레핀과 디엔 등의 공단량체에 대해 우수한 선택성과 공중합 반응성을 나타낼 수 있다. 더구나, 이들 2종의 특정 촉매를 사용함에 따라, 디엔이 비교적 높은 함량으로 고분자 사슬 내에 균일하게 분포되면서 공중합이 진행되도록 할 수 있다. 이는 상기 화학식 1 및 2의 특정 촉매가 퀴놀린계 아미도 그룹에 의해 금속 자리 주위가 견고한 5각링 및 6각링 구도로 매우 안정적으로 유지되고, 이에 따라 구조적으로 단량체들의 접근이 용이한 구조적 특성을 가지고 있기 때문으로 보인다. 즉, 상기 화학식 1 및 2의 특정 촉매는 상술한 촉매의 구조적 특성을 바탕으로 에틸렌과 알파올레핀이 공중합되는 동안 장쇄분지형태의 이중결합을 가지는 매크로머를 형성시킬 수 있고, 이는 다시 촉매와의 반응으로 공중합되어, 장쇄분지를 갖는 3원계 탄성 공중합체를 형성할 수 있다.
더구나, 이러한 제 1 및 제 2 전이금속 화합물의 2종의 특정 촉매를 사용하는 한편, 각 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 연속적으로 중합 반응기에 공급하면서 상기 공중합을 연속 공정으로 진행함에 따라, 상기 공단량체, 특히 디엔은 고분자 사슬 내에 더욱 균일하게 분포될 수 있다.
그 결과, 분자량이 높으면서도, 각 단량체가 균일하게 교대 분포되어 있으며, 장쇄분지를 갖는 3원계 탄성 공중합체가 생산성 및 수율 높게 제조될 수 있다. 그리고, 이렇게 얻어진 3원계 탄성 공중합체는 각 단량체가 균일하게 교대 분포된 특성으로 인해, 상술한 일 구현예의 특성, 예를 들어, 에틸렌의 함량 x와 무늬점도의 역수 y의 0.011x2+0.052x+0.031 ≤ y ≤ -0.011x2+0.052x+0.038와 같은 관계를 충족할 수 있다.
따라서, 다른 구현예의 제조 방법에 따르면, 상술한 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체가 생산성 및 수율 높게 제조될 수 있고, 이러한 3원계 탄성 공중합체는 우수한 기계적 물성과, 보다 향상된 탄성 등을 동시에 충족하는 4족 전이금속 촉매로 제조된 EPDM 고무 등으로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
다만, 상술한 2종의 특정 촉매를 사용하지 않거나, 이들 중 1종의 촉매만을 사용하거나, 상술한 각 단량체의 적절한 함량 범위, 특히 디엔의 함량 범위를 벗어나는 경우 등에 있어서는, 최종 제조된 3원계 탄성 공중합체가 일 구현예의 높은 분자량 범위를 만족하지 못하거나, 용융지수와 무늬점도의 역수가 특정 관계식을 충족하지 못하게 될 수 있다.
한편, 상술한 다른 구현예의 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법에서, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 제 1 및 제 2 전이금속 화합물에 대한 보다 구체적인 설명은 아래와 같다.
먼저, 상기 화학식 1 및 2에서, 하이드로카르빌은 하이드로카르본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기를 지칭할 수 있으며, 예를 들어, 에틸 등의 알킬기나, 페닐 등의 아릴기를 포괄하여 지칭할 수 있다.
또, 화학식 1 및 2에서, 메탈로이드는 준금속으로 금속과 비금속의 중간적 성질을 보이는 원소로서, 예를 들어, 비소, 붕소, 규소 또는 텔루르 등을 지칭할 수 있다. 그리고, 상기 M은, 예를 들어, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 등의 4족 전이금속 원소를 지칭할 수 있다.
이들 제 1 및 제 2 전이금속 화합물 중에서, 상기 화학식 1의 제 1 전이금속 화합물로는, 하기 식의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다:
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 식에서, R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이고, M은 4족 전이금속이고, Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸이미도 라디칼 또는 염소 라디칼이다.
또한, 나머지 화학식 2의 제 2 전이금속 화합물로는, 하기 식의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다:
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 식에서, R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이고, M은 4족 전이금속이고, Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸이미도 라디칼 또는 염소 라디칼이다.
한편, 상기 다른 구현예의 제조 방법에서 사용되는 촉매 조성물은 상술한 제 1 및 제 2 전이금속 화합물 외에 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
-[Al(R)-O]n-
상기 화학식 3에서,
R은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
D(R)3
상기 화학식 4에서, R은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고; D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
이러한 조촉매 화합물에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있고, 이 중에서도 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 적절히 사용할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함한다. 적절한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물이 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로는 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 적절히 사용될 수 있다.
이러한 화합물의 구체적인 예로서, 트리알킬암모늄염의 경우에는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 디알킬암모늄염의 경우에는, 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 카르보늄염의 경우에는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
한편, 상술한 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법에서, 상술한 제 1 및 제 2 전이금속 화합물과, 선택적으로 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물은, 예를 들어, 상기 제 1 및 제 2 전이금속 화합물과, 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 조촉매 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 5의 조촉매 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물에서, 상기 제 1 전이금속 화합물 : 제 2 전이금속 화합물의 몰비는 약 10 : 1 내지 1 : 10으로 될 수 있고, 상기 제 1 및 제 2 전이금속 화합물을 합한 전체 전이금속 화합물 : 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 조촉매 화합물의 몰비는 약 1 : 5 내지 1 : 500로 될 수 있으며, 상기 전체 전이금속 화합물 : 상기 화학식 5의 조촉매 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1 : 10으로 될 수 있다.
그리고, 상기 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법에서, 상기 촉매 조성물은 반응 용매를 추가로 포함할 수 있고, 상기 반응 용매로는 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매; 벤젠 또는 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 이미 상술한 바와 같이, 상기 단량체 조성물에 포함되는 알파올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센 또는 1-도데센 등을 사용할 수 있으며, 상기 디엔으로는 비공액 디엔계 단량체를 사용할 수 있다. 이중에서도, EPDM 고무의 제조에 통상적으로 사용되는 단량체, 예를 들어, 상기 알파올레핀으로서 프로필렌과, 상기 디엔으로서 5-에틸리덴-2-노보넨, 1,4-헥사디엔 또는 디시클로펜타디엔 등의 비공액 디엔계 단량체를 적절히 사용할 수 있다.
그리고, 상술한 다른 구현예의 공중합체의 제조 방법에서, 상기 공중합 단계는 약 100 내지 170℃의 온도, 혹은 약 100 내지 160℃의 온도에서 진행할 수 있다. 상기 공중합 온도가 너무 낮은 경우, 3종의 단량체가 균일하게 교대 분포된 3원계 탄성 공중합체의 합성이 어려울 수 있으며, 중합 반응 온도가 너무 높은 경우 단량체 또는 제조된 공중합체가 열 분해 될 수 있다. 또, 이러한 공중합은 용액 중합, 특히, 연속 용액 중합 방법으로 진행할 수 있다. 이때, 상술한 촉매 조성물은 이러한 용액에 용해된 균일계 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
이러한 연속 용액 중합의 진행을 위해, 상술한 단량체 조성물과, 제 1 및 제2 전이금속 화합물, 및 선택적으로 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 반응기에 용액 상태로 연속적으로 공급하면서 상기 공중합 단계를 진행할 수 있고, 공중합된 3원계탄성 공중합체를 반응기로부터 연속적으로 배출시키면서 상기 공중합 단계를 연속 진행할 수 있다.
이러한 연속 용액 중합의 진행에 의해, 장쇄분지를 갖는 3원계 탄성 공중합체를 보다 효과적으로 생산성 및 수율 높게 얻을 수 있게 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 우수한 저온 물성과, 보다 향상된 탄성 및 유연성 등을 나타내어 EPDM 고무 등으로서 매우 바람직하게 사용될 수 있는 3원계 탄성 공중합체가 제조된다.
또한, 본 발명에 따르면, 이러한 3원계 탄성 공중합체를 생산성 및 수율 높게 제조할 수 있는 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따라 얻어진 3원계 탄성 공중합체는 이전에 알려진 메탈로센계 4족 전이금속 촉매로 제조된 EPDM 고무 등의 한계를 극복하고, 우수한 저온 물성, 탄성 및 유연성을 다른 물성과 함께 충족할 수 있으므로, 4족 전이금속 촉매 특유의 장점을 살리면서도 EPDM 고무 등으로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한 3원계 탄성 공중합체에 대하여 용융지수와 무늬점도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조한 3원계 탄성 공중합체의 LCB Index를 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 리간드 및 전이금속 화합물의 합성>
모든 리간드 및 촉매합성은 공기와 수분의 접촉을 차단하는 질소분위기하에서 표준 쉴렝크(Schlenk)와 글로브박스(Blove-box) 기술을 사용하여 수행되었으며, 반응에 사용하는 유기 시약 및 용매는 알드리치사와 머크사에서 구칩하여 표준방법으로 정제하여 사용하였다. 합성된 리간드와 촉매구조는 400MHz 핵자기 공명기(NMR) 및 X-ray 분광기를 이용하여 확인하였다.
하기 실시예에서 제 1 및 제 2 전이금속 화합물로는, 각각 [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 -8-일)테트라메틸시클로펜타디에닐-에타5,케파-N]티타늄 디메틸 ([(1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl) 및 [(2-메틸인돌린-7-일)테트라메틸시클로펜타디에닐-에타5,케파-N]티타늄 디메틸 ([(2-Methylindolin-7-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)을 사용하였으며, 조촉매 화합물로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리이소부틸알루미늄을 사용하였다. 상기 제 1 및 제 2 전이금속 화합물은 한국 특허 등록 제 0,976,131 호의 실시예 2 및 14와 동일한 방법으로 제조하여 사용하였고, 상기 조촉매 화합물은 이러한 한국 특허 등록 제 0,820,542 호의 실시예 9에서 사용된 것과 동일한 조촉매 화합물을 제조하여 사용하였다.
< 실시예 1 내지 7> 에틸렌, 프로필렌 및 5- 에틸리덴 -2- 노보넨의 3원계 탄성 공중합체의 제조
2L 압력 반응기를 이용하여, 연속적으로 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노보넨의 3원 공중합 반응을 수행하였다. 상기 반응기 하부로부터 중합 용매로서 헥산을 시간당 6.7kg의 공급 속도로 연속 투입하고, 반응기 상부로부터 연속적으로 중합 용액을 빼내었다.
제 1 및 제 2 전이금속 화합물로는, 상술한 [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 -8-일)테트라메틸시클로펜타디에닐-에타5,케파-N]티타늄 디메틸 및 [(2-메틸인돌린-7-일)테트라메틸시클로펜타디에닐-에타5,케파-N]티타늄 디메틸을 헥산에 용해된 상태로 사용하였고, 시간당 24 내지 60μmol의 속도로 반응기에 투입하였다. 또, 조촉매 화합물로는 상술한 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 톨루엔에 용해된 상태로 사용하였고, 시간당 105 내지 270μmol의 속도로 반응기에 투입하였다. 또, 추가적인 조촉매 화합물로서 상술한 트리이소부틸알루미늄을 헥산에 용해된 상태로 사용하였고, 시간당 1800 내지 3200μmol의 속도로 반응기에 투입하였다.
단량체인 에틸렌은 시간당 890 내지 900g, 프로필렌은 450 내지 550g, 그리고, 5-에틸리덴-2-노보넨은 시간당 80 내지 250g의 속도로 반응기에 연속 공급하면서, 상기 공중합을 진행하였다.
반응기 내의 공중합 온도는 160℃ 근방에서 5-에틸리덴-2-노보넨의 공급 속도를 1mL/min부터 0.5mL/min씩 증가시키면서 130 내지 160℃ 사이로 조절하였다.
상술한 조건 하에, 연속 용액 중합으로 공중합을 진행하여, 실시예 1 내지 7의 3원계 탄성 공중합체를 균일한 용액 상태로 연속 제조하였고, 반응기 상부로부터 연속적으로 배출된 중합 용액은 에탄올 하에서 중합 반응이 정지된 후, 60℃의 진공 오븐에서 감압 건조되어 실시예 1 내지 7의 공중합체로 최종 제조되었다.
< 비교예 1 내지 4> 상용화된 에틸렌, 프로필렌 및 5- 에틸리덴 -2- 노보넨의 3원계 탄성 공중합체
메탈로센 촉매로 제조된 것으로 알려진 상용화된 EPDM 고무인 DOW의 N-4520, 3722, 4725, 4640을 순차대로 비교예 1에서 4까지 3원계 탄성 공중합체로 하였다.
이렇게 얻어진 공중합체에서 각 단량체의 함량은 하기 표 1에 정리된 바와 같다. 이때, 각 단량체의 함량은 Bruker 사의 600MHz Avance III HD NMR을 사용하여 측정하였다. 이 때 온도는 373K이었으며, 샘플은 ODCB-d4용액을 사용하여 1H NMR 측정을 진행하였다.
에틸렌 프로필렌 5-에틸리덴-2-노보넨
wt % wt % wt %
실시예 1 56.5 39.1 4.4
실시예 2 54.7 40.6 4.7
실시예 3 55.0 40.3 4.7
실시예 4 51.1 44.1 4.8
실시예 5 57.8 36.9 5.3
실시예 6 54.9 40.4 4.7
실시예 7 53.0 42.4 4.6
비교예 1 47.1 47.3 5.6
비교예 2 71 28.5 0.5
비교예 3 69.5 25.4 5.1
비교예 4 51.2 43.6 5.2
< 시험예 1> 용융지수의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체를 DYNISCO의 용융지수(melting index) 측정장비를 이용하여 190℃, 추의 무게 2.06kg, 중심대 0.1kg, 기준시간 10분으로 설정하여 측정하였다. 보다 구체적으로, 상기 측정기기를 설정온도인 190℃까지 예열하고 내부를 세척한 후, 뚜껑 및 오리피스를 결합하였다. 그리고, 각각의 공중합체를 내부에 투입하고 2.06kg의 추를 올려놓은 후 막대에 표시된 홈까지 내려올 때까지 기다렸다. 표시된 홈까지 내려오게 되면 그때부터 10min의 시간 동안 공중합체가 압출되어 나오는 양의 무게를 잰 후 하기 일반식 1을 이용하여 용융지수를 도출하고 하기 표2에 나타내었다.
[일반식 1]
Z[g/10min]=X/Y*(600초/10min)
X: 정해진 시간 동안 나온 원재료의 양[g]
Y: 원재료가 나오는데 걸린 시간[초]
Z: 용융지수[g/10min]
< 시험예 2> 무늬점도의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체를 Monsanto MV 2000E 장비를 이용하여, 30g 샘플링하고 125℃에서 1분의 예열시간과 4분의 측정시간, 표준 2rpm 속도의 로터 드라이브조건으로 무늬점도를 측정하여 하기 표2에 나타내었다.
< 시험예 3> 용융지수 및 무늬점도 관계식 도출
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 공중합체의 용융지수를 x 축으로 하고, 무늬점도의 역수를 y 축으로 하여, 각 공중합체에 대한 데이터를 표시한 후, 이러한 데이터를 선형 회귀하여 상기 용융지수 x와, 무늬점도의 역수 y의 관계를 도출하였다. 이러한 관계는 도 1에 도시된 바와 같고, 실시예와의 비교를 위해, 비교예 의 데이터 역시 도 1에 함께 나타내었다.
< 시험예 4> LCB Index 의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체를 SCARABAEUS INSTRUMENTS SYSTEMSS의 SIS V-50 고무 가공처리 분석기(Rubber Process Analyzer)로 정해진 온도(125℃)와 Frequency(0.2Hz)에서 스트레인(strain)을 0.2%에서 1250%까지 변화하면서 전단 저장탄성율의 거동을 측정하였다. 그리고, 측정된 저장탄성율을 FT 변환하여 1차 고조파(Harmonics) 및 5차 고조파(Harmonics)를 도출한 후, 5차 고조파에 대한 저장 탄성율의 1차 고조파의 비율을 LCB Index로 산출하여 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
이 때, 측정된 저장 탄성율의 1차 고조파(1sr harmonics)와 5차 고조파를 각각 G'1, G'5이라 정의하면, LCB Index는 하기 일반식 1로 표시될 수 있다.
[일반식 1]
LCB Index = G'1/G'5
에틸렌 함량 무늬점도 용융지수 LCB Index
wt % MU g/10min
실시예 1 56.5 10.7 1.95 0.22
실시예 2 54.7 11.8 1.48 0.81
실시예 3 55.0 12.7 1.11 0.88
실시예 4 51.1 16.9 0.59 0.02
실시예 5 57.8 19.1 0.31 0.67
실시예 6 54.9 23.5 0.19 0.52
실시예 7 53.0 26.1 0.13 0.82
비교예 1 47.1 20 0.8 -1.69
비교예 2 71 22 0.35 -0.08
비교예 3 69.5 25 0.3 -1.10
비교예 4 51.2 40 0.16 -1.23
상기 표 2 및 도 1을 참고하면, 실시예 1 내지 7의 공중합체는 용융지수 x와, 무늬점도의 역수 y의 관계가 0.011x2+0.052x+0.031 ≤ y ≤ -0.011x2+0.052x+0.038의 관계를 충족하며, LCB Index는 양의 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이에 비해, 비교예 1 내지 4의 공중합체는 실시예와 유사한 무늬점도를 갖는 공중합체가 보다 높은 용융지수를 나타내며, 상기 용융지수 x와 무늬점도의 역수 y의 관계를 충족하지 못하고, LCB Index는 음의 값을 가짐을 확인하였다.
이로부터 실시예 1 내지 7의 3원계 탄성 공중합체는 양의 LCB 값을 가지므로 장쇄분지를 다량 포함하고 있음을 알 수 있으며, 또한, 상기 관계식을 충족함에 따라 비교예에 비해 우수한 기계적 물성, 탄성 및 유연성 등을 나타낼 것으로 예측된다.

Claims (17)

  1. 에틸렌, 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 디엔의 공중합체로서,
    i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500,000이고,
    ii) 190℃에서의 용융지수(melting index, g/10min) x와, 무늬점도(1+4@125℃, MU)의 역수 y가 0.011x2+0.052x+0.031 ≤ y ≤ -0.011x2+0.052x+0.038의 관계를 충족하는, 3원계 탄성 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 용융지수는 0.1 내지 2.00g/10min인, 3원계 탄성 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 무늬점도(1+4@125℃)는 10 내지 50MU인, 3원계 탄성 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, LAOS(Large Angles of Oscillation and high Strains) 방법을 이용하여 125℃에서 고무 가공처리 분석기(Rubber Process Analyzer)로 측정한 저장 탄성율의 5차 고조파에 대한 저장 탄성율의 1차 고조파의 비율인 LCB Index가 양의 값을 갖는, 3원계 탄성 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌, 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 디엔의 공중합체는 4족 전이금속 촉매의 존재 하에 얻어진, 3원계 탄성 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌, 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 디엔의 공중합체는 40 내지 70 중량%의 에틸렌, 15 내지 55 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 0.5 내지 20 중량%의 디엔의 공중합체인, 3원계 탄성 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 0.840 내지 0.895 g/cm3 의 밀도를 갖는 3원계 탄성 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 2 내지 4의 분자량 분포를 갖는 3원계 탄성 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 알파올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨 및 4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 3원계 탄성 공중합체.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 40 내지 70 중량%의 에틸렌, 15 내지 55 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 0.5 내지 20 중량%의 디엔을 포함하는 단량체 조성물을 연속적으로 반응기에 공급하면서 공중합하는 단계를 포함하는 제 1 항의 3원계 탄성 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R13은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1 내지 R13 중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 제 1 전이금속 화합물은 하기 식의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 3원계 탄성 공중합체의 제조방법:
    Figure pat00011

    Figure pat00012

    상기 식에서, R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이고, M은 4족 전이금속이고, Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸이미도 라디칼 또는 염소 라디칼이다.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 제 2 전이금속 화합물은 하기 식의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 3원계 탄성 공중합체의 제조방법:
    Figure pat00013

    Figure pat00014

    상기 식에서, R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이고, M은 4족 전이금속이고, Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸이미도 라디칼 또는 염소 라디칼이다.
  13. 제 10 항에 있어서, 촉매 조성물은 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함하는 3원계 탄성 공중합체의 제조방법:
    [화학식 3]
    -[Al(R)-O]n-
    상기 화학식 3에서,
    R은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 4]
    D(R)3
    상기 화학식 4에서, R은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고; D는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 5]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  14. 제 10 항에 있어서, 알파올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨 및 4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 단량체 조성물, 제 1 및 제 2 전이금속 화합물, 및 조촉매를 반응기에 용액 상태로 연속적으로 공급하면서 공중합하는 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 공중합된 3원계 탄성 공중합체를 반응기로부터 연속적으로 배출시키면서 상기 공중합 단계를 연속 진행하는 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
  17. 제 10 항에 있어서, 상기 공중합 단계는 100 내지 170 ℃의 온도에서 수행되는, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
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