JP2011052231A - エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体 - Google Patents
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Classifications
-
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Abstract
【解決手段】(A)特定の構造で表される遷移金属化合物と、(B)下記(B−1)から(B−3)から選ばれる少なくとも1種の化合物;(B−1)有機金属化合物、(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、とからなる遷移金属化合物を含む重合触媒を用いて、(i)100℃のムーニー粘度MLが特定の範囲、あるいは135℃のデカリン中での極限粘度[η]が特定の範囲にあり、(ii)エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリオレフィンとの割合が特定の範囲にあり、(iii)エチレンモル分率、エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率、α−オレフィンモル分率、および非共役ポリエンモル分率が特定の関係を満たす、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとノルボルネン骨格を有する非共役ポリエンとの共重合体を製造する。
【選択図】なし
Description
エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを、炭化水素溶媒中、遷移金属化合物触媒を用いて共重合して得られた共重合体を含む溶液から、触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法であって、
重合温度100℃以上、重合圧力2.7MPa以上の条件下、
重合溶液中の非共役ポリエン濃度が以下に示す最大非共役ポリエン濃度Cmax(mol/L)未満で共重合することを特徴としている;
共重合体のヨウ素価(IV)が9.0g/100g以上17.0g/100g未満の場合:
Cmax=0.050(mol/L)
共重合体のヨウ素価(IV)が17.0g/100g以上の場合:
Cmax=0.104(mol/L)。
エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを、炭化水素溶媒中、遷移金属化合物触媒を用いて共重合して得られた共重合体を含む溶液から、触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法であって、
重合温度100℃以上、炭化水素溶媒と未反応単量体との蒸気圧の合計が2.7MPa以上の条件下、
重合溶液中の非共役ポリエン濃度が以下に示す最大非共役ポリエン濃度Cmax(mol/L)未満で共重合することを特徴としている;
共重合体のヨウ素価(IV)が9.0g/100g以上17.0g/100g未満の場合:
Cmax=0.050(mol/L)
共重合体のヨウ素価(IV)が17.0g/100g以上の場合:
Cmax=0.104(mol/L)。
エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを、炭化水素溶媒中、遷移金属化合物触媒を用いて共重合して得られた共重合体を含む溶液から、触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法であって、
重合温度T(K)、重合圧力Pa(MPa)の条件下、
重合溶液中の非共役ポリエン濃度が以下に示す最大非共役ポリエン濃度Cmax(mol/L)未満で共重合することを特徴としている;
重合温度が353.16K(80℃)未満の場合:
Cmax=0.05×ヨウ素価(IV)×10[12.25+1.16×logPa+5.37×log(1/T)]
重合温度が353.16K(80℃)以上393.16K(120℃)未満の場合:
Cmax=0.05×ヨウ素価(IV)×10[11.88+1.23×logPa+5.23×log(1/T)]
重合温度が393.16K(120℃)以上の場合:
Cmax=0.05×ヨウ素価(IV)×10[19.02+1.61×logPa+8.02×log(1/T)]
本発明の第4のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法は、
エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを、炭化水素溶媒中、遷移金属化合物触媒を用いて重合して得られた共重合体を含む溶液から、触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法であって、
重合温度T(K)、炭化水素溶媒と単量体との蒸気圧の合計Pb(MPa)の条件下、
重合溶液中の非共役ポリエン濃度が以下に示す最大非共役ポリエン濃度Cmax(mol/L)未満で共重合するあることを特徴としている;
重合温度が353.16K(80℃)未満の場合:
Cmax=0.05×ヨウ素価(IV)×10[12.25+1.16×logPb+5.37×log(1/T)]
重合温度が353.16K(80℃)以上393.16K(120℃)未満の場合:
Cmax=0.05×ヨウ素価(IV)×10[11.88+1.23×logPb+5.23×log(1/T)]
重合温度が393.16K(120℃)以上の場合:
Cmax=0.05×ヨウ素価(IV)×10[19.02+1.61×logPb+8.02×log(1/T)]
エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを、炭化水素溶媒中で式(1)を満たす条件で共重合し、重合後の重合液から触媒残渣を除去する工程を含まないことを特徴としている。
〔重合液中のエチレン濃度(wt%)×ポリマー中の非共役ポリエン濃度(wt%)÷重合液中の非共役ポリエン濃度(wt%)〕≧20 ・・・(1)
また、前記第1から第5の方法で用いられる遷移金属化合物触媒は、重合温度80℃下、反応器内部が気相と液相からなる反応装置を用い、気相部のエチレンとプロピレンとの分圧の合計が0.6MPa以上、かつ液相部の非共役ポリエン濃度が15mmol/L以下の条件でエチレンとプロピレンと非共役ポリエンとを共重合した際に、エチレン含量70mol%、ヨウ素価15以上のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を与える触媒であることが好ましい。
また、本発明で用いられる遷移金属化合物触媒は、
(A)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物と、
(B)下記(B−1)から(B−3)から選ばれる少なくとも1種の化合物;
(B−1)有機金属化合物、
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、
(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、
とからなる遷移金族化合物を含む重合触媒であることが好ましい。
エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体であって、
(i)100℃のムーニー粘度ML(1+4)100℃が5〜190、もしくは135℃のデカリン中での極限粘度[η]が0.02〜10dl/gであること、
(ii)エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとの合計100モル%に対して、
エチレンが50〜98.9モル%、炭素数3から20のα−オレフィンが1〜49.9モル%、非共役ポリエンが0.1〜49モル%の割合で存在すること、および
(iii)以下に示すB値が以下の式(2)の関係を満足すること、
を特徴とする共重合体であることが好ましい。
B≧(1/a−1)×0.26+1 ・・・(2)
〔上記式(2)中、B=(c+d)/(2×a×(e+f))、a:エチレンモル分率、c:エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、d:エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率、e:α−オレフィンモル分率、f:非共役ポリエンモル分率、である。〕
α−オレフィン類
本発明においては、使用可能なα−オレフィンは特に制限されないが、炭素数3〜20のα−オレフィンが使用可能である。例えば、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、4、4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデン、1−テトラドデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン及び1−エイコセンなどを挙げることができる。これらの中では、炭素数3〜8のα−オレフィンが好ましく、特に好ましくは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが挙げられる。
本発明においては種々の非共役ポリエンが使用可能であるが、環状、または鎖状の種々のポリエン化合物が好適に使用可能である。
中でも環状非共役ジエン、特にノルボルニル骨格(ノルボルネン骨格)を有する環状非共役ジエンが好ましく、5−エチリデン−2−ノルボルネンがさらに好ましい。
本発明において製造されるエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体(以下、「エチレン系共重合体ゴム」ともいう。)は、(i)エチレンから誘導される構造単位(エチレン単位)と、(ii)炭素数3〜20のα−オレフィンから誘導される構造単位(α−オレフィン単位)とを、モル比((i)/(ii))で表して99/1〜1/99、好ましくは85/15〜50/50、さらに好ましくは82/18〜55/45の割合で含有していることが望ましい。
本発明の第1のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法は、
エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを、炭化水素溶媒中、遷移金属化合物触媒を用いて共重合して得られた共重合体を含む溶液から、触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法であって、
重合温度100℃以上、重合圧力2.7MPa以上の条件下、
重合溶液中の未反応の非共役ポリエン濃度が以下に示す最大非共役ポリエン濃度Cmax(mol/L)未満で共重合することを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法である。
Cmax=0.050(mol/L)…(1−1)
共重合体のヨウ素価(IV)が17.0g/100g以上の場合:
Cmax=0.104(mol/L)…(1−2)
ここで重合圧力とは、重合器内を代表する圧力であり、重合器に圧力計を取り付けて測定することができる。気相部を持つ重合器では気相液相のどちらの部分を測定しても良い。また管型反応器では平均の圧力を採用する。槽型反応器では測定箇所は問わない。圧力の変化するバッチ式重合においては平均の圧力を採用し、端的には重合開始時の圧力と重合終了時の圧力とで平均をとる。圧力計としてはプルドン管式圧力計などが挙げられる。
本発明においては、重合溶液中の未反応の非共役ポリエン濃度C(mol/L)が上記Cmax未満の範囲にある状態で共重合を行う。この範囲にあれば、未反応単量体の除去が容易であり、得られた共重合体は、簡便な方法で未反応単量体を除去した場合でも残留未反応非共役ポリエンの量が少なく、また、臭気が少ないため好ましいものとなる。
本発明の第2のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法は、
エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを、
炭化水素溶媒中、遷移金属化合物触媒を用いて共重合して得られた共重合体を含む溶液から、触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法であって、
重合温度100℃以上、炭化水素溶媒と未反応単量体との蒸気圧の合計が2.7MPa以上の条件下、
重合溶液中の未反応の非共役ポリエン濃度が以下に示す最大非共役ポリエン濃度Cmax(mol/L)未満で共重合することを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体共重合体の製造方法である。
Cmax=0.050(mol/L)…(2−1)
共重合体のヨウ素価(IV)が17.0g/100g以上の場合:
Cmax=0.104(mol/L)…(2−2)
炭化水素溶媒および単量体の蒸気圧の合計(Pb)は気相部がある重合器においては気相部の炭化水素溶媒および単量体のモル分率と重合圧力を乗じた値である。一方、気相部のない重合器においては、内容物の組成から、ポリマーを無視した気液平衡推算式により求める。気液平衡推算式には種々あるが、ここではSRK(Soave−Redlich−Kwong)式を用いた。
本発明の第3のエチレン・αオレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法は、
エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを、炭化水素溶媒中、遷移金属化合物触媒を用いて共重合して得られた共重合体を含む溶液から、触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法であって、
重合温度T(K)、重合圧力Pa(MPa)の条件下、
重合溶液中の未反応の非共役ポリエン濃度C(mol/L)が以下に示す最大非共役ポリエン濃度Cmax(mol/L)未満で共重合することを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法である。
重合温度が353.16K(80℃)未満の場合:
Cmax=0.05×ヨウ素価(IV)×10[12.25+1.16×logPa+5.37×log(1/T)]
…(3−1)
重合温度が353.16K(80℃)以上393.16K(120℃)未満の場合:
Cmax=0.05×ヨウ素価(IV)×10[11.88+1.23×logPa+5.23×log(1/T)]
…(3−2)
重合温度が393.16K(120℃)以上の場合:
Cmax=0.05×ヨウ素価(IV)×10[19.02+1.61×logPa+8.02×log(1/T)]
…(3−3)
ここで
C:重合溶液中の未反応の非共役ポリエン濃度(mol/L)
Cmax:上記式で定義される最大ポリエン濃度
(IV):ポリマーヨウ素価(g/100g)
Pa:重合圧力(MPa)
T:重合温度(k)
を表す。
Cmax=A1×ヨウ素価(IV)×10[12.25+1.16×logPa+5.37×log(1/T)]
において、A1=0.050であることが必要であるが、A1=0.040であることが好ましく、A1=0.030であることがより好ましい。
Cmax=A2×ヨウ素価(IV)×10[11.88+1.23×logPa+5.23×log(1/T)]
において、A2=0.050であることが必要であるが、A2=0.040であることが好ましく、A2=0.030であることがより好ましい。
Cmax=0.05×ヨウ素価(IV)×10[19.02+1.61×logPa+8.02×log(1/T)]
において、A3=0.050であることが必要であるが、A3=0.040であることが好ましく、A3=0.030であることがより好ましい。
本発明の第4のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンの製造方法は、
エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを、炭化水素溶媒中、遷移金属化合物触媒を用いて重合して得られた共重合体を含む溶液から、触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法であって、
重合温度T(K)、炭化水素溶媒と単量体との蒸気圧の合計Pb(MPa)の条件下、
重合溶液中の未反応の非共役ポリエン濃度C(mol/L)が以下に示す最大非共役ポリエン濃度Cmax(mol/L)未満で共重合するあることを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法である。
重合温度が353.16K(80℃)未満の場合:
Cmax=0.05×ヨウ素価(IV)×10[12.25+1.16×logPb+5.37×log(1/T)]
…(4−1)
重合温度が353.16K(80℃)以上393.16K(120℃)未満の場合:
Cmax=0.05×ヨウ素価(IV)×10[11.88+1.23×logPb+5.23×log(1/T)]
…(4−2)
重合温度が393.16K(120℃)以上の場合:
Cmax=0.05×ヨウ素価(IV)×10[19.02+1.61×logPb+8.02×log(1/T)]
…(4−3)
ここで
C:重合溶液中の未反応の非共役ポリエン濃度(mol/L)
Cmax:上記式で定義される最大ポリエン濃度
(IV):ポリマーヨウ素価(g/100g)
Pb:炭化水素溶媒および単量体の蒸気圧の合計(MPa)
T:重合温度(k)
を表す。
気相部のない重合器においては、内容物の組成から、ポリマーを無視した気液平衡推算式により求める。気液平衡推算式には種々あるが、ここではSRK(Soave−Redlich−Kwong)式を用いた。
Cmax=B1×ヨウ素価(IV)×10[12.25+1.16×logPb+5.37×log(1/T)]
において、B1=0.050であることが必要であるが、B1=0.040であることが好ましく、B1=0.030であることがより好ましい。
Cmax=B2×ヨウ素価(IV)×10[11.88+1.23×logPb+5.23×log(1/T)]
において、B2=0.050であることが必要であるが、B2=0.040であることが好ましく、B2=0.030であることがより好ましい。
Cmax=B3×ヨウ素価(IV)×10[19.02+1.61×logPb+8.02×log(1/T)]
において、B3=0.050であることが必要であるが、B3=0.040であることが好ましく、B3=0.030であることがより好ましい。
〔重合液中のエチレン濃度(wt%)×ポリマー中の非共役ポリエン濃度(wt%)÷重合液中の非共役ポリエン濃度(wt%)〕≧20 ・・・(1)
本発明に係わる、好ましい特性を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造法に使用可能な遷移金属化合物触媒の構成としては、特に制限されるものではないが、
(A)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物からなることが好ましく、さらに(B)(B−1)有機金属化合物、(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい態様の1つである。
本発明で用いられる遷移金属化合物触媒を構成する(A)遷移金属化合物は、下記一般式(I)で表される化合物が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基などの炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルケニル基;エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルキニル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基;シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数5〜30の環状不飽和炭化水素基;
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;トリル基、iso−プロピルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−t−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、nが2以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
炭化水素基としては、前記R1〜R5で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基;
ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基;フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数1〜20の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が1〜20のものが好ましい。
酸素含有基としては、前記R1〜R5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基;フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基;フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基;アセトキシ基;カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基;トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基;メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基(ホスフィド基);ホスホン酸基;ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
ハロゲン含有基として具体的には、PF6、BF4などのフッ素含有基、ClO4、SbCl6などの塩素含有基、IO4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下に、(A)上記一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
まず、遷移金属(A)を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式R1−NH2第1級アミン類化合物(R1は前記と同義である。)、例えばアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、室温から還流条件で、約1〜48時間攪拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラーシーブス、無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンスタークにより脱水しながら行うと、反応進行に効果的である。
また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
本発明で用いられる(B−1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が用いられる。
(B−1a)一般式 Ra mAl(ORb)nHpXq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
(B−1b)一般式 M2AlRa 4
(式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される周期表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
(B−1c)一般式 RaRbM3
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。
一般式 Ra mAl(ORb)3-m
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは1.5≦m≦3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAlX3-m
(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m<3である。)で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAlH3-m
(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは2≦m<3である。)で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAl(ORb)nXq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
上記のような(B−1)有機金属化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
R7−B(OH)2 …(V)
(式中、R7は前記と同じ基を示す。)
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃
〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。
上記のような(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
本発明で用いられる遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−1,3−ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)とを併用した遷移金属化合物触媒とすると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
本発明で用いられる(C)担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgOなどを使用することができる。これらのうち、SiO2および/またはAl2O3を主成分とするものが好ましい。なお、上記無機酸化物は、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2Oなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
有機化合物としては、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
(1) 成分(A)を単独で重合器に添加する方法。
(2) 成分(A)をおよび成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分(A)を担体(C)に担持した触媒成分、成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4) 成分(B)を担体(C)に担持した触媒成分、成分(A)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分(A)と成分(B)とを担体(C)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
成分(B)が担持されている上記(4)、(5)の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分(B)を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。
(i) α-オレフィンの炭素数が3〜20である態様。
(ii) 非共役ポリエンがノルボルネン骨格を有する態様。
(iii) エチレン含量が1〜99mol%である態様。
(iv) 非共役ポリエン含量が0.1〜50mol%である態様。
(v) 極限粘度([η])0.02〜10dl/gである態様。
本発明に係る新規なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、
エチレンと炭素数3〜20のα-オレフィンと非共役ポリエンの共重合体であって、
(i)ムーニー粘度ML(1+4)100℃が5〜190の範囲にあるかまたはデカリン中、135℃で測定される極限粘度[η]が0.02−10dl/gの範囲にあり、
(ii)エチレンとαオレフィンと非共役ポリエンの合計を100モル%としたときに、エチレンが50−98.9モル%、炭素数3から20のαオレフィンが1−49.9モル%、非共役ポリエンが0.1−49モル%の範囲にあり、
(iii)B値が以下の式を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である;
B≧(1/a−1)×0.26+1
ここで、
B=(c+d)/(2×a×(e+f))
a:エチレンモル分率
c:エチレン−αオレフィンダイアッドモル分率
d:エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率
e:αオレフィンモル分率
f:非共役ポリエンモル分率
で表される。
(ii)エチレンとαオレフィンと非共役ポリエンとの合計を100モル%としたときに、エチレン含量は50〜98.9モル%であり、好ましくは50〜89.9モル%であり、さらに好ましくは50〜84.9モル%である。また、炭素数3から20のαオレフィンが1〜49.9モル%であり、好ましくは10〜49.9モル%であり、さらに好ましくは15〜49.9モル%である。また非共役ポリエン含量は0.1〜49モル%の範囲であり、好ましくは0.1〜15モル%であり、さらに好ましくは0.1〜10モル%である。
(iii)以下の式(5)で表されるB値が以下の式(4)を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である;
B≧(1/a−1)×0.26+1 …(4)
ここで
B=(c+d)/(2×a×(e+f)) …(5)
a:エチレンモル分率
c:エチレン−αオレフィンダイアッドモル分率
d:エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率
e:αオレフィンモル分率
f:非共役ポリエンモル分率
で表される。
好ましくはB≧(1/a−1)×0.28+1…(6)
より好ましくはB≧(1/a−1)×0.30+1…(7)
である。
先ず次の9種のNMR積分値を求めた。
〈1〉αβ〈2〉αγ+αδ〈3〉βγ〈4〉βδ〈5〉γδ〈6〉δδ〈7〉3E〈8〉3Z〈9〉αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z
ここで〈7〉から〈9〉においてはENBに由来する炭素であり、数字は下図中の位置を示し英字はそれぞれEはE体、ZはZ体であることを表す。
ααは次の通り算出した。
αα=αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z−2×3E−3×3Z
=〈9〉−2×〈7〉−3×〈8〉
PP(プロピレン−プロピレン連鎖)=αα+αβ/4
PE(プロピレン−エチレン連鎖)=αγ+αδ+αβ/2
EE(エチレン−エチレン連鎖)=(βδ+δδ)/2+(γδ+βγ)/4
NE(ENB−ENB連鎖)=(3E+3Z)×2
組成は次の通り算出した。
e(αオレフィンモル分率)=(PP+PE/2)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
a(エチレンモル分率)=(EE+PE/2)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
f(非共役ポリエンモル分率)=(3E+3Z)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
B値は次の通り算出する。
B値=(PE+NE)/(PP+PE+NE+EE)/(2×a×(e+f))
この範囲にあればエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の特に低温での柔軟性が優れている。
本発明においては、炭素数が3−20のαオレフィンは、前記第1〜第6の共重合体の製造方法の発明の項に記載したと同様のものを挙げることができ、とくにプロピレン、1−ブテン、1−へキセン、1−オクテンが好ましい。
以下の実施例において、共重合体の物性は以下のようにして測定した。
デカリン中,135℃で測定した。
(2)ムーニー粘度ML(1+4)
100℃でASTM−1646に準拠して測定した。
ポリマーをデカリンに溶解し、ガスクロ内標法で定量した。
(4)共重合体の遷移金属残存量
ICP発光分析法により定量した。
SEIKO社製DSC5200Hを用いて、DSC測定により求めた。試料約10mgをアルミパンに詰め50℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持したのち10℃/分で−100℃まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線が吸熱側へ最初に傾く温度を、その前後直線部の接線の交点をガラス転移点とした。
充分に窒素置換した1.5リットルのステンレス(SUS)製オートクレーブに、不純物を除去した5-エチリデン-2-ノルボルネン(以後ENBと略記)1.65mlを含むヘキサン675mlを23℃で仕込み、このSUS製オートクレーブを353.16K(80℃)まで加熱した。プロピレンを0.63MPaGまで導入し続いて、全圧が0.8MPaGとなるようエチレンで加圧した。次に先ずAl濃度2.1mmol/mlのMAOトルエン溶液0.357ml(Al0.75mmol)を圧入した。続いて、0.001mmol/mlの化合物(1)(上記記載の方法に従い合成)のトルエン溶液1.5mlを圧入した。
充分に窒素置換した1.5リットルのステンレス(SUS)製オートクレーブに、不純物を除去したENB0.91mlを含むヘキサン675mlを23℃で仕込み、このSUS製オートクレーブを353.16K(80℃)まで加熱した。プロピレンを0.63MPaGまで導入し続いて、全圧が0.8MPaGとなるようエチレンで加圧した。次に先ずAl濃度2.1mmol/mlのMAOトルエン溶液0.357ml(Al0.75mmol)を圧入した。続いて、0.001mmol/mlの化合物(1)のトルエン溶液1.5mlを圧入した。
規定時間後オートクレーブにメタノール0.5mlを窒素で圧入し、重合を停止した。得られた重合液をトレーに移液し23℃、−10mmHgの条件でヘキサンを除去した。これを130℃、−600mmHgの条件で8時間乾燥し、エチレン含量69mol%、ENB転化率99%、極限粘度[η]1.1dl/g、ヨウ素価10g/100gのエチレン/プロピレン/ENB共重合体が17g得られた。重合活性は27kg/mmol-Ti・hであり、得られたポリマーは無色であった。重合溶液中の平均ENB濃度Cは、上記結果から0.004mol/L(4.03mmol/L)と計算できる。
充分に窒素置換した2.0リットルのステンレス(SUS)製オートクレーブに、不純物を除去した5-エチリデン-2-ノルボルネン(以後ENBと略記)5.2mlを含むヘキサン800mlを23℃で仕込み、ついでこのSUS製オートクレーブにプロピレン150gを導入し、密閉とした後378.16K(105℃)まで加熱した。このとき圧力計は2.2MPaGを示した。ここで、全圧が2.9MPaGとなるようエチレンで加圧した。次に先ずAl濃度2.1mmol/mlのMAOトルエン溶液0.952ml(Al2.0mmol)を圧入した。続いて、0.001mmol/mlの化合物(1)のトルエン溶液4.0mlを圧入した。
充分に窒素置換した1.5リットルのステンレス(SUS)製オートクレーブに、不純物を除去したENB12mlを含むヘキサン675mlを23℃で仕込み、このSUS製オートクレーブを80℃まで加熱し、353.16K(80℃)となったところで、プロピレンを0.3MPaまで導入し続いて、全圧が0.8MPaとなるようエチレンで加圧した。次に先ず0.15mmolのトリイソブチルアルミニウムを圧入した。続いて、0.001mmol/ml濃度の(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリドのヘキサン溶液0.75ml、および0.003mmol/ml濃度のトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液1.25mlをそれぞれ個別に圧入した。
また、この遷移金属化合物触媒は、80℃炭素数2から4のα−オレフィン分圧が0.66MPaであり、0.6MPa以上であった。重合溶液中の平均ENB濃度Cは、上記結果から0.107mol/L(107mmol/L)と計算でき、15mmol/Lを超えていた。得られた共重合体のエチレン含量は68モル%であり、ほぼ70モル%であった。またヨウ素価は15を超えていた。Cが高いにもかかわらず、ヨウ素価IVは20でしかないため、Cが15mmol/Lでこの重合を行った場合には、ヨウ素価IVは15を下回ると考えられる。
充分に窒素置換した1.5リットルのステンレス(SUS)製オートクレーブに、不純物を除去したENB1.2mlを含むヘキサン675mlを23℃で仕込み、このSUS製オートクレーブを40℃まで加熱し、40℃となったところで、水素を250Nml添加した。次にプロピレンを0.54MPaまで導入し続いて、全圧が0.8MPaとなるようエチレンで加圧した。
重合溶液中の平均ENB濃度Cは、上記結果から0.007mol/L(7.05mmol/L)と計算できる。またこの重合においては、Pa(重合圧力)は重合開始から重合終了まで一定に保たれていたので、0.8MPaG(0.9MPa)であった。また、Pb(炭化水素溶媒と単量体との蒸気圧の合計)は重合圧力0.8MPaG(0.9MPa)であり有機化合物モル分率が0.888であるので0.8MPaとなる。重合温度が313.16K(40℃)であるので式(1−1)、式(3−1)を適用した結果、式(1−1)から求められるCmaxは0.062mol/L、式(3−1)から求められるCmaxは0.054mol/Lであり、前記CはいずれのCmaxよりも低かった。
Claims (3)
- (A)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物と、
(B)下記(B−1)から(B−3)から選ばれる少なくとも1種の化合物;
(B−1)有機金属化合物、
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、
(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、
とからなる遷移金属化合物を含む重合触媒を用いることによって得られるエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとノルボルネン骨格を有する非共役ポリエンとの共重合体であって、
(i)100℃のムーニー粘度ML(1+4)100℃が、5〜190、もしくは135℃のデカリン中での極限粘度[η]が0.02〜10dl/gであること、
(ii)エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとの合計100モル%に対して、
エチレンが50〜98.9モル%、
炭素数3から20のα−オレフィンが1〜49.9モル%、
非共役ポリエンが0.1〜49モル%の割合で存在すること、および
(iii)以下に示すB値が以下の式(2)の関係を満足すること、
を特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
B≧(1/a−1)×0.26+1 ・・・(2)
〔式中、B=(c+d)/(2×a×(e+f))、
a:エチレンモル分率、c:エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、
d:エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率、
e:α−オレフィンモル分率、f:非共役ポリエンモル分率、である。〕
また、mが2以上の場合にはR1〜R6で示される基のうち2個の基が連結されていてもよく(但し、R1同士が結合されることはない)、
nは、チタン原子の価数を満たす数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕 - 13CNMRスペクトルの強度比Tαβ/Tααが0.015〜0.15であることを特徴とする請求項1に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
- 共重合体の遷移金属含有量が20ppm以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
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