KR102344619B1

KR102344619B1 - 고무 조성물

Info

Publication number: KR102344619B1
Application number: KR1020187033078A
Authority: KR
Inventors: 마르틴 반 듄; 빅토르 피델 퀴로가 노람뷔나; 고세 반 잔드보르트; 마리아 몬세라트 알바레즈-그리마
Original assignee: 아란세오 네덜란즈 비.브이.
Priority date: 2016-05-20
Filing date: 2017-05-11
Publication date: 2021-12-31
Also published as: EP3458515B1; JP6717982B2; CA3024655A1; US10808113B2; US20190153206A1; CN109153832B; CN109153832A; KR20190013747A; JP2019516836A; WO2017198521A1; EP3458515A1

Abstract

i) - 85 MU 이상의 150 ℃에서의 무니(Mooney) 점도 ML (1+8) 및
- 63 중량% 이하의 에틸렌 함량을 갖고,
- 디엔 함량은 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)의 4 내지 8 중량%이고,
- 비공액 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 5-비닐노르보르넨(VNB)의 조합이고,
- 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)는 0.05 내지 1 중량%의 VNB 양을 갖고, 적어도 400,000 g/mol의 Mw을 갖는,
에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 및
ii) 공중합체 i)를 기준으로 10 내지 40 phr의 증량제 오일
을 포함하는 고무 조성물로서, EPDM 공중합체 i) 및 오일 ii)의 합이 조성물의 적어도 95 중량%에 이르는 고무 조성물.

Description

고무 조성물

본 발명은 제한된 양의 증량제 오일을 갖는 특정 고무 조성물, 이의 제조 방법, 및 고 하중 가황물을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

자동차용 씰, 건물 및 건축물 창 개스킷 및 기타 응용분야에서 고 충진 가황물이 바람직하다. 특히 자동차용 응용분야에서, 양호한 탄성과 양호한 기계적 특성을 겸비한 EPDM 고무 조성물이 바람직하다. 양호한 탄성 및 기계적 특성을 갖는 고 충진 고무 가황물은 오늘날의 산업에 문제를 일으킨다.

가황 고무 배합물은 전형적으로 기계적 성능 및 탄성의 관점에서 특징화된다. 본 발명과 관련해서, 인장 강도 및 파단 연신과 같은 인장 특성, 및 인열 강도는 중요한 기계적 특성이고; 고온 및 실온 이하에서의 압축 변형은 탄성에 있어 중요한 특징이다.

에틸렌-α-올레핀-디엔 엘라스토머, 특히 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM)는 매우 다양한 응용분야에서 유용한 우수한 범용 엘라스토머로 인식되고 있다. EPDM은, 불포화를 도입하여 중합체 사슬의 가교 결합을 용이하게 하기 위한 보다 적은 양의 비공액 디엔 단위를 갖는 에틸렌 및 프로필렌 반복 단위로 구성된다. EPDM은 중합체 주쇄에 불포화가 존재하지 않는 고무이고, 따라서, 폴리디엔 고무에 비해 산소, 오존, 열 및 UV-조사에 대해 우수한 내성을 가진다. 그 결과, EPDM 고무는 자동차용 씰링 시스템, 건물 및 건축물 창 개스킷, 지붕 쉬이팅(sheeting), 냉각수 호스 및 벨트와 같은, 실외 및 고온 응용분야에 사용된다. EPDM 고무는 전형적으로 충진제, 예를 들어 보강 카본 블랙 및 비활성 화이트 충진제와 함께, 및 가소제, 특히 미네랄 오일과 함께 배합된다. 한편, 이는 혼합, 가공 및 최종 응용분야와 관련된 기술 기준을 만족시키는 실용적인 EPDM 배합물을 야기한다. 다른 한편, 이는 여전히 만족스러운 기술 성능을 갖는 상대적으로 저-비용 배합물의 생산을 가능하게 한다. 그러나, 베이스 엘라스토머와 비교하여 매우 높은 수준의 충진제(들) 및 가소제(들)로 EPDM 배합물의 총 하중을 증가시키는 것은 인장 강도의 감소, 파단 연신의 감소 및 인열 강도의 감소와 같은 기계적 및 탄성 특성의 악화 및 다양한 온도에서 압축 변형의 증가를 야기한다. EPDM 응용분야 개발을 위한 이러한 끊임없는 균형 조정의 전형적인 결과는 상대적으로 낮은 배합물 하중에서 우수한 기술적 성능, 매우 높은 배합물 하중에서 상대적으로 불량한 성능 또는 절충점이다.

EP2818513은 개선된 탄성 특성을 갖는 EPDM 공중합체를 개시하며, 예시된 고무는 50 phr의 많은 양의 증량제 오일 및 3.0 미만의 매우 낮은 분자량 분포를 갖는다. 또한, 이들 EPDM 중합체는 엔진 마운트와 같은 저-댐핑 응용분야로 설계된다. 높은 수준의 충진제(들)와 가소제(오일)가 댐핑 성능을 악화시키고, 그 결과, 저 충진 배합물(< 250 phr)이 사용되기 때문에, 이는 총 고무 배합물 하중에 제한을 둔다.

문헌 [Joseph C. Salamone: "Polymeric Materials Encyclopedia Vol. 3 D-E", 23 July 1996 CRC press, XP002761450]에서는 매우 큰 분자량 고무 중합체의 점도에 대해 재현성 있고 유용한 데이터를 얻기 위해 필요한, 150 ℃에서의 무니(Mooney)를 측정할 수 있음을 알 수 있다.

EP2902412에는 또한 탄성 목적을 위한 삼원 공중합체가 개시되어 있다. 예시된 중합체는 오일을 함유하지 않으며, 이는 고-분자량 EPDM 고무의 경우에 배합물의 효율적인 혼합을 저해하여, 허용될 수 없는 긴 혼합 시간 또는 2회의 연속 혼합 사이클을 야기한다. 또한, ENB를 갖는 삼원 공중합체만이 기술되어 있는데, 이는 조절된 장쇄 분지의 수준이 불충분하여 높은 배합물 무니 점도를 가질 것이고, 이로써 낮은 압출 및 성형 생산성을 야기할 것이다.

US9139727에는 방진 응용분야를 위한 고무 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 고무 조성물은 다수의 반응기 기술을 필요로 하는 2종 EPDM의 블렌드로 구성된다. 또한, 이러한 고무 응용분야의 저 댐핑 성능에 대한 수요는 저 충진 배합물(< 250 phr)을 필요로 한다.

US5229478에는 메탈로센 촉매로 생산된 헥사디엔 또는 ENB를 기초로 한 고분자량 EPDM 엘라스토머가 예시되어 있다. 이러한 고분자량 삼원 공중합체의 결점은, 오일을 함유하지 않아 EPDM 고무 배합물의 효율적인 혼합을 저해할 것이라는 점이다. 또한, 헥사디엔 또는 ENB를 갖는 삼원 공중합체만이 기술되어 있으며, 이는 장쇄 분지의 수준이 불충분하여 높은 배합물 무니 점도를 가질 것이다.

JP2002-047363A에는 상당히 높은 에틸렌 함량을 갖는 오일이 없는 삼원 공중합체 및 사원 공중합체가 언급되어 있다. 이러한 EPDM의 결점은, 증량제 오일의 부재가 효율적인 혼합의 관점에서 최대 분자량에 제한을 두게 하고, 고 에틸렌 함량이 결정성이 높은 EPDM을 야기하여, 실온 이하에서 열등한 탄성을 야기한다는 것이다.

JP2002-047382 또한 오일이 없는 삼원 공중합체를 언급하고 있으며, 이것 또한 매우 큰 분자량의 EPDM의 경우 혼합 제한을 겪을 것이다.

US3884993에는 개선된 가공성을 갖는 EPM 및 EPDM 고무가 예시되어 있다. 그러나, 이들 EP(D)M 생성물은 조성물이 바이모드로, 이들 생산을 위해 다수의 반응기 기술을 필요로 한다. 이들 중합체는 또한 오일이 없어 혼합 효율을 심각하게 제한하고, 낮은 수준의 디엔을 함유하여 느린 가황화를 야기한다.

JP371161 B2에는 저 무니 점도 및 상당한 고 오일 함량을 갖는 기타 삼원 공중합체가 개시되어 있다. EPDM 중합체에 관한 한, 매우 높은 오일 수준은 매우 높은 생성물 가격을 초래한다.

자동차용 고체 씰에 사용되는 EPDM 가황물은 전형적으로 60% 미만의 압축 변형(DVR VW 3307에 따라 90 ℃에서 22시간 압축; 실온에서 압축된 상태로 3시간 동안 냉각 및 실온에서 1시간 이완 후 측정)을 가져야 한다. 또한, 자동차용 고체 씰 배합물로부터 제조된 시험 플라크에 대해 DIN ISO 37에 따른 인장 강도는 바람직하게는 8 MPa 초과이다.

표 1에 언급된 수많은 상업용 EPDM 등급이 상기 목적으로 공지되어 있지만, 특히 자동차용 응용분야, 특히 고 하중 고무 가황물에 대해 이러한 엄격한 요구조건을 충족시키기 위해 여전히 개선될 수 있다.

[표 1] 상업용 EPDM 생성물의 특징

¹⁾스미토모 케미칼(Sumitomo Chemical); http://www.sumitomo-chem.co.jp/polyolefin/03product/pdf/22esprene_epdm.pdf 참조

²⁾라이언 엘라스토머(Lion Elastomers); http://lionelastomers.com/main/royalene_royaledge 참조

³⁾금호 폴리켐(Kumho Polychem); http://www.kumhopolychem.co.kr/eng/product/epdm?seq=1 참조

⁴⁾아란세오(Arlanxeo); http://keltan.com/en/the-power-of-keltan/premium-quality/brochures/ 참조

따라서, 본 발명의 목적은 가황물을 제조하기 위해 사용될 때 개선된 특성, 특히 양호한 탄성 및 양호한 기계적 특성을 나타내는, 특히 높은 총 하중을 갖는 고무 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적은

i) - 85 MU 이상의 150 ℃에서의 무니(Mooney) 점도 ML (1+8) 및

- 63 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하의 에틸렌 함량을 갖고,

- 비공액-디엔 함량은 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)의 4 내지 8 중량%이고,

- 비공액 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 5-비닐노르보르넨(VNB)의 조합이고,

- 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)는 0.05 내지 1 중량%의 VNB 양을 갖고, 적어도 400,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는,

에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 및

ii) 공중합체 i)를 기준으로 10 내지 40 phr의 증량제 오일

을 포함하는 고무 조성물로서, i) EPDM 공중합체 및 ii) 오일의 합이 조성물의 적어도 95 중량%에 이르는 고무 조성물로 달성된다.

에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (ⅰ)

바람직한 에틸렌 함량, 보다 정확히 말하면 에틸렌 단량체로부터 유도된 공중합체 내의 구조 단위는 중합체의 63 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하이다. 보다 바람직한 에틸렌 함량은 355 내지 63 중량%, 바람직하게는 55 내지 60 중량%이다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체의 α-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센이다. 이들 중에서, 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌이 가장 바람직하다.

바람직하게, 디엔 함량은 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체의 4 내지 6 중량%이다.

바람직하게 에틸렌, 비공액 디엔(들) 및 α-올레핀의 합은 단량체의 99 중량% 초과, 특히 100 중량%이다.

바람직한 실시양태에서, 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)의 150 ℃에서의 무니 점도 ML (1+8)가 95 MU 이상, 바람직하게는 100 MU 이상, 특히 100 내지 200 MU이다.

에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i)는 바람직하게는 400,000 내지 700,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)(표준 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용하여 작성된 보정 곡선을 사용하여, 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정함)을 갖는다.

또한, 고온 GPC에서 측정된 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)의 분자량 분포, 즉, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)은 3.5 내지 6.0의 범위 내인, 본 발명의 고무 조성물이 바람직하다.

또한, 공중합체 i)는 바람직하게는 0 내지 30의 △δ, 보다 바람직하게는 5 내지 20의 △δ, 보다 더 바람직하게는 5 내지 15의 △δ로 분지된다.

△δ(도(degree)로 표현됨)는 125 ℃에서 동적 기계 분광법(DMS)으로 측정되는, 진동수 0.1 rad/s에서의 위상각 δ와 진동수 100 rad/s에서의 위상각 δ 사이의 차이이다. 상기 양 △δ는 중합체 내에 존재하는 장쇄 분지 구조의 양에 대한 척도이며, 본원에 참조로 포함된 문헌 [H.C. Booij, Kautschuk + Gummi Kunststoffe, Vol. 44, No. 2, pages 128-130]에 소개되어 있다.

이러한 △δ 값은 특히 0.1 내지 0.75 중량%의 디엔으로서 소량의 VNB를 사용하여 달성될 수 있다.

증량제 오일 (ii)

본 발명에서 사용되는 임의의 "증량제 오일" ii)은 바람직하게는 오일-증량된 고무의 생산에 통상적으로 사용되는 석유 연화제를 의미한다. 증량제 오일의 예는 석유의 고비등 분획물을 정제하고, 필요에 따라 추가로 가공하여 수득된 파라핀, 나프텐 및 방향족 증량제 오일이다. 여기서 "phr"은 고무 공중합체 100 부당 중량부를 의미한다. 이들 증량제 오일은 일반적으로 100 ℃에서 5 내지 35 mm²/s의 동적 점도를 나타낸다. 바람직한 프로세스 오일은 파라핀 오일이다. 적합한 파라핀 오일은 예를 들어, 선오코(Sunoco) 사로부터 입수가능한 선파르^®(Sunpar^®) 2280, 코노코필립스(ConocoPhillips) 사로부터 입수가능한 코노퓨어^®(Conopure^®) 12P와 같은 투명한 파라핀 오일, 또는 쉐브론 텍사코(Chevron Texaco) 사로부터 입수가능한 파라룩스^®(ParaLux^®) 6001와 같은 화이트 오일이다. 가스 액화(GTL) 공정을 통해 제조된 오일, 예를 들어 쉘(Shell)사의 리셀라^®(Risella^®) X 430 또한 바람직하다.

적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%의 성분 i) 및 ii)로 이루어진 본 발명의 고무 조성물은, 잔량을 하기에서 정의되는 보조제 iii)에 의해 사용될 수 있도록 한다.

보조제(iii)

보조제는 본 고무 조성물의 성분 i) 및 ii) 이외에, 항산화제(예를 들어, 바스프(BASF) 사의 일가녹스^®(Irganox^®) 1076), UV 안정화제, 분배제 또는 가공 보조제(탈크 또는 금속 염, 예를 들어, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트)와 같은, 제조 후 고무에 남아있게 되는 추가 재료이다.

방법

본 발명은 또한 본 발명에 따른 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 고무 조성물은 성분 i), 임의로 ii) 및 추가 보조제 iii)를 혼합함으로써 제조될 수 있다.

또한, 증량제 오일 ii)을 함유하지 않거나 함유하는 본 발명의 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i)의 생산 방법은 특별히 제한되지 않는다. 생성물은 용액, 슬러리 또는 기상 중합 공정으로, 예를 들어 통상적인 바나듐-계 촉매, 메탈로센 촉매 또는 포스트-메탈로센 촉매를 사용하여 생산될 수 있다. 적합한 방법 및 촉매는 문헌에 공지되어 있다.

본 발명의 고무 조성물은 증량제 오일 (ii)과 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i)를 이의 생산 단계에서 블렌딩하는 방법에 의해 생산될 수 있다. 첨가는 바람직하게는 중합 반응기 이후이나, 휘발성 물질을 제거하기 전, 예를 들어 스팀 스트리퍼 또는 건식 마감 압출기 전에 이루어진다. 보다 구체적으로, 증량제 오일 (ii)을 중합 반응기로부터 나오는 반응 매질 중에 용해되거나 현탁된 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i)와 블렌딩하는 방법에 의해 생산된다.

본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 가황 고무 제품의 형성 방법에 관한 것이다:

- a) 본 발명에 따른 고무 조성물,

b) 가황 패키지,

c) 하나 이상의 충진제,

d) 하나 이상의 가소제 및

e) 임의로, 가황 가능한 고무 조성물을 형성하기 위한 기타 고무 첨가제

를 혼합하되, 상기 혼합물은 총 배합물 하중이 적어도 250 phr, 특히 적어도 350 phr, 바람직하게는 적어도 450 phr 및 보다 더 바람직하게는 적어도 550 phr인 단계 및

- 상기 혼합물을 가공하여 압출 또는 성형된 제품의 최종 형상을 형성하는 단계 및

- 상기 가황 가능한 고무 조성물을 가황시키는 단계.

총 배합물 하중은 가황 가능한 고무 조성물 또는 그의 가황물 내의 모든 재료, 즉, 본 발명의 공중합체 고무 조성물 a), 가황 패키지 b), 충전제(들) c), 가소제(들) d) 및 기타 첨가제(들) e)의 재료의 합을 고무 100 중량부당 중량부(phr)로 정의한다.

이러한 방법은, 바람직하게는 예를 들어, (i) 본 발명의 고무 조성물을 충진제, 가소제, 가황 패키지, 및 필요에 따라, 상기 언급된 기타 재료와 통상적인 반죽 기계, 예를 들어, 오픈 롤 밀, 내부 혼합기, 반죽기 또는 압출기에서 반죽하여 혼합된 배합물을 수득하는 단계, 및 (ii) 생성된 반죽된 배합물을 가열 하에서 가황(가교, 경화)시키는 단계를 포함한다. 이러한 혼합 방법은 당업자에게 공지된 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 이러한 고무 조성물의 가황된 배합물은 여전히 양호한 기계적 특성과 양호한 탄성을 겸비한, 고 배합물 하중을 갖는 가황물을 가능하게 한다.

가황 패키지 b)

가황제의 예는 황; 염화황; 이염화황; 4,4'-디티오디모르폴린; 모르폴린 디설피드; 알킬페놀 디설피드; 테트라메틸티우람 디설피드(TMTD); 테트라에틸티우람 디설피드(TETD); 셀레늄 디메틸디티오카르바메이트; 및 유기 퍼옥시드, 예를 들어, 디쿠밀 퍼옥시드(DCP), 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산(DTBPH), 디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(DTBPIB), 2,5-디(벤조일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신(DTBPHY), 디-t-부틸-퍼옥시드 및 디-t-부틸퍼옥시드-3,3,5-트리메틸시클로헥산(DTBTCH) 또는 이들 퍼옥시드의 혼합물이다. 이들 중에서, 황, TMTD, TETD, DCP, DTBPH, DTBPIB, DTBPHY 및 DTBTCH가 바람직하다.

황 가황의 경우, 황은 0.1 내지 10 phr, 바람직하게는 0.5 내지 5 phr 또는 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 2 phr의 양으로 바람직하게 사용된다.

퍼옥시드 경화의 경우, 유기 퍼옥시드는 일반적으로 0.1 내지 15 phr 및 바람직하게는 0.5 내지 5 phr의 양으로 사용된다.

가황제로는 황이, 필요에 따라, 하나 이상의 가황 촉진제 및 하나 이상의 가황 활성화제와 조합하여 사용될 수 있다. 가황 촉진제의 예는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸-설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸-설펜-아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸-설펜-아미드, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 디벤조티아질-디설피드, 디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, o-톨릴-바이-구아니드, 디페닐구아니딘-프탈레이트, 아세트알데히드-아닐린 반응 생성물, 부틸알데히드-아닐린 응축물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드 암모니아, 2-메르캅토이미다졸린, 티오카르바니리드, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아, 테트라메틸티우람 모노설피드, TMTD, TETD, 테라부틸티우람 디설피드, 디펜타메틸에네티우람 테트라설피드, 아연 디메틸디티오카르바메이트, 아연 디에틸-티오카르바메이트, 아연 디-n-부틸티오카르바메이트, 아연 에틸페닐디티오카르바메이트, 아연 부틸페닐디티오카르바메이트, 나트륨 디메틸디티오카르바메이트, 셀레늄 디메틸디티오카르바메이트, 텔루리움 디에틸디티오카르바메이트, 아연 디부틸잔테이트 및 에틸렌티오우레아이다. 가황 활성화제는, 사용된다면, 바람직하게는 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 (i) 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 및 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부 및 특히 0.25 내지 2 phr의 양으로 사용된다.

가황 활성화제의 예는 산화 마그네슘 및 산화 아연과 같은 금속 산화물, 및 스테아르산 또는 아연 스테아레이트와 같은 반응 생성물이다. 이들 중에서, 스테아르산과 결합된 산화 아연이 바람직하다. 가황 활성화제는 일반적으로 EPDM 공중합체 (i)를 기준으로 0.5 내지 10 phr의 양으로, 바람직하게는 0.5 내지 5 phr의 양으로 사용된다.

퍼옥시드 또는 퍼옥시드의 혼합물이 가황제로 사용될 때, 퍼옥시드 보조제(coagent)가 사용될 수 있다. 이러한 퍼옥시드 보조제의 예는 시아누레이트 화합물, 예를 들어 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴이소시아누레이트, (메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트 및 아연 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, p-퀴논디옥심, m-페닐렌 디말레이미드, (고급 비닐) 폴리부타디엔, 및 이들의 조합이다. 바람직하게는, 0.1 내지 5 phr의 퍼옥시드 보조제가 사용될 수 있다. 보다 더 바람직하게는, 0.25 내지 2.5 phr의 퍼옥시드 보조제가 사용될 수 있다. 퍼옥시드가 가황제로서 추가로 사용될 때, 소위 하이브리드 경화 시스템을 수득하기 위해 황(원소로 또는 황 촉진제 또는 황 공여체의 일부로서)이 사용될 수 있다. 이들 경화 시스템은 황 가황 시스템과 전형적으로 관련된 우수한 동적 및 피로 특성뿐만 아니라 인장 및 인열과 같은 매우 양호한 궁극적인 특성과 함께, 퍼옥시드 경화에서 전형적인 높은 내열성 특성을 겸비한다. 바람직하게는 가해진 황의 투여량 수준은 0.05 내지 1.0 phr, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 phr이다.

충진제 c)

충진제는 바람직하게는 본 발명의 방법에서 20 내지 500 phr의 양으로 사용된다. 바람직한 충진제는 고무에 통상적으로 사용되는 카본 블랙 및/또는 무기 충진제, 예를 들어 실리카, 탄산 칼슘, 활석 및 점토이다. 카본 블랙의 유형은 그의 입자 크기(BET m²/g 단위) 및 구조(DBP 흡착량 cm³/100 g 단위)에 대해 ASTM D-1765에 따라 분류된다. 카본 블랙 충진제는 바람직하게는 5 내지 150의 BET 수, 및 30 내지 140의 DBP 수로 사용된다. 산업에서 이러한 카본 블랙 유형은 종종 약어, 예를 들어, MT, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF로 표기된다. 무기 충진제는 예를 들어, 적합한 실란으로 처리된 표면일 수 있다. 이러한 충진제 중 2종 이상의 조합이 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 카본 블랙 및/또는 실란화된 실리카가 사용된다.

가소제 d)

본 발명의 증량제 오일 ii)과 동일한 것이 가소제로서 사용될 수 있다. 또한, 윤활유, 파라핀, 액체 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린, 저분자량 폴리이소부틸렌 또는 폴리부틸렌, 액체 EPDM 또는 EPM, 콜타르 피치, 캐스터 오일, 아마인유, 밀랍, 어택틱 폴리프로필렌 및 쿠마론 인덴 수지가 가소제로서 언급될 수 있다. 20 내지 250 phr의 파라핀 프로세스 오일을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 파라핀 오일은 GTL 공정에 따라 제조될 수 있다.

기타 고무 첨가제 e)

상기 언급된 보조제 iii)와 동일한 것이 기타 고무 첨가제 e)로서 사용될 수 있다. 가황 가능한 고무 조성물은 또한 이형 첨가제뿐만 아니라 기타 첨가제, 예를 들어 건조제(예: 산화 칼슘), 점착제(예: 수지), 결합제, 안료, 가공조제(예: 팩티스(factice), 지방산, 스테아레이트, 폴리- 또는 디-에틸렌 글리콜), 항산화제, 열 안정화제(예: 폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 또는 아연 2-메르캅토벤즈이미다졸), UV 안정화제, 오존 분해 방지제, 발포제를 추가로 함유할 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 가황 가능한 고무 조성물로 제조된 가황 고무 제품에 관한 것이다. 이러한 가황 고무 제품의 예는 자동차용 고체 씰, 건물 및 건축물 창 개스킷, 열가소성 가황물, 엔진 마운트, 및 저 경도 응용분야 및 사출 성형 응용분야를 위한 고 충진 배합물이다.

실시예

EPDM 공중합체 실시예 1 및 2의 제조

중합은 3L 용량을 갖는 용액 중합 반응기에서 실행되었다. 헥산, 에틸렌, 프로필렌, 디엔 및 수소 공급물 스트림은 당업자에게 공지된 바와 같이, 다양한 흡착 매질과 접촉시켜 촉매-살상 불순물, 예를 들어 물, 산소 및 극성 화합물을 제거함으로써 정제되었다. 상기 방법은 모든 공급물 스트림에서 연속적이다. 예비-혼합된 헥산, 프로필렌, 에틸렌, 디엔, 수소, 트리-옥틸 알루미늄 및 부틸화된 히드록시톨루엔을 반응기에 공급하기 전에 예비-냉각시켰다. WO2005/090418에 개시된 촉매 화합물 19 및 트리페닐카르베늄 테트라키스퍼플루오로페닐보레이트를 함유한, 용액을 별도로 반응기에 공급하였다. 수소 함량을 조정하여 표 2에 제시된 바와 같은 원하는 중합체 무니를 달성하였다. 중합체 용액을 배출관을 통해 연속적으로 제거하고, 이소-프로판올 중 일가녹스^®(Irganox^®) 1076 용액을 첨가하고, 임의로 파라핀 증량제 오일을 중합체 용액에 첨가하고, 최종적으로, 중합체 (및 오일)의 용액을 연속적으로 스팀 스트리핑으로 후처리한다. 최종 EPDM 샘플은 2-롤 밀 상에서 중합체를 회분식 건조한 후에 수득되었다.

EPDM 중합체 실시예 1 및 2는 ASTM D 3900 및 D 6047에 따른 화학 조성물에 대한 FT-IR, 아세톤으로의 추출을 통한 오일 함량, ISO 289에 따른 무니 점도 ML (1+8) @ 150 ℃, 문헌 [H.C. Booij, Kautsch. Gummi Kunstst. 44 (1991) 128]에 설명된 바와 같은 파라미터로 나타내는 분지화도 및 분자량 Mw 및 Mn 및 분자량 분포 MWD에 대한 GPC를 사용하여 분석되었다. 표 2는 EPDM 실시예 1 및 2의 중합체 특징을 상업용 표준 KEP2371 및 K8550C의 중합체 특징과 비교한다.

프로필렌의 중량% 함량은 표 2에 제시되어 있지 않지만, 제시된 등급에 대해 100%에서 에틸렌, ENB 및 VNB 함량의 합을 뺀 값이 되도록 계산될 수 있다. 표 2의 상업용 등급의 경우, 에틸렌 및 ENB 데이터는 브로셔로부터 취하고 VNB 함량은 ASTM D 6047에 따라 측정되었다.

표 2는 EPDM 실시예 1 및 2의 중합체 특징을 상업용 등급 KEP2371 및 K8550C의 중합체 특징과 비교한다.

[표 2] EPDM 조성물

¹⁾ 아란세오 퍼포먼스 엘라스토머(Arlanxeo Performance Elastomers)로부터의 데이터: http://keltan.com/en/the-power-of-keltan/premium-quality/brochures/ 참조

²⁾ 금호 폴리켐; http://www.kumhopolychem.co.kr/eng/product/epdm?seq=1 참조

³⁾ 104의 ML (1+8) @ 150 ℃를 갖는 EPDM 및 12.6 phr의 오일로 구성된 생성물의 ML (1+8) @ 150 ℃는 87.8 MU임

[표 1a] 다양한 상업용 EPDM 생성물 및 발명 등급의 개요

¹⁾스미토모 케미칼; http://www.sumitomo-chem.co.jp/polyolefin/03product/pdf/22esprene_epdm.pdf 참조

²⁾라이언 엘라스토머; http://lionelastomers.com/main/royalene_royaledge 참조

³⁾금호 폴리켐; http://www.kumhopolychem.co.kr/eng/product/epdm?seq=1 참조

⁴⁾아란세오; http://keltan.com/en/the-power-of-keltan/premium-quality/brochures/ 참조

⁵⁾본 발명

⁶⁾ 비교를 위하여, 다양한 EPDM 중합체에 대한 ML (1+4) @ 125 ℃, ML (1+8) @ 125 ℃, ML (1+4) @ 150 ℃ 및 ML (1+8) @ 150 ℃의 실험 데이터를 기초로 한 상관 관계를 사용하여, 150 ℃에서 범위 데이터가 이용가능하지 않거나 측정되지 않는 무니 데이터를 ML (1+8) @ 150 ℃로 변환하였으며; 오일의 아세톤 추출 전후 오일-증량된 EPDM 중합체에 대한 ML (1+4) @ 125 ℃ 데이터를 기초로 하여, 1.5 MU/phr 오일을 함유한 ML (1+4) @ 125 ℃에 대해 오일 존재에 대한 보정을 수행함.

가황 가능한 고무 조성물의 제조

재료

대략 400, 500 및 600 phr 배합물 중 15 phr 증량제 오일을 함유하지 않거나 함유한 4종의 상이한 EPDM 생성물(표 2 참조)을 기초로 한 다양한 가황 가능한 고무 조성물을 제조하였다(표 3). 다양한 배합물 평가에 사용된 재료는 표 4에 열거되어 있다.

[표 3] 400, 500 및 600 phr 배합물 중 오일을 함유하지 않거나 15 phr의 오일을 함유하는 상이한 EPDM 생성물을 평가하는데 사용된 EPDM 배합물 조성물

A) 금호 KEP2371; B) 아란세오 켈탄^®(Keltan^®) 8550C; C) 실시예 1; D) 실시예 2

[표 4] 사용된 배합물 재료의 개요

실험 파트 및 시험 방법

모든 배합물은 실험실 내부 혼합기(하르부르크-프로이덴버거 마시네바우 게엠베하(Harburg-Freudenberger Maschinenbau GmbH)의 GK1,5 E1; 램 압력 7 bar, 45 rpm, 충진도 70%, 총 혼합 시간 4 분)로 제조하였다. 가황 시스템의 화학 물질을 오픈 밀(200 mm 직경의 롤; 20 rpm, 40 ℃ 롤 온도, 마찰 1, 22)에 첨가하였다.

시험 시편은 180 ℃에서 1.1 및 1.25 × t90에 상응하는 시간까지 2 mm 및 6 mm 두께의 시험판을 경화시킴으로써 모든 배합물에 대해 제조되었다(t90는 레오미터 측정 동안 최대 토크의 90%에 도달하는 시간임).

다양한 기계적 및 탄성 특성이 표 5에 열거된 시험 방법에 따라 측정되었다.

[표 5] 시험 방법

표 6, 7 및 8은 연구된 4종의 EPDM(표 2 및 표 3 참조)을 사용하여, 각각, 약 600, 500 및 400 phr을 갖는 배합물 제제를 기초로 한, 상응하는 가황물의 배합물 특성 및 기계적 및 탄성 특성을 나타낸다. 표 6의 데이터는 다음과 같이 i) 시험 플라크에 대한 인장 강도 > 8 MPa 및 ii) 60% 미만의 DVR VW 3307(90 ℃에서 22시간 압축, 실온에서 압축된 상태로 3시간 동안 냉각 및 실온에서 1시간 이완 후 측정)에 따른 압축 변형을 겸비한 자동차용, 고체 씰에 대한 전형적인 요구사항과 비교한다. K8550C는 압축 변형 요구사항 CS 90 ℃; 1시간을 충족하나, 인장 강도 요구사항은 충족하지 않는다. KEP2731은 인장 강도 요구사항을 충족하나, 압축 변형 CS 90 ℃; 1시간 요구사항은 충족하지 않는다. 본 발명에 따른 2종의 EPDM 실시예는 600 phr 배합물에서 인장 강도 및 압축 변형 CS 90 ℃; 1시간 요구사항을 둘 다 만족시킨다. 도 1에서 인장 강도(MPa)를 압축 변형 CS 90 ℃; 1시간(%)에 대해 플로팅하고, 전형적인 DVR VW 3307 규격(상단 왼쪽 사분면)을 제시한다. 본 발명에 따른 실시예 1 및 2을 기초로 한 가황물의 경우, 약 600 phr의 총 하중에 대해 8 MPa 초과의 매우 높은 인장 강도 및 60% 미만의 압축 변형 CS 90 ℃; 1시간 둘 다의 강한 요구사항을 충족시키는 것을 알 수 있다. 이들 특성은 상기 목적으로 이용가능한 각각의 상업용 EPDM 등급을 기초로 한 가황물에 의해서는 달성될 수 없다.

[표 6] 593.85 phr 배합물 제제에 대한 배합물 및 가황물의 특성

유사한 방식으로, 본 발명의 2종의 실시예는 600 phr 배합물에서 8 MPa 초과의 인장 강도 및 10% 미만의 DIN ISO 815에 따른 23 ℃에서의 압축 변형을 겸비한 반면, 상업용 EPDM 제품은 그렇지 않았다.

500 phr 배합물 제제(표 7)에 대해, 본 발명의 2종의 실시예만이 10 MPa 초과의 인장 강도와 53% 미만의 압축 변형 CS 90 ℃; 1시간 및 8% 미만의 DIN ISO 815에 따른 23 ℃에서의 압축 변형을 겸비한 반면, 상업용 EPDM 제품은 그렇지 않았다. 마지막으로, 400 phr 배합물 제제(표 8)에 대해, 본 발명의 2종의 실시예만이 11 MPa 초과의 인장 강도 및 8% 미만의 DIN ISO 815에 따른 23 ℃에서의 압축 변형을 겸비한다.

[표 7] 498.85 phr 배합물 제제에 대한 배합물 및 가황물의 특성

[표 8] 403.85 phr 배합물 제제에 대한 배합물 및 가황물의 특성

Claims

i) - 85 내지 150 MU의 150 ℃에서의 무니(Mooney) 점도 ML (1+8) 및
- 55 내지 63 중량%의 에틸렌 함량을 갖고,
- 디엔 함량은 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)의 4 내지 8 중량%이고,
- 비공액 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 5-비닐노르보르넨(VNB)의 조합이고,
- 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)는 0.05 내지 1 중량%의 VNB 양을 갖고, 적어도 400,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는,
에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 및
ii) 공중합체 i)를 기준으로 10 내지 40 phr의 증량제 오일
을 포함하는 고무 조성물로서, 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i) 및 오일 ii)의 합이 조성물의 적어도 95 중량%에 이르는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)의 에틸렌 함량이 55 내지 60 중량%인 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)가 3.5 내지 6.0의 분자량 분포(MWD = Mw/Mn)를 갖는 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)가 0 내지 30의 △δ를 갖는 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)가 5 내지 15의 △δ를 갖는 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 디엔 함량이 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)의 4 내지 6 중량%인 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)가 0.1 내지 0.75 중량%의 VNB 양을 갖는 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)의 α-올레핀이 프로필렌으로부터 선택되는 것인 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증량제 오일 ii)이 파라핀 오일로부터 선택되는 것인 고무 조성물.
- a) 고무 조성물,
b) 가황 패키지,
c) 하나 이상의 충전제(들),
d) 하나 이상의 가소제(들) 및
e) 임의로, 가황 가능한 고무 조성물을 형성하기 위한 기타 고무 첨가제
를 혼합하되, 상기 혼합물은 총 배합물 하중이 적어도 350 phr인 단계 및
- 상기 혼합물을 가공하여 압출 또는 성형된 제품의 최종 형상을 형성하고, 상기 가황 가능한 고무 조성물을 가황시키는 단계
를 포함하는 가황 고무 제품의 형성 방법이며, 여기서 상기 고무 조성물은
i) - 85 내지 150 MU의 150 ℃에서의 무니(Mooney) 점도 ML (1+8) 및
- 55 내지 63 중량%의 에틸렌 함량을 갖고,
- 디엔 함량은 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)의 4 내지 8 중량%이고,
- 비공액 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 5-비닐노르보르넨(VNB)의 조합이고,
- 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)는 0.05 내지 1 중량%의 VNB 양을 갖고, 적어도 400,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는,
에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 및
ii) 공중합체 i)를 기준으로 10 내지 40 phr의 증량제 오일
을 포함하고, 여기서 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i) 및 오일 ii)의 합이 조성물의 적어도 95 중량%에 이르는 것인, 가황 고무 제품의 형성 방법.
제10항에 있어서, 혼합물이 적어도 550 phr의 하중을 갖는 것인 방법.
제10항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)의 에틸렌 함량이 55 내지 60 중량%인 방법.
제10항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)가 3.5 내지 6.0의 분자량 분포(MWD = Mw/Mn)를 갖는 것인 방법.
제10항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)가 0 내지 30의 △δ를 갖는 것인 방법.
제10항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)가 5 내지 15의 △δ를 갖는 것인 방법.
제10항에 있어서, 디엔 함량이 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)의 4 내지 6 중량%인 방법.
제10항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)가 0.1 내지 0.75 중량%의 VNB 양을 갖는 것인 방법.
제10항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)의 α-올레핀이 프로필렌으로부터 선택되는 것인 방법.
제10항에 있어서, 증량제 오일 ii)이 파라핀 오일로부터 선택되는 것인 방법.