JP7148516B6 - オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合触媒およびこれを用いて重合されたポリオレフィン - Google Patents

オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合触媒およびこれを用いて重合されたポリオレフィン Download PDF

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Description

本発明は、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合触媒およびこれを用いて重合されたポリオレフィンに関する。
オレフィンの重合に用いられる触媒の一つであるメタロセン触媒は、遷移金属または遷移金属ハロゲン化合物にシクロペンタジエニル基、インデニル基、シクロペンタジエニル基などのリガンドが配位結合された化合物であり、基本的な形態としてサンドイッチ構造を有する。
メタロセン触媒は、前記メタロセン化合物とメチルアルモキサンなどの助触媒を含んで構成されるシングルサイト触媒（ｓｉｎｇｌｅ－ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）として、前記メタロセン触媒で重合された高分子は分子量分布が狭く、共単量体の分布が均一で、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）触媒に比べて共重合活性度が高い。
ただし、まだ商業的に用いるには多くの困難があるので、１００℃以上の高温でも高い活性、高い共重合性を持つ触媒の開発および経済性に基づく製造技術が求められる。
本発明が解決しようとする課題は、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物とこれを含んで高温でも高い活性、共重合性を有するオレフィン重合触媒およびこれを用いて重合されることによって低密度、高分子量などの優れた物性を有するポリオレフィンを提供することにある。
本発明のまた他の目的は、オレフィン重合性能に対する製造単価を節減できる遷移金属化合物の混合物を提供することにある。
本発明の課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、言及されていないまた他の技術的課題は、以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。
前記課題を解決するための本発明の一実施例によるオレフィン重合触媒用遷移金属化合物は、下記化学式Ａ１またはＢ１で表される。
Figure 0007148516000001
Figure 0007148516000002
前記化学式Ａ１およびＢ１において、互いに独立して、ｎは、１～４であり、Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、Ｑは、シリコン（Ｓｉ）または炭素（Ｃ）であり、Ｙは、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミドまたはＣ１－２０アルキリデンであり、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立して水素、置換あるいは非置換されたＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ２－２０アルケニル、置換あるいは非置換されたＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ１－２０ヘテロアルキル、置換あるいは非置換されたＣ３－２０ヘテロアリール、または置換あるいは非置換されたＣ１－２０シリルである。
前記化学式Ａ１は、下記化学式Ａ２であり得る。
Figure 0007148516000003
前記化学式Ａ２において、Ｍはチタニウムであり、Ｑはシリコンであり、Ｙは窒素であり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立してハロゲンまたはＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１およびＲ９～Ｒ１１は、それぞれ独立して水素、置換あるいは非置換されたＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ２－２０アルケニル、置換あるいは非置換されたＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ１－２０ヘテロアルキル、置換あるいは非置換されたＣ３－２０ヘテロアリール、または置換あるいは非置換されたＣ１－２０シリルであり、Ｒ２～Ｒ８はそれぞれ水素であり得る。
前記化学式Ａ１は、下記化学式ａ－１ないしａ－２４のうち一つであり得る。
Figure 0007148516000004
Figure 0007148516000005
Figure 0007148516000006
Figure 0007148516000007
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Figure 0007148516000025
Figure 0007148516000026
Figure 0007148516000027
前記化学式ａ－１ないしａ－２４において、それぞれ独立して、Ｍはチタニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立してハロゲンまたはＣ１－２０アルキルであり得る。
前記化学式Ｂ１は、下記化学式Ｂ２であり得る。
Figure 0007148516000028
前記化学式Ｂ２において、Ｍはチタニウムであり、Ｑはシリコンであり、Ｙは窒素であり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立してハロゲンまたはＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１およびＲ９～Ｒ１１は、それぞれ独立して水素、置換あるいは非置換されたＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ２－２０アルケニル、置換あるいは非置換されたＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ１－２０ヘテロアルキル、置換あるいは非置換されたＣ３－２０ヘテロアリール、または置換あるいは非置換されたＣ１－２０シリルであり、Ｒ２～Ｒ８は、それぞれ水素であり得る。
前記化学式Ｂ１は、下記化学式ｂ－１ないしｂ－２４のうち一つであり得る。
Figure 0007148516000029
Figure 0007148516000030
Figure 0007148516000031
Figure 0007148516000032
Figure 0007148516000033
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Figure 0007148516000040
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Figure 0007148516000043
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Figure 0007148516000050
Figure 0007148516000051
Figure 0007148516000052
前記化学式ｂ－１ないしｂ－２４において、それぞれ独立して、Ｍはチタニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立してハロゲンまたはＣ１－２０アルキルであり得る。
前記課題を解決するための本発明の他の実施例によるオレフィン重合触媒は、下記化学式Ａ１で表される化合物および下記化学式Ｂ１で表される化合物のうち一つ以上を含む主触媒化合物および助触媒化合物を含む。
Figure 0007148516000053
Figure 0007148516000054
前記化学式Ａ１およびＢ１において、互いに独立して、ｎは、１～４であり、Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、Ｑは、シリコン（Ｓｉ）または炭素（Ｃ）であり、Ｙは、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミドまたはＣ１－２０アルキリデンであり、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立して水素、置換あるいは非置換されたＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ２－２０アルケニル、置換あるいは非置換されたＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ１－２０ヘテロアルキル、置換あるいは非置換されたＣ３－２０ヘテロアリール、または置換あるいは非置換されたＣ１－２０シリルである。
前記化学式Ａ１は下記化学式Ａ２であり、前記化学式Ｂ１は下記化学式Ｂ２であり得る。
Figure 0007148516000055
Figure 0007148516000056
前記化学式Ａ２およびＢ２において、互いに独立して、Ｍはチタニウムであり、Ｑはシリコンであり、Ｙは窒素であり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立してハロゲンまたはＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１およびＲ９～Ｒ１１は、それぞれ独立して水素、置換あるいは非置換されたＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ２－２０アルケニル、置換あるいは非置換されたＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ１－２０ヘテロアルキル、置換あるいは非置換されたＣ３－２０ヘテロアリール、または置換あるいは非置換されたＣ１－２０シリルであり、Ｒ２～Ｒ８は、それぞれ水素であり得る。
前記助触媒化合物は、下記化学式１で表される化合物、化学式２で表される化合物および化学式３で表される化合物のうち一つ以上を含み得る。
Figure 0007148516000057
前記化学式１において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａは水素、ハロゲンラジカル、Ｃ１－２０ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンに置換されたＣ１－２０ヒドロカルビルラジカルであり得る。
Figure 0007148516000058
前記化学式２において、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはホウ素（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立してハロゲンラジカル、Ｃ１－２０のヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンに置換されたＣ１－２０ヒドロカルビルラジカルであり得る。
Figure 0007148516000059
前記化学式３において、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して一つ以上の水素原子がハロゲン、Ｃ１－２０ヒドロカルビル、Ｃ１－２０アルコキシまたはＣ６－２０アリールオキシラジカルに置換されるか非置換されたＣ６－２０アリールまたはＣ１－２０アルキルであり得る。
前記主触媒化合物は、前記化学式Ａ１の化合物と前記化学式Ｂ１の化合物の混合物であり得る。
前記化学式Ａ１の化合物が前記化学式Ｂ１の化合物よりモル基準含有量が高くてもよい。
前記化学式Ａ１の化合物と前記化学式Ｂ１の化合物のモル比は、２～４：１であり得る。
前記課題を解決するための本発明のまた他の実施例によるポリオレフィンは、オレフィン系単量体が上述したオレフィン重合触媒下に重合されて形成される。
前記オレフィン系単量体は、Ｃ２－２０α－オレフィン（α－ｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ１－２０ジオレフィン（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ３－２０シクロオレフィン（ｃｙｃｌｏ－ｏｌｅｆｉｎ）およびＣ３－２０シクロジオレフィン（ｃｙｃｌｏｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群より選ばれる一つ以上を含み得る。
前記ポリオレフィンは、分子量が２５０，０００Ｍｗ以上であり得る。
前記ポリオレフィンは、密度が０．９０８ｇ／ｃｍ３以下であり得る。
前記ポリオレフィンは、融点が９８℃以下であり得る。
前記ポリオレフィンは、エチレンと１－オクテンが共重合されて形成されたものであり得る。
その他実施例の具体的な内容は、詳細な説明および図面に含まれている。
本発明の実施例によれば、少なくとも次のような効果がある。
本発明の遷移金属化合物を含んで高温でも高い活性および共重合性を有するオレフィン重合触媒を製造することができ、これを用いて重合されたポリオレフィンは、低密度、高分子量などの優れた物性を持つことができる。
さらに、リガンドを別途分離せず製造した遷移金属化合物の混合物をそのまま用いることによって、オレフィン重合性能に対する製造単価を節減することができる。
本発明の実施例による効果は、以上で例示した内容によって制限されず、さらに多様な効果が本明細書内に含まれている。
化学式Ａ３で表される化合物であるジメチルシリル（ｔ－ブチルアミド）（２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－３－イル）ジメチルチタニウムの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 化学式Ａ３で表される化合物であるジメチルシリル（ｔ－ブチルアミド）（２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－３－イル）ジメチルチタニウムと化学式Ｂ３で表される化合物であるジメチルシリル（ｔ－ブチルアミド）（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル）ジメチルチタニウムの混合物（３：１モル比）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 化学式Ｂ３で表される化合物であるジメチルシリル（ｔ－ブチルアミド）（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル）ジメチルチタニウムの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
本発明の利点および特徴、並びにこれらを達成する方法は、添付する図面と共に詳細に後述されている実施例を参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は、以下で開示する実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で具現され、本実施例は、単に本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供するものであり、本発明は請求項の範疇によってのみ定義される。
本明細書において、用語「ＣＡ－Ｂ」は、「炭素数がＡ以上Ｂ以下」であることを意味し、用語「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」であることを意味し、用語「置換あるいは非置換された」において、「置換された」は、「炭化水素化合物または炭化水素誘導体の少なくとも一つの水素がハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミドまたはＣ１－２０アルキリデンに置換された」ことを意味し、「非置換された」は「炭化水素化合物または炭化水素誘導体の少なくとも一つの水素がハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミドまたはＣ１－２０アルキリデンに置換されていない」ことを意味する。
本発明の一実施例によるオレフィン重合触媒用遷移金属化合物は、下記化学式Ａ１で表されることができる。
Figure 0007148516000060
前記化学式Ａ１において、ｎは、１～４であり、Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、Ｑは、シリコン（Ｓｉ）または炭素（Ｃ）等の１４族元素であり、Ｙは、窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）等の１５族元素であるか、Ｒ１０が非置換される場合、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）等の１６族元素であり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミドまたはＣ１－２０アルキリデンであり、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立して水素、置換あるいは非置換されたＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ２－２０アルケニル、置換あるいは非置換されたＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ１－２０ヘテロアルキル、置換あるいは非置換されたＣ３－２０ヘテロアリール、または置換あるいは非置換されたＣ１－２０シリルであり得る。
具体的には、前記遷移金属化合物は、下記化学式Ａ２で表されることができる。
Figure 0007148516000061
前記化学式Ａ２において、Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｑは、シリコンであり、Ｙは、窒素であり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立してハロゲンまたはＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１およびＲ９～Ｒ１１は、それぞれ独立して水素、置換あるいは非置換されたＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ２－２０アルケニル、置換あるいは非置換されたＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ１－２０ヘテロアルキル、置換あるいは非置換されたＣ３－２０ヘテロアリール、または置換あるいは非置換されたＣ１－２０シリルであり、Ｒ２～Ｒ８は、それぞれ水素であり得る。
より具体的には、前記遷移金属化合物は、下記化学式ａ－１ないしａ－２４のうち少なくとも一つであり得る。
Figure 0007148516000062
Figure 0007148516000063
Figure 0007148516000064
Figure 0007148516000065
Figure 0007148516000066
Figure 0007148516000067
Figure 0007148516000068
Figure 0007148516000069
Figure 0007148516000070
Figure 0007148516000071
Figure 0007148516000072
Figure 0007148516000073
Figure 0007148516000074
Figure 0007148516000075
Figure 0007148516000076
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Figure 0007148516000078
Figure 0007148516000079
Figure 0007148516000080
Figure 0007148516000081
Figure 0007148516000082
Figure 0007148516000083
Figure 0007148516000084
Figure 0007148516000085
前記化学式ａ－１ないしａ－２４において、Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立してハロゲンまたはＣ１－２０アルキルであり得る。
本発明の他の実施例によるオレフィン重合触媒用遷移金属化合物は、下記化学式Ｂ１で表されることができる。
Figure 0007148516000086
前記化学式Ｂ１において、ｎは、１～４であり、Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、Ｑは、シリコン（Ｓｉ）または炭素（Ｃ）等の１４族元素であり、Ｙは、窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）等の１５族元素であるか、Ｒ１０が非置換される場合、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）等の１６族元素であり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミドまたはＣ１－２０アルキリデンであり、Ｒ１～Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、置換あるいは非置換されたＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ２－２０アルケニル、置換あるいは非置換されたＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ１－２０ヘテロアルキル、置換あるいは非置換されたＣ３－２０ヘテロアリール、または置換あるいは非置換されたＣ１－２０シリルであり得る。
具体的には、前記遷移金属化合物は、下記化学式Ｂ２で表されることができる。
Figure 0007148516000087
前記化学式Ｂ２において、Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｑは、シリコンであり、Ｙは、窒素であり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立してハロゲンまたはＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１およびＲ９～Ｒ１１は、それぞれ独立して水素、置換あるいは非置換されたＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ２－２０アルケニル、置換あるいは非置換されたＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ１－２０ヘテロアルキル、置換あるいは非置換されたＣ３－２０ヘテロアリール、または置換あるいは非置換されたＣ１－２０シリルであり、Ｒ２～Ｒ８は、それぞれ水素であり得る。
より具体的には、前記遷移金属化合物は、下記化学式ｂ－１ないしｂ－２４のうち少なくとも一つであり得る。
Figure 0007148516000088
Figure 0007148516000089
Figure 0007148516000090
Figure 0007148516000091
Figure 0007148516000092
Figure 0007148516000093
Figure 0007148516000094
Figure 0007148516000095
Figure 0007148516000096
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Figure 0007148516000098
Figure 0007148516000099
Figure 0007148516000100
Figure 0007148516000101
Figure 0007148516000102
Figure 0007148516000103
Figure 0007148516000104
Figure 0007148516000105
Figure 0007148516000106
Figure 0007148516000107
Figure 0007148516000108
Figure 0007148516000109
Figure 0007148516000110
Figure 0007148516000111
前記化学式ｂ－１ないしｂ－２４において、Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立してハロゲンまたはＣ１－２０アルキルであり得る。
本発明の一実施例によるオレフィン重合触媒は、前記例示した遷移金属化合物のうち一つ以上を含む主触媒化合物および助触媒化合物を含み得る。
主触媒化合物として、前記化学式Ａ１で表される化合物および前記化学式Ｂ１で表される化合物のうち一つ以上を含み得る。
いくつかの実施例において、主触媒化合物は、前記化学式Ａ１の化合物と前記化学式Ｂ１の化合物の混合物であり得る。主触媒化合物において、前記化学式Ａ１の化合物が前記化学式Ｂ１の化合物よりモル基準含有量が高くてもよく、より具体的には前記化学式Ａ１の化合物と前記化学式Ｂ１の化合物のモル比は、２～４：１であり得る。
例示的な実施例において、化学式Ａ１と化学式Ｂ１の遷移金属化合物の製造過程のうちリガンド合成段階で化学式Ａ１のリガンドと化学式Ｂ１のリガンドに対する別途の分離なしに合成を進めることによって、化学式Ａ１の化合物と化学式Ｂ１の化合物が３：１のモル比で混合された混合物を得ることができ、前記混合物をそのまま用いることによって、オレフィン重合性能に対する重合触媒の製造単価を節減することができる。
しかし、これに限定されるものではなく、分離した化学式Ａ１の化合物または化学式Ｂ１の化合物を単独で用いることもでき、分離後に化学式Ａ１の化合物と化学式Ｂ１の化合物を再び混合して用いることもできる。
前記化学式Ａ１で表される化合物は、前記化学式Ａ２で表される化合物であるか、前記化学式ａ－１ないしａ－２４で表される化合物のうち少なくとも一つであり得る。
前記化学式Ｂ１で表される化合物は、前記化学式Ｂ２で表される化合物であるか、前記化学式ｂ－１ないしｂ－２４で表される化合物のうち少なくとも一つであり得る。
助触媒化合物は、下記化学式１で表される化合物、化学式２で表される化合物および化学式３で表される化合物のうち一つ以上を含み得る。
Figure 0007148516000112
前記化学式１において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａは水素、ハロゲンラジカル、Ｃ１－２０ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンに置換されたＣ１－２０ヒドロカルビルラジカルであり得る。
Figure 0007148516000113
前記化学式２において、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはホウ素（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立してハロゲンラジカル、Ｃ１－２０のヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンに置換されたＣ１－２０ヒドロカルビルラジカルであり得る。
Figure 0007148516000114
前記化学式３において、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して一つ以上の水素原子が置換されるか非置換されたＣ６－２０アリールまたはＣ１－２０アルキルであり得、前記水素原子は、ハロゲン、Ｃ１－２０ヒドロカルビル、Ｃ１－２０アルコキシまたはＣ６－２０アリールオキシラジカルに置換され得る。
前記オレフィン重合触媒は、担体をさらに含み得る。
担体は、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物と助触媒化合物を担持できるものであれば、特に制限されない。例示的な実施例において、担体は、炭素、シリカ、アルミナ、ゼオライト、塩化マグネシウムなどであり得る。
担体にオレフィン重合触媒用遷移金属化合物および助触媒化合物を担持する方法として、物理的吸着方法または化学的吸着方法を用いることができる。
例示的な実施例において、物理的吸着方法は、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物が溶解した溶液を担体に接触させた後乾燥する方法、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物と助触媒化合物が溶解した溶液を担体に接触させた後乾燥する方法、またはオレフィン重合触媒用遷移金属化合物が溶解した溶液を担体に接触させた後乾燥してオレフィン重合触媒用遷移金属化合物が担持された担体を製造し、これと別に助触媒化合物が溶解した溶液を担体に接触させた後乾燥して助触媒化合物が担持された担体を製造した後、これらを混合する方法などであり得る。
例示的な実施例において、化学的吸着方法は、担体の表面に助触媒化合物を先に担持させた後、助触媒化合物にオレフィン重合触媒用遷移金属化合物を担持させる方法、または担体の表面の官能基（例えば、シリカの場合、シリカ表面の水酸基（－ＯＨ））と触媒化合物を共有結合させる方法などであり得る。
遷移金属化合物を含む主触媒化合物の担持量の総合は、担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり得、助触媒化合物の担持量は、担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌであり得る。
しかし、このような担体は必須として含まなければならないものではなく、必要に応じてその使用可否を適切に選択することができる。
上述したような本発明のオレフィン重合触媒下にオレフィン系単量体を重合させてポリオレフィンを形成することができる。
ポリオレフィンは、例えばフリーラジカル（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ）、陽イオン（ｃａｔｉｏｎｉｃ）、配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）、縮合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、添加（ａｄｄｉｔｉｏｎ）等の重合反応によって重合された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）または共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であり得るが、これに制限されるものではない。
例示的な実施例において、ポリオレフィンは、気相重合法、溶液重合法またはスラリー重合法等により製造され得る。ポリオレフィンが溶液重合法またはスラリー重合法により製造される場合、用いられる溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体のようなＣ５－１２脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒；これらの混合物などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
オレフィン系単量体は、Ｃ２－２０α－オレフィン（α－ｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ１－２０ジオレフィン（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ３－２０シクロオレフィン（ｃｙｃｌｏ－ｏｌｅｆｉｎ）およびＣ３－２０シクロジオレフィン（ｃｙｃｌｏｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群より選ばれる一つ以上であり得る。
例示的な実施例において、オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ハプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセンおよび１－ヘキサデセンなどであり得、ポリオレフィンは、前記例示したオレフィン系単量体を１種のみを含む単独重合体であるか２種以上含む共重合体であり得る。
好ましくは、ポリオレフィンは、エチレンと１－オクテンが共重合された共重合体であり得るが、これに限定されるものではない。
本発明のオレフィン重合触媒下に重合されたポリオレフィンは、分子量が２５０，０００Ｍｗ以上であり得、具体的には、密度が０．９０８ｇ／ｃｍ３以下であるとき分子量が３００，０００Ｍｗ以上のものであり得る。また、前記ポリオレフィンは、密度が０．９０８ｇ／ｃｍ３以下であり、融点が９８℃以下であり、触媒活性度が８０ｋｇ／ｍｍｏｌ．ｈ以上であり得る。
重合されたポリオレフィンの分子量が２５０，０００Ｍｗ以上であれば、ポリオレフィンの引張強度の側面から有利であり、密度が０．９０８ｇ／ｃｍ３以下であるか、融点が９８℃以下であれば、ポリオレフィンの弾性率および透明性の側面から有利であり、触媒活性度が８０ｋｇ／ｍｍｏｌ．ｈ以上であれば触媒の使用量に対する重合反応性に優れるので、ポリオレフィンの生産コスト削減の側面から有利である。
より具体的には、化学式Ａ１の化合物または化学式Ｂ１の化合物のうち１種のみを含むオレフィン重合触媒だけでなく、上述した通りリガンドの分離なしに合成を進めて得られた化学式Ａ１の化合物および化学式Ｂ１の化合物の混合物を含むオレフィン重合触媒下に重合されたポリオレフィンも上のような優れた物性を持つことができる。すなわち、別途の分離なしに化学式Ａ１の化合物および化学式Ｂ１の化合物の混合物をそのまま用いることによって、オレフィン重合性能に対する重合触媒の製造単価を節減することができる。
以下、本発明のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物のうち下記化学式Ａ３で表される化合物、化学式Ｂ３で表される化合物およびこれの混合物に対する具体的な製造例と、これを含むオレフィン重合触媒下に重合されたポリオレフィンの物性を評価する具体的な実験例について述べる。
Figure 0007148516000115
Figure 0007148516000116
＜製造例１＞化学式Ａ３の化合物の製造
製造例１－１：２－メチル－２，３，６，７，８，９－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－１－オンの製造
ＡｌＣｌ３（２５．２ｇ、１８９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２００ｍＬ）に分散させた溶液に２－ブロモ－２－メチルプロパノイルブロミド（１７．４ｇ、７６ｍｍｏｌ）と１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（１０．０ｇ、７６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２００ｍＬ）に希釈した溶液も０℃で投入した。投入完了後、常温で１２時間攪拌し、０℃で水を添加して反応を終えた。以後、有機層を抽出し、真空下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーにより２－メチル－２，３，６，７，８，９－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－１－オン７．９ｇ（５２％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．５０（ｄ，１Ｈ），７．１０（ｄ，１Ｈ），３．２２（ｄｄ，１Ｈ），２．８６－２．８３（ｍ，２Ｈ），２．６９－２．６６（ｍ，３Ｈ），２．５０（ｄｄ，１Ｈ），１．９２－１．７７（ｍ，４Ｈ），１．３０（ｄ，３Ｈ）．
製造例１－２：２－メチル－２，３，６，７，８，９－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－１－オールの製造
前記製造例１－１で製造した２－メチル－２，３，６，７，８，９－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－１－オン（５．９ｇ、２９ｍｍｏｌ）をメタノール（８０ｍＬ）に希釈した溶液にソジウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）（１．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）を０℃で添加した後常温に徐々に昇温させた後、１時間攪拌した。反応終結後に真空下でメタノールを除去した後、水とジクロロメタンを入れた後に有機層を抽出した。以後、マグネシウムスルファートで水分を除去し、真空下で溶媒を除去して２－メチル－２，３，６，７，８，９－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－１－オール５．９ｇ（９９％、異性体混合物）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．１９－７．１３（ｍ，１Ｈ），７．０１－６．９６（ｍ，１Ｈ），４．９６，４．７１（２ｂｒｏａｄ ｔ，１Ｈ），２．４－３．１（ｍ，６Ｈ），２．３０－２．２４（ｍ，１Ｈ），１．８２－１．７５（ｍ，４Ｈ），１．６８，１．３７（２ｄ，１Ｈ），１．２５，１．１８（２ｄ，３Ｈ）．
製造例１－３：２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレンの製造
前記製造例１－２で製造した２－メチル－２，３，６，７，８，９－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－１－オール（５．９ｇ、２９ｍｍｏｌ）とｐ－トルエンスルホン酸（０．５ｍｏｌ％）をトルエン（６０ｍＬ）に入れた後、１１０℃で還流させながら１時間攪拌した。反応終結後にマグネシウムスルファートで水を除去して真空下で溶媒を除去し、２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン５．２ｇ（９７％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．００（２ｄ，２Ｈ），６．４５（ｓ，１Ｈ），３．１２（ｓ，２Ｈ），２．８１（ｔ，２Ｈ），２．７１（ｔ，２Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．８５－１．８２（ｍ，４Ｈ）．
製造例１－４：（２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－３－イル）クロロジメチルシランの製造
前記製造例１－３で製造した２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン（３．２ｇ、１７ｍｍｏｌ）をヘキサン（８０ｍＬ）に希釈した溶液にｎ－ブチルリチウム（８．２ｇ、１９ｍｍｏｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）を－３０℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後に１２時間攪拌した。攪拌後、生成された白色固体を濾過した後真空下で乾燥してリチウム塩化合物２．７ｇ（８１％）を得た。
ジクロロジメチルシラン（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）（５．５ｇ、４２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（８０ｍＬ）に希釈した溶液に前記リチウム塩化合物（２．７ｇ、１４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４０ｍＬ）に分散させて－７８℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後１２時間攪拌した。反応終結後に真空下で溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下で溶媒を除去した後（２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－３－イル）クロロジメチルシラン３．３ｇ（８５％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．１８（ｄ，１Ｈ），６．８３（ｄ，１Ｈ），６．６６（ｓ，１Ｈ），３．５２（ｓ，１Ｈ），２．８１－２．７９（ｍ，４Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），１．８４－１．８１（ｍ，４Ｈ），０．４２（ｓ，３Ｈ），０．１２（ｓ，３Ｈ）．
製造例１－５：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１－ジメチル－１－（２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－３－イル）シランアミンの製造
ｔ－ブチルアミン（ｔ－ＢｕＮＨ２）（３．５ｇ、４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に希釈した溶液に前記製造例１－４で製造した（２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－３－イル）クロロジメチルシラン（３．３ｇ、１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に希釈した溶液を－３０℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後１２時間攪拌した。反応終結後に真空下ですべての溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下でヘキサンを除去した後、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１－ジメチル－１－（２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－３－イル）シランアミン３．７ｇ（９９％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．１７（ｄ，１Ｈ），６．７８（ｄ，１Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），３．３３（ｓ，１Ｈ），２．８２－２．７９（ｍ，４Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），１．８４－１．８１（ｍ，４Ｈ），１．１２（ｓ，９Ｈ），０．６０（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ），０．１３（ｓ，３Ｈ），０．１１（ｓ，３Ｈ）．
製造例１－６：ジメチルシリル（ｔ－ブチルアミド）（２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－３－イル）ジメチルチタニウムの製造
前記製造例１－５で製造したＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１－ジメチル－１－（２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－３－イル）シランアミン（６７６ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２０ｍｌに希釈した溶液にメチルリチウム（４．０ｇ、８．８ｍｍｏｌ、１．６Ｍジエチルエーテル溶液）を－３０℃で添加した後、常温に徐々に昇温させた後２時間攪拌した。以後、ＴｉＣｌ４（４０９ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）をＰｅｎｔａｎｅ（４ｍＬ）に希釈して－３０℃でゆっくり添加した後２時間攪拌した。反応終結後に真空下ですべての溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下でヘキサンを除去した後、前記化学式Ａ３の化合物であるジメチルシリル（ｔ－ブチルアミド）（２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－３－イル）ジメチルチタニウム６７０ｍｇ（８０％）を得た。
図１は化学式Ａ３の化合物であるジメチルシリル（ｔ－ブチルアミド）（２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－３－イル）ジメチルチタニウムの下記のような１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すものである。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．２０（ｄ，１Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），６．７９（ｄ，１Ｈ），２．９３－２．７７（ｍ，４Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．８９－１．８５（ｍ，４Ｈ），１．５０（ｓ，９Ｈ），０．６５（ｓ，３Ｈ），０．５７（ｓ，３Ｈ），０．５０（ｓ，３Ｈ），０．６０（ｓ，３Ｈ）．
＜製造例２＞化学式Ａ３の化合物と化学式Ｂ３の化合物の混合物の製造
製造例２－１：２－メチル－２，３，６，７，８，９－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－１－オンと２－メチル－２，３，５，６，７，８－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－オンの混合物の製造
ＡｌＣｌ３（２５．２ｇ、１８９．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（４００ｍＬ）に分散させた溶液に２－ブロモ－２－メチルプロパノイルブロミド（１７．４ｇ、７５．６４ｍｍｏｌ）と１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（１０．０ｇ、７２．６４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に希釈した溶液も０℃で投入した。投入完了後、常温で１２時間攪拌した。以後、０℃で水を添加して反応を終結して有機層を抽出した後、真空下で溶媒を除去して２－メチル－２，３，６，７，８，９－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－１－オンと２－メチル－２，３，５，６，７，８－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－オンの混合物１４．９ｇ（９８％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．５０（ｄ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），７．１５（ｓ，１Ｈ），７．０９（ｄ，１Ｈ），３．３５－３．１７（ｍ，２Ｈ），２．８５－２．８３（ｍ，４Ｈ），２．６９－２．４８（ｍ，８Ｈ），１．８６－１．８１（ｍ，８Ｈ），１．３２－１．２８（ｄ，６Ｈ）．
製造例２－２：２－メチル－２，３，６，７，８，９－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－１－オールと２－メチル－２，３，５，６，７，８－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－オールの混合物の製造
前記製造例２－１で製造した２－メチル－２，３，６，７，８，９－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－１－オンと２－メチル－２，３，５，６，７，８－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－オンの混合物（９．７ｇ、４８．３５ｍｍｏｌ）をメタノール（１５０ｍＬ）に希釈した溶液にソジウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）（２．２ｇ、５８．０２ｍｍｏｌ）を０℃で添加した後、常温に徐々に昇温させた後、２時間攪拌した。反応終結後に真空下でメタノールを除去した後、水とジクロロメタンを入れた後に有機層を抽出した。以後、マグネシウムスルファートで水分を除去し、真空下で溶媒を除去して２－メチル－２，３，６，７，８，９－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－１－オールと２－メチル－２，３，５，６，７，８－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－オールの混合物９．７ｇ（９９％、異性体混合物）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．１９－７．１０（ｍ，２Ｈ），７．０１－６．９３（ｍ，２Ｈ），４．９９－４．６５（ｍ，２Ｈ），３．０７－２．４９（ｍ，１２Ｈ），２．３１－２．２２（ｍ，２Ｈ），１．８３－１．７６（ｍ，１０Ｈ），１．４５－１．１５（ｍ，８Ｈ）．
製造例２－３：２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレンと２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレンの混合物の製造
前記製造例２－２で製造した２－メチル－２，３，６，７，８，９－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－１－オールと２－メチル－２，３，５，６，７，８－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－オールの混合物（９．０ｇ、４４．５５ｍｍｏｌ）とｐ－トルエンスルホン酸（０．５ｍｏｌ％）をトルエン（１００ｍＬ）に入れた後１１０℃で還流させながら１時間攪拌した。反応終結後にマグネシウムスルファートで水を除去し、真空下で溶媒を除去して２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレンと２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレンの混合物（３：１モル比）７．９ｇ（９６％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．０８（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ），６．４７（ｓ，１Ｈ），６．４２（ｓ，１Ｈ），３．２５（ｓ，２Ｈ），３．１４（ｓ，２Ｈ），２．８５－２．７１（ｍ，８Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．９０－１．８２（ｍ，８Ｈ）．
製造例２－４：（２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－３－イル）クロロジメチルシランと（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル）クロロジメチルシランの混合物の製造
前記製造例２－３で製造した２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレンと２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレンの混合物（７．５ｇ、４０．９６ｍｍｏｌ）をヘキサン（２５０ｍＬ）に希釈した溶液にｎ－ブチルリチウム（１９．１ｇ、４５．０６ｍｍｏｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）を－３０℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後１２時間攪拌した。攪拌後、生成された白色固体を濾過した後真空下で乾燥してリチウム塩化合物７．０ｇ（９０％）を得た。
ジクロロジメチルシラン（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）（１３．９ｇ、１０７．６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に希釈した溶液に前記リチウム塩化合物（６．８ｇ、３５．８７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）に分散させて－７８℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後１２時間攪拌した。反応終結後に真空下で溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下で溶媒を除去した後（２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－３－イル）クロロジメチルシランと（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル）クロロジメチルシランの混合物（３：１モル比）９．４ｇ（９４％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．１８（ｄ，１Ｈ），７．１２－７．０３（ｍ，２Ｈ），６．８４（ｄ，１Ｈ），６．６６（ｓ，１Ｈ），６．５１（ｓ，１Ｈ），３．６０－３．４５（ｍ，２Ｈ），２．９０－２．７０（ｍ，８Ｈ），２．２７－２．１７（ｍ，６Ｈ），１．９０－１．７０（ｍ，８Ｈ），０．４２（ｓ，６Ｈ），０．１２（ｓ，６Ｈ）．
製造例２－５：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１－ジメチル－１－（２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－３－イル）シランアミンとＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１－ジメチル－１－（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル）シランアミンの混合物の製造
ｔ－ブチルアミン（ｔ－ＢｕＮＨ２）（６．６ｇ、９０．０３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍＬ）に希釈した溶液に前記製造例２－４で製造した（２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－３－イル）クロロジメチルシランと（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル）クロロジメチルシランの混合物（６．２ｇ、２２．５１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８０ｍＬ）に希釈した溶液を－３０℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後１２時間攪拌した。反応終結後に真空下ですべての溶媒を除去した後、ヘキサンで抽出して濾過した。真空下でヘキサンを除去した後Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１－ジメチル－１－（２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－３－イル）シランアミンとＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１－ジメチル－１－（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル）シランアミンの混合物（３：１モル比）６．９５ｇ（９９％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．４２－６．７７（ｍ，４Ｈ），６．５７－６．４２（ｍ，２Ｈ），３．７０－３．１８（ｍ，２Ｈ），２．７０－２．９０（ｍ，８Ｈ），２．１０－２．３０（ｍ，６Ｈ），１．７０－１．９０（ｍ，８Ｈ），１．２０（ｓ，９Ｈ），１．１５（ｓ，９Ｈ），０．６０（ｓ，２Ｈ），０．１３（ｓ，６Ｈ），－０．１１（ｓ，６Ｈ）．
製造例２－６：ジメチルシリル（ｔ－ブチルアミド）（２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－３－イル）ジメチルチタニウムとジメチルシリル（ｔ－ブチルアミド）（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル）ジメチルチタニウムの混合物の製造
前記製造例２－５で製造したＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１－ジメチル－１－（２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－３－イル）シランアミンとＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１－ジメチル－１－（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル）シランアミンの混合物（３．２ｇ、１０．２５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍＬに希釈した溶液にメチルリチウム（１９．０ｇ、４２．０２ｍｍｏｌ、１．６Ｍジエチルエーテル）を－３０℃で添加した後、常温に徐々に昇温させた後２時間攪拌した。以後、ＴｉＣｌ４（１．９ｇ、１０．２５ｍｍｏｌ）をペンタン（４ｍＬ）に希釈して－３０℃でゆっくり添加した後、２時間攪拌した。反応終結後に真空下ですべての溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下でヘキサンを除去した後、前記化学式Ａ３の化合物であるジメチルシリル（ｔ－ブチルアミド）（２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－３－イル）ジメチルチタニウムと前記化学式Ｂ３の化合物であるジメチルシリル（ｔ－ブチルアミド）（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル）ジメチルチタニウムの混合物（３：１モル比）３．１ｇ（８４％）を得た。
図２は化学式Ａ３の化合物であるジメチルシリル（ｔ－ブチルアミド）（２－メチル－６，７，８，９－テトラヒドロ－３Ｈ－シクロペンタ［ａ］ナフタレン－３－イル）ジメチルチタニウムと化学式Ｂ３の化合物であるジメチルシリル（ｔ－ブチルアミド）（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル）ジメチルチタニウムの混合物（３：１モル比）の下記ような１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すものである。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．３６（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ），７．１５（ｓ，１Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），６．９１（ｓ，１Ｈ），６．７８（ｄ，１Ｈ），２．９３－２．７０（ｍ，８Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），１．８８－１．７７（ｍ，８Ｈ），１．４９（ｓ，１８Ｈ），０．６５（ｓ，６Ｈ），０．５７（ｓ，６Ｈ），０．５０（ｓ，６Ｈ），－０．５８（ｓ，６Ｈ）．
＜製造例３＞化学式Ｂ３の化合物の製造
製造例３－１：２－メチル－２，３，５，６，７，８－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－オンの製造
ＡｌＣｌ３（２５．２ｇ、２．５ｅｑ．）をジクロロメタン（５００ｍＬ）に分散させた溶液に２－ブロモ－２－メチルプロパノイルブロミド（１７．４ｇ）と１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（１０．０ｇ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に希釈した溶液も０℃で投入した。投入完了後、常温で１２時間攪拌した。以後、０℃で水を添加して反応を終結し、有機層を抽出した後、真空下で溶媒を除去してカラムクロマトグラフィーにより２－メチル－２，３，５，６，７，８－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－オンを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．４６（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），３．３４－３．２６（ｍ，１Ｈ），２．８４－２．８２（ｍ，４Ｈ），２．７１－２．６０（ｍ，２Ｈ），１．８２－１．８０（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｄ，２Ｈ）．
製造例３－２：２－メチル－２，３，５，６，７，８－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－オールの製造
前記製造例３－１で製造した２－メチル－２，３，５，６，７，８－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－オン（２．０ｇ、１０．０５ｍｍｏｌ）をメタノール（１００ｍＬ）に希釈した溶液にソジウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）（４５６ｍｇ、１２．０６ｍｍｏｌ）を０℃で添加した後、常温に徐々に昇温させた後２時間攪拌した。反応終結後に真空下でメタノールを除去した後、水とジクロロメタンを入れた後に有機層を抽出した。以後、マグネシウムスルファートで水分を除去した後、真空下ですべての溶媒を除去して２－メチル－２，３，５，６，７，８－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－オール２．０ｇ（９９％、異性体混合物）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．１２（ｓ，１Ｈ），７．０９（ｓ，１Ｈ），６．９４（ｓ，１Ｈ），６．９２（ｓ，１Ｈ），４．９３（ｂｒｏａｄ ｔ，１Ｈ），４．６７（ｂｒｏａｄ ｔ，１Ｈ），３．０９－２．３６（ｍ，１２Ｈ），２．２７－２．１７（ｍ，２Ｈ），１．７９－１．７７（ｍ，８Ｈ），１．６５（ｄ，１Ｈ），１．３６（ｄ，１Ｈ），１．２３（ｄ，３Ｈ），１．１４（ｄ，３Ｈ）．
製造例３－３：２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレンの製造
前記製造例３－２で製造した２－メチル－２，３，５，６，７，８－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－オール（１．６ｇ、８．１３ｍｍｏｌ）とｐ－トルエンスルホン酸（０．５ｍｏｌ％）をトルエン（３０ｍＬ）に入れた後、１１０℃で還流させながら１時間攪拌した。反応終結後、マグネシウムスルファートで水を除去して真空下で溶媒を除去して２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン１．５ｇ（９７％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．０７（ｓ，１Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），３．２３（ｓ，２Ｈ），２．７７－２．９０（ｍ，４Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），１．７８－１．８３（ｍ，４Ｈ）．
製造例３－４：（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル）クロロジメチルシランの製造
前記製造例３－３で製造した２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（１．４ｇ、７．４３ｍｍｏｌ）をヘキサン（５０ｍＬ）に希釈した溶液にｎ－ブチルリチウム（３．５ｇ、８．１７ｍｍｏｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）を－３０℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後１２時間攪拌した。攪拌後、生成された白色固体を濾過した後真空下で乾燥してリチウム塩化合物１．３ｇ（９２％）を得た。
ジクロロジメチルシラン（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）（２．５ｇ、１９．６９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３０ｍＬ）に希釈した溶液に前記リチウム塩化合物（１．２ｇ、６．５６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２０ｍＬ）に分散させて－７８℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後１２時間攪拌した。反応終結後に真空下で溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下で溶媒を除去した後（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル）クロロジメチルシラン１．６ｇ（９０％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．１２－７．００（ｍ，２Ｈ），６．５２（ｓ，１Ｈ），３．６１－３．４５（ｍ，１Ｈ），２．７０－２．９０（ｍ，４Ｈ），２．１７－２．２３（ｍ，３Ｈ），１．７０－１．８５（ｍ，４Ｈ），０．４１（ｓ，３Ｈ），０．１４（ｓ，３Ｈ）．
製造例３－５：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１－ジメチル－１－（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル）シランアミンの製造
ｔ－ブチルアミン（ｔ－ＢｕＮＨ２）（１．５ｇ、２０．５８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に希釈した溶液に前記製造例３－４で製造した（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル）クロロジメチルシラン（１．４ｇ、５．１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に希釈した溶液を－３０℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後１２時間攪拌した。反応終結後に真空下ですべての溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下でヘキサンを除去した後Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１－ジメチル－１－（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル）シランアミン１．５ｇ（９４％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．３１－６．８５（ｍ，２Ｈ），６．５２－６．４１（ｍ，１Ｈ），３．６３－３．２４（ｍ，１Ｈ），２．６０－２．８５（ｍ，４Ｈ），２．２１－２．０３（ｍ，６Ｈ），１．７５－１．８５（ｍ，４Ｈ），１．１９－１．１５（ｍ，９Ｈ），０．３９（ｓ，１Ｈ），０．０７（ｓ，３Ｈ），－０．１１（ｓ，３Ｈ）．
製造例３－６：ジメチルシリル（ｔ－ブチルアミド）（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル）ジメチルチタニウムの製造
前記製造例３－５で製造したＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１－ジメチル－１－（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル）シランアミン（１．０ｇ、３．３１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２０ｍＬに希釈した溶液にメチルリチウム（６．１ｇ、１３．２４ｍｍｏｌ、１．６Ｍジエチルエーテル溶液）を－３０℃で添加した後、常温に徐々に昇温させた後２時間攪拌した。以後、ＴｉＣｌ４（６２８ｍｇ、３．３１ｍｍｏｌ）をペンタン（４ｍＬ）に希釈して－３０℃でゆっくり添加した後、２時間攪拌した。反応終結後に真空下ですべての溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下でヘキサンを除去した後前記化学式Ｂ３の化合物であるジメチルシリル（ｔ－ブチルアミド）（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル）ジメチルチタニウム９８５ｍｇ（８３％）を得た。
図３は化学式Ｂ３の化合物であるジメチルシリル（ｔ－ブチルアミド）（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル）ジメチルチタニウムの下記のような１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すものである。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．３６（ｓ，１Ｈ），７．１５（ｓ，１Ｈ），６．９１（ｓ，１Ｈ），２．８８－２．７０（ｍ，４Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），１．８１－１．７４（ｍ，４Ｈ），１．４９（ｓ，９Ｈ），０．６５（ｓ，３Ｈ），０．５６（ｓ，３Ｈ），０．５０（ｓ，３Ｈ），－０．５８（ｓ，３Ｈ）．
＜製造例４＞化学式Ａ３の化合物を含むオレフィン重合触媒を用いたエチレンおよび１－オクテン共重合体の合成
前記化学式Ａ３の化合物を含むオレフィン重合触媒を用いて次の通りエチレンと１－オクテンを共重合した。
先に、２Ｌオートクレーブ反応器にヘキサン溶媒（１Ｌ）と１－オクテン（４５ｇ）を加えた後、反応器の温度を７０℃に予熱した。次に、トリイソブチルアルミニウム化合物で処理した前記製造例１で製造した化学式Ａ３の遷移金属化合物（４ｘ１０－６Ｍ）を触媒貯蔵タンクに入れた後、高圧のアルゴン圧力を加えて反応器に入れ、２．４ｘ１０－５Ｍのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒を高圧アルゴン圧力を加えて反応器に入れた。重合反応は５分間行い、反応熱は反応器内部の冷却コイルにより除去して重合温度を９０℃に最大限一定に維持した。重合反応後、残ったガスを取り出して高分子溶液を反応器の下部に排出させた後、過量のエタノールを加えて冷却させて沈殿を誘導した。得られた高分子をエタノールおよびアセトンでそれぞれ２～３回洗浄した後、８０℃真空オーブンで１２時間以上乾燥してエチレン－１－オクテン共重合体を得た。
＜製造例５＞化学式Ａ３の化合物と化学式Ｂ３の化合物の混合物を含むオレフィン重合触媒を用いたエチレンおよび１－オクテン共重合体の合成
遷移金属化合物として化学式Ａ３の化合物と化学式Ｂ３の化合物の混合物（３：１モル比）を用いたことを除いては、前記製造例４と同様の方法によりエチレン－１－オクテン共重合体を得た。
＜製造例６＞化学式Ｂ３の化合物を含むオレフィン重合触媒を用いたエチレンおよび１－オクテン共重合体の合成
遷移金属化合物として化学式Ｂ３の化合物を用いたことを除いては、前記製造例４と同様の方法によりエチレン－１－オクテン共重合体を得た。
＜比較例＞Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ（ｔ－ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）（ｉｎｄｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌを含むオレフィン重合触媒を用いたエチレンおよび１－オクテン共重合体の合成
遷移金属化合物として下記化学式Ｄで表されるＤｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ（ｔ－ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）（ｉｎｄｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌを用いたことを除いては、前記製造例４と同様の方法によりエチレン－１－オクテン共重合体を得た。
Figure 0007148516000117
＜実験例＞エチレンおよび１－オクテン共重合体の物性測定
前記製造例４～６および比較例で重合されたエチレン－１－オクテン共重合体の物性を測定した。その結果は下記表１のとおりである。
Figure 0007148516000118
前記表１に示す通り、本発明の化学式Ａ３の化合物または化学式Ｂ３の化合物を含むオレフィン重合触媒を用いて製造したオレフィン重合体は、比較例で製造したオレフィン重合体より密度、分子量、融点および触媒活性度などの物性が顕著に優れていることが分かった。
また、化学式Ａ３と化学式Ｂ３の遷移金属化合物の製造過程のうちリガンド合成段階で化学式Ａ３のリガンドと化学式Ｂ３のリガンドに対する別途の分離なしに合成を行って得られた化学式Ａ３の化合物と化学式Ｂ３の化合物の混合物を用いた場合にも（製造例５）、比較例で製造したオレフィン重合体より物性が顕著に優れたオレフィン重合体を得ることができた。一部の物性（分子量、触媒活性度）は、製造例４または６で得たオレフィン重合体よりも優れていた。
上述した実験により、本発明のオレフィン重合触媒を用いる場合、低密度、高分子量、高活性の側面から優れたポリオレフィン形成が可能であり、別途の分離なしに製造された遷移金属化合物の混合物をそのまま用いることによって、重合性能に対する製造単価を節減できることを確認することができる。
以上、例示した化学構造式と製造例などを参照して本発明の思想に属する実施例を具体的に説明した。ただし、本発明の思想は例示した化学構造式と製造例などに制限されるものではなく、例示した化学構造式と製造例などに基づいて本発明の思想は多様に変形することができる。例示した化学構造式と製造例などは、発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に本発明の思想の範疇を完全に知らせるために提供するものであり、本発明の思想の権利範囲は請求項の範疇によってのみ定義される。したがって、上記実施例はすべての面で例示的なものであり限定的なものではないと理解しなければならない。

Claims (14)

  1. 下記化学式Ａ２またはＢ２で表される、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
    （前記化学式Ａ２およびＢ２において、互いに独立して、
    Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）であり、
    Ｑは、シリコン（Ｓｉ）であり、
    Ｙは、窒素（Ｎ）であり、
    Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立してハロゲンまたはＣ１－２０アルキルであり、
    Ｒ１およびＲ９～Ｒ１１は、それぞれ独立して水素、置換あるいは非置換であるＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換であるＣ２－２０アルケニル、置換あるいは非置換であるＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換であるＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換であるＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換であるＣ１－２０ヘテロアルキル、置換あるいは非置換であるＣ３－２０ヘテロアリール、または置換あるいは非置換であるＣ１－２０シリルであり、
    Ｒ２～Ｒ８は、それぞれ水素である。）
  2. 前記化学式Ａ２は、下記化学式ａ－１ないしａ－２４のうち一つである、請求項１に記載のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
    （前記化学式ａ－１ないしａ－２４において、それぞれ独立して、
    Ｍは、チタニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立してハロゲンまたはＣ１－２０アルキルである。）
  3. 前記化学式Ｂ２は、下記化学式ｂ－１ないしｂ－２４のうち一つである、請求項１に記載のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
    （前記化学式ｂ－１ないしｂ－２４において、それぞれ独立して、
    Ｍはチタニウムであり、Ｘ１とＸ２はそれぞれ独立してハロゲンまたはＣ１－２０アルキルである。）
  4. 下記化学式Ａ２で表される化合物および下記化学式Ｂ２で表される化合物のうち一つ以上を含む主触媒化合物；および
    助触媒化合物を含むオレフィン重合触媒。
    （前記化学式Ａ２およびＢ２において、互いに独立して、
    Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）であり、
    Ｑは、シリコン（Ｓｉ）であり、
    Ｙは、窒素（Ｎ）であり、
    Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立してハロゲンまたはＣ１－２０アルキルであり、
    Ｒ１およびＲ９～Ｒ１１は、それぞれ独立して水素、置換あるいは非置換であるＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換であるＣ２－２０アルケニル、置換あるいは非置換であるＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換であるＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換あるいは非置換であるＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換あるいは非置換であるＣ１－２０ヘテロアルキル、置換あるいは非置換であるＣ３－２０ヘテロアリール、または置換あるいは非置換であるＣ１－２０シリルであり、
    Ｒ２～Ｒ８は、それぞれ水素である。）
  5. 前記助触媒化合物は、下記式１で表される化合物、式２で表される化合物および式３で表される化合物のうち一つ以上を含む、請求項４に記載のオレフィン重合触媒。
    （前記式１において、ｎは２以上の整数であり、
    Ｒａは、水素、ハロゲンラジカル、Ｃ１－２０ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンに置換されたＣ１－２０ヒドロカルビルラジカルである。）
    （前記式２において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはホウ素（Ｂ）であり、
    Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立してハロゲンラジカル、Ｃ１－２０のヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンに置換されたＣ１－２０ヒドロカルビルラジカルである。）
    （前記式３において、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、
    ［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋は、ブレンステッド酸であり、
    Ｚは、１３族元素であり、
    Ａは、それぞれ独立して一つ以上の水素原子がハロゲン、Ｃ１－２０ヒドロカルビル、Ｃ１－２０アルコキシまたはＣ６－２０アリールオキシラジカルに置換されるか非置換であるＣ６－２０アリールまたはＣ１－２０アルキルである。）
  6. 前記主触媒化合物は、前記化学式Ａ２の化合物と前記化学式Ｂ２の化合物の混合物である、請求項４に記載のオレフィン重合触媒。
  7. 前記化学式Ａ２の化合物が前記化学式Ｂ２の化合物よりモル基準含有量が高い、請求項６に記載のオレフィン重合触媒。
  8. 前記化学式Ａ２の化合物と前記化学式Ｂ２の化合物のモル比は、２～４：１である、請求項７に記載のオレフィン重合触媒。
  9. 請求項４ないし８のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒下でのオレフィン系単量体の重合によりポリオレフィンを製造する方法。
  10. 前記オレフィン系単量体は、Ｃ２－２０α－オレフィン（α－ｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ ４－２０ ジオレフィン（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ３－２０シクロオレフィン（ｃｙｃｌｏ－ｏｌｅｆｉｎ）およびＣ ４－２０ シクロジオレフィン（ｃｙｃｌｏｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群より選ばれる一つ以上を含む、請求項９に記載の方法。
  11. 分子量が２５０，０００Ｍｗ以上である、請求項９に記載の方法。
  12. 密度が０．９０８ｇ／ｃｍ３以下である、請求項９に記載の方法。
  13. 融点が９８℃以下である、請求項９に記載の方法。
  14. エチレンと１－オクテンが共重合されて形成される、請求項９に記載の方法。
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