JP7206196B6 - オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合触媒およびこれを用いて重合されたポリオレフィン - Google Patents
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Description
前記化学式1において、Mは、チタニウム(Ti)、ジルコニウム(Zr)またはハフニウム(Hf)であり、Qは、シリコン(Si)、炭素(C)またはゲルマニウム(Ge)であり、Yは、酸素(O)、硫黄(S)、窒素(N)またはリン(P)であり、X1およびX2は、それぞれ独立してハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C2-20アルキニル、C6-20アリール、C1-20アルキルC6-20アリール、C6-20アリールC1-20アルキル、C1-20アルキルアミド、C6-20アリールアミドまたはC1-20アルキリデンであり、R1~R11は、それぞれ独立して水素、置換あるいは非置換されたC1-20アルキル、置換あるいは非置換されたC2-20アルケニル、置換あるいは非置換されたC6-20アリール、置換あるいは非置換されたC1-20アルキルC6-20アリール、置換あるいは非置換されたC6-20アリールC1-20アルキル、置換あるいは非置換されたC1-20ヘテロアルキル、置換あるいは非置換されたC3-20ヘテロアリール、または置換あるいは非置換されたC1-20シリルであり得る。
本発明の遷移金属化合物を含んで高温でも高い活性および共重合性を有するオレフィン重合触媒を製造することができ、これを用いて重合されたポリオレフィンは、低密度、高分子量などの優れた物性を有することができる。
本発明の実施例による効果は、以上で例示した内容によって制限されず、より多様な効果が本明細書内に含まれている。
前記化学式Bにおいて、Dは、アルミニウム(Al)またはボロン(B)であり、Rb、RcおよびRdは、それぞれ独立してハロゲン原子、C1-20炭化水素基、ハロゲンに置換されたC1-20炭化水素基またはC1-20アルコキシ基であり得る。具体的には、前記Dがアルミニウムであるとき、前記Rb、RcおよびRdは、それぞれ独立してメチルまたはイソブチルであり得、前記Dがボロンであるとき前記Rb、RcおよびRdは、それぞれペンタフルオロフェニルであり得るが、これに限定されるものではない。
前記化学式Cにおいて、Lは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、[L-H]+または[L]+は、ブレンステッド酸であり、Zは、13族元素であり、Aは、それぞれ独立して置換あるいは非置換されたC6-20アリール基であるか置換あるいは非置換されたC1-20アルキル基であり得る。具体的には、前記[L-H]+は、ジメチルアニリニウム陽イオンであり得、前記[Z(A)4]-は、[B(C6F5)4]-であり得、前記[L]+は、[(C6H5)3C]+であり得るが、これに限定されるものではない。
好ましくは、ポリオレフィンは、エチレンと1-オクテンが共重合された共重合体であり得るが、これに限定されるものではない。
製造例1-1:1,2-ジヒドロ-2-メチル-3H-ベンゾ[b]インデノ[4,5-d]チオフェン-3-オンの製造
AlCl3(7.2g、54mmol)をジクロロメタン(150mL)に分散させた溶液にジベンゾチオフェン(5.0g、27mmol)をジクロロメタン(50mL)に希釈した溶液とメタクリロイルクロリド(2.8g、27mmol)を-78℃で投入した。投入完了後、常温で12時間攪拌した後、0℃で水を添加して反応を終結させた。以後、有機層を抽出して真空下で溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーにより下記のような1H-NMRスペクトルを有する1,2-ジヒドロ-2-メチル-3H-ベンゾ[b]インデノ[4,5-d]チオフェン-3-オン4.2g(61%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 8.25(m,1H),7.92(m,1H),7.83(m,2H),7.53(m,2H),3.93(m,1H),3.21(m,1H),2.88(m,1H),1.43(d,3H).
前記製造例1-1で製造した1,2-ジヒドロ-2-メチル-3H-ベンゾ[b]インデノ[4,5-d]チオフェン-3-オン(4.2g、17mmol)をTHFとメタノールが1:9(v/v)の割合で混合された溶媒(50mL)に溶かした溶液にソジウムボロハイドライド(NaBH4)(624mg、17mmol)を0℃で添加した後、常温に徐々に昇温させた後、1時間攪拌した。反応終結後、真空下ですべての溶媒を除去してジクロロメタンで有機層を抽出した。以後、マグネシウムスルファートで有機層から水分を除去した後真空下で溶媒を除去し、下記のような1H-NMRスペクトルを有する2,3-ジヒドロ-2-メチル-1H-ベンゾ[b]インデノ[4,5-d]チオフェン-3-オール3.4g(81%、diastereomeric alcohols)を得た。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 8.19(m,1H),7.87(m,1H),7.76(d,1H),7.44-7.56(m,3H),4.91,5.17(2s,1H),3.60,3.79(2m,1H),2.96,3.17(2m,1H),2.49,2.75(2m,1H),1.86,1.66(2s,1H),1.35,1.30(2d,3H).
前記製造例1-2で製造した2,3-ジヒドロ-2-メチル-1H-ベンゾ[b]インデノ[4,5-d]チオフェン-3-オール(3.4g、13mmol)とp-トルエンスルホン酸(13mg、0.5mol%)をトルエン(30mL)に加えた後、110℃で還流させながら1時間攪拌した。反応終結後、カラムクロマトグラフィーにより下記のような1H-NMRスペクトルを有する2-メチル-1H-ベンゾ[b]インデノ[4,5-d]チオフェン2.2g(69%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 8.18(m,1H),7.88(m,1H),7.73(d,1H),7.40-7.52(m,3H),6.64(s,1H),3.76(s,2H),2.28(s,3H).
前記製造例1-3で製造した2-メチル-1H-ベンゾ[b]インデノ[4,5-d]チオフェン(2.2g、9.3mmol)をジエチルエーテル(50mL)に希釈した溶液にn-ブチルリチウム(4.3g、10mmol、1.6M in hexane)を-78℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後12時間攪拌した。攪拌後生成された固体を濾過した後、真空下で乾燥してリチウム塩化合物2.2g(99%)を得た。
ジクロロジメチルシラン(Me2SiCl2)(3.5g、27mmol)をジエチルエーテル(70mL)に希釈した溶液に前記リチウム塩化合物(2.2g、9.1mmol)をジエチルエーテル(30mL)に分散させて-78℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後12時間攪拌した。反応終結後、真空下で溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下で溶媒を除去した後、(2-メチル-1H-ベンゾ[b]インデノ[4,5-d]チオフェン-1-イル)クロロジメチルシラン2.8g(95%)を得た。
図1は前記(2-メチル-1H-ベンゾ[b]インデノ[4,5-d]チオフェン-1-イル)クロロジメチルシランの下記のような1H-NMRスペクトルを示す図である。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ8.40(d,1H),7.88(d,1H),7.60(m,2H),7.42-7.52(m,3H),3.75(s,1H),2.44(s,3H),0.41(s,3H),0.16(s,3H).
t-ブチルアミン(t-BuNH2)(2.5g、34mmol)をTHF(30mL)に希釈した溶液に前記製造例1-4で製造した(2-メチル-1H-ベンゾ[b]インデノ[4,5-d]チオフェン-1-イル)クロロジメチルシラン(2.8g、8.5mmol)をTHF(30mL)に希釈した溶液を-78℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後12時間攪拌した。反応終結後、真空下ですべての溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下でヘキサンを除去した後、下記化学式3で表される化合物であるN-tert-ブチル-1,1-ジメチル-1-(2-メチル-1H-ベンゾ[b]インデノ[4,5-d]チオフェン-1-イル)シランアミン3.1g(99%)を得た。
図2は化学式3の化合物である(2-メチル-1H-ベンゾ[b]インデノ[4,5-d]チオフェン-1-イル)クロロジメチルシランの下記のような1H-NMRスペクトルを示す図である。
1H-NMR (CDCl3,300MHz):δ 8.40(d,1H),7.86(d,1H),7.55(m,2H),7.39-7.48(m,3H),3.57(s,1H),2.42(s,3H),1.21(s,9H),0.12(s,3H),-0.09(s,3H).
前記製造例1-5で製造したN-tert-ブチル-1,1-ジメチル-1-(2-メチル-1H-ベンゾ[b]インデノ[4,5-d]チオフェン-1-イル)シランアミン(3.1g、8.5mmol)をジエチルエーテル(30ml)に溶かした溶液にメチルリチウム(15.9g、35mmol、1.6M inジエチルエーテル溶液)を-30℃で添加した後、常温に徐々に昇温させた後2時間攪拌した。以後、TiCl4(1.62g、8.5mmol)をペンタン(10ml)に希釈して-30℃でゆっくり添加した後、2時間攪拌した。反応終結後真空下ですべての溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下でヘキサンを除去した後、前記化学式2の化合物であるジメチルシリル(t-ブチルアミド)(2-メチル-1H-ベンゾ[b]インデノ[4,5-d]チオフェン-1-イル)ジメチルチタニウム786mg(21%)を得た。
図3は化学式2の化合物であるジメチルシリル(t-ブチルアミド)(2-メチル-1H-ベンゾ[b]インデノ[4,5-d]チオフェン-1-イル)ジメチルチタニウムの下記のような1H-NMRスペクトルを示す図である。
1H-NMR (Benzene-d6,300MHz):δ 8.42(d,1H),7.64(m,2H),7.54(d,1H),7.36(m,2H),7.21(s,1H),2.12(s,3H),1.45(s,9H),0.87(s,3H),0.60(s,3H),0.53(s,3H),-0.36(s,3H).
前記化学式2の化合物を含むオレフィン重合触媒を用いて次のように、エチレンと1-オクテンを共重合した。
先に、2Lオートクレーブ反応器にヘキサン溶媒(1L)と1-オクテン(45g)を加えた後、反応器の温度を70℃に予熱した。次に、トリイソブチルアルミニウム化合物で処理した前記製造例1の化学式2の遷移金属化合物(4x10-6M)を触媒貯蔵タンクに入れた後、高圧のアルゴン圧力を加えて反応器に入れ、2.4x10-5Mのジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート助触媒を高圧アルゴン圧力を加えて反応器に入れた。
反応器内の総圧力が30barを維持するようにエチレン圧力を調整しながらエチレンガスを注入した後、重合反応を5分間行った。重合反応の間反応熱は、反応器内部の冷却コイルにより除去して90℃の重合温度を最大限一定に維持した。
重合反応後、残ったガスを取り出して高分子溶液を反応器の下部に排出させた後、過量のエタノールを加えて冷却させて沈殿を誘導した。得られた高分子をエタノールおよびアセトンでそれぞれ2ないし3回洗浄した後、80℃真空オーブンで12時間以上乾燥して[エチレン]-[1-オクテン]共重合体を得た。
1-オクテンを67g使用したことを除いては、前記製造例2と同様の方法により[エチレン]-[1-オクテン]共重合体を得た。
遷移金属化合物として下記化学式4で表されるDimethylsilylene(t-butylamido)(indenyl)titanium dimethylを使用したことを除いては、前記製造例2と同様の方法により[エチレン]-[1-オクテン]共重合体を得た。
Claims (14)
- 下記化学式1で表される、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
(前記化学式1において、
Mは、チタニウム(Ti)、ジルコニウム(Zr)またはハフニウム(Hf)であり、
Qは、シリコン(Si)、炭素(C)またはゲルマニウム(Ge)であり、
Yは、窒素(N)またはリン(P)であり、
X1およびX2は、それぞれ独立してハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C2-20アルキニル、C6-20アリール、C1-20アルキルC6-20アリール、C6-20アリールC1-20アルキル、C1-20アルキルアミド、またはC6-20アリールアミドであり、
R1~R11は、それぞれ独立して水素、置換あるいは非置換であるC1-20アルキル、置換あるいは非置換であるC2-20アルケニル、置換あるいは非置換であるC6-20アリール、置換あるいは非置換であるC1-20アルキルC6-20アリール、置換あるいは非置換であるC6-20アリールC1-20アルキル、置換あるいは非置換であるC1-20ヘテロアルキル、置換あるいは非置換であるC3-20ヘテロアリール、または置換あるいは非置換であるC1-20シリルである) - 前記R5~R8は、隣接する2個が互いに連結されて置換あるいは非置換されたC5-20環を形成する、請求項1に記載のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
- 前記R2~R8は、それぞれ水素である、請求項1に記載のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
- 下記化学式1で表される遷移金属化合物;および
助触媒化合物を含むオレフィン重合触媒。
(前記化学式1において、
Mは、チタニウム(Ti)、ジルコニウム(Zr)またはハフニウム(Hf)であり、
Qは、シリコン(Si)、炭素(C)またはゲルマニウム(Ge)であり、
Yは、窒素(N)またはリン(P)であり、
X1およびX2は、それぞれ独立してハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C2-20アルキニル、C6-20アリール、C1-20アルキルC6-20アリール、C6-20アリールC1-20アルキル、C1-20アルキルアミド、またはC6-20アリールアミドであり、
R1~R11は、それぞれ独立して水素、置換あるいは非置換であるC1-20アルキル、置換あるいは非置換であるC2-20アルケニル、置換あるいは非置換であるC6-20アリール、置換あるいは非置換であるC1-20アルキルC6-20アリール、置換あるいは非置換であるC6-20アリールC1-20アルキル、置換あるいは非置換であるC1-20ヘテロアルキル、置換あるいは非置換であるC3-20ヘテロアリール、または置換あるいは非置換であるC1-20シリルである) - 前記助触媒化合物は、下記式Aで表される化合物、式Bで表される化合物および式Cで表される化合物のうち一つ以上を含む、請求項6に記載のオレフィン重合触媒。
Raは、ハロゲン原子、C1-20炭化水素基またはハロゲンに置換されたC1-20炭化水素基である)
Rb、RCおよびRdは、それぞれ独立してハロゲン原子、C1-20炭化水素基、ハロゲンに置換されたC1-20炭化水素基またはC1-20アルコキシ基である)
[L-H]+および[L]+は、ブレンステッド酸であり
Zは、13族元素であり、
Aは、それぞれ独立して置換あるいは非置換であるC6-20アリール基であるか置換あるいは非置換であるC1-20アルキル基である) - 請求項6ないし9のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒下でのオレフィン系単量体の重合によりポリオレフィンを製造する方法。
- 前記オレフィン系単量体は、C2-20α-オレフィン(α-olefin)、C 4-20 ジオレフィン(diolefin)、C3-20シクロオレフィン(cyclo-olefin)およびC 4-20 シクロジオレフィン(cyclodiolefin)からなる群より選ばれる一つ以上を含む、請求項10に記載の方法。
- エチレンと1-オクテンが共重合されて形成される、請求項10に記載の方法。
- 分子量が210,000Mw以上である、請求項10に記載の方法。
- 密度が0.900g/cm3以下である、請求項10に記載の方法。
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