CN1083846C - 茂钛化合物(ⅱ)与烯烃共聚合 - Google Patents
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Abstract
一种新的几何限制结构的茂钛化合物(II)C13H6R1R2R3NR4Ti(R5)2，由苯并茚或取代苯并茚经多步反应合成，能与硼化合物及有机铝化合物组成催化剂，催化剂用于烯烃共聚特别是乙烯/辛烯-1共聚、乙烯/苯乙烯共聚，具有较高的催化活性和催化效率、共聚产物分子量分布窄、共聚单体插入量较高且可调，产物组份分布均一，共聚产物还具有优异的力学性能和加工性能，热稳定性高且耐老化。催化剂本身也相当稳定，对空气、湿气和温度都不敏感，可放置使用。
Description
本发明涉及一种几何限制结构的茂钛化合物，以及该化合物作为催化剂组份之一用于烯烃共聚合反应。
由茂钛化合物与硼化合物和有机铝化合物组成的茂金属催化剂，具有可调节共聚单体插入量和微观结构等特点，如WO9314132和WO9323412所报道的几何限制结构的茂钛化合物Me2Si(C5Me4)(NCMe3)TiCl2，与有机铝和硼化合物组成的催化体系，用于乙烯/辛烯-1共聚合，可得到一种分子量分布窄、共聚单体插入量高且可调、共聚组份分布均一，具有长链支化聚乙烯链结构的新型乙烯/辛烯-1共聚物；但美中不足的是该催化体系稳定性较差，催化活性和催化效率仍不高，离实际工业应用的要求仍有一定差距。
本发明的目的是制备一种新的几何限制结构的茂钛化合物，该化合物与硼化合物及有机铝化合物组成的催化体系，可成功地用于烯烃共聚合，尤其是乙烯/辛烯-1共聚合和乙烯/苯乙烯共聚合，且具有较高的催化活性、催化效率及优异的稳定性。
本发明的茂钛化合物，其结构具有以下通式：
通式中R1、R2为含0～20个碳原子的烃基，
R3为含1～10个碳原子或杂原子烃基，
R4为含4～20个碳原子的烃基，
R5为含1～10个碳原子的烃基。
其中R1、R2的优选基团为甲基和氢，R3的优选基团为二甲基硅桥和亚乙基桥，R4的优选基团为叔丁基和苯基，R5的优选基团为甲基和苄基。
上述茂钛化合物是由苯并茚或取代苯并茚与正丁基锂、二氯二甲基硅、四氯化钛与四氢呋喃的络合物、和甲基锂或甲基氯化镁格氏试剂等在碳氢化合物溶剂中反应来制备，溶剂可以是脂肪烃、芳香烃和醚类，如乙烷、苯、乙醚、四氢呋喃等，具体合成路线如下：
当R1、R2为甲基或氢时，有下列三种茂钛化合物：
(Ia)R1＝R2＝H
(IIb)R1＝R2＝CH3
(IIc)R2＝H，R1＝CH3
上述三种茂钛化合物的粗产物用己烷萃取，得到黄棕色固体，收率为30～80％；用己烷低温重结晶，可得到红(带棕)色晶体，处理后的化合物稳定性好，对空气、湿气不太敏感，可长期放置使用。
上述(IIa)、(IIb)、(IIc)三个茂钛化合物的分析表征数据如下(表1)：
表1茂钛化合物的分析表征数据
| 茂钛化合物 | 元素分析 | 氢核磁共振谱 |
| IIa | Calcd for C21H30SiNTi：C，67.95；H，7.81；N，3.77.Found：C，67.85；H，7.79；N，3.72. | δ，0.49(S，6H，SiMe2)1.35(S，9H，NCMe3)0.98(S，6H，TiMe3)7.35(M，1H，H-C5(2))8.13～8.25(M，1H，aromH)7.60～7.95(M，6H，aromH andH-C5(3)) |
| IIb | Calcd for C23H33SiNTi：C，69.20；H，8.27；N，3.51Found：C，69.13；H，8.18；N，3.45 | δ0.54(S，6H，SiMe2)1.37(S，9H，NCMe3)1.15(S，6H，TiMe2)7.38-7.90(m，5H，aromH)8.47-8.70(m，1H，aromH)2.78(S，3H，CH3)2.53(d，3H，CH3) |
| IIc | Calcd for C22H31SiNTi：C，68.59；H，8.05；N，3.63Found：C，68.61；H，8.07；N，3.58 | δ0.51(S，6H，SiMe2)1.38(S，9H，NCMe3)1.20(S，6H，TiMe2)7.58-7.90(m，5H，aromH)8.17-8.21(m，1H，aromH)7.52(d，1H，H-C5)2.53(s，3H， CH3) |
茂钛化合物(II)与通式为(B)的硼化合物和通式为(A)的有机铝化合物组成催化剂，可用于烯烃共聚合反应：
R6B(C6F5)x (B)
或Al(R7)3 (A)式中R6为含0～20个碳原子或杂原子的烃基，R7为含1～4个碳原子的烷基，如甲基、乙基等，X为3～4，Y为15～30的自然数；
催化剂的组成配比为：硼化物(B)中的硼对茂钛化合物(II)的摩尔比为1∶1，有机铝化合物(A)中的铝对茂钛化合物(II)的摩尔比为(1～500)∶1，最好为(100～300)∶1。
硼化合物(B)可以是B(C6F5)3、三苯甲基阳离子与四一(五氟苯基)硼阴离子组成的离子络合物[ph3C]+[B(C6F5)4]-以及其它配对阳离子的衍生物，如[ph3C]+[MeB(C6F5)3]-和[R3NH]+[B(C6F5)4]-；有机铝化合物可以是三异丁基铝和甲基铝氧烷(MAO)。
上述含本发明的茂钛化合物的催化剂可用于烯烃共聚合反应，如用于乙烯/辛烯-1共聚合、乙烯/苯乙烯共聚合、乙烯/降冰片烯共聚合等；聚合反应方式可采用高温溶液聚合、淤浆聚合和本体聚合，对于溶液聚合和淤浆聚合，适用的溶剂包括：烷烃，如庚烷、环己烷、辛烷和IsoparE；芳烃有甲苯、二甲苯、邻二氯苯等。
上述催化剂用于乙烯/辛烯-1共聚合时，是在一定量的辛烯-1溶液中，加入溶剂并通入乙烯气体至饱和，再加入一定量的催化剂，在总压力1.0大气压，70～120℃温度、辛烯-1与乙烯的浓度比为(1～45)∶1(摩尔/摩尔)条件下反应，得到乙烯/辛烯-1共聚产物。共聚物的分子量分布在1.8～2.3之间，共聚单体辛烯-1插入量在(1～60)mol％可调，共聚密度(0.8～1.0)g/cm3可调，共聚物结晶度低于20％，另外，催化活性可达12.0×106克聚合物/摩尔Ti·小时·大气压。
催化剂用于苯乙烯/乙烯共聚合时，是在一定量的辛烯-1溶液中(含有甲苯溶剂)，通入乙烯至饱和，再加入一定量催化剂，在总压力为1.0大气压，40～100℃温度、苯乙烯与乙烯浓度比为(40～80)∶1(摩尔/摩尔)的条件下进行共聚合反应，得到苯乙烯/乙烯共聚产物。共聚物的分子量分布在1.8～2.3之间，共聚单体苯乙烯的插入量在(1～50)mol％可调，共聚物的玻璃化温度在20～35℃可调，共聚物结晶度为0％，是无规共聚物。
本发明的茂钛化合物(II)是一种新的具有几何限制结构的化合物，其稳定性好，与硼化合物以及有机铝化合物组成的催化剂也相当稳定，对空气、温度和湿气不敏感，在空气中放置一段时间后，未见降低催化活性，催化剂用于烯烃共聚合，具有较高的催化活性和催化效率、所得共聚产物具有优异的力学性能、热稳定性、耐老化和柔韧性能，同时具有优异的加工性能，用于乙烯/辛烯-1共聚合、乙烯/苯乙烯共聚合，可得到分子量分布窄、共聚单体插入量较高且可调，组份分布均一的共聚物。
以下为本发明具体实施例：
1、茂钛化合物(Ia)的制备：
第一步：将16.62g(100m mol)苯并茚装入干燥的氮气保护的250ml反应瓶中，加入100ml干燥乙醚.然后将反应瓶置于0℃冷却，在0℃下用滴液漏斗缓慢地滴加入40ml(100m mol)2.5mol/L的正丁基锂庚烷溶液，一小时滴完后，升至室温并继续搅拌3小时，迅速将其黄色液体转入干燥的滴液漏斗中。在0℃下缓慢地滴加到盛200ml二氯二甲基硅和200ml乙醚溶液的反应瓶中，90分钟滴完后，将温度升至室温并继续搅拌悬浮液30分钟，然后在真空除去溶剂和过量的二氯二甲基硅，加入CH2Cl2使LiCl沉淀下来过滤除去。再除去CH2Cl2溶剂得到带白色的固体产物，重量约为20.0g，产率为89％。
第二步：将第一步合成的粗产物20.0g装入干燥的反应瓶中，氮气保护下置于0℃冷却，并同时加入140ml乙醚，然后滴加含有6.05g(75.6m mol)的叔丁基胺的锂盐(LiNHCMe3)乙醚溶液，一小时滴加完毕后，将温度升至室温，并继续搅拌24小时，可得到黄色悬浮液，真空下除去挥发性溶剂，加入CH2Cl2使LiCl沉淀下来，并过滤除去，然后将收集的溶液在真空下除去，并通过蒸馏获得无色液体，重量为15.93g，产率为70.5％。
第三步：将第二步获得的产物4.7g(16.2m mol)在N2保护下装入已盛有180ml乙醚的反应瓶中，用干冰使其冷却至-78℃，通过针筒缓慢加入13.0ml的2.5mol/L正丁基锂庚烷溶液(32.4m mol)，在-78℃下继续搅拌3小时，然后升至室温，并继续搅拌3小时，可观察到沉淀物生成。用真空除去溶剂，获得橙黄色固体产物，然后又将产物溶解在四氢呋喃(THF)中，并将其置于干冰中冷却至-78℃，非常缓慢地加入TiCl4(THF)2，在-78℃下搅拌24小时后，缓慢地升至室温继续搅拌反应24小时，真空除去溶剂，加入甲苯溶解产物，分离出LiCl固体。将收集的甲苯溶液浓缩，用己烷洗涤，并将己烷溶液置于-30℃下重结晶，可获得黄棕色晶体，产率53％，重量为2.53克。
第四步：将第三步的产物0.63g(2.14m mol)溶解于60mlTHF溶液中，然后置于干冰中冷却至-78℃，用针筒缓慢滴加1.45ml的2.5mol/L甲基氯化镁(MgMeCl)格氏试剂(4.35m mol)的THF溶液，滴加完毕后，继续在-78℃下搅拌2小时，然后缓慢升至0～20℃继续反应2小时。真空下除去溶剂，并在较低温度((20℃)用己烷洗涤。用1∶1己烷/甲苯混合溶液重结晶，得到黄(带橙或棕)色晶状产物，产率为55％，产物重为0.44克。
2、茂钛化合物(II b)的制备
以19.42g(100m mol)2，3-二甲基-苯并茚为原料，按照茂钛化合物(II a)的制备的具体步骤、条件和操作方式来制备(II b)：
第一步：产物重量为16.70g，产率为86％；
第二步：产物重量为14.05g，产率为73.5％；
第三步：取4.07g(16.2m mol)第二步产物进行反应，得产物重量为2.77g，产率为53％；
第四步：取0.69g(2.14m mol)第三步产物进行反应，得最终产物(II b)0.43g，产率50.2％。
3、茂钛化合物(II c)的制备
以18.02g(100m mol)2一甲基苯并茚为原料，按照茂钛化合物(II a)的制备的具体步骤、条件和操作方式来制备(II c)：
第一步：产物重量为15.32g，产率为85％；
第二步：产物重量为13.98g，产率为70.5％；
第三步：取3.85g(16.2m mol)第二步产物进行反应，得产物重量为2.65g，产率为53.1％；
第四步：取0.66g(2.14m mol)第三步产物进行反应，得最终产物(II c)0.46g，产率56％。
4、硼化物B(C6F5)3的制备
将装有电动搅拌的进料管的1000ml三口瓶，置于干冰(-78℃)冷却，用真空泵抽1小时，充入N2置换三次，在N2保护下加入含18g(70m mol)溴代五氟苯(C6F5Br)600ml己烷溶液，在搅拌下通过进料管用针筒缓缦加入70m mol正丁基铝，立即出现白色浮液，在-78℃下加入50ml含2.3g BCl3的己烷溶液，搅拌30分钟，缓慢升至室温，发现在-20℃时出现大量LiCl沉淀，室温下搅拌30分钟，静止3小时，使其分层过滤除去LiCl，滤液用真空除去溶剂，得到白色固体五氟苯基硼B(C6F5)3，在80℃真空度为10-4m mHg下升华提纯可得白色晶状产物，熔点126～128℃，产率为30～50％。
5、[ph3C]+[B(C6F5)4]-的制备
在氮气保护下将1.98g(2.92m mol)B(C6F5)3装入150ml反应瓶中，加入50ml庚烷，然后将其冷却至0℃，在0℃下用针筒加入1.3ml的2.5mol/L正丁基锂庚烷溶液(2.92m mol)，在0℃下搅拌1小时，升至室温反应2小时，然后又将1.25克(3.52mmol)ph3CBF4加入反应瓶中，回流24小时，得黄色固体产物，将其溶解于CH2Cl2中，氮气保护下过滤除LiF固体，收集的CH2Cl2溶液在真空下除去溶剂，用1∶1 CH2Cl2和庚烷混合溶液重结晶，得黄色晶体，产率为65％。分子式为[ph3C]+[B(C6F5)4]-。
实施例1～6：
在250ml反应瓶中加入辛烯-1溶液、溶剂甲苯或Isoparg，并通入乙烯气体至饱和(乙烯浓度为0.1mol/L)，加入茂钛化合物(II a)0.009m mol、硼化合物(B1)即B(C6F5)3或(B2)即[ph3C]+[B(C6F5)4]-、以及有机铝化合物(A1)即甲基铝氧烷或(A2)即三异丁基铝，在总压力1.0大气压，一定的温度条件下反应10分钟，所得产物称重、并计算共聚密度、结晶度、产物中辛烯-1链节插入量，和反应的催化活性，结果列于表2。
实施例7～10：
在250ml反应瓶中加入辛烯-1溶液、溶剂甲苯或Isoparg，并通入乙烯气体至饱和(乙烯浓度为0.1mol/L)，加入茂钛化合物(II b)0.009m mol、硼化合物(B1)即B(C6F5)2或(B2)即[ph3C]+[B(C6F5)4]-以及有机铝化合物(A1)即甲基铝氧烷(MAO)或(A2)即三异丁基铝，在总压力1.0大气压，一定的温度条件下反应10分钟，所得产物称重、并计算共聚密度、结晶度、产物中辛烯-1链节插入量，和反应的催化活性，结果列于表3。
实施例11～12：
在250ml反应瓶中加入辛烯-1溶液、溶剂甲苯或Isoparg，并通入乙烯气体至饱和(乙烯浓度为0.1mol/L)，加入茂钛化合物(II C)0.009m mol、硼化合物(B1)即B(C6F5)3或(B2)即[ph3C]+[B(C6F5)4]-以及有机铝化合物(A1)即甲基铝氧烷(A2)即三异丁基铝，在总压力1.0大气压，一定的温度条件下反应10分钟，所得产物称重、并计算共聚密度、结晶度、产物中辛烯-1链节插入量，和反应的催化活性，结果列于表4。
实施例13～17：
在250ml反应瓶中加入辛烯-1溶液、溶剂甲苯，并通入乙烯气体至饱和(乙烯浓度为0.1mol/L)，加入茂钛化合物(II a)、或(II b)或(II c)、硼化合物(B2)以及有机铝化合物(A2)，在总压力为1.0大气压、一定的温度条件下反应60分钟，所得共聚产物称重并计算催化活性，产物用四氢呋喃萃取，将萃取可溶物进行表征，计算共聚物中苯乙烯链节含量、结晶度，结果列于表5。
表2 采用(II a)的乙烯/辛烯-1共聚合
表3 采用(II b)的乙烯/辛烯-1共聚合
表4.采用(II c)的乙烯/辛烯-1共聚合
表5.乙烯/苯乙烯聚合
Claims (10)
1、一种几何限制结构的茂钛化合物，其特征是该化合物的结构具有以下通式：
通式中R1、R2为含0～20个碳原子的烃基，
R3为二甲基硅桥或亚乙基桥，
R4为含4～20个碳原子的烃基，
R5为含1～10个碳原子的烃基。
2、根据权利要求1所述的茂钛化合物，其特征在于所说的R1、R2为氢原子或甲基。
3、根据权利要求1所述的茂钛化合物，其特征在于所说的R4为叔丁基或苯基。
4、根据权利要求1所述的茂钛化合物，其特征在于所说的R5为甲基或苄基。
5、一种如权利要求1所述的茂钛化合物用作烯烃共聚合反应的催化剂，其特征是茂钛化合物(II)与通式为(B)的硼化合物以及通式为(A)的有机铝化合物组成催化剂：
R6B(C6F5)x (B)或Al(R7)3 (A)式中R6为含0～20个碳原子或含杂原子的烃基，
R7为含1～4个碳原子的烷基，
X为3～4、Y为15～30的自然数，
催化剂的组成配比为：硼化物(B)中的硼对茂钛化合物(II)的摩尔比为1∶1，有机铝化合物(A)中的铝对茂钛化合物(II)的摩尔比为(1～500)∶1。
6、根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所说的有机铝化合物(A)中的铝对茂钛化合物(II)的摩尔比为(100～300)∶1。
7、根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所说的硼化物(B)为B(C3F5)3或[ph3C]+[B(C6F5)4]-。
8、根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所说的有机铝化合物(A)为三异丁基铝或甲基铝氧烷(MAO)。
9、一种如权利要求6所述的催化剂用于乙烯/辛烯-1共聚合，其特征是一定量的辛烯-1溶液，加入甲苯或IsoparE溶剂，通入乙烯气体至饱和，再加入一定量的催化剂，在总压力1.0大气压，70～120℃温度下及乙烯与辛烯-1的浓度比为1∶(1～45)(摩尔/摩尔)的条件下进行共聚合反应，得到乙烯/辛烯-1共聚产物。
10、一种如权利要求6所述的催化剂用于苯乙烯/乙烯共聚合，其特征是一定量的苯乙烯溶液，加入溶剂甲苯，并通入乙烯气体至饱和，再加入催化剂，在总压力1大气压、40～100℃温度，苯乙烯与乙烯的浓度比为(40～80)∶1(摩尔/摩尔)的条件下进行共聚合反应，得到苯乙烯/乙烯共聚产物。
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