KR100948728B1

KR100948728B1 - 플루오렌 유도체, 천이금속 화합물, 올레핀 중합용 촉매 및올레핀계 중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR100948728B1
Application number: KR1020077030131A
Authority: KR
Inventors: 무네히토 후나야; 고지 엔도; 나리토시 히로타; 유이치 야마무라; 고지 가와이
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-05-25
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2010-03-22
Also published as: JP5153326B2; US7834204B2; CN101180249A; EP1900715A1; JPWO2006126608A1; EP1900715B1; EP1900715A4; TWI396700B; CN101180249B; KR20080018208A; US20090253876A1; TW200708531A; WO2006126608A1

Abstract

본 발명은, 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 유용하며 신규인 플루오렌 유도체, 당해 플루오렌 유도체를 배위자의 일부로서 함유하는 천이금속 화합물, 당해 천이금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매, 및 고활성인 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명은 하기 일반식 [Ⅰ]으로 나타내지는 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체, 및 그 골격과 시클로펜타디엔 골격을 함께 가지는 가교형 메타로센 화합물에 관한 것이다.

화학식 I

(식 중, R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일하거나 달라도 된다. R⁴, R¹³은 수소, 탄화수소기, 규소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기, 할로겐 함유기로부터 선택되며, 각각 동일하거나 달라도 된다. R¹부터 R¹⁴까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 단, R⁴와 R⁵, R¹²와 R¹³이 각각 결합하여 비닐렌기가 되는 경우는 제외한다.)

Description

플루오렌 유도체, 천이금속 화합물, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계 중합체의 제조 방법{FLUORENE DERIVATIVE, TRANSITION METAL COMPOUND, CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, AND PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER}

본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 유용하며 신규한 특정 구조를 가지는 천이금속 화합물, 당해 천이금속 화합물의 제조에 있어서 유용한 중간체, 당해 천이금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매 및 당해 중합용 촉매를 사용하는 올레핀계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 올레핀 중합용의 균일계 촉매로서 메탈로센 화합물이 잘 알려져 있다. 이 메탈로센 화합물을 사용하여 올레핀을 중합하는 방법, 특히 α-올레핀을 입체 규칙적으로 중합하는 방법은 W. Kaminsky 등에 의해 이소택틱 중합이 보고(Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985))된 이래, 많은 연구가 이루어지고 있다.

이 메탈로센 화합물을 사용한 α-올레핀의 중합에서는 메탈로센 화합물의 배위자의 시클로펜타디에닐환으로 치환기를 도입하거나 2개의 시클로펜타디에닐환을 가교시킴으로써, 얻어지는 α-올레핀 중합체의 입체 규칙성이나 분자량이 크게 변화되는 것이 알려져 있다.

예를 들면, 시클로펜타디에닐환과 플루오레닐환이 가교된 배위자를 가지는 메탈로센 화합물을 프로필렌의 중합 촉매로 사용한 경우, 입체 규칙성의 관점에서 보면, 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드에서는 신디오택틱폴리프로필렌이(J. Am. Chem. Soc., 110, 6255(1988)) 시클로펜타디에닐환의 3위에 메틸기를 도입한 디메틸메틸렌(3-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드에서는 헤미이소택틱폴리프로필렌이(일본특허공개 평3-193796), 마찬가지로 tert-부틸기를 도입한 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드에서는 이소택틱폴리프로필렌이(일본특허공개 평6-122718) 얻어지는 것이 개시되어 있다. 또, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드보다, 플루오레닐환의 3, 6위에 tert-부틸기를 도입한 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로리드가 이소택틱 입체 규칙성이 향상된 폴리프로필렌이(WO01/27124) 얻어지는 것이 개시되어 있다.

또, 분자량의 관점에서 보면, 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드보다, 시클로펜타디에닐환과 플루오레닐환의 가교부를 디페닐메틸렌 가교로 바꾼 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드가 고분자량의 신디오택틱폴리프로필렌을(일본특허공개 평2-274703) 디메틸메틸렌(3-(2-아다만틸)-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드보다, 가교부를 디페닐메틸렌 가교로 바꾼 디페닐메틸렌(3-(2-아다만틸)-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드가 고분자량의 이소택틱-헤미이소택틱폴리프로필렌을(Organometallics, 21, 934(2002)), 디메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드보다, 시클로펜타디에닐환의 5위에도 메틸기를 도입한 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드가 고분자량의 이소택틱폴리프로필렌이(일본특허공표 2001-526730), 각각 얻어지는 것이 보고되어 있다.

또한, 시클로펜타디에닐환의 인접하는 2개의 위치에 치환기를 도입한 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드나, 디페닐메틸렌(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드에서는, 각각 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(3-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드에 비하여, 저분자량의 폴리프로필렌이 얻어지는 것이 개시되어 있다(일본특허공표 2001-526730, 일본특허공개 평10-226694).

이와 같이, 시클로펜타디에닐환과 플루오레닐환이 가교된 배위자를 가지는 메탈로센 화합물에 대해서는 많은 보고예가 있다. 한편, 플루오렌환의 3, 6위의 치환기의 종류에 대해서는, 보고예가 매우 한정되어 있다. 구체적으로는, 플루오렌환의 3, 6위에 tert-부틸기가 치환된 메탈로센 화합물이나 플루오렌환의 2,3-위, 6,7-위가 포화 6원환을 형성하고 있는 메탈로센 화합물은 알려져 있지만(WO01/27124), 3,6-위에 불포화 결합이 치환된 플루오렌환을 가지는 메탈로센 화합물의 합성·중합의 보고예는 일체 없다. 게다가, 3, 6위에 탄소-탄소 불포화 결합이 치환된 플루오렌 유도체에 대해서도 합성의 보고예도 없다. 따라서 그와 같은 메탈로센 화합물이 어떠한 성능을 갖는 지는 알려지지 않았다.

일반적으로, 이들 메탈로센 화합물을 사용한 중합용 촉매는 중합 활성, 입체 규칙성 혹은 분자량 등의 시점으로부터 한층 더 개량이 요망되고 있다.

또 한편으로, 플루오렌 화합물은 최근 유기 전계 발광소자 등에서도 사용되고 있으며, 3,6위에 불포화 결합이 치환된 플루오렌의 제조는 이들 분야에 있어서도 유용하다.

(특허 문헌 1): 일본특허공개공보 평3-193796 호

(특허 문헌 2): 일본특허공개공보 평6-122718 호

(특허 문헌 3): WO01/27124

(특허 문헌 4): 일본특허공개공보 평2-274703 호

(특허 문헌 5): 일본특허공표공보 2001-526730 호

(특허 문헌 6): 일본특허공개공보 평10-226694 호

(비특허 문헌 1): Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985)

(비특허 문헌 2): J. Am. Chem. Soc., 110, 6255(1988)

(비특허 문헌 3): Organometallics, 21, 934(2002)

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 유기 전계 발광소자나 올레핀 중합용 천이금속 화합물의 중간체로서 유용하며 신규한 플루오렌 화합물, 및 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 당해 플루오렌환을 부분 구조로서 가지는 천이금속 화합물, 당해 천이금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매, 및 그 촉매를 사용한 올레핀계 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 행해진 것이며, 3, 6위에 불포화 결합이 치환된 플루오렌 화합물, 당해 플루오렌을 함유하는 배위자를 가지는 유용하며 신규인 천이금속 화합물, 당해 천이금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매, 및 당해 중합용 촉매를 사용한 올레핀계 중합체의 제조 방법에 의해, 본 목적을 달성하는 것을 찾아내어, 이것에 근거하여 본 발명을 완성했다. 본 발명의 플루오렌, 및 천이금속 화합물은 각각 하기 일반식［I］및［II］로 나타나는 천이금속 화합물이다.

[a]：하기 일반식［I］로 나타나는 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체.

(식 중, R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일하거나 달라도 된다. R⁴, R¹³은 수소, 탄화수소기, 규소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기, 할로겐 함유기로부터 선택되며, 각각 동일하거나 달라도 된다. R¹부터 R¹⁴까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또 R⁴와 R⁵는 일체가 되어 2가 -Ra-를 형성해도 되고, R¹²와 R¹³은 일체가 되어 2가 -Rb-를 형성해도 된다. Ra, Rb는 탄화수소기, 규소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기, 할로겐 함유기로부터 선택되는 비닐렌기 이외의 2가 치환기이다.)

[b]：상기 일반식［I］에 있어서, R¹, R²가 수소인 것을 특징으로 하는 [a]에 기재된 플루오렌 유도체.

[c]：상기 일반식［I］에 있어서, R¹, R², R³, R⁸, R⁹, R¹⁴가 수소인 것을 특징으로 하는 [b]에 기재된 플루오렌 유도체.

[d]：상기 일반식［I］에 있어서, R¹, R², R³, R⁸, R⁹, R¹⁴가 수소이며, R⁴와 R⁵ 및/또는 R¹²와 R¹³이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 [c]에 기재된 플루오렌 유도체.

[e]：상기 일반식［I］에 있어서, R¹, R², R³, R⁸, R⁹, R¹⁴가 수소이며, R⁴와 R⁵ 및/또는 R¹²와 R¹³이 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 [d]에 기재된 플루오렌 유도체.

[f]：하기 일반식［II］로 나타나는 것을 특징으로 하는 [e]에 기재된 플루오렌 유도체.

(식 중, R¹⁵, R¹⁶ ^,R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²²가 수소, 탄화수소기, 규소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기, 할로겐 함유기로부터 선택되며, 각각 동일하거나 달라도 된다.)

[g]：상기 일반식［II］에 있어서, R¹⁵, R¹⁶ ^,R¹⁸, R¹⁹, R²¹, R²²가 메틸기이고, R¹⁷, R²⁰이 수소 원자인 [f]에 기재된 플루오렌 유도체.

[h]：하기 일반식［III］으로 나타나는 것을 특징으로 하는 천이금속 화합물.

(식 중, R²³, R²⁴, R²⁵, R^26,R²⁷, R²⁸는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기 및 할로겐 함유기로부터 선택되며, 각각 동일하거나 달라도 되고, R²³부터 R²⁸까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. M은 제4족 천이금속이며, Y는 탄소 원자이며, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택해도 되고, j는 1~4인 정수이다. Z는 일반식［I］로 나타나는 상기 [a]~[e]의 플루오렌 유도체로부터, R¹, R²를 제외하고 유도되는 2가 유리 원자가를 가지는 플루오레닐리덴기, 또는 [f] 혹은 [g]에 기재된 플루오렌 유도체의 10위의 수소 원자를 2개 제외하고 유도되는 2가 유리 원자가를 가지는 플루오레닐리덴기이다. 또한, 본 발명에 있어서 '플루오렌 유도체의 10위'란 하기 모식도에 있어서의 *표시한 위치를 나타내는 것으로 한다. 모식도에 있어서 플루오렌 골격의, 이중 파선을 넘는 주변부 화학 결합의 기재는 생략하고 있다.)

[i]：상기 일반식［III］에 있어서, R²⁴, R²⁶가 수소인 것을 특징으로 하는 [h]에 기재된 천이금속 화합물.

[j]：[h] 또는 [i] 중 어느 것에 기재된 천이금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매.

[k]:(A)[h] 또는 [i] 중 어느 것에 기재된 천이금속 화합물과,

(B)

(B-1) 유기 금속화합물,

(B-2) 유기 알루미늄옥시화합물,

(B-3) 천이금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매.

[l]：[j] 또는 [k]에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 중합하는 방법으로서, 모노머의 적어도 1종이 에틸렌 또는 프로필렌인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조 방법.

[m]：상기 일반식［II］로 나타나는 천이금속 화합물이 지지체에 담지된 형 태로 사용되는 것을 특징으로 하는 [l]에 기재된 올레핀계 중합체의 제조 방법.

<발명의 효과>

본 발명의, 신규 플루오렌 유도체, 및 그 유도체를 함유하는 천이금속 화합물(메탈로센 화합물), 그 천이금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매를 사용함으로써, 유용한 올레핀계 중합체를 매우 고활성으로 제조하는 방법을 부여한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 상기 일반식［I］로 나타나는 플루오렌 유도체, 상기 일반식［III］으로 나타나는 천이금속 화합물, 바람직한 플루오렌 유도체의 예시, 바람직한 천이금속 화합물의 예시, 본 발명의 플루오렌 유도체의 제조 방법, 본 발명의 천이금속 화합물의 제조 방법, 본 발명의 천이금속 화합물을 올레핀 중합용 촉매로 제공할 때의 바람직한 형태, 그리고 마지막에 본 발명의 천이금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 대해서 순차적으로 설명한다.

플루오렌 유도체

본 발명의 플루오렌 유도체는, 상기 일반식［I］로 나타난다. 일반식［I］에 있어서 R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기, 할로겐 함유기로부터 선택되며, 각각 동일하거나 달라도 된다. 상기 서술한 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등의 직쇄상 탄화수소기；이소프로필기, tert-부틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸-1-프로필부틸기, 1,1-프로필부틸기, 1,1-디메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기상 탄화수소기；시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 메틸시클로헥실기, 메틸아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기；페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등의 환상 불포화 탄화수소기；벤질기, 쿠밀기, 1,1-디페닐에틸기, 트리페닐메틸기 등의 환상 불포화 탄화수소기가 치환된 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 산소 함유기로서는 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 푸릴기 등을 들 수 있다. 질소 함유기로서는 N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-페닐아미노기, 피릴기 등을 들 수 있다. 황 함유기로서는 메틸티오기, 티에닐기 등을 들 수 있다. 규소 함유기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸페닐실릴기, 디페닐메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다. 할로겐 함유기로서는, 불소 원자, 트리플루오르메틸기, 2,2,2-트리플루오르에틸기, 플루오르페닐기, 디플루오르페닐기, 트리플루오르페닐기, 펜타플루오르페닐기, 트리플루오르메틸페닐기, 비스(트리플루오르메틸기) 등의 불소 함유기, 염소 원자, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 트리클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 트리클로로메틸페닐기, 비스(트리클로로메틸기) 등 염소 함유기, 브롬 원자, 브로모페닐기 등의 브롬 함유기, 요오드 원자, 요오드페닐기 등의 요오드 함유기 등을 들 수 있다.

일반식［I］에 있어서 R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴는 수소, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 0~20으로 이루어지는 규소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기, 할로겐 함유기인 것이 바람직하다. 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 0~20으로 이루어지는 규소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기, 할로겐 함유기로서는, 상기 서술한 치환기를 예시할 수 있다.

또 R¹부터 R¹⁴까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, 그들을 접속하는 원자와 함께 탄소수 1~20인 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 함유하고 있어도 되는 환을 형성해도 된다. 또 R⁴와 R⁵는 일체가 되어 2가 치환기인 Ra를 형성해도 되고, R¹²와 R¹³은 일체가 되어 2가 치환기인 Rb를 형성해도 된다. Ra, Rb는 비닐렌기 이외의 2가 치환기이며, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 0~20으로 이루어지는 규소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기, 할로겐 함유기인 것이 바람직하다. 상기 서술한 2가 탄화수소기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 프로필렌기, 이소프로필리덴기, 디메틸에틸렌기, 트리메틸에틸렌기, 테트라메틸에틸렌기, 트리메틸렌기, 트리메틸트리메틸렌기, 헥사메틸트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 옥타메틸테트라메틸렌기, 프로페닐렌기, 비닐리덴기, 시클로헥실리덴기, 1,2-시클로헥세닐렌기 등을 들 수 있다. 규소 함유기로서는, 실릴렌기, 디메틸실릴렌기, 디실렌기, 테트라메틸디실렌기, 실라에틸렌기, 디메틸실라에틸렌기, 테트라메틸실라에틸렌기 등을 들 수 있다. 황 함유기로서는, 황 원자, 티아에틸렌기, 디메틸티아에틸렌기, 티옥소메틸렌기 등을 들 수 있다. 산소 함유기로서는, 산소 원자, 옥사에틸렌기, 디메틸옥사에틸렌기, 옥소메틸렌기 등을 들 수 있다. 질소 함유기로서는 이미노기, 메틸이미노기, 페닐이미노기, 아자에틸렌기, N-메틸아자에틸렌기, N-페닐아자에틸렌기, 트리메틸아자에틸렌기, 이미노메틸렌기, N-메틸이미노메틸렌기 등을 들 수 있다. 할로겐 함유기로서는, 플루오르메틸렌기, 디플루오르메틸렌기, (트리플루오르메틸)메틸렌기, 비스(트리플루오르메틸)메틸렌기, 테트라플루오르에틸렌기, 클로로메틸렌기, 디클로로메틸렌기, 디브로모메틸렌기, 디요오드메틸렌기 등을 들 수 있다.

이와 같은 인접한 치환기가 환을 형성하고 있는 플루오렌 유도체의 예로서는, 구체적으로는 하기식［II］를 들 수 있다.

화학식 II

일반식［II］에 있어서 R¹⁵, R¹⁶,R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²²는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기, 할로겐 함유기로부터 선택되며, 각각 동일하거나 달라도 된다. 바람직하게는 R¹⁵, R¹⁶ ^,R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²²는 수소, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 0~20으로 이루어지는 규소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기이다. 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 0~20으로 이루어지는 규소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기, 할로겐 함유기로서는, 상기 서술한 치환기를 예시할 수 있다. 보다 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기로, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸기이다.

천이금속 화합물

본 발명의 천이금속 화합물은 상기 일반식［III］으로 나타난다. 일반식［III］에 있어서, R²³, R²⁴, R²⁵, R^26,R²⁷, R²⁸은 수소, 탄화수소기, 규소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기, 할로겐 함유기로부터 선택되며, 각각 동일하거나 달라도 되고, R²³부터 R²⁸까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. M은 제4족 천이금속이며, Y는 탄소 원자이며, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택해도 되고, j는 1~4인 정수이다. Z는 상기 서술한 플루오렌 유도체로 이루어지는 플루오레닐리덴기이다.

상기 서술한 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등의 직쇄상 탄화수소기；이소프로필기, tert-부틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸-1-프로필부틸기, 1,1-프로필부틸기, 1,1-디메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기상 탄화수소기； 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 메틸시클로헥실기, 메틸아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기；페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등의 환상 불포화 탄화수소기；벤질기, 쿠밀기, 1,1-디페닐에틸기, 트리페닐메틸기 등의 환상 불포화 탄화수소기가 치환된 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 산소 함유기로서는 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 푸릴기 등을 들 수 있다. 질소 함유기로서는 N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-페닐아미노기, 피릴기 등을 들 수 있다. 황 함유기로서는 메틸티오기, 티에닐기 등을 들 수 있다. 규소 함유기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸페닐실릴기, 디페닐메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다. 할로겐 함유기로서는, 불소 원자, 트리플루오르메틸기, 2,2,2-트리플루오르에틸기, 플루오르페닐기, 디플루오르페닐기, 트리플루오르페닐기, 펜타플루오르페닐기, 트리플루오르메틸페닐기, 비스(트리플루오르메틸기) 등의 불소 함유기, 염소 원자, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 트리클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 트리클로로메틸페닐기, 비스(트리클로로메틸기) 등 염소 함유기, 브롬 원자, 브로모페닐기 등의 브롬 함유기, 요오드 원자, 요오드페닐기 등의 요오드 함유기 등을 들 수 있다.

상기 일반식［III］에 있어서, 시클로펜타디에닐환으로 치환되는 R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶은 수소 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 1~20의 탄화수소기로서는, 상기 서술한 탄화수소기를 예시할 수 있다. R²⁴, R²⁶은 수소인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 R²³ 및/또는 R²⁵가 탄소수 1~20의 탄화수소기이다. 탄소수 1~20의 탄화수소기로서는, 상기 서술한 탄화수소기를 예시할 수 있다.

상기 일반식［I］에 있어서, 시클로펜타디에닐환과 플루오레닐환을 가교하는 Y는 탄소 원자이다. 이 Y로 치환되는 R²⁷과 R²⁸은 수소, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 0~20인 규소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기, 할로겐 함유기인 것이 바람직하다. 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 0~20인 규소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기, 할로겐 함유기로서는, 상기 서술한 치환기를 예시할 수 있다. 이들은 서로 동일하거나 달라도 되며, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R¹³과 R¹⁴가 서로 결합하여 고리를 형성한 치환기로서는, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기, 시클로헵틸리덴기, 플루오레닐리덴기, 10-히드로안트라세닐리덴기, 디벤조시클로헵타디에닐리덴기 등을 들 수 있다.

상기 일반식［III］에 있어서, M은 제4족 천이금속이며, 구체적으로는 Ti, Zr, Hf 등을 들 수 있다. 또, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택된다. j는 1~4인 정수이며, j가 2 이상일 때는, Q는 서로 동일하거나 달라도 된다. 할로겐의 구체예로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드이며, 탄화수소기의 구체예로서는 상기 서술과 동일한 것 등을 들 수 있다. 음이온 배위자의 구체예로서는, 메톡시, tert-부톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카르복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 술포네이트기, 디메틸아미드, 디이소프로필아미드, 메틸아닐리드, 디페닐아미드 등의 아미드기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자의 구체예로서는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀 등의 유기 인화합물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류 등을 들 수 있다. Q는 적어도 1개가 할로겐 또는 알킬기인 것이 바람직하다.

바람직한 플루오렌 유도체의 예시

본 발명의 바람직한 플루오렌 유도체로서는, 1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌, 1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌, 1,3,6,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌, 3,6-디메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌, 1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌, 1,1,3-트리메틸-1H-시클로펜타［b］플루오렌, 1,3-디메틸-1H-시클로펜타［b］플루오렌, 1,1-디메틸-1H-시클로펜타［b］플루오레닐플루오렌, 1-메틸-1H-시클로펜타［b］플루오렌, 3-메틸-1H-시클로펜타［b］플루오렌, 2,7-디메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌, 2-메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌, 1,1,2,3,6,7,8,8-옥타메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌, 1,1,2,7,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌, 3,6-디이소프로필-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌, 3,6-디이소프로필-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌, 3,6-디이소프로필-1,3-디메틸-1H-시클로펜타［b］플루오렌, 3-이소프로필-1,1-디메틸-1H-시클로펜타［b］플루오레닐플루오렌, 3-이소프로필-1-메틸-1H-시클로펜타［b］플루오렌, 3,6-디이소프로필-2,7-디메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌, 3,6-디이소프로필-2-메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌, 3,6-디-tert-부틸-1,1,2,7,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌, 3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌, 3,6-디-tert-부틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌, 3,6-디-tert-부틸-1,3-디메틸-1H-시클로펜타［b］플루오렌, 3-tert-부틸-1,1-디메틸-1H-시클로펜타［b］플루오레닐플루오렌, 3-tert-부틸-1-메틸-1H-시클로펜타［b］플루오렌, 3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌, 3,6-디-tert-부틸-2-메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌, 3,6-디-tert-부틸-1,1,2,7,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌, 1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오렌, 1,1,10,10-테트라메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오렌, 1,10-디메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오렌, 4,7-디메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오렌, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오렌, 1H,2H-벤조［b］플루오렌, 1,1-디메틸-1H,2H-벤조［b］플루오렌, 1,1,4-트리메틸-1H,2H-벤조［b］플루오렌, 1,4-디메틸-1H,2H-벤조［b］플루오렌, 4-메틸-1H,2H-벤조［b］플루오렌, 4,7-디-tert-부틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오렌, 4,7-디-tert-부틸-1,1,10,10-테트라메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오렌, 4,7-디-tert-부틸-1,10 -디메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오렌, 4-tert-부틸-1,1-디메틸-1H,2H-벤조［b］플루오렌, 4-tert-부틸-1-메틸-1H,2H-벤조［b］플루오렌, 3,6-디비닐플루오렌, 3-비닐플루오렌, 3,6-디-이소프로페닐플루오렌, 3-이소프로페닐플루오렌, 3,6-디프로페닐플루오렌, 3-프로페닐플루오렌, 3,6-디-(2-메틸이소프로페닐)플루오렌, 3-(2-메틸이소프로페닐)플루오렌, 3,6-디-(2-페닐이소프로페닐)플루오렌, 3-(2-페닐이소프로페닐)플루오렌, 3,6-디스티릴플루오렌, 3-스티릴플루오렌, 3,6-디-(2-페닐)프로페닐플루오렌, 3-(2-페닐)프로페닐플루오렌, 3,6-디-(1-메틸-2-페닐)프로페닐플루오렌, 3-(1-메틸-2-페닐)프로페닐플루오렌 등을 들 수 있다. 단, 본 발명의 플루오렌 유도체는, 상기 예시 화합물에 전혀 한정되지 않고, 청구항 기재된 요건을 만족하는 모든 화합물을 포함하는 것이다.

바람직한 천이금속 화합물의 예시

본 발명의 바람직한 천이금속 화합물로서는, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오 레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(3-tert-부틸-시 클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레 닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸- 1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드,

디벤질메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸- 1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8- 헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지 르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴 (시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸 렌(시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸 렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드,

디벤질메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드,

디페닐메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1, 8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸- 1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴 (3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥세닐렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1, 8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테 트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루 오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에 틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1, 8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시 클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(3,5 -디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드,

비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸- 1,1, 8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1, 8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클 로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴(3- tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드,

비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드,

비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르 코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(3-tert- 부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부 틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(3,5-디메틸시클 로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-1,1,8,8-테트라메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸) 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드,

비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p- 톨릴)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴 (3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸 렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비 닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴 (3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴(3,5-디메틸 시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디비닐플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸- 1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥세닐렌(시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2, 9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비 스(m-플루오르페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐 )(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코 늄디클로리드, 디부틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7, 10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드,

시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5 -에틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디부틸메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 시클로헥실리덴 (3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디벤질메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 페닐메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(메틸)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (p-톨릴)(메틸)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, (페닐)(에틸)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디페닐메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 디-p-톨릴메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-트리플루오르메틸페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-플루오르페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-플루오르페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-클로로페닐메틸렌)(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(m-클로로페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,7,10,10-헥사메틸-1,2,9,10-테트라히드로-디벤조［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드 등을 들 수 있다. 단, 본 발명의 천이금속 화합물은 상기 예시 화합물에 전혀 한정되지 않고, 청구항에 기재된 요건을 만족하는 모든 화합물을 포함하는 것이다.

　본 발명에 있어서는, 일반식 [I]로 나타나는 플루오렌 유도체의 3위 및/또는 6위의 치환기가 골격중에 구비하는 탄소-탄소 이중결합을, 공지된 방법에 따라, 한층 더 화학 변환이 가해진 유도체, 예를 들면, 탄소-탄소 이중결합을 과산 등으로 에폭시화한 유도체, 그 에폭시 유도체를 활성 수소 함유화합물로 개환한 유도체 등도, 본 발명의 중합 활성이 발현되는 한은 제한없이 사용할 수 있다.

플루오렌 유도체의 제조 방법

본 발명의 플루오렌 유도체는 공지된 방법에 따라 제조 가능하며, 특별히 제조법이 한정되지 않는다. 공지된 제조 방법으로서 예를 들면, 본 출원인에 의한 WO01/27124호를 들 수 있다. 우선 일반식［I］의 전구체 화합물(1)은 일반식［A］와 같은 방법으로 제조할 수 있다.

식 중, R¹~R¹⁴는 일반식［I］와 같다. X¹, X²는 각각 동일하거나 달라도 되며, 할로겐 원자, 트리플루오르메틸술포네이트기, 술포네이트기 등을 들 수 있다. 식(1)의 화합물을 공지된 방법에 의해 커플링시킴으로써, 일반식［I］의 화합물이 얻어진다. 이 커플링 반응은 예를 들면, 구리, 마그네슘, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 금속이나, 알킬리튬, 알킬마그네슘할라이드, 아릴마그네슘할라이드 등의 유기 금속화합물 등 외에, 염화 니켈, 질산니켈 등의 니켈염이나 염화팔라듐, 아세트산팔라듐 등의 팔라듐염에 필요에 따라 배위자를 더함으로써 얻어지는 천이금속 촉매 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하여, 무용매, 혹은 유기용매 중, -80℃~300℃의 범위에서 행할 수 있다.

또 일반식 [Ⅱ]의 화합물은 일반식 [B]와 같은 방법으로 제조할 수 있다.

식 중, R¹⁵~R²²는 일반식［II］와 같다. 중간체인 식(2)로 나타나는 화합물은 플루오렌과 공지된 α,β-불포화케톤을 원료로 하여, 무용매 또는 유기용매 중, -100℃~200℃에서, 필요에 따라 촉매의 존재하에서 행해진다. 원료가 되는 α,β-불포화케톤은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 부타-3-엔-2-온, 펜타-3-엔-2-온, 4-메틸-펜타-3-엔-2-온, 4-페닐-부타-3-엔-2-온, 1-페닐프로페논, 1,3-디페닐프로페논, 2-메틸프로페논, 2,4-디메틸-펜타-3-엔-2-온, 4,4-디메틸-펜타-1-엔-3-온, 2,2-디메틸-헥사-4-엔-3-온, 2,2,5-트리메틸-헥사-4-엔-3-온 등을 들 수 있다. 이들은 플루오렌에 대해서 1~20당량, 바람직하게는 1.8~10당량, 더욱 바람직하게는 2~5당량 사용할 수 있다. 용매는 특별히 제한은 없지만, 무용매 또는, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화 탄소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 니트로메탄, 2황화탄소, 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산 등의 용매 중에서 행할 수 있다. 이 반응은 필요에 따라 촉매를 첨가할 수 있다. 촉매로서는, 염산, 염화수소, 황산, 질산, 인산, 폴리인산, 5산화인, 트리플루오르메탄술폰산, 메탄술폰산, 불화수소산, 염화알루미늄, 염화제2주석, 염화제2철, 염화아연, 불화붕소, 염화제2구리, 염화수은, 4염화티탄, 4염화지르코늄, 4염화하프늄, 브롬화알루미늄, 브롬화제2철, 염화 베릴륨, 아연, 염화 갈륨이나, 헤테로폴리산, 알루미나, 제올라이트 등의 고체산 등의 공지된 루이스산을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

식(2)로 나타나는 중간체로부터 일반식［II］로 나타나는 플루오렌 유도체는 상기 서술한 식(2)로 나타나는 중간체의 합성과 동일하게 행할 수 있다. 또한, 중간체(2)는 단리해도 되지만, 단리하지 않고 직접 일반식［II］로 나타나는 플루오렌 유도체로 유도해도 된다.

천이금속 화합물의 제조 방법

본 발명의 천이금속 화합물은 공지된 방법에 따라 제조 가능하고, 특별히 제조법이 한정되지 않는다. 공지된 제조 방법으로서 예를 들면, 본 출원인에 의한 WO01/27124호를 들 수 있다. 예를 들면, 일반식［III］의 화합물은 다음의 스텝에 의해 제조 가능하다. 우선 일반식［III］의 전구체 화합물(9)은 일반식［C］또는［ D］와 같은 방법으로 제조할 수 있다.

식 중, R³~R²⁶,Y는 일반식［I］와 동일하며, L은 알칼리 금속이다. G¹, G²는 할로겐 또는 음이온 배위자이며, 이들은 동일해도, 또는 다른 조합이어도 된다. 또, (1), (2), (5)는 시클로펜타디에닐환에 있어서의 이중결합의 위치만이 다른 이성체의 존재를 생각할 수 있으며, 그들 중 1종만 예시되어 있지만, 시클로펜타디에닐환에 있어서의 이중결합의 위치만이 상이한 다른 이성체여도 되고, 또는 그들 혼합물이어도 된다.

상기 일반식［C］, [D］의 반응에 사용되는 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨을 들 수 있으며, 알칼리토류 금속으로서는 마그네슘, 칼슘을 들 수 있다. 또, 할로겐으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 음이온 배위자의 구체예로서는, 메톡시, tert-부톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카르복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 술포네이트기 등을 들 수 있다.

다음으로, 일반식(9)의 전구체 화합물로부터 천이금속 화합물을 제조하는 예를 이하에 나타내는데, 이것은 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법으로 제조되어도 된다. 일반식［C］, [D］의 반응에서 얻어진 일반식(9)의 전구체 화합물은 유기용매 중에서 알칼리 금속, 수소화 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속과, 반응 온도가 -80℃~200℃의 범위에서 접촉시킴으로써, 디알칼리 금속염으로 한다. 상기 반응에서 사용되는 유기용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 데칼린 등의 지방족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 또는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르, 또는 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 또, 상기 반응에서 사용되는 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등이, 수소화 알칼리 금속으로서는, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등이, 유기 알칼리 금속으로서는, 메틸리튬, 부틸리튬, 페닐리튬등을 들 수 있다.

다음으로 상기에서 얻어진 디알칼리 금속염을, 일반식(13)

MJk …(13)

(식 중, M은 주기표 제4족으로부터 선택된 금속이며, J는 할로겐, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택해도 되고, k는 3~6인 정수이다.)으로 나타내지는 화합물과, 유기용매 중에서 반응시킴으로써, 일반식［III］으로 나타내지는 메탈로센 화합물을 합성할 수 있다. 일반식(13)으로 나타내지는 화합물의 바람직한 구체적으로서 3가 또는 4가 티타늄불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 4가의 지르코늄불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 4가의 하프늄불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 또는 이들 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 또는 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류와의 착물을 들 수 있다. 또, 사용되는 유기용매로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기에서 얻어진 디알칼리 금속염과 일반식(13)으로 나타내지는 화합물과의 반응은, 바람직하게는 등몰 반응으로 행하고, 상기의 유기용매 중에서, 반응 온도가 -80℃~200℃의 범위에서 행할 수 있다. 반응에서 얻어진 메탈로센 화합물은 추출, 재결정, 승화 등의 방법에 의해, 단리·정제를 행할 수 있다. 이와 같은 방법으로 얻어지는 본 발명의 천이금속 화합물은 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼, ¹³C 핵자기 공명 스펙트럼, 질량 분석, 및 원소 분석 등의 분석 수법을 사용함으로써 분류된다.

천이금속 화합물을 올레핀 중합용 촉매로 제공할 때의 바람직한 형태

다음으로 본 발명의 천이금속 화합물을, 올레핀 중합 촉매로서 사용하는 경 우의 바람직한 형태에 대해서 설명한다. 본 발명의 천이금속 화합물을 올레핀 중합용 촉매로서 사용하는 경우, 촉매 성분은,

(A) 상기의 천이금속 화합물

(B) (B-1) 유기 금속화합물, (B-2) 유기 알루미늄옥시화합물, 및 (B-3) 천이금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 또한 필요에 따라,

(C) 입자 형상 담체

로 구성되는 것이 바람직하다.

이하, 각 성분에 대해서 구체적으로 설명한다.

(B-1) 유기 금속화합물

본 발명에서 사용되는 유기 금속화합물(B-1)로서 구체적으로는 하기와 같은 제1, 2족 및 제12, 13족의 유기 금속화합물이 사용된다.

(B-1a) 일반식：R^amAl(OR^b)nHpEq

(식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일하거나 달라도 되며, 탄소수가 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내고, E는 할로겐 원자를 나타내며, m은 0＜m≤3, n은 0≤n＜3, p는 0≤p＜3, q는 0≤q＜3인 수이며, 또한 m＋n＋p＋q=3이다)으로 나타내지는 유기 알루미늄화합물. 이와 같은 화합물의 구체예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등을 예시할 수 있다.

(B-1b) 일반식：M²AlR^a ₄

(식 중, M²는 Li, Na 또는 K를 나타내며, R^a는 탄소수가 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타낸다)으로 나타내지는 제1족 금속과 알루미늄과의 착알킬화물. 이와 같은 화합물로서는, LiAl(C₂H₅)₅, LiAl(C₇H₁₅)₄ 등을 예시할 수 있다.

(B-1c) 일반식：R^aR^bM³

(식 중, R^a 및 R^b는, 서로 동일하거나 달라도 되며, 탄소수가 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내며, M³은 mg, Zn 또는 Cd이다)으로 나타내지는 제2족 또는 제12족 금속의 디알킬화합물. 상기의 유기 금속화합물(B-1) 중에서는, 유기 알루미늄화합물이 바람직하다. 또, 이와 같은 유기 금속화합물(B-1)은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.

(B-2) 유기 알루미늄옥시화합물

본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄옥시화합물(B-2)은 종래 공지된 알루미녹산이어도 되고, 또 일본특허공개공보 평2-78687호에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시화합물이어도 된다.

종래 공지된 알루미녹산은, 예를 들어 하기와 같은 방법에 따라 제조할 수 있으며, 통상, 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다.

(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들어 염 화 마그네슘수화물, 황산구리수화물, 황산알루미늄수화물, 황산니켈수화물, 염화제1세륨수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄화합물을 반응시키는 방법.

(2) 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 매체 중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.

(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄화합물에, 디메틸주석옥시드, 디부틸주석옥시드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.

또한, 상기 알루미녹산은, 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 된다. 또, 회수된 상기의 알루미녹산의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용해 또는 알루미녹산의 빈용매에 현탁시켜도 된다. 알루미녹산을 조제할 때에 사용되는 유기 알루미늄화합물로서 구체적으로는, 상기 (B-1a)에 속하는 유기 알루미늄화합물로서 예시한 것과 동일한 유기 알루미늄화합물을 들 수 있다. 이들 중, 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하고, 트리메틸알루미늄이 특히 바람직하다. 상기와 같은 유기 알루미늄화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

또, 본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시화합물은 60℃의 벤젠에 용해되는 Al성분이 Al원자 환산으로 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하인 것, 즉, 벤젠에 대해서 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다. 이들 유기 알루미늄옥시화합물(B-2)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

(B-3) 천이금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물

본 발명에서 사용되는 천이금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-3)(이하, '이온화 이온성 화합물'이라고 한다.)로서는, 일본특허공개공보 평1-501950호, 일본특허공개공보 평1-502036호, 일본특허공개공보 평3-179005호, 일본특허공개공보 평3-179006호, 일본특허공개공보 평3-207703호, 일본특허공개공보 평3-207704호, USP-5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란화합물 및 카르보란화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리화합물 및 이소폴리화합물도 들 수 있다. 이와 같은 이온화 이온성 화합물(B-3)은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 본 발명의 천이금속 화합물을 올레핀 중합용 촉매로서 사용하는 경우, 조촉매 성분으로서의 메틸알루미녹산 등의 유기 알루미늄옥시화합물(B-2)을 병용하면, 올레핀화합물에 대해서 특히 높은 중합 활성을 나타낸다.

또, 본 발명에 관련되는 올레핀 중합용 촉매는 상기 천이금속 화합물(A), 유기 금속화합물(B-1), 유기 알루미늄옥시화합물(B-2), 및 이온화 이온성 화합물(B-3)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)과 함께, 필요에 따라 담체(C)를 사용할 수도 있다.

(C) 담체

본 발명에서 사용되는 담체(C)는, 무기 또는 유기의 화합물로서, 과립상 내 지는 미립자상의 고체이다. 이 중 무기화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 염화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.

다공질 산화물로서 구체적으로는 SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂ 등, 또는 이들을 함유하는 복합물 또는 혼합물을 사용하여, 예를 들면 천연 또는 합성 제올라이트, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃, SiO₂-TiO₂-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO₂ 및/또는 Al₂O₃를 성주분으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 다공질 산화물은 종류 및 제법에 따라 그 성상은 다르지만, 본 발명에 바람직하게 사용되는 담체는, 입경이 5~300㎛, 보다 바람직하게는 10~100㎛로서, 비표면적이 50~1000m²/g, 보다 바람직하게는 200~900m²/g의 범위에 있으며, 세공 용적이 0.3~3.0cm³/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 담체는 필요에 따라 100~1000℃, 바람직하게는 150~700℃에서 소성하여 사용된다.

무기 염화물로서는, MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂ 등이 사용된다. 무기 염화물은, 그대로 사용해도 되고, 볼밀, 진동밀에 의해 분쇄한 후에 사용해도 된다. 또, 알코올 등의 용매에 무기 염화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자상으로 석출시킨 것을 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 점토는, 통상 점토 광물을 주성분으로 하여 구성된다. 또, 본 발명에서 사용되는 이온 교환성 층상 화합물은 이온 결합 등에 의해 구성되 는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐진 결정 구조를 가지는 화합물이며, 함유하는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산인 것에 한정되지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다. 또, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서 점토, 점토 광물, 또, 육방 최밀 패킹형, 안티몬형, CdCl₂형, CdI₂형 등의 층상의 결정 구조를 가지는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 점토, 점토 광물로서는, 카올린, 벤토나이트, 목절 점토, 가이로메 점토, 앨로페인, 히신겔석, 파이로피라이트, 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트, 천매암군, 팔리고스카이트, 고령석, 내크라이트, 디카이트, 할로이사이트 등을 들 수 있으며, 이온 교환성 층상 화합물로서는, α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O, α-Zr(HPO₄)₂, α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O, α-Ti(HPO₄)₂, α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O, α-Sn(HPO₄)₂·H₂O, γ-Zr(HPO₄)₂, γ-Ti(HPO₄)₂, γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 점토, 점토 광물에는, 화학처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학처리로서는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것이나 사용할 수 있다. 화학처리로서 구체적으로는, 산처리, 알칼리처리, 염류처리, 유기물처리 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 이온 교환성 층상 화합물은 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 다른 큰 부피가 큰 이온과 교환함으로써, 층간이 확대된 상 태의 층상 화합물이어도 된다. 이와 같은 부피가 큰 이온은, 층상 구조를 지지하는 지주적인 역할을 담당하고 있어 통상, 필러라고 불린다. 또, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질을 도입하는 것을 인터카레이션이라고 한다. 인터카레이션하는 게스트 화합물로서는, TiCl₄, ZrCl₄ 등의 양이온성 무기화합물, Ti(OR)₄, Zr(OR)₄, PO(OR)₃, B(OR)₃ 등의 금속 알콕시드(R은 탄화수소기 등), [Al₁₃O₄(OH)₂₄］⁷⁺, [Zr₄(OH)₁₄］²⁺, [Fe₃O(OCOCH₃)₆］⁺ 등의 금속수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독, 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 또, 이들 화합물을 인터카레이션할 때에, Si(OR)₄, Al(OR)₃, Ge(OR)₄ 등의 금속 알콕시드(R은 탄화수소기 등) 등을 가수분해하여 얻은 중합물, SiO₂ 등의 콜로이드상 무기화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또, 필러로서는, 상기 금속수산화물 이온을 층간에 인터카레이션한 후에 가열 탈수함으로써 생성되는 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이며, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 팩톨라이트, 티니오라이트 및 합성 운모이다.

유기화합물로서는, 입경이 5~300㎛의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수가 2~14의 α-올레핀을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체, 비닐시클로헥산, 스티렌을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체, 및 그들의 변성체를 예시할 수 있다.

본 발명에 관련되는 올레핀 중합용 촉매는 본 발명의 천이금속 화합물(A), 유기 금속화합물(B-1), 유기 알루미늄옥시화합물(B-2), 및 이온화 이온성 화합물(B-3)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B), 필요에 따라 담체(C)와 함께, 필요에 따라 후술하는 바와 같은 특정의 유기화합물 성분(D)을 함유할 수도 있다.

(D) 유기 화합물성분

본 발명에 있어서, 유기화합물 성분(D)은 필요에 따라, 중합 성능 및 생성 폴리머의 물성을 향상시키는 목적으로 사용된다. 이와 같은 유기화합물로서는, 알코올류, 페놀성 화합물, 카르복실산, 인화합물 및 술폰산염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

중합 시에는, 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.

(1) 성분(A)을 단독으로 중합기에 첨가하는 방법.

(2) 성분(A)을 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(3) 성분(A)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(4) 성분(B)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 성분(A)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(5) 성분(A)과 성분(B)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.

상기 (2)~(5)의 각 방법에 있어서는, 각 촉매 성분의 적어도 2개 이상은 미 리 접촉되어 있어도 된다. 성분(B)이 담지되어 있는 상기 (4), (5)의 각 방법에 있어서는, 필요에 따라 담지되어 있지 않은 성분(B)을, 임의의 순서로 첨가해도 된다. 이 경우 성분(B)은 동일하거나 달라도 된다. 또, 상기의 성분(C)에 성분(A)이 담지된 고체 촉매 성분, 성분(C)에 성분(A) 및 성분(B)이 담지된 고체 촉매 성분은, 올레핀이 예비 중합되어 있어도 되고, 예비 중합된 고체 촉매 성분상에 또한, 촉매 성분이 담지되어 있어도 된다.

본 발명에 관련되는 올레핀계 중합체의 제조 방법에서는, 상기와 같은 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 올레핀을 중합 또는 공중합함으로써 올레핀계 중합체를 얻는다. 본 발명에서는, 중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 것에 있어서나 실시할 수 있다. 액상 중합법에 있어서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소；시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소；에틸렌클로리드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들 혼합물 등을 들 수 있으며, 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.

상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 올레핀의 중합시에, 성분(A)은 반응 용적 1리터 당, 통상 10^-8~10^-2몰, 바람직하게는 10^-7~10^-3몰이되는 양으로 사용된다. 성분(B-1)은 성분(B-1)과 성분(A) 중의 전체 천이금속 원자(M)와의 몰비〔(B-1)/M〕가 통상 0.01~5,000, 바람직하게는 0.05~2,000이 되는 양으로 사용된다. 성분(B-2)은 성분(B-2) 중의 알루미늄 원자와 성분(A) 중의 전체 천이금속(M)과의 몰비〔(B-2)/M〕가 통상 10~5,000, 바람직하게는 20~2,000이 되는 양으로 사용된다. 성분(B-3)은 성분(B-3)과 성분(A) 중의 천이금속 원자(M)와의 몰비〔(B-3)/M〕가 통상 1~10, 바람직하게는 1~5가 되는 양으로 사용된다.

성분(D)은, 성분(B)이 성분(B-1)의 경우에는 몰비〔(D)/(B-1)〕가 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.1~5가 되는 양이며, 성분(B)이 성분(B-2)의 경우에는 몰비〔(D)/(B-2)〕가 통상 0.01~2, 바람직하게는 0.005~1이 되는 양으로, 성분(B)이 성분(B-3)의 경우는 몰비〔(D)/(B-3)〕가 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.1~5가 되는 양으로 사용된다.

또, 이와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합 온도는, 통상 -50~＋200℃, 바람직하게는 0~170℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 상압~10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압~5MPa 게이지압인 조건하이며, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 또한 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다. 얻어지는 올레핀계 중합체의 분자량은, 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써도 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 성분(B)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우 그 양은 올레핀 1kg 당 0.001~100NL 정도가 적당하다.

본 발명에 있어서, 중합 반응에 공급되는 올레핀은, 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머이며, 모노머의 적어도 1종이 에틸렌 또는 프로필렌인 것이 바람직하다. α-올레핀으로서는, 탄소 원자수가 3~20, 바람직하게는 3~10의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 또, 탄소 원자수가 3~30, 바람직하게는 3~20인 환상 올레핀, 예를 들면 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸1,4,5,8-디메타노 1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌；극성 모노머, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 비시클로(2,2,1)-5-헵텐 2,3-디카르복실산무수물 등의 α,β-불포화 카르복실산, 및 이들 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염, 알루미늄염 등의 금속염；아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸 등의 α,β-불포화 카르복실산에스테르；아세트산비닐, 프로피온산비닐, 카프로산비닐, 카프릭산비닐, 라우린산비닐, 스테아린산비닐, 트리플루오르아세트산비닐 등의 비닐에스테르류； 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 이타콘산모노글리시딜에스테르 등의 불포화 글리시딜 등을 들 수 있다. 또, 비닐시클로헥산, 디엔 또는 폴리엔 등의 방향족 비닐화합물, 예를 들면 스티렌, ο-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, ο,p-디메틸스티렌, ο-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 모노 혹은 폴리알킬스티렌； 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐벤질아세테이트, 히드록시스티렌, ο-클 로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등의 관능기 함유 스티렌 유도체； 및 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌, α-메틸스티렌 등을 반응계에 공존시켜 중합을 진행시킬 수도 있다.

본 발명의 올레핀계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 모노머의 적어도 1종이 에틸렌 또는 프로필렌이다. 모노머가 2종 이상인 경우에는 에틸렌, 프로필렌 또는에틸렌＋프로필렌이 전체 모노머량의 50몰% 이상인 것이 바람직하며, 구체적으로는에틸렌/프로필렌 공중합체(EPR), 프로필렌/에틸렌 공중합체(PER), 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체(랜덤PP), 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체(블록PP), 프로필렌/부텐 공중합체(PBR), 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(PEBR) 등의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 상세하게 설명한다.

〔물성의 측정법〕

폴리머 중의 에틸렌 함량

니혼훈코사제 푸리에변환 적외분광광도계 FT/IR-610을 사용하여, 프로필렌의 메틸기에 근거하는 수평 발진 진동 1155cm^-1 부근의 면적과 C-H 신축 진동에 의한 배음 흡수 4325cm^-1 부근의 흡광도를 구하여, 그 비로부터 검량선(¹³C-NMR로 정한 표준 시료를 사용하여 작성)에 의해 산출했다.

극한 점도([η])

리고사제 자동 점도 측정장치 VMR-053 PC 및 개량 우베르도형 모세관 점도계 를 사용하여, 데칼린, 135℃에서의 비점도ηsp를 구하여 하기식으로부터 극한 점도를 산출했다.

［η]=ηsp/｛C(1＋K·ηsp)｝＜C：용액 농도［g/dl］, K：상수＞

중량 평균 분자량( Mw ), 수평균 분자량( Mn )

워터즈사제 Alliance GPC2000를 사용하여 농도 0.1wt%의 시료 용액 500㎕를 유량 1.0㎖/분으로 이동시킴으로써 측정했다. 표준 폴리스티렌은 토소사제를 사용하여 각 중합체에 환산한 분자량으로서 산출했다.

분리 칼럼：TSKgel GMH6-HT 및 TSKgel GMH6-HTL

(각 내경 7.5mm, 길이 300mm를 2개씩)

칼럼온도：140℃

이동상：ο-디클로로벤젠

검출기：시차굴절계

이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

또한, 합성예로 얻어진 화합물의 구조는, 270MHz ¹H-NMR(니혼덴시 GSH-270), FD-질량 분석(니혼덴시 SX-102A) 등을 사용하여 결정했다.

[실시예 1]

[1,1,3,6,8,8- 헥사메틸 -1H,8H-디시클로펜타［b,h］ 플루오렌 ]

　질소 분위하에서, 300㎖ 3구 플라스크에 무수 염화알루미늄 25.8g, 플루오렌 5.18g, 2황화탄소 200㎖를 장입했다. 수욕하에서, 산화메시틸 6.18g를 15분간 적하하여, 환류하에서 10시간 교반했다. 방랭 후, 물 100㎖를 더하여 유기층을 분리했다. 수층을 헥산 300㎖로 추출하여, 이전의 유기층과 합하여, 물, 포화 염화나트륨 수용액으로 세정했다. 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류했다. 칼럼크로마토그래피로 정제하고, 에탄올/헥산혼합 용매에 의해 재결정했다. 수량은 1.14g였다. 동정은, ¹H-NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.

¹H-NMR(270MHz, CDCl₃, TMS기준)： σ7.62(s, 2H), σ7.43(s, 2H), σ6.03 (s, 2H), σ6.89(s, 2H), σ2.19(s, 6H), σ1.33(s, 12H)

[실시예 2]

[( 페닐 )( 메틸 )메틸렌(3- tert -부틸-5- 메틸시클로펜타디에닐 )(1,1,3,6,8,8- 헥사메틸 -1H,8H-디시클로펜타［b,h］ 플루오레닐 ) 지르코늄디클로리드 ]

(1)3-tert-부틸-6-페닐-1,6-디메틸-풀벤의 합성

질소 분위기하에서, 100㎖ 3구 플라스크에 막자 사발로 분쇄한 수산화칼륨 1.50g, 18-크라운-6 0.91g, THF 45㎖를 넣었다. 수욕하에서, t-부틸-메틸-시클로펜타디엔 2.70g를 10분간 적하하여, 3시간 교반했다. 아세트페논 11.33g를 10분간에 걸쳐 적하하여, 22시간 교반했다. 반응 용액을 2N염산 100㎖에 부었다. 유기층을 분리하고, 수층을 헥산 200㎖로 추출하여, 이전의 유기층과 합하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물, 포화 염화나트륨 수용액으로 세정했다. 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거했다. 칼럼크로마토그래피로 정제했다. 수량은 1.98g였다. 동정은, ¹H-NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다. ¹H-NMR의 결과로부터 이성체의 혼합물이었다.

¹H-NMR(270MHz, CDCl₃, TMS기준)：σ7.37-7.30(m, 4H), 7.24-7.20(m, 1H), 6.33＋5.56(m＋m, 1H), 6.17＋6.11(d＋d, 1H), 2.50＋2.41(s＋s, 3H), 2.34＋1.36(s＋s, 3H), 1.19＋1.01(s＋s, 9H)

(2)(페닐)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)의 합성

질소 분위기하에서, 100㎖ 3구 플라스크에 1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌 1.71g, 디에틸에테르 40㎖를 넣었다. 얼음/아세톤욕하, 1.54M의 n-부틸리튬헥산용액 3.5㎖(5.4mmol)를 3분간 적하했다. 서서히 실온까지 승온시키면서 21시간 교반했다. 3-t-부틸-6-페닐-1,6-디메틸풀벤 1.41g(5.92mmol)의 디에틸에테르 용액을 10분간에 걸쳐 더했다. 환류하에서 7일간 교반한 후, 반응 용액을 1N염산 100㎖에 부었다. 유기층을 분리하고, 수층을 헥산75㎖로 2회 추출했다. 얻어진 유기층을 합하여 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 1회, 물로 2회, 포화 식염수로 1회 세정했다. 황산마그네슘으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 칼럼크로마토그래피로 정제하여, 메탄올로 세정했다. 수량은 0.70g였다. 동정은, FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 결과를 나타낸다.

FD-MS ：m/Z=564(M＋)

(3)(페닐)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드의 합성

질소 분위기하에서, 30㎖ 슈렝크관에 (페닐)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)0.691g, 에테르 15㎖를 넣었다. 얼음/아세톤욕하, 1.54M의 n-BuLi 헥산용액 1.75㎖(2.70mmol)를 더하여 10분 교반했다. 실온에서 24시간 교반한 후, 얼음/아세톤욕으로 냉각 후, 4염화지르코늄 0.439g(1.88mmol)을 더했다. 서서히 실온으로 되돌리면서 19시간 교반했다. 용매를 증류 제거하여, 헥산으로 가용분을 추출했다. 용매를 증류 제거하여, 에테르로 재결정을 했다. 얻어진 결정을 펜탄으로 세정했다. 수량은 52mg였다. 동정은, ¹H-NMR 스펙트럼, FD-MS로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.

¹H-NMR(270MHz, CDCl₃, TMS 기준)： σ7.94-7.90 (m, 1H), 7.87(s, 1H), 7.85(s, 1H), 7.82(s, 1H), 7.76-7.73(m, 1H), 7.65-7.50(m, 1H), 7.45-4.38(m, 2H), 6.09(d, 1H), 6.03(d, 1H), 5.90(d, 1H), 5.90(d, 1H), 5.87(d, 1H), 5.54(d, 1H), 2.78(s, 3H), 2.42(s, 3H), 2.20(d, 3H), 2.16(d, 3H), 1.53(s, 3H), 1.35(s, 6H), 1.21(s, 1H), 1.01(s, 9H), 0.96(s, 3H), 0.86(s, 3H),

FD-MS：m/Z=724(M＋)

[실시예 3]

-담지 촉매의 조제-

충분히 질소 치환한 100㎖의 3구 플라스크에 교반 봉을 장착하고, 이것에 실리카 담지 메틸알루미녹산(Al=14.6wt%) 1.00g를 첨가했다. 여기에 실온에서 탈수 톨루엔 10㎖를 더하여 교반하면서 천이금속 화합물로서 상기 실시예 2에서 합성한(페닐)(메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드 21.0mg의 톨루엔 용액 20㎖를 더하여 1시간 교반했다. 얻어진 슬러리를 필터 여과하고, 필터 상의 분체를 탈수 톨루엔 10㎖로 1회, 그 다음에 탈수 헥산 10㎖로 3회 세정했다. 세정 후의 분체를 2시간 감압 건조하여 0.934g의 분체를 얻었으므로, 이것을 8.41g의 미네랄 오일과 혼합하여 10.0wt% 슬러리로 했다.

[실시예 4]

-프로필렌/에틸렌 공중합-

충분히 질소 치환한 내용량 2000㎖의 SUS제 오토클레이브에 액체 프로필렌 300g를 넣어, 충분히 교반하면서 55℃까지 가온시키고, 여기서 에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 30kg/cm²G로 했다. 이어서, 오토클레이브에 장착하여, 충분히 질소 치환한 내용량 30㎖의 촉매 삽입용 포트에 탈수 헥산 4㎖와 트리이소부틸알루미늄의 헥산용액(Al=1.0M) 1㎖의 혼합 용액을 더하여, 질소로 오토클레이브에 가압 삽입했다. 그 다음에 촉매 삽입용 포트에, 상기 실시예 3에서 조제한 담지 촉매의 슬러리 344mg과 트리이소부틸알루미늄의 헥산용액(Al=1.0M) 1.0mmol의 혼합물을 더하여, 질소로 오토클레이브에 가압 삽입하여 중합을 개시했 다. 3분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 염산을 첨가한 대과잉의 메탄올 중에 폴리머를 더하여 탈회하고, 폴리머를 여과 분리한 후, 80℃로 10시간, 감압 건조를 행했다. 얻어진 폴리머는 16.7g이며, 중합 활성은 342kg-Polymer/mmol-Zr·hr이였다. 폴리머 분석 결과, 폴리머 중의 에틸렌 함량=30mol%, [η]=2.22dl/g, Mw=238,000, Mw/Mn=2.0이었다.

[실시예 5]

-프로필렌/에틸렌 공중합-

상기 실시예 3에서 조제한 담지 촉매의 슬러리를 347mg 사용하고, 에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 35kg/cm²G로 하고, 4분간 중합한 것 이외는, 상기 실시예 4와 동일하게 하여 중합을 행했다. 얻어진 폴리머는 50.9g이며, 중합 활성은 773kg-Polymer/mmol-Zr·hr였다. 폴리머 분석 결과, 폴리머 중의 에틸렌 함량=47mol%, [η]=2.55dl/g, Mw=250,000, Mw/Mn=2.0이었다.

[실시예 6]

-프로필렌/에틸렌 공중합-

상기 실시예 3에서 조제한 담지 촉매의 슬러리를 199mg 사용하고, 에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 40kg/cm²G로 하고, 4분간 중합한 것 이외는, 상기 실시예 4와 동일하게 하여 중합을 행했다. 얻어진 폴리머는 24.3g이며, 중합 활성은 734kg-Polymer/mmol-Zr·hr였다. 폴리머 분석 결과, 폴리머 중의 에틸렌 함량=60mol%, [η]=3.04dl/g, Mw=305,000, Mw/Mn=2.1이었다.

[실시예 7]

-프로필렌 벌크 중합-

충분히 질소 치환한 50㎖의 가지 달린 플라스크에 자기 교반자를 넣고, 이것에 상기 실시예 3에서 조제한 담지 촉매의 슬러리 1.02g과 트리이소부틸알루미늄의 헥산용액(Al=1.0M) 1.0mmol 및 탈수 헥산 5.0㎖를 더하여 충분히 질소 치환한 내용량 2,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 도입했다. 그 후, 액체 프로필렌 500g를 넣어, 70℃에서 40분간 중합을 행한 후, 오토클레이브를 냉각 및 프로필렌을 퍼지하여 중합을 정지했다. 폴리머는 80℃에서 10시간, 감압 건조를 행했다. 얻어진 폴리머는 이소택틱폴리프로필렌 248.9g이며, 중합 활성은 128.6kg-PP/mmol-Zr·hr였다. 폴리머 분석 결과, [η]=3.77dl/g, Mw=606,000, Mw/Mn=2.9, Tm=147.4℃였다.

[실시예 8]

-프로필렌 벌크 중합-

상기 실시예 3에서 조제한 담지 촉매의 슬러리 0.340g를 사용하여, 액체 프로필렌 500g를 넣은 후, 수소를 0.30Nl 더한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 중합을 행했다. 얻어진 폴리머는 이소택틱폴리프로필렌 328.9g이며, 중합 활성은 510.0kg-PP/mmol-Zr·hr였다. 폴리머 분석 결과, [η]=2.18dl/g, Mw=261,000, Mw/Mn=2.7, Tm=150.1℃였다.

[실시예 9]

-프로필렌 벌크 중합-

상기 실시예 3에서 조제한 담지 촉매의 슬러리 0.201g를 사용하여, 액체 프 로필렌 500g를 넣은 후, 수소를 0.60Nl 더한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 중합을 행했다. 얻어진 폴리머는 이소택틱폴리프로필렌 255.0g이며, 중합 활성은 670.2kg-PP/mmol-Zr·hr였다. 폴리머 분석 결과, [η]=1.16dl/g, Mw=121,000, Mw/Mn=2.3, Tm=150.3℃였다.

[실시예 10]

디-p-톨릴메틸렌(시클로펜타디에닐(1,1,3,6,8,8- 헥사메틸 -1H,8H-디시클로펜타［b,h］ 플루오레닐 ) 지르코늄디클로리드

(1)6,6-디-p-톨릴풀벤의 합성

질소 분위기하에서, 자기 교반자 및 삼방 콕을 구비한 200㎖ 2구 플라스크에, 4,4'-디메틸벤조페논 6.72g(31.9mmol), 테트라히드로푸란 30㎖를 넣었다. 빙수욕에서 냉각시키면서, 2.0mol/l의 시클로펜타디에닐나트륨/테트라히드로푸란용액 19㎖(38mmol)를 서서히 더한 후, 실온에서 6일간 교반했다. 빙수욕에서 냉각시키면서 1N의 염산 100㎖를 서서히 더하고, 이어서 디에틸에테르 100㎖를 더했다. 유기층을 분리하고, 물 100㎖로 2회, 포화 식염수 100㎖로 1회 세정했다. 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여, 칼럼크로마토그래피로 정제했다. 수량은 6.15g, 수율은 74.5%였다. 동정은, ¹H　NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.

¹H-NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl₃, TMS 기준)： d2.39(s, 6H),　6.2-6.3(m, 2H),　6.5-6.6(m, 2H),　7.1-7.2(m, 2H)

(2)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)(시클로펜타디에닐)디-p-톨릴메탄의 합성

　질소 분위기하에서, 자기 교반자, 삼방 콕 및 50㎖ 적하 깔때기를 구비한 200㎖ 2구 플라스크에, 1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오렌 749mg(2.29mmol), 테트라히드로푸란 30㎖를 넣었다. 빙수욕에서 냉각시키면서, 1.56mol/l의 n-부틸리튬/헥산용액 1.56㎖(2.43mmol)를 서서히 더한 후, 실온에서 6.5시간 교반했다. 메탄올/드라이아이스욕에서 냉각시키면서, 미리 테트라히드로푸란30㎖에 용해시킨 6,6-디-p-톨릴풀벤 718mg(2.78mmol)를 적하 깔때기를 사용하여 20분간에 걸쳐 서서히 더했다. 그 후 실온까지 서서히 승온시켜, 실온에서 20시간 교반했다. 1N염산 50㎖를 서서히 더하고, 이어서 디에틸에테르 50㎖를 더했다. 유기층을 분리하고, 물 50㎖로 2회, 포화 식염수 50㎖로 1회 세정하여 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여, 칼럼크로마토그래피로 정제했다. 수량은 397mg(0.679mmol), 수율은 29.6%였다. 동정은, ¹H-NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.

¹H-NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl₃, TMS 기준)： 0.8-1.4(m, 12H), 1.8-2.2(m, 6H),　2.2-2.3(m, 6H),　2.8-3.1(br, 1H),　5.33(s, 1H),　5.9-6.0(m, 2H),　6.0-6.6(br, 4H),　6.7-7.5(br, 12H)

FD-MS：M/z　584(M⁺) 　

(3)디-p-톨릴메틸렌(시클로펜타디에닐(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드의 합성

질소 분위기하에서, 자기 교반자를 구비한 100㎖ 겔달 플라스크에, 1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)(시클로펜타디에닐)디-p-톨릴메탄 376mg(0.643mmol), 디에틸에테르 40㎖를 넣었다. 빙수욕에서 냉각시키면서, 1.56mol/l의 n-부틸리튬/헥산용액 0.86㎖(1.3mmol)를 서서히 더한 후, 질소 분위기하 실온에서 20시간 교반했다. 메탄올/드라이아이스욕에서 냉각시키면서 4염화지르코늄·테트라히드로푸란착물(1：2) 0.260g(0.688mmol)를 더한 후, 실온까지 서서히 승온시켜, 실온에서 17시간 교반했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 헥산으로 추출하여, 얻어진 용액의 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 이것을 펜탄으로 세정한 후에 디클로로메탄으로 추출하고, 얻어진 용액의 용매를 감압하에서 증류 제거하여 표제 화합물을 얻었다. 수량은 149mg(0.200mmol), 수율은 31.1%인 동정은, ¹H-NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.

¹H-NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl₃, TMS 기준)：0.94(s, 6H),　1.04(s, 6H),　2.17(d, 6H),　2.35(s, 6H),　5.68(t, 2H),　5.95(d, 2H),　6.10(s, Ar(Flu), 2H),　6.28(t, 2H),　7.1-7.3(m, 4H),　7.8-7.9(m, 4H),　7.91(s, 2H)

FD-MS：M/z　744(M⁺)

[실시예 11]

-담지 촉매의 조제-

충분히 질소 치환한 100㎖의 3구 플라스크에 교반 봉을 장착하고, 이것에 실리카 담지 메틸알루미녹산(Al=19.3wt%) 0.989g 및 톨루엔 42㎖를 더했다. 천이금속 화합물로서 상기 실시예 10에서 합성한 디-p-톨릴메틸렌(시클로펜타디에닐(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타［b,h］플루오레닐)지르코늄디클로리드 20.2mg(0.0271mmol)를 톨루엔 8.0㎖에 용해시킨 용액을 서서히 첨가하여, 그 후 실온에서 1시간 교반했다. 교반을 멈추고 정치한 후, 상등액을 데칸테이션하여 제거했다. 그 후, 헵탄 45㎖를 더하여 교반, 정치, 상등액을 데칸테이션하여 제거하는 작업을 3회 행했다. 이어서 헵탄을 더하여, 전량을 50㎖의 슬러리로 했다. 교반하면서 트리이소부틸알루미늄의 n-데칸 용액 2.0㎖(Al=2.0mmol)를 더한 후, 에틸렌을 슬러리 속에 불어넣어, 20℃에서 34분간 중합을 행했다.에틸렌의 공급 및 교반을 멈추고 정치한 후, 상등액을 데칸테이션하여 제거했다. 그 후, 헵탄 45㎖를 더하여 교반, 정치, 상등액을 데칸테이션하여 제거하는 작업을 3회 행했다. 이어서 헵탄을 더하고 전체량을 100㎖의 슬러리로 하여, 전중합 담지 촉매의 헵탄 슬러리를 얻었다.

[실시예 12]

-에틸렌 호모 중합-

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵탄 500㎖를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 다음에, 수소 -에틸렌 혼합 가스(수소 농도：0.99ｖol%)를 사용하여, 계내를 치환한 후, 트리이소부틸알루미늄　0.25mmol, 실시예 11에서 조정한 담지 촉매 슬러리 5.0㎖를 이 순서대로 넣었다. 80℃로 승온시켜, 0.78MPa·G로 1시간 중합을 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조시켜, 에틸렌 중합체 56.7g를 얻었다. 중합 활성은 1120g-PE/g-cat·h였다. 또, 얻어진 에틸렌 중합체인 [η]=0.88dl/g였다.

[실시예 13]

-에틸렌/1-헥센 공중합-

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵탄　500㎖를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 다음에, 트리이소부틸알루미늄　0.25mmol, 1-헥센 3.0㎖, 실시예 11에서 조정한 담지 촉매 슬러리 1.4㎖를 이 순서대로 넣었다. 80℃로 승온시켜, 0.78MPa·G로45분간 중합을 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조시켜, 에틸렌/1-헥센 공중합체 74.7g를 얻었다. 중합 활성은 7060g-PE/g-cat·h였다. 또, 얻어진 에틸렌 중합체의 밀도는 0.946g/cm³였다.

［비교예 1］

-담지 촉매의 조제-

충분히 질소 치환한 100㎖의 3구 플라스크에 교반 봉을 장착하고, 이것에 실리카 담지 메틸알루미녹산(Al=14.6wt%) 1.01g를 첨가했다. 여기에 실온에서 탈수 톨루엔 10㎖를 더하여 교반하면서 천이금속 화합물로서 WO01/27124에 따라 합성한 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드 20.6mg의 톨루엔 용액 20㎖를 더하여 1시간 교반했다. 얻어진 슬러리를 필터 여과하고, 필터 상의 분체를 탈수 톨루엔 10㎖로 1회, 그 다음에 탈수 헥산 10㎖로 3회 세정했다. 세정 후의 분체를 2시간 감압 건조하여 0.929g의 분체를 얻었으므로, 이것을 8.36g의 미네랄 오일과 혼합하여 10.0wt% 슬러리로 했다.

［비교예 2］

-프로필렌/에틸렌 공중합-

충분히 질소 치환한 내용량 2000㎖의 SUS제 오토클레이브에 액체 프로필렌 300g를 넣어, 충분히 교반하면서 55℃까지 가온시키고, 여기서 에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 35kg/cm²G로 했다. 이어서, 오토클레이브에 장착하여, 충분히 질소 치환한 내용량 30㎖의 촉매 삽입용 포트에 탈수 헥산 4㎖와 트리이소부틸알루미늄의 헥산용액(Al=1.0M) 1㎖의 혼합 용액을 더하여 질소로 오토클레이브에 가압 삽입했다. 그 다음에 촉매 삽입용 포트에, 상기 비교예 1에서 조제한 담지 촉매의 슬러리 170mg과 트리이소부틸알루미늄의 헥산용액(Al=1.0M) 1.0mmol의 혼합물을 더하여 질소로 오토클레이브에 가압 삽입하여 중합을 개시했다. 5분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 염산을 첨가한 대과잉의 메탄올 중에 폴리머를 더하여 탈회하고, 폴리머를 여과 분리한 후, 80℃에서 10시간, 감압 건조를 행했다. 얻어진 폴리머는 19.6g이며, 중합 활성은 174kg-Polymer/mmol-Zr·hr였다. 폴리머 분석 결과, 폴리머 중의 에틸렌 함량=39mol%, [η]=1.00dl/g, Mw=74,000, Mw/Mn=2.0이었다.

[비교예 3]

-프로필렌 벌크 중합-

충분히 질소 치환한 50㎖의 가지 달린 플라스크에 자기 교반자를 넣고, 이것에 상기 비교예 1에서 조제한 담지 촉매의 슬러리 0.262g과 트리이소부틸알루미늄의 헥산용액(Al=1.0M) 1.0mmol 및 탈수 헥산 5.0㎖를 더하여 충분히 질소 치환한 내용량 2,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 도입했다. 그 후, 액체 프로필렌 500g를 넣은 후, 수소 원자 0.30Nl을 더하여 70℃에서 40분간 중합을 행한 후, 오토클레이브를 냉각 및 프로필렌을 퍼지하여 중합을 정지했다. 폴리머는 80℃에서 10시간, 감압 건조를 행했다. 얻어진 폴리머는 이소택틱폴리프로필렌 171.1g이며, 중합 활성은 246kg-PP/mmol-Zr·hr였다. 폴리머 분석 결과, [η]=1.67dl/g, Mw=198000, Mw/Mn=2.2, Tm=142.3℃였다.

본 발명의 3, 6위에 탄소-탄소 불포화 결합이 치환된 플루오렌 화합물, 당해 플루오렌 화합물에 대응하는 플루오레닐기를 함유하는 배위자를 가지는 유용하며 신규인 천이금속 화합물은 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 신규이며 또한 유용하다. 당해 천이금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매는 매우 고활성이며, 보다 경제적으로 올레핀계 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

Claims

삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
하기 일반식［II］로 나타내지는 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체.

화학식 II

(식 중, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²²가 수소, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 동일하거나 달라도 된다.)
제 6 항에 있어서,

상기 일반식［II]에 있어서, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁸, R¹⁹, R²¹, R²²가 메틸기이며, R¹⁷, R²⁰이 수소 원자인 플루오렌 유도체.
하기 일반식［III]으로 나타내지는 것을 특징으로 하는 천이금속 화합물.

화학식 III

(식 중, R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷,R²⁸은 수소, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 동일하거나 달라도 되고, R²³부터 R²⁸까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. M은 제4족 천이금속이고, Y는 탄소 원자이고, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택해도 되며, j는 1~4인 정수이다. Z는 제 6 항의 플루오렌 유도체의 10위의 수소 원자를 2개 제외하고 유도되는 2가 유리 원자가를 가지는 플루오레닐리덴기이다.)
제 8 항에 있어서,

상기 일반식［III］에 있어서, R²⁴, R²⁶이 수소인 것을 특징으로 하는 천이금속 화합물.
제 8 항에 기재된 천이금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매.
(A) 제8항에 기재된 천이금속 화합물과,

(B)

(B-1) 유기 금속화합물,

(B-2) 유기 알루미늄옥시화합물,

(B-3) 천이금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매.
제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 중합하는 방법으로서, 모노머의 적어도 1종이 에틸렌 또는 프로필렌인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,

상기 일반식［III］으로 나타내지는 천이금속 화합물이 지지체에 담지된 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조 방법.