CN101180249B - 芴衍生物、过渡金属化合物、烯烃聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明目的在于提供作为烯烃聚合用催化剂成分有用且新型的芴衍生物、含有该芴衍生物作为部分配位基的过渡金属化合物、含有该过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂和高活性烯烃类聚合物的制造方法。本发明涉及芴衍生物，和兼具有该骨架和环戊二烯骨架的交联型茂金属化合物，其特征在于，由下述通式[I]表示。
式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R14选自氢、烃基、含硅基，分别可相同也可不同；R4、R13选自氢、烃基、含硅基、含硫基、含氧基、含氮基、含卤素基，分别可相同也可不同；R1～R14的相邻取代基可相互结合形成环；并且，不包括R4与R5、R12与R13分别结合形成亚乙烯基的情况。
Description
技术领域
本发明涉及作为烯烃聚合用催化剂成分有用且具有新型的特定结构的过渡金属化合物、该过渡金属化合物制造中有用的中间体、含有该过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂和使用该聚合用催化剂的烯烃类聚合物的制造方法。
背景技术
近年，作为烯烃聚合用均相催化剂，已知有茂金属化合物。使用该茂金属化合物实施烯烃聚合的方法，尤其是将α-烯烃有规立构地聚合的方法在由W.Kaminsky等人报告了等规立构聚合(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，24，507(1985))以来，被进行了大量研究。
已知，在使用该茂金属化合物的α-烯烃的聚合中，通过将取代基导入茂金属化合物的配位基的环戊二烯基环或使两个环戊二烯基环交联得到的α-烯烃聚合物的有规立构性和分子量将有很大变化。
例如，在将具有环戊二烯基环和芴基环交联的配位基的茂金属化合物用于丙烯的聚合催化剂的情况下，从有规立构性的观点出发，揭示了利用二甲基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，得到间规立构聚丙烯(J.Am.Chem.Soc.，110，6255(1988))；利用将甲基导入环戊二烯基环的3位而得的二甲基亚甲基(3-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，得到半等规立构聚丙烯(日本特开平3-193796)；同样，利用导入了叔丁基的二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，得到等规立构聚丙烯(日本特开平6-122718)的内容。另外，还揭示了与二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆相比，芴基环的3，6位导入了叔丁基的二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆，可得到等规立构有规立构性提高的聚丙烯(WO01/27124)。
此外，从分子量的角度看，分别有报告表明：与二甲基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆相比，将环戊二烯基环和芴基环的交联部改变为二苯基亚甲基交联的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，将得到高分子量的间规立构聚丙烯(日本特开平2-274703)；与二甲基亚甲基(3-(2-金刚烷基)-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆相比，将交联部改变为二苯基亚甲基交联的二苯基亚甲基(3-(2-金刚烷基)-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，将得到高分子量的等规立构-半等规立构聚丙烯(Organo metallics，21，934(2002))；与二甲基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆相比，在环戊二烯环的5位也导入了甲基的二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，将得到高分子量的等规立构聚丙烯(日本特表2001-526730)。
此外，还揭示了：在环戊二烯基环相邻的两个位置上导入取代基的二甲基亚甲基(3-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆或二苯基亚甲基(3，4-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆分别与二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆相比，能够得到低分子量的聚丙烯(日本特表2001-526730、特开平10-226694)。
因此，关于具有环戊二烯基环和芴基环交联的配位基的茂金属化合物有很多报告例。另一方面，关于芴环的3，6位的取代基种类，报告例中却极为少见。具体而言，已知有芴环的3，6位被叔丁基取代的茂金属化合物或芴环的2，3-位、6，7-位形成饱和六元环的茂金属化合物(WO01/27124)，但完全没有关于具有3，6-位被不饱和键取代的芴环的茂金属化合物的合成、聚合的报告例。而且，也没有关于3，6-位被碳-碳不饱和键取代的芴衍生物的合成报告例。因此，这样的茂金属化合物具有何种性能尚未为人所知。
通常，使用这些茂金属化合物的聚合用催化剂从聚合活性、有规立构性或分子量等角度看，尚需要进一步改善。
而另一方面，芴化合物近年在有机电场发光元件等中也有所使用，3，6-位被不饱和键取代的芴的制造在这些领域中也有用。
专利文献1：日本特开平3-193796号公报
专利文献2：日本特开平6-122718号公报
专利文献3：WO01/27124
专利文献4：日本特开平2-274703号公报
专利文献5：日本特表2001-526730号公报
专利文献6：日本特开平10-226694号公报
非专利文献1：Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，24，507(1985)
非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.，110，6255(1988)
非专利文献3：Organometallics，21，934(2002)
发明内容
本发明的目的在于，提供制造作为有机电场发光元件、烯烃聚合用过渡金属化合物的中间体有用的新型芴化合物；作为烯烃聚合用催化剂成分具有该芴环作为部分结构的过渡金属化合物；含有该过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂，以及使用该催化剂制造烯烃类聚合物的方法。
本发明是为解决上述问题而实施的发明，发明人发现：3，6位被不饱和键取代的芴化合物、具有含有该芴的配位基的有用且新型的过渡金属化合物、含有该过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂、以及使用该聚合用催化剂的烯烃类聚合物的制造方法能够达成本目的，基于此完成了本发明。本发明的芴和过渡金属化合物是分别由下述通式[I]和[II]表示的过渡金属化合物。
：一种芴衍生物，其特征在于由下述通式[I]表示：
式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R14选自氢、烃基、含硅基，分别可相同也可不同；R4、R13选自氢、烃基、含硅基、含硫基、含氧基、含氮基、含卤素基，分别可相同也可不同；R1～R14的相邻取代基可相互结合形成环。并且，R4和R5可以成为一体，形成二价的-Ra-；R12和R13v可以成为一体，形成二价的-Rb-。Ra、Rb为选自烃基、含硅基、含硫基、含氧基、含氮基、含卤素基的除了亚乙烯基以外的二价取代基。
：如[a]所述的芴衍生物，其特征在于，上述通式[I]中，R1、R2为氢。
：如[b]所述的芴衍生物，其特征在于，上述通式[I]中，R1、R2、R3、R8、R9、R14为氢。
：如[c]所述的芴衍生物，其特征在于，上述通式[I]中，R1、R2、R3、R8、R9、R14为氢，R4与R5和/或R12与R13相互结合形成环。
：如[d]所述的芴衍生物，其特征在于，上述通式[I]中，R1、R2、R3、R8、R9、R14为氢，R4与R5和/或R12与R13相互结合形成五元环或六元环。
：如[e]所述的芴衍生物，其特征在于，由下述通式[II]表示。
式中，R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22选自氢、烃基、含硅基、含硫基、含氧基、含氮基、含卤素基， 分别可相同也可不同。
：如[f]所述的芴衍生物，其特征在于，上述通式[II]中，R15、R16、R18、R19、R21、R22为甲基，R17、R20为氢原子。
：一种过渡金属化合物，其特征在于，由下述通式[III]表示。
式中，R23、R24、R25、R26、R27、R28选自氢、烃基、含硅基、含 硫基、含氧基、含氮基、含卤素基，分别可相同也可不同，R23～R28的相邻取代基可相互结合形成环。M为第4族过渡金属，Y为碳原子，Q可以为选自卤素、烃基、阴离子配位基或能够以孤对电子配位的中性配位基中的相同或不同的组合，j为1～4的整数。Z为从通式[I]所示的上述[a]～[e]的芴衍生物除去R1、R2而衍生的具有二价自由价的亚芴基、或将[f]或[g]所述的芴衍生物的10位的氢原子除去两个而衍生的具有二价自由价的亚芴基。其中，本发明中的“芴衍生物的10位”是指下述示意图中*表示的位置。省略了示意图中芴骨架的超过双层波浪线的周边部化学键所记部分。
如[h]所述的过渡金属化合物，其特征在于，上述通式[III]中，R24、R26为氢。
一种烯烃聚合用催化剂，含有[h]或[i]中任一项所述的过渡金属化合物。
一种烯烃聚合用催化剂，含有：
(A)[h]或[i]中任一项所述的过渡金属化合物，和
(B)选自
(B-1)有机金属化合物、
(B-2)有机铝氧化合物、
(B-3)与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物中的至少一种的化合物。
一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在[j]或[k]所述的烯烃聚合用催化剂的存在下，使选自乙烯和α-烯烃中的一种以上的单体聚合，其中，单体的至少一种为乙烯或丙烯。
如[l]所述的烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，上述通式[II]所示的过渡金属化合物在载持在支承体上的形态下被使用。
发明的效果
本发明可提供新型芴衍生物和含有该衍生物的过渡金属化合物(茂金属化合物)，以及通过使用含有该过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂，以非常高的活性制造有用的烯烃类聚合物的方法。
具体实施方式
下面，依次说明上述通式[I]所示的芴衍生物、上述通式[III]所示的过渡金属化合物、优选的芴衍生物的示例、优选的过渡金属化合物的示例、本发明的芴衍生物的制造方法、本发明的过渡金属化合物的制造方法、本发明的过渡金属化合物用于烯烃聚合用催化剂时的优选方式，最后说明在含有本发明的过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂的存在下，制造烯烃类聚合物的方法。
芴衍生物
本发明的芴衍生物由上述通式[I]表示。在通式[I]中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R14选自氢、烃基、含硅基、含硫基、含氧基、含氮基、含卤素基，分别可相同也可不同。作为上述烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烃基；异丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烃基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基、甲基环己基、甲基金刚烷基等环状饱和烃基；苯基、甲苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基；苄基、枯烯基、1，1-二苯基乙基、三苯基甲基等环状不饱和烃基取代的饱和烃基等。作为含氧基，可举出甲氧基、乙氧基、苯氧基、呋喃基等。作为含氮基，可举出N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、N-苯基氨基、吡咯基等。作为含硫基，可举出甲硫基、噻吩等。作为含硅基，可举出三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、二甲基苯基硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基硅烷基等。作为含卤素基，可举出氟原子，三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、五氟苯基、三氟甲基苯基、双(三氟甲基)等含氟基，氯原子，三氯甲基、2，2，2-三氯乙基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、五氯苯基、三氯甲基苯基、双(三氯甲基)等含氯基，溴原子，溴苯基等含溴基，碘原子、碘苯基等含碘基等。
在通式[I]中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R14优选为氢、碳原子数1～20的烃基、碳原子数0～20的含硅基、含硫基、含氧基、含氮基、含卤素基。作为碳原子数1～20的烃基、碳原子数0～20的含硅基、含硫基、含氧基、含氮基、含卤素基可以示例上述取代基。
此外，R1～R14的相邻取代基既可相互结合形成环，也可与连接它们的原子一起形成碳原子1～20的可含有氧原子、氮原子、硫原子的环。此外，R4和R5可以成为一体，形成二价的取代基Ra；R12和R13 可以成为一体，形成二价的取代基Rb。Ra、Rb为除了亚乙烯基以外的二价取代基，优选为碳原子数1～20的烃基、碳原子数0～20的含硅基、含硫基、含氧基、含氮基、含卤素基。作为上述二价烃基的具体例，可举出亚甲基、亚乙基(ethylene)、乙叉(ethylidene)、亚丙基、异亚丙基(isopropylidene)、二甲基亚乙基、三甲基亚乙基、四甲基亚乙基、三亚甲基、三甲基三亚甲基、六甲基三亚甲基、四亚甲基、八甲基四亚甲基、亚丙烯基、亚乙烯基、亚环己基、1，2-环己烯基等。作为含硅基，可举出亚硅烷基、二甲基亚硅烷基、二硅烯基(disilene)四甲基二硅烯基、硅杂亚乙基、二甲基硅杂亚乙基、四甲基硅杂亚乙基等。作为含硫基，可举出硫原子、硫杂亚乙基、二甲基硫杂亚乙基、硫代亚甲基等。作为含氧基，可举出氧原子、氧杂亚乙基、二甲基氧杂亚乙基、氧代亚甲基等。作为含氮基，可举出亚氨基、甲基亚氨基、苯基亚氨基、氮杂亚乙基、N-甲基氮杂亚乙基、N-苯基氮杂亚乙基、三甲基氮杂亚乙基、亚氨基亚甲基、N-甲基亚氨基亚甲基等。作为含卤素基，可举出氟亚甲基、二氟亚甲基、(三氟甲基)亚甲基、双(三氟甲基)亚甲基、四氟亚乙基、氯亚甲基、二氯亚甲基、二溴亚甲基、二碘亚甲基等。
作为这样相邻的取代基形成环的芴衍生物的示例，具体可举出下式[II]。
在通式[II]中，R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22选自氢、烃基、含硅基、含硫基、含氧基、含氮基、含卤素基，分别可相同也可不同。优选R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22为氢、碳原子数1～20的烃基、碳原子数0～20的含硅基、含硫基、含氧基、含氮基。作为碳原子数1～20的烃基、碳原子数0～20的含硅基、含硫基、含氧基、含氮基、含卤素基可以示例上述取代基。更优选为氢或碳原子数1～20的烃基，特别优选为氢或甲基。
过渡金属化合物
本发明的过渡金属化合物由上述通式[III]表示。在通式[III]中，R23、R24、R25、R26、R27、R28选自氢、烃基、含硅基、含硫基、含氧基、含氮基、含卤素基，分别可相同也可不同，R23～R28的相邻取代基可相互结合形成环。M为第4族过渡金属，Y为碳原子，Q为选自卤素、烃基、阴离子配位基或能够以孤对电子配位的中性配位基中的相同或不同的组合，j为1～4的整数。Z为由上述芴衍生物形成的亚芴基。
作为上述烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烃基；异丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烃基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基、甲基环己基、甲基金刚烷基等环状饱和烃基；苯基、甲苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基；苄基、枯烯基、1，1-二苯基乙基、三苯基甲基等环状不饱和烃基取代的饱和烃基等。作为含氧基，可举出甲氧基、乙氧基、苯氧基、呋喃基等。作为含氮基，可举出N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、N-苯基氨基、吡咯基等。作为含硫基，可举出甲硫基、噻吩基等。作为含硅基，可 举出三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、二甲基苯基硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基硅烷基等。作为含卤素基，可举出氟原子，三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、五氟苯基、三氟甲基苯基、双(三氟甲基)等含氟基，氯原子，三氯甲基、2，2，2-三氯乙基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、五氯苯基、三氯甲基苯基、双(三氯甲基)等含氯基，溴原子，溴苯基等含溴基，碘原子、碘苯基等含碘基等。
在上述通式[III]中，在环戊二烯环上取代的R23、R24、R25、R26优选为氢或碳原子数1～20的烃基。作为碳原子数1～20的烃基，可举出上述烃基。更优选R24、R26为氢。进一步优选R23和/或R25为碳原子数1～20的烃基。作为碳原子数1～20的烃基，可举出上述烃基。
在上述通式[I]中，交联环戊二烯基环与芴基环的Y为碳原子。在该Y上取代的R27和R28优选为氢、碳原子数1～20的烃基、碳原子数0～20的含硅基、含硫基、含氧基、含氮基、含卤素基。作为碳原子数1～20的烃基、碳原子数0～20的含硅基、含硫基、含氧基、含氮基、含卤素基可举出上述取代基。它们可相同也可不同，还可互相结合形成环。作为R13和R14相互结合形成环的取代基可举出亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚芴基、10-氢亚蒽基、二苯并亚环庚二烯基等。
在上述通式[III]中，M为第4族过渡金属，具体可举出Ti、Zr、Hf等。此外，Q选自卤原子、烃基、阴离子配位基、和能够以孤对电子配位的中性配位基的相同或不同的组合。j为1～4的整数，当j为2以上时，Q彼此可相同也可不同。卤素的具体例为氟、氯、溴、碘，烃基的具体例可举出同上所述的烃基等。阴离子配位基的具体例可举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烃氧基，乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基，甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基，二甲基酰胺、二异丙基酰胺、甲基酰苯胺(methylanilide)、二苯基酰胺等酰胺基等。能够以孤对电子配位的中性配位基的具体例可举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物，四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类等。Q优选为至少其中之一为卤素或烷基。
优选的芴衍生物的举例说明
作为本发明优选的芴衍生物衍生物，可举出1，1，3，6，8，8-六甲基 -1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴、1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴、1，3，6，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴、3，6-二甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴、1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴、1，1，3-三甲基-1H-环戊二烯并[b]芴、1，3-二甲基-1H-环戊二烯并[b]芴、1，1-二甲基-1H-环戊二烯并[b]芴基芴、1-甲基-1H-环戊二烯并[b]芴、3-甲基-1H-环戊二烯并[b]芴、2，7-二甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴、2-甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴、1，1，2，3，6，7，8，8-八甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴、1，1，2，7，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴、3，6-二异丙基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴、3，6-二异丙基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴、3，6-二异丙基-1，3-二甲基-1H-环戊二烯并[b]芴、3-异丙基-1，1-二甲基-1H-环戊二烯并[b]芴基芴、3-异丙基-1-甲基-1 H-环戊二烯并[b]芴、3，6-二异丙基-2，7-二甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴、3，6-二异丙基-2-甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴、3，6-二叔丁基-1，1，2，7，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴、3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴、3，6-二叔丁基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴、3，6-二叔丁基-1，3-二甲基-1H-环戊二烯并[b]芴、3-叔丁基-1，1-二甲基-1H-环戊二烯并[b]芴基芴、3-叔丁基-1-甲基-1H-环戊二烯并[b]芴、3，6-二叔丁基-2，7-二甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴、3，6-二叔丁基-2-甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴、3，6-二叔丁基-1，1，2，7，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴、1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴、1，1，10，10-四甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴、1，10-二甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴、4，7-二甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴、1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴、1H，2H-苯并[b]芴、1，1-二甲基-1H，2H-苯并[b]芴、1，1，4-三甲基-1H，2H-苯并[b]芴、1，4-二甲基-1H，2H-苯并[b]芴、4-甲基-1H，2H-苯并[b]芴、4，7-二叔丁基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴、4，7-二叔丁基-1，1，10，10-四甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴、4，7-二叔丁基-1，1 0-二甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴、4-叔丁基-1，1-二甲基-1H，2H-苯并[b]芴、4-叔丁基-1-甲基-1H，2H-苯并[b]芴、3，6-二乙烯基芴、3-乙烯基芴、3，6-二异丙烯基芴、3-异丙烯基芴、3，6-二丙烯基芴、3-丙烯基芴、3，6-二(2-甲基异丙烯基)芴、3-(2-甲基异丙烯基)芴、3，6-二(2-苯基异丙烯基)芴、3-(2-苯基异丙烯基)芴、3，6-二苯乙烯基芴、3-苯乙 烯基芴、3，6-二(2-苯基)丙烯基芴、3-(2-苯基)丙烯基芴、3，6-二(1-甲基-2-苯基)丙烯基芴、3-(1-甲基-2-苯基)丙烯基芴等。但是，本发明的芴衍生物并不受上述举例说明的化合物限定，而是包括满足权利要求所述条件的所有化合物。
优选的过渡金属化合物的举例说明
作为本发明的优选过渡金属化合物，可举出异亚丙基(环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯 基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二 烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、亚环己基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基 -1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氟苯 基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环 戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、亚环己 基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、亚环己基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯 基)(甲基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯 基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 -1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8- 四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基 (3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、亚环己基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并 [b，h]芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1 H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-1，1，8，8-四甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、(苯基)(乙 基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、亚环己基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基 芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(3，6-二乙烯基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢 -二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(3-叔丁基-5- 甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(3-叔丁基-5- 乙基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、亚环己基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苄基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、苯基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(甲基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯 基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(甲基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、(苯基)(乙基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、二对甲苯基亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、
双(对三氟甲基苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间三氟甲基苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氟苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氟苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对氯苯基亚甲基)(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(间氯苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆、双(对叔丁基苯基)亚甲基(3，5-二甲基环戊二烯基)(1，1，4，7，10，10-六甲基-1，2，9，10-四氢-二苯并[b，h]芴基)二氯化锆等。但是，本发明的过渡金属化合物并不受上述举例说明的化合物限定，而是包括满足权利要求所述条件的所有化合物。
在本发明中，还可以使用通式[I]所示的芴衍生物的3位和/或6位的取代基在骨架中具备的碳-碳双键，利用公知的方法，进一步施加了化学变换的衍生物，例如碳-碳双键由过酸等环氧化的衍生物、该环氧化衍生物利用含有活性氢的化合物开环的衍生物等，只要能表现出本发明的聚合活性就可以没有限制的使用。
芴衍生物的制造方法
本发明的芴衍生物可由公知的方法制造，并不限于特定的制造方法。作为公知的制造方法，可举出例如本申请人所提出的WO01/27124 号公报。首先，通式[I]的前体化合物(1)可由通式[A]所示的方法制造。
式中，R1～R14与通式[I]相同。X1、X2分别可相同也可不同，可举出卤原子、三氟甲基磺酸酯基、磺酸酯基等。利用公知的方法，对式(1)的化合物进行偶合，可得到通式[I]的化合物。该偶合反应例如可通过使用选自铜、镁、锌、锂、钠、钾等金属，烷基锂、烷基卤化镁、芳基卤化镁等有机金属化合物等，以及根据需要向氯化镍、硝酸镍等镍盐，氯化钯、乙酸钯等钯盐中添加配位基得到的过渡金属催化剂等中的一种或两种以上，在无溶剂或有机溶剂中，在-80℃～300℃的范围内进行。
此外，通式[II]的化合物可按照通式[B]的方法制造。
式中R15～R22与通式[II]相同。作为中间体的式(2)表示的化合物，以芴和公知的α，β-不饱和酮为原料，在无溶剂或有机溶剂中，在-100℃～200℃下，根据需要，在催化剂的存在下进行。作为原料的α，β-不饱和酮没有特别限制，可举出例如丁-3-烯-2-酮、戊-3-烯-2-酮、4-甲基-戊-3-烯-2-酮、4-苯基-丁-3-烯-2-酮、1-苯基丙烯酮、1，3-二苯基丙烯酮、2-甲基丙烯酮、2，4-二甲基-戊-3-烯-2-酮、4，4-二甲基-戊-1-烯-3-酮、2，2-二甲基-己-4-烯-3-酮、2，2，5-三甲基-己-4-烯-3-酮等。它们相对于芴能够使用1～20当量、优选为1.8～10当量、更优选为2～5当量。溶剂没有特别限制，可不用溶剂，也可在二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、二氯苯、硝基苯、硝基甲烷、二硫化碳、己烷、庚烷、癸烷、环己烷等溶剂中进行。该反应可根据需要添加催化剂。作为催化剂可使用盐酸、氯化氢、硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、五氧化二磷、三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸、氢氟酸、氯化铝、氯化锡、氯化铁、氯化锌、氟化硼、氯化铜、氯化汞、四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、溴化铝、 溴化铁、氯化铍、锌、氯化钾，以及杂多酸、氧化铝、沸石等固体酸等公知的路易斯酸中的一种或两种以上。
由式(2)所示的中间体合成通式[II]所示的芴衍生物可按照上述式(2)所示的中间体的合成同样实施。另外，中间体(2)可离析引入通式[II]所示的芴衍生物，也可不经离析直接引入。
过渡金属化合物的制造方法
本发明的过渡金属化合物可由公知的方法制造，对制造方法没有特别限定。作为公知的制造方法，例如，可举出本申请人提出的WO01/27124号公报。例如，通式[III]的化合物可按照下述步骤制造。首先，通式[III]的前体化合物(9)可由通式[C]或[D]所示方法制造。
式中，R3～R26、Y与通式(I)相同，L为碱金属。G1、G2为卤素或阴离子配位基，它们既可以相同也可以是不同的组合。此外，可以认为(1)、(2)、(5)是环戊二烯基环中仅双键位置不同的异构体，其中，仅举出其中的一例，但也可以是仅环戊二烯基环中仅双键位置不同的其它异构体，或者也可以是其混合物。
作为上述通式[C]、[D]反应中所用的碱金属，可举出锂、钠或钾。作为碱土金属，可举出镁、钙。此外，作为卤素，可举出氟、氯、溴、碘。作为阴离子配位基的具体例可举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烃氧基，乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基，甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基等。
然后，由通式(9)的前体化合物制造过渡金属化合物的例子如下所示，但其并非用来限制本发明的范围，可使用公知的任一种方法制 造。由上述通式[C]、[D]的反应得到的通式(9)的前体化合物，通过 在有机溶剂中与碱金属、氢化碱金属或有机碱金属在反应温度-80℃～200℃的范围接触，形成二碱金属盐。作为上述反应所用的有机溶剂，可举出戊烷、己烷、庚烷、环己烷、萘烷等脂肪族烃；或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；或四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚等醚；或二氯甲烷、氯仿等卤代烃等。此外，上述反应所用的碱金属可举出锂、钠、钾等；氢化碱金属可举出氢化钠、氢化钾等；有机碱金属可举出甲基锂、丁基锂、苯基锂等。
然后，通过将上述所得二碱金属盐与下述通式(13)所示化合物在有机溶剂中反应，可合成通式[III]所示的茂金属化合物。
MJk (13)
式中，M为选自周期表第4族的金属，J为选自卤素、阴离子配位基或能够以孤对电子配位的中性配位基中的相同或不同的组合，k为3～6的整数。通式(13)所示的化合物的优选具体例子可举出：三价或四价的钛的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，四价锆的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，四价铪的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，或者它们与四氢呋喃、二乙醚、二噁烷或1，2-二甲氧乙烷等醚类的配位化合物。此外，作为所用的有机溶剂，可举出同上所述的溶剂。如上所述得到的二碱金属盐和通式(13)所示化合物的反应，优选以等摩尔进行，在上述有机溶剂中，在反应温度为-80℃～200℃的范围内进行。反应所得的茂金属化合物可利用提取、再结晶、升华等方法进行离析/精制。由如上所述方法得到的本发明的过渡金属化合物可利用质子核磁共振谱、13C核磁共振谱、质量分析和元素分析等分析方法进行鉴定。
将过渡金属化合物用于烯烃聚合用催化剂时的优选方式
然后，对将本发明的过渡金属化合物用作烯烃聚合催化剂时的优选方式进行说明。将本发明的过渡金属化合物用作烯烃聚合用催化剂的情况下，催化剂成分优选含有：
(A)上述过渡金属化合物、和
(B)选自(B-1)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧化合物，和 (B-3)与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物中的至少1种化合物，以及根据需要的(C)颗粒状载体。
下面，对各成分进行具体说明。
(B-1)有机金属化合物
作为本发明所用的有机金属化合物(B-1)，具体可使用下述第1、2族和第12、13族的有机金属化合物。
(B-1a)通式RamA1(ORb)nHpEq所示的有机铝化合物
式中，Ra和Rb彼此可相同也可不同，表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基，E表示卤原子，m为0＜m≤3的数、n为0≤n＜3的数、p为0≤p＜3的数、q为0≤q＜3的数，且m+n+p+q＝3。该化合物的具体例可举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基铝氢化物等。
(B-1b)通式M2AlRa 4所示的第1族金属与铝的配位烷基化物。
式中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基。该化合物例可举出LiAl(C2H5)5、LiAl(C7H15)4等。
(B-1c)通式RaRbM3所示的第2族或第12族金属的二烷基化合物
式中，Ra和Rb彼此可相同也可不同，表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基，M3表示Mg、Zn或Cd。在上述有机金属化合物(B-1)中，优选为有机铝化合物。并且，这样的有机金属化合物(B-1)可单独使用1种，也可两种以上组合使用。
(B-2)有机铝氧化合物
本发明所用的有机铝氧化合物(B-2)可使用现有公知的铝氧烷，或日本特开平2-78687号公报所举例的不溶于苯的有机铝氧化合物。
现有公知的铝氧烷，例如可利用下述的方法制造，通常，得到烃溶剂的溶液。
(1)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类，例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等的烃介质悬浊液中，添加三烷基铝等有机铝化合物，使吸附水或结晶水与有机铝化合物反应的方法。
(2)在苯、甲苯、二乙醚、四氢呋喃等介质中，使水、冰或水蒸 汽直接作用于三烷基铝等有机铝化合物方法。
(3)在癸烷、苯、甲苯等介质中，使三烷基铝等有机铝化合物与二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物反应的方法。
此外，上述铝氧烷还可含有少量有机金属成分。此外，由回收的上述铝氧烷溶液蒸馏除去溶剂或未反应有机铝化合物之后，可再溶解在溶剂中，或悬浊在铝氧烷的弱溶剂中。作为调制铝氧烷时所用的有机铝化合物，具体可举出与作为属于上述(B-1a)的有机铝化合物举例说明的化合物同样的有机铝化合物。其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲基铝。如上所述的有机铝化合物可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
此外，本发明所用的苯不溶性的有机铝氧化合物是指溶于60℃的苯的Al成分换算为Al原子通常在10％以下、优选在5％以下、特别优选在2％以下的化合物，即优选为不溶或难溶于苯的化合物。这些有机铝氧化合物(B-2)可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
(B-3)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物
本发明所用的与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)(以下也称为“离子化离子性化合物”)可举出日本特开平1-501950号公报、特开平1-502036号公报、特开平3-179005号公报、特开平3-179006号公报、特开平3-207703号公报、特开平3-207704号公报、USP-5321106号等中所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。再者，还可举出杂多化合物和同多化合物。这样的离子化离子性化合物(B-3)可单独使用1种，也可两种以上组合使用。在将本发明的过渡金属化合物用作烯烃聚合用催化剂的情况下，与作为助催化剂成分的甲基铝氧烷等有机铝氧化合物(B-2)并用，相对于烯烃化合物显示出特别高的聚合活性。
并且，本发明的烯烃聚合用催化剂在使用上述过渡金属化合物(A)和选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)、和离子化离子性离子化合物(B-3)中的至少一种化合物(B)的同时，根据需要还使用载体(C)。
(C)载体
本发明所用的载体(C)为无机或有机化合物，为颗粒状或微粒状 固体。其中，作为无机化合物优选为多孔质氧化物、无机盐化物、粘土、粘土矿物、或离子交换性层状化合物。
在上述通式[III]中，交联环戊二烯基环与芴基环的Y为碳原子。在该Y上取代的R27和R28优选为氢、碳原子数1～20的烃基、碳原子数0～20的含硅基、含硫基、含氧基、含氮基、含卤素基。作为碳原子数1～20的烃基、碳原子数0～20的含硅基、含硫基、含氧基、含氮基、含卤素基可举出上述取代基。它们可相同也可不同，还可互相结合形成环。作为R13和R14相互结合形成环的取代基可举出亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚芴基、10-氢亚蒽基、二苯并亚环庚二烯基等。
作为无机盐化物可使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。无机盐化物可直接使用，也可利用球磨机、振动研磨机粉碎后使用。此外，还可在将无机盐化物溶于醇等溶剂中后，使用利用析出剂析出的微粒状析出物。
本发明所用的粘土通常以粘土矿物为主要成分而构成。此外，本发明所用的离子交换性层状化合物是具有离子键等构成的面之间以微弱的结合力平行重叠的结晶结构的化合物，所含离子可交换。大部分的粘土矿物是离子交换性层状化合物。此外，作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物并不限于天然物，也可以使用人工合成物。此外，粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物可举出粘土、粘土矿物、或六方密堆积型、锑型、CdCl2型、CdI2型等具有层状结晶结构的离子结晶性化合物等。这样的粘土、粘土矿物可举出高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、云母群、蒙脱石群、蛭石、绿泥石群、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石等，作为离子交换性层状化合物，可举出α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐等。本发明所用的粘土、粘土矿物优选经过化学处理。作为化学处理，可采用去除表面附着杂质的表面处理、给粘土的结晶结构施加影响的处理等任何处理。作为化学处理，具体可举 出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。
本发明所用的离子交换性层状化合物可以是利用离子交换性，将层间的交换性离子与其它的大体积的离子交换，由此层间被扩大的状态的层状化合物。这类大体积离子担负着支撑层状结构的支柱的作用，通常被称作“层柱(pillar)”。此外，这种向层状化合物的层间导入其它物质的行为被称作“插入层(intercalation)”。作为插入层的客体(guest)化合物，可举出TiCl4、ZrCl4等的阳离子性无机化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属烃氧化物(R为烃基等)，[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子等。这些化合物可单独使用，也可两种以上组合使用。此外，在插入这些化合物之际，还可使Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属烃氧化物(R为烃基等)等水解而得的聚合物、SiO2等胶态无机化合物等与之共存。此外，作为“柱”，可举出将上述金属氢氧化物离子插入层间后，通过加热脱水生成的氧化物等。其中，优选为粘土和粘土矿物，特别优选为蒙脱石、蛭石、针钠钙石、带云母和合成云母。
作为有机化合物，可举出粒径5～300μm范围的颗粒状或微粒状固体。具体可举出以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数2～14的α-烯烃为主要成分生成的(共)聚合物、以乙烯基环己烷、苯乙烯为主要成分生成的(共)聚合物，和这些聚合物的改性体。
本发明的烯烃聚合用催化剂在使用本发明的过渡金属化合物(A)和选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和离子化离子性化合物(B-3)中的至少一种化合物(B)，和根据需要的载体(C)，同时根据需要，还可含有后述的特定的有机化合物成分(D)。
(D)有机化合物成分
在本发明中，有机化合物成分(D)根据需要为提高聚合性能和生成聚合物的物性的目的使用。这样的有机化合物可举出醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物和磺酸盐等，但不限于此。
聚合时可任意选择各成分的使用方法、添加顺序，例如可举出下述方法。
(1)将成分(A)单独添加到聚合器中的方法；
(2)以任意顺序将成分(A)和成分(B)添加到聚合器中的方 法；
(3)将成分(A)载持于载体(C)上而得到催化剂成分，以任意顺序将催化剂成分和成分(B)添加到聚合器中的方法；
(4)将成分(B)载持于载体(C)上而得到催化剂成分，以任意顺序将催化剂成分和成分(A)添加到聚合器中的方法；
(5)将成分(A)和成分(B)载持于载体(C)上而得到的催化剂成分添加到聚合器中的方法。
在上述(2)～(5)的各方法中，也可使各催化剂成分的至少两个以上预先接触。载持成分(B)的上述(4)、(5)各方法中，还可根据需要以任意顺序添加未被载持的成分(B)。此时，成分(B)可相同也可不同。此外，上述成分(C)上载持有成分(A)的固体催化剂成分，成分(C)上载持有成分(A)和成分(B)的固体催化剂成分，可使烯烃预聚合，也可在预聚合的固体催化剂成分上再载持催化剂成分。
在本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，在如上所述的烯烃聚合用催化剂的存在下，通过使烯烃聚合或共聚，得到烯烃类聚合物。在本发明中，聚合可采用溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种实施。液相聚合法中使用的不活泼烃介质具体可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等，也可以将烯烃本身作为溶剂使用。
使用上述的烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合时，成分(A)的用量为，每1升反应容积通常为10-8～10-2摩尔，优选为10-7～10-3摩尔。成分(B-1)的用量为，成分(B-1)与成分(A)中所有过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-1)/M]通常为0.01～5000，优选为0.05～2000。成分(B-2)的用量为，成分(B-2)中的铝原子与成分(A)中的所有过渡金属(M)的摩尔比[(B-2)/M]通常为10～5000，优选为20～2000。成分(B-3)的用量为，成分(B-3)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-3)/M]通常为1～10，优选为1～5。
成分(D)的用量在成分(B)为成分(B-1)的情况下，摩尔比[(D) /(B-1)]通常为0.01～10，优选为0.1～5，在成分(B)为成分(B-2)的情况下，摩尔比[(D)/(B-2)]通常为0.01～2，优选为0.005～1，在成分(B)为成分(B-3)的情况下，摩尔比[(D)/(B-3)]通常为0.01～10，优选为0.1～5。
此外，使用上述烯烃聚合用催化剂的烯烃的聚合温度通常为-50～+200℃、优选为0～170℃的范围。聚合压力通常为常压～10MPa表压、优选为常压～5MPa表压，在此条件下，聚合反应可采用分批式、半连续式、连续式中的任一种方法进行。还可将聚合反应分成反应条件不同的两阶段以上进行。所得烯烃类聚合物分子量可通过聚合体类中是否存在氢或改变聚合温度进行调节。另外，也可根据使用的成分(B)的用量进行调节。在添加氢的情况下，其适度的添加量为每1kg烯烃为0.001～100NL的程度。
在本发明中，用于聚合反应的烯烃为选自乙烯和α-烯烃中的一种以上的单体，优选为单体的至少一种为乙烯或丙烯。作为α-烯烃，可举出碳原子数为3～20、优选为3～10的直链状或支链状的α-烯烃，例如，可举出丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。此外，碳原子数3～30、优选为3～20的环状烯烃，可举出例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘；极性单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐等α，β-不饱和羧酸和他们的钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐、钙盐、铝盐等金属盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等α，β-不饱和羧酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯等。此外，还可在反应体系中共存下述化合物，促进聚合：乙烯 基环己烷、二烯或多烯等芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单烷基或多烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基安息香酸、乙烯基安息香酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能基的苯乙烯衍生物；以及3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯等。
在本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，单体的至少一种为乙烯或丙烯。单体为两种以上的情况下，优选为乙烯、丙烯或乙烯+丙烯占总单体量的50摩尔％以上，具体而言，可适用于乙烯/丙烯共聚物(EPR)、丙烯/乙烯共聚物(PER)、丙烯/乙烯无规共聚物(无规PP)、丙烯/乙烯嵌段共聚物(嵌段PP)、丙烯/丁烯共聚物(PBR)、丙烯/乙烯/丁烯共聚物(PEBR)等的制造。
下面，根据实施例，详细说明本发明。
聚合物中的乙烯含量
使用日本分光公司生产的傅立叶变换红外分光光度计FT/IR-610，求出丙烯的根据甲基的横摆振动1155cm-1附近的面积与C-H伸缩振动带来的谐波吸收4325cm-1附近的吸光度，由其比值根据检量线(使用13C-NMR标定的标准试样绘成)计算。
极限粘度([η])
使用离合公司生产的自动动粘度测定装置VMR-053PC和改良乌伯娄德(ubbelode)型毛细管粘度计，在十氢化萘、135℃下求得比粘度ηsp，根据下式计算出极限粘度
＝ηsp/{C(1+K·ηsp)}＜C：溶液浓度[g/dl]，K：常数＞
重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)
使用Waters公司生产的Alliance GPC2000，使浓度为0.1wt％的试样溶液500μl以1.0ml/分钟的流量移动，进行测定。标准聚苯乙烯使用Tosoh公司制品，计算换算成各聚合物的分子量。
分离柱：TSKgel GMH6-HT和TSK gel GMH6-HTL
(内径7.5mm，长300mm的柱各两根)
柱温：140℃
移动相：邻二氯苯
检测仪：差示折射计
下面，根据实施例，进一步具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
此外，合成例所得的化合物的结构使用270MHz1H-NMR(日本电子GSH-270)，FD-质量分析(日本电子SX-102A)等决定。
[1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴]
在氮气环境下，在300ml三口烧瓶内，加入无水氯化铝25.8g、芴5.18g、二硫化碳200ml。在水浴下，用15分钟滴加异丙叉丙酮(Mesityloxide)6.18g，在回流下搅拌10小时。放置冷却后，加水100ml，分离有机层。用己烷300ml提取水层，与之前的有机层合并，用水、饱和氯化钠水溶液清洗。用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂。用柱色谱精制，利用乙醇/己烷混合溶液进行重结晶。收量为1.14g。鉴定利用1H-NMR谱进行。下面表示测定结果。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS基准)：δ7.62(s，2H)，δ7.43(s，2H)，δ6.03(s，2H)，δ3.89(s，2H)，δ2.19(s，6H)，δ1.33(s，12H)
[(苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆]
(1)3-叔丁基-6-苯基-1，6-二甲基富烯的合成
在氮气环境下，在100ml三口烧瓶内，加入1.50g用乳钵粉碎的氢氧化钾、0.91g的18-冠醚-6、45ml的THF。在水浴下，用10分钟滴加叔丁基甲基环戊二烯2.70g，搅拌3小时。用10分钟滴加苯乙酮11.33g，搅拌22小时。将反应溶液注入2N盐酸100ml中。分离有机层，用己烷200ml提取水层，与之前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和氯化钠水溶液清洗。用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂。用柱色谱精制。收量为1.98g。鉴定利用1H-NMR谱进行。下面表 示测定结果。根据1H-NMR的结果，为异构体的混合物。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS基准)：δ7.37-7.30(m，4H)，7.24-7.20(m，1H)，6.33+5.56(m+m，1H)，6.17+6.11(d+d，1H)，2.50+2.41(s+s，3H)，2.34+1.36(s+s，3H)，1.19+1.01(s+s，9H)
(2)(苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)的合成
在氮气环境下，在100ml三口烧瓶内，加入1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴1.71 g、二乙醚40ml。在冰/丙酮浴下，用3分钟滴加1.54M的正丁基锂己烷溶液3.5ml(5.4mmol)。缓慢升温到室温，并搅拌21小时。用10分钟添加3-叔丁基-6-苯基-1，6-二甲基富烯1.41g(5.92mmol)的二乙醚溶液。在回流下搅拌7天后，将反应溶液注入1N盐酸100ml中。分离有机层，用己烷75ml提取水层两次。与所得有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液清洗一次，用水清洗两次，用饱和食盐水清洗一次。用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。用柱色谱精制所得固体，用甲醇清洗。收量为0.70g。鉴定利用FD-MS谱进行。下面表示测定结果。
FD-MS：m/Z＝564(M+)
(3)(苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆的合成
在氮气环境下，在30ml schlenk管内，加入(苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)0.691g、醚15ml。在冰/丙酮浴下，添加1.54M的n-BuLi己烷溶液1.75ml(2.70mmol)，搅拌10分钟。在室温下搅拌24小时后，用冰/丙酮浴冷却后，加入四氯化锆0.439g(1.88mmol)。缓慢回到室温，并搅拌19小时。蒸馏除去溶剂，用己烷提取可溶部分。蒸馏除去溶剂，用醚进行重结晶。用戊烷清洗所得的结晶。收量为52mg。鉴定利用 1H-NMR谱、FD-MS进行。以下为其测定结果。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS基准)：δ7.94-7.90(m，1H)，7.87(s，1H)，7.85(s，1H)，7.82(s，1H)，7.76-7.73(m，1H)，7.65-7.50(m，1H)，7.45-4.38(m，2H)，6.09(d，1H)，6.03(d，1H)，5.90(d，1H)，5.90(d，1H)，5.87(d，1H)，5.54(d，1H)，2.78(s，3H)，2.42(s，3H)， 2.20(d，3H)，2.16(d，3H)，1.53(s，3H)，1.35(s，6H)，1.21(s，1H)，1.01(s，9H)，0.96(s，3H)，0.86(s，3H)，
FD-MS：m/Z＝724(M+)
-载持催化剂的调制-
在充分进行了氮置换的100ml三口烧瓶上安装搅拌棒，然后添加二氧化硅载持甲基铝氧烷(Al＝14.6wt％)1.00g。然后，在室温下添加无水甲苯10ml，一面搅拌，一面添加作为过渡金属化合物的上述实施例2合成的(苯基)(甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆21.0mg的甲苯溶液20ml，搅拌1小时。将所得浆料用过滤器过滤，用无水甲苯10ml对过滤器上的粉体清洗1次，然后用无水己烷10ml清洗三次。对清洗后的粉体进行2小时的减压干燥，得到0.934g的粉体，将其与8.41g的矿油混合，制成10.0wt％的浆料。
-丙烯/乙烯共聚合-
向充分进行了氮置换的内容积2000ml的SUS制高压釜中加入300g液态丙烯，充分搅拌下升温到55℃，然后，利用乙烯气体加压，使釜内压力达到30kg/cm2G。然后，装配在高压釜上，向充分进行了氮置换的内容积30ml的催化剂插入用罐加入无水己烷4ml和三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)1ml的混合溶液，用氮气加压插入高压釜。然后，向催化剂插入用罐中加入按照上述实施例3调制的载持催化剂的浆料344mg和三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)1.0mmol的混合物，用氮气加压插入高压釜开始聚合。进行3分钟聚合后，添加少量的甲醇停止聚合。向添加了盐酸的大量过剩的甲醇中加入聚合物进行脱灰，过滤聚合物后，在80℃下减压干燥10小时。所得聚合物为16.7g，聚合活性为342kg-Polymer/mmol-Zr·hr。聚合物分析结果为，聚合物中的乙烯含量＝30mol％，[η]＝2.22dl/g，Mw＝238000、Mw/Mn＝2.0。
-丙烯/乙烯共聚合-
除了使用上述实施例3调制的载持催化剂的浆料347mg，由乙烯 气体加压，使釜内压力达到35kg/cm2G，进行4分钟聚合以外，与上述实施例4同样进行聚合。所得聚合物为50.9g，聚合活性为773kg-polymer/mmol-Zr·hr。聚合物分析结果为，聚合物中的乙烯含量＝47mol％，[η]＝2.55dl/g，Mw＝250000、Mw/Mn＝2.0。
-丙烯/乙烯共聚合-
除了使用上述实施例3调制的载持催化剂的浆料199mg，由乙烯气体加压，使高压釜内压力达到40kg/cm2G，进行4分钟聚合以外，与上述实施例4同样进行聚合。所得聚合物为24.3g，聚合活性为734kg-polymer/mmol-Zr.hr。聚合物分析结果为，聚合物中的乙烯含量＝60mol％，[η]＝3.04dl/g，Mw＝305000、Mw/Mn＝2.1。
-丙烯本体聚合-
向充分进行了氮置换的50ml带支管烧瓶中加入磁力搅拌子，然后加入按照上述实施例3调制的载持催化剂的浆料1.02g、三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)1.0mmol和无水己烷5.0ml，导入充分进行了氮置换的内容积2000ml的SUS制高压釜中。然后加入液态丙烯500g，在70℃下进行40分钟聚合后，将高压釜冷却，并清除丙烯停止聚合。在80℃下对聚合物进行10小时的减压干燥。所得聚合物为等规立构聚丙烯248.9g，聚合活性为128.6kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析结果为，[η]＝3.77dl/g，Mw＝606000、Mw/Mn＝2.9，Tm＝147.4℃。
-丙烯本体聚合-
除了使用上述实施例3调制的载持催化剂的浆料0.340g、加入液态丙烯500g后，添加氢0.30Nl以外，与实施例7同样进行聚合。所得聚合物为等规立构聚丙烯328.9g，聚合活性为510.0kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析结果为，[η]＝2.18dl/g，Mw＝261000、Mw/Mn＝2.7，Tm＝150.1℃。
-丙烯本体聚合-
除了使用上述实施例3调制的载持催化剂的浆料0.201g、加入液 态丙烯500g后，添加氢0.60Nl以外，与实施例7同样进行聚合。所得聚合物为等规立构聚丙烯255.0g，聚合活性为670.2kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析结果为，[η]＝1.16dl/g，Mw＝121000、Mw/Mn＝2.3，Tm＝150.3℃。
二对甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆
(1)6，6-二对甲苯基富烯的合成
在氮气环境下，在具有磁力搅拌子和三通旋塞的200ml两口烧瓶中，加入4，4′-二甲基二苯甲酮6.72g(31.9mmol)、四氢呋喃30ml。在用冰浴下进行冷却，缓慢添加2.0mol/l的环戊二烯钠/四氢呋喃溶液19ml(38mmol)，在室温下搅拌6天。在用冰水浴冷却下缓慢添加1N盐酸100ml，然后添加二乙醚100ml。分离有机层，用水100ml清洗2次，用饱和食盐水100ml清洗1次，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，用柱色谱精制。收量为6.15g，收率为74.5％。鉴定利用1H-NMR谱进行。下面表示测定结果。
1H-NMR谱(270MHz，CDCl3，TMS基准)：d2.39(s，6H)，6.2-6.3(m，2H)，6.5-6.6(m，2H)，7.1-7.2(m，2H)
(2)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴)(环戊二烯基)二对甲苯甲烷的合成
在氮气环境下，在具有磁力搅拌子、三通旋塞和50ml滴加漏斗的200ml两口烧瓶中，加入1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴749mg(2.29mmol)、四氢呋喃30ml。在冰水浴冷却下，缓慢加入1.56mol/1的正丁基锂/己烷溶液1.56ml(2.43mmol)后，在室温下搅拌6.5小时。在用甲醇/干冰浴冷却下，用20分钟由滴加漏斗缓慢滴加预先溶解在30ml四氢呋喃中的6，6-二对甲苯基富烯718mg(2.78mmol)。然后缓慢升温到室温，在室温下搅拌20小时。缓慢添加1N盐酸50ml，然后添加二乙醚50ml。分离有机层，用水50ml清洗2次，用饱和食盐水50ml清洗1次，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，用柱色谱精制。收量为397mg(0.679mmol)，收率为29.6％。鉴定利用1H-NMR谱和FD-MS谱进行。下面表示测定结果。
1H-NMR谱(270MHz，CDCl3，TMS基准)：0.8-1.4(m，12H)，1.8-2.2(m，6H)，2.2-2.3(m，6H)，2.8-3.1(br，1H)，5.33(s，1H)，5.9-6.0(m，2H)，6.0-6.6(br，4H)，6.7-7.5(br，12H)
FD-MS：M/z 584(M+)
(3)二对甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆的合成
在氮气环境下，在具有磁力搅拌子的100ml基耶达式长颈烧瓶(kjeldahl flask)内，加入(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴)(环戊二烯基)二对甲苯甲烷376mg(0.643mmol)、二乙醚40ml。在冰水浴冷却下，缓慢添加1.56mol/l的正丁基锂/己烷溶液0.86ml(1.3mmol)后，在氮气环境下，在室温下搅拌20小时。在用甲醇/干冰浴冷却下，加入四氯化锆-四氢呋喃配位化合物(1∶2)0.260g(0.688mmol)后，缓慢升温到室温，在室温下搅拌17小时。在减压下蒸馏除去溶剂得到的固体用己烷提取，在减压蒸馏下除去所得溶液的溶剂。将其用戊烷清洗后，用二氯甲烷提取，减压下蒸馏除去所得溶液的溶剂，得到标题化合物。收量为149mg(0.200mmol)，收率为31.1％，鉴定利用1H-NMR谱和FD-MS谱进行。以下为其测定结果。
1H-NMR谱(270MHz，CDCl3，TMS基准)：0.94(s，6H)，1.04(s，6H)，2.17(d，6H)，2.35(s，6H)，5.68(t，2H)，5.95(d，2H)，6.10(s，Ar(Flu)，2H)，6.28(t，2H)，7.1-7.3(m，4H)，7.8-7.9(m，4H)，7.91(s，2H)
FD-MS：M/z 744(M+)
-载持催化剂的调制-
在充分进行了氮置换的100ml三口烧瓶上安装搅拌棒，然后添加二氧化硅载持甲基铝氧烷(Al＝19.3wt％)0.989g和甲苯42ml。缓慢添加作为过渡金属化合物的上述实施例10合成的二对甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆20.2mg(0.0271mmol)溶于8.0ml甲苯中的溶液，然后在室温下搅拌1小时。停止搅拌后静置，然后用倾析法除去上清。然后，实施3次加庚烷45ml搅拌、静置、用倾析法除去上清的操作。然后再加庚烷， 制成总量50ml的浆料。在搅拌下加入异丁基铝的正癸烷溶液2.0ml(Al＝2.0mmol)之后，向浆料中吹入乙烯，在20℃下，进行34分钟的聚合。停止乙烯的供给和搅拌，静置后，用倾析法除去上清。然后，实施3次加庚烷45ml搅拌、静置、用倾析法除去上清的操作。然后再加庚烷，制成总量100ml的浆料，得到前聚合载持催化剂的庚烷浆料。
-乙烯均聚-
向充分进行了氮置换的内容积1升的SUS制高压釜中，加入精制庚烷500ml，通入乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。然后，使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.99vol％)，置换体系内之后，依次加入三异丁基铝0.25mmol、实施例11调制的载持催化剂浆料5.0ml。升温到80℃，在0.78MPa·G下进行1小时聚合。对所得聚合物进行10小时的真空干燥，得到乙烯聚合物56.7g。聚合活性为1120g-PE/g-cat·h。此外，所得乙烯聚合物的[η]为0.88dl/g。
-乙烯/1-己烯共聚合-
向充分进行了氮置换的内容积1升的SUS制高压釜中加入500mL精制庚烷，通入乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。然后，依次加入三异丁基铝0.25mmol、1-己烯3.0ml、实施例11调制的载持催化剂浆料1.4ml。升温到80℃，在0.78MPa·G下进行45分钟聚合。所得聚合物进行10小时的真空干燥，得到乙烯/1-己烯共聚物74.7g。聚合活性为7060g-PE/g-cat·h。此外，所得乙烯聚合物的密度为0.946g/cm3。
-载持催化剂的调制-
在充分进行了氮置换的100ml三口烧瓶上安装搅拌棒，然后添加二氧化硅载持甲基铝氧烷(Al＝14.6wt％)1.01g。然后在室温下添加无水甲苯10ml，在搅拌下添加作为过渡金属化合物的按照WO01/27124合成的异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆20.6mg的甲苯溶液20ml，搅拌1小时。用过滤器过滤所得浆料，用无水甲苯10ml对过滤器上的粉体清洗1次，然后用无水己烷10ml清洗3次。对清洗后的粉体减压干燥2小时，得到0.929g粉体，将其与8.36g 矿油混合，制成10.0wt％的浆料。
-丙烯/乙烯共聚合-
向充分进行了氮置换的内容积2000ml的SUS制高压釜中加入300g液态丙烯，充分搅拌下升温到55℃，然后，利用乙烯气体加压，使高压釜内压力达到35kg/cm2G。然后，向装配在高压釜上并充分进行了氮置换的内容积30ml的催化剂插入用罐加入无水己烷4ml和三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)1ml的混合溶液，用氮气加压插入高压釜。然后，向催化剂插入用罐中加入上述比较例1调制的载持催化剂的浆料170mg和三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)1.0mmol的混合物，用氮气加压插入高压釜开始聚合。进行5分钟聚合后，添加少量的甲醇停止聚合。向添加了盐酸的大量过剩的甲醇中加入聚合物进行脱灰，过滤聚合物后，在80℃下减压干燥10小时。所得聚合物为19.6g，聚合活性为174kg-Polymer/mmol-Zr·hr。聚合物分析结果为，聚合物中的乙烯含量＝39mol％，[η]＝1.00dl/g，Mw＝74000、Mw/Mn＝2.0。
-丙烯本体聚合-
向充分进行了氮置换的50ml带支管烧瓶中加入磁力搅拌子，然后加入上述比较例1调制的载持催化剂的浆料0.262g、三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)1.0mmol和无水己烷5.0ml，导入充分进行了氮置换的内容积2000ml的SUS制高压釜中。然后加入液态丙烯500g，添加氢原子0.30Nl，在70℃下进行40分钟聚合后，将高压釜冷却，并清除丙烯停止聚合。在80℃下对聚合物进行10小时的减压干燥。所得聚合物为等规立构聚丙烯171.1g，聚合活性为246kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析结果为，[η]＝1.67dl/g，Mw＝198000、Mw/Mn＝2.2，Tm＝142.3℃。
产业上的可利用性
本发明的3，6位用碳-碳不饱和键取代的芴化合物、具有含有与该芴化合物对应的芴基的配位基的有用且新型的过渡金属化合物，是新 型的有用的烯烃聚合用催化剂成分。含有该过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂具有非常高的活性，可提供更经济的制造烯烃类共聚物的方法。
Claims (13)
1.一种芴衍生物，其特征在于，由下述通式[I]表示，
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自氢、碳原子数为1～20的烃基，分别可相同也可不同；R1～R14的相邻取代基可相互结合形成环；并且，R4和R5成为一体形成环时，可以形成二价的取代基Ra；R12和R13成为一体形成环时，可以形成二价的取代基Rb；Ra、Rb为选自碳原子数为1～20的烃基的除了亚乙烯基以外的二价取代基。
2.如权利要求1所述的芴衍生物，其特征在于，在所述通式[I]中，R1、R2为氢。
3.如权利要求2所述的芴衍生物，其特征在于，在所述通式[I]中，R1、R2、R3、R8、R9、R14为氢。
4.如权利要求3所述的芴衍生物，其特征在于，在所述通式[I]中，R1、R2、R3、R8、R9、R14为氢，R4与R5和/或R12与R13相互结合形成环。
5.如权利要求4所述的芴衍生物，其特征在于，在所述通式[I]中，R1、R2、R3、R8、R9、R14为氢，R4与R5和/或R12与R13相互结合形成五元环或六元环。
6.如权利要求5所述的芴衍生物，其特征在于，由下述通式[II]表示，
式中，R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22选自氢、碳原子数为1～20的烃基，分别可相同也可不同。
7.如权利要求6所述的芴衍生物，其特征在于，在所述通式[II]中，R15、R16、R18、R19、R21、R22为甲基，R17、R20为氢原子。
8.一种过渡金属化合物，其特征在于，由下述通式[III]表示，
式中，R23、R24、R25、R26、R27、R28选自氢、碳原子数为1～20的烃基、分别可相同也可不同；R23～R28的相邻取代基可相互结合形成环；M为第4族过渡金属，Y为碳原子，Q可以为选自卤素、碳原子数为1～20的烃基、阴离子配位基或能够以孤对电子配位的中性配位基中的相同或不同的组合，j为1～4的整数；Z为从通式[I]表示的权利要求1～5的芴衍生物除去R1、R2而衍生的具有二价自由价的亚芴基、或将权利要求6或7所述的芴衍生物的10位的氢原子除去两个而衍生的具有两价自由价的亚芴基。
9.如权利要求8所述的过渡金属化合物，其特征在于，在所述通式[III]中，R24、R26为氢。
10.一种含有权利要求8或9中任一项所述的过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂。
11.一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，含有：
(A)权利要求8或9中任一项所述的过渡金属化合物，和
(B)选自
(B-1)有机金属化合物、
(B-2)有机铝氧化合物、
(B-3)与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物中的至少一种化合物。
12.一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在权利要求10或11所述的烯烃聚合用催化剂的存在下，使选自乙烯和α-烯烃中的一种以上的单体聚合，单体的至少一种为乙烯或丙烯。
13.如权利要求12所述的烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式[III]表示的过渡金属化合物以载持在支承体上的形态使用。
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