CN102471393B - 多功能链穿梭剂 - Google Patents

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Abstract

本发明总体地涉及链穿梭剂(CSA),制备所述CSA的方法,包含CSA和催化剂的组合物,制备所述组合物的方法,用所述组合物制备聚烯烃、末端官能化的聚烯烃和遥爪聚烯烃的方法,以及通过所述方法制备的聚烯烃、末端官能化的聚烯烃和遥爪聚烯烃。

Description

多功能链穿梭剂

[0001] 发明背景发明领域

[0002] 本发明总体地涉及链穿梭剂(CSA),制备CSA的方法,包含CSA和催化剂的组合物,制备该组合物的方法,用所述组合物制备聚烯烃、末端官能化的聚烯烃和遥爪聚烯烃的方法,以及通过所述方法制备的聚烯烃、末端官能化的聚烯烃和遥爪聚烯烃。

[0003] 相关技术描述

[0004] 已知含有或得自聚合催化剂的金属-配体(例如,烷基铝,芳氧基铝,烷基锌,烷氧基锌,等)配合物的交换或再分配反应。例如,参见Healy M.D.等,空间拥挤的铝的芳氧化物化合物(Sterically crowded aryloxide compounds of aluminum),配位化学综述(Coordination Chemistry Reviews),1994 ; 130(1-2):63-135;和 Stapleton R.A.,等,烯经聚合(Olefin Polymerization),有机金属(Organometallics), 2006 ;25(21):5083-5092。

[0005] 遥爪聚合物的实例包括在每个链端含有羟基的聚合链。例如,可以使用遥爪聚合物作为火箭燃料粘结剂以及作为涂料、密封剂和胶粘剂中的成分。

[0006] 已经通过数种方法制备了遥爪聚合物。美国专利号5,247,023提到了由在其链端或聚合物骨架中含有硼烷 基团的烃聚合物制备的遥爪聚合物。这种遥爪聚合物具有末端官能团的统计(即,基本上无规)分布。

[0007] 聚烯烃聚合物的实例包括聚烯烃均聚物和聚烯烃嵌段共聚物。聚乙烯(polyethylene)(也称为聚乙烯(polyethene)或聚(亚甲基)(poly (methylene)))、聚丙烯和聚(乙烯α-烯烃)共聚物是工业中广泛使用的聚烯烃(也称为聚烯)的实例。它们适合用于制备,例如,容器、管材、用于包装的膜和片材,以及合成润滑剂。

[0008] 嵌段共聚物的性质通常优于无规共聚物和聚合物共混物的性质。嵌段共聚物的性质、特性,因此应用受到以下因素的影响:如何制备嵌段共聚物以及制备它们所使用的催化剂的结构和特性等。

[0009] 制备嵌段共聚物的一个方法是活性聚合。Domski等综述了由烯烃单体使用活性聚合催化剂制备的嵌段共聚物(Domski, G.J.;Rose, J.M.;Coates, G.ff.;Bolig, A.D.;Brookhart7M.,聚合物科学进展(Prog.Polym.Sc1.), 2007 ;32:30-92)。活性聚合方法采用具有单一类型活性部位的催化剂。产生高产率的嵌段共聚物的那些活性聚合方法基本上仅包含引发和增长阶段,并且基本上没有链终止副反应。活性聚合方法的特征在于相当于或超过增长速率的引发速率,并且基本上没有终止或转移反应。通过活性聚合制备的嵌段共聚物可以具有窄或极窄的分子量分布并且可以基本上为单分散(即,分子量分布基本上为

一 )O

[0010] 可以通过活性聚合制备的嵌段共聚物的实例是烯烃嵌段共聚物(例如,聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物)以及,特别地,两亲二嵌段共聚物。两亲二嵌段共聚物包含亲水和疏水聚合物链。两亲二嵌段共聚物可用于:用于水性混合物的表面活性剂、分散剂、乳化齐U、稳定剂和消泡剂;用于塑料的表面改性剂;以及聚合物共混物和复合材料中的相容剂;等(Lu Y.等,二嵌段共聚物聚烯烃-b-聚(ε-己内酯)的合成以及它们作为聚合物相容剂的应用(Syntheses of diblock copolymers polyolefin-b-poly( ε -caprolactone)and their applications as the polymeric compatiIizer),聚合物(Polymer), 2005 ;46:10585-10591)。Lu Y.等报告了用于制备聚烯烃_b_聚(ε-己内酯)二嵌段共聚物的非连续聚合方法。非连续聚合方法将选定的烯烃与茂金属催化剂体系和链转移剂聚合,并分离所得到的具有端羟基的中间体聚烯烃。之后在不同的反应器中,非连续聚合方法将中间体聚烯烃的端羟基转化为烷氧基铝衍生物与二乙基氯化铝,并且随后使用烷氧基铝衍生物作为用于ε-己内酯的阴离子开环聚合的引发剂,从而得到聚烯烃-b-聚(ε_己内酯)二嵌段共聚物。

[0011] 报告了烯烃嵌段共聚物(OBC)的制备中的重大进步,Arriola DJ,等提到了产生带有交替的半晶体和非晶链段以及数个所需的材料性质的烯烃嵌段共聚物的催化体系(Arriola DJ,等,烯烃嵌段共聚物通过链穿梭聚合的催化制备(Catalytic Production ofOlefin Block Copolym ers via Chain Shuttling Polymerization),科学(Science),2006 ;312:714-719)。该催化剂体系可以在单一的聚合反应器中使用链穿梭剂在两个不同的催化剂之间以不同的单体选择性转移聚合物链。该催化剂体系通过经济有利的,连续的聚合方法制备了 0BC。

[0012] 作为结果,链穿梭剂和烯烃嵌段共聚物最近成为研究的重要领域。PCT国际专利申请公布号 TO 2005/073283A1 ;W0 2005/090425A1 ;W02005/090426A1 ;W0 2005/090427A2 ;WO 2006/101595A1 ;W02007/035485A1 ;W0 2007/035492A1 ;和冊 2007/035493A2 提到了特定的CSA、催化剂体系及用其制备的烯烃聚合物组合物。例如,W02007/035493A2提到了多中心的CSA以及使用所述多中心CSA制备烯烃聚合物组合物的方法,所述烯烃聚合物组合物的独特特征在于宽的,尤其是多峰的分子量分布。WO 2007/035493A2的多中心CSA是含有大于一个通过多价连接基团连.接的链穿梭部分的化合物或分子。

[0013] 在本领域中需要:新链穿梭剂,使用所述新链穿梭剂制备聚烯烃、末端官能化的聚烯烃和遥爪聚烯烃的聚合方法,以及由此制备的聚烯烃、末端官能化的聚烯烃和遥爪聚烯烃,制备两亲二嵌段和多嵌段共聚物的方法,以及由此制备的两亲二嵌段和多嵌段共聚物,以及包含所述聚烯烃、末端官能化的聚烯烃、遥爪聚烯烃以及两亲二嵌段和多嵌段共聚物的制品。

[0014] 发明简述

[0015] 本说明书给出了多功能链穿梭剂的新发明的概念。本发明的多功能链穿梭剂包含单一的化合物或分子,所述单一的化合物或分子的特征在于能够起作用,使得至少一个含烯烃的聚合物基链可以在具有两个以上催化部位的烯烃聚合催化剂的两个以上催化部位之间或者在两种以上烯烃聚合催化剂之间穿梭,并且独立地:(a)通过所述多功能链穿梭剂可以引发非烯烃聚合反应;(b)所述多功能链穿梭剂的官能团的特征在于可以在链穿梭过程中被保护基团保护,之后结合至所述含烯烃的聚合物基链中;或者(C)在将所述官能团结合至所述含烯烃的聚合物基链中之后,通过所述官能团可以引发非烯烃聚合反应。

[0016] 在优选的第一实施方案中,多功能链穿梭剂包含具有以下各项的化合物:一个或多个能够进行链穿梭的部分、一个或多个能够进行保护或聚合引发的部分、以及至少一个多价连接基团。所述链穿梭部分不同于所述保护/聚合引发部分,每个链穿梭部分和聚合引发部分独立地包含金属阳离子,所述金属阳离子各自的金属独立地为锡或元素周期表的第2族、第12族和第13族的任意一族的金属。每个多价连接基团独立地包含2至20个碳原子;O、I或2个碳-碳双键;以及I至4个杂原子,每个杂原子独立地为氧原子、硫原子、氢取代的氮原子(即,N(H))、烃基取代的氮原子、氢取代的磷原子(即,P⑶)或烃基取代的磷原子。链穿梭部分的每个金属阳离子独立地结合至同一多价连接基团的不同的碳原子或结合至不同的多价连接基团的碳原子,并且聚合引发部分的每个金属阳离子独立地结合至同一多价连接基团的不同的杂原子或者结合至不同的多价连接基团的杂原子,从而所述金属阳离子彼此通过所述至少一个多价连接基团隔开。

[0017] 在第二实施方案中,本发明提供一种用于制备本发明的多功能链穿梭剂的方法,所述方法包括以下步骤:使含有羟基、硫醇(即,-SH)、烃基氨基、氨基(即,-NH2)、烃基膦基或膦基(B卩,-PH2),以及乙烯基的多价基团与烷基全烃基金属接触以分别制备有机金属中间体,所述有机金属中间体为烃基金属乙烯基-烷醇盐、烃基金属乙烯基-硫化物、烃基金属乙烯基-(烃基)胺、烃基金属乙烯基-胺、烃基金属乙烯基_(烃基)膦或烃基金属乙烯基-膦;并且使所述有机金属中间体与烃基金属一氢化物接触,从而制备所述多功能链穿梭剂,每个金属独立地为锡的阳离子或元素周期表的第2族、第12族和第13族的任意一族的金属的阳离子。

[0018] 在第三实施方案中,本发明提供一种用于制备多功能组合物的方法,所述方法包括以下步骤:使包括本发明的多功能链穿梭剂、初始烯烃聚合催化剂和初始助催化剂的成分在一起接触,所述接触在催化剂制备条件(后面描述的)下进行,从而制备所述多功能组合物,所述多功能组合物能够起多功能链穿梭剂和烯烃聚合催化剂的作用。

[0019] 在第四实施方案中,本发明提供通过第三实施方案的方法制备的多功能组合物。

[0020] 在第五实施方案中,本发明提供一种用于制备含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的方法,所述方法包括以下步骤:使包含一种或多种烯烃聚合催化剂和至少一种烯烃单体的反应物在一起接触,所述一种或多种烯烃聚合催化剂包含第四实施方案的多功能组合物,并且所述接触步骤在烯烃聚合条件下进行,从而制备含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂,所述含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂是所述反应物的反应产物。

[0021] 在第六实施方案中,本发明提供含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂。

[0022] 在第七实施方案中,本发明提供一种用于制备遥爪(即,末端官能化的)聚烯烃的方法,所述方法包括以下步骤:将含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的聚烯烃聚合基进行末端官能化,从而制备遥爪聚烯烃。

[0023] 在第八实施方案中,本发明提供通过第七实施方案的方法制备的遥爪聚烯烃,所述遥爪聚烯烃的特征在于具有隔开的第一和第二末端官能团,所述方法将链穿梭部分衍生为所述第一末端官能团,并且将聚合引发或保护部分衍生为所述第二末端官能团,每个这样的部分为所述含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的部分,所述第一末端官能团与所述第二末端官能团在结构上彼此不同。

[0024] 在第九实施方案中,本发明提供包含第八实施方案的遥爪聚烯烃的制品。

[0025] 在第十实施方案中,本发明提供一种用于制备末端官能化的聚烯烃的方法,所述方法包括以下步骤:将含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的聚烯烃聚合基进行封端,从而制备式(III)的末端官能化的聚烯烃:H-聚烯烃-CH2-RL-(X-H)w(III),其中W是整数I或

2 ;每个Rl独立地为(C1-C19)亚烷基或(C2-C19)亚烯基;并且每个父独立地为0、3、叭((:1-(:2。)烃基)^ P ((C1-C20)烃基)。

[0026] 在第^^一实施方案中,本发明提供通过第十实施方案的方法制备的末端官能化的聚烯烃。

[0027] 在第十二实施方案中,本发明提供包含第十一实施方案的末端官能化的聚烯烃的制品。

[0028] 在第十三实施方案中,本发明提供一种用于制备聚烯烃/聚酯、聚烯烃/聚醚、聚烯烃/聚酰胺或聚烯烃/聚异氰酸酯多嵌段互聚物的方法,所述方法包括以下步骤:使包含含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂和聚酯、聚醚、聚酰胺或聚异氰酸酯形成单体的成分在一起接触;所述接触步骤在聚酯、聚醚、聚酰胺或聚异氰酸酯形成条件下进行,从而制备聚烯烃/聚酯多嵌段互聚物、聚烯烃/聚醚多嵌段互聚物、聚烯烃/聚酰胺多嵌段互聚物或聚烯烃/聚异氰酸酯多嵌段互聚物。

[0029] 多功能链穿梭剂的特征在于具有至少两种互相相容的,但是不同的功能活性。功能活性的一个包括链穿梭功能。功能活性的另一个包括保护/聚合引发功能,它包括保护基团功能或,在一些实施方案中,聚合引发功能,或者在一些实施方案中两者。取决于多功能链穿梭剂的使用情况,链穿梭功能包括保护聚烯烃聚合基链并将其转移至一个或多个不同的烯烃聚合催化剂并且最终再次用于保护。聚合引发功能主要用于引发聚酯、聚醚、聚酰胺或聚异氰酸酯形成反应,尤其是包括开环聚酯、聚醚、聚酰胺或聚异氰酸酯形成反应的活性聚合反应。

[0030] 多功能链穿梭剂的益处为,例如,本发明的两个含金属的不同功能的部分在单一化合物或分子中的结合。另一个.益处为,在连续聚合方法中,含金属的不同功能的部分的一个能够起链穿梭基团的作用,并且含金属的不同功能的部分的另一个能够起聚合引发基团或保护基团的作用。

[0031] 多功能CSA的另一个益处涉及化合物或分子的设计,所述设计通过互相相容的连接基团将两个不同的含金属的不同官能的部分分开。该设计提供用于链穿梭的含金属的官能部分在用于聚合引发或基团保护的含金属的官能团的存在下成功地实现链穿梭功能活性的一种方式。该设计还提供了用于将含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的聚烯烃聚合基进行末端官能化的一种方式或者用于在为链穿梭而采用的含金属的官能团的存在下引发聚合功能活性的一种方式。在至今被认为是潜在地冲突的官能部分和活性之间的这种相互相容对于制备两亲二嵌段和多嵌段共聚物是特别有价值的,尤其是在连续聚合方法中。

[0032] 再另外的益处是本发明提供用于制备聚烯烃、遥爪聚烯烃和两亲二嵌段以及两亲多嵌段共聚物的新方法。

[0033] 再另一个益处是聚烯烃/聚酯、聚烯烃/聚醚、聚烯烃/聚酰胺或聚烯烃/聚异氰酸酯多嵌段互聚物的至少一些的特征在于具有至少一个独特的特性如,例如,多分散性(如通过多分散性指数表示的)以及相关的独特应用(例如,电池隔板)。如后面所述,本发明可能存在其他益处。

[0034] 通过本发明的方法制备的聚烯烃/聚酯、聚烯烃/聚醚、聚烯烃/聚酰胺或聚烯烃/聚异氰酸酯多嵌段互聚物可用于:用于水性混合物的表面活性剂、分散剂、乳化剂、稳定剂和消泡剂;用于塑料的表面改性剂;以及聚合物共混物和复合材料中的相容剂等。聚烯烃(包括如后面所述的均聚物和聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物)、遥爪聚烯烃,以及聚烯烃/聚酯、聚烯烃/聚醚、聚烯烃/聚酰胺或聚烯烃/聚异氰酸酯多嵌段互聚物,也可用于多种制品和应用中,例如,制造电池隔板、用于卫生应用的弹性膜(例如,用于尿布包覆物);用于器具、模具、生活消费品(例如,牙刷柄)、体育用品、建筑物和构造物、汽车以及医疗应用的柔性模制品;用于建筑物和构造物、汽车应用和器具的柔性垫圈和型材(例如,冰箱门垫圈和型材);用于包装(例如,用于在制造瓦楞纸板盒中使用)、卫生应用、胶带和标签的胶粘剂;以及用于体育用品(例如,泡沫垫)、包装、日用消费品和汽车应用的泡沫体。

[0035] 在说明书的其余部分,包括权利要求中描述了另外的实施方案。

[0036] 发明详述

[0037] 在一些实施方案中,多价连接基团独立地包含2至12,更优选2至10,并且再更优选2至8个碳原子;以及I至4个杂原子,每个杂原子各自独立地为0、S、N(H)、烃基取代的氮原子、P (H)或烃基取代的磷原子。

[0038] 多功能链穿梭剂的优选实施方案是式(I)的化合物:

[0039] {((R1) X [ {(-CH2) r) t-RL- [ (X-) J J mM2 (R2) Jp]n (I)

[0040] 或其交换产物,

[0041]其中:

[0042] m是整数1、2、3或4 ;r是整数I或2 ;t是整数I或2 ;n、p、q和s的每一个是整数I ;并且当r是I时,每个RL独立地为(C1-C19)亚烷基或(C2-C19)亚烯基;或者当(a)r是I并且t是2,或(b)r是2并且t是1,或(C)m和s的每一个是2并且r和t各自为I时,每个RL独立地为(C3-C19)烷烃或(C3-C19)烯烃的三价基团;或者

[0043] η是整数1、2或3 ;s是整数I或2 ;p是整数I或2 ;m、q、r和t的每一个是整数I ;并且当s和ρ各自为I时,每个RL独立地为(C1-C19)亚烷基或(C2-C19)亚烯基;或者当(a)s是I并且P是2,或者(b) s是2并且ρ是I时,每个RL独立地为(C3-C19)烷烃或(C3-C19)烯烃的三价基团;或者

[0044] q是整数2或3 ;m、n、p、r、s和t的每一个是整数I ;并且每个矿独立地为(C1-C19)亚烷基或(C2-C19)亚烯基;或者

[0045] m、n和q的每一个是整数I ;p、r、s和t的每一个是整数I或2 ;并且R1是(C3-C19)烷烃或(C3-C19)烯烃的四价基团,其中r和t中的一个是I并且 和t中的另一个是2,并且P和s中的一个是I并且ρ和s中的另一个是2 ;

[0046] y是整数O、I或2并且被选择以使得[y加(η.q.r)的乘积]的和等于M1的形式氧化态,即,(M1的形式氧化态)=y+(n.q.r);

[0047] ζ是整数0、1、2或3并且被选择以使得[ζ加(m.q.s)的乘积]的和等于M1的形式氧化态,即,(M1的形式氧化态)=z+(m.q.s);

[0048]每个 X 独立地为 O、S、N (H)、N ((C1-C20)烃基)、P (H)、P ((C1-C20)烃基);

[0049] 每个M1为元素周期表的第2族、第12族或第13族的金属,所述第13族的金属处于+3的形式氧化态并且所述第2或12族的金属处于+2的形式氧化态;[0050] 每个M2为锡或元素周期表的第12或13族的金属,所述第12族的金属处于+2的形式氧化态,所述第13族的金属处于+3的形式氧化态,并且锡处于+2或+4的形式氧化态;

[0051] 每个R1独立地为(C1-C20)烃基;或者,当y是2时,一个R1是(C1-C20)烃基并且一个R1是R3N⑶_、(R3) 2N-、R3P⑶_、(R3) 2P_、R3S-或R3O-,或者两个R1结合在一起而形成(C2-C20)亚烃基;并且

[0052] 每个R2独立地为氢、(C「C2Q)烃基或者-D-(C1-C2tl)烃基;或者,当z是2或3时,两个R2结合在一起而形成(C2-C2tl)亚烃基;

[0053]在-D-(C1-C2tl)烃基中所示的每个 D 独立地为-C( = 0)-、_C( = 0)-0_、_0—C(=O)-、_C( = O)-N((C1-C6)经基)-、-N((C1-C6)经基)-C( = O)-、_S( = O)-、_S(=O) 2-或-Si ((C1-C20)烃基)2_ ;

[0054] 每个R3独立地为(C1-C2tl)烃基或((C1-C2tl)烃基)3Si_ ;

[0055]上述(C1-C19)亚烧基、(C2-C19)亚稀基、(C3-C19)烧经、(C3-C19)稀经、(C1-C20)经基和(C2-C2tl)亚烃基的每一个是相同的或不同的,并且独立地为未取代的或被一个或多个取代基Rs取代;并且

[0056] 每个Rs独立地为卤代、多氟、全氟、未取代的(C1-C18)烷基,或未取代的(C1-C9)杂芳基。

[0057] 式⑴的多功能链穿梭剂的更优选的实施方案为式(IA)的化合物:

[0058] ((R1)yM1-[CH2-Rl-[X_}mM2(R2)z]p]n (IA)`[0059] 或其交换产物,

[0060]其中:

[0061] m是整数1、2、3或4,η和p的每一个是整数1,并且每个矿独立地为(C1-C19)亚烷基或(C2-C19)亚烯基;或者

[0062] η是整数1、2或3,m和P的每一个是整数1,并且每个矿独立地为(C1-C19)亚烷基或(C2-C19)亚烯基;或者

[0063] P是整数2,m和η的每一个是整数1,并且Rl是(C3-C19)烷烃或(C3-C19)烯烃的三价基团;

[0064] y是整数O、I或2并且被选择以使得y+n的和等于M1的形式氧化态;

[0065] z是整数0、1、2或3并且被选择以使得z+m的和等于M2的形式氧化态;并且

[0066] X, M\ M2, R1和R2的定义与之前式⑴的定义相同;

[0067] 或者

[0068] m、n和p的每一个是1,(R1)yM1不存在并且M2、R2和z的定义与之前式⑴的定义相同。

[0069] 在双基D等中,-C( = O)-意指羰基,-C( = O)-O-意指羧基双基(C和O基团,C基团结合至M2),-O-C( = O)-意指羧基双基(O和C基团,O基团结合至M2),-C(=O)-N((C1-C6)烃基)_意指N-((C1-C6)烃基)_取代的甲酰氨基双基(C和N基团,C基团结合至M2),-N ((C1-C6)烃基)-C ( = O)-意指N- (C1-C6)烃基)-取代的甲酰氨基双基(N和C基团,N基团结合至M2),-S( = O) -意指亚磺酰基(也称作亚硫酰基),-S( = 0)2_意指磺酰基,并且-Si ((C1-CJ烃基)2_意指二((C1-C6)烃基)_取代的甲硅烷基双基。[0070] 在m、η和ρ的每一个是I的一些实施方案中,(R1)yM1不存在,M2与式(IA)中的CH2结合在一起形成式(II)的多功能链穿梭剂:

[0071]

Figure CN102471393BD00121

[0072] 或其交换产物,其中g是整数0、1或2并且被选择以使得(g+2q)的和等于M2的形式氧化态;q的定义与式(I)的化合物的定义相同,并且X、M2和R2的定义与式(IA)的化合物的定义相同。在溶液中,式(II)的多功能链穿梭剂的特征可以在于形成非环状低聚结构。

[0073] 在式⑴的多功能链穿梭剂中,每个基团(R1)yM1-CH2构成链穿梭的含金属阳离子的部分的实例,CH2衍生自多价连接基团CH2-RL15每个基团X-M2 (R2) z构成保护/聚合引发的含金属阳离子的部分的实例。保护基部分包括用于-oh、-sh、-nh2、-n(h) (C1-C20)烃基、-PH2或-P⑶(C「CJ烃基的保护基。优选地保护基包含M2 (例如,M2 (R2) z或其交换产物)。多价连接基团CH2-P的P部分将一个或多个链穿梭部分与一个或多个保护/聚合引发部分相容地连接。

[0074] 在另一个实施方案中,本发明提供用于制备式⑴的化合物:

[0075] {((R1) ,M1 [ {(-CH2) r) t-RL- [ (X-) J J mM2 (R2) J p] n (I)

[0076] 或其交换产物的方法,所述方法包括以下步骤:

[0077] (a)使式(I)的烷基全烃基金属:

[0078] M2(C1-C20)烷基)(R2)z (I),其中M2、R2和ζ的定义与之前在第一实施方案中的定义相同,

[0079] 与式⑵的含(羟基、硫醇、氨基、烃基氨基、膦基或烃基膦基)和乙烯基的多价基团接触:

[0080] [H2C = C(R4)]r-Ru_[XH]p(2),其中R4是氢或(C「C5)烷基并且Ru不存在或者为(C1-C18)烃的多价基团,(C1-C18)烃为饱和的或者单或二不饱和的,并且R4和Ru被选择以使得数目为t的C(R4)基团与Ru具有I至19个碳原子的碳原子总数;并且X、ρ和r的定义与之前在第一实施方案中的定义相同,得到式(3)的烃基金属的乙烯基-烷醇盐/硫化物/氨化物/磷化物:

[0081 ] [H2C = C (R4) ] r-RL1-[X-M2 (R2) Jp (3);以及

[0082] (b)使式(3)的烃基金属的乙烯基-烷醇盐/硫化物/氨化物/磷化物与η摩尔当量的式(4)的烃基金属一氢化物接触:

[0083] HM1 (R1) y (4)

[0084] 其中y'M1和R1的定义与之前在第一实施方案中的定义相同,从而得到式(I)的多功能链穿梭剂:

[0085] {((R1)^1EK-CH2)r)t-RL-[(X_)s}上M2(R2)J1Jn(I),或其交换产物,其中 RL、X、R1、R2、Μ^Μ2、!!!、η、P、q、r、S、t、y和z的定义与之前的定义相同。

[0086] 在一些实施方案中,含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的特征在于能够起链穿梭剂、聚合引发剂、保护剂或它们的任意组合的作用。在一些实施方案中,含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的特征在于能够起用于制备本发明遥爪聚烯烃、聚烯烃、聚烯烃/聚醚、聚烯烃/聚酰胺,或者聚烯烃/聚异氰酸酯多嵌段互聚物或聚烯烃/聚酯多嵌段互聚物的方法中的中间体的作用。

[0087] 术语“聚烯烃聚合基”意指包含至少一种烯烃单体的残基和两个以上自由基(radical)的聚合基团。聚烯烃聚合基形式上通过将氢原子从至少两个碳原子的每一个移除而获得。在一些实施方案中,含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的聚烯烃聚合基包含2至5个自由基,更优选2或3个自由基,并且再更优选2个自由基。

[0088] 在一些实施方案中,第五实施方案的方法中的反应物还包含缔合的烯烃聚合催化剂和烯烃共聚单体,缔合的烯烃聚合催化剂的特征在于与初始烯烃聚合催化剂相比在化学上不同并且具有不同的烯烃单体选择性;所制备的含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂为含聚(烯烃单体-共聚单体)聚合基的多功能链穿梭剂。在一些实施方案中,缔合的烯烃聚合催化剂用初始助催化剂活化。在一些实施方案中,反应物还包含缔合的助催化剂,所述缔合的助催化剂用于活化缔合的烯烃聚合催化剂。当描述描述本发明方法的特定实施方案时,术语“初始烯烃聚合催化剂”和“缔合的烯烃聚合催化剂”为了方便在两种(以上)不同的催化剂之间区分而使用。类似地,当描述描述本发明方法的特定实施方案时,术语“初始助催化剂”和“缔合的助催化剂”为了方便在两种(以上)不同的助催化剂之间区分而使用。

[0089] 在第五实施方案的方法中的反应物还包含如之前所描述的缔合的烯烃聚合催化剂和烯烃共聚单体的情况下,这样制备的第六实施方案的含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂为含聚(烯烃单体-共聚单体)的多功能链穿梭剂。

[0090] 在一些实施方案中,优选含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂为含聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)聚合基的多功能链穿梭剂,并且聚烯烃为聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)。从而提供第七至第十三实施方案的优选方面,它们分别为:(第7):用于制备遥爪聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)的方法;(第8):遥爪聚(烯烃单体-烯烃共聚单体),所述遥爪聚(烯烃单体-烯烃共聚单 体)的特征在于具有末端官能团的非统计分布;(第9):包含所述遥爪聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)的制品;(第10):用于制备末端官能化聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)的方法;(第11):末端官能化聚(烯烃单体-烯烃共聚单体);(第12):包含末端官能化聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)的制品;以及(第13):用于制备聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚酯、聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚醚、聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚酰胺或聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚异氰酸酯多嵌段互聚物的方法。

[0091] 在任意实施方案中,优选每个聚烯烃聚合基为聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)聚合基并且每个聚烯烃为聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)多嵌段共聚物。

[0092] 优选地含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂包含式(IV)的组合物:

[0093] {(R1) ,1-[(聚烯烃聚合基)-CH2-Rl- [X-} mM2 (R2) J p] n (IV)

[0094] 或其交换产物,并且含聚(烯烃单体-烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂包含式(IVa)的组合物:

[0095] {(R1) X-[(聚(烯烃单体-烯烃聚合基))-CH2-Rl- [X-} mM2 (R2) J p] n (IVa)

[0096] 或其交换产物,其中在式(IV)和(IVa)中A1、R2、y、M1、矿、X、m、Μ2、z、p和η的定义与第一实施方案中的定义相同;或者包含第五实施方案的方法中的反应物的两种以上的反应产物。反应产物的实例是式(IV)或(IVa)的组合物,其中R1、R2或者R1和R2独立地为烯烃单体的反应产物的残基。另一个实例是对于式(IVa)的组合物,R1和R2的一个或两个独立地为烯烃共聚单体的反应产物的残基。

[0097] 如之前对于第五实施方案的方法的步骤(a)所提到的,该方法还采用,并且第四实施方案的多功能组合物还包含,缔合的烯烃聚合催化剂。在这样的实施方案中,独立地以相同的或不同的催化量采用初始的和缔合的烯烃聚合催化剂;独立地以相同的或不同的助催化量采用初始的和缔合的助催化剂;并且本发明多功能链穿梭剂的特征在于而不限于,在步骤(a)中起作用使得聚合物链在初始与缔合的烯烃聚合催化剂之间来回转移。

[0098] 在本文中有时将本发明聚合物统称为本发明嵌段互聚物。术语“聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物”在本文中与术语“烯烃嵌段共聚物”、“0BC”、“乙烯/ α -烯烃嵌段互聚物”和“乙烯/ α -烯烃嵌段共聚物”可交换地使用。术语“阿尔法烯烃”与“ α -烯烃”在本文中可交换地使用。

[0099] 针对于美国专利实践和允许以援引方式加入主题的其它专利实践,在本发明概述或本发明的详述中引用的每项美国专利、美国专利申请、美国专利申请公开、PCT国际专利申请及它的WO公开等价物的全部内容,除非另外指出,都通过援引在此加入。在本说明书中书面内容与通过援引而加入的专利、专利申请或专利申请公开或其中的一部分的书面内容之间存在冲突的情况下,以本说明书中的书面内容为准。

[0100] 在本申请中,数值范围的任何下限,或范围的任何优选下限,可以与所述范围的任何上限,或所述范围的任何优选上限组合,以限定所述范围的优选方面或实施方案。每个数值范围包括:包括在该范围内的所有数值,即包括有理数也包括无理数(例如,从约I至约5 的范围包括,例如,1、1.5,2,2.75,3,3.80,4 和 5)。

[0101] 在化合物名称与其结构之间存在冲突的情况下,以结构为准。

[0102] 在不带括号表述的单 位值如2英寸与相应的带括号表述的单位值如(5厘米)之间存在冲突的情况下,以不带括号表述的单位值为准。

[0103] 如本文所使用的,“一个”、“一种”、“所述”、“至少一个”和“一种以上”可交换地使

用。在本文描述的本发明的任意方面或实施方案中,涉及数值的短语中的术语“约”可以将数值从短语中删去以得到本发明的另一个方面或实施方案。在使用术语“约”的前者方面或实施方案中,“约”的含义可以从它使用的上下文理解。优选地,“约”意指所述数值的90%至100%,所述数值的100%至110%,或者所述数值的90%至110%。在本文描述的本发明的任何实施方案中,开放式术语“包含(comprising) ”、“含有(comprises) ”等(它与“包括(including) ”、“具有(having)”和“特征在于”同义)可以被相应的半封闭式短语“基本上由……组成”、“基本上由……构成”等或者相应的封闭式短语“由……组成”、“由……构成”等所替换,以得到本发明的另一个方面或实施方案。在本申请中,当提到在前列举的要素(例如,成分)时,短语“它们的混合物”、“它们的组合”等是指所列举要素的任意两个以上,包括全部。除非另外声明,在成员列举中使用的术语“或”是指单个地或以任何组合的方式所列举的成员,并且支持举出所述单个成员的任意一个的另外的实施方案(例如,在列举术语“ 10 %或更多”的实施方案中,“或”支持列举“ 10 % ”的另一个实施方案和列举“多于10%”的再另一个实施方案)。术语“多个”意指两个以上,其中除非另外指出,独立地选择每个“多个”。

[0104] 除非另外指出,短语“元素周期表”是指由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)出版的版本日期2007年6月22日的官方周期表。同样提到一个或多个族是指该元素周期表中所反映的一个或多个族。

[0105] 除非另外指出,概括性术语“烃基”优选为(C1-C2tl)烃基。如本文所使用的,术语“ (C1-C20)烃基”意指I至20个碳原子的烃基团并且术语“ (C2-C20)亚烃基”意指2至20个碳原子的烃双基,其中每个烃基团和双基独立地为芳香性的或非芳香性的,饱和的或不饱和的,直链或支链,环状的(包括单环和多环的,稠合多环和非稠合多环)或非环状的,或者它们的两种以上的组合;并且每个烃基团和双基与另一个烃基团和双基分别是相同的或不同的,并且独立地被一个以上Rs取代或者,优选未取代的。

[0106] 优选地(C1-C2tl)烃基独立地为未取代的或取代的(C1-C2tl)烷基、(C3-C2tl)环烷基、(C3-C10)环烷基-(C1-Cltl)亚烷基、(C6-C2tl)芳基或(C6-Cltl)芳基-(C1-Cltl)亚烷基。更优选,上述基团的每一个独立地具有最多18个碳原子(例如,(C1-C18)烷基、(C3-C18)环烷基、(C3-C9)环烷基-(C1-C9)亚烷基、(C6-C18)芳基或(C6-Cltl)芳基-(C1-C8)亚烷基),再更优选12个碳原子(例如,(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C3-C8)环烷基-(C1-C4)亚烷基、(C6-C12)芳基或(C6)芳基-(C1-C6)亚烷基)。

[0107] 术语“(C1-C2tl)烷基”意指未取代的或被一个或多个Rs取代的I至20个碳原子的饱和的直链的或支链的烃基团。优选地(C1-C2tl)烷基具有最多18个碳原子,更优选12个碳原子,再更优选8个碳原子。未取代的(C1-C2tl)烷基的实例为未取代的(C1-C18)烷基;未取代的(C1-Cltl)烧基;未取代的(C1-C5)烧基;甲基;乙基;1-丙基;2_丙基;1- 丁基;2-丁基;2_甲基丙基;I, 1- 二甲基乙基;1-戍基;1-己基;1-庚基;1-壬基;和1-癸基。取代的(C1-C20)烷基的实例是取代的(C1-C18)烷基、取代的(C1-Cltl)烷基、三氟甲基和(C25)烷基。优选地每个(C1-C5)烷基独立地为甲基、乙基、1-丙基或2-甲基乙基。

.[0108] 术语“(C6-C2tl)芳基”意指总计6至20个碳原子的未取代的或取代的(被一个或多个Rs取代)单、双或三环芳香烃基团,所述碳原子中至少6至14个为环碳原子,并且单、双或三环基团分别包含1、2或3个环,其中2或3个环独立地为稠合或非稠合的并且I个环为芳香性的并且2或3个环的至少一个是芳香性的。优选地(C6-C2tl)芳基具有最多18个碳原子,更优选10个碳原子,再更优选6个碳原子。未取代的(C6-C2tl)芳基的实例是未取代的(C6-C18)芳基;2-(C1-C5)烷基-苯基;2,4-双(C「C5)烷基-苯基;2,4,6-三(C1-C5)烷基-苯基;苯基;荷基;四氢芴基;茚达咄基;六氢茚达ΰ山基;却基;二氢茚基;萘基;四氢萘基;蒽基;和菲基。取代的(C6-C2tl)芳基的实例是取代的(C6-C18)芳基;2,4_双[(C6)烷基]_苯基;多氟苯基;五氟苯基;和荷_9_酮-1-基。

[0109] 术语“ (C3-C20)环烷基”意指未取代的或被一个或多个Rs取代的3至20个碳原子的饱和环烃基团。优选地(C3-C2tl)环烷基具有最多18个碳原子,更优选12个碳原子,再更优选6个碳原子。未取代的(C3-C2tl)环烧基的实例是未取代的(C3-C12)环烧基、未取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的(C3-C20)环烧基的实例是取代的(C3-C12)环烧基、取代的(C3-Cltl)环烧基、环戍酮-2-基和1-氣环己基。

[0110] 因此,(C2-C20)亚烃基意指(C6-C2tl)芳基、(C3-C2tl)环烷基或(C2-C2tl)烷基的未取代的或取代的双基类似物,即,分别为(C6-C2tl)亚芳基,(C3-C20)亚环烷基和(C2-C2tl)亚烷基。更优选,上述基团的每一个独立地具有最多20个碳原子(例如、(C6-C18)亚芳基、(C3-C2tl)亚环烷基和(C2-C2tl)亚烷基),再更优选12个碳原子(例如,(C6-C12)亚芳基,(C3-C12)亚环烷基和(C2-C12)亚烷基)。在一些实施方案中,双基在相邻的碳原子上(即,1,2_双基),或者相隔一个、两个或更多个中间碳原子(例如,相应的1,3_双基、1,4_双基等)。优选的是I,2-、1, 3-、1,4-或α , ω -双基,更优选1, 2 双基。

[0111] 术语“(C1-C19)亚烷基”意指未取代的或被一个或多个Rs取代的I至19个碳原子的饱和的直链的或支链的双基。未取代的(C1-C19)亚烷基的实例是未取代的(C1-C12)亚烷基,包括未取代的Id-(C1-C12)亚烷基和未取代的(C1-C7)亚烷基。未取代的(C1-C7)亚烷基的实例是-CH2-、-CH2CH2-, - (CH2) 3_、-CH2CHCH3' - (CH2) 4_、- (CH2) 5_、- (CH2) 6_ 和-(CH2) 5C (H)(CH3) _。取代的(C1-C19)亚烷基的实例是取代的(C1-Cltl)亚烷基、取代的(C1-C7)亚烷基、_CF2-和-(CH2) 14C (CH3) 2 (CH2) 5_ (即,6,6- 二甲基取代的正-1,20-亚二十烷基)。

[0112] 术语“(C2-C19)亚烯基”意指未取代的或被一个或多个Rs取代的2至19个碳原子的单或双不饱和的、饱和的直链的或支链的双基。优选地(C2-C19)亚烯基是单不饱和的,换言之,含有I个碳-碳双键。

[0113] 术语“(C3_C19)烷烃”和“(C3_C6)烷烃”分别意指包含3至19,或3至6个碳原子的烃分子,所述分子为未取代的或取代的,饱和的,非环状的或环状的,直链的或支链的。

[0114] 术语“(C3-C19)烯烃”意指包含3至19个碳原子的单或双不饱和的烃分子,所述分子是未取代的或取代的,非环状的或环状的,直链的或支链的。优选地(C3-C19)烯烃是单不饱和的,换言之,含有I个碳-碳双键。

[0115] 术语“(C1-C9)杂芳基”意指I至9个环碳原子以及I至4个环杂原子的未取代的或取代的(被一个或多个Rs取代)单或双环杂芳族环状基团,所述杂原子独立地为氧、氮、磷或硫。单环和双环杂芳族基团分别包含I或2个环,其中双环杂芳族基团的2个环独立地为彼此稠合或非稠合的,并且2个环的至少一个是芳香性的。优选地(C1-C9)杂芳基是5-或6-元单环或9-或10-元双环。未取代的(C1-C9)杂芳基的实例是未取代的(C1-C4)杂芳基,吡咯-1-基;呋喃-3-基;噻吩-2-基;吡唑-1-基;异噁唑-2-基;异噻唑-5-基;咪唑-1-基;噁唑-4-基;噻唑-2-基;1,2,4-三唑-1-基;1,3,4-噁二唑-2-基;1,3,4-噻二唑-2-基;四唑-1-基;四唑-2-基;卩比啶-2-基;喃啶-2-基;卩比嗪-2-基;喷哚-1-基;苯并咪唑-1-基;喹啉-2-基;和异喹啉-1-基。

[0116] 术语“卤代”意指氟代(-F)、氯代(-Cl)、溴代(-Br)或碘代(_1)基团。优选地卤代是氟代或氯代,更优选氟代。术语“卤化物”意指氟化物(F—),氯化物(Cl—),溴化物(Br—)或碘化物(Γ)阴离子。`

[0117] 在式(I)的多功能CSA中,优选除S (O)或S (O) 2双基官能团中的0_S键之外不存在 0-0、S-S 或 O-S 键。

[0118] 术语“饱和的”意指没有碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和的化学基团被一个或多个取代基Rs取代的情况下,在取代基Rs中任选地可以存在,也可以不存在一个或多个双键和/或三键。术语“不饱和的”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键,不包括取代基Rs (如果有的话)或者(杂)芳族环(如果有的话)中可能存在的任何这种双键。

[0119] 术语,“链穿梭剂”是指能够在烯烃聚合条件下促使聚合物基(即,聚合物链)在初始与缔合的烯烃聚合催化剂的至少两个活性催化剂部位之间交换的化合物,如式(I)的多功能CSA或这种化合物的混合物。换言之,聚合物链段转移至烯烃聚合催化剂的一个或多个活性部位并且从烯烃聚合催化剂的所述一个或多个活性部位转移。

[0120] 与链穿梭剂不同,“链转移剂”引起聚合物链生长的终止并且聚合物从催化剂至转移剂总共转移一次。在一些聚合方法实施方案,如可用于制备聚烯烃均聚物和无规聚烯烃共聚物的那些中,多功能CSA的特征在于起链转移剂的作用。换言之,多功能CSA的特征在于起作用使得:这种聚合方法中形成的聚烯烃均聚物或无规聚烯烃共聚物产物从烯烃聚合催化剂至多功能CSA转移一次。在这样的实施方案中,不需要多功能CSA进行可逆链穿梭,因为这种实施方案典型地仅采用一种烯烃聚合催化剂,它可能仅具有或仅使用一个活性催化部位。

[0121] 在一些实施方案中,本发明的多功能链穿梭剂的特征在于具有链穿梭活度比Ra_b/Rb_a。通常,对于任意两种催化剂(A)和(B),通过用从催化剂(A)的活性部位至催化剂(B)的活性部位的链转移速率(Ra_b)除以从催化剂(B)的活性部位至催化剂(A)的活性部位的链转移速率(Rb_a)计算链穿梭活度比Ra-b/Rb_a。对于本发明的多功能链穿梭剂,优选链穿梭活度比Ra-b/Rb_a为0.01至100,更优选0.1至10,再更优选0.5至2.0,并且再更优选0.8至1.2。优选地在本发明的多功能链穿梭剂与聚合物基链之间形成的中间体足够稳定以使得链封端相对很少。含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂是所述中间体的实例。

[0122] 通过选择具有不同的共聚单体结合率(如本文所述)以及不同的反应活性的烯烃聚合催化剂的不同组合,以及通过将本发明多功能链穿梭剂与一种以上其他链穿梭剂结合,所述其他链穿梭剂包括一种以上式(I)的其他多功能链穿梭剂,或者一种以上非本发明的链穿梭剂,或它们的组合,可以制备不同的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)多嵌段共聚物产物。这种不同的产物可以具.有不同的密度或共聚单体浓度的链段,不同的嵌段长度,不同的这种链段或嵌段的数目,或它们的组合。例如,如果本发明多功能链穿梭剂的链穿梭活性低于一种或多种的催化剂的聚合物链增长速率,可以获得更长嵌段长度的多嵌段共聚物和聚合物的共混物作为产物。反之,如果链穿梭相对于聚合物链增长快得多,获得具有更无规的链结构和更短的嵌段长度的共聚物产物。通常,极快的链穿梭剂可以产生具有基本上无规共聚物性质的多嵌段共聚物。通过对一种或多种催化剂和本发明多功能链穿梭剂两者的适当选择,可以获得相对纯的嵌段共聚物,含有相对大的聚合物链段或嵌段的共聚物,和/或上述物质与各种乙烯均聚物和/或共聚物的共混物作为产物。

[0123] 在本发明包含或采用如之前所描述的至少一种另外的链穿梭剂的情况下,优选本发明包含或采用总计3种以下,并且更优选总计2种链穿梭剂,链穿梭剂的总数的至少一种为式(I)的多功能链穿梭剂。优选本发明不包含或采用任何非本发明的链穿梭剂。然而,在一些实施方案中可以适宜地采用一种以上非本发明的链穿梭剂。适合于与本发明的多功能链穿梭剂组合使用的非本发明的链穿梭剂包括第1、2、12或13族金属化合物或配合物,其含有至少一个(C1-C2tl)烃基,优选(C1-C12)烃基取代的铝、镓或锌化合物,及其与质子源的反应产物。优选的(C1-C2tl)烃基是烷基,优选直链的或支链的(C1-C8)烷基。用于在本发明中使用的最优选的穿梭剂是三烷基铝和二烷基锌化合物,尤其是三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝、三乙基镓或二乙基锌。其他合适的穿梭剂包括通过将以上有机金属化合物,优选三((C1-C8)烷基)铝或二((C1-C8)烷基)锌化合物,尤其是三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝或二乙基锌,与少于化学计量学量(相对于烃基数)的伯胺或仲胺、伯膦或仲膦、硫醇或羟基化合物,尤其是双(三甲基甲硅烷基)胺、叔丁基(二甲基)硅烷醇、2-羟甲基吡唆、二(正戊基)胺、2,6-二(叔丁基)苯酚、乙基(1-萘基)胺、双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺)、二苯基膦、2,6-二(叔丁基)硫代苯酚或2,6-二苯基苯酚结合形成的反应产物或混合物。适宜地,使用足够的胺、膦、硫醇或羟基试剂以使得每个金属原子存在至少一个烃基。最适宜在本发明中作为穿梭剂使用的上述组合的主要反应产物是二(双(三甲基甲硅烷基)氨化)正辛基铝、双(二甲基(叔丁基)甲硅氧基(Silioxide))异丙基铝,以及二(吡啶基-2-甲醇)正辛基铝、双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)异丁基铝、二(双(三甲基甲硅烷基)氨化)异丁基铝、二(吡啶-2-甲醇)正辛基铝、双(二(正戊基)氨化)异丁基铝、双(2,6-二-叔丁基苯酚)正辛基铝、二(乙基(1-萘基)氨化)正辛基铝、双(叔丁基二甲基甲硅氧基)乙基铝、二(双(三甲基甲硅烷基)氨化)乙基铝、双(2,3,6,7_ 二苯并-1-氮杂环庚烷氨化)乙基铝、双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷氨化)正辛基铝、双(二甲基(叔丁基)甲硅氧基正辛基铝、(2,6_ 二苯基苯酚)乙基锌和(叔丁醇)乙基锌。其他合适的非本发明的链穿梭剂描述在WO 2005/073283A1 ;W0 2005/090425A1 ;WO 2005/090426A1 ;W0 2005/090427A2 ;W02006/101595A1 ;W0 2007/035485A1 ;W02007/035492A1 ;和 W02007/035493A2 中。

[0124] 术语“其交换产物”意指通过以下方式得到的分子或低聚物:将两个以上配体分子内再分配至M1或M2,或者将至少一个配体分子内再分配至M1并且将至少一个配体分子内再分配至M2,或者在式(I)的一个分子的所述配体的至少一个与式(I)的另一个分子的所述配体的至少一个之间的分子间再分配;或者分子内和分子间再分配的组合。M1的配体是指式⑴中的R1和“CH2”。M2的配体是指式⑴中的R2和“X”。在本文中术语“交换产物”也可以称为“再分配产物。”本发明预期到任何本发明的多功能链穿梭剂的交换产物,包括式(I)和(IV)中的任一项的多功能链穿梭剂。

[0125] 式⑴化合物的交 换产物的实例是式(IB)和(IC)的化合物,

[0126]

CH2-RlX

rH-RLX M2

(R1) -M1 2 M2(R2)z (IB) \CH2 R / (IC)

sCH2-RlX.和 CH2RlX

[0127] 具有二价RL基团的式(IB)和(IC)的化合物;以及式(ID)至(IK)的化合物;

[0128]

Figure CN102471393BD00191

[0129] 其中式(ID)、(IE)和(IG)至(IK)的化合物具有三价矿基团并且式(IFl)至(IF4)的化合物具有四价RL基团。(式名“(II) ”(即,发“一个i”的音)被故意地从在前紧接的结构名称中省略,以便避免与上述式(II)(即,其中“(II) ”是罗马数字二)混淆)。

[0130] 在式⑴的多功能CSA的一些实施方案中,m是整数1、2、3或4 ;r是整数I或2 ;t是整数I或2 ;n、p、q和s的每一个是整数1,即为式(Im)的多功能CSA:

[0131] {((R1) X (-CH2) r) t-RL-X-} mM2 (R2) z (Im)

[0132] 或其交换产物,并且当r是I时,每个RL独立地为(C1-C19)亚烷基或(C2-C19)亚烯基;或者当(a)r是I并且t是2,或(b)r是2并且t是1,或(c)m和s的每一个是2并且r和t各自为I时,每个RL独立地为(C3-C19)烷烃或(C3-C19)烯烃的三价基团;并且y、z、X、Μ1、M2、R1和R2的定义与之前式⑴的定义相同。

[0133] 在式⑴的多功能CSA的一些实施方案中,η是整数1、2或3 ;s是整数I或2 ;p是整数I或2 ;m、q、r和t的每一个是整数1,即为式(In)的多功能CSA:

[0134] (R1)yM1 [-CH2-Rl-[(X_)SM2 (R2)J1Jn (In)

[0135] 或其交换产物,并且当s和P各自是I时,每个RL独立地为(C1-C19)亚烷基或(C2-C19)亚烯基;或者当(a)s是I并且P是2,或(b)s是2并且P是I时,每个RL独立地为(C3-C19)烷烃或(C3-C19)烯烃的三价基团;并且y、z、X、M1J2J1和R2的定义与之前式(I)的定义相同。

[0136] 在式⑴的多功能CSA的一些实施方案中,q是整数2或3 ;m、n、p、r、s和t的每一个是整数1,即为式(Iq)的多功能CSA:

[0137] ((R1) X (-CH2-Rl-X-1 qM2 (R2) z (Iq)

[0138] 或其交换产物,并且每个RL独立地为(C1-C19)亚烷基或(C2-C19)亚烯基;并且y、ζ、Χ、Μ1、M2、R1和R2的定义与之前式(I)的定义相同。

[0139] 在式(I)的多功能CSA的一些实施方案中,m、n和q的每一个是整数I ;p、r、s和t的每一个是整数I或2,即为式(Ip)的多功能CSA:

[0140] ((R1) X (-CH2) r) t-RL- [ (X-) SM2 (R2) J p (Ip)

[0141] 或其交换产物,并且矿是(C3-C19)烷烃或(C3-C19)烯烃的四价基团,其中r和t中的一个是1,并且r和t中的另一个是2,并且ρ和s中的一个是I并且ρ和s中的另一个是2 ;并且y、z、X、M\M2 J1和R2的定义与之前式(I)的定义相同。

[0142] 在式(I)的多功能CSA的一些实施方案中,R1和R2是非质子的,换言之R1和R2不含有-OH、-NH、-PH或-SH部分。

[0143] 在式(IA)的多功能CSA的一些实施方案中,m、η和ρ的每一个是整数1,并且RL是(C1-C19)亚烷基,这种实施方案为式(Ia)的多功能CSA:

[0144] (R1) yM1-CH2-(C1-C19)亚烧基-Χ-Μ2 (R2) z (Ia)

[0145] 或其交换产物,其中和ζ的定义与式(IA)的化合物的定义相同。

[0146] 优选的是式(Ia)的多功能CSA,其中y是2,ζ是2,X是0,并且M1和M2的每一个是处于+3的形式氧化态的Al,如式(Ia-1)中所示:

[0147]

Figure CN102471393BD00201

[0148] 优选的是式(Ia)的多功能CSA,其中y是2,ζ是2,X是M(C1-C8)烷基),并且M1和M2的每一个是处于+3的形式氧化态的Al,如式(la-2)中所示:

[0149]

Figure CN102471393BD00202

[0150] 在式(IA)的多功能CSA的一些实施方案中,η是整数1、2或3,m和P的每一个是整数1,并且矿是(C1-C19)亚烷基,这种实施方案为式(Ib)的多功能CSA

[0151 ] (R1) ,1- [CH2- (C1-C19)亚烷基-X-M2 (R2) J n (Ib)

[0152] 其中R^y^a'M2、!?2和ζ的定义与式(IA)的化合物的定义相同。

[0153] 优选的是式(Ib)的多功能CSA,其中η是3,y是0(因而R1不存在),ζ是2,每个X是0,每个RL独立地为(C1-C19)亚烷基,并且M1和M2的每一个是处于+3的形式氧化态的Al,如式(Ib-1)中所示:

[0154]

Figure CN102471393BD00211

[0155] 优选的是式(Ib)的多功能CSA,其中η是2,Y是0(因而R1不存在),z是2,每个X是0,每个RL独立地为(C1-C19)亚烷基,M1是处于+2的形式氧化态的Zn,并且M2是处于+3的形式氧化态的Al,如式(Ib-2)中所示:

[0156]

Figure CN102471393BD00212

C1-C19)亚烷基一 CH2-Zn-CH2-(C1-C19)亚烷基

Figure CN102471393BD00213

[0157] 在式(IA)的多功能CSA的一些实施方案中,ρ是2,m和η的每一个是整数1,并且护是(C3-C6)烷烃的三价基团

[0158] (R1) ^1-CH2- ((C3-C19)烷烃-三基)-[X-M2 (R2) J 2 (Ic)

[0159] 或其交换产物,其中R^yjj'M2、!?2和ζ的定义与式(IA)的化合物的定义相同。

[0160] 优选的是式(Ic)的多功能CSA,其中Y是2,每个ζ是2,每个X是0,RL是(C3-C19)烷烃的三价基团,并且M1和M2的每一个是处于+3的形式氧化态的Al,如式(Ic-1)中所示:

[0161]

Figure CN102471393BD00214

[0162] 优选的是如式(Ic-1a)中所示的式(Ic_l)的多功能CSA:

[0163]

R2

R:(CH2)2-O-A^

^Al-O-(CH2)2-CH R2 (ic.1a)

R CH2-CH2^rR1

\

R1 。

[0164] 在式(IA)的多功能CSA的一些实施方案中,m是整数1、2、3或4,n和ρ的每一个是整数1,并且矿是(C1-C19)亚烷基,这种实施方案为式(Id)的多功能CSA:

[0165] {(R1) ,M1-CH2- (C1-C19)亚烷基 _X_} mM2 (R2) z (Id)[0166] 或其交换产物,其中和z的定义与式(IA)的化合物的定义相同。

[0167] 优选的是式(Id)的多功能CSA,其中m是3,每个y是2,z是0(因而R2不存在),每个X是0,每个RL独立地为(C1-C19)亚烷基并且M1和M2的每一个是处于+3的形式氧化态的Al,如式(Id-1)中所示:

[0168]

Figure CN102471393BD00221

[0169] 在式(IA)的多功能CSA的一些实施方案中,m、η和P的每一个是整数1,并且RL是(C2-C19)亚烯基,这种实施方案为式(Ie)的多功能CSA:

[0170] (R1)yM1-CH2-(C2-C19)亚烯基-X-M2 (R2)z (Ie)

[0171] 或其交换产物,其中和ζ的定义与式(IA)的化合物的定义相同。

[0172] 优选的是式(Ie)的多功能CSA,其中y是2,ζ是2,X是0,并且M1和M2的每一个是处于+3的形式氧化态的Al,如式(Ie-1)中所示:

[0173]

Figure CN102471393BD00222

[0174] 优选式(Ia)的多功能CSA,其中y是2,ζ是2,X是Ν( (C1-C8)烷基),并且M1和M2的每一个是处于+3的形式氧化态的Al,如式(Ie-2)中所示:

[0175]

Figure CN102471393BD00223

[0176] 在式(IA)的多功能CSA的一些实施方案中,m、η和P的每一个是1,(R1)yM1不存在,并且M2与式(IA)中的CH2结合在一起以形成式(II)的多功能链穿梭剂:

[0177]

Figure CN102471393BD00224

[0178] 或其交换产物,其中g是整数0、1或2并且被选择以使得(g+2q)的和等于M2的形式氧化态;并且R\X、M2和R2的定义与式(IA)的化合物的定义相同。

[0179] 优选的是式(II)的多功能CSA,其中g是1,q是1,RL是(CH2)1^ X是0,并且M2是处于+3的形式氧化态的Al,如式(IIa)中所示:

[0180]

Figure CN102471393BD00231

[0181]同样优选的是式(I)、(IA)、(Ia)、(Ia-1)、(Ib)、(Ib-1)、(Ib-2)、(Ic)、(Ic-1)、(Id)、(Id-1)、(Ie), (Ie-1)、(II)或(IIa)中的任一项的多功能CSA,或其交换产物,其中代替每个X为O的是,至少一个,并且更优选每个X是M(C1-C6)烷基),且任何余下的X的定义与式⑴的定义相同。同样优选的是式(I)、(IA)、(la)、(Ia-1)、(lb)、(Ib-1),(Ib-2)、(Ic)、(Ic-1)、(Id)、(Id-1)、(Ie)、(Ie-1)、(II)或(IIa)中的任一个的多功能CSA,或其交换产物,其中代替每个X为O的是,至少一个,并且更优选每个X是S、N(H)、P (H)或P ((C1-C20)烃基),且任何余下的X的定义与式(I)的定义相同。

[0182] 在式(I)的多功能CSA的一些实施方案(并且从而任何子式如,例如,(IA)、(Ia)、(Ia-1)、(Ia-2)、(Ib)、(Ib-1)、(Ib-2)、(Ic)、(Ic-1)、(Id)、(Id-1)、(Ie)、(Ie-1)、(Ie-2)和(IIa))中,特定 R1*、X、R1、R2、Μ1、M2、m、η、p、q、r、s、t、y 和 z 是优选的。

[0183] 优选M1和M2独立地为??第2族的金属,即镁(Mg)或钙(Ca),Mg或Ca处于+2的形式氧化态;锡(Sn),Sn处于+2或+4的形式氧化态;第12族的金属,即锌(Zn),Zn处于+2的形式氧化态;或者第13族的金属,即硼⑶、铝(Al)或镓(Ga),B,Al或Ga处于+3的形式氧化态。

[0184] 更优选,每个M1独立地为Al、B或Ga,Al、B或Ga处于+3的形式氧化态;或者Zn或Mg,Zn或Mg处于+2的形式氧化态。在一些实施方案中,每个M1独立地为A1、B或Ga,Al、B或Ga处于+3的形式氧化态。在一些实施方案中,每个M1为处于+3的形式氧化态的Al。在一些实施方案中,每个M1独立地为处于+2的形式氧化态的Zn或Mg。在一些实施方案中,每个M1为处于+2的形式氧化态的Zn。

[0185] 同样更优选地,每个M2为Al,Al处于+3的形式氧化态;或Zn,Zn处于+2的形式氧化态;或者Sn,Sn处于+2或+4的形式氧化态。在一些实施方案中,每个M2为处于+3的形式氧化态的Al。在一些实施方案中,每个M2独立地为处于+2的形式氧化态的Zn。在一些实施方案中,每个M2独立地为处于+2或+4的形式氧化态的Sn。

[0186] 在一些实施方案中,每个M1和M2为处于+3的形式氧化态的Al。在一些实施方案中,每个M1和M2为处于+2的形式氧化态的Zn。

[0187] 在一些实施方案中,用于矿的每个(CH2)2_2Q、(C1-C19)亚烷基、(C2-C19)亚烯基、(C3-C19)烷烃的三价基团或(C3-C19)烯烃的三价基团独立地分别为(CH2)2_12、(C1-C12)亚烷基、(C2-C12)亚烯基、(C3-C12)烷烃的三价基团或(C2-C12)烯烃的三价基团;更优选,分别为(CH2UC1-Cltl)亚烷基、(C2-Cltl)亚烯基、(C3-Cltl)烷烃的三价基团或(C2-Cltl)烯烃的三价基团;并且再更优选分别为(CH2)2_8、(C1-C8)亚烷基、(C2-C8)亚烯基、(C3-C8)烷烃的三价基团、或者(C2-C8)烯烃的三价基团。

[0188] 在一些实施方案中,每个(C1-C8)亚烷基为无支链的(C1-C8)亚烷基。在一些实施方案中,每个无支链的(C1-C8)亚烷基独立地为CH2XH2CH2或(CH2) 3。在一些实施方案中,无支链的(C「C8)亚烷基独立地为(CH2)3。在一些实施方案中,无支链的(CrC8)亚烷基独立地为(ch2)4、(CH2)5或(ch2)6。在一些实施方案中,无支链的(c「c8)亚烷基独立地为(ch2)8。在一些实施方案中,每个(CrC8)亚烷基为(C1或C2)亚烷基(S卩,CH2或CH2CH2)。

[0189] 在一些实施方案中,至少一个(C1-C8)亚烷基为支链(C3-C8)亚烷基。

[0190] 在一些实施方案中,(C3-C8)烷烃的三价基团为(C6)烷烃的三价基团。在一些实施方案中,(C3-C8)烷烃的三价基团为(C5)烷烃的三价基团。在一些实施方案中,(C3-C8)烷烃的三价基团为(C4)烷烃的三价基团。在一些实施方案中,(C3-C8)烷烃的三价基团为(C3)烷烃的三价基团。(C6)烷烃的三价基团是更优选的。

[0191] 在一些实施方案中,每个(C2-C8)亚烯基为无支链的(C2-C8)亚烯基。在一些实施方案中,每个无支链的(C2-C8)亚烯基为-(CH2)5-C(H) = C(H)-CH2-.[0192] 在一些实施方案中,每个R2独立地为(C1-C4tl)烃基,并且更优选(C1-C2tl)烃基。在一些实施方案中,每个R2独立地为-C(ZO)-(C1-C2tl)烃基(例如,乙酰基,丙酰基,或己酰基)。在一些实施方案中,ζ是2或3并且两个R2结合在一起而形成(C2-C2tl)亚烃基。

[0193] 在一些实施方案中,至少一个(C1-C4tl)烃基为(C1-C4tl)烷基。在一些实施方案中,R1是(C1-C2tl)烷基。在一些实施方案中,R2是(C1-C2tl)烷基。在一些实施方案中,R1和R2的每一个独立地为(C1-C2tl)烷基。在一些实施方案中,每个(C1-C4tl)烃基为(C1-C2tl)烷基。在一些实施方案中,每个(C1-C2tl)烷基独立地为(C1-Cltl)烷基,更优选(C2-C8)烷基,并且再更优选(C3-C6)烷基。在一些实施方案中,y是2,一个R1是(C1-C2tl)烃基,并且一个R1是(R3)2N-> (R3)2P_、R3S-或R30-。在一些实施方案中,y是2并且两个R1结合在一起而形成(C2-C20)亚经基。

[0194] 在一些实施方案中,R3是(C1-C20)烃基。在一些实施方案中,R3是((C1-C2tl)烃基)3S1-。

[0195] 在一些实施方 案中,每个X是N(H)。在一些实施方案中,每个X是S。在一些实施方案中,每个X是P(H)。在一些实施方案中,每个X是PUC1-C2tl)烃基)。在一些实施方案中,并且更优选地,每个X是O。在一些实施方案中,并且更优选地,每个X是M(C1-C2tl)烃基)。在一些实施方案中,每个(C1-C2tl)烃基是(C1-C2tl)烷基。在一些实施方案中,(C1-C20)烷基是(C1-C12)烷基。

[0196] 在一些实施方案中,上述(C1-C19)亚烷基、(C2-C19)亚烯基、(C3-C19)烷烃、(C3-C19)烯烃、(C1-C2tl)烃基和(C2-C2tl)亚烃基的每一个是未取代的(即,式(I)的多功能CSA中的所有基团是未取代的)。在一些实施方案中,上述(C1-C19)亚烷基、(C2-C19)亚烯基、(C3-C19)烷烃、(C3-C19)烯烃、(C1-C2tl)烃基和(C2-C2tl)亚烃基的至少一个被一个或多个取代基Rs取代,优选被I或2个Rs取代。在一些实施方案中,每个Rs独立地为氟、未取代的(C1-C18)烷基或未取代的(C1-C9)杂芳基,更优选未取代的(C1-Cltl)烷基,或者未取代的(C1-C9)杂芳基。优选地未取代的(C1-C9)杂芳基为吡啶基。

[0197] 在一些实施方案中,可用于本发明的方法中的可聚合烯烃(即,烯烃单体和烯烃共聚单体)是由碳和氢原子组成并且含有至少I个并且优选不多于3个,并且更优选不多于2个碳-碳双键的(C2-C4tl)烃,其中碳-碳双键不包括芳香性碳-碳键(例如,在苯基中)。在一些实施方案中,(C2-C4tl)烃的I至4个氢原子各自被卤素原子,优选氟或氯取代以给出卤素取代的(C2-C4tl)烃。(C2-C4tl)烃(非卤素取代的)是优选的。可用于制备聚烯烃的优选的可聚合烯烃(即,烯烃单体)是乙烯和可聚合(C3-C4tl)烯烃。(C3-C4tl)烯烃包括α-烯烃、环烯烃、苯乙烯和环状或非环状二烯烃。优选地α-烯烃包含(C3-C4tl) α-烯烃,更优选支链(C3-C4tl) α-烯烃,再更优选直链(C3-C4tl) α-烯烃,再更优选式(A)的直链(C3-C40) α -烯烃:CH2 = CH2- (CH2) kCH3 (A),其中k是整数O至37,并且再更优选直链(C3-C4tl)α -稀经:1-丙稀、1_ 丁稀、1_戍稀、1_己稀、1-庚稀、1_羊稀、1-壬稀、1-癸稀、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、(C8-C4tl) α -烯烃或直链(C2tl-C24) α-烯烃。另一个优选的聚烯烃是非芳香性或芳香性(C8-C4tl)烯烃,芳香性(C8-C4tl)烯烃包括苯的至少一种衍生物(例如,苯乙烯、α -甲基苯乙烯或二乙烯基苯)或萘的至少一种衍生物(例如,乙烯基-萘)。与上面提到的类似,(C8-C40)烯烃可以任选地被取代以给出卤素取代的(C8-C4tl)烯烃(例如,4-氟苯乙烯)。优选环烯烃为(C3-C4tl)环烯烃。优选地环状或非环状二烯烃为(C4-C4tl) 二烯烃,优选非环状二烯烃,更优选非环状共轭(C4-C4tl) 二烯烃,更优选非环状I,3-共轭(C4-C4tl) 二烯烃,并且再更优选I,3-丁二烯。

[0198] 可以通过本发明的方法制备的聚烯烃(例如,均聚合聚烯烃、遥爪聚烯烃和末端官能化的聚烯烃)包括 ,例如,包含在上面的段落中描述的烯烃单体的一种的残基的烯烃均聚物。聚烯烃均聚物的实例是聚乙烯、聚丙烯、聚(C3-C4tl) α-烯烃和聚苯乙烯。可以通过本发明的方法制备的其他聚烯烃包括,例如,烯烃互聚物,包括烯烃共聚物,尤其是烯烃嵌段共聚物和遥爪烯烃互聚 物。在一些实施方案中是包含乙烯和一种以上可聚合(C3-C4tl)烯烃的残基的烯烃互聚物如,例如,聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物。优选的可聚合(C3-C4tl)烯烃是(C3-C4tl) α-烯烃。优选的烯烃互聚物是通过共聚合两种以上可聚合烯烃的混合物,例如,乙烯/丙烯、乙烯/1- 丁烯、乙烯/1-戍烯、乙烯/1-己烯、乙烯/4-甲基-1-戍烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/ 丁二烯、乙烯/丙烯/己二烯、乙烯/丙烯/乙叉基降冰片烯制备的那些,以及其他EPDM三元共聚物。优选地聚烯烃是乙烯均聚物(例如,高密度聚乙烯)、乙烯/α-烯烃互聚物(B卩,聚(乙烯α-烯烃)共聚物如,例如,聚(乙烯1-辛烯)),或乙烯/α-烯烃/ 二烯烃互聚物(即,聚(乙烯α-烯烃二烯烃)三元共聚物如,例如,聚(乙烯1-辛烯1,3_丁二烯)。聚烯烃包括非嵌段聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)共聚物。

[0199] 在一些实施方案中,本发明的聚烯烃包括至少两种不同的聚烯烃的共混物,其中至少一种可以通过本发明的方法制备。这种共混物的实例包括聚丙烯均聚物与本发明的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物的共混物。

[0200] 在一些实施方案中,本发明聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物可以通过下式表示:

[0201] A-B 或 A-B-A

[0202] 其中“Α”表示硬嵌段或链段并且“B”表示软嵌段或链段。优选地A和B以线性方式连接,而不是支化或星形方式。

[0203] 本发明的其他实施方案可以通过下式表示:

[0204] A- [ (BA) J 或 A- [ (BA) ηΒ]

[0205]其中 η 为至少 1,优选大于 I 的整数,如 2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100,或更大,“Α”表示硬嵌段或链段并且“B”表示软嵌段或链段。优选地A和B以线性方式连接,而不是以支化的或星形方式连接。[0206] 本发明的其他实施方案可以通过下式表示:

[0207] A- (AB) -K 或 A- (AB) n_B 或 B- (AB) n_B

[0208]其中 η 为至少 1,优选大于 I 的整数,如 2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100,或更大,“Α”表示硬嵌段或链段并且“B”表示软嵌段或链段。优选地A和B以线性方式连接,而不是以支化的或星形方式连接。

[0209] 在其他实施方案中,本发明聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物通常不具有第三类型的嵌段。在另外的其他实施方案中,嵌段A和嵌段B的每一个具有无规地分布在嵌段内的单体或共聚单体。换言之,嵌段A和嵌段B都不包含不同组成的两个以上链段(或子嵌段),如具有与嵌段的其余部分不同的组成的末端链段。

[0210] 在其他实施方案中,本发明聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物具有第三类型的嵌段或链段并且可以通过下式表示:

[0211] A-B-C

[0212] 其中“Α”表示硬嵌段或链段,“B”表示软嵌段或链段,并且“C”表示硬或软嵌段或链段。优选地Α、B和C以线性方式连接,而不是以支化的或星形方式连接。

[0213] 本发明的其他实施方案可以通过下式表示:

[0214] A- (BC) η 或 A- (BC) ηΒ 或 A- (CB) η 或 A- (CB) nC

[0215]其中 η 为至少 1,优选大于 I 的整数,如 2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100,或更大,“Α”表示硬嵌.段或链段,“B”表示软嵌段或链段,并且“C”表示硬或软嵌段或链段。优选地Α、B和C以线性方式连接,而不是以支化的或星形方式连接。

[0216] 本发明的另外的实施方案可以通过下式表示:

[0217] A- (BC) η_Α 或 A- (BC) η_Β 或 A- (BC) n_C

[0218]或 B- (AC) n_A 或 B- (AC) n_B 或 B- (AC) n_C

[0219]或 C- (AB) n_A 或 C- (AB) n_B 或 C- (AB) n_C

[0220]其中 η 为至少 1,优选大于 I 的整数,如 2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100,或者更大,“Α”表示硬嵌段或链段,“B”表示软嵌段或链段,并且“C”表示硬或软嵌段或链段。优选地A和B以线性方式连接,而不是以支化的或星形方式连接。

[0221] “硬”嵌段或链段是指聚合单元的结晶或半结晶嵌段,其中在一些实施方案中含有乙烯,优选乙烯以大于约80摩尔%,并且优选大于88摩尔%的量存在。换言之,硬链段中的共聚单体含量少于20摩尔%,并且优选少于12重量%。在一些实施方案中,硬链段包含全部或基本上全部的乙烯。这种硬嵌段在本文中有时称作“富聚乙烯”嵌段或链段。

[0222] 另一方面,“软”嵌段或链段是指这样的聚合单元嵌段:其中共聚单体含量大于20摩尔%,优选大于25摩尔%,至多100摩尔%。在一些实施方案中,软链段中共聚单体含量可以大于20摩尔% ,大于25摩尔% ,大于30摩尔% ,大于35摩尔% ,大于40摩尔% ,大于45摩尔%,大于50摩尔%,或者大于60摩尔%。“软”嵌段或链段可以指非晶嵌段或链段或者其结晶度水平低于“硬”嵌段或链段的结晶度水平。

[0223] 另外的实施方案包括本发明的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物,其中至少一个聚合物嵌段是非晶的(“软”嵌段)并且至少一个其他的聚合物嵌段是可结晶的(“硬”嵌段)。优选对于非晶聚合物嵌段的预期Tg (玻璃化转变温度,如通过差示扫描量热法(DSC)测得的)与对于可结晶的聚合物嵌段的^(熔体转变温度,如通过DSC测得的)之间的差为至少40°C,更优选至少80°C,并且再更优选至少100°C。晶体熔点(Tm)是指通过DSC根据ASTM D-3418测试方法测得的峰熔点。优选地对于可结晶的聚合物嵌段Tm高于对于非晶聚合物嵌段的预期Tg。更优选,至少一个嵌段是结晶或半结晶的,具有至少100°C,再更优选至少105°C,并且甚至更优选至少120°C的结晶熔点;并且至少一个嵌段是非晶的或不结晶的。同样优选地,如通过DSC分析测得的,与任何结晶聚合物嵌段的熔点相关的熔化热为至少20焦耳/克(J/g),优选至少40J/g,并且更优选至少50J/g。DSC分析根据后面描述的标准方法进行。本发明还包括其中通过成核剂的使用、热退火和/或应变诱生或增强结晶性的聚合物。如本文所使用的,当关于聚合物实体的性质使用时术语“预期”为JozefBicerano,聚合物件质的予页测(Prediction of Polymer Properties),第二版,MarcelDekker, Inc.,New York(Bicerano技术)中公开的通过用于有限分子量,室温(25°C ),无规的聚合物计算的方法预测的那些性质。该技术也被结合至软件中,包括SYNTHIA™,可得白 Pharmacopeia, Inc.的子公司 Molecular Simulations Inc.。根据 Bicerano 技术计算的特定代表性聚合物的预期性质可以在WO 2008/027283和2009年2月10日提交的对应美国专利申请号12/377,034的表I中找到。在一些实施方案中,硬链段或嵌段包括所有的或至少90摩尔%的α-烯烃。这种硬嵌段在本文中可以称作“富聚(α-烯烃广嵌段或链段。组成硬富聚(α-烯烃)嵌段的α-烯烃可以是,例如,聚丙烯、聚(1-丁烯)或聚(4-甲基-1-戍烯)。

[0224] 优选的聚烯烃包括具有商品名ΑΤΤΑΝΕ™和AFFINITY™的共聚物(例如,乙烯/辛烯共聚物),以及ENGAGE™聚烯烃弹性体,每个可得自陶氏化学公司,密歇根州,美国;以及使用陶氏化学公司的INSITE®技术制备的烯烃共聚物(例如,乙烯/1- 丁烯共聚物)。

[0225] 式(IVa)的组合物·、遥爪聚(烯烃单体_烯烃共聚单体)多嵌段共聚物、聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)多嵌段共聚物、聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚酯多嵌段互聚物聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚醚多嵌段互聚物、聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚酰胺多嵌段互聚物、以及聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚异氰酸酯多嵌段互聚物各自包含为聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)的至少一部分。聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)包含多个重复单元,每个重复单元独立地为烯烃单体或共聚单体的残基,或烯烃单体或共聚单体的残基的衍生物,聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)的多个重复单元包含富聚(烯烃单体)链段(即,包含比烯烃共聚单体的残基(如果存在)更多的烯烃单体的残基)以及不同的聚(烯烃共聚单体)链段(即,聚(烯烃单体)链段中所包含的烯烃共聚单体的残基的摩尔百分比相比所包含的烯烃共聚单体的残基(如果存在)的摩尔百分比更高)。

[0226] 优选的本发明的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)的特征在于为具有在化学或物理性质上不同的两个以上聚合单体单元的嵌段或链段的多嵌段互聚物,并且其特征在于它们是中间相分离的。这种聚合物在本文中有时称作“中间相分离的烯烃多嵌段互聚物”。优选地每个聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)的特征在于独立地为中间相分离并且具有1.4以上的 PDI。

[0227] 更优选地,每个聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)独立地为聚(乙烯α -烯烃)。聚(乙烯α-烯烃)包含得自乙烯的硬链段和包含来自α-烯烃和乙烯的残基的软链段。在聚(乙烯α-烯烃)包含富聚乙烯链段的情况下,这种富聚乙烯链段的结晶基本上被约束在所得中间区中并且这样的聚(乙烯α-烯烃)可以被称为“中间相分离的”。[0228] 优选地聚(乙烯α-烯烃)特征为独立地是中间相分离的并且具有1.4至8的PDI。优选地每个这样的F1DI的特征在于与Schutz-Flory分布一致而不是Poisson分布。优选地每个聚(乙烯α-烯烃)特征在于独立地:具有多分散嵌段分布以及嵌段大小的多分散分布两者,该特性赋予它改善的和可区别的物理性质。同样优选地每个聚(乙烯α-烯烃)特征在于独立地具有聚乙烯与其他嵌段之间α-烯烃含量的摩尔百分比上的区别。

[0229] 如本文所使用的,术语“中间相分离”意指其中将聚合物嵌段局部地分开以形成有序域的方法。这些中间相可以采取球形、圆柱形、薄片形或者对于嵌段共聚物已知的任何其他形态的形式。

[0230] 中间相分离的烯烃多嵌段互聚物的域大小可以通过改变中间相分离的烯烃多嵌段互聚物的分子量控制,或者通过改变中间相分离的烯烃多嵌段互聚物的共聚单体含量上的差别控制。域的大小也可以通过将共混组分与主体中间相分离的烯烃多嵌段互聚物共混而改变。合适的共混组分的实例包括组成与中间相分离的烯烃多嵌段互聚物的相应的嵌段或链段中的一个类似的均聚物或共聚物,油如矿物油,以及溶剂(用作稀释剂)如甲苯或己烧。

[0231] 在一些实施方案中,中间相分离的烯烃多嵌段互聚物的域的特征在于其尺寸比传统单分散(即,PDI少于2,例如,PDI约I)嵌段共聚物中域的尺寸大至少50%。可以通过改变中间相分离的烯烃多嵌段互聚物的分子量或者改变其共聚单体含量以使得中间相分离的烯烃多嵌段互聚物的至少两个嵌段(即,硬和软链段)因此不同,从而控制域的尺寸。共聚单体的适宜量可以以摩尔百分比度量。可以对于任何所需的共聚单体进行计算,以便确定获得中间相分离所需的量。

[0232] 中间相分离的烯烃多嵌段互聚物的域尺寸典型地在约40纳米(nm)至约300nm的范围内。中间相分离的烯烃多嵌段互聚物包含这样的烯烃嵌段共聚物:其中软链段中共聚单体的量与硬链段中共聚单体的量比较使得中间相分离的烯烃多嵌段互聚物在其熔体中经历中间相分离。

[0233] 在一些实施方案中,聚烯烃包括乙烯/ α -烯烃互聚物,如通过援引加入本文的PCT国际专利申请公布号WO 2009/097560中描述的那些,优选嵌段共聚物,其包含硬链段和软链段,并且特征在于Μ„/Μη在约1.4至约2.8的范围内,并且:

[0234] (a)具有至少一fTm(°C ),和以克/立方厘米计的密度((《,其中^和^勺数值满足关系:

[0235] Tm > -6553.3+13735 (d) -7051.7 (d)2,或者

[0236] (b)其特征在于熔化热(△ H,以J/g计),以及定义为最高差示扫描量热法(DSC)峰与最高结晶分析分馏(CRYSTAF)峰之间的温度差的Λ温度量(AT,以。C计),其中AT和ΛH的数值具有以下关系:

[0237]对于大于零(O)并且至多 130J/g 的 Λ H,Δ T > -0.1299 (ΔΗ)+62.81,

[0238]对于大于 130J/g 的 Λ H,AT ≤ 48 °C,

[0239] 其中使用至少5%的累积量的聚合物测定CRYSTAF峰,并且如果少于5的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰,那么CRYSTAF温度是30°C ;或者

[0240] (c)其特征在于用乙烯/ α -烯烃互聚物的压缩模塑膜在300%应变和I个循环下测得的以百分比计的弹性恢复率(Re),并且具有以克/立方厘米计的密度d,其中当乙烯/α -烯烃互聚物基本上没有交联相时Re和d的数值满足以下关系:

[0241] Re > 1481-1629 (d);或者

[0242] (d)具有当使用TREF分馏时在40°C至130°C之间洗脱的分子馏分,其特征在于该馏分的摩尔共聚单体含量比在相同的温度间洗脱的可比较的无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量至多少5%,其中所述可比较的无规乙烯互聚物具有相同的一种或多种共聚单体并且其熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量(基于全部聚合物)在乙烯/a-烯烃互聚物的10%之内;或者

[0243] (e)具有25°C下的储能模量(G' (25°C ))和100°C下的储能模量(G' (100°C)),其中G' (25°C)与G' (100°C)之比在约1:1至约9: I的范围内;或者

[0244] (f)其特征在于大于零(O)并且至多约1.0的平均嵌段指数;或者

[0245] (g)具有当使用TREF分馏时在40°C至130°C之间洗脱的分子馏分,其特征在于该馏分具有大于或等于量(-0.2013) T+20.07,更优选大于或等于量(-0.2013)T+21.07的摩尔共聚单体含量,其中T是TREF馏分的峰值洗脱温度的数值,以。C测量;并且,

[0246] 其中乙烯/ a -烯烃嵌段互聚物是中间相分离的。

[0247] 在一些实施方案中,聚烯烃包含乙烯/ a -烯烃互聚物,如美国专利号US7,355,089和美国专利申请公布号US 2006-0199930中描述的那些,其中所述互聚物优选为嵌段共聚物,并且包含硬链段和软链段,以及乙烯/ a -烯烃互聚物:

[0248] (a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn,至少一个Tm(°C ),以及以克/立方厘米计的密度d,其中Tm和d的数值满足关系:

[0249] Tm > -2002.9+4538.5 (d) -2422.2 (d) 2 ;或者

[0250] (b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn,并且其特征在于以J/g计的熔化热Λ H,以及定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差别的Λ量AT(°C ),其中AT和ΛΗ的数值具有以下关系:

[0251]对于大于零并且至多 130J/g 的 Λ H,Δ T > -0.1299 (ΔΗ)+62.81,

[0252]对于大于 130J/g 的 Λ H,Λ T ≤ 48°C,

[0253] 其中使用至少5%的累积聚合物测定CRYSTAF峰,并且如果少于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰,那么CRYSTAF温度是30°C ;或者(c)其特征在于用乙烯/ α -烯烃互聚物的压缩模塑膜在300%应变和I个循环下测得的以百分比计的Re,并且具有以克/立方厘米计的密度d,其中当乙烯/ α -烯烃互聚物基本上没有交联相时Re和d的数值满足以下关系:

[0254] Re > 1481-1629 (d);或者

[0255] (d)具有当使用TREF分馏时在40°C至130°C之间洗脱的分子馏分,其特征在于该馏分的摩尔共聚单体含量比在相同的温度间洗脱的可比较的无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量至多少5%,其中所述可比较的无规乙烯互聚物具有相同的一种或多种共聚单体并且其熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量(基于全部聚合物)在乙烯/a-烯烃互聚物的10%之内;或者(e)具有25°C下的储能模量(G' (25°C ))和100°C下的储能模量(G' (100°C)),其中G' (25°C)与G' (100°C )之比在约1:1至约9: I的范围内;或者

[0256] (f)具有当使用TREF分馏时在40°C至130°C之间洗脱的分子馏分,其特征在于所述馏分具有至少0.5并且至多约I的嵌段指数并且Mw/Mn大于约1.3 ;或者

[0257] (g)具有大于零(O)并且至多约1.0的平均嵌段指数并且Mw/Mn大于约1.3 ;或者

[0258] (h)具有当使用TREF分馏时在40°C至130°C之间洗脱的分子馏分,其特征在于该馏分具有大于或等于量(-0.2013) T+20.07,更优选大于或等于量(-0.2013)T+21.07的摩尔共聚单体含量,其中T是TREF馏分的峰值洗脱温度的数值,以。C测量。

[0259] 其他实施方案包含如PCE国际专利申请公布号WO 2005/090425Α1及其相对应的 US 2007/0167315Α1, WO 2005/090426Α1 及其相对应的 US 2008/0311812Α1,和 WO2005/090427Α2及其相对应的US2007/0167578A1中所描述的那些聚合物和方法。

[0260] 在其他实施方案中,本发明嵌段互聚物为聚(乙烯α-烯烃)共聚物并且相关的过程和方法描述在PCT国际专利申请公布号WO 2009/097565中,其中:

[0261] (a)聚(乙烯α -烯烃)共聚物包含具有不同的化学和物理性质并且在α _烯烃摩尔百分比含量上具有区别的两个以上基本上均一的分子内嵌段,所述分子内嵌段的特征在于拥有概率最大分子量分布,其中至少一种聚(乙烯α -烯烃)共聚物(即,乙烯/α -烯烃互聚物)的特征在于分子量分WMw/Mn在约1.4至约2.8的范围内并且其特征在于平均嵌段指数大于零并且至多约1.0 ;并且,其中所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物是中间相分离的;或者

[0262] (b)聚(乙烯α -烯烃)共聚物包含具有不同化学或物理性质并且在α _烯烃摩尔百分比含量上具有区别的两个以上基本上均一的分子内嵌段,所述分子内链段的特征在于拥有概率最大分子量分 布,其中所述嵌段共聚物具有1,OOOg/摩尔至1,000, OOOg/摩尔的分子量并且是中间相分尚的;或者

[0263] (c)聚(乙烯α-烯烃)共聚物包含具有不同化学或物理性质并且在α-烯烃摩尔百分比含量上具有区别的两个以上基本上均一的分子内嵌段,所述分子内链段的特征在于拥有概率最大分子量分布,其中所述共聚物的特征在于大于40,000g/mol的平均分子量,在约1.4至约2.8的范围内的分子量分布Mw/Mn,以及分子内嵌段之间的α -烯烃摩尔百分比含量差大于约20摩尔%。

[0264] 可以使用任何合适的技术,例如红外(IR)光谱和核磁共振(NMR)谱测量聚烯烃的单体和共聚单体含量,其中基于NMR谱的技术是优选的并且碳-13NMR谱是更优选的。为使用碳-13NMR谱,由高密度聚乙烯或聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物的聚合物样品,通过将大约3g的四氯乙烧-d2/邻二氯苯的50/50混合物加入至10毫米(mm)NMR管中0.4g的聚合物样品中,制备分析样品。通过将管及其内含物加热至150°C以将聚合物样品溶解并均匀化。使用JEOL Eclipse™ 400MHz谱仪或Varian Unity Plus™ 400MHz谱仪收集对应于100.5MHz的碳-13共振频率的碳-13NMR谱数据。使用6秒脉冲重复延迟的每个数据文件4000瞬态获得碳-13数据。为获得用于定量分析的最小信噪比,将多个数据文件加在一起。谱宽度为25,000Hz,带有32,000个数据点的最小文件大小。将分析样品在130°C下在IOmm宽频带探针中分析。通过碳-13数据,使用Randall的三元组方法(triad method)(Randall, J.C.JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317 (1989),测定结合的共聚单体,该文献通过引用以其全部内容加入本文。

[0265] 在一些实施方案中,结合至聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物或其链段中的烯烃共聚单体的量通过共聚单体结合分数表征。如本文所使用的,术语“共聚单体结合分数”是指结合至在代表性烯烃聚合条件下制备的烯烃单体/共聚单体共聚物,或其链段中的烯烃共聚单体残基的摩尔百分数。优选地烯烃单体是乙烯或丙烯并且共聚单体分别是(C3-C40) α -烯烃或(C4-C4tl) α -烯烃。烯烃聚合条件理想地为稳态、连续溶液聚合的条件:1001:下,烃稀释剂中,4.5兆帕(MPa)乙烯(或丙烯)压力(反应器压力),大于92% (更优选大于95%)烯烃单体转化率,并且大于0.01%烯烃共聚单体转化率。在烯烃共聚单体结合分数上具有最大区别的包含本发明的多功能组合物的催化剂组合物的选择导致得自在嵌段或链段性质,如密度上具有最大区别的两种以上烯烃单体的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物。

[0266] 在特定情况下共聚单体结合分数可以直接通过,例如使用之前描述的NMR谱技术或通过IR光谱测定。如果不能使用NMR谱或IR光谱技术,那么间接地测定共聚单体结合上的任何区别。对于由多种单体形成的聚合物,可以通过基于单体反应性的多种技术完成这种间接测定。

[0267] 对于通过给定催化剂制备的共聚物,由共聚单体和单体的相对反应速率测定共聚物中共聚单体和单体的相 对量并且从而测定共聚物组成。通过US 2007/0167578Α1在段号

[0081]至[0090]中描述的公式在数学上给出共聚单体与单体的摩尔比。

[0268] 对于该模型,同样聚合物组成仅是反应器中温度相关的反应活性比和共聚单体摩尔分数的函数。当可能出现逆向共聚单体或单体嵌入时,或者在多于两种单体的共聚合的情况下,同样如此。

[0269] 用于在以上模型中使用的反应活性比可以使用已知理论技术推算或由实际聚合数据从经验上得出。合适的理论技术公开在,例如,B.G.Kyle,化学和过程热动力学(Chemical and Process Thermodynamics),第三版,Prentice-Hal1,1999,以及Redlich-Kwong-Soave (RKS)状态方程(Redlich-Kwong-Soave(RKS)Equation of State),化学工程学(Chemical Engineering Science), 1972,第1197-1203页。可以使用可商购的软件程序以帮助由得自实验的数据得出反应活性比。这种软件的一个实例是Aspen Plus,得自 Aspen Technology, Inc., Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141-2201 美国。

[0270] 有时合宜的是通过引用结合初始和缔合的烯烃聚合催化剂的实例。为了方便和一致,因此有时在本文中将初始和缔合的烯烃聚合催化剂中的一个称为“第一烯烃聚合催化齐IJ”并且将另一个称为“第二烯烃聚合催化剂”。换言之,在一些实施方案中,第一烯烃聚合催化剂与初始烯烃聚合催化剂相同并且第二烯烃聚合催化剂与缔合的烯烃聚合催化剂相同;并且在其他实施方案中反之亦然。如本文所使用的,第一烯烃聚合催化剂的特征在于具有高共聚单体结合分数并且第二烯烃聚合催化剂的特征在于其共聚单体结合分数低于所述高共聚单体结合分数的95%。优选地第二烯烃聚合催化剂的特征在于其共聚单体结合分数低于第一烯烃聚合催化剂的高共聚单体结合分数的90%,更优选低于50%,再更优选低于25%,并且还更优选低于10%。

[0271] 在一些实施方案中,本发明的方法采用包含以下各项的混合物或反应产物的催化剂体系:

[0272] (A)第一烯烃聚合催化剂,所述第一烯烃聚合催化剂的特征在于具有高共聚单体结合分数(例如,15摩尔%共聚单体的共聚单体结合分数或者更高);

[0273] (B)第二烯烃聚合催化剂,所述第二烯烃聚合催化剂的特征在于具有低于第一烯烃聚合催化剂的共聚单体结合分数的90%的共聚单体结合分数;以及

[0274] (C)本发明多功能链穿梭剂;

[0275] 在一些实施方案中,初始烯烃聚合催化剂是第一烯烃聚合催化剂并且缔合的烯烃聚合催化剂是第二烯烃聚合催化剂。在一些实施方案中,初始烯烃聚合催化剂是第二烯烃聚合催化剂并且缔合的烯烃聚合催化剂是第一烯烃聚合催化剂。

[0276] 如在本文中通常地使用的术语“催化剂”可以指金属-配体配合物的未活化形式(即,前体)或,优选地它的活化的形式(例如,在将未活化形式与活化助催化剂接触之后得到其催化活性混合物或产物)。金属-配体配合物的金属可以是元素周期表的第3至15族中的任意一族金属,优选第4族的金属。合适的金属-配体配合物的类型的实例是茂金属、单茂金属(half-metal1cene)、限定几何构型、以及多价卩比唳基胺_、聚醚_或其他多螯合碱配合物。WO 2008/027283和相对应的美国专利申请号12/377,034中描述了这种金属-配体配合物。其他合适的金属-配体配合物是US5,064, 802 ;US 5,153,157 ;US

5, 296, 433 ;US 5, 321, 106 ;US 5, 350, 723 ;US 5, 425, 872 ;US 5, 470, 993 ;US 5, 625, 087 ;US 5, 721, 185 ;US 5, 783, 512 ;US 5, 866, 704 ;US 5, 883, 204 ;US 5, 919, 983 ;US

6, 015, 868 ;US 6, 034, 022 ;US 6, 103, 657 ;US 6, 150, 297 ;US 6, 268, 444 ;US 6, 320, 005 ;US 6, 515, 155 ;US 6, 555, 634 ;US 6, 696, 379 ;US 7,163,907 ;和 US 7,355,089 以及在申请 TO 02/02577 ;W0 02/92610 ;W0 02/38628 ;W0 03/40195 ;W003/78480 ;W0 03/78483 ;WO 2009/012215A2 ;US 2003/0004286 ;和 US 04/0220050 ;US 2006/0199930A1 ;US2007/0167578A1 ;以及 US2008/0311812A1 中描述的那些。

[0277] 同样为了方便和一致,“第一烯烃聚合催化剂”在本文中可交换地称作“催化剂(A) ”。“第二烯烃聚合催化剂”在本文中可交换地称作“催化剂(B)”。第一和第二烯烃聚合催化剂优选具有不同的乙烯和(C3-C4tl) α-烯烃选择性。

[0278] 优选地催化剂⑶的共聚单体结合分数小于50%并且更优选小于催化剂㈧的共聚单体结合分数的5%。优选地对于催化剂(A)共聚单体结合分数大于20摩尔%,更优选大于30摩尔%,并且再更优选大于40摩尔%的共聚单体结合。

[0279] 优选地催化剂体系的催化剂(A)独立地为在US 2006/0199930Α1 ;US2007/0167578A1 ;US 2008/0311812A1 ;US 7,355,089B2 ;或 W02009/012215A2 中描述的催化剂(A)。同样优选地,催化剂体系的催化剂(B)独立地为在US 2006/0199930A1 ;US2007/0167578A1 ;US2008/0311812A1 ;US 7,355,089B2 ;或冊 2009/012215A2 中描述的催化剂(B)。更优选的是US 2007/0167578A1,段号[0138]至[0476]中描述的催化剂。

[0280]代表性的催化剂(A)和(B)是式(Al)至(A5)、(BI)、(B2)、(Cl)至(C3)、以及(Dl)的催化剂:

[0281] 催化剂(Al)是[N-(2,6_ 二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2_异丙基苯基)(α -萘-2- 二基(6-吡啶-2- 二基)甲烷)]二甲基铪,其根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024 (2003 年 5 月 2 日提交),以及 W004/24740 的教导制备,

并且具有结构:

[0282]

Figure CN102471393BD00331

(H3C)2HC c/3 CH3 (A1).[0283] 催化剂(A2)是[N-(2,6_ 二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2_甲基苯基)(1,2_亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪,其根据 WO 03/40195,2003US0204017, USSN10/429,024 (2003年5月2日提交),以及W004/24740的教导制备,并且具有结构:

[0284]

Figure CN102471393BD00332

[0285] 催化剂(A3)是双[N,N]" ' _(2,4,6_三(甲基苯基)氨基)乙二胺]二苄基铪,

并且具有结构:

[0286]

Figure CN102471393BD00333

[0287] 催化剂(A4)是双((2-氧代基-3-( 二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1,2-二基二苄基锆(IV),其基本上根据US-A-2004/0010103

的教导制备,并且具有结构:

[0288]

Figure CN102471393BD00341

[0289] 催化剂(A5)是[η 2_2,6-二异丙基-N-(2-甲基_3_ (辛基亚氨基)丁 _2_基)苯氨化]三甲基铪,其基本上根据W02003/051935的教导制备,并且具有结构:

[0290]

Figure CN102471393BD00342

[0291] 催化剂(BI)是I,2-双-(3,5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚氨

基)甲基)(2-氧代基)二苄基锆,并且具有结构:

[0292]

Figure CN102471393BD00343

[0293] 催化剂(B2)是1,2-双-(3,5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)_亚氨基)甲基)(2-氧代基)二苄基锆,并且具有结构:

[0294]

Figure CN102471393BD00351

[0295] 催化剂(Cl)是(叔丁基氣基)_ 甲基(3-N-卩比略基-1,2, 3, 3a, 7a- η - E^p -1-基)硅烷二甲基钛,其基本上根据USP6,268,444的教导制备,并且具有结构:

[0296]

Figure CN102471393BD00352

[0297] 催化剂(C2)是(叔丁基氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基_l,2,3,3a,7a- η -茚-1-基)硅烷二甲基钛,其基本上根据US-A-2003/004286的教导制备,并且具有结构:

[0298]

Figure CN102471393BD00353

[0299] 催化剂(C3)是(叔丁基氣基)一 (4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,8a- η -s-節达口山-l-基)硅烷二甲基钛,其基本上根据US-A-2003/004286的教导制备,并且具有结构:

剛并且

Figure CN102471393BD00354

[0301] 催化剂(Dl)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化错,可得自Sigma-Aldrich,并且具有结构:

[0302]

Figure CN102471393BD00361

[0303] 在一些实施方案中,通过以下方法对初始和缔合的烯烃聚合催化剂赋予催化活性:使其与相同的助催化剂(有时称为活化助催化剂或共催化剂)接触或反应,或者通过使用如本领域已知的用于与金属(例如,第4族)烯烃聚合反应一起使用的那些活化技术。例如,一些采用初始和缔合的烯烃聚合催化剂两者的实施方案进一步仅采用初始助催化剂。在其他实施方案中,使用初始助催化剂活化初始烯烃聚合催化剂,并且使用缔合的助催化剂活化缔合的烯烃聚合催化剂。

[0304] 用于在本文中使用的合适的助催化剂包括烷基铝;聚合或低聚的铝氧烷(也称为铝氧烷(aluminoxane));中性路易斯酸;以及非聚合、非配位、形成离子的化合物(包括这种化合物在氧化条件下的使用)。合适的活化技术是主体电解(bulk electrolysis)(在下文中更详细地解释)。也可以预期前面的助催化剂和技术的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指单烷基二氢化铝或单烷基二齒化铝、二烷基氢化铝或二烷基齒化铝,或者三烷基铝。例如,在美国专利号(USPN)US6,103,657中已知铝氧烷及其制备。优选的聚合或低聚招氧烧的实例是甲基招氧烧、二异丁基招改性的甲基招氧烧和异丁基招氧烧。

[0305] 优选的路易斯酸助催化剂是如本文所描述的含有I至3个烃基取代基的第13族金属化合物。更优选的第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝或三(烃基)_硼化合物,再更优选的是三((C1-Cltl)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物及其卤化的(包括全卤化的)衍生物,更特别地是三(氟-取代的苯基)硼烷,再更特别地是三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中,助催化剂是硼酸三((C1-C2tl)烃基)酯(例如,四氟硼酸三苯甲基酯)或四((C1-C2tl)烃基)硼烷三((C1-C2tl)烃基)铵(例如,四(五氟苯基)硼烷双(十八烷基)甲基铵)。如本文所使用的,术语“铵”意指以下各项的氮阳离子J(C1-C2tl)烃基)4n+、((C1-C20)烃基)_+、((C1-C20)烃基)2麵2+、(C1-C20)烃基 N(H)3+或 N(H) 4+,其中每个(C1-C20)烃基可以是相同的或不同的。

[0306] 中性路易斯酸助催化剂的优选组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物,尤其是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。同样优选的是这种中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合,以及单一的中性路易斯酸,尤其是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体配合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如,(第4族金属-配体配合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]的优选的摩尔数比为1:1:1至1: 10: 30,更优选1:1: 1.5至1: 5: 10。[0307] 之前在下列US PN中关于不同的金属-配体配合物教导了很多助催化剂和活化技术:US 5, 064, 802 ;US 5, 153, 157 ;US 5, 296, 433 ;US 5, 321, 106 ;US 5, 350, 723 ;US5, 425, 872 ;US 5, 625, 087 ;US 5, 721, 185 ;US 5, 783, 512 ;US 5, 883, 204 ;US 5, 919, 983 ;US 6,696,379 ;和US 7,163,907。合适的烃基氧化物的实例公开在US 5,296,433中。用于加成聚合催化剂的合适的Bronsted酸盐的实例公开在US 5, 064, 802 ;US 5,919,983 ;US5,783,512中。作为用于加成聚合催化剂的助催化剂的阳离子氧化剂的合适的盐与非配位、相容的阴离子的实例公开在US 5,321,106中。作为用于加成聚合催化剂的助催化剂的合适的碳镣纟盐的实例公开在US 5,350,723中。作为用于加成聚合催化剂的助催化剂的合适的硅镣纟(Silylium)盐的实例公开在US 5,625,087中。合适的醇、硫醇、硅烷醇、和肟与三(五氟苯基)硼烷的配合物的实例公开在US 5,296,433中。这些催化剂中的一些也描述在US6, 515, 155B1开始于第50栏,第39行,并且一直到第56栏,第55行的部分中,通过引用仅将其该部分加入本文。

[0308] 在一些实施方案中,将一个或多个上述助催化剂彼此结合使用。特别优选的组合是三((C1-C4)烃基) 铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或者硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。

[0309] 初始和缔合的烯烃聚合催化剂的总摩尔数与助催化剂的一种或多种的总摩尔数之比为1: 10,000至100: I。优选地该比例为至少1: 5000,更优选至少1: 1000 ;并且10: I以下,更优选1:1以下。当单独使用铝氧烷作为助催化剂时,优选所使用的铝氧烷的摩尔数为初始和缔合的烯烃聚合催化剂的摩尔数的至少100倍。当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为助催化剂时,优选所使用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种初始和缔合的烯烃聚合催化剂的总摩尔数之比为0.5: I至10: 1,更优选1:1至6: 1,再更优选1:1至5:1。以大约等于一种或多种初始和缔合的烯烃聚合催化剂的总摩尔量的摩尔量使用余下的助催化剂。

[0310] 术语“催化剂制备条件”独立地指对于在2小时反应时间之后由相关的发明方法得到催化剂的至少10% (% ),更优选至少20%,并且再更优选至少30%反应产率优选的反应条件如一种或多种溶剂、一种或多种气氛、一个或多个温度、一个或多个压力、一个或多个时间等。优选地相关的发明方法独立地在惰性气氛下(例如,在基本上由以下各项组成的惰性气体下,例如,氮气、氩气、氦气,或它们的任意两种以上的混合物)进行。优选地相关的发明方法用非质子溶剂或两种以上的非质子溶剂的混合物例如甲苯进行。优选地相关的发明方法以包含非质子的溶剂的反应混合物进行。该反应混合物可以包含另外的成分如在本文中之前描述的那些。优选地相关的发明方法在_20°C至约200°C的反应混合物温度下进行。在一些实施方案中,该温度为至少0°C,并且更优选至少20°C。在其他实施方案中,该温度为100°C以下,更优选50°C以下,并且再更优选40°C以下。合宜的温度为大约环境温度,即,约20°C至约30°C。优选相关的发明方法独立地在环境压力下,即,在约I个大气压下(例如,约95kPa至约107kPa,如IOlkPa)进行。

[0311] 术语“催化量”意指用于催化反应的催化剂的摩尔百分数(摩尔% ),其小于在催化反应中采用的受产物限制的化学计量反应物的100摩尔%的摩尔数并且等于或大于用于催化反应的至少一些产物形成并被检测出(例如,通过质谱法)所需要的最小摩尔百分数值,其中100摩尔%等于在催化反应中采用的受产物限制的化学计量反应物的摩尔数。最小催化量优选为0.0OOOOl摩尔%,并且可以是0.00001摩尔%,0.0001摩尔%,0.001摩

尔%,或者甚至0.01摩尔%。优选地烯烃聚合催化剂的每一个的催化量独立地为烯烃单体或共聚单体的摩尔数的0.00001摩尔%至50摩尔%,无论哪个更低。

[0312] 可以适合用于制备本发明的聚烯烃(例如,聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物)的用于制备聚烯烃的一般方法被公开在PCT公布号W02007/035485A1中。例如,一个这种方法包括用于以下各项的聚合的方法:一种或多种可加成聚合单体,优选两种以上可加成聚合单体,尤其是乙烯和至少一种可共聚的共聚单体,丙烯和至少一种具有4至20个碳的可共聚的共聚单体,或者4-甲基-1-戊烯和至少一种具有4至20个碳的不同的可共聚的共聚单体,以形成包含不同的聚合物组成或性质的两个区域或链段,尤其是包含不同的共聚单体结合分数的区域的共聚物,所述方法包括:

[0313] 使可加成聚合单体或单体的混合物在加成聚合条件,优选一致的或均匀的聚合条件下,在反应器或反应器区域中与组合物接触,所述组合物包含至少一种烯烃聚合催化剂和至少一种助催化剂,并且特征在于聚合物链段由所述一种或多种单体形成;

[0314] 将反应混合物转移至第二反应器或反应器区域,并且在所述转移之前、同时或者之后任选地加入一种以上另外的反应物、催化剂、单体或其他化合物;并且

[0315] 使聚合在所述第二反应器或反应器区域中发生以形成聚合物链段,它与步骤I中形成的聚合物链段不同);

[0316] 所述方法的特征在于在步骤I)之前、过程中或之后将链穿梭剂加入至反应混合物,以使得由步骤3)所得到的聚合物分子的至少一些包含两种以上化学上或物理上不同的嵌段或链段。如之前所提到的,本发明多功能链穿梭剂的特征为它包含能够起作用使得至少一个含烯烃的聚合物基链可以在两种以上的烯烃聚合催化剂之间穿梭的单一的化合物。作为测试,优选地用制备聚(乙烯辛烯)二嵌段共聚物的方法表现这种聚合物基链穿梭的特征,所述方法包括以上列出的 步骤并且在代表性的烯烃聚合条件下(之后在本文中描述),理想地在烃稀释剂中在100°C,4.5兆帕(MPa)乙烯压力(反应器压力),大于92%(更优选大于95%)乙烯转化率,并且大于0.01%共聚单体(即,1-辛烯)转化率下的稳态、连续溶液聚合条件下运行。优选地该方法采用两种烯烃聚合催化剂,其中之一为催化剂(Al)。用于制备嵌段共聚物的整个过程也可以在单一的反应器中进行。

[0317] 虽然为了便利上述方法被描述为形成本发明的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物的二嵌段形式,但是本发明的另外的目的是制备具有3个以上嵌段的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物。本发明的具有3个以上嵌段的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物也包括超支化的或树枝状的共聚物。具有3个以上嵌段的这种共聚物可以通过离开第二反应器或区域(或者任何后续的反应器或区域)的含聚(烯烃单体-烯烃共聚单体的多功能链穿梭剂(例如,如在式(IVa)的组合物中)的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)使用多官能(例如,双官能)偶联剂的偶联制备,所述偶联剂为三官能以上,用于制备超支化的或树枝状的共聚物。此外,如果采用多于两个反应器,本发明的具有三个以上嵌段的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物类似于可以改为在多于一个反应器中通过活性聚合制备的共聚物,区别在于前一种具有三个以上嵌段的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物的每个嵌段拥有概率最大分子量分布和组成的特性,而后一种活性聚合产物的嵌段将不拥有这种特性。尤其是,具有三个以上嵌段的本发明聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物的多分散性通常少于2.4并且对于在两个反应器中制备的产物可以接近1.5。

[0318] 通常,在不存在多官能偶联剂促进的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物聚合物的偶联的情况下,嵌段的平均数将等于所使用的反应器的数目。依赖于在聚合条件下所采用的特定多功能链穿梭剂(以及任选地其他链穿梭剂(如果存在))的效率,聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物产物将通常包含一定量的传统聚合物。

[0319] 本发明涉及以下概念:使用多功能链穿梭作为延长(即,保护)聚合物链的寿命的方式,使得相当大部分聚合物链以被多功能链穿梭剂封端的聚合物链的形式(例如,如在式(IV)或(IVa)的组合物中)至少离开基本上在活塞流条件下运行的多个串联反应器的第一反应器或多区域反应器中的第一反应器区域,并且聚合物链在下一个反应器或聚合区中经历不同的聚合条件。在相应的反应器或区域中不同的聚合条件包括使用不同的单体、共聚单体或单体/共聚单体比,不同的聚合温度,不同单体的压力或分压,不同的催化剂,不同的单体梯度,或者导致不同的聚合物链段的形成的任何其他不同。因此,得自本方法的聚合物的至少一部分包括两个、三个或更多,优选两个或三个,分子内排列的不同的聚合物链段。

[0320] 因为不同的反应器或区域形成聚合物的分布而不是单一的特定聚合物组成,所得到的产物具有相对于无规共聚物或单分散嵌段共聚物改善的性质。

[0321] 如之前所提到的,在烯烃聚合条件下制备聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物。烯烃聚合条件独立地指对于在15分钟反应时间之后得到聚烯烃或聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物的至少10% (%),更优选至少20%,并且再更优选至少30%反应产率优选的反应条件,如一种或多种溶剂、一种或多种气氛、一个或多个温度、一个或多个压力、一个或多个时间等。优选地聚合方法独立地在惰性气氛下(例如,在基本上由以下各项组成的惰性气体下 :例如,氮气、氩气、氦气,或它们的任意两种以上的混合物)进行。然而,可以预期其他气氛,并且这些包括气体形式的牺牲烯烃和氢气(例如,作为聚合封端剂)。在一些方面,聚合方法独立地不带有任何溶剂进行,即,为在上述成分的净混合物中进行的净聚合方法。在其他方面,净混合物还含有除溶剂以外的其他成分(例如,催化剂稳定剂如三苯基膦)。在再其他的方面,该聚合方法独立地用一种溶剂或两种以上溶剂的混合物进行,即,为基于溶剂的方法,它以上述成分,以及至少一种溶剂,例如,非质子的溶剂的含溶剂混合物进行。优选地净聚合方法或基于溶剂的聚合方法在-20°C至约250°C,并且更优选-20°C至约200°C的净混合物温度或含溶剂混合物温度下进行。在一些实施方案中,该温度为至少30°C,并且更优选至少40°C。在其他实施方案中,该温度为175°C以下,更优选150°C以下,并且再更优选140°C以下。合宜的温度为约60°C或约70°C。在一些实施方案中,该聚合方法独立地在约1000磅/平方英寸(psi)以下,即,约70大气压(atm)或7000千帕(kPa)以下的压力下进行。优选该聚合方法独立地在约0.9atm至约50atm(即,约91千帕(kPa)至约5000kPa)的压力下进行。合宜的压力为3000kPa至4900kPa。

[0322] 在一些实施方案中,原位制备式(IV)的组合物,并且接下来在如上所述的后续处理步骤中使用;储存用于以后使用;或者分离并储存用于以后使用(例如,在聚酯、聚醚、聚酰胺或聚异氰酸酯形成过程中或作为链穿梭剂用于制备式(IV)或(IVa)的另一个组合物。类似地,在一些实施方案中,原位制备式(IVa)的组合物,并且之后在如前所述的后续处理步骤中使用;储存用于以后使用;或其分离并储存用于以后使用(例如,在聚酯,聚醚,聚酰胺或聚异氰酸酯形成过程中)。

[0323] 在一些实施方案中,本发明的方法包括将含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂(例如,式(IV)的组合物)封端以形成聚烯烃。从而将聚烯烃从多功能链穿梭剂释放,同时留下连接至聚烯烃的末端官能团。这种封端包括,例如,使含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂与封端剂接触(即,猝灭)以得到聚烯烃(例如,聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物)。封端剂优选包含质子源(例如,水、水性酸,或醇如2-丙醇)。在一些实施方案中,封端剂还包含稳定剂,例如,抗氧化剂(例如,受阻酚抗氧化剂(得自CibaGeigy Corporation 的 IRGAN0X™ 1010)、憐稳定剂(例如,得自 Ciba Geigy Corporation的IRGAF0S™ 168),或者两者。

[0324] 优选地本发明遥爪聚烯烃的特征在于具有第一和第二末端官能团的非统计分布。

[0325] 在一些实施方案中,本发明的方法包括末端官能化含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的聚烯烃聚合基以形成本发明遥爪聚烯烃(例如,遥爪聚(烯烃单体-烯烃共聚单体))的步骤。这种末端官能化包括将聚烯烃聚合基的末端(例如,包括碳负离子)转化为乙烯基、羟基、胺、硅烷、羧酸、羧酸酯、离聚物、或其他末端官能团。可以根据已知的并确定的技术完成这种末端官能化。适用于末端官能化含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的聚烯烃聚合基的化学方法是脱氢、脱水、水解、氨解、甲硅烷基化、氧化、氧化酯化和离子交换(例如,将羧酸基团转化为-CO2Na部分)。

[0326] 参考式(IV),通过将与M2连接的来自式(IV)的一个或多个X部分封端而得到的末端官能团:当X是O时,其为羟基(即,-OH基团);当X为N((C1-C2tl)烃基)时,其为(C1-C20)烃基取代的氨基(即,-NH-(C1-C20)烃基);当X是N(H)时,其为氨基(-NH2);当X为S时,其为-SH基;当X为P(H)时,其为-PH2S ;并且当X是PUC1-C2ci)烃基)时,其为(C1-C20)烃基取代的磷基(即,-PH-(C1-C2tl)烃基)。通过将与M1连接的来自式(IV)的一个或多个聚烯烃聚合基部分封端而得到的末端官能`团的每一个独立地为:乙烯基、羟基、胺、硅烷、羧酸、羧酸酯、离聚物或其他末端官能团。优选地本发明的遥爪聚烯烃包括式(V)的遥爪聚烯烃:T-聚烯烃-CH2-RL- (X-H) w(V),其中w是整数I或2 ;每个RL独立地为(C1-C19)亚烷基或(C2-C19)亚烯基;并且每个X的定义独立地与式(I)的定义相同。因此,式(IV)的组合物的封端产生特征在于具有至少一个式-X-H的末端官能团以及至少一个式T-的末端官能团的遥爪聚烯烃,其中T是乙烯基、羟基、胺、硅烷、羧酸、羧酸酯、离聚物、或其他末端官能团,从而建立特征在于具有末端官能团-X-H和T-的非统计分布的遥爪聚烯烃的优选实施方案。

[0327] 在一些实施方案中,本发明的方法包括将含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的聚烯烃聚合基封端以形成式(III)的本发明末端官能化的聚烯烃的步骤。再一次参考式(IV),将聚烯烃聚合基末端质子化,之后将式(IV)的一个或多个X部分封端,得到式(III)的本发明的末端官能化的聚烯烃。

[0328] 在式(III)的末端官能化的聚烯烃和式(V)的遥爪聚烯烃中,优选w是I。

[0329] 在一些实施方案中,含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的聚烯烃聚合基通过使用多官能偶联剂偶联以形成新的二嵌段、三嵌段以上的嵌段共聚物,它包括超支化的和树枝状的衍生物。

[0330] 优选地,在分别用于聚合聚酯、聚醚、聚酰胺或聚异氰酸酯形成单体的本发明的方法中,将含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂与聚酯、聚醚、聚酰胺或聚异氰酸酯形成单体一起使用,从而制备本发明聚烯烃/聚酯、聚醚-、聚酰胺-或聚异氰酸酯多嵌段互聚物(例如,本发明聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚酯、聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚醚、聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚酰胺、或聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚异氰酸酯多嵌段互聚物)。优选地聚酯-、聚醚-、聚酰胺-或聚异氰酸酯-形成单体包括:羟基-取代的羧酸;内酯;氧杂环丁烷;环氧乙烷(即,环氧化物);内酰胺;异氰酸酯;包含二醇并包含二羧酸、二羧酸二酯、二羧酸酐或二羧酸二齒化物的混合物;或者包含二羧酸和环氧化物的混合物。在一些实施方案中,聚酯形成单体包括内酯,聚酯形成条件包括活性阴离子开环聚合,并且聚烯烃/聚酯嵌段共聚物包括聚烯烃/开环聚酯嵌段共聚物。在一些实施方案中,内酯包括ε-己内酯或(D,L)-丙交酯。在一些实施方案中,聚醚形成单体包括环氧化物(优选环氧乙烷或环氧丙烷),聚醚形成条件包括活性阴离子开环聚合,并且聚烯烃/聚醚嵌段共聚物包括聚烯烃/开环聚醚嵌段共聚物。在一些实施方案中,聚酰胺形成单体包括内酰胺(优选地3-氧代-2-亚氮丙啶基、1-甲基-2-氮杂环丁酮、N-甲基丁内酰胺、N-甲基戊内酰胺或N-甲基-6-己内酰胺),聚酰胺形成条件包括活性阴离子开环聚合,并且聚烯烃/聚酰胺嵌段共聚物包括聚烯烃/开环聚酰胺嵌段共聚物。在一些实施方案中,聚异氰酸酯形成单体包括异氰酸酯(优选地异氰酸苯酯、甲苯二异氰酸酯或亚甲基二异氰酸酯),聚异氰酸酯形成条件包括活性阴离子聚合,并且聚烯烃/聚异氰酸酯嵌段共聚物包括聚烯烃聚异氰酸酯嵌段共聚物。

[0331] 聚合聚酯_、聚醚-或聚酰胺-形成单体以制备本发明的聚烯烃/聚酯、聚烯烃/聚醚或聚烯烃/聚酰胺多嵌段互聚物的聚酯、聚醚或聚酰胺部分的本发明活性阴离子开环聚合步骤是上述非烯烃聚合反应的实例。

[0332] 本发明嵌段互聚物由两个以上相互连接形成单一互聚物的嵌段或链段组成,并且每个嵌段或链段在化学上或物理上.不同于(除了通过分子量或分子量分布以外)相邻嵌段或链段,所得到的嵌段互聚物与相同的总化学组成的无规互聚物比较拥有独特的物理和化学性质。在一些实施方案中,聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)包含三个以上嵌段或链段并且,因此,聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚酯、聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚醚、聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚酰胺和聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚异氰酸酯多嵌段互聚物包含每聚合物分子总计四个以上嵌段或链段。优选地其聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)部分包含四个以上嵌段或链段并且,因此,相应的本发明嵌段分别包含每聚合物分子总计五个以上嵌段或链段。

[0333] 在一些实施方案中,本发明的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚酯、聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚醚、聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚酰胺或聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚异氰酸酯多嵌段互聚物的特征在于具有高度的多分散性(例如,PDI大于3)。在一些实施方案中,其聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)部分的特征在于得自中间相分离的烯烃多嵌段互聚物,并且具有其中间相分离特征。

[0334] 在第十三实施方案的一些方面,该方法包括以下步骤:使包含含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的成分分别与聚酯_、聚醚_、聚酰胺-或聚异氰酸酯-形成单体在一起接触,所述含聚烯烃聚合基的多功能链穿梭剂包括多功能链穿梭剂的实施方案(尤其是在后面由权利要求1至8中的任一项间接结合在权利要求13中的实施方案中的任意一个)中的任意一种;所述接触步骤在聚酯-、聚醚-、聚酰胺-或聚异氰酸酯-形成条件下进行,从而分别制备聚烯烃/聚酯多嵌段互聚物、聚烯烃/聚醚多嵌段互聚物、聚烯烃/聚酰胺多嵌段互聚物或聚烯烃/聚异氰酸酯多嵌段互聚物。

[0335] 本发明的制品包括:通过流延、吹塑、压延或挤出涂布方法制备的多层膜中包含至少一个膜层,如单层膜,或者至少一层的物品;模制品,如吹塑模制品、注塑模制品或滚塑模制品;挤出物;纤维;以及纺织或无纺织物。在一些实施方案中,本发明制品由热塑性组合物组成或形成,所述热塑性组合物包含本发明的聚合物,包括与其他天然或合成聚合物、添力口剂、增强剂、耐燃添加剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、增量剂、交联剂、发泡剂和增塑剂的共混物。

[0336] 优选地本发明的制品包含天然润滑剂或者,优选地合成润滑剂。更优选,本发明的制品包括:用于卫生应用的弹性膜(例如,用于尿布包覆物);包括器具、模具、生活消费品(例如,牙刷柄)、体育用品、建筑物和构造物构件、汽车部件或医疗用品(例如,器件)的柔性模制品;柔性垫圈(例如,冰箱门垫圈);柔性型材;胶粘剂(例如,用于包装、胶带或标签);或者泡沫体(例如,用于体育用品、包装、日用消费品、汽车填塞物或泡沫垫)。再更优选地,本发明的制品包括:光子材料、隔离膜、分离膜(也称为微孔膜)、相容剂或电池隔板。

[0337] 术语“光子材料”意指特征在于具有在折射率上交替的周期性、相分离的中间域的物质,而所述域的尺寸适合提供UV可见光谱中的光子带隙,如美国专利号6,433,931中公开的那些。光子材料的实例是光子晶体,光子带隙材料,以及弹性体光干涉膜。光子材料可用于尤其是在红外、可见或紫外波长下需要电磁辐射的反射、透射或两者的应用。这种应用的实例是防伪用途和安全膜、miCTotaggant、显示膜和滤光(例如,背光显示器)。

[0338] 隔离膜的实例是鞋(例如,运动鞋)以及包装(例如,食品包装)中的囊状物。分离膜的实例是膜式过滤器,包括气体分离膜、透析/血液透析膜、反渗透膜、超滤膜以及微孔膜。这些类型的膜可以应用的领域包括分析应用、饮料、化学、电子学、环境应用以及制药学。

[0339] 此外,微孔聚合物膜可以用作电池隔板。在该制品包括电池隔板情况下,优选构成电池隔板的本发明嵌段互聚物为微孔聚合物膜的形式。可以有益地使用这种微孔聚合物膜作为电池隔板,原因在于它们易于制造,化学惰性以及热性质。电池隔板的主要作用是允许离子在电极之间通过,但是阻止电极彼此接触。因此,由本发明嵌段互聚物组成的微孔聚合物膜优选抑制或防止其刺穿。同样,对于在锂离子电池中使用,微孔聚合物膜优选在特定温度下将闭合(停止离子导通)以防止电池过热。优选地用于电池隔板的本发明嵌段互聚物将在大温度窗口下具有高强度以允许更薄或更多孔的电池隔板,或它们的组合。同样,用于锂离子电池,更低的闭合温度是优选的,并且微孔聚合物膜优选在闭合之后将保持机械完整性。此外,优选的是微孔聚合物膜在高温度下将保持尺寸稳定性。

[0340] 本发明的微孔聚合物膜可以用于,如描述在以下(但是不限于)专利和专利公布中的任何方法或应用:W02005/001956A2 ;W02003/100954A2 ;美国专利号6,586,138 ;美国专利号 6,524,742 ;US 2006/0188786 ;US2006/0177643 ;美国专利号 6,749,k961 ;美国专利号 6,372,379 和 W02000/34384A1。

[0341] 优选地光子材料、隔离膜、分离膜、相容剂或电池隔板包含,或者由以下各项制备:中间相分离的烯烃多嵌段互聚物,或者具有特征在于得自中间相分离的烯烃多嵌段互聚物,并且具有其中间相分离特征的部分的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚酯、聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚醚、聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚酰胺或聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚异氰酸酯多嵌段互聚物。US 7,517,466B2中描述了用于制备多孔结构体的合适的方法和使用嵌段共聚物模板形成中孔材料而形成图案的方法。对于在光子材料或电池隔板中使用或用于制备光子材料或电池隔板,优选每一个中间相分离的烯烃多嵌段互聚物或至少聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚酯、聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚醚、聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚酰胺或聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚异氰酸酯多嵌段互聚物的中间相分离的烯烃多嵌段互聚物部分独立地特征在于:具有至少两个大于100nm的域尺寸;少于500,000克/摩尔的重均分子量;或者更优选两者。

[0342] 通过本发明嵌段互聚物提供的中间相分离的结构体在用于形成微孔聚合物膜的现有技术基础上提供多处改进。有序的形态产生对于孔尺寸和通道结构的更大程度的控制。相分离熔融形态也限制了熔融状态下的膜收缩,并且从而赋予了比非相分离材料更高的尺寸熔融稳定性。

[0343] 材料和方法

[0344] 所有溶剂和试剂得自商业来源并且除非另外指出按原样使用。通过活化的氧化招柱,之后通过氧化招上的Q5氧化铜柱(Cu-0226S得自Engelhard, BASF Corporation的子公司)纯化己烷溶剂。通过活化的氧化铝柱纯化四氢呋喃(THF)和乙醚。在VacuumAtmospheres惰性气氛手套箱中在干燥氮氛下合成并储存所有金属配合物。在300兆赫兹(MHz) VarianINOVA谱仪上记录NMR谱。相对于四甲基硅烷并且参考氘化溶剂中的残余质子Wppm(S)计报告化学位移。

[0345] 通过红外(IR)光谱测定1-辛烯的结合百分数和聚合物密度:将1,2,4-三氯苯(TCB)中的140微升(μL)的每个聚合物溶液沉积在二氧化硅晶片上,在140°C下加热直至TCB蒸发,并且使用带有7.1版软件,配备有AutoPro自动取样器的Nicolet Nexus670FT-1R 分析。

[0346] 凝胶渗透色谱(GPC):

[0347] 测定重均分子量(Mw)和多分散性指数:使用Polymer Labs™ 210高温度凝胶渗透色谱测定Mw和Mw/Mn的比率(多分散性指数或ΗΠ)。使用以16mL的1,2,4-三氯苯(用丁基化的羟基甲苯(BHT)稳定化)稀释的13mg的聚乙烯聚合物制备样品,加热并在160°C下晃动2小时。

[0348] 标准DSC方法:通过差示扫描量热法使用DSC2910仪(TA Instruments, Inc.)测定熔点和结晶温度以及熔化热:在氮吹扫气下,首先以每分钟10°c的加热速率将样品从室温加热至180°c。保持在该温度下2至4分钟,将样品以每分钟10°C的冷却速率冷却至-40°C ;将样品保持在该冷温度下2至4分钟,并且之后将样品加热至160°C。

[0349] 使用Varian 600MHz NMR仪和氘化四氯乙烷,通过质子核磁共振(1H-NMR)谱分析端基。

[0350] 缩写(含义):r.t和RT (室温);g(克);mL(毫升);°C (摄氏度);mmol (毫摩尔);MHz (兆赫兹);Hz (赫兹)。

[0351] 本发明的实施例

[0352] 提供以下实施例用于进一步说明本发明,但是不限制本发明的范围。[0353] 实施例1:多功能(双功能)链穿梭剂⑴的合成。

[0354]

Figure CN102471393BD00441

[0355] 在氮吹扫的手套箱中建立并进行反应。将三异丁基铝(3.4g,17mmol)称量至装有涂有聚四氟乙烯(PTFE)的搅拌棒的玻璃瓶中,并溶解在20mL的己烷中。将5-己烯-1-醇(2.0mL, 17mmol)称量至小玻璃瓶中并溶解在5mL的己烷中。将两个溶液都放入_40°C下的冷冻器中。取出溶液并且将5-己烯-1-醇溶液的一半在搅拌的同时滴加至三异丁基铝溶液中。在加入5-己烯-1-醇溶液的约一半之后,将溶液放回冷冻器中以冷却回到_40°C。在约10分钟之后取出溶液并将余下的5-己烯-1-醇溶液滴加至搅拌下的反应溶液。将所得到的合并的溶液在室温下(RT)搅拌2小时。将合并的溶液放置在真空下以移除溶剂。通过1H-NMR和13C-NMR谱(C6D6)分析所得到的中间体(3.68g,15mmol)。将中间体溶解在IOmL的甲苯中。向所得到的甲苯混合物加入二异丁基氢化铝(2.18g,15.3mmol)。将所得到的混合物在50°C下在铝加热台中搅拌过夜。将所得到的无色溶液放置在真空下以移除甲苯。所得到的粘稠液体产物不溶于d6-苯(C6D6)中。记录d8-THF中的1H-NMR谱:观察谱图中的烯烃峰;如通过NMR估算的,大约17重量%的样品为烯烃。将大部分的产物(4.23g)转移至另一个玻璃瓶并且将其溶解在甲苯(IOmL)中。加入二异丁基氢化铝(0.47g)。将所得到的溶液用涂有PTFE的搅拌棒在50°C下搅拌过夜。在真空中移除溶剂并且将所得到的最终产物转移至单独的瓶中。通过NMR在d8-THF中分析最终产物;NMR谱与(I) 一致。

[0356] 实施例2:多功能链穿梭剂⑵的合成。

[0357]

Figure CN102471393BD00442

[0358] 在氮吹扫的手套箱中建立并进行反应。将三异丁基铝(3.47g)称量至装有涂有PTFE的搅拌棒的玻璃瓶中,并溶解在甲苯(20mL)中。将烯丙醇(l.0g)称量至小玻璃瓶中并溶解在甲苯(IOmL)中。用衬有PTFE的盖密封两个溶液并将它们放置在-40°C下的冷冻器中10分钟。从冷冻器取出溶液并且将醇溶液在搅拌的同时缓慢地加入至铝溶液。在加入大约一半醇溶液之后,将溶液在冷冻器中再次冷却至-40°C。从冷冻器取出溶液并且缓慢地加入余下的醇。将混合物在室温(RT)下搅拌约2小时。将溶液放置在真空下以移除溶剂并产生无色液体(3.18g,FW 182.28)。记录该液体在d_苯中的质子NMR谱:该谱表明所需的中间体存在。将一摩尔当量(相对于所分离的产物)的二异丁基氢化铝加入至该液体。在铝加热台中将所得到的溶液搅拌并加热至60°C并且搅拌总计8小时。1H NMR谱显不该反应在4小时和8小时之后未完成。将溶液在仅稍微封盖的同时在75°C下搅拌过夜(以允许异丁烯逸出)。将液体放置在真空下:可能由于异丁烯的逸出,少量的气体从溶液放出。记录余下的液体的NMR谱:非常杂乱的谱,与多个桥连物种的形成相一致,但是大部分的乙烯基已经转化。将液体转移至小瓶:3.48g。将液体的样品转移至小瓶并溶解在氘化二氯甲烷中。加入氘化甲醇:观察到剧烈的反应并且大量白色固体形成。搅拌溶液超过I小时。用更多的氘化二氯甲烷稀释溶液并通过0.45微米一次性PTFE注射器玻璃料过滤。记录1H和13C NMR谱:波谱与CH2DCH2CH2OD和CH2D-CH(CH3)2的存在相一致。该结果与含有

(2)的液体一致。

[0359] 实施例3:聚合1-辛烯与多功能链穿梭剂⑴以得到含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂⑶。

[0360]

Figure CN102471393BD00451

[0361] 在氮吹扫的手套箱中建立并进行反应。将实施例1的多功能链穿梭剂(I) (0.31g)称量至装有涂有PTFE的搅拌棒的玻璃瓶中,并加入1-辛烯(22.4g)。多功能链穿梭剂(I)在1-辛烯中变为白色固体。加入甲苯(40mL)。将所得到的混合物加热至45°C以溶解大部分的多功能链穿梭剂(I)。通过将如之前所示的催化剂(Al)的溶液(0.20mL的0.005M甲苯溶液)和助催化剂溶液(助催化剂=四(五氟苯基)硼酸双(十八烷基)甲基铵([HNMe (C18H37)2] [B(C6F5)4],缩写为 BOMATPB) (0.22mL 的 0.005M 溶液)在将它们加入至聚合反应之前约5分钟合并,从而形成催化剂溶液。将催化剂溶液加入至聚合反应以得到反应混合物。将热电偶放入反应混合物中以监控温度。在稳定之前温度在30分钟内升至约58°C。溶液变得粘稠。一旦温度停止升高,就将反应混合物从铝加热台移出并放置在_40°C冷冻器中。在真空中将溶剂从反应混合物移除并将所得到的包含(3)的反应产物在真空下在60°C下保持过夜。记录反应产物样品在d8-甲苯中的1H和13C NMR谱:观察到该谱与(3)—致。

[0362] 实施例4:D, L-丙交酯与多功能链穿梭剂⑴的聚合。

[0363]

Figure CN102471393BD00452

[0364] 第I天:在N2手套箱中,将5mL的甲苯加入至装有搅拌棒和0.249g的引发剂的20mL小瓶中,引发剂为实施例1的多功能链穿梭剂(I)。引发剂在室温下不完全溶解。将

2.38g的D,L-丙交酯加入至小瓶中,之后加入另外IlmL的甲苯。封盖反应混合物并且使用热电偶、热控手套箱将其加热至70°C。(在上午10:30进行加热并且温度在上午10:40达到70°C )。在70°C下搅拌反应过夜。

[0365] 第2天:在上午8点,观察反应混合物,搅拌停止。移除瓶盖并换为隔膜。将瓶从手套箱取出并且用约0.3mL的IM HCl溶液将其猝灭。记录在⑶Cl3中样品的NMR谱。将反应混合物转移至含有约50mL甲醇的烧瓶中。使用干冰/丙酮浴将浑浊的混合物冷却。将所得到的粘滞聚合物从浑浊的溶液中酉出,并将其放置在小瓶中。将N2气体吹至样品上方过夜以移除溶剂从而得到最终聚合物产物。

[0366] 第3天:记录最终聚合物产物在⑶Cl3中的1H NMR谱。该谱与包含聚(D,L-丙交酯)的最终聚合物产物一致。

[0367] 实施例5 ••聚(辛烯_(D,L)-丙交酯)二嵌段共聚物的制备。

[0368]

Figure CN102471393BD00461

[0369] 除了使用多功能链穿梭剂⑴代替含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂⑶以夕卜,重复实施例4的程序,以得到聚(辛烯_(D,L)_丙交酯)二嵌段共聚物。聚(辛烯_(D,L)-丙交酯)二嵌段共聚物的特征在于具有聚辛烯嵌段和聚((D,L)-丙交酯)嵌段,并且氧将聚辛烯嵌段连接至聚((D,L)_丙交酯)嵌段。

[0370] 实施例6a:遥爪聚辛烯的制备。

[0371]

Figure CN102471393BD00462

[0372] 使含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂(3)接触脱氢条件(例如,R2Al用过量的α-烯烃如异构烷烃E中的异丁烯置换),之后酸化以得到遥爪聚辛烯(4),它被画出以说明乙烯基和羟基末端官能团。

[0373] 实施例6b:遥爪聚辛烯的制备

[0374]

Figure CN102471393BD00463

[0375] 使含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂(3)在甲苯中的悬浮液与氧流在60°C下接触1.5小时(对于先例,参见Burf ield,聚合物(Polymer) 1984 ;25:1817-1822)。在反应完成之后,通过加入甲醇中的HCl猝灭反应以得到遥爪聚辛烯(4)。

[0376] 实施例7:多功能链穿梭剂(5)的合成。

[0377]

Figure CN102471393BD00471

[0378] 除了以下所指出的以外,重复实施例1的程序。使用甲苯(30mL)代替己烷溶解三异丁基铝(10.9g);使用2,7-辛二烯-1-醇(8.0mL)代替5-己烯-1-醇;使用甲苯(IOmL)代替己烷溶解2,7-辛二烯-1-醇;从而得到中间体2,7-辛二烯-1-氧化二异丁基铝(14.3g),并且通过1H-NMR谱(C6D6)分析中间体。(注意在2,7-辛二烯-1-醇在甲苯中的溶液向三异丁基铝在甲苯中的溶液的加入过程中,气体剧烈地放出)。将纯净二异丁基氢化铝(3.Sg,1.05摩尔当量)加入至一部分(6.76g)的中间体中,并将所得到的混合物在60°C下加热6小时。1H-NMIUf(ClS-THF)显示末端烯烃官能团的不完全转化。加入另外的纯净二异丁基氢化铝(0.4mL)并且在60°C下搅拌过夜。加入己烷以得到无色溶液。在真空下移除己烷以得到无色油。移出1.1g部分并留下其余部分。测定所得到的无色油的溶解度:将5mL己烧加入至1.1g部分的无色油;混合;分离0.3g固体的底部凝胶;其余1.1g部分溶解在己烷中。将余下的无色油放置在150mL玻璃瓶中,并且向其加入1-辛烯(5mL)以消耗过量的氢化铝物种。将瓶密封,在铝加热台中在75°C下搅拌3小时,之后在室温下过夜。在24小时期间在真空中移除余下的1-辛烯以作为无色油得到多功能链穿梭剂(5)(6.lg) ^H-NMR 谱(d8-THF)与(5) 一致。

[0379] 实施例8:1_辛烯与多功能链穿梭剂(5)聚合以得到含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂(6)。`

[0380]

Figure CN102471393BD00472

[0381] 除了使用实施例7的多功能链穿梭剂(5)代替多功能链穿梭剂⑴以外,重复实施例3的程序,以得到含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂(6)。

[0382] 实施例9:多功能链穿梭剂(5a)的合成。

[0383]

Figure CN102471393BD00473

[0384] 在与实施例7类似的程序中,在氮吹扫的手套箱中建立并进行反应。将中间体2,7-辛二烯-1-氧化二异丁基铝(10.0g,37.5mmol,如实施例7中所制备的)称量至装有涂有聚(四氟乙烯)(PTFE)的搅拌棒的玻璃瓶中。在搅拌的同时在室温(RT)下向其加入二异丁基氢化铝(5.4g,37.5mmol)。密封玻璃瓶,并且在60°C下搅拌所得到的混合物6小时。搅拌后的混合物的1H NMR谱显示大量的未反应的乙烯基仍然存在。加入另外的80mg的二异丁基氢化铝,并且将新的混合物在50°C下搅拌过夜。将1-辛烯(20mL)加入至新的搅拌过的混合物中,并且将所得到的溶液在100°C下搅拌4小时,在该溶液上带有回流冷凝器。在真空中移除挥发物,并且通过1H NMR谱(d8-THF)分析残留产物。1H NMR数据与多功能链穿梭剂(5a) —致,并且如(5a)中所示,显示中间体2,7_辛二烯_1_氧化二异丁基铝中每个铝大约一个异丁基-Al基团转化为正辛基-Al基团。

[0385] 实施例10:1_辛烯与多功能链穿梭剂(5a)聚合,以得到含(聚辛烯聚合基)的多功能链穿梭剂(6a)。

[0386]

Figure CN102471393BD00481

[0387] 在氮吹扫的手套箱中建立并进行反应。将多功能链穿梭剂(5a) (1.5g,约3.0mmol,实施例9)称量至带有涂有PTFE的搅拌棒的120mL玻璃瓶中。加入二乙基锌(0.1Og, 0.75mmol),并且将所得到的混合物用25mL甲苯稀释。在搅拌下将1_辛烯(3mL,19mmol)加入至所得到的溶液。将搅拌下的溶液放置在设定在60°C的外部(玻璃瓶的外部)铝加热台中并且用热电偶探头监控溶液的内部温度。单独地,将催化剂(Al)(0.3mL的0.005M甲苯溶液)与BOMATPB (0.36mL的0.005M甲苯溶液)在小玻璃瓶中合并。将所得到的小瓶的内含物加入至溶液以得到反应溶液。将另外的1-辛烯以每10分钟3mL的速率加入至反应溶液。在30分钟之后,未发现明显的放热,所以进行新的催化剂(Al)和BOMATPB的溶液(如上所述制备的)至反应溶液的两次单独的加入。(总共加入的总催化剂量:4.5 μ mo I催化剂(Al)和5.4 μ mo I BOMATPB)。所得到的反应溶液的温度升至67 V。通过降低外部铝加热台的温度保持温度低于67°C。以每10分钟约3mL的速率加入另外的1-辛烯直至加入总计27mL(173mm0l)的1-辛烯。这在原位制备了含(聚辛烯聚合基)的多功能链穿梭剂^a)。通过向其中加入甲醇猝灭反应。在60°C下搅拌所得到的含甲醇的混合物4小时以完全猝灭任何烷基铝化合物。在真空中移除溶剂(甲苯、甲醇、过量的1-辛烯),并且将所得到的残留物在60°C下在真空下干燥过夜以产生11.Sg的初始批次的含(聚辛烯聚合基)的多功能链穿梭剂(6a)。在Viscotek凝胶渗透色谱(GPC)仪上分析初始批次^a)的分子量旧11是2,4468/11101并且?01是3.63。从分子量数据,推断出Al和Zn两者在使用催化剂(由催化剂(Al)和BOMATPB制备的)的以上反应中发生链转移,因为除了没有多功能链穿梭剂(5a)和二乙基锌以外在相同的反应条件下聚辛烯原本的Mn大于141, 000g/molο

[0388] 初始批次(6a)的溶剂处理。将初始批次(6a)溶解在少量的甲苯中并加入60mL甲醇。将所得到的混合物在60°C下搅拌2小时。将所得到的液体从固体倾析出,并且将固体用热甲醇洗涤。将洗涤过的固体在100°C下在真空下干燥过夜以得到处理过的溶剂^a)。通过1HNMR谱(⑶Cl3)分析溶剂处理过的^a)。末端烷氧基-Al基团存在于4.1ppm处,并且以每274个辛烯单体单元I个末端烷氧基-Al基团的比例存在(由结合的CH3侧链测定)。与之前相同通过Viscotek GPC分析溶剂处理过的^a)。对于溶剂处理过的^a)测得^为

5, 060g/mol并且PDI是1.86。溶剂处理过的(6a)的分子量分布显示出低于约1000(103)道尔顿的急促截止值。初始批次^a)中的低分子量聚合物组分表现为通过溶剂处理被移除。从IH-NMR谱和分子量数据,可以估计溶剂处理过的^a)中的16摩尔%的聚合物链由烷氧基-Al基团封端。

[0389] 如通过实施例所示,本发明多功能链穿梭剂的特征在于具有至少两种互相相容的,然而不同的功能活性。功能活性的一个包含链穿梭功能。功能活性的另一个包含保护/聚合引发功能,它包括保护基功能或者,在一些实施方案中,包括聚合引发功能,或者在一些实施方案中两者。多功能链穿梭剂将至少两种含金属的,不同官能化的部分结合至单一的化合物或分子中。链穿梭所采用的含金属的功能部分在用于聚合引发或基团保护所采用的含金属的官能团的存在下成功地实现链穿梭功能活性。本发明提供含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的聚烯烃聚合基的末端官能化,或者用于在链穿梭所采用的含金属的官能团的存在下引发聚合功能活性的方式。迄今为止被认为是潜在地冲突的官能部分和活性之间的这种相互相容对于制备两亲二嵌段和多嵌段共聚物,尤其是在连续聚合方法中是特别有价值的。

[0390] 虽然上面已经根据其.优选方面或实施方案描述了本发明,可以将其在本公开的精神和范围内进行修改。本申请因此意欲覆盖使用这里所公开的一般原理的本发明的任何变更、用途或修改。更进一步地,本申请意欲覆盖在本发明所属领域的公知常识或惯例范围之内,并且落在以下权利要求的界限之内的本公开的偏离。

Claims (15)

1.一种多功能链穿梭剂,所述多功能链穿梭剂包含单一的化合物,所述单一的化合物的特征在于能够起作用,使得至少一个含烯烃的聚合物基链可以在具有两个以上催化部位的烯烃聚合催化剂的两个以上催化部位之间或者在两种以上烯烃聚合催化剂之间穿梭,并且独立地:(a)通过所述多功能链穿梭剂可以引发非烯烃聚合反应;(b)所述多功能链穿梭剂的官能团的特征在于可以在链穿梭过程中被保护基团保护,之后结合至所述含烯烃的聚合物基链中;或者(C)在将所述官能团结合至所述含烯烃的聚合物基链中之后,通过所述官能团可以引发非烯烃聚合反应。
2.一种多功能链穿梭剂,所述多功能链穿梭剂包含:具有一个或多个能够进行链穿梭的部分、一个或多个能够进行保护或聚合引发的部分、以及至少一个多价连接基团的化合物;所述链穿梭部分不同于所述保护/聚合引发部分,每个链穿梭部分和聚合引发部分独立地包含金属阳离子,这些金属阳离子中的各个金属独立地为锡或元素周期表的第2族、第12族和第13族中的任意一族的金属;每个多价连接基团独立地包含2至20个碳原子,0、1或2个碳-碳双键,以及I至4个杂原子,每个杂原子独立地为氧原子、硫原子、氢取代的氮原子、烃基取代的氮原子、氢取代的磷原子或烃基取代的磷原子;链穿梭部分的每个金属阳离子独立地结合至同一多价连接基团的不同碳原子上,或结合至不同的多价连接基团的碳原子上,并且聚合引发部分的每个金属阳离子独立地结合至同一多价连接基团的不同杂原子上,或者结合至不同的多价连接基团的杂原子上,从而这些金属阳离子通过所述至少一个多价连接基团彼此隔开。
3.如权利要求1或2所述的多功能链穿梭剂,即式(I)的化合物: {((R1) yM1 [ {(-CH2) r) t-RL- [ (X-) J J mM2 (R2) Jp]n (I) 或其交换产物, 其中: m是整数1、2、3或4 ;r是整数I或2 ;t是整数I或2 ;n、p、q和s的每一个是整数I ;并且当r为I时,每个RL独立地为C1-C19亚烷基或C2-C19亚烯基;或者当(a)r为I并且t为2,或(b)r为2并且t为I时,每个RL独立地为C3-C19烧烃或C3-C19烯烃的三价基团;或者 η是整数1、2或3 ;s是整数I或2 ;p是整数I或2 ;m、q、r和t的每一个是整数I ;并且当s和P各自是I时,每个RL独立地为C1-C19亚烷基或C2-C19亚烯基;或者当(a) s是I并且P是2,或(b) s是2并且P是I时,每个RL独立地为C3-C19烷烃或C3-C19烯烃的三价基团;或者 q是整数2或3 ;m、n、p、r、s和t的每一个是整数I ;并且每个矿独立地为C1-C19亚烷基或C2-C19亚烯基;或者 m、η和q的每一个是整数I ;p、r、s和t的每一个是整数I或2 ; 并且RL是C3-C19烷烃或C3-C19烯烃的四价基团,其中r和t中的一个是I并且 和t中的另一个是2,并且P和s中的一个是I并且P和s中的另一个是2 ; Y是整数0、1或2并且被选择以使得[y加(η乘以q乘以r)的乘积]的和等于M1的形式氧化态,即,(M1的形式氧化态)=y+(n*q*r) ;z是整数O、1、2或3并且被选择以使得[z加(m乘以q乘以s)的乘积]的和等于M1的形式氧化态,即,(M1的形式氧化态)=z+(m.q.s);每个X独立地为O、S、NH、N (C1-C2tl烃基)、PH、P (C1-C2tl烃基);每个M1为元素周期表的第2族、第12族或第13族的金属,所述第13族的金属处于+3的形式氧化态,并且所述第2族或第12族的金属处于+2的形式氧化态; 每个M2为锡或元素周期表的第12族或第13族的金属,所述第12族的金属处于+2的形式氧化态,所述第13族的金属处于+3的形式氧化态,并且所述锡处于+2或+4的形式氧化态; 每个R1独立地为C1-C2tl烃基;或者,当y是2时,一个R1为C1-C2tl烃基并且一个R1为R3NH-, (R3)2N-, R3PH-, (R3)2P-, R3S-或 R3O-,或者两个 R1 结合在一起而形成 C2-C2tl 亚烃基;并且 每个R2独立地为氢、C「C2(I烃基或-D-C「C2(i烃基;或者,当ζ是2或3时,两个R2结合在一起而形成C2-C2tl亚烃基; 每个如-D-C1-C2tl烃基中所示的D独立地为-C( = O)-、-C( = O)-O-, -O-C(=O)-、-C( = O)-N(C1-C6 经基)-、-N(C1-C6 经基)_C( = O)-、_S( = O)-、_S(=O) 2-或-Si (C1-C20 烃基)2_ ; 每个R3独立地为C1-C2tl烃基或(C1-C2tl烃基)3S1-; 上述C1-C19亚烧基,C2-C19亚烯基,C3-C19烧经,C3-C19烯经,C1-C20经基和C2-C2tl亚经基各自是相同或不同的,并且独立地为未取代的或被一个或多个取代基Rs取代;并且每个Rs独立地为卤代、多氟、全氟、未取代的C1-C18烷基,或未取代的C1-C9杂芳基。
4.如权利要求3所述的多功能链穿梭剂,所述多功能链穿梭剂为式(IA)的化合物: {(R1) ,M1-[CH2-Rl- [X-} mM2 (R2) J ρ] η (ΙΑ) 或其交换产物, 其中: m是整数1、2、3或4,η和ρ的每一个为整数1,并且每个矿独立地为C1-C19亚烷基或C2-C19亚烯基;或者 η是整数1、2或3,m和ρ的每一个是整数I,并且每个矿独立地为C1-C19亚烷基或C2-C19亚烯基;或者 P是整数2,m和η的每一个是整数1,并且RL是C3-C19烷烃的三价基团或C3-C19烯烃的三价基团; Y是整数O、I或2并且被选择以使得y+n的和等于M1的形式氧化态; ζ是整数0、1、2或3并且被选择以使得z+m的和等于M2的形式氧化态;并且 Χ'Μ^Μ2、!?1和R2的定义与之前式⑴的定义相同; 或者 m、η和ρ的每一个为1,(R1)yM1不存在,并且M2、R2和ζ的定义与之前式(I)的定义相同。
5.如权利要求4所述的多功能链穿梭剂,其中m、n和ρ的每一个是1,(R1)yM1不存在,并且M2与式(IA)中的CH2结合在一起而形成式(II)的多功能链穿梭剂: ICHo-M2(R2)l, I; I 。 (II) RL-X}q 或其交换产物,其中g是整数0、1或2并且被选择以使得(g+2q)的和等于M2的形式氧化态;q的定义与所述式(I)的化合物的定义相同,并且R\X、M2和R2的定义与所述式(IA)的化合物的定义相同。
6.如权利要求4所述的多功能链穿梭剂,所述多功能链穿梭剂为式(IA)的化合物,其中y是2,z是2,X是O,并且M1和M2的每一个是处于+3的形式氧化态的Al,从而该式(IA)的化合物为式(Ia-1)的化合物:
Figure CN102471393BC00041
其中R1和R2的定义与权利要求4中的定义相同。
7.一种用于制备如权利要求1或2所述的多功能链穿梭剂的方法,所述方法包括以下步骤:使含有羟基、硫醇、烃基氨基、氨基、烃基膦基或膦基且含有乙烯基的多价基团与烷基全烃基金属接触以分别制备有机金属中间体,所述有机金属中间体为烃基金属乙烯基-烷醇盐、烃基金属乙烯基-硫化物、烃基金属乙烯基-烃基胺、烃基金属乙烯基-胺、烃基金属乙烯基-烃基膦或烃基金属乙烯基-膦;并且使所述有机金属中间体与烃基金属一氢化物接触,从而制备所述多功能链穿梭剂,各个金属独立地为锡或元素周期表的第2族、第12族和第13族中的任意一族的金属的阳离子。
8.一种用于制备多功能组合物的方法,所述方法包括以下步骤:使包含如权利要求1至6中的任一项所述的多功能链穿梭剂、初始烯烃聚合催化剂和初始助催化剂的成分在一起接触,所述接触在催化剂制备条件下进行,从而制备所述多功能组合物,所述多功能组合物能够起多功能链穿梭剂和烯烃聚合催化剂的作用。
9.一种多功能组合物,其包含通过如权利要求8所述的方法制备的多功能组合物。
10.一种用于制备含聚烯烃聚合基的多功能链穿梭剂的方法,所述方法包括以下步骤:使包含一种或多种烯烃聚合催化剂和至少一种烯烃单体的反应物在一起接触,所述一种或多种烯烃聚合催化剂包含如权利要求9所述的多功能组合物,并且所述接触步骤在烯烃聚合条件下进行,从而制备含聚烯烃聚合基的多功能链穿梭剂,所述含聚烯烃聚合基的多功能链穿梭剂是所述反应物的反应产物。
11.一种含聚烯烃聚合基的多功能链穿梭剂,其包含通过如权利要求10所述的方法制备的含聚烯烃聚合基的多功能链穿梭剂。
12.一种用于制备遥爪聚烯烃的方法,所述方法包括以下步骤:将如权利要求11所述的含聚烯烃聚合基的多功能链穿梭剂中的聚烯烃聚合基进行末端官能化,从而制备遥爪聚烯烃,所述遥爪聚烯烃的特征在于具有隔开的第一末端官能团和第二末端官能团,所述方法将链穿梭部分衍生为所述第一末端官能团,并且将聚合引发或保护部分衍生为所述第二末端官能团,每个这样的部分为所述含聚烯烃聚合基的多功能链穿梭剂的部分,所述第一末端官能团与第二末端官能团在结构上彼此不同。
13.—种遥爪聚烯烃,其包含通过如权利要求12所述的方法制备的遥爪聚烯烃,其中该遥爪聚烯烃具有所述第一末端官能团和第二末端官能团的非统计分布。
14.一种用于制备末端官能化的聚烯烃的方法,所述方法包括以下步骤:将如权利要求11所述的含聚烯烃聚合基的多功能链穿梭剂中的聚烯烃聚合基进行封端,从而制备式(III)的末端官能化的聚烯烃:H-聚烯烃-CH2-RL-(X-H) w(III),其中w是整数2 ;每个RL独立地为C1-C19亚烷基或C2-C19亚烯基;并且每个X独立地为0、S、NH、N(C「C2Q烃基)、P (H)或 P (C1-C2tl 烃基)。
15.一种电池隔 板,所述电池隔板包含权利要求13的遥爪聚烯烃。
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