JP3427302B2 - 縮合環置換インデニル金属錯体及び重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４族金属錯体に属するもの及びそれから誘導
され、２以上のオレフィン又はジオレフィンからなるコ
ポリマー、たとえば芳香族モノマーとエチレンからなる
ポリマー又はエチレン、プロピレン及び共役ジエンから
なるコポリマー等を包含する、オレフィン又はジオレフ
ィンのホモポリマー又はコポリマーの製造のための重合
方法に用いるに特に適する重合触媒に関する。

拘束ジオメトリー金属触媒とそれらの製造法は1990年
７月３日出願の米国出願第545,403号（EP−Ａ−416,81
5）に開示されている。この刊行物はまたエチレンとモ
ノビニル芳香族モノマーを包含する、ヒンダードビニル
モノマーとのコポリマーであってヒンダードビニルモノ
マーを擬似ランダム挿入したコポリマーの製造について
開示している。拘束ジオメトリー触媒については他に19
90年７月３日出願の米国出願第547,718号（EP−Ａ−46
8,651）、1991年５月２日出願の米国出願第702,475号
（EP−Ａ−514,828）、1992年５月１日出願の米国出願
第876,268号（EP−Ａ−520,732）、1993年１月21日出願
の米国出願第8,003号（WO93/19104）、さらにはUS−Ａ
−5,055,438、US−Ａ−5,057,475、US−Ａ−5,096,86
7、US−Ａ−5,064,802、US−Ａ−5,132,380、US−Ａ−
5,470,993、WO95−00526、及び米国予備出願第60−0059
13号にも開示されている。種々に置換したインデニル含
有金属錯体は1996年１月26日出願の米国出願第592,756
号及びWO95/14024にも開示されている。

本発明によれば、式（Ｉ）： ここでＭは＋2,＋３又は＋４形質酸化状態のチタン、
ジルコニウム又はハフニウムであり； R'及びR''はそれぞれの場合独立にヒドリド、ヒドロ
カルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビ
ルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシ
リルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカル
ビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒド
カルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、
ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置
換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロ
カルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビル
シリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビ
ル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミ
ノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィ
ノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置
換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒ
ドロカルビルであり、該R'又はR''基の非水素原子数は4
0以下であり、そして所望により上記基の２以上はいっ
しょになって２価誘導体を形成していてもよく； R'''は金属錯体の残部と縮合系を形成している２価の
ヒドロカルビレン基は置換ヒドロカルビレン基であり、
該R'''の非水素原子数は１〜30であり； Ｚは２価の基又は１個のσ−結合及びＭに結合する配
位−共役結合を形成しうる中性の２個の電子対をもつ基
であり、該Ｚはホウ素又は元素周期律表の14族の１員を
もち且つ窒素、リン、硫黄又は酸素をももちうる。

Ｘは、環状の非局在化したπ−結合リガンド基に相当
する種類のリガンドを除く、60以下の原子をもつ１価の
アニオン性リガンド基であり； X'はそれぞれの場合独立に20以下の原子をもつ中性配
位性化合物であり； X''は60以下の原子をもつ２価のアニオン性リガンド
基であり； ｐは0,1,2又は３であり； ｑは0,1又は２であり；そして ｒは０又は１である、 に包含される金属錯体が提供される。

上記の錯体は、所望により純粋な形の遊離した結晶と
して又は他の錯体との混合物として、溶媒和付加物の形
で、所望により溶媒、特に有機液体中にて、またそれら
の二量体やキレート化誘導体の形で存在している。上記
においてキレート化剤としてはエチレンジアミンテトラ
酢酸等の有機物質がある。

また、本発明によれば、 A.1）式（Ｉ）の金属錯体、及び ２）活性化用共触媒からなり１）:2）のモル比が1:1
0,500〜100:1のもの、又は B.式（Ｉ）の金属錯体を活性化技術を用いて活性触媒に
変換することによって形成した反応生成物、 からなるオレフィン重合用触媒が提供される。

さらに、本発明によれば、１以上のC_2-20α−オレフ
ィンを、重合条件下に、 A.1）式（Ｉ）の金属錯体、及び ２）活性化用共触媒からなり１）:2）のモル比が1:1
0,500〜100:1のもの、又は B.式（Ｉ）の金属錯体を活性化技術を用いて活性触媒に
変換することによって形成した反応生成物、 からなる触媒と接触させることを特徴とするオレフィン
の重合方法が提供される。

本発明の触媒及び重合方法を用いることにより、広範
な重合条件下にて且つ加温下に、高分子量のオレフィン
重合体を効率的に製造することができる。特にエチレン
のホモポリマー、エチレンと１以上のα−オレフィン
（即ち、３以上の炭素原子をもつオレフィン）のコポリ
マー、エチレン、プロピレン及びジエンのコポリマー
（EPDMコポリマー）、エチレンとスチレンのコポリマー
（ESポリマー）、エチレン、スチレン及びジエンのコポ
リマー（EPDM）、及びエチレン、プロピレン及びスチレ
ンのコポリマー（EPSポリマー）の製造に有用である。
本発明の錯体、特に金属が＋２形式酸化状態にある錯体
を連続溶液重合に用いると意外にも極めて高分子量のポ
リマー、特にEPDMターポリマーを製造することができ
る。

本発明の触媒は支持体に支持してもよく、またオレフ
ィンの懸濁重合や気相重合にも用いうる。本発明の触媒
は重合反応器中でこの場で又は分離したプロセスで１以
上のオレフィンモノマーで予備重合することもでき、こ
の予備重合した触媒を主重合プロセスの様に中間回収し
てもよい。

この中性ジエン錯体は＋４又は＋３酸化状態の対応す
る金属錯体を、還元剤、好ましくは各アルキル基に１〜
６の炭素をもつ１族又は２族の金属アルキル誘導体の存
在下に不活性希釈剤中で、中性ジエンと接触させること
によって製造される。前記の反応で1.0〜2.0等量のジエ
ンを用いるとそれより多量のジエンを用いた場合に比し
目的とするジエン錯体の収率と純度が向上することが判
明した。また共役ジオン反応剤の添加前に、好ましくは
50〜95℃に、反応混合物を加熱すると収率と純度がさら
に向上することが判明した。

本明細書の周期律表に関するすべての引用は、1989年
にCRC Press、Inc.により発行されそして著作権を有す
る周期律表からである。また、族に関するすべての引用
は、族を数えるIUPAシステムを使用してこの周期律表に
示されている。

本発明で用いられるオレフィンには、ビニル性不飽和
結合をもつC₂〜100,000の脂肪族又は芳香族化合物、さ
らには環状の化合物例えばシクロブテン、シクロペンテ
ン、及びノルボルネン（C_1-20ヒドロカルビル基により
５−及び６−位で置換されているノルボルネンを含む）
がある。また、これらオレフィンの混合物やこれらオレ
フィンとC_4-40ジオレフィン化合物との混合物も含まれ
る。後者の化合物の例は、エチリデンノルボルネン、1,
4−ヘキサジエン、ノルボルナジエン等である。重合プ
ロセス中に、たとえば生長しているポリマー鎖からのプ
ロトンのβ−ハイドライド脱離の現象によって、長鎖の
ビニル末端モノマーが形成されうる。この方法は生成ポ
リマーに極度に長い鎖、即ち長鎖分枝をもたらす。本発
明の触媒と重合方法はエチレン／プロピレン、エチレン
/1−ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン／スチレ
ン及びエチレン/1−オクテンのコポリマー、及びエチレ
ン、プロピレン及び非共役ジエンのターポリマー（EPDM
ポリマーと称する）、エチレン、プロピレン及びスチレ
ンのターポリマー（EPSポリマーと称する）、又はエチ
レン、スチレン及び非共役ジエンのターポリマー（ESDM
ポリマーと称する）の製造に特に適している。

本発明で用いるモノビニル芳香族モノマーには式： ここでR₁はそれぞれの場合独立に水素又はC_1-4アルキル
であり、R₂はそれぞれの場合独立にR₁又はハロゲンであ
る、をもつC_8-20アリール置換エチレン化合物がある。

本発明の金属錯体は式： 又は ここでR'及びR"は水素、又はC_1-20ヒドロカルビルであ
り； Ｍはチタンであり； Ｙは−NR^＊であり； Ｚ^＊はSiR₂ ^＊であり； Ｒ^＊はそれぞれの場合独立に水素、又はC_1-20ヒドロ
カルビルであり； Ｘはハロゲン、アリル、２−（N,N−ジメチルアミノ
メチル）フェニル、２−（N,N−ジメチルアミノメチ
ル）ベンジル又は水素以外の原子数が30以下のヒドロカ
ルビル基であり； X"は水素以外の原子数が30以下のジアニオン性ヒドロ
カルバジイル基であり； X'は炭素原子数が40以下の中性の共役又は非共役ジエ
ンであり； ｐは0,1又は２であり； ｑは０又は１であり；そして ｒは０又は１である； に相当する錯体である。

最も好ましい金属錯体は前記の式（II）又は（III）
において、M,X,X',X'',R',R'',Z^＊,Y,p,q及びｒが前記
の記載をもち、但しｐが２で、ｑとｒが０で、Ｍが＋４
形式酸化状態にあり、そしてＸがそれぞれの場合独立に
メチル、ベンジル又はハライドであるとき、ｐとｑが０
で、ｒが１で、Ｍが＋４形式酸化状態にあり、X''がＭ
とメタロシクロペンテン環を形成する1,4−ブタジエニ
ル基であるとき、 ｐが１で、ｑとｒが０で、Ｍが＋３形式酸化状態にあ
り、そしてＸが２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル
であるとき、及び ｐとｒが０で、ｑが０で、Ｍが＋２形式酸化状態にあ
り、そしてX'が1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン又は
1,3−ペンタジエンであるときを条件とする、場合であ
る。

前記の式（II）及び（III）に相当する特に好ましい
配位錯体はその最終用途に応じて独特の置換基をもつ。
特に、エチレン、１以上のモノビニル芳香族モノマー及
び所望によりα−オレフィン又はジオレフィンを共重合
するための触媒として用いると特に適する金属錯体は、
R'がC_6-20アリール、特にフェニル、ビフェニル又はナ
フチルで、R''が水素又はメチル、特に水素である前記
の錯体（II）又は（III）からなる。特に好ましいこれ
らの金属錯体は式： 又は に相当する３−フェニル−置換ｓ−インデセニル錯体で
ある。

エチレンの単独重合又はエチレンと１以上のα−オレ
フィン、特に１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテ
ン、の共重合用の触媒組成物に用いる特に適する金属錯
体は前記の金属錯体（II）又は（III）であってR'がC
_1-4アルキル、N,N−ジメチルアミノ又は１−ピロリジニ
ルであり、R''が水素又はC_1-4アルキルであるものであ
る。また上記錯体においてＹが好ましくはシクロヘキシ
ルアミノ基で、Ｘがメチルで、ｐが２で、ｑとｒが共に
０であるものである。最も好ましいのは式： 又は に相当する2,3−ジメチル置換ｓ−インデセニル錯体で
ある。

エチレン、α−オレフィン及びジエン、特にエチレ
ン、プロピレン、及びエチリデンノルボルネン又は1,4
−ヘキサジエン等の非共役ジエンの共重合用の触媒組成
物に用いるに特に適する金属錯体はR'が水素で、R''がC
_1-4アルキル、特にメチルである前記の錯体（II）又は
（III）である。最も好ましいのは式： 又は に相当する２−メチル置換ｓ−インデセニル錯体であ
る。

本発明の実施に用いる金属錯体の例としては次の化合
物がある。

３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル錯体（［1,
2,3,4,5−η−1,5,6,7−テトラヒドロ３−フェニル−ｓ
−インダセン−１−イル］錯体とも称する） （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−
ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,4−ジフェニ
ル−1,3−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−
ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,4−ジフェニ
ル−1,3−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−
ｓ−インダセニル）シランチタン（III）２−（N,N−ジ
メチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−
ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−
ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジベンジル、 （ｔ−プロピルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジメチル、 （ベンジルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−ｓ
−インダセニル）シランチタン（IV）ジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニ
ル−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−
ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,4−ジフェニ
ル−1,3−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−
ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,3−ペンタジ
エン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−
ｓ−インダセニル）シランチタン（II）２−（N,N−ジ
メチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−
ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−
ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニ
ル−ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,4−ジフ
ェニル−1,3−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニ
ル−ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,3−ペン
タジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニ
ル−ｓ−インダセニル）シランチタン（III）２−（N,N
−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニ
ル−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニ
ル−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジベンジ
ル、 （2,4,6−トリメチルアミド）ジメチル（η^５−３−フ
ェニル−ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,4−
ジフェニル−1,3−ブタジエン、 （2,4,6−トリメチルアミド）ジメチル（η^５−３−フ
ェニル−ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,3−
ペンタジエン、 （2,4,6−トリメチルアミド）ジメチル（η^５−３−フ
ェニル−ｓ−インダセニル）シランチタン（III）２−
（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、 （2,4,6−トリメチルアミド）ジメチル（η^５−３−フ
ェニル−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジメチ
ル、 （2,4,6−トリメチルアミド）ジメチル（η^５−３−フ
ェニル−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジベン
ジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η^５−３−フェニル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,4−ジフェ
ニル−1,3−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η^５−３−フェニル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,3−ペンタ
ジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η^５−３−フェニル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（III）２−（N,N−
ジメチルアミド）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η^５−３−フェニル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジメチル、及
び（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η^５−３−フェニ
ル−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジベンジ
ル。

３−ナフチル−ｓ−インダセニル錯体： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−ナフチル−
ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,4−ジフェニ
ル−1,3−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−ナフチル−
ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,3−ペンタジ
エン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−ナフチル−
ｓ−インダセニル）シランチタン（III）２−（N,N−ジ
メチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−ナフチル−
ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−ナフチル−
ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジベンジル、 （ｉ−プロピルアミド）ジメチル（η^５−３−ナフチル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジメチル、 （ベンジルアミド）ジメチル（η^５−３−ナフチル−ｓ
−インダセニル）シランチタン（IV）ジメチル、及び （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η^５−３−ナフチ
ル−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジメチル。

３−ビフェニル−ｓ−インダセニル錯体： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−ビフェニル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,4−ジフェ
ニル−1,3−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−ビフェニル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,3−ペンタ
ジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−ビフェニル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（III）２−（N,N−
ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−ビフェニル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−ビフェニル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジベンジル、 （ｉ−プロピルアミド）ジメチル（η^５−３−ビフェニ
ル−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジメチル、 （ベンジルアミド）ジメチル（η^５−３−ビフェニル−
ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジメチル、及び （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η^５−３−ビフェ
ニル−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジメチ
ル。

２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダセニル錯体： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３
−フェニル−ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,
4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３
−フェニル−ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,
3−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３
−フェニル−ｓ−インダセニル）シランチタン（III）
２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３
−フェニル−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジ
メチル、及び （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３
−フェニル−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジ
ベンジル、 ２−メチル−３−ビフェニル−ｓ−インダセニル錯
体： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３
−ビフェニル−ｓ−インダセニル）シランチタン（II）
1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３
−ビフェニル−ｓ−インダセニル）シランチタン（II）
1,3−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３
−ビフェニル−ｓ−インダセニル）シランチタン（II
I）２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３
−ビフェニル−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）
ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３
−ビフェニル−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）
ジベンジル、 （ｉ−プロピルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−
３−ビフェニル−ｓ−インダセニル）シランチタン（I
V）ジメチル、 （ベンジルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３−
ビフェニル−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジ
メチル、及び （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル
−３−ビフェニル−ｓ−インダセニル）シランチタン
（IV）ジメチル。

２−メチル−３−ナフチル−ｓ−インダセニル錯体： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３
−ナフチル−ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,
4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３
−ナフチル−ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,
3−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３
−ナフチル−ｓ−インダセニル）シランチタン（III）
２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３
−ナフチル−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジ
メチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３
−ナフチル−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジ
ベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル
−３−ナフチル−ｓ−インダセニル）シランチタン（I
V）1,3−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル
−３−ナフチル−ｓ−インダセニル）シランチタン（I
I）1,3−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル
−３−ナフチル−ｓ−インダセニル）シランチタン（II
I）２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル
−３−ナフチル−ｓ−インダセニル）シランチタン（I
V）ジメチル、及び （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル
−３−ナフチル−ｓ−インダセニル）シランチタン（I
V）ジベンジル。

２−メチル−ｓ−インダセニル錯体： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−ｓ
−インダセニル）シランチタン（II）1,4−ジフェニル
−1,3−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−ｓ
−インダセニル）シランチタン（II）1,3−ペンタジエ
ン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−ｓ
−インダセニル）シランチタン（III）２−（N,N−ジメ
チルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−ｓ
−インダセニル）シランチタン（IV）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−ｓ
−インダセニル）シランチタン（IV）ジベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）1,3−ブタジ
エン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,3−ペンタ
ジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（III）２−（N,N−
ジメチルアミノ）ベンイル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジメチル、及
び （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジベンジル。

2,3−ジメチル−ｓ−インダセニル錯体： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−2,3−ジメチル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,4−ジフェ
ニル−1,3−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−2,3−ジメチル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,3−ペンタ
ジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−2,3−ジメチル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（III）２−（N,N−
ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−2,3−ジメチル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−2,3−ジメチル
−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η^５−2,3−ジメ
チル−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）1,3−ブ
タジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η^５−2,3−ジメ
チル−ｓ−インダセニル）シランチタン（II）1,3−ペ
ンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η^５−2,3−ジメ
チル−ｓ−インダセニル）シランチタン（III）２−
（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η^５−2,3−ジメ
チル−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジメチ
ル、及び （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η^５−2,3−ジメ
チル−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジベンジ
ル。

３−フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル錯体
（（1,2,3,4,5−η）（5,6,7,8−テトラヒドロ−5,5,8,
8−テトラメチル−1H−ベンズ（ｆ）インデ−１−イ
ル）錯体とも称する） （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−
gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（II）
1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−
gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（II）
1,3−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−
gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（III）
２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−
gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（IV）
ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−
gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（IV）
ジベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−
gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（II）
1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−
gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（II）
1,3−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−
gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（III）
２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−
gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（IV）
ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル−
gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（IV）
ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニ
ル−gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（I
I）1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニ
ル−gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（I
I）1,3−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニ
ル−gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（I
II）２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニ
ル−gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（I
V）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニ
ル−gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（I
V）ジベンジル、 （2,4,6−トリメチルアニリド）ジメチル（η^５−３−
フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチ
タン（II）1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 （2,4,6−トリメチルアニリド）ジメチル（η^５−３−
フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチ
タン（II）1,3−ペンタジエン、 （2,4,6−トリメチルアニリド）ジメチル（η^５−３−
フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチ
タン（III）２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、 （2,4,6−トリメチルアニリド）ジメチル（η^５−３−
フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチ
タン（IV）ジメチル、 （2,4,6−トリメチルアニリド）ジメチル（η^５−３−
フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチ
タン（IV）ジベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η^５−３−フェニル
−gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（I
I）1,4−フェニル−1,3−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η^５−３−フェニル
−gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（I
I）1,3−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η^５−３−フェニル
−gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（II
I）２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η^５−３−フェニル
−gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（I
V）ジメチル、及び （ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η^５−３−フェニル
−gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（I
V）ジベンジル。

３−ナフチル−gem−ジメチルアセナフタレニル錯
体： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−ナフチル−
gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（II）
1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−ナフチル−
gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（II）
1,3−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−ナフチル−
gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（III）
２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−ナフチル−
gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（IV）
ジメチル、及び （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−ナフチル−
gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（IV）
ジフェニル。

３−ビフェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル錯
体： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−ビフェニル
−gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（I
I）1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−ビフェニル
−gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（I
I）1,3−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−ビフェニル
−gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（II
I）２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−ビフェニル
−gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（I
V）ジメチル、及び （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−ビフェニル
−gem−ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（I
V）ジベンジル。

２−メチル−３−フェニル−gem−ジメチルアセナフ
タレニル錯体： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３
−フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル）シラン
チタン（II）1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３
−フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル）シラン
チタン（II）1,3−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３
−フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル）シラン
チタン（III）２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３
−フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル）シラン
チタン（IV）ジメチル、及び （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−３
−フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル）シラン
チタン（IV）ジベンジル。

これら錯体は周知の合成法で製造できる、所望により
還元剤を用いてより低い酸化状態の錯体を形成しうる。
これらの方法はWO95−00526に開示されている。この合
成法は−100〜300℃、好ましくは−78〜100℃、最も好
ましくは０〜50℃で適当な非干渉性溶媒中で行われる。
「還元剤」なる用語は、還元条件下に金属Ｍをより高い
酸化状態からより低い酸化状態に還元する金属又は化合
物をいう。好ましい金属還元剤の例にはアルカリ金属、
アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛、ナトリウム
／水銀アマルガム及びナトリウム／カリウム合金のよう
なアルカリ金属又はアルカリ土類金属の合金がある。好
ましい化合物還元剤の例には各ヒドロカルビル基の炭素
数が１〜20の１又は２族の金属ヒドロカルビル化合物、
たとえばナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイ
ト、リチウムアルキル、リチウム又はカリウムアルカジ
エニル類；及びグニリア試薬がある。最も好ましい還元
剤はアルカリ金属又はアルカリ土類金属、特にリチウム
とマグネシウム金属である。錯体形成用の好ましい媒体
の例としては脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテル及び
環状エーテル、特に分枝鎖炭化水素、たとえばイソブタ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
及びそれらの混合物；環状及び非環状炭化水素、たとえ
ばシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキ
サン、メチルシクロペンタン及びそれらの混合物；芳香
族及びヒドロカルビル置換芳香族化合物、たとえばベン
ゼン、トルエン及びキシレン;C_1-4ジアルキルエーテ
ル、（ポリ）アルキレングリコールのC_1-4ジアルキルエ
ーテル誘導体、及びテトラヒドロフランがある。これら
の化合物の混合物も好ましい。

前記したように、金属が＋２形式酸化状態にあるジエ
ン錯体は、金属が＋３又は＋４形式酸化状態にある対応
する金属錯体、好ましくはそのジハライド錯体、を中性
ジエンと、還元剤の酸を下に反応させることによって好
ましく製造できる。好ましい態様において、大過剰のジ
エン試薬はこの反応を損うことがわかった。従って、好
ましい態様では、式： ここでＭは＋２形式酸化状態のチタンであり； R'及びR''はそれぞれの場合独立に、ヒドリド、ヒド
ロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカル
ビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビル
シリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカ
ルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒ
ドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィ
ド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキ
シ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒ
ドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカル
ビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカル
ビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンア
ミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフ
ィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ
置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルスルフィド置換
ヒドロカルビルであり、該R'又はR''基は40以下の非水
素原子をもち、且つ所望により前記基の２以上がいっし
ょになって２価の誘導体を形成していてもよい； R'''は金属錯体の残部と縮合系を形成する２価のヒド
ロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であり、該
R'''は１〜30の非水素原子をもつ； Ｚは２価の基、又は１価のσ−結合とＭと配位共有結
合中性の２個の電子対からなる基であり、該Ｚはホウ
素、又は元素の周期律表の14族の１員からなり、且つ同
様に窒素、リン、硫黄又は酸素を有する；そして X'は独立に20以下の炭素原子をもつ中性の共役ジエン
化合物である、 に相当する中性ジエン錯体の製造法であって、式： ここでＭは＋３又は＋４形式酸化状態のチタンであり； R'、R'',R'''及びＺは前記定義のとおりであり； Ｘは60以下の原子をもつ１価のアニオン性配位子基で
あり、但し環状の非局在化π−結合配位子基のクラムの
配位子は除く； X''は60以下の原子をもつ２価のアニオン性配位子基
であり； ｐは１又は２であり；そして ｒは０又は１である、 に相当する金属錯体を１〜２当量の式X'の中性共役ジエ
ンと還元剤の存在下に接触させ、そして生成物を回収す
ることによる製造法が提供される。

本発明方法の別の好ましい態様においては、上記反応
剤を最初より低い温度で接触させ次いで反応温度を上昇
させるよりもむしろ上記反応剤を50〜95℃の加温下に接
触させることが好ましい。特に共役ジエンを加える前
に、金属錯体と還元剤からなる反応混合物を50〜95℃の
温度に加熱する方法が好ましい。

上記錯体は活性化用共触媒と組合せることにより又は
活性化技術を用いることにより触媒的に活性化される。
ここで用いるに好ましい活性化共触媒の例としてはポリ
マー状又はオリゴマー状のアルモキサン、特にメチルア
ルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルア
ルモキサン、又はイソブチルアルモキサン；中性ルイス
酸、たとえばC_1-30ヒドロカルビル置換13族化合物、特
に各ヒドロカルビル基又はハロゲン化ヒドロカルビル基
の炭素原子が１〜10のトリ（ヒドロカルビル）アルミニ
ウム化合物又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及
びそれらのハロゲン化（過ハロゲン化も含む）誘導体、
特にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；非ポ
リマー状の相容性、非配位性、イオン形成性化合物（酸
化条件下でのこれらの化合物の使用を含む）、特に相容
性、非配位性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム
塩、オキソニウム塩、シリリウム塩又はスルホニウム
塩、又は相容性、非配位性アニオンのフェロセニウム
塩；バルク電解（後記する）；及び上記の活性化用共触
媒と活性化技術の組合せがある。前記した活性化用共触
媒と活性化技術は異なる金属錯体について公知であり、
次の刊行物に記載されている:EP−Ａ−277,003,US−Ａ
−5,153,157,US−Ａ−5,064,802,EP−Ａ−468,651,EP−
Ａ−520,732,EP−Ａ−520,732.. 内性ルイス酸の組合せ、特に各アルキル基に１〜４の
炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物及び各ヒ
ドロカルビル基に１〜20の炭素を有するハロゲン化トリ
（ヒドロカルビル）ホウ素化合物特にトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボラン及びトリス（ｏ−ノナフルオロ
ビフェニル）ボランの組合せ、さらにこれら中性ルイス
酸混合物とポリマー状又はオリゴマー状のアルモキサン
の組合せ、そして単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボランとポリマー状又はオリゴ
マー状のアルモキサンとの組合せが、特に望ましい活性
化共触媒である。４族金属錯体：トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボラン：アルモキサンの好ましいモル比
は、1:1:1〜1:5:5、さらに好ましくは1:1:1.5〜1:5:3で
ある。

本発明の一つの態様における共触媒として有用な好適
なイオン形成性化合物は、プロトンを供与できるブレン
ステッド酸であるカチオン、並びに相容性で非配位性の
アニオンA^-からなる。「非配位性」な用語は４族金属を
含む前駆体錯体及びそれから誘導される触媒性誘導体に
配位しないアニオン又は物質、又はこれらの錯体にわず
かに弱く配位してそれにより中性のルイス酸により十分
に置換されやすいままであるアニオン又は物質の何れか
を意味する。非配位性のアニオンは、特に、カチオン性
金属錯体において電荷バランスアニオンとして機能する
とき、アニオン性置換基又はそのフラグメントを該カチ
オンに輸送せずそれにより中性の錯体を形成するアニオ
ンを言う。「相容性アニオン」は、最初に形成された錯
体が分解するとき中性に低下することなく、そして所望
の後の重合又は錯体の他の使用に干渉しないアニオンで
ある。

好ましいアニオンは、そのアニオンが、二つの成分が
組み合わされるとき形成できる活性触媒種（金属カチオ
ン）の電荷をバランスできる、電荷をもつ金属又はメタ
ロイドコアからなる単一の配位錯体を含むものである。
また、該アニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性及
びアセチレン性不飽和の化合物又は他の中性のルイス酸
例えばエーテル又はニトリルにより十分に置換されやす
くなければならない。好適な金属は、アルミニウム、金
及び白金を含むがこれらに限定されない。好適なメタロ
イドは、ホウ素、燐及びケイ素を含むが、これらに限定
されない。単一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯
体からなるアニオンを含む化合物は、もちろん、周知で
あり、そして多くのもの、特にアニオン部分に単一のホ
ウ素原子を含むこれら化合物は、市販されている。

好ましくは、これらの共触媒は、一般式： （Ｌ^＊−Ｈ）⁺ _d（Ａ）^d- ここでＬ^＊は中性のルイス塩基であり； （Ｌ^＊−Ｈ）^＋はブレンステッド酸であり； （Ａ）^d-はｄ−の電荷を有する非配位性且つ相容性のア
ニオンであり； ｄは１−３の整数である、 により示すことができる。

さらに好ましくは（Ａ）^d-は、式： ［M'Q₄］⁻ ここで、M'は＋３形式酸化状態のホウ素又はアルミニウ
ムであり；そして Ｑはそれぞれの場合独立してひヒドリド、ジアルキルア
ミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキ
シド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒド
ロカルビルオキシ、及びハロゲン置換シリルヒドロカル
ビル基（ペルハロゲン化ヒドロカルビル−ペルハロゲン
化ヒドロカルビルオキシ−及びペルハロゲン化シリルヒ
ドロカルビル基を含む）から選ばれ、該Ｑは20個以内の
炭素を有するが、但し１回以下はＱハライドである、 に相当する。好適なヒドロカルビルオキシドＱの例は、
米国特許5296433号に開示されており、本明細書に参考
として引用される。

さらに好ましい態様では、ｄは１であり、すなわち対
イオンはたった一つの負の電荷を有しそしてA^-である。
本発明の触媒の製造に特に有用なホウ素を含む活性化共
触媒は、一般式： （Ｌ^＊−Ｈ）^＊（BQ₄） ここでＬ^＊は前記同様であり； Ｂは３の形式酸化状態のホウ素であり；そして Ｑは20以下の非水素原子をもつヒドロカルビル−、ヒド
ロカルビルオキシ−、フッ素化ヒドロカルビル−、フッ
素化ヒドロカルビルオキシ−、又はフッ素化シリルヒド
ロカルビル−基であり、但しＱがヒドロカルビルなのは
１の場合以下である。

好ましいルイス塩基塩はアンモニウム塩であり、より
好ましくは１以上のC_12-40アルキル基をもつトリアルキ
ルアンモニウム塩である。最も好ましくはＱはそれぞれ
の場合フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニ
ル基である。

本発明の改良された触媒の製造に活性化用共触媒とし
て用いうるホウ素化合物の非制限的な例は以下のとおり
である： トリ−置換アンモニウム塩；たとえば トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、 トリ（sec−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、 N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、 N,N−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、 N,N−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、 N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブ
チルジメチルシリル）−2,3,5,6−テトラフルオロフェ
ニル）ボレート、 N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイ
ソプロピルシリル）−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ
ル）ボレート、 N,N−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシ
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、 N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、 メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート； ジアルキルアンモニウム塩；たとえば ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート； メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、 メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、及び ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート； トリ置換ホスホニウム塩、たとえば トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、 メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、 トリ（2,6−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート； ジ置換オキソニウム塩、たとえば ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート及び ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート； ジ置換スルホニウム塩、たとえば ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート及び メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート。

好ましい（Ｌ^＊−Ｈ）⁻カチオンはメチルジオクタデ
シルアンモニウムとジメチルオクタデシルアンモニウム
である。

他の好適なイオン形成性の活性化用共触媒は式： （OX^e+）_ｄ（A^d-）_ｅ ここでOX^e+はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であ
り； ｅは１−３の整数であり；そして A^d-及びｄは前記同様である、 により示されるカチオン性酸化剤及び非配位性相容性の
アニオンの塩からなる。

カチオン性酸化剤の例は、以下のものを含む。フェロ
セニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ag⁺又
はPb⁺²。A^d-の好ましい態様は、ブレンステッド酸含有
活性化用共触媒について既に定義されたアニオン、特に
好ましくはテトラキス（ペンタフルオロ）ボレートであ
る。

他の好適なイオン形成性の活性化用共触媒は、式： （ｃ）⁺A^- ここで（ｃ）^＋はC_1-20カルベニウムイオンであり；そ
して A^-は前記同様である、 により示されるカルベニウムイオン及び非配位性相容性
のアニオンの塩である化合物からなる。好ましいカルベ
ニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわちトリフェ
ニルメチリウムである。

さらなる好適なイオン形成性の活性化用共触媒は、
式： R₃Si（X'）_q'A ここでＲはC_1-10ヒドロカルビルであり、そしてX'、ｑ
及びＡは前記同様である、 により示されるシリリウムイオン及び非配位性相容性の
アニオンの塩である化合物からなる。

好ましいシリリウム塩活性化用共触媒は、トリメチル
シリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、及びこれらのエーテル置換付加
物である。シリリウム塩は、J.Chem Soc.Chem.Comm.19
93、383−384、並びにLambert,J.B.ら、Organometallic
s、1994、13、2430−2443に既に概括的に開示されてい
る。付加重合触媒用の活性化用共触媒としての上記のシ
リリウム塩の使用は1996年３月21日付のWO96/08519に開
示されている。

アルコール、メルカプタン、シラノール及びオキシム
とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの或る錯体
も、有効な触媒活性剤であり、そして本発明に従って使
用できる。これらの共触媒は、米国特許5296433号に開
示されている。

バルク電解の技術は、非配位性の不活性アニオンから
なる支持電解質の存在下電解条件下金属錯体の電気化学
的酸化を含む。この技術において、電解のための溶媒、
支持電解質及び電解電圧は、金属錯体を接触的に不活性
にするであろう電解副生物が反応中実質的に形成されな
いように使用される。さらに特に、好適な溶媒は、以下
の物質である。支持電解質を溶解できそして不活性であ
る。電解の条件（一般に０−100℃の温度）下液体であ
る。「不活性溶媒」は、電解に使用される反応条件下還
元又は酸化されないものである。所望の電解に使用され
る電圧下に影響されない溶媒及び支持電解質を選ぶこと
は、一般に、所望の電解反応から可能である。好ましい
溶媒は、ジフルオロベンゼン（全異性体）、ジメトキシ
エタン（DME）及びこれらの混合物を含む。

電解は、陽極及び陰極（またそれぞれ作業電極及び対
電極とよばれる）を含む標準電解槽で行うことができ
る。槽のための構築の好適な物質は、ガラス、プラスチ
ック、セラミック及びガラス被覆金属である。電極は、
不活性の伝導性物質から製造され、それにより反応混合
物又は反応条件により影響されない伝導性物質を意味す
る。白金又はパラジウムは好ましい不活性伝導性物質で
ある。通常、イオン浸透性膜例えば細かいガラスフリッ
トは、槽を別々のコンバートメント、作業電極コンバー
トメント及び対電極コンバートメントに分離する。作業
電極は、活性されるべき金属錯体、溶媒、支持電解質、
並びに電解をおだやかにするか又は得られる錯体を安定
化するのに望まれる任意の他の物質を含む反応媒体中に
浸漬される。対電極は、溶媒及び支持電解質の混合物中
に浸漬される。所望の電圧は、理論的な計算により決定
されるか、又は槽の電解質に浸漬された銀電極のような
参照電極を使用して槽を掃引することにより実験的に決
定される。バックグラウンド槽電流、所望の電解の不存
在下の電流ドローも決定される。電解は、電流が所望の
レベルからバックグラウンドレベルに低下したときに、
完了する。このやり方では、最初の金属錯体の完全な転
換は、容易に検出できる。

好適な支持電解質は、カチオン及び相容性非配位性の
アニオンA^-からなる塩である。好ましい支持電解質は、
式： G⁺A^- ここで、G⁺は原料錯体及び生成錯体に対して非反応性で
あるカチオンであり、 そしてA^-は前記同様である、 に相当する塩である。

カチオンG⁺の例は、40以下の非水素原子を有するテト
ラヒドロカルビル置換アンモニウム又はホスホニウムカ
チオンを含む。好ましいカチオンは、テトラｎ−ブチル
アンモニウム−及びテトラエチルアンモニウム−カチオ
ンである。

バルク電解による本発明の錯体の活性化中、支持電解
質のカチオンは、対電極に移動し、Ａは作業電極に移動
して得られる酸化された生成物のアニオンになる。溶媒
又は支持電極のカチオンの何れかは、作業電極で形成さ
れた酸化された金属錯体の量と等しいモル量で対電極で
還元される。好ましい支持電解質は、それぞれのヒドロ
カルビル又はペルフルオロアリール基に１−10個の炭素
を有するテトラキス（ペルフルオロアリール）ボレート
のテトラヒドロカルビルアンモニウム塩、特にテトラｎ
−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートである。

活性化用共触媒の発生のためのさらなる最近発見され
た電気化学的技術は、非配位性相容性のアニオンの源の
存在下のジシラン化合物の電解である。前記の技術のす
べては、1994年９月12日に出願された米国特許出願3043
14号はさらに詳細に開示され請求されており、その対応
はWO96/08519として刊行されている。

前記の電気化学的活性化技術及び活性化用共触媒は、
また好ましくは、組合せで使用できる。特に好ましい組
合せは、各ヒドロカルビル基に１−４の炭素を有するト
リ（ヒドロカルビル）アルミニウム又はトリ（ヒドロカ
ルビル）ボラン化合物とオリゴマー状又はポリマー状の
アルモキサン化合物の混合物との組合せで使用される。

使用される触媒／共触媒のモル比は、好ましくは、1:
10000−100:1、さらに好ましくは1:5000−10:1、最も好
ましくは1:1000−1:1に及ぶ。アルモキサンは、活性化
用共触媒としてそれ自身で使用されるとき、モル基準で
金属錯体の量より少なくとも100倍多い、多量で使用さ
れる。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活
性化用共触媒として使用されるとき、0.5:1−10:1、さ
らに好ましくは1:1−6:1、最も好ましくは1:1−5:1の金
属錯体に対するモル比で使用される。残りの活性化用共
触媒は、一般に、金属錯体とほぼ等モルの量で使用され
る。

前記方法で支持したものも非支持のものも含め本発明
の触媒は２〜100000の炭素原子をもつエチレン性及び／
又はアセチレン性の不飽和モノマーの単独又は組合せの
結合に用いうる。好ましいモノマーの例にはC_2-20α−
オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセン、長鎖の高分子量α−オレフィ
ン及びそれらの混合物がある。他の好ましいモノマーの
例にはスチレン、C_1-4アルキル置換スチレン、テトラフ
ルオロアセチレン、ビニルベンゾシクロブテン、エチリ
デンノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジ
エン、ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセ
ン、ジビニルベンゼン及びそれらとエチレンとの混合物
がある。長鎖の高分子量α−オレフィンは連続溶液重合
反応でその塩で形成するビニル末端をもつポリマー状の
レムナントである。好適な処理条件下でこれらの長鎖の
高分子量単位はエチレン及び他の短鎖オレフィンモノマ
ーと共にポリマー生成物中に容易に重合されて生成ポリ
マーに少量の長鎖側鎖をもたらす。

好ましいモノマーの例にはエチレンと、モノビニル芳
香族モノマー、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシク
ロヘキセン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネ
ン、C_3-10脂肪族α−オレフィン（好ましくはプロピレ
ン、イソブテン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン及び１−
オクテン）及びC_4-40ジエンから選ばれた１以上のコモ
ノマーとの組合せがある。最も好ましいのはエチレン及
びスチレンの混合物；エチレン、プロピレン及びスチレ
ンの混合物；エチレン、スチレン及び非−共役ジエン
（好ましくはエチリデンノルボルネン又は1,4−ヘキサ
ジエン）の混合物及びエチレン、プロピレン及び非共役
ジエン（好ましくはエチリデンノルボルネン又は1,4−
ヘキサジエン）の混合物である。

一般に、重合は、チグラー・ナッタ又はカミンスキー
・シンのタイプの重合反応に関する従来技術に周知の条
件、すなわち、０−250℃、好ましくは30−200℃の温
度、及び大気圧〜10000気圧の圧力で達成できる。懸
濁、溶液、スラリー、気相、固相粉末重合又は他の方法
の条件が、もし所望ならば、使用できる。支持体、特に
シリカ、アルミナ又はポリマー（特にポリ（テトラフル
オロエチレン）又はポリオレフィン）が、使用でき、そ
して望ましくは、触媒が気相又はスラリー重合方法で使
用されるとき、使用される。支持体は、好ましくは、1:
100000〜1:10、さらに好ましくは1:50000〜1:20さらに
最も好ましくは1:10000〜1:30の触媒（金属に基づ
く）：支持体の重量比をもたらす量で使用される。

最も好ましい重合反応における触媒：重合性化合物の
モル比は10^-12:1〜10^-1:1、より好ましくは10^-9:1〜10
^-5:1である。

溶液法による重合に好適な溶媒は非配位性の不活性液
体である。例として直鎖および枝分かれ鎖の炭化水素、
たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、及びそれらの混合物；環式および脂
環式の炭化水素たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及
びそれらの混合物；完全フッ素化炭化水素たとえばパー
フルオロ化C_4-10アルカン；及び芳香族およびアルキル
置換芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエン、及びキ
シレン、があげられる。好適な溶媒もモノマー又はコモ
ノマーとして働く液体オレフィンを包含し、例としてエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、シクロ
ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、1,4−ヘキサジエン、1,7−
オクタジエン、１−オクテン、スチレン、ジビニルベン
ゼン、エチリデンノルボルネン、アルキルベンゼン、ビ
ニルトルエン（単独または混合状態のすべての異性体を
含む）、４−ビニルシクロヘキセン、及びビニルシクロ
ヘキサンがあげられる。上記の混合物も好適である。

本発明の触媒は、望ましい性質をもつポリマーブレン
ドを作るために、直列に又は平行に接続した同一の又は
別の反応器中で少なくとも１の追加の均一または不均一
の重合触媒と組合せて使用することもできる。このよう
な方法の一例は、WO94/00500に記載されている。

本発明の触媒を用いることにより0.85〜0.96g/cm³の
密度及び0.001〜1000.0度／分のメルトフローレートを
もつα−オレフィンのホモポリマー及びコポリマーを効
率的な方法で容易に得ることができる。

本発明の触媒は高レベルの長鎖分枝をもつエチレンホ
モポリマー及びエチレン／α−オレフィンコポリマーの
製造に特に適している。本発明の触媒を連続重合法、特
に連続溶液重合法に用いると生長しているポリマーに導
入されうるビニル末端ポリマー鎖の形成に有利な高い反
応機温度を可能としその結果長鎖側鎖を形成しやすくな
る。本発明の触媒の使用は高圧フリーラジカル法でつく
った低密度ポリエチレンと同等の加工性をもつエチレン
／α−オレフィンコポリマーのより経済的な製造を可能
にする。

本発明の触媒組成物はエチレン単独又はエチレン／α
−オレフィン混合物をノルボルナジエン、1,7−オクタ
ジエン又は1,9−デカジエン等の「Ｈ」分枝誘導性ジエ
ンを少量用いて重合に改良された加工性をもつオレフィ
ンポリマーをつくるのに有効である。高い反応機温度と
高いコモノマー反応性における高い反応機温度と高分子
量（又は低メルトインデックスのユニークな組合せがす
ぐれた物性と加工性をもつポリマーの経済的な製造を可
能にする。好ましいこれらのポリマーはエチレン、C
_3-20のオレフィン及び「Ｈ」一分枝用コモノマーからな
る。好ましくはこれらのポリマーは溶液法で、より好ま
しくは連続溶液重合法でつくられる。

本発明の触媒組成物の溶液重合方式で重合を行う溶媒
に必要成分を添加して均一系触媒としてつくることがで
きる。この触媒組成物はまた不活性は無機又は有機粉状
固体上に必要成分を吸着させて不均一系触媒としてつく
ることもできる。これらの固体の例としてはシリカ、シ
リカゲル、アルミナ、トリアルキルアルミニウム化合
物、及び有機又は無機ポリマー物性、好ましくはポリオ
レフィンがある。好ましい態様において、不均一系触媒
は金属錯体、不活性な無機化合物及び活性化剤、好まし
くはヒドロキシアリール（トリスペンタフルオロフェニ
ル）ボレートとアンモニウム塩、たとえば（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジtert−ブチルフェニル）（トリスペンタ
フルオロフェニル）ボレート、を共沈させることによっ
てつくることができる。この態様で用いる好ましい不活
性無機化合物はトリ（C_1-4アルキル）アルミニウム化合
物である。

不均一形又は支持形でつくった場合の触媒組成物はス
ラリー重合又は気相重合で用いられる。実際上の制約と
してスラリー重合はポリマー生成物が実質上不溶な液体
希釈剤中で行われる。スラリー重合用の好ましい希釈剤
としては５未満の炭素原子をもつ１以上の炭化水素があ
る。所望によりエタン、プロパン又はブタン等の飽和炭
化水素が希釈剤の全体又は一部として用いられうる。同
様にα−オレフィンモノマー又は異されるα−オレフィ
ンモノマーの混合物も希釈剤の全体又は一部として用い
られうる。希釈剤の少なくとも要部が重合されるα−オ
レフィンモノマーであることが最も望ましい。

常に個々の成分及び回収した触媒成分は酸素及び湿気
から保護されているべきである。これらの触媒成分と触
媒組成物は酸素及び湿気のない雰囲気中で製造し回収す
べきである。それらの反応は乾燥した不活性ガス、たと
えば窒素中で行われる。

重合はバッチ式でも連続式でも行いうる。連続式が好
ましく、この場合触媒、エチレン、コモノマー及び所望
により溶媒を反応域に連続的に供給しポリマー生成物を
そこから連続的に回収する。

重合法の一例を次にのべるがこれは発明をいささかも
制限するものではない：撹拌タンク反応機に重合すべき
モノマーを溶媒及び所望により連鎖移動剤と共に連続的
に導入する。反応機には実質上モノマーと適当の溶媒又
は追加の希釈剤と溶解したポリマーからなる液相が含ま
れる、所望によりノルボルネン、1,7−オクタジエン又
は1,9−デカジエン等の少量の「Ｈ」−分枝誘導用ジエ
ンも添加しうる。反応機の液相に触媒と共触媒を連続的
に導入する。溶媒／モノマー比、触媒の添加速度を調節
することにより、またコイル、ジャケット又は両者を冷
却又は加熱することにより反応域温度を制御する。重合
速度は触媒の添加速度によって制御できる。ポリマー生
成物中のエチレン含量は反応機中のエチレン／コモノマ
ーの比によってきまり、同比は、反応機へのこれらの成
分のそれぞれの供給速度によって制御しうる。ポリマー
生成物の分子量は所望により、温度、モノマ濃度等の他
の重合条件の制御によって又は反応機に導入する水素流
等の前記の連鎖移動例により、当業者に周知のように、
制御しうる。反応域流出物を水等の触媒失活剤と接触さ
せる。ポリマー溶液を所望によって加熱し、ポリマー生
成物をガス状モノマー及び残存溶媒又は希釈剤を減圧下
に蒸発除去し、そして所望によりさらに脱気押出し機等
の製造を用いてさらに脱気を行う。連続法では反応機中
での触媒とポリマーの平均滞留時間は通常５分〜８時
間、好ましくは10分〜６時間である。多量のヒンダード
モノビニルモノマーを加えることによって、残存量のモ
ノマーから生成する立体障害のあるモノボニルホモポリ
マーが実質上減少する。

本発明の方法はオレフィンの気相共重合に好ましく用
いることができる。オレフィンの重合、特にエチレン及
びプロピレンの単独重合及び共重合、エチレンと１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のよ
り高級なα−オレフィンとの共重合のための気相重合法
は周知である。これらの方法では、揮発冷却効果を与え
るために床に揮発性液体として供給するリサイクルガス
を反応機の冷却に用いることができる。この場合に用い
る揮発性液体の例としては３〜８、好ましくは４〜６の
炭素原子をもつ飽和炭化水素等の揮発性不活性液体があ
る。モノマー又はコモノマー自身が揮発性液体である場
合（又は凝縮してこれらの液体になりうる場合）、それ
は床に供給して揮発冷却効果を示しうる。このように用
いうるオレフィンモノマーの例としては３〜８、好まし
くは３〜６の炭素原子をもつオレフィンがある。揮発性
液体は熱流動床中で蒸発して流動用ガスと混合するガス
を形成する。揮発性液体がモノマー又はコモノマーの場
合には流動床中で幾分重合しうる。次いで蒸発したガス
を反応機から熱リサイクルガスの一部として出されリサ
イクルクープの圧縮／熱交換部に入れられる。このリサ
イクルガスは熱交換機で冷却され、ガスが冷却する温度
が露点より低い場合では液体が凝縮生成する。この液体
は流動床に連続的にリサイクルすることが望ましい。こ
の凝縮した液体をリサイクルガス流中に含まれる液滴と
して流動床にリサイクルすることができる。このタイプ
の方法はたとえばEP89691;U.S.4,543,399;WO94/25495及
びU.S.5,352,749に開示されている。上記液体を流動床
にリサイクルする特に好ましい方法はリサイクルガス流
から液体を分離して、流動床にこの液体を再注入する方
法であり、これは好ましくは流動床内で液体の微細滴を
生ずる方法を用いて行なわれる。このタイプの方法はBP
ケミカルのWO94/28032に開示されている。

ガス流動床で起こる重合反応は触媒の連続又は半連続
添加によって触媒化される。これらの触媒は前記したよ
うに無機又は有機支持物質に支持されていてもよい。

前記モノマーと１以上のコモノマーを流動床中にある
流動化した触媒、支持触媒又はプレポリマーの粒子上で
の触媒重合によって他のポリマーが流動床中にて直接生
成する。重合反応の開始は予めつくったポリマー粒子、
好ましくは目的とするポリオレフィンに類似するポリマ
ー粒子の床を用い且つ公知の技術に従って床を調整して
なされうる。これらの方法条件は高密度ポリエチレン
（HDPE）、中密度ポリエチレン（MDPE）、線状低密度ポ
リエチレン（LLDPE）及びポリプロピレンの大規模工業
生産で用いられているものである。

気相法の具体例としては重合反応域として機械的撹拌
床又はガス流動床を用いるタイプのものがある。好まし
いのは多孔板、流動グリッド上に流動ガスを流して支持
されたポリマー粒子の流動床をもつ垂直円筒重合機中で
重合反応を行う方法である。

流動化に用いるガスとしては重合すべきモノマーを含
み、床から反応熱を除くための熱交換媒体としても作用
するものが好ましい。通常、流動床よりも大きな断面積
をもち、ガス流中の微細粒子が床中に降下する速度減少
領域としても知られる安定化領域を介して反応機頂から
上記熱ガスを放出する。熱ガス流から超微細粒子を除く
ためにサイクロンを用いることも好ましい。このガスは
通常ブロワ又はコンプレッサを用いて床にリサイクルさ
れ、また１以上の熱交換機によって重合熱が除かれる。

本発明に好ましい気相法は反応成分を反応機の反応領
域に連続的に供給しそして反応機の反応領域から生成物
を切り出すことにより反応機の反応領域に大規模に安定
環境をもたらすような連続法である。

典型的には、気相法の流動床は50℃以上、好ましくは
60〜110℃、より好ましくは70〜110℃の温度で操作され
る。

典型的には、重合に用いるコモノマー／モノマーモル
比は目的とする生成物の所望密度に依存し、0.5以下で
ある。好ましくは、0.91〜0.93の密度をもつ生成物を除
む場合のコモノマー／モノマーモル比は0.2以下、好ま
しくは0.05以下、より好ましくは0.02以下であり、0.01
以下でもよい。典型的には、水素／モノマー比は0.5以
下、好ましくは0.2以下、より好ましくは0.05以下、さ
らに好ましくは0.02以下であり、0.01以下でもよい。

上記の条件変更範囲は本発明の気相法にとって好まし
く、また本発明の実施に適する他の重合方式にとっても
好ましい。

本発明の方法に適する気相法を開示した特許及び特許
出願は多数あり、具体例として次のものがある： 米国特許4,588,790;4,543,399;5,352,749;5,436,304;
5,405,922;5,462,999;5,461,123;5,453,471;5,032,562;
5,028,670;5,473,028;5,106,804;5,541,270及びEP出願6
59,773;692,500;及びPCT出願WO94/29032,WO94/25497,WO
94/25495,WO94/28032,WO95/13305;WO94/26793,及びWO95
/07942. 実 施 例 当業者は、本文に記載した本発明が具体的に記載して
いない成分の不存在下でも実施し得ることを理解し得
る。以下の実施例は本発明をさらに説明するために掲げ
るものであり、限定しているものと解すべきではない。
他に記載のない限り、部および％はすべて重量基準で表
わす。

Varian XL（300MH）分光計に記録した¹H及び¹³CNMR
スペクトルを全生成物の同定に用いた。２つの構造の結
晶構造も求めた。テトラヒドロフラン（HTF）、ジエチ
ルエーテル、トルエン及びヘキサンを用い活性アルミナ
及び銅／マンガン混合金属酸化物触媒（エンゲルハード
社製）を充てんした２重カラムに通した。化合物ｎ−Bu
Li、ジメチルジクロロシラン及びインゲンはいずれもア
ルドリッチケミカルカンパニーから購入したものを用い
た。すべての合成はグローブボックスと高真空技術の組
合せを用いて乾燥窒素中で行った。

例１ ジクロロ［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル−［1,2,3,4,5−
η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−イン
ダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタ
ン（ジメチルシリル（２−メチル−ｓ−インダセニル）
（ｔ−ブチルアミド）チタンジクロリドとも称する）の
合成 1a）5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセ
ン−１−オンの製造 インダン（59.0876g,0.5000モル）と２−ブロモイソ
ブチリンブロミド（114.9493g,0.5000モル）とを０℃で
CH₂Cl₂（500mL）中で撹拌し、その間AlCl₃（201.36g,1.
5101モル）を窒素流下に固体として徐々に加えた。この
混合物を６時間25℃で撹拌した。この反応時間の後混合
物を氷上に注ぎ16時間放置した。この混合物を次に分離
ロートに傾斜して注ぎ、残った塩をCH₂Cl₂で十分に洗っ
た。次いで有機層を分離し、揮発分を除いて暗色油を得
た。共基蒸留して目的物を黄色油として得た（82.43g,8
8.5％）。

1b）ｓ−インダセン−1,2,3,5−テトラヒドロ−５−メ
チルの製造 EtOH（100mL）を徐々に加えながら、5,6,7−テトラヒ
ドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−オン（40.00
g,0.2148モル）をジエチルエーテル（150mL）中にて０
℃で窒素下に撹拌した。次いで混合物を20〜25℃で16時
間撹拌した。この反応時間の後混合物を氷に注ぎ1M HC
l溶液を用いて酸性にした。次いで有機フラクションを1
M HCl（２×100mL）で洗った。次いで溶液から揮発分
を除き、残渣をベンゼンに再溶解し、Dean−Stark装置
を用いてｐ−トルエンスルホン酸（0.11g）と共に５時
間還流した。次いで1M NaHCO₃（２×100mL）を用いて
混合物を抽出処理した。有機層を分離し、揮発分を除く
と目的物が白色結晶固体として得られた（28.36g,77.6
％）。

1c）（1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−イン
ダセン−１−イル）リチウムの製造 ｓ−インダセン−1,2,3,5−テトラヒドロ−６−メチ
ル（25.000g,0.14684モル）をヘキサン（400mL）中で撹
拌し、その間nBuLi（0.17621モル，ヘキサン中2.5M溶液
70.48mL）を徐々に加えた。次いでこの混合物を16時間
撹拌すると固体が沈澱した。この反応時間の後混合物を
濾過すると目的物が淡黄色固体として得られ、これを精
製又はさらなる分析なしに用いた（24.3690g,94.2
％）。

1d）Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１
−（1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インデ
セン−１−イル）シランアミンの製造 （1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダ
セン−１−イル）リチウム（25.0g,0.1419モル）のTHF
（200mL）溶液をジメチルシリル（ｔ−ブチルアミノ）
クロリド（23.518g,0.1419モル）のTHF（250mL）溶液に
１時間かけて滴加した。次いでこの混合物を20時間撹拌
した。この反応時間の後揮発分を除き、ヘキサンを用い
て残渣を抽出し濾過した。ヘキサンを除くと目的物が赤
黄色油として分離した（37.55g,88.0％）。

1e）ジリチオＮ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメ
チル−１−（1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ
−インダセン−１−イル）シランアミドの製造 Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセ
ン−１−イル）シランアミン（8.00g、0.2671モル）
を、nBuLi（0.05876モル、2.5Mのヘキサン溶液23.5mL）
を滴加しつつ、ヘキサン（110mL）中で撹拌した。次い
でこの混合物を16時間撹拌した。この反応時間後、濾過
を介して目的物を軽黄色固体として分離した。このもの
はさらなる精製又は分析なしに用いた（6.22g,75％）。

1f）ジクロロ［Ｎ−（１−ジメチルエチル）−1,1−ジ
メチル−［1,2,3,5,6−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−
２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナ
ト（２−）−Ｎ］チタンの製造 ジリチオＮ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−１−（1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−
インダセン−１−イル）シランアミド（4.504g,0.01446
モル）のテトラヒドロフラン（40mL）溶液をTiCl₃（TH
F）_３（5.359g,0.001446モル）のTHF（100mL）スラリー
に滴加した。この混合物を１時間撹拌した。次いでPbCl
₂（2.614g,0.000940モル）を加え、混合物をさらに１時
間撹拌した。この反応時間後、揮発物を除き、トルエン
を用いて残渣を抽出し濾過した。トルエンを除くと暗色
の残渣が残った。次いでこの残渣をヘキサン中にスラリ
ー化し濾過すると目的物が赤色固体として分離した（3.
935g,65.0％）。図１はこの錯体のＸ線結晶構造を示
す。

例２ ジメチル［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ルエチル）−1,1−ジメチル−（1,2,3,4,5−η）−1,5,
6,7−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１
−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチ
ルシリル（２−メチル−ｓ−インダセニル）（ｔ−ブチ
ルアミド）チタンジメチルとも称する）の合成 ジクロロ［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメ
チル−［（1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−
２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナ
ト（２−）−Ｎ］チタン（1f））（0.450g,0.00108モ
ル）をジエチルエーテル（30mL）中で撹拌しつつ、MeMg
Br（0.00324モル）、3.0Mのジエチルエーテル溶液の1.0
8mL）を徐々に加えた。次いでこの混合物を30分間撹拌
した。この反応時間後、揮発分を残し、ヘキサンを用い
て残渣を抽出し、濾過した。ヘキサンを除くと目的物が
固体として分離した（0.368g,90.6％）。

例３ ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−
［1,2,3,4,5−η］−1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチ
ル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２
−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（２−メチル−ｓ−
インダセニル）（シクロヘキシル−アミド）チタンジク
ロリドとも称する）の合成 3a）クロロジメチル（1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メ
チル−ｓ−インダセン−１−イル）シランの製造 1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセ
ン−１−イル）リチウム（1c））（24.369g,0.13831モ
ル）のTHF（100mL）溶液をMe₂SiCl₂（89.252g,0.69155
モル）のTHF（150mL）溶液に滴加した。この混合物を20
〜25℃で５時間撹拌した。この反応時間の後揮発分を除
き、ヘキサンを用いて残渣を抽出し、濾過した。ヘキサ
ンを除くと目的物が暗白色結晶固体として分離した（3
1.1451g,85.7％）。

3b）Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−１−
（1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセ
ン−１−イル）シランアミンの製造 クロロジメチル（1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチ
ル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン（5.67g,0.0216
モル）をヘキサン（50mL）中で撹拌しつつ、NEt₃（2.18
g,0.0216モル）とシクロヘキシルアミン（2.13g,0.0216
モル）を加えた。この混合物を16時間撹拌した。この反
応時間後、混合物を濾過し、揮発分を除くと目的物が黄
色油として分離した（6.62g,94.3％）。

3c）［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1,−ジメチル−
［（1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メ
チル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２
−）−Ｎ］ジリチウムの製造 Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−１−（1,
5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−
１−イル）シアンアミン（6.67g,0.02048モル）をヘキ
サン（100mL）中で撹拌しつつ、nBuLi（0.04302モル、
2.0Mのシクロヘキサン溶液21.51mL）を徐々に加えた。
上の混合物を16時間撹拌した。この反応時間の後、目的
物を固体として分離した。この物はさらなる精製又は分
析をせずに用いた（7.23g,生成物は依然として残渣ヘキ
サンを含んでいた）。

3d）ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチ
ル−［（1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−２
−メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト
（２−）−Ｎ］チタンの製造 ［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−［1,2,
3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ
−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−
Ｎ］ジリチウム（7.23g,0.0214モル）を固体としてTiCl
₃（THF）_３（7.93g,0.0214モル）のTHF（50mL）スラリ
ーに徐々に加えた。この混合物を30分間撹拌した。次い
でPbCl₂（3.80g,0.0136モル）を加え、さらに１時間放
置した。反応時間の後、揮発分を除き、残渣をトルエン
を用いて抽出し濾過した。トルエンを除くと暗色残渣が
得られた。これをヘキサンに懸濁させ濾過して目的物を
固体として得た（3.71g,39.2％）。

例４ ジメチル［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−
［1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチ
ル−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミナト（２
−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（２−メチル−ｓ−
インダセニル）（シクロヘキシル−アミド）チタンジメ
チルとも称する）の合成 ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル
−［（1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−２−
メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト
（２−）−Ｎ］チタン（0.400g,0.00904モル）をジエチ
ルエーテル（50mL）中で撹拌しつつ、MeMgBr（0.0181モ
ル、3.0Mジエチルエーテル溶液の0.60mL）を徐々に加え
た。次いでこの混合物を１時間撹拌した。反応時間の後
揮発分を除き残渣をヘキサンを用いて抽出した。ヘキサ
ンを除くと目的物が固体として得られた（0.309g,85.1
％）。

例５ ジクロロ［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメ
チル−［1,2,3,4,5−η］−1,5,6,7−テトラヒドロ−2,
3−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミ
ナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（2,3−ジ
メチル−ｓ−インダセニル）（ｔ−ブチルアミド）チタ
ンジクロリドとも称する）の合成 5a）ｓ−インダセン−1,2,3,5−テトラヒドロ−6,7−ジ
メチルの製造 ｓ−インダセン−1,2,3,5−テトラヒドロ−６−メチ
ル（36.067g,0.2118モル）をヘキサン中では撹拌しなが
らnBuLi（0.230モル、2.0Mシクロヘキサン溶液の115.0m
L）を加えた。この混合物を16時間撹拌した。反応時間
の後、揮発分を除き、この白色固体をTHF（100mL）に再
溶解し、０℃でMel（51.3673g,0.3619モル）のTHF（75m
L）の混合物に滴加した。この混合物を20〜25℃で16時
間撹拌した。揮発分を除き残渣をヘキサンを用いて抽出
し濾過した。ヘキサンを除くと目的物が淡黄色油として
得られた（36.8503g,94.4％）。

5b）（1,5,6,7−テトラヒドロ−2,3−ジメチル−ｓ−イ
ンダセン−１−イル）リチウムの製造 ｓ−インダセン−1,2,3,5−テトラヒドロ−6,7−ジメ
チル（15.00g,0.08140モル）をヘキサン（100mL）中で
撹拌しながら、nBuLi（0.0895モル、2.5Mヘキサン溶液
の35.800mL）を徐々に加えた。この混合物を16時間撹拌
した。反応時間の後吸引濾過して明褐色の粉末として固
体を得、これをさらなる精製又は分析をせずに用いた
（9.27g,60.0％）。

5c）クロロジメチル（1,5,6,7−テトラヒドロ−2,3−ジ
メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランの製造 （1,5,6,7−テトラヒドロ−2,3−ジメチル−ｓ−イン
ダセン−１−イル）リチウム（9.27g,0.04876モル）のT
HF（90mL）溶液をMe₂SiCl₂（18.90g,0.1463モル）のTHF
（50mL）溶液に滴加した。この混合物を20〜25℃で16時
間撹拌した。反応時間の後、揮発分を除き残渣をヘキサ
ンを用いて抽出し濾過した。ヘキサンを除くと目的物が
橙（褐色油として得られた（10.35g,76.7％））。

5d）Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１
−（1,5,6,7−テトラヒドロ−2,3−ジメチル−ｓ−イン
ダセン−１−イル）シランアミンの製造 クロロジメチル（1,5,6,7−テトラヒドロ−2,3−ジメ
チル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン（3.537g,0.0
1217モル）をヘキサン（50mL）中で撹拌しつつ、NEt
₃（1.94g,0.001916モル）とｔ−ブチルアミン（1.12g,
0.01533モル）を加えた。この混合物を16時間撹拌し
た。反応時間の後、混合物を濾過し揮発物を除くと目的
物が明黄色油として得られた（3.537g,88.6％）。

5e）［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−
［1,2,3,4,5−η］−1,5,6,7−テトラヒドロ−2,3−ジ
メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト
（２−）−Ｎジリチウムの製造 Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（1,5,6,7−テトラヒドロ−2,3−ジメチル−ｓ−インダ
セン−１−イル）シランアミン（3.461g,0.01107モル）
をヘキサン（100mL）中で撹拌しつつ、nBuLi（0.02325
モル、1.6Mヘキサン溶液の14.5mL）を徐々に加えた。こ
の混合物を16時間撹拌した。反応時間の後、揮発分を除
き目的物を橙色ガラス状固体として得た。このものをさ
らなる精製又は分析をすることなく用いた（3.853g,生
成物は依然ヘキサンを含有していた）。

5f）ジクロロ［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジ
メチル−［1,2,3,4,5−eta.）−1,5,6,7−テトラヒドロ
−2,3−ジメチル−３−ｓ−インダセン−１−イル］シ
ランアミナト（２−）−Ｎ］チタンの製造 ［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−
［1,2,3,4,5−η］−1,5,6,7−テトラヒドロ−2,3−ジ
メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト
（２−）−Ｎジリチウム（0.500g,0.01536モル）を固体
としてTiCl₃（THF）_３（0.455g,0.001229モル）のTHF
（50mL）スラリーに徐々に加えた。この混合物を２時間
撹拌した。PbCl₂（0.205g,0.0007374モル）を加え、こ
の混合物をさらに１時間撹拌した。反応時間の後、揮発
分を除去し、残渣をトルエンを用いて抽出し、濾過し
た。トルエンを除くと暗色残渣を得た。この残渣をヘキ
サンに懸濁させ、冷蔵庫で72時間冷却した。次いで濾過
して目的物を固体として得た（0.196g,46.1％）。

例６ ジメチル［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−［1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−2,3
−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナ
ト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（2,3−ジメ
チル−ｓ−インダセニル）（ｔ−ブチルアミド）チタン
ジメチルとも称する）の合成 ジクロロ［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメ
チル−［1,2,3,4,5−eta.）−1,5,6,7−テトラヒドロ−
2,3−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル］シランア
ミナト（２−）−Ｎ］チタン（0.433g,0.001006モル）
をジエチルエーテル（50mL）中にて撹拌しつつMeMgBr
（0.002012モル、3.0Mジエチルエーテル溶液（0.67mL）
を徐々に加えた。この混合物を１時間撹拌した。反応時
間の後、揮発分を除き、残渣をヘキサンを用いて抽出し
濾過した。ヘキサンを除くと目的物が橙赤色固体として
得られた（0.347g,88.5％）。

例７ ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−
［1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−2,3−ジ
メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト
（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（2,3−ジメチ
ル−ｓ−インダセニル）（シクロヘキシルアミド）チタ
ンジクロリドとも称する）の合成 7a）Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−１−
（1,5,6,7−テトラヒドロ−2,3−ジメチル−ｓ−インダ
セン−１−イル）シランアミンの製造 クロロジメチル（1,5,6,7−テトラヒドロ−2,3−ジメ
チル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン（5.00g,0.01
806モル）をヘキサン（80mL）中で撹拌しつつNEt₃（3.2
9g,0.03251モル）とビシクロヘキシルアミン（1.81g,0.
01824モル）を加えた。この混合物を16時間撹拌した。
反応時間の後、この混合物を濾過し、揮発分を除くと目
的物が黄色油として得られた（5.55g,90.9％）。

7b）［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−［1,
2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−2,3−ジメチ
ル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２
−）−Ｎ］ジリチウムの製造 Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−１−（1,
5,6,7−テトラヒドロ−2,3−ジメチル−ｓ−インダセン
−１−イル）シランアミン（5.30g,0.01570モル）をヘ
キサン（75mL）中で撹拌しつつｎ−BuLi（0.03454モ
ル、2.5Mヘキサン溶液の13.8mL）を徐々に加えた。この
混合物を72時間撹拌した。反応時間の後ヘキサンを傾斜
で除き揮発分を除くと目的物が橙色ガラス状固体として
得られた。これをさらなる精製又は分析せずに用いた
（5.56g,99.9％）。

7c）ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチ
ル−［1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−2,3
−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナ
ト（２−）−Ｎ］チタンの製造 ［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−［1,2,
3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−2,3−ジメチル
−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）
−Ｎ］ジリチウム（0.500g,0.01428モル）を固体として
TiCl₃（THF）_３（0.529g,0.001428モル）のTHF（50mL）
スラリーに徐々に加えた。この混合物を２時間撹拌し
た。次いでPbCl₂（0.317g,0.001142モル）を加え、混合
物をさらに１時間撹拌した。反応時間の後揮発分を除き
残渣をトルエンを用いて抽出し濾過した。トルエンを除
くと暗色残渣が得られた。この残渣をヘキサンに懸濁し
冷蔵庫で72時間冷却した。濾過して目的物を固体として
得た（0.259g,43.8％）。

例８ ジメチル［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−
［1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−2,3−ジ
メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト
（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（2,3−ジメチ
ル−ｓ−インダセニル）（シクロヘキシルアミド）チタ
ンジメチルとも称する）の合成 ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル
−［1,2,3,4,5−eta.］−1,5,6,7−テトラヒドロ−2,3
−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナ
ト（２−）−Ｎ］チタン（0.300g,0.0006588モル）をジ
エチルエーテル（50mL）中で撹拌しつつMeMgBr（0.0014
47モル、3.0Mジエチルエーテル溶液の0.48mL）を徐々に
加えた。この混合物を１時間撹拌した。反応時間の後揮
発分を除き残渣をヘキサンを用いて抽出し濾過した。ヘ
キサンを除くと目的物が橙色固体として得られた（0.24
9g,91.2％）。

例９ ジクロロ［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−［1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−２−
メチル−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル］シ
ランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル
（２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダセニル）（ｔ
−ブチルアミド）チタンジクロリドとも称する）の合成 9a）ｓ−インダセン−1,2,3,5−テトラヒドロ−６−メ
チル−７−フェニルの製造 ｓ−インダセン−1,2,3,5−テトラヒドロ−６−メチ
ル（1b）（20.00g,0.0174モル）をジエチルエーテル（2
00mL）中０℃窒素下で撹拌しつつPhMgBr（0.150モル、
3.0Mジエチルエーテル溶液50.00mL）を徐々に加えた。
この混合物を20〜25℃で３時間撹拌した。反応時間の
後、混合物を氷に注いで急冷した。次いでこの混合物を
HCl水溶液で酸性化し（pH＝１）30分間攪乱撹拌した。
次いで有機相を分離してH₂Oで洗い（２×100mL）、次い
でMgSO₄で乾燥した。濾過し、揮発分を除くと淡黄色油
が得られた。ヘキサンから上記油を０℃で再結晶して目
的物を白色固体として得た（18.90g,71.4％）。

9b）（６−メチル−７−フェニル−1,2,3,5−テトラヒ
ドロ−ｓ−インダセニル）リチウムの製造 ｓ−インダセン−1,2,3,5−テトラヒドロ−６−メチ
ル−７−フェニル（18.90g,0.07672モル）をヘキサン
（200mL）中で撹拌しつつnBuLi（0.10モル、2.0Mシクロ
ヘキサン溶液の50.00mL）を徐々に加えた。この混合物
を16時間撹拌した。反応時間の後吸引濾過により暗白色
粉末として固体を得た。これをさらに精製又は分析する
ことなく用いた（17.8305g,92.1％）。

9c）クロロジメチル（1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メ
チル−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）シラ
ンの製造 （６−メチル−７−フェニル−1,2,3,5−テトラヒド
ロ−ｓ−インダセニル）リチウム（17.8305g,0.07068モ
ル）のTHF（50mL）溶液をMe₂SiCl₂（21.3649g、0.1656
モル）のTHF（100mL）溶液に０℃で滴加した。この混合
物を20〜25℃で16時間撹拌した。反応時間の後、揮発分
を除き残渣をヘキサンを用いて抽出し濾過した。ヘキサ
ンを除くと目的物が粘稠黄色油として得られた（23.023
1g,96.1％）。

9d）Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１
−（1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニ
ル−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミンの製造 クロロジメチル（1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチ
ル−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン
（5.3483g,0.01578モル）をヘキサン（100mL）中で撹拌
しつつ、NEt₃（2.2579g,0.02231モル）とｔ−ブチルア
ミン（1.9898g,0.02721モル）を加えた。この混合物を2
4時間撹拌した。反応時間の後、この混合物を濾過し揮
発分を除くと目的物が黄色油として得られた（5.4118g,
91.3％）。

9e）［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−
［1,2,3,4,5−η］−1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチ
ル−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル］シラン
アミナト（２−）−Ｎ］ジリチウムの製造 Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル
−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミン（5.4118g,
0.01441モル）をヘキサン（100mL）中で撹拌しつつ、nB
uLi（0.032モル、2.0Mシクロヘキサン溶液16.00mL）を
徐々に加えた。この混合物を16時間撹拌した。反応時間
の後濾過を経て淡黄色固体として目的物を得た。これを
さらなる精製又は分析をせずに用いた（5.2255g,93.6
％）。

9f）ジクロロ［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジ
メチル−［1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−
２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イ
ル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンの製造 ［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−
［1,2,3,4,5−η］−1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチ
ル−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル］シラン
アミナト（２−）−Ｎ］ジリチウム（5.2255g,0.01749
モル）のテトラヒドロフラン（50mL）溶液をTiCl₃（TH
F）_３（4.9975g,0.01349モル）のTHF（100mL）スラリー
に滴加した。この混合物を２時間撹拌した。PbCl₂（1.9
286g,0.006935モル）を加え、この混合物をさらに１時
間撹拌した。反応時間の後、揮発分を除き残渣をトルエ
ンを用いて抽出し濾過した。トルエンを除くと暗色の残
渣が得られた。この残渣をヘキサンに懸濁させ−10℃に
冷却した。濾過して目的物を赤色結晶固体として得た
（2.7804g,41.9％）。

例10 ジメチル［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−［1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−２−
メチル−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル］シ
ランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル
（２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダセニル）（ｔ
−ブチルアミド）チタンジメチルとも称する）の合成 ジメチル［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−［1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−２−
メチル−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル］シ
ランアミナト（２−）−Ｎ］チタンの製造 ジクロロ［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメ
チル−［1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−２
−メチル−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル］
シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（0.6774g,0.0013
76モル）をジエチルエーテル（50mL）中で撹拌しつつMe
MgBr（0.002760モル、3.0Mジエチルエーテル溶液（0.92
mL）を徐々に加えた。この混合物を１時間撹拌した。反
応時間の後、揮発分を除き、残渣をヘキサンを用いて抽
出し濾過した。ヘキサンを除くと目的物が粘性の黄赤色
残渣として得られた（0.4965g,79.9％）。

例11 ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−
［1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチ
ル−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル］シラン
アミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（２−
メチル−３−フェニル−ｓ−インダセニル）（シクロヘ
キシルアミド）チタンジクロリドとも称する）の合成 11a）Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−１−
（1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル
−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミンの製造 クロロジメチル（1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチ
ル−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン
（9c））（5.5340g,0.01633モル）をヘキサン（100mL）
中で撹拌しつつ、NEt₃（2.9673g,0.02932モル）とシク
ロヘキシルアミン（1.6373g,0.01651モル）を加えた。
この混合物を24時間撹拌した。反応時間の後濾過し揮発
分を除くと目的物が黄色油として得られた（5.8969g,8
9.9％）。

11b）［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−
［（1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メ
チル−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル］シラ
ンアミナト（２−）−Ｎ］ジリチウムの製造 Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−１−（1,
5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル−ｓ
−インダセン−１−イル）シアンアミン（5.8969g,0.01
468モル）をヘキサン（100mL）中にて撹拌しつつ、nBuL
i（0.032モル、2.0Mシクロヘキサン溶液の16.00mL）を
徐々に加えた。この混合物を16時間撹拌すると粘性の沈
澱が生成した。揮発分を除き生成した淡黄色固体を冷ヘ
キサンに懸濁させた。反応時間の後吸引濾過して黄色粉
末として固体を得た。これをさらなる精製又は分析なし
に用いた（5.3101g,87.5％）。

11c）ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチ
ル−［（1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−２
−メチル−３−プロピル−ｓ−インダセン−１−イル］
シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンの製造 ［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−［1,2,
3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−３
−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミナ
ト（２−）−Ｎ］ジリチウム（5.3103g,0.01284モル）
のTHF（50mL）溶液をTiCl₃（THF）_３（4.7570g,0.01284
モル）のTHF（100mL）スラリーに滴加した。この混合物
を２時間撹拌した。PbCl₂（1.8896g,0.006795モル）を
加え、さらに１時間撹拌した。反応時間の後、揮発分を
除き残渣をトルエンを用いて抽出し濾過した。トルエン
を除くと暗色残渣が得られた。この残渣をヘキサンに懸
濁し−10℃に冷却した。濾過して目的物を赤色結晶固体
として得た（3.0765g,46.2％）。

例12 ジメチル［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−
［1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチ
ル−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル］シラン
アミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（２−
メチル−３−フェニル−ｓ−インダセニル）（シクロヘ
キシルアミド）チタンジメチルとも称する）の合成 ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル
−［（1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−２−
メチル−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル］シ
ランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（0.7164g,0.001382
モル）をジエチルエーテル（50mL）中で撹拌しつつ、Me
MgBr（0.002760モル、3.0Mジエチルエーテル溶液の0.92
mL）を徐々に加えた。この混合物を１時間撹拌した。反
応時間の後揮発分を除き残渣をヘキサンを用いて抽出し
濾過した。ヘキサンを除くと目的物が粘性の黄赤色残渣
として得られた（0.5102g,77.3％）。

例13 ジクロロ［Ｎ−（1,2−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−［1,2,3,4,5−η］−1,5,6,7−テトラヒドロ−３−
フェニル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト
（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（３−フェニル
−ｓ−インダセン−１−イル）（ｔ−ブチルアミド）チ
タンジクロリドの合成 13a）ｓ−ヒドロインダセン−１（2H）−オン−3,5,6,7
−テトラヒドロの製造 インダン（94.00g,0.7954モル）と３−クロロプロピ
オニルクロリド（100.99g,0.7954モル）をCH₂Cl₂（300m
L）中０℃で撹拌しつつAlCl₃（130.00g,0.9750モル）を
窒素流下に徐々に加えた。この混合物を20〜25℃で２時
間撹拌した。揮発分を除いた。この混合物を０℃に冷却
し濃H₂SO₄（500mL）を徐々に加えると沈澱が生成した。
この混合物を窒素下に20〜25℃で16時間放置した。次い
で撹拌しつつ90℃に加熱した。２時間後氷片を入れ混合
物を撹拌した。次いで混合物をビーカーに移しH₂Oとジ
エチルエーテルで洗った。これらのフラクションを濾過
し合体した。この混合物をH₂O（２×200mL）で抽出し
た。有機相を分け揮発分を除いた。０℃でヘキサンから
再結晶すると目的物が淡黄色結晶として得られた（22.3
6g,16.3％）。

13b）ｓ−インダセン−1,2,3,5−テトラヒドロ−７−フ
ェニルの製造 ｓ−ヒドロインダセン−１（2H）−オン−3,5,6,7−
テトラヒドロ（12.00g,0.06967モル）をジエチルエーテ
ル（200mL）中０℃で撹拌しつつPhMgBr（0.105モル、3.
0Mジエチルエーテル溶液の35.00mL）を徐々に加えた。
この混合物を20〜25℃で16時間撹拌した。反応時間の後
この混合物を氷に注いで急冷した。次いでHClで酸性化
し（pH＝１）２時間激しく撹拌した。有機相を分けH₂O
（２×100mL）で洗い、MgSO₄で乾燥した。濾過し揮発物
を除くと目的物が暗色油として得られた（14.68g,90.3
％）。

13c）（７−フェニル−1,2,3,5−テトラヒドロ−ｓ−イ
ンダセニル）リチウムの製造 ｓ−インダセン−1,2,3,5−テトラヒドロ−７−フェ
ニル（14.68g,0.06〜91モル）をヘキサン（150mL）中で
撹拌しつつnBuLi（0.080モル、2.0Mシクロヘキサン溶液
の40.00mL）を徐々に加えた。この混合物を16時間撹拌
した。反応時間の後吸引濾過により黄色固体として固体
を集めた。これをさらなる精製又は分析なしに用いた
（2.2075g,81.1％）。

13d）クロロジメチル（1,5,6,7−テトラヒドロ−３−フ
ェニル−ｓ−インダセン−１−イル）シランの製造 （７−フェニル−1,2,3,5−テトラヒドロ−ｓ−イン
ダセニル）リチウム（12.2075g,0.05102モル）のTHF（5
0mL）溶液をMe₂SiCl₂（19.5010g,0.1511モル）のTHF（1
00mL）溶液に０℃にて滴加した。この混合物を20〜25℃
で16時間撹拌した。反応時間の後揮発分を除き残渣をヘ
キサンを用いて抽出し濾過した。ヘキサンを除くと目的
物が黄色油として得られた（15.1492g,91.1％）。

13e）Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−
１−（1,5,6,7−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−イ
ンダセン−１−イル）シランアミンの製造 クロロジメチル（1,5,6,7−テトラヒドロ−３−フェ
ニル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン（10.8277g,
0.03322モル）をヘキサン（150mL）中で撹拌しつつNEt₃
（3.5123g,0.03471モル）とｔ−ブチルアミン（2.6074
g,0.03565モル）を加えた。この混合物を24時間撹拌し
た。反応時間の後濾過し揮発分を除くと目的物が粘性の
赤黄色油として得られた（10.6551g,88.7％）。

13f）［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル
−［1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−７−フ
ェニル−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミナト
（２−）−Ｎ］ジリチウムの製造 Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（1,5,6,7−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダ
セン−１−イル）シランアミン（10.6551g,0.02947モ
ル）をヘキサン（100mL）中で撹拌しつつnBuLi（0.070
モル、2.0Mシクロヘキサン溶液の35.00mL）を徐々に加
えた。この混合物を16時間撹拌した。その間暗赤色の溶
液から塩は周律しなかった。反応時間の後揮発分を除き
残渣をヘキサン（２×50mL）で急速に洗った。暗赤色残
渣をポンプ乾燥しさらなる精製又は分析をせずに用いた
（9.6517g,87.7％）。

13g）ジクロロ［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−
ジメチル−１−［（1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラ
ヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル］シ
ランアミナト（２−）−Ｎ］チタンの製造 ［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−
［（1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−３−フ
ェニル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト
（２−）−Ｎ］ジリチウム（4.5355g,0.01214モル）のT
HF（50mL）溶液をTiCl₃（THF）_３（4.5005g,0.01214モ
ル）のTHF（100mL）スラリーに滴加した。この混合物を
２時間撹拌した。PbCl₂（1.7136g,0.000102モル）を加
え、さらに１時間撹拌した。反応時間の後揮発分を除き
残渣をトルエンを用いて抽出し濾過した。トルエンを除
くと暗色残渣が得られた。この残渣をヘキサン懸濁させ
０℃に冷却した。濾過して目的物を赤褐色結晶固体とし
て得た（2.5280g,43.5％）。図２はこの錯体のＸ線結晶
構造を示す。

例14 ジメチル［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−［（1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−３
−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナ
ト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（３−フェニ
ル−ｓ−インダセン−１−イル）（ｔ−ブチルアミド）
チタンジメチルとも称する）の合成 ジクロロ［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメ
チル−１［（1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ
−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル］シランア
ミナト（２−）−Ｎ］チタン（0.4970g,0.001039モル）
をジエチルエーテル（50mL）中で撹拌しつつMeMgBr（0.
0021モル、3.0Mジエチルエーテル溶液の0.70mL）を徐々
に加えた。この混合物を１時間撹拌した。反応時間の後
揮発分を除き残渣をヘキサンを用いて抽出し濾過した。
ヘキサンを除くと目的物が全黄色固体として得られた
（0.4546g,66.7％）。

例15 ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−
［（1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−３−フ
ェニル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト
（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（３−フェニル
−ｓ−インダセン−１−イル）（シクロヘキシルアミ
ド）チタンジクロリドとも称する）の合成 15a）Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−１−
（1,5,6,7−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダ
セン−１−イル）シランアミンの製造 クロロジメチル（1,5,6,7−テトラヒドロ−３−フェ
ニル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン（3.8523g,0.
07182モル）をヘキサン（100mL）中で撹拌しつつNEt
₃（1.5136g,0.01496モル）とシクロヘキシルアミン（1.
2107g,0.01221モル）を加えた。この混合物を24時間撹
拌した。反応時間の後混合物を濾過し揮発分を除くと目
的物が黄色油として得られた（4.3313g,94.5％）。

15b）［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−（1,
2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−３−フェニル
−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）
−Ｎ］ジリチウムの製造 Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−１−（1,
5,6,7−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン
−１−イル）シランアミン（4.3313g,0.01117モル）を
ヘキサン（100mL）中にて撹拌しつつnBuLi（0.024モ
ル、2.0Mシクロヘキサン溶液の12.00mL）を徐々に加え
た。この混合物を16時間撹拌すると粘性沈澱が生成し
た。揮発分を除き生成した淡黄色固体を冷ヘキサンに懸
濁させた。反応時間の後吸引濾過にこの固体を赤色結晶
粉末として得た。これをさらなる精製又は分析をせずに
用いた（5.3101g,87.5％）。

15c）ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチ
ル−１−［（1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトロヒドロ
−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル］シランア
ミナト（２−）−Ｎ］チタンの製造 ［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−［（1,
2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−３−フェニル
−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）
−Ｎ］ジリチウム（4.2135g,0.01055モル）のTHF（50m
L）溶液をTiCl₃（THF）_３（3.9085g,0.01055モル）のTH
F（100mL）スラリーに滴加した。この混合物を20時間撹
拌した。PbCl₂（1.5373g,0.005529モル）を加え、さら
に１時間撹拌した。反応時間の後揮発分を除き残渣をヘ
キサンを用いて抽出し濾過した。トルエンを除くと暗色
残渣が得られた。これをヘキサンに懸濁させ０℃に冷却
した。濾過して目的物を赤褐色結晶固体として得た（2.
7655g,52.0％）。

例16 ジメチル［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル−
［（1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−３−フ
ェニル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト
（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（３−フェニル
−ｓ−インダセン−１−イル）（シクロヘキシルアミ
ド）チタンジメチルとも称する）の合成 ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−1,1−ジメチル
−１−［（1,2,3,45−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−
３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミ
ナト（２−）−Ｎ］チタン（0.5581g,0.001106モル）を
ジエチルエーテル（50mL）中で撹拌しつつMeMgBr（0.00
22モル、3.0Mジエチルエーテル溶液の0.74mL）を徐々に
加えた。この混合物を１時間撹拌した。反応時間の後揮
発分を除き残渣をヘキサンを用いて抽出し濾過した。ヘ
キサンを除くと目的物が黄赤色残渣として得られた（0.
2118g,41.3％）。

例17 ジクロロ［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−（1,2,3,4,5−η）（5,6,7,8−テトラヒドロ−5,5,
8,8−テトラメチル−３−フェニル−1H−ベンズ（ｆ）
インデ−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ］チタ
ン（ジメチルシリル（η^５−３−フェニル−ｓ−5,5,8,
8−テトラメチルアセナフタレニル−１−イル）（ｔ−
ブチルアミド）チタンジクロリドとも称する）の合成 17a）2,3,5,7−テトラヒドロ−5,5,7,7−テトラメチル
−1H−ベンズ（ｆ）インデン−１−オンの製造 5,6,7,8−テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルナフ
タレン（56g,0.29モル）とクロロプロピオニルクロリド
（37.5g,0.29モル）のメチレンクロリド（50mL）溶液を
撹拌下の塩化アルミニウム（39.9g,0.3モル）のメチレ
ンクロリド（200mL）溶液に加えた。この混合物を20〜2
5℃で２時間撹拌し氷浴に注いだ。メチレンクロリド度
を分け、硫酸マグネシウムで乾燥し、揮発分を除くと油
が得られた（80g）、この油を濃硫酸の撹拌液（300mL）
に加え70℃に５時間加熱し、さらに80℃に５時間加熱し
た。この反応混合物を水に注ぎメチレンクロリド（200m
L）で抽出した。メチレンクロリド度を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し揮発分を除いた。残渣を熱ヘキサンに懸濁さ
せ濾過して生成物を黄色固体として得た（2g,3％）。

17b）5,6,7,8−テトラヒドロ−5,6,7,8−テトラメチル
−３−フェニル−1H−ベンズ（ｆ）インデンの製造 2,3,5,7−テトラヒドロ−5,5,7,7−テトラメチル−1H
−ベンズ（ｆ）インデン−１−オン（1.74g,0.09モル）
をTHF（50mL）に溶かしフェニルマグネシウムブロミド
溶液（1MTHF溶液10mL）で処理し１時間炭酸で撹拌し
た。この反応混合物を水に注ぎベンゼンで抽出した。ベ
ンゼン度を分け硫酸マグネシウムで乾燥した。ｐ−トル
エンスルホン酸（0.05g）を上記ベンゼン溶液に加え２
時間還流した。反応混合物を５％の炭酸ナトリウム水溶
液と接触させた。ベンゼン度を分け無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し揮発分を除くと目的物が油として得られた
（1.8g,62％）。

17c）Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−
１−（5,6,7,8−テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチル
−３−フェニル−1H−ベンズ（ｆ）インデ−１−イル）
シアンアミンの製造 5,6,7,8−テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチル−３
−フェニル−1H−ベンズ（ｆ）インデン（0.7270g,0.00
2404モル）をヘキサン中で撹拌しつつnBuLi（0.0026モ
ル、2.5Mヘキサン溶液1.04mL）を徐々に加えた。この混
合物を６時間撹拌した。揮発分を除き残渣をTHF（30m
L）に再溶解させ、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミ
ノ）クロリド（0.4917g,0.002967モル）のTHF（50mL）
溶液に滴加した。この混合物を16時間撹拌した。反応時
間の後揮発分を除き残渣をヘキサンで抽出し濾過した。
ヘキサンを除くと目的物が淡黄色油として得られた。こ
れをさらなる精製又は分析をせずに用いた（1.0037g,9
6.7％）。

17d）ジクロロ［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−
ジメチル−（1,2,3,4,5−η）（5,6,7,8−テトラヒドロ
−5,5,8,8−テトラメチル−３−フェニル−1H−ベンズ
（ｆ）インデ−１−イル）シランアミナト（２−）−
Ｎ］チタンの製造 Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（5,6,7,8−テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチル−３
−フェニル−1H−ベンゼ（ｆ）インデ−１−イル）シラ
ンアミン（1.0037g,0.002325モル）をヘキサン（50mL）
中で撹拌しつつnBuLi（0.00475モル、2.5Mヘキサン溶液
の1.90mL）を加えた。この混合物を16時間撹拌した。揮
発分を除き黄色残渣をTHF（25mL）に溶かしてTiCl₃（TH
F）_３（0.8616g,0.002325モル）のスラリーを滴加し
た。この混合物を２時間撹拌した。PbCl₂（0.3678g）を
加えた。反応時間の後揮発分を除き残渣をトルエンを回
収抽出し濾過した。トルエンを除くと暗色残渣が得られ
た。この残渣をヘキサンに再溶解させ再濾過した。ヘキ
サンを除くと目的物が暗色残渣として得られた（0.7400
g,58.0％）。

例18 ジメチル［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−（1,2,3,4,5−η）（5,6,7,8−テトラヒドロ−5,5,
8,8−テトラメチル−３−フェニル−1H−ベンゼ（ｆ）
インデ−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ］チタ
ン（ジメチルシリル（η^５−３−フェニル−ｓ−5,5,8,
8−テトラメチルアセナフタレニル−１−イル）（ｔ−
ブチルアミド）チタンジメチルとも称する）の製造 ジクロロ［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメ
チル−（1,2,3,4,5−η）（5,6,7,8−テトラヒドロ−5,
5,8,8−テトラメチル−３−フェニル−1H−ベンズ
（ｆ）インデ−１−イル）シランアミナト（２−）−
Ｎ］チタン（0.7400g,0.001349モル）をジエチルエーテ
ル（75mL）中で撹拌しつつMeMgBr（0.0027モル、3.0Mジ
エチルエーテル溶液の0.90mL）を徐々に加えた。この混
合物を１時間撹拌した。反応時間の後揮発分を除き残渣
をヘキサンを回収抽出し濾過した。ヘキサンを除くと目
的物が暗色固体として得られた（0.5568g,81.3％）。

例19 ジクロロ［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−（1,2,3,4,5−η）（5,6,7,8−テトラヒドロ−2,5,
5,8,8−ペンタメチル−1H−ベンゼ（ｆ）インデ−１−
イル）シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチル
シリル（η^５−ｓ−2,5,5,8,8−ペンタメチルアセナフ
タレニル−１−イル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジク
ロリドとも称する）の製造 19a）1,1',4,4'−テトラメチル−2,3−ジヒドロナフタ
レンの製造 ベンゼン（500mL）と2,3−ジメチル−2,3−ブタンジ
オール（50.00g,341.9ミリモル）を氷浴中で冷却しつつ
固体のAlCl₃（100.30g,752.24ミリモル）を30分かけて
窒素流下25℃で徐々に加えた。この混合物を25℃で30分
撹拌し、次いで50℃に１時間加熱した。ガスクロマトグ
ラフィーを用いて反応の完了をモニターした。反応完了
後混合物を氷片上に傾斜して注ぎ少量の濃度油状相を残
した。傾斜して注いだ部分を抽出ロートに移し1M HCl
（１×200mL）、飽和NaHCO₃（２×200mL）及びH₂O（１
×200mL）で洗った、次いで有機フラクションをMgSO₄で
乾燥した。この混合物を濾過し揮発分を濾液から除くと
目的物が透明無色油として得られた（53.10g,82.5
％）。¹ HNMR（CDCl₃）:d 1.31（s,12H）,1.71（s,4H）,7.1−
7.4（m,4H）．¹³ C（¹H）NMR（CDCl₃）:d 31.67,34.19,35.09,125.50,1
26.45,144.76. GC−MS:C₁₄H₂₀計算 188.16, 実測 188.10. 19b）2,3,5,7−テトラヒドロ−2,5,5,8,8−ペンタメチ
ル−1H−ベンズ（ｆ）インデン−１−オンの製造 1,1',4,4'−テトラメチル−2,3−ジヒドロナフタレン
（30.00g,159.3ミリモル）と２−ブロモイソブチリルブ
ロミド（36.62g,159.7ミリモル）をCH₂Cl₂（500mL）中
で０℃で撹拌しつつ固体のAlCl₃（48.86g,366.4ミリモ
ル）を窒素流下30分かけて徐々に加えた。この混合物を
20℃で16時間撹拌した。反応時間の後この混合物を氷片
に注いだ。有機層を分け1M HCl（１×200mL）、飽和Na
HCO₂（１×200mL）及び水（１×200mL）で洗った。有機
フラクションをMgSO₄で乾燥し揮発分を除くと目的物が
暗色結晶残渣として得られた。ジエチルエーテルで再結
晶（０℃）すると目的物が得られた。¹ HNMR（CDCl₃）:d 1.2−1.4（m,15H）,1.71（s,4H）,2.
6−2.7（m,2H）,3.34（dd,²J_H.H＝17.6Hz,³J_H.H＝8.7H
z,1H）,7.41（s,1H）,7.76（s,1H）．¹³ C（¹H）NMR（CDCl₃）:d 16.50,31.98,32.09,32.14,3
4.58,34.84,35.25,42.30,121.92,124.18,133.85,144.7
7,149.94,152.94,209.05. GC−MS:C₁₈H₂₄O計算 256.18, 実測 256.15. 19c）5,6,7,8−テトラヒドロ−2,5,5,8,8−ペンタメチ
ル−1H−ベンズ（ｆ）インデンの製造 （2,3,5,7−テトラヒドロ−2,5,5,8,8−ペンタメチル
−1H−ベンズ（ｆ）インデン−１−オン（14.89g,58.08
ミリモル）とNaBH₄（2.21g,58.5ミリモル）をジエチル
エーテル（200mL）中で０℃で撹拌しつつエタノール（1
00mL）を徐々に加えた。この混合物を室温まで徐々にあ
たため１夜撹拌した。反応時間の後この混合物を氷片に
注ぎHClで酸性化した。有機層を分け1M HCl（１×100m
L）で洗った。揮発分を除き残渣をベンゼン（300mL）中
でｐ−トルエンスルホン酸（0.12g）と共にDeam−Stark
装置を用いH₂Oが放出しなくなるまで還流した。この混
合物を1M NaHCO₃（２×100mL）で洗い、揮発力を有機
層から除くと黄色油が得られた。MeOHで再結晶（０℃）
すると目的物が暗白色結晶として得られた（10.37g,74.
3％）。¹ HNMR（CDCl₃）:d 1.43（s,12H）,1.82（s,4H）,2.24
（s,3H）,3.36（s,2H）,6.54（s,1H）,7.33（s,1H）,7.
45（s,1H）．¹³ C（¹H）NMR（CDCl₃）:d 16.94,32.25,34.44,35.46,4
2.44,117.33,121.21,126.80,139.89,140.52,142.55,14
3.46,145.20. GC−MS:C₁₈H₂₄計算 240.19, 実測 240.15. 19d）5,6,7,8−テトラヒドロ−2,5,5,8,8−ペンタメチ
ル−1H−ベンズ（ｆ）インデンのリチウム塩の製造 5,6,7,8−テトラヒドロ−2,5,5,8,8−ペンタメチル−
1H−ベンズ（ｆ）インデン（3.107g,12.91ミリモル）を
ヘキサン（75mL）中で撹拌しつつnBuLi（12.91ミリモ
ル、2.5Mヘキサン溶液5.16mL）を滴加した。この混合物
を16時間撹拌すると沈澱が生じた。この沈澱を濾過して
集め、ヘキサンで洗い、真空乾燥した。生成物をさらな
る精製又は分析をせずに用いた（2.087g,65.6％）。

19e）Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−5,6,7,8−テトラ
ヒドロ−1,1−ジメチル−１−（2,5,5,8,8−ペンタメチ
ル−1H−ベンズ（ｆ）インデン−１−イル）シランアミ
ンの製造 5,6,7,8−テトラヒドロ−2,5,5,8,8−ペンタメチル−
1H−ベンズ（ｆ）インデンのリチウム塩（3.371g,13.69
ミリモル）のTHF（25mL）溶液をＮ−（ｔ−ブチル）−
Ｎ−（１−クロロ−1,1−ジメチルシリル）アミン（3.4
03g,20.53ミリモル）をTHF（50mL）溶液に滴加した。こ
の混合物を16時間撹拌した。揮発分を除き残渣をヘキサ
ンを回収抽出し濾過した。ヘキサンを除くと目的物が黄
色油として得られた（5.049g,99.8％）。¹ HNMR（C₆D₆）:d 0.30（s,3H）,0.19（s,3H）,1.05（s,
9H）,1.32（s,3H）,1.34（s,3H）,1.40（s,3H）,1.46
（s,3H）,1.70（m,4H）,2.16（s,3H）,3.19（s,1H）,6.
57（s,1H）,7.41（s,1H）,7.53（s,1H）．¹³ C（¹H）NMR（C₆D₆）：δ−0.32,1.45,18.15,32.53,3
2.75,33.77,34.50,34.60,35.91,49.44,50.28,117.60,12
1.53,126.06,139.00,141.47,143.18,143.61,147.13 19f）Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−5,6,7,8−テトラ
ヒドロ−1,1−ジメチル−１−（2,5,5,8,8−ペンタメチ
ル−1H−ベンズ（ｆ）インデン−１−イル）シランアミ
ンのジリチウム塩の製造 Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−5,6,7,8−テトラヒド
ロ−1,1−ジメチル−１−（2,5,5,8,8−ペンタメチル−
1H−ベンズ（ｆ）インデン−１−イル）シランアミン
（5.049g,13.66ミリモル）をヘキサン（75mL）中で撹拌
しつつｎ−BuLi（29.08ミリモル、2.0Mシクロヘキサン
溶液の14.54mL）を滴加した。２時間後この混合物は透
明黄色を示したが極めて粘稠であった。この混合物にジ
エチルエーテル（10mL）を加えると粘度が低下し黄色固
体が沈澱した。この混合物を１夜撹拌した。反応時間の
後濾過すると目的物が黄色微粉末として得られ、これを
ヘキサンで洗い真空乾燥し、さらなる精製又は分析せず
に用いた（4.139g,79.3％）。

19g）ジクロロ（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−
ジメチル−１−（（1,2,3,3a,9a−η）−5,6,7,8−テト
ラヒドロ−2,5,5,8,8−ペンタメチル−1H−ベンズ
（ｆ）インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−
Ｎ）チタンの製造 Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−5,6,7,8−テトラヒド
ロ−1,1−ジメチル−１−（2,5,5,8,8−ペンタメチル−
1H−ベンズ（ｆ）インデン−１−イル）シランアミンの
ジリチウム塩（4.135g,10.84ミリモル）のTHF（25mL）
溶液をTiCl₃（THF）_３（4.016g,10.84ミリモル）のTHF
（75mL）スラリーに滴加した。この混合物を１時間撹拌
した。PbCl₂（1.507g,5.420ミリモル）を固体として加
え、混合物をさらに１時間撹拌した。反応時間の後揮発
分を除き、残渣をヘキサンに懸濁させ濾過した。この固
体を真空乾燥すると目的物が深赤色微結晶固体として得
られた。（4.184g,79.0％）。¹ HNMR（C₆D₆）:d 0.47（s,3H）,0.71（s,3H）,1.21（s,
3H）,1.25（s,3H）,1.28（s,3H）,1.33（s,3H）,1.36
（s,3H）,1.56（m,4H）,2.21（s,3H）,6.78（s,1H）,7.
46（s,1H）,7.78（s,1H）¹³ C（¹H）NMR（C₆D₆）:d 4.92,5.35,19.40,32.35,32.7
1,32.97,34.89,35.04,61.88,149.76,121.62,123.39,12
4.76,133.43,135.38,144.75,146.87,148.74 HRMS（El.M^-）:C₂₄H₃₇Cl₂NSiTi計算485.15518, 実測485.1552 例20 ［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−（1,
2,3,4,5−η）（5,6,7,8−テトラヒドロ−2,5,5,8,8−
ペンタメチル−1H−ベンズ（ｆ）インデン−１−イル）
シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンジメチル（ジメチ
ルシリル（η^５−ｓ−2,5,5,8,8−ペンタメチルアセナ
フタレニル−１−イル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジ
メチルとも称する）の製造 MeMgBr（1.98ミリモル、3.0Mジエチルエーテル溶液の
0.66mL）をジクロロ［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−
1,1−ジメチル−１−（（1,2,3,3a,9a−η）−5,6,7,8
−テトラヒドロ−2,5,5,8,8−ペンタメチル−1H−ベン
ズ（ｆ）インデン−１−イル）シランアミナト（２−）
−Ｎ］チタン（0.439g,0.900ミリモル）のジエチルエー
テル（50mL）溶液に滴加した。この混合物を１時間撹拌
した。反応時間の後揮発分を除き残渣をヘキサンを用い
て抽出し濾過した。ヘキサンを除くと目的物が黄色油と
して得られた（0.326g,81.2％）。

例21 1,3−ペンタジエン［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,
1−ジメチル−（1,2,3,4,5−η）（5,6,7,8−テトラヒ
ドロ−2,5,5,8,8−ペンタメチル−1H−ベンズ（ｆ）イ
ンデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ］チタ
ン（ジメチルシリル（η^５−ｓ−2,5,5,8,8−ペンタメ
チルアセナフチレン−１−イル）（ｔ−ブチルアミド）
チタン1,3−ペンタジエンとも称する）の製造 ジクロロ（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメ
チル−１−（1,2,3,3a,9a−η）−5,6,7,8−テトラヒド
ロ−2,5,5,8,8−ペンタメチル−1H−ベンズ（ｆ）イン
デン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン
（0.600g,1.24ミリモル）をヘキサン50mLに溶かした。
この反応混合物を静かに還流した。この溶液にピペリレ
ン0.62mL（6.2ミリモル）を１度に加え、さらにｎ−BuM
gCl（2.60ミリモル、2.0Mジエチルエーテルの1.3mL）を
加えた。この混合物を１時間還流した。室温に冷却して
から反応混合物を中間サイズのフリットを通して濾過
し、減圧下に溶媒を除くと目的物が暗緑色粘性固体とし
て得られた（68％）。

例22 2,4−ヘキサジエン［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,
1−ジメチル−［1,2,3,4,5−η］−1,5,6,7−テトラヒ
ドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シラン
アミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（２−
メチル−ｓ−インダセニル）（ｔ−ブチルアミド）チタ
ン2,4−ヘキサジエンとも称する）の製造 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−２−メチル−
ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジクロリド
（例１）（0.300g,0.72ミリモル）を100mL丸底フラスコ
中のシクロヘキサン50mLに懸濁させた。2,4−ヘキサジ
エン（0.822mL、7.21ミリモル）をフラスコの内容物中
に加え2.25当量のｎ−BuMgCl（0.01mL、1.62ミリモル）
の2.0M Et₂O溶液の10当量を加えた。フラスコにコンデ
ンサをつけ、この反応混合物を１時間加熱還流した。冷
却してから減圧下に揮発分を除くと残渣が残った。これ
をヘキサンで抽出し10〜15mmのガラスフリット上のケイ
ソウ土フィルター助剤（セライトTM）を通して濾過し
た。減圧下にヘキサンを除くと目的物として褐色油状固
体0.29g（収率94％に相当）が得られた。

例23 1,3−ペンタジエン［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,
1−ジメチル［1,2,3,4,5−η］−1,5,6,7−テトラヒド
ロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シランア
ミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（２−メ
チル−ｓ−インダセニル）（ｔ−ブチルアミド）チタン
1,3−ペンタジエンとも称する）の製造 ヘキサジエンの10当量の代りに1,3−ペンタジエンの1
5当量（1.08mL、10.81ミリモル）を用いたｎ−BuMgClの
2.0M Et₂O溶液の2.25当量の代りにｎ−BuLiの2.5Mヘキ
サン溶液（0.58mL、1.44ミリモル）を用い例22、反応条
件を実質上繰り返した。また還流時間をつくる間に増や
した。その結果目的物として褐色油状固体0.257g（86
％）を得た。この生成物は1,3−ペンタジエンの配向が
生ずるプロン異性体とスピン異性体の混合物として分離
された。

例24 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン［Ｎ−（1,2−ジメ
チルエチル）−1,1−ジメチル−［1,2,3,4,5−η］−1,
5,6,7−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン
−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジ
メチルシリル（３−フェニル−ｓ−インダセニル）（ｔ
−ブチルアミド）チタン1,4−ジフェニル−1,3−ブタジ
エンとも称する）の合成 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル
−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジクロリド
（例13）（0.478g,1.00ミリモル）を100mL丸底フラスコ
中の混合ヘキサン40mLに懸濁させた。1,4−ジフェニル
−1,3−ブタジエンの１当量（0.206g）をフラスコの内
容物に加えｎ−ブチルリチウム2.1当量（1.60Mヘキサン
溶液の1.3mL）を加えた。フラスコにコンデンサをつけ2
0℃で45分撹拌し2.5時間加熱還流した。冷却してから0.
45μＭ孔径のポリテトラフルオロエチレンフィルターを
用いて混合物を濾過した。揮発分を減圧下に除くと目的
物が黒色油状固体として0.606g（99％）得られた。

例25 1,3−ペンタジエン［Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,
1−ジメチル−（1,2,3,4,5−η）（5,6,7,8−テトラフ
ルオロ−5,5,8,8−テトラメチル−３−フェニル−1H−
ベンズ（ｆ）インデン−１−イル）シランアミナト（２
−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（η^５−３−フェニ
ル−ｓ−5,5,8,8−テトラメチルアセナフタレニル−１
−イル（ｔ−ブチルアミド）チタン1,3−ペンタジエン
とも称する）の製造 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル
−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジクロリド
（例13）（0.177g,0.377ミリモル）を100mL丸底フラス
コ中の混合ヘキサン50mLに懸濁させた。1,3−ペンタジ
エンの15モル当量（0.55mL）をフラスコ内容物に加え、
ｎ−ブチルリチウムの2.1モル当量（1.60Mヘキサン溶液
0.5mL）を加えた。フラスコにコンデンサをつけ４時間
還流した。冷却してからケイソウ土フィルターとガラス
フリットフィルターを用いて混合物を濾過した。揮発分
を減圧下に除くと低分子量のポリ−1,3−ペンタジエン
と推定される物質と共に未精製の暗橙緑色固体生成物を
得た。上記ポリマーは生成金属錯体から容易には分離で
きなかった。¹H NMRによりこの金属錯体のスピンとプ
ロンの両異性体が存在することが確認された。

例26 1,3−ペンタジエン［Ｎ−（1,2−ジメチルエチル）−1,
1−ジメチル−［1,2,3,4,5−η）−1,5,6,7−テトラヒ
ドロ−３−フェニル−３−インダセン−１−イル］シラ
ンアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（３
−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）（ｔ−ブチル
アミド）チタン1,3−ペンタジエン）の合成 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−３−フェニル
−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジクロリド
0.9g（1.88ミリモル）、1,3−ペンタジエン1.5モル当量
（0.3mL）及びｎ−ブチルリチウム2.1モル当量（1.60M
ヘキサン溶液の2.5mL）を用いて、例25の条件を実質的
に繰り返した。フラスコにコンデンサをつけ４時間加熱
還流した。冷却してからケイソウ土フィルター及びガラ
スフリットフィルターを用いて混合物を濾過し、残渣を
混合ヘキサン10mLで２度洗った。合体した濾液から減圧
下に揮発分を除くと目的とする金属錯体48モル％（収率
85重量％）を含む暗橙緑色の固体として生成物0.777gを
得た。生成物の純度は例25で得た生成物より高かった。

重合 エチレン／スチレンの共重合 ２リットルのParr反応機に混合アルケン溶媒Jsopar−
E^TM（エクソンケミカル社製）約360gとスチレンコモノ
マー460gを入れた、25psig（2070kPa）にて75mLの添加
タンク差圧膨張によって分子量制御剤とての水素を加え
た。この反応機を90度に加熱し200psig（1.4MPa）にて
エチレンで飽和した。適量の触媒と共触媒（トリスペン
タフルオロフェニルボラン）を0.005Mトルエン溶液（約
２μモル）としてドライボックス中で予備混合して触
媒：共触媒＝1:1のモル比を得た。共触媒がAl:Ti＝100
0:1の比のメチルアルモキサンである実験３を除き）、
所望の予備混合時間の後溶液を触媒添加タンクに対し反
応機に注入した。要求に応じエチレンを加えて30分間重
合条件を維持した。追加量の予備混合した触媒を周期的
に加えた。反応機から生成溶液を取り出し、イソプロピ
ルアルコールで急冷し、ヒンダードフェノール拡酸化剤
（チバガイギー社製のJrganox^TM1010）を生成溶液に加
えた。生成ポリマーを135℃にセットした真空オーブン
中で20時間乾燥した。本発明の触媒を用いた結果を表１
に示す。

エチレン/1−オクテンの共重合 撹拌下の3.8リットル反応機に混合アルカン溶媒Jsopa
r−E^TM（エクソンケミカル社製）1440gと１−オクテン
コモノマー126gを入れた。反応機を130℃の重合温度に
加熱し、450psig（3.1MPa）にてエチレンで飽和した。
各2.0μモルの触媒とトリスペンタフルオロフェニルボ
ラン共触媒の0.005Mトルエン溶液をドライボックスで予
備混合して触媒添加タンクに対し約４分かけて反応機に
注入した。要求に応じエチレンを添加して重合条件を10
分間維持した。反応機から生成溶液を取り出し、そこに
ヒンダードフェノール拡酸化剤（Lrganox^TM1010、ヂバ
ガイギー社製）を加えた。生成ポリマーを120℃にセッ
トした真空オーブン中で20時間乾燥した。結果を表２に
示す。

エチエン/1−オクテンの共重合 2.0リットルのParr反応機に混合アルケン溶媒Jsopar
−E^TM（エクソンケミカル社製）約740gと１−オクテン
コモノマー118gを入れた、25psig（2070kPa）にて75mL
の添加タンクから差圧膨張によって分子量制御剤とての
水素を加えた。この反応機を140℃に加熱し500psigにて
エチレンで飽和した。各0.5μｍの触媒とＢ（C₆F₅）_３
共触媒を0.005Mトルエン溶液としてドライボックス中で
予備混合して、触媒添加タンクに対し、反応機に注入し
た。要求に応じエチレンを加えて重合条件を15分間維持
した。反応機から生成溶液を取り出し、ヒンダードフェ
ノール拡酸化剤（チバガイギー社製のJrganox^TM1010の6
7mg＋Jrganox^TM168の133mg）を加えた。生成ポリマーを
140℃にセットした真空オーブン中で20時間乾燥した。
結果を表３に示す。

連続溶液共重合 連続的に反応試薬を添加し、連続的にポリマー溶液を
取り出し、脱気及びポリマー回収ができるように吸引さ
れた23Lの撹拌機つき、油ジャケットはオートクレーブ
反応機を用い圧力475psig（3.3MPa）及び温度90℃で乾
燥して、エチレン、プロピレン及びエチレンノルボルネ
ン（EPDM）ターポリマーをつくった。実験11及び12で用
いた金属錯体は例１に従ってつくった。実験14で用いた
金属錯体は比較錯体、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン1,
3−ペンタジエンである。全重合においてエチレン流は
1.1kg/時であった。全重合においてプロピレン流は1.6k
g/時であった。分子量制御剤としての水素は26scc/分の
流速で加えた。全重合において共触媒はメリスペンタフ
ルオロフェニルボラン（FAB）と変性メチルアルミノキ
サン（MMAO、アクゾノベル社製）の組合せを用いた。プ
ロセスにおいて、エチレン、プロピレン及び水素は、混
合アルカン溶媒（エクソンケミカル社製 Isopar−
E^TM）とエチリデンノルボルネン（ENB）からなる稀釈剤
混合物に導入前に、単一流に合体して、反応機に連続的
に注入する合体供給混合物とした。金属錯体と共触媒混
合物も同じ希釈剤に同様に合体し連続的に反応機に注入
した。

反応機出口流を反応機から連続的に取り出して触媒失
活剤（水）とヒンダードフェノール拡酸化剤を注入し、
セパレータに導びき、そこで溶融ポリマーを未反応モノ
マー、水素及び希釈剤から連続的に分離した。溶融ポリ
マーを抽出機に入れ、ストランドを成形し、冷却し、ペ
レット化し、分析した。処理条件と生成ポリマーの特性
の詳細を表４に示す。

生成ポリマーは対照品に比し顕著に増加したムーニー
粘度をもち、増加した分子量を示し（特に金属が＋２形
式酸化状態になるチタン触媒を用いる例13参照）、また
それだけでなく本質的に同じプロセス速度とプロセス条
件下にこれらのポリマーをつくる際の本発明の触媒と共
触媒の効率が顕著にすぐれているのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パットン， ジャッソン ティ アメリカ合衆国 ミシガン州 48642 ミドランド ホワイトホール ストリー ト 1302 (72)発明者 シャンカー，ラビ ビー アメリカ合衆国 ミシガン州 48642 ミドランド コングレス ドライブ 4300 (72)発明者 チンマース， フランシス ジェイ アメリカ合衆国 ミシガン州 48642 ミドランド ルンド ドライブ 4605 (72)発明者 バンダーレンド， ダニエル ディ アメリカ合衆国 テキサス州 77479 シュガー ランド キングスランド コ ート 5003 (72)発明者 コルサマー， ブライアン ダブリュー エス アメリカ合衆国 テキサス州 77566 レーク ジャクソン ローズウッド 109 (72)発明者 ユーリガー， スチーブン エム アメリカ合衆国 テキサス州 77515 アングルトン レミントン 2840 (56)参考文献 特開 平３−188092（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−505593（ＪＰ，Ａ) 特表 平13−500180（ＪＰ，Ａ) 特表 平12−516228（ＪＰ，Ａ) 国際公開95／014024（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 17/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式： 又は ここでR'及びR"は水素、又はC_1-20ヒドロカルビルであ
   り； Ｍはチタンであり； Ｙは−NR^＊であり； Ｚ^＊はSiR₂ ^＊であり； Ｒ^＊はそれぞれの場合独立に水素、又はC_1-20ヒドロカ
   ルビルであり； Ｘはハロゲン、アリル、２−（N,N−ジメチルアミノメ
   チル）フェニル、２−（N,N−ジメチルアミノメチル）
   ベンジル又は水素以外の原子数が30以下のヒドロカルビ
   ル基であり； X"は水素以外の原子数が30以下のジアニオン性ヒドロカ
   ルバジイル基であり； X'は炭素原子数が40以下の中性の共役又は非共役ジエン
   であり； ｐは0,1又は２であり； ｑは０又は１であり；そして ｒは０又は１である； に相当する金属錯体。
2. 【請求項２】式： 又は に相当する請求項１の金属錯体。
3. 【請求項３】１）請求項１の金属錯体、及び２）オリゴ
   マー状もしくはポリマー状アルモキサン、過フッ素化ト
   リ（アリール）ホウ素化合物及びトリヒドロカルビルア
   ンモニウムフルオロボレート化合物から選ばれる活性化
   用共触媒を１）:2）のモル非1:10,000〜100:1で含むこ
   とを特徴とするオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】活性化用共触媒がトリスペンタフルオロフ
   ェニルボランからなる請求項３のオレフィン重合用触
   媒。
5. 【請求項５】活性化用共触媒がオリゴマー状もしくはポ
   リマー状アルミノキサン及びトリペンタフルオロフェニ
   ルボランを1:1〜5:1のモル比で含む請求項３のオレフィ
   ン重合用触媒。
6. 【請求項６】１以上のＣ_{２−100,000}α−オレフィンを
   重合条件下に請求項３〜５のいずれか１項の触媒と接触
   させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
7. 【請求項７】溶液重合、スラリー重合又は気相重合条件
   である請求項６の方法。
8. 【請求項８】連続溶液重合である請求項７の方法。
9. 【請求項９】スチレンとエチレンを共重合する請求項６
   の方法。
10. 【請求項１０】エチレン、プロピレン及び所望により共
    役ジエン又はスチレンを共重合する請求項６の方法。