TW513448B

TW513448B - Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process

Info

Publication number: TW513448B
Application number: TW086119201A
Authority: TW
Inventors: Mark H Mcadon; Peter N Nickias; Jasson T Patton; Ravi B Shankar; Francis J Timmers
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2002-12-11
Also published as: CA2268440C; DE69707306T2; AU5362698A; AR010799A1; KR100500093B1; ES2162339T3; WO1998027103A1; CA2268440A1; US6034022A; NO324380B1; AU726100B2; NO992993L; EP0946575A1; JP2000507959A; ATE206713T1; NO992993D0; KR20000069586A; ID22003A; DE69707306D1; MY117028A

Description

513448 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（1 ) 本發明有關第4族金屬錯合物、及有關由其衍生之聚合作用催化劑，該等催化劑特別適用於製備烯烴或二烯烴之同聚物及共聚物，包括含有至少二烯烴或二烯烴之共聚物，如含有單乙烯芳族單體及乙烯之共聚物及含有乙烯丙烯及一共軛二烯之共聚物。幾何受限金屬錯合物及其製備方法己揭露在1990年7 月3曰申請之美國專利申請案第545,403號（EP-A_416,815) 。此公開文獻亦教示特定乙烯及位阻乙烯單體，包括單乙烯芳族單體，之新穎共聚物’在其中具有位阻乙烯單體之假無規併入。幾何受限金屬錯合物之其他教示可見於1990 年7月3日申請之美國專利申請案第547,718號戊卩-八-468,651)、1991年5月20日申請之美國專利申請案第702,445 號（EP-A-514,829)、1992年5月1日申請之美國專利申請案第876,268號（EP_A-520,732)、1990年7月3日申請之美國專利申請案第547,718號（EP-A-468,651)、1993年1月21曰申請之美國專利申請案第8,003號（WO 93/19104)、以及1^-A-5,055,438、US-A-5,096,867、US-A-5,064,802、US-A-5，132,280、US-A-5,470,993、WO 95/00526及美國臨時申請案第60/005,913。含多種取代茚基之金屬錯合物亦已教示於1996年1月26日申請之美國專利申請案第592,756號及 WO 95/140234。依本發明為提供相當於式（I)之金屬錯合物：本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） 4 --------衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

^13448 Α7 Β7 五、發明説明（ 2 R·

經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中Μ為+2、+3或+4形式氧化態之鈦、鍅或铪； R’及R”在每一狀況中各自為氫化物、烴基、石夕基、鍺基、鹵化物、烴氧基、烴矽氧基、烴矽烷胺基、二（烴基）胺基、亞烴基胺基、二（烴基）膦基、亞烴基-膦基、經基硫基、齒代-烴基、烴氧基取代烴基、矽烷基取代烴基、烴矽氧基烴基、烴矽烷基胺基取代烴基、二（烴基）胺基取代烴基、亞烴基胺基取代fe基、二（烴基）膦取代烴基、亞烴基_膦_取代烴基、或烴硫基取代烴基，該R，及R”具有高至4〇非氫原子且可選擇至少二前述基團可共同形成一二價衍生物； R’’’為一二價亞烴基或與金屬錯合物之其餘部份形成一融合系統之取代亞烴基，該R，，，含有丨至儿非氧原子； Z為二價基團、或含有一 σ_鍵及能形成配位共價鐽至Μ之中性二電子對之基團，該ζ包含硼、或元素週期表第14族的元素，且包含氮、磷、硫或氧； X為單價陰離子配位體，其具有高至6〇原子，除了為環、錯位、；r_鍵結配位體基類之配位體； X’在每一狀況各自為具有高至2〇原子之中性路 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

)Α4規格（210Χ 297公釐） 513448 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（3 ) ' 易斯驗配位化合物； X”為具有高至60原子之二價陰離子配位體； P為0、1、2或 3 ; q為0、1或2 ;及 r為0或1。前述之錯合物可以合宜的純化形式之單離結晶體、或與其他錯合物之混合物存在，為溶合加成物形式，可選擇的於一溶劑中，特別是有機液體，以及為其之二聚物或螫合衍生物’其中螫合劑為有機物質，如亞乙基二胺四醋酸 (EDTA)。且本發明提供一種烯烴聚合作用之催化劑，其包含： A· (1)式（I)之金屬錯合物；及 (2)—活化共催化劑 (1)對（2)之莫耳比例為1:1〇,〇〇〇至1〇〇:1，或 Β·經由使用活化技術轉化式（I)之金屬錯合物至活性催化劑而形成之反應產物。且本發明提供一種烯烴聚合作用之方法，其含將至少一 C2-2Qa -烯烴在聚合作用狀況下與包含下列之催化劑接觸： A. (1)式（I)之金屬錯合物；及 (2)—活化共催化劑 (1)對（2)之莫耳比例為1:10,000至100:1，或 B. 經由使用活化技術轉化式（I)之金屬錯合物至活性催化劑而形成之反應產物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼ 、^1

513448 A7 B7 五、發明説明（4 ) 使用本發明之催化劑及方法可導致高分子量烯烴聚合物在一廣範圍聚合作用下高效能製造，特別是在一增溫下。其特別適用乙烯同聚物，乙烯及至少一 α烯烴（亦即具有大於3碳原子之烯烴）之共聚物，乙嫦、丙稀及二烯共聚物（EPDM共聚物），乙烯及苯乙烯共聚物（ES聚合物），乙烯、苯乙烯及二烯共聚物（ESDM聚合物），及乙烯、丙婦及苯乙烯共聚物（EPS聚合物）的形成。錯合物的使用，特別是其中金屬為+2形式氧化態者，在連績溶液聚合作用中可驚人的造成聚合物的形成，特別是具有特別高分子量之EPDM三聚物。本發明之催化劑亦可支撐於載體材料上，且以淤漿或氣相用烯烴聚合作用。催化劑可與至少一烯烴單體於一聚合反應器在原位預聚合或在分離方法中在主要聚合作用前以預聚合催化劑之中間產物的回收預聚合。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中性二烯錯合物之製備係藉由在惰性稀釋劑中將+4或 +3氧化態之相當錯合物與中性二烯在還原劑存在下接觸，錯合物較佳為在每一烷基中具有1至6碳原子之第1或2族金屬烷基衍生物。已發現在前述反應中，使用1·〇至2.〇當量之二烯可獲得相較於使用較大量二烯者具有所欲之二烯的改良產量及純度。在加入共軛二烯反應物前，加熱反應混合物可得在產量及純度上之進一步改良，較佳為5〇至95 °C範圍間。此處所有述及之元素週期表為10995年CRC Press Inc. 出版及具有著作權之元素週期表。且所有述及之族為依本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公慶）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513448 A7 B7 ' ------- 五、發明説明（5 ) IUPAC系統在元素週期表上所用之編號。此處所用之稀烴為CnOQ OOO脂族或芳族化合物，其含有稀化未飽和度’以及3衣化合物’如環丁二婦、環戍-稀及降冰片稀’包含在5及6位置以Cu〇煙基取代之降冰片婦。亦包括此烯煙之混合物及此婦烴與C4_4G二稀烴化合物之混合物。後者化合物之例示包含亞乙烯降冰片稀、丨，4_己二稀及降冰片二烯。長鏈乙嫦端基單體可在聚合作用期間形成例如經由一生長聚合物鏈上質子之石-氫負離子去除現象。此方法導致特別長鏈併入結果聚合物中，即長鏈支化作用。此處之催化劑及方法特別適用於乙稀/1_丁二烯、乙烯/1-己稀、乙稀/苯乙婦及乙烯/1-辛稀共聚物，及乙烯、丙烯及非共轭二烯之三聚物，稱之為EPDM聚合物，乙烯、苯乙烯及非共軛二烯三聚物，稱之為ESDM聚合物，或乙烯、丙烯及苯乙烯之三聚物，稱之為EPS，之製備。此處之催化劑及方法特別適用於乙烯/苯乙烯共聚物之製備。此處所用之單乙烯芳族單體包括具有下式之C8-2〇芳族取代乙烯化合物：

Ri Ri

其中：在每一狀況下各自為氫或Cm烷基，及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-

• ΙΊΙ m i— . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ' r—^_ Β7 _---1 1 ------—__ 五、發明説明（6 ) &在每一狀況下各自為&或鹵素基。在金屬錯合物中較佳之X，基為一氧化碳、膦、特別是三乙烯膦、三乙基膦、三笨基膦及雙（1，孓二甲基膦）乙烷，P(OR)3 ’其中R為烴基；蜮，特別是四氫呋喃；胺，特別是吡啶、二咄啶、四甲基亞乙烯二胺（TMEDA)及三乙胺；烯烴；及具有4至40碳原子之共軛二烯。包括X，基之錯合包含其中金屬為+2形式氧化態者。較佳之R” ’基團為相當於下式：

其中R，如前述定義，較佳為氫或甲基。在金屬錯合物中，X較佳為選自鹵素基、烴基及N，N_ 二炫胺基取代之烴基組成之組群中。X基團之數目Μ之氧化態而決定、不論妓否為陰離子性二陰離子性或中性、不論Ζ是否為二價且不論是否存在χ，，基團。熟於此項技蔽人士可瞭解選擇多種取代基之數及ζ之同—性以提供電價平衡’因而導致中性金屬錯合物。例如，當ζ為二價，鴣 0，Ρ為較Μ形式氧化態小於2者。當2含有—中性二電子配位共價結合位置且_+3形式氧化態時，ρ可等於山等於卜或Ρ可等於2而r等於在最後一個例子卜若形式氧化態Z ’可為二價配位基H可皆科G且可存在一中性配位基。本紙張尺度 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

9 五 A7B7 發明説明（7)本發明使用之較佳配位錯合物為相當於下式之錯合物 R'

或

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R’為苯基、雙苯基或萘基； Μ為欽； Υ為-0-、-S·、-NR*-、-PR*-、或-PR2、； Z* 為 SiR*2、CR*2、SiR*2 SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、SiR*2 SiR*2*GeR*2 ; R*在每一狀況下各自為氫或選自烴基、烴氧基、烷基、_化烷基、鹵化芳基及其等之組合所組成之組群中，該R*具有高至20非氫原子，且可選擇的由2之二r*基（當r* 不為氫)、或由Z之-R*基及一由基形成環系統； X、X，、X”如前述定義； p為0、1、或2 ; q為0或1 ;及 r為0或1 ; 但條件為：當p為2，q及r為0 ’ Μ為+4形式g儿 Λ ^化態（或若Y為Μ為_ NR2*-或-PR2*_時，Μ為+3形式氧化能孔化態），且X為選自下列組群之陰離子性配位體··函化物、柄甘 &基、烴氧基、二（煨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2% 10 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513448 五、發明説明（8 ) ' 基）醯胺基、二（烴基）磷基、烴基硫基及矽烷基以及其等之由代、二（烴基）胺基-、烴氧基…及二（烴基）膦基取代之衍生物；該X基具有高至30之非氫原子，當r為1，P&q為0 , Μ為+4形式氧化態，且χ”為選自下列組成之組群之二陰離子性配位體：烴基、烴氧基及亞烴二氧基，該X具有高至30之非氫原子，當Ρ為1 ’ q&rg0, Μ為+3形式氧化態，且χ為選自下列組成之組群之安定化陰離子性配位體：烯丙基_、2_(Ν，Ν_ 二甲基胺基）苯基、2-(Ν，Ν-二甲基胺基甲基）苯基、及2_ (Ν，Ν-二甲基胺基）苯曱基，及當ρ及r為0，q為1，Μ為+2形式氧化態，且X，為中性共輛或非共輛二烯’合宜的可由至少—烴基取代，該χ，具有高至40碳原子且與Μ形成7Γ -錯合。本發明之較佳金屬錯合物為前述式（11)或（ΙΠ)其中μ、 X、X’、X”、R’、R”、Ζ*、Υ、Ρ、仏如前述定義，且具有下列條件：當ρ為2，q及r為0，Μ為Μ形式氧化態，且χ在每一狀況下各自為曱基、苯曱基或齒化物，當ρ及q為0，1：為1，Μ為+4形式氧化態，且χ，，為與乂形成金金屬環戊烯之1，4-丁二烯，為卜qh為0，Μ為+3形式氧化態，且XW_(N，N_ 二甲基胺基）苯甲基，及當p及r為0，q為卜Μ為+2形式氧化態，且又，為丨心二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） --------衣— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ

11 A7 ____·_ B7 五、發明説明（9 ) — 相當於前述式（II)及（III)之特別佳之配位錯合物為依其之特定終用途而獨特的取代。詳言之，用於乙稀、至少一單乙烯芳基單體及可選擇之α-烯烴或二烯烴之共聚合作用的催化劑組合物之高度有效金屬錯合物包含前述錯合物（II)或（III) ’其中R’為芳基，特別是苯基、雙苯基或萘基，且R”為氫或甲基，尤以甲基為宜。此錯合物更佳為相當於下式之3-苯基-取代茚基錯合物：

經濟部中央標準局員工消費合作社印製用於乙烯之同聚合作用或乙烯與至少一 α-烯烴之共聚合作用，特別是1-丁烯、丨_己烯或丨_辛烯，的催化劑組合物之高度有效金屬錯合物包含前述錯合物（11)或（ΠΙ), 其中R’為Cl-4烷基、ν5ν-二甲基胺基、丨_吡咯啉酮，且R” 為氫或C^4烷基。再者，在此錯合物中，γ較佳為環己基胺基，X為曱基，Ρ為2且q&r為〇。此錯合物更佳為相當於下式之2,3-二甲基-取代_s-茚基錯合物：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 12 513448 A7 B7 五、發明説明（1〇

用於乙烯、α-烯烴及二烯烴之共聚合作用，特別是二烯、丙烯及非共軛二烯，如亞乙烯降冰片二婦或H一己婦，包含前述錯合物（II)或（III)，其中R’為氫，且r”為c 1-4，特別是甲基。此錯合物更佳為相當於下式之2-甲基_取代-s -節基錯合物：

經濟部中央標準局員工消費合作社印製可用於本發明實施之說明性金屬錯合物包括：茚-1-基錯合物（另可稱之為「1,2,3,4,5_77 m 6 哲—.¾- 3-本某- s-Sp-1-基錯合物）： ⑷丁醯胺基）二甲基（77 5-3-苯基茚基）石夕烷鈦（Π)1，‘ 二苯基-1，3-丁二烯， (t- 丁醯胺基）二甲基（；？苯基-s_茚基）石夕烷鈦（π) 1，3-戊二烯， (t-丁醯胺基）二甲基（7y 5-3-苯基-s-茚基）矽烷鈦（111)2-(N，N-二甲胺基）苯甲基，本紙張尺度適用中國國21〇X 297公幻 13 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513448 A7 ---------B7 __ 五、發明説明（11 ) ~ (t-丁醯胺基）二曱基苯基+茚基）矽烷鈦（ιν)二甲基， (t-丁醯胺基）二甲基U 5-3-苯基+茚基）矽烷鈦（IV)二笨甲基， (i-異丙基醯胺基）二甲基（7? 5_3_苯基I茚基）矽烷鈦 (IV)二曱基， (苯甲基醯胺基）二甲基㈠苯基.茚基）矽烷鈦（π) 二甲基， (環己基醯胺基）二甲基（77 5-3-苯基-S·茚基）矽烷鈦（IV) 二曱基， (η-丁醯胺基）二甲基（η 5_3_苯基+節基）矽烷鈦 (IV)1，4-二苯基-1，3-丁二烯， (η-丁醢胺基）一曱基5-3-苯基-s-茚基）石夕烧鈦⑴) 1，3-戊二烯， (n-丁龜胺基）一甲基（α 5-3-苯基-s-茚基）石夕烧鈦（ih)2_ (N，N-二甲胺基）苯曱基， (η-丁醯胺基）二曱基（α 5_3_苯基-茚基）石夕烧鈦（iv)二甲基， (η-丁酿胺基）二甲基（7^苯基-s-茚基）石夕烧鈥（iv)二苯甲基， (環十一烧酿胺基）一甲基（7?5-3 -苯基-S-節基）碎烧欽 (II)1，4-二苯基-i，3-丁二烯， (環十一烧酿胺基）一甲基（7?5-3 -苯基-S-節基）碎烧鈦 (II) 1，3-戊二烯，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 14 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) k衣· 訂 513448 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ------；__ B7 五、發明説明（12 ) (環十二烷醯胺基）二甲基（？？ 5_3_苯基_s_茚基）矽烷鈦 (III) 2-(N，N-二甲胺基）苯甲基， (環十二烷醯胺基）二甲基5_3_苯基_s_茚基）矽烷鈦 (IV) 二甲基， (環十二烷醯胺基）二曱基苯基-s-茚基）矽烷鈦 (IV)二苯甲基， (2,4,6-三曱基苯醯胺基）二甲基（々5_3•苯基茚基）矽烷鈦（ΙΙ)1，4·二苯基-1，3-丁二烯， (2,4,6-三曱基苯醯胺基）二甲基弘苯基-s_茚基）矽烷鈦（II) 1，3_戊二烯， (2,4,6-三曱基苯醯胺基）二甲基（7? 5-3•苯基_s_茚基）矽烷鈦（III)2-(N，N-二曱胺基）苯曱基， (2,4,6-三甲基苯醯胺基）二甲基（々^3_苯基-s_茚基）矽烷鈦（IV)二甲基， (2,4,6-三甲基苯醯胺基）二甲基（7? 5_3_苯基-s_g^基）矽烷鈦（IV)二苯甲基， (t-丁醯胺基）二甲氧基（7y 5-3-苯基-s-茚基）石夕烧鈦 (II)1，4-二苯基 _1，3_ 丁二烯， (t-丁酿胺基）二甲氧基（π 5-3 -苯基-s-茚基）石夕烧鈦（II) 1，3-戊二烯， (t-丁酿胺基）》甲氧基（π5-3 -苯基-s-節基烧欽 (ΙΙΙ)2-(Ν，Ν·二甲胺基）苯甲基， (t-丁醯胺基）二甲氧基（7； 5-3-苯基-s-茚基）石夕烧鈦（ιν) 二甲基，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、^1

• 一...... - 1ϋ

發明説明（13 ) …丁酿胺基）二甲氧基（^5-3-苯基-s-茚基）石夕烧飲（iv) 二苯甲基，萘基-S-茚某錯合物：〇丁醯胺基）二甲基（Ty 5-3-萘基-S-茚基）矽烷鈦（π)ι，4· 二苯基-1，3-丁二烯，〇丁醯胺基）二曱基（π 5_3_萘基-s_ gp基）石夕烧欽（η) 1，3-戊二烯，〇丁醯胺基）二曱基（π 5-3-萘基-s-節基）石夕烧鈦（πΐ)2-(Ν，Ν-二曱胺基）苯甲基，〇丁醢胺基）二曱基（5-3-萘基-s_茚基）石夕烧敛（IV)二甲基， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (t-丁醯胺基）二甲基（5_3_萘基-s_茚基）石夕院飲（IV)二苯甲基， (i_異丙基醯胺基）一甲基（7? 5-3 -萘基-s-淨基）石夕烧鈦 (IV)二甲基， (苯甲基醢胺基）二甲基（77 5-3-萘基茚基）石夕烧鈦（II) 二甲基， (環己基醢胺基）二甲基（7y 5-3-萘基-s-茚基）石夕烧鈦（iv) '一甲基* 3 -雙本基_ § -節基錯合物： (t-丁醯胺基）二甲基（π 5-3-雙苯基-S-茚基）矽烷鈦 (Π)1，4-二苯基-1，3-丁二烯， (t-丁醯胺基）二甲基（7/ 5-3-雙苯基-s-茚基）石夕烧鈦（η) 1，3-戊二稀，本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）訂

^448

五、發明説明（14 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (t-丁醯胺基）二甲基（77 5-3-雙苯基_s· 基）矽烷鈦 (III) 2-(N，N-二甲胺基）苯曱基， (t-丁醢胺基）一甲基（” 雙苯基-s-昂基）石夕烧鈦（iv) 二甲基， (t-丁醯胺基）二甲基（；？雙苯基-s-茚基）石夕烷鈦（IV) 二苯曱基， (i-異丙基醢胺基）一甲基（5_3_雙苯基-s_茚基）石夕烧鈦 (IV) 二甲基， (苯甲基醯胺基）一甲基（?75-3-雙苯基.茚基）石夕烧欽 (II)二甲基， (環己基酿胺基）一甲基（W5-3-雙苯基-s-雖基）石夕院鈦 (IV)二甲基， 2-甲基-3-茉基-S-茚基錯合物： (t-丁醯胺基）二甲基（;？甲基-3-苯基+茚基）石夕烧鈦 (II)1，4-二苯基-1,3-丁二烯，〇丁醯胺基）二甲基（?7 5-2-甲基-3-苯基.茚基）石夕烧鈦 (II) 1，3-戊二烯， (t-丁醯胺基）二曱基U5-2-曱基·3_苯基-s_茚基）矽烷鈦 (ΠΙ)2-(Ν，Ν-二甲胺基）苯甲基， (t-丁醯胺基）二甲基（τ?5-2-曱基苯基_s_茚基）矽烷鈦 (IV)二曱基， (t-丁醯胺基）二曱基U5-2-甲基_3_苯基茚基）矽烷鈦 (IV)二苯甲基， (i-異丙基醯胺基）二甲基（;y甲基-3-苯基-s_茚基）矽本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 Ox 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

17 ^^48 五、 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製發明説明（15 ) 烷鈦（IV)二甲基， (苯曱基醯胺基）一甲基5-2-甲基_3_苯基-S·節基）石夕烷鈦（II)二甲基， (環己基酿胺基）一甲基（β 5-2-甲基-3-苯基_s-節基）碎烷鈦（IV)二曱基， 2-甲某-3-荃基-s-茚基錯合物： (t-丁.醯胺基一曱基（β 5-2 -甲基-3-萘基-s-έρ基）石夕烧鈦 (ΙΙ)1，4-二苯基-1，3-丁二烯， (t> 丁酿胺基）二甲基（7? 5-2-甲基-3-萘基-s-茚基）石夕烧鈦 (II) 1，3·戊二烯， (t-丁醢胺基）一曱基（7/ 5-2 -甲基-3-萘基-s_節基）石夕烧鈦 (III) 2-(N，N-二甲胺基）苯甲基， (t-丁醢胺基）一甲基（77、2 -甲基-3-萘基-s-節基）碎烧鈦 (IV) 二甲基， (t-丁醢胺基）二曱基（7； 5-2-甲基-3-萎基-s-茚基）石夕烧鈦 (IV)二苯甲基， (環己酿胺基）一曱基（7/ 5-2 -甲基-3-萘基-s-茚基）石夕烧鈦（II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯， (環己酿胺基）一曱基（々5-2 -甲基-3-萘基-s·節基）石夕烧鈦（II) 1，3-戊二烯， (環己醯胺基）一甲基（77 5-2-甲基-3-萘基-s-昂基）碎烧鈦（ΙΙΙ)2-(Ν，Ν-二甲胺基）苯甲基， (環己醯胺基）二曱基（77 5-2-甲基-3-萘基-s-茚基）石夕烷鈦（IV)二甲基，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） ---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ρ 、5· Γ

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513448 Λ7 ------ _______B7 五、發明侧（16 ) ^ ~~~ -- (環己胺基）二曱基（?？5_2_甲基_3_萎基_s_茚基拎燒欽 (IV)二苯甲基， 2-甲基一s-茚基錯厶铷： (t_ 丁醢胺基)二曱基(7?5-2-甲基-S-節基)矽烷鈦(11)1，4_ 二苯基-1，3-丁二烯， (t-丁醯胺基)二甲基u 5_2-曱基_s_節基)矽烷鈦(π) 1，3-戊二婦， (t-丁醢胺基）二曱基（7?5_2_甲基_s_節基）梦院欽(卿-(N，N-二甲胺基）苯甲基， (t- 丁醯胺基）二甲基u 5_2.甲基_s_茚基)石夕院欽(ι v)二曱基， (t- 丁醯胺基）二甲基u 5_2·甲基_s_茚基）矽烷鈦（ι v)二苯甲基， (環己醯胺基）二甲基（β 5_2_甲基_s_節基）矽烷鈦 (II)1，4-二苯基-1，3· 丁二稀， (環己醯胺基）二甲基㈠5_2_甲基+節基）石夕烷鈦(π) 1，3-戊二烯， (環己酿胺基）二甲基（?？5-2_甲基_s•節基）石夕烷鈦(ΙΙΙ)2_ (Ν，Ν-二曱胺基）苯甲基， (環己醯胺基）一甲基（5-2-曱基-s-茚基）石夕烧钦（IV)二甲基， (環己胺基）二甲基（5-2-甲基-s-茚基）石夕烧鈦（IV)二苯甲基， 2，3 -二甲| - s 一 έ卩|錯合物* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

a^448 A7 B7 五''發明説明（Π) (t-丁醯胺基）二甲基（77 5-2,3-二甲基+ 基）矽烷鈦 (11)1,4-二苯基-1，3-丁二烯， (t-丁醯胺基）二甲基（7? 5-2,3-二甲基-s-茚基）矽烷鈦（π) 1，3-戊二婦， (t-丁醯胺基）二甲基（π 5-2,3-二甲基-s-茚基）矽烷鈦 (ΙΙΙ)2-(Ν，Ν-二甲胺基）苯曱基， (t-丁醯胺基）一甲基（5-2,3·二甲基-s-筇基）石夕烧鈦（ιν) 二甲基， (t-丁醯胺基）一甲基（;/ 5-2,3-二甲基-s-茚基）石夕烧鈦（iv) 二苯曱基， (環己醯胺基）二曱基（7? 5-2,3-二甲基基）矽烷鈦 (II) 1，4-二苯基-1,3-丁二烯， (環己醢胺基）一曱基（77 5-2,3-二甲基-s-茚基）石夕烧鈦（II) 1，3-戊二烯， (環己醯胺基）二曱基（7? 5-2,3-二甲基-s-茚基）石夕烧鈦 (III) 2-(N，N-二甲胺基）苯甲基， (環己醯胺基）一曱基（0 5-2,3-二甲基-s-淨基）碎烧鈦 (IV) 二甲基，經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ (環己胺基）二曱基（?？ 5-2,3-二曱基-3-茚基）石夕燒飲（1\^) 二苯甲基， 3 -苯基-偕-二甲基苊奈基錯合物（另可稱之為「ι，2,3·4·5_々 1(5,6,7,8_四氫-5,5,8,8-四甲基-1Η-笨並（f) gfi _i基錯合物） (t-丁醯胺基）二曱基（7? 5-3-苯基-偕-二曱基苊萘基）石夕本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -2〇 513448 A7 __B7 五、發明説明（IS ) 烷鈦（II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯， (t-丁醯胺基）二甲基（々5_3_苯基_偕_二甲基苊萘基）矽烷鈦（II) 1，3·戊二烯， (t-丁醯胺基）二曱基（；；苯基_偕_二甲基苊萘基）矽烷鈦（III)2-(N，N_二甲胺基）苯甲基， (t-丁醢胺基）二甲基（々弘笨基_偕_二曱基苊萘基）矽烷鈦（IV)二甲基， (t-丁醯胺基）二甲基（々5·%苯基·偕·二甲基苊萘基）矽烷鈦（IV)二苯甲基， (η-丁醯胺基）二曱基（々5_弘苯基_偕_二甲基苊萘基）矽烷鈦（IV)1，4-二苯基-1，3-丁二烯， (η-丁醯胺基）二曱基“ 5·3_苯基·偕-二曱基苊萘基）矽烧鈦（II) 1，3-戊二稀， (η-丁醯胺基）二甲基（々苯基·偕-二甲基苊萘基）矽烷鈦（ΙΙΙ)2-(Ν，Ν-二甲胺基）苯甲基， (η-丁醯胺基）二甲基（π 5-3·苯基-偕-二甲基苊萘基）矽烷鈦（IV)二甲基，，經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (η-丁醯胺基）二甲基（^ 5-3-苯基_偕·二甲基苊萘基）矽烷鈦（IV)二苯甲基， (環十二烷醯胺基）二甲基（^ 5_3_苯基_偕_二甲基苊萘基）矽烷鈦（ΙΙ)1，4-二苯基-1,3-丁二烯， (環十二烧醢胺基）二甲基（々5_3_苯基-偕-二甲基危萘基）矽烷鈦（II) 1，3-戊二烯， (環十一烧龜胺基）二曱基（7^ -笨基_偕_二曱基危萘本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 21 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513448 A7 ___：___B7 五、發明説明（19 ) — 基）矽烧鈦（III)2-(N，N-二甲胺基）笨甲基， (環十二烷醯胺基）二甲基（7?5_3_笨基·偕_二曱基苊萘基）矽烷鈦（IV)二甲基， ” (環十二烷醯胺基）二甲基（Ty 5-3_笨基_偕_二甲基苊萘基）矽烷鈦（IV)二苯甲基， Μ (2,4,6-二甲基苯醯胺基）二甲基“ 5_3_笨基_偕_二曱基苊萘基）矽烷鈦（ΙΙ)1，4-二苯基-1，3-丁二婦， (2,4,6-三甲基苯醯胺基）二甲基"5·3_苯基·偕_二甲基苊萘基）矽烷鈦（II) 1，3-戊二烯， (2,4,6-二甲基苯醢胺基）二曱基（々5j_苯基·偕·二甲基苊萘基）矽烷鈦（III)2-(N，N-二甲胺基）苯甲基， (2,4,6-二甲基苯酿胺基）二甲基（7?5-3_苯基_偕_二甲基苊萘基）石夕烧鈦（IV)二甲基， (2,4,6-三甲基苯醯胺基）二甲基5_3_苯基_偕_二甲基苊萘基）矽烷鈦（IV)二苯甲基， (t-丁醯胺基）二甲氧基（π 5_弘苯基·偕-二甲基苊萘基）矽烷鈦（ΙΙ)1，4-二苯基·1，3-丁二烯， (t-丁醯胺基）二曱氧基5_3_苯基_偕_二曱基苊萘基）梦烧欽（II) 1，3·戍二烤， (t-丁醯胺基）二甲氧基（^ 5_3_苯基_偕_二甲基苊萘基）矽烷鈦（III)2-(N，N-二甲胺基）苯甲基， (t-丁醯胺基）二甲氧基（π 苯基-偕-二甲基苊萘基）矽烷鈦（IV)二曱基， (t-丁醯胺基）二甲氧基&苯基-偕-二甲基苊萘基）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___；__B7_ 五、發明説明（20 ) ~~ — 矽烷鈦（IV)二苯甲基，基-偕·二甲基苊萘基錯合物： (t-丁醯胺基）二甲基（π 5_弘萘基_偕-二甲基苊萘基）矽烷鈦（ΙΙ)1，4-二笨基-1，3-丁二烯， (t·丁醯胺基）二曱基（” 5_3·萘基_偕_二甲基苊萘基）矽烷鈦（II) 1,3-戊二烯， (t-丁醯胺基）二甲基㈠5-3-萘基—偕_二甲基苊萘基）矽烷鈦（ΙΙΙ)2·(Ν，Ν·二甲胺基）苯甲基， (t-丁醯胺基）二甲基（々5_3_萘基_偕_二甲基苊萘基）矽烷鈦（IV)二甲基， (t-丁醯胺基）二甲基5_3•萘基-偕_二甲基苊萘基）矽烷鈦（IV)二苯甲基，笨基-偕-二甲基苊蓁某錯厶物： (t-丁醯胺基）二甲基（π 5-3-雙苯基-偕-二甲基苊萘基）矽烷鈦（II)M-二苯基-1，3_ 丁二烯， (t-丁醯胺基）二曱基（7? 5-3-雙苯基_偕-二甲基苊萘基）矽烷鈦（II) 1，3-戊二烯， (t-丁醯胺基）二甲基（π 5-3_雙苯基_偕-二甲基苊萘基）矽烷鈦（ΙΙΙ)2_(Ν，Ν-二甲胺基）苯甲基， Ο 丁醯胺基）二甲基（π 5-3-雙苯基-偕-二甲基苊萘基）矽烷鈦（IV)二甲基， (t-丁醯胺基）二甲基（π 5-3-雙苯基-偕-二甲基苊萘基）矽烷鈦（IV)二苯甲基， UA-3-苯基-偕-二甲基苊蓁某錯合物：本紙張尺度適用中國國家標準（· CNS ) A4規格（210X297公釐） --------衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂

23 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513448 Λ7 __B7 五、發明説明（21 ) (t-丁醯胺基）二甲基（5-2-甲基-3·笨基·偕_二甲基苊萘基）石夕烷鈦（II)1，4-二苯基-1，3-丁二稀， ^ (t·丁醯胺基）二甲基5-2-曱基苯基_偕_二甲基苊萘基）矽烷鈦（II) 1，3-戊二烯， (t-丁醯胺基）二甲基（π 甲基苯基·偕_二甲基苊萘基）石夕烷鈦（III)2-(N，N-二曱胺基）苯甲基， 1 (t-丁醯胺基）二甲基（7? 5-2-甲基-3·笨基_偕_二甲基苊萘基）矽烷鈦（IV)二甲基， (t-丁醯胺基）二甲基曱基_3_苯基·偕_二甲基苊萘基）矽烷鈦（IV)二苯甲基，此些錯合物可使用已知之合成技術製備·。合宜的可使用一還原劑以製造較低氧化態錯合物。此—方法揭露於 WO 95/00526。反應在一合宜非干擾性溶劑中於·1〇〇至3〇〇 °C，較佳為-78至100°C，尤以0至5〇t：為佳下進行。此處所用之”還原劑，，一詞意指一金屬或化合物，其在還原狀態下可造成金屬Μ由較高還原至較低氧化態。合宜之金屬還原劑的例示為在每一烴基具有1至20碳原子之第1或2族的金屬烴化合物，例如萘化鈉、石黑鉀、烷基鋰、鏈二婦鋰或鉀；及格利納試劑。最佳之還原劑為鹼金屬或鹼土金屬，特別是鋰及鎂金屬。合宜之用以形成錯合物之反應介質包括脂族及芳族烴、鹵化碳、鹵化烴醚及環醚，特別是支化烴，如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其等之混合物；環及非環烷，如環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷、及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

五經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 -______B7 發明説明（22 ) 其等之混合物；芳族及烴基取代之芳族化合物，如笨、甲笨及一甲笨、C^4二烧基醚、（多元）亞烧基二醇之二烧基醚衍生物及四氫呋喃。前述之混合物亦適用。如前述’二烯錯合物，其中金屬為在+2形式·氧化態，其可合宜的經由相當之金屬錯合物，其中金屬為+3或+4 形式氧化態，特別是二_錯合物，與中性二烯在還原二烯存在下反應而製備。在較佳實施例中，已發現大量過量之一烯反應物對反應為重要的。依一較佳實施例中提供製備相當於下式之中性二烯的方法：

其中Μ為+2形式氧化態之鈦； R5及R”在每一狀況中各自為氫化物、烴基、矽基、鍺基、_化物、烴氧基、烴矽氧基、烴矽烷胺基、二（烴基）胺基、亞烴基胺基、二（烴基）膦基、亞烴基_膦基、烴基硫基、鹵代-烴基、烴氧基取代烴基、矽烷基取代烴基、烴矽氧基烴基、烴矽烷基胺基取代烴基、二（烴基）胺基取代fe基、亞烴基胺基取代烴基、二（烴基）膦取代煙基、亞烴基-膦-取代烴基、或烴硫基取代烴基，該R，及R，，具有高至40非氫原子且可選擇至少二前述基團可共同形成一二價衍生物； R”’為一二價亞烴基或與金屬錯合物之其餘部份形成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公藶） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

^448五、發明説明（23 A7 B7 一融合系統之取代亞烴基，該R”，含有1至3〇非氫原子； Z為二價基團、或含有一 or-鍵及能形成配位共價鍵至 Μ之中性二電子對之基團，該z包含硼、或元素週期表第μ 族的元素，且包含氮、磷、硫或氧；及 X’各自為具有高至20原子之中性共軛二晞物；其包含將相當下式之金屬錯合物： R"

1 ΙΊ 11 · - r · I 衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中Μ為+3或+4形式氧化態之敛；尺’，11”上’”及2如前述定義； X為單價陰離子配位體，其具有高至60原子，除了為錯位、7Γ _鍵結配位體基類之配位體； X”為具有高至60原子之二價陰離子配位體； Ρ為0、1、2或 3 ; q為0、1或2 ;及 r為0或1。在惰性稀釋劑中於還原劑存在下與1至2當量之式X，之中性二輛二婦反應並回收結果產物。在另一較佺方法實施例中，試劑在一由5〇它至95它之增溫下接觸，而非先在一在較低溫下接觸試劑。更詳言之’在進订製程之況下，其巾包含金屬錯合物及還原劑之反應混合物在加入共軛二烯前先加熱至5〇艺至951。環 ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（訂

ml - =: mu 26 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 五、發明説明（24) 錯合物可經由與一活化共催化劑或使用一活化技術而產生催化性活化。用於此處之合宜活化共催化劑包括聚合或寡聚合㈣烧，特別是甲基㈣烧、三異丁基減質之鋁噁烷、或異丁基鋁噁烷，中性路易斯酸，如Cl。。烴基取代第13族化合物，特別是三(烴基)鋁、或三(烴基)硼化合物及其等之鹵化(包括過_化)衍生物，其在一烴基或齒化烴基中具有1至1G碳原子，更特別是過氟化三（芳基）棚化合物，且尤以三（五氟-苯基）硼烷為佳；非聚合、相容、非配位離子形成化合物（包括此化合物在氧化狀況下之使用），特別是相容、非配位陰離子之銨…鱗…氧鏺_、碳鍇-、矽鑽-或硫錄乂鹽，或相容非配位陰離子之二茂鐵鏺鹽；整體電解作用（將於後詳細解釋），及前述活性共催化劑及技術之組合。前些活化共催化劑及活化技術已依不同之金屬錯合物揭示於下列參考資料中：ep_a_277,〇〇3、 US-A-5”153，157、US-A-5,064,802、EP-A-468,651、Ep-A-520,732及 EP-A-520,732。中性路易斯酸之組合特別是在每一烷基中具有丨至4碳原子之三烷基化合物及在每一烴基中具有丨至汕碳原子之鹵化三（烴基）硼化合物的組合，特別是三（五氟苯基）硼烷，此中性路易斯酸混合物與聚合或寡聚合鋁噁烷之進一步組合，及單-中性路易斯酸之組合，特別是三（五氟苯基）硼烷與聚合或寡聚合鋁噁烷特別需要共催化劑。第4族金屬錯合物三（五氟苯基）硼烷噁烷之較佳莫耳比例為1:^至 1:5:20，尤以由1:1:1>5至1:5至1〇為佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

27 五、發明説明（25 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2ί0Χ297公釐 Λ 7 Β7 在本發明之-實施例中可用以做為共催化劑的合宜離子形成化合物包含可供予一質子之陽離子及一相容、非配位陰離子Α。如此處所用，，，非配位，，一詞為指一陰離子或一物質，其與含有先質錯合物及由其衍生之催化衍生物配位或其僅與此些錯合物微弱配位而保留足夠不安定性以由中性路易斯酸取位代。非配位陰離子特別為指在當陽離子〖生金屬錯合物中為電荷平衡作用時不會將其陰離子取代基或部份轉移至該陽離子而形成中性錯合物。，，相容陰離子’’為當最初形成之錯合物分時不會降解為中性且不干擾後序之5^合作用或錯合物之其他使用。較佳之陰離子為含有單一錯合物者，其包含載有電荷之金屬或類金屬核，其可為陰離子在當二成份組合時，平衡形成之活性催化劑物種之電荷（金屬陽離子）。且，該陰離子應為足夠之不安定性以可由埽烴、二稀烴及醜化不飽和化合物或其他中性路易斯鹼，如醚或胯，所取代。合宜之金屬包括，但未限制為鋁、金及鉑。合宜之類金屬包括，但未限制為硼、磷及矽。含有包含具金屬或類金屬原子之配位錯合物的陰離子之化合物當然為已知，且許多，特別是在陰離子中含有單一硼原子的化合物為商業可取得的較佳之此一共催化劑可由下列通式表示： (L、HV(A)d_ 其中： L*為中性路易斯驗； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ^______ 五、發明説明（26 ) ' 一 (L、H)d+為L*之布忍斯特酸；

Ad為具有d_價之非配位相容陰離子且^為1至3之整數〇

Ad較佳為相當於式[M，Q4r ; 其中： M’為+3形式氧化態之硼或鋁；及 Q在各自狀況下各自為選自氫化物、二烷基醯胺、鹵丈二基經乳化物、齒化取代-烴基、齒化取代烴氧基及齒化取代石夕經基（包括過齒化烴、過齒化烴氧基、過齒化矽烴基），該Q具有高至2〇碳原子，條件為在不一大於一狀況下卩為_化物。合宜之煙氧化物9基團之例示為揭露於美國專利第5,296,433號。在較佳實施例中，d為一，亦即相對離子為單一負電荷且為A·。特別適用於本發明催化劑製備之包含硼之活性共催化劑為以下式表示： (L*-H)+( bq4)· 其中： L *如則述定義； B為+3形式氧化態之爛 Q為具有南至2G非氫原子之煙基、烴氧基、氟化煙基、氟化烴氧基或氟切烴基，條件為在不—大於一狀況下 Q為烴基。較佳之路易斯驗為錢鹽，特別是含有至少—Cm炫基之三烧基錢鹽。較佳叫在每—狀況下城化芳基特別本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) -_ ’A 幻 -29 - 衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 >13448 A7 ---------B7______ 五、發明説明（27 ) 是五氟苯基。可用於本發明之改良催化劑製備之活性共催化劑的例示的說明，但未限制為三-取代銨鹽，如三甲基銨四（五氟苯基）硼烷，三乙基銨四（五氟苯基）硼烷，三丙基銨四（五氟苯基）硼烷，三（η-丁基）銨四（五氟苯基）硼烷，三（s-丁基）銨四（五氟苯基）硼烷， Ν，Ν-二甲基苯銨四（五氟苯基）硼烷， Ν，Ν-二曱基苯銨η-丁基三（五氟苯基）硼烷，一曱基苯録苯曱基三（五氟苯基）领烧， Ν，Ν-二甲基苯銨四（4-(t-丁基二甲基矽烷基）-2,3,5,6-四氟苯基）硼烷， N，N-二甲基苯銨四（4-(三異丙基矽烷基）-2,3,5,6-四氟苯基）硼烷， N，N-二甲基苯銨五氟苯氧基三（五氟苯基）硼烷， N，N-二甲基苯銨苯曱基四（五氟苯基）硼烷， N，N-二甲基-2,4,6-三曱基苯銨四（五氟苯基）硼烷，一甲基十八院基苯敍四（五氟苯基）侧烧，及甲基十八烷基苯銨四（五氟苯基）硼烷，二烷基銨鹽，如二-(i-丙基）錄四（五氣苯基）爛烧，甲基十八烧基錄四（五氟苯基）爛烧，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本苜〇訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513448 A7 -·_________B7 五、發明説明（28 ) 曱基八-十二烷基銨四（五氟苯基）硼烷，及二-十八烧基苯銨四（五氟笨基）硼烷，三取代鳞鹽，如三苯基鳞四（五氟苯基）硼烷，甲基二-十八烷基鱗四（五氟苯基）硼烷，及三（2,6-二曱基笨基）鳞四（五氟苯基）硼烷，二取代氧鏘鹽，如二苯基氧鐳四（五氟苯基）硼烷，二（〇-苯甲基）氧鏘四（五氟苯基）硼烷，及二（十八烷基）氧鏘四（五氟苯基）硼烧，二取代硫鏘鹽，如二（〇-苯甲基）硫鏘四（五氟苯基）硼烷，及甲基十八烷基硫繙四（五氟苯基）硼烷。 (L*-H)+陽離子較為為曱基二-十八烷基銨及二甲基十八烧基錢。另一合且之離子形成、活化共催化劑包含一陽離子性氧化劑及一由下式表示之非配位、相容陰離子之鹽： (〇Od(Ad-)e 其中〇xe+為具有e+價之陽離子性氧化劑； e為1至3之整數；及

Ad•及d如前述定義。陽離子性氧化劑之例示包括：二茂鐵鏺、烴取代之二茂鐵鑕、Ag+或Pb、Ad·之較佳實施例為前述有關含有活化共催化劑之布忍斯特酸之陰離子者，尤其是四（五氟苯本紙張尺度適用中國國家賴; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 lb 31 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513448 A7 B7 五、發明説明（29 ) 基）棚烧。另一合宜之離子形成、活化共催化劑包含一碳鏺及一由下式表示之非配位、相容陰離子的鹽之化合物： ©+A- 其中： ©+為Cu之碳錯離子；及 A·如前述定義。較佳之碳鏘離子為三官能基陽離子，即三芳基甲基鏘。另一合宜之離子形成、活化共催化劑包含一矽鏺及一由下式表示之非配位、相容陰離子之化合物： R3Si(X，)q+A· 其中： R為Cm。之烴基，且X’、q及A·如前述定義。較佳之矽鏺鹽活化共催化劑為三甲基矽鏺四-五氟苯基硼烷、三乙基矽鏘四-五氟苯基硼烷及其等之醚取代加成物。石夕鏘鹽在先前已大致述於J· Soc. C/zem· 1993，383-384以及Lambert，J· Β·等人著之 1994，13，2430-2443。前述使用矽鏺鹽做為加成聚合作用之催化劑的活性共催化劑為揭露於在1994年9月12曰提出申請之美國專利申請案第304,3 14號並於1996年3月21曰以相同揭露内容之WO 96/08519公開。特定醇、硫醇、矽醇及肟與三（五氟苯基）硼烷的錯合物亦為有效之催化劑活化劑且可用於本發明。此共催化劑揭露於USP 5,296,433。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） -32 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 30 經濟部中央標準局員工消費合作社印製、發明説明（人整體電解作用之技術涉及金屬錯合物在電解狀況下於 2非配位惰性陰離子之支持電解質存在下的電化學氧化 f在此技術中’使用之溶劑、支持電解質及電解作用之電解勢能為可使在反應期間造成金屬錯合物催化去活性之電解作用副產物不會實質形成。更特定言之，合宜之溶則之物質為·在電解狀況下（通常溫度為G至⑽。c)為液態 ’能溶解支持電解質且為惰性。”惰性溶劑，，為在用以電解之反應狀況下不會還原及氧化者。基於所欲之電解反應以選擇不會文用於所欲之電解作用的電勢能影響之溶劑及支持性電極為可纟n較佳之溶劑包括二氟苯（所有異構物）、二甲氧基乙烷（DME)及其等之混合物。此電解作用可在-含有陽極及陰極（亦分別稱之為操作電極及反電極）標準電解電池中。此電極由惰性導電材料装備，其為意指不受反應混合物或反應狀況影響之電極。白金或鈀為較佳之惰性導電材料。通常離子可穿透膜為如細玻璃砂可分離電池為不同隔間，即操作電極隔間及反電極隔間。操作電極為浸潰於含有被活化之金屬錯合物、溶劑、支持電解質及任何其他所欲調節電解作用或安定結果錯合物之物質的反應介質中。反電極為浸潰於溶劑及支持電解質的混合物中。所欲電壓為以理論計算或實驗性經由使用參考電極如浸潰於電池電解液之銀電極掃過電池而決定。亦測定背景電池電流，即在所欲電解質下引導之電流。當電流由所欲量降至背景電流量時，電解作用完成。在此方式中，最初金屬錯合物之完全轉換可輕易測得。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

五、發明説明（31 。且之支持電解質為含有陽離子及相容，非配位陰離子A·的鹽類。較佳之支持電解質為相當於式(ΓΑ·;其中 G為對起始及結果錯合物為非反應性之陽離子；及 Α_如前述定義。陽離子G+之例示包括具有高至4〇非氫原子之四烴基取代録或鱗陽離子。較佳之陽離子為四（η· 丁基盼及四乙基錢··陽離子。在本發明之錯合物以整體電解作用活化期間，支持電解質之陽離子通過反電極，而A.移動至操作電極而成為結果氧化產物之陰離子。不論溶劑或支持電解質之陽離子在反電極以相同於在操作電極形成之氧化金屬量的莫耳量下還原。較佳之支持電解質為在每一烴基或過氟芳基具有1 至1〇碳原子之四（過氟芳基）硼烷的四烴基銨鹽，特別是四 (η-丁基銨）四（五氟苯基）硼烷。目前進一步發現之用以活化共催化劑之電化學技術為在非配位相容陰離子源的存在下二矽烷化合物的電解作用。此技術為充分揭露及主張專利於前述提及之美國專利申請案第304,314號。刖述之電化學活化技術及活化共催化劑亦可組合使用。一較佳之組合為在每一烴基具有丨至4碳原子之三（烴基）銨或三（烴基）硼烷化合物與募聚合或聚合鋁噁烷化合物的組合。使.用之催化劑/共催化劑之莫耳比例較佳範圍在 1:10,000至100:1間，尤以 1:5000至1〇:1為佳，最佳為1:1〇〇〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

J 1Γ衣丨— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 34 513448 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 Β7 五、發明説明（32 ) 一至1:1。鋁噁烷當本身用於做為活化共催化劑時為以大量使用’通常為金屬錯合物以莫耳為基礎時之至少1〇〇倍。三（五氟苯基）硼烷當做為共催化劑時，與金屬錯合物之莫耳比例為0.5:1至10:1下使用，較佳為1:1至6:1，尤以1:1至 5.1為且。使用其他之活化共催化劑通常為與金屬錯合物之大約等莫耳量。催化劑，不論是以前述之方法支持，可單獨或組合用於聚σ具有2至1〇〇,〇〇〇碳原子之烯化及/醯化未飽和單體。較佳之單體包括C：2】α-烯烴特別是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3·甲基小戊烯、心甲基小戊烯、1-辛烯、1-癸烯、長鏈巨分子以_烯烴及其等之混合物。其他較佳之單體包括苯乙烯' Ci 4烷基取代之苯乙烯、四氟乙烯、乙烯苯甲基環丁烧、亞乙婦降冰片婦、Μ· 己二烯、1，7-辛二烯、乙烯環己烷、4_乙烯環己烯、二乙婦基苯基、及其等與乙烯之混合物。長鏈巨分子^烯烴為在連續溶液聚合反應中於原位形成之乙稀端結之聚合剩餘^刀。在合宜之操作過程下此長鏈巨分子單元已可沿乙烯及其他短鏈也烴單體聚合為聚合物產物以得到在結果聚合物中少量長鏈分支。較佳之單體包括乙稀及至少_選自下列組群中之共聚單體的組合：單乙豨芳族單體、4-乙婦環己婦、乙稀環己烷、降冰片二烯、亞乙烯基降冰片烯、C3 ig脂族心稀煙（特別是丙稀、異丁烯、卜丁烯、1-己烯、3-甲基+戊烯、 4-甲基-1-戊烯及1-辛烯）及匕，二埽。最佳之單體為 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

35 >13448 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（33 ) 及苯乙稀之混合物，乙烯、丙婦及苯乙稀之混合物，及乙烯、苯乙烯及一非共軛二烯，特別是亞乙烯降冰片二烯，之混合物。通常，聚合作用可在習知技術中齊格勒納塔或卡密斯基-辛（Kaminsky-Sinn)聚合反應之狀況下完成，即溫度在〇-250°C，較佳在30至200°C及壓力在大氣壓至1〇,〇〇(^若需要，可使用懸浮、溶液、漿料、氣相、固態聚合作用或其他製程狀況。可使用一撐體，特別是氧化矽、氧化鋁或聚合物（特別是聚（四氟乙烯）或聚烯烴），且當催化劑在氣相聚合作用下使用時預期使用。撐體之使用量為提供催化劑（基於金屬）:撐體為1:100,000至1:10，尤以1:50,000至1:20 為佳，且較佳為1:1〇,〇〇〇至1:30。在大部份之聚合反應令使用之催化劑：可聚合化合物的莫耳比例為10-12:1至10-1:1，尤以10-9:1至10_5:1為宜。可用於溶液聚合作用之合宜溶劑為惰性液體。例子包括直鏈及支化烴如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烧及其等之混合物；環及非環煙如環己烧、環庚院、甲基己烧甲基壞庚烧及其等之混合物；過氣化煙如過就化烷及烷取代芳族化合物如苯、甲苯、二曱苯及乙苯。合宜之溶劑亦包括可做為單體或共聚單體之液態烴。催化劑可與至少一加入之均相或異相聚合作用催化劑在串聯或並聯之分離反應器中組合使用以製備具有所欲性之聚口物加成物。此一方法之例示揭露於本紙張尺度適财國 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 36 ^>13448 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（34 ) 使用本發明之催化劑可在高效能製程中易於獲得α · 稀烴同t物及共聚物其等具有密度為〇·85 g/cm3至ο.% g/cm3且熔融流動速率為〇.001至1〇.〇 dg/min。本發明之催化劑特別利於具有高量長鏈分支之乙烯同聚物及乙烯/α-烯烴共聚物的製造。在連續聚合作用方法中使用本發明之催化劑，特別是連續溶液聚合作用方法可允許增溫之反應溫度，其利於乙烯端聚合物鏈的形成，其可併入增長之聚合物中藉而獲得長鏈支鏈。本發明催化劑系統之使用可利於允許具有相似於高壓自由基製備之低度聚乙烯的可加工性的乙烯/ α-烯烴共聚物。使用本發明之催化劑利於製備具有改良加工性質之烴烯聚合物’其係藉由單獨將乙烯或乙烯/ α -烯烴與低量” Η” 支鏈誘發二烯如降冰片二稀、丨，7_辛二烯或丨，…癸二烯聚合。增高之反應器溫度、在高反應器溫度之高分子量（或低熔融指數）及高共聚單體之反應性的獨特組合可有利的允許具有優良物理性質及加工性的聚合物經濟的製備。此聚合物較佳包括乙烯，-烯烴及，Ή”支鏈共聚單體。此聚合物較佳的為在溶液方法下製造，尤以連續溶液方法為佳。催化劑組合物可經由加入需要之成份至溶劑中而製成均質催化劑，在該溶劑中以溶液聚合作用製程進行聚合作用。催化劑組合物亦可經由將需要成份吸附在惰性、無機或有機顆粒固體上而製成異質催化劑而使用。此固體之例不包括氧化矽、氧化矽膠、氧化鋁、三烷基鋁化合物、及本纸狀度適财_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

513448 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（35 ) 有機或無機聚合材料，特別是烯烴。在較佳實施例中，異質催化劑之製備係經由共沉澱金屬錯合物、惰性、無機化合物及活化劑，特別是羧基芳基（三·五氟苯基）硼烷之鹽類，如（4-羧基-3,5-二-三芳基丁基笨基）（三·五氟苯基）硼烷。用於此實施例之較佳惰性無機化合物為三（Ci4烷基）鋁化合物。當製備為異或支撐形式時，催化劑組合物用於漿料或氣相聚合作用中。如實際之限制，衆料聚合作用為在液態稀釋劑中進行，其中聚合物產物為實質不可溶。此裝料聚合作用之稀釋劑為至少一具至有5碳原子之烴。若需要，可全部或部份使用飽和烴為稀釋劑，如乙烷、丙烷或丁烷。相似的可全部或部份使用α_烯烴單體及不同於烯烴單體之混合物為稀釋劑。至少稀釋劑之主要部份為包含被聚合之α -烯烴單體為最佳。在所有時候各別成份及回收之催化劑成份必需免於氧 ^濕氣。S此’催化誠份及催化劑必需在無氧及濕氣氣氮下製備。因而較佳之反應為在乾惰性氣體存在下進行，如氮氣。聚合作用可在批式或連續式聚合作用下進行。連續式方法為較佳，其中大量之催化劑、乙烯、共聚單體及可選擇之溶劑連續供應至反應，且持續由其中移出聚合物產物 Ο 在未以任何方式限制本發明下，一用以進行此聚合作用方法之裝置如下：在一攪拌槽中用以聚合之單體與溶本、’氏張尺度適用中國國家標準（⑽）Μ規格（· Χ抓公慶） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、11 38 513448 經濟部中央標準局員工消费合作社印裂 Α7 Β7 五、發明説明（36 ) 及可選擇之鏈轉移劑一起連續引入。反應器含有由實質單體任何溶劑或加入之稀釋劑及溶解的聚合物所構成之液相。若需要，亦可加入少量之誘發”H”支鏈之二烯如降冰片烯、1，7-辛二烯、或ι，9-癸二烯。催化劑及共催化劑為連續引入反應液態相中。反應溫度及壓力可經由調整溶劑/ 單體比例、催化劑加入速率、以及經由冷卻或加熱蛇管外套或二者而控制。聚合作用之速率經由催化劑加入速率而控制。聚合物產物之乙烯含量係經由在反應器中調整乙烯與共聚單體之比例而決定，其經由人工控制此些成份之儀料速率而控制。聚合物之分子量可選擇的經由控制其他聚合作用變數而控制，如溫度、單體濃度、或經由前述之鏈轉移劑，如以此技已知之在反應器中引入氫流。反應器流出物與催化劑淨化劑接觸，如水。聚合物溶液選可選擇性的加熱，且聚合物產物經由在減壓下閃蒸氣體單體以及殘留溶劑或稀釋劑及若需要，可進一步在如去揮發擠壓機之設備中進一步去揮發而回收。在連續方法中催化劑及聚合物在反應器中之平均貯留時間通常由5分鐘至8小時，尤以由1〇分鐘至6小時為宜。經由使用併入大量位阻單乙烯單體之催化劑，由單體殘餘量形成之位阻單乙烯同聚物為實質減少。本發明之方法可有利用於稀烴之氣相共聚合作用中。烯烴聚合作用之氣相方法為此習知技術已知的，特別是乙烯及丙烯的同聚合作用與共聚合作用、及乙烯與較高級α -烯烴之共聚合作用，如^丁烯、卜己烯、4_甲基戊本紙張尺度適财酬家標準（CNS ) ( 210χ5_7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

M3448 A 7 B7 五、發明説明（37 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 。在此方法中’反應器之冷卻可經由使用循環氣體而提供，其係以揮發液體餵入至床以提供蒸發冷卻效用。在此例中，使用揮發液體可為例如揮發惰性液體，例如具有3至8 碳原子之飽和烴，尤以具4至6碳原子為宜。在此例中，單體或共聚單體本身為一揮發液體（或可冷凝以提供此一液體），此適於餵入床中以提供蒸發冷卻效用。可用於此例中之烯烴單體的例示為含有3至8碳原子之烯烴，較佳為3 至6碳原子。在熱流體化床蒸發之揮發液體形成與流體化氣體混合之氣體。若揮發液體為單體或共聚單體，其可在床内進行部份聚合作用。蒸發液體然後由反應器中以脫出以做為熱循環氣體之部份，並進入循環迴路之壓縮/熱交換部份。循環氣體在熱交換器中冷卻，且若氣體冷卻之溫度低至露點，液體由氣體沉降。期待此液體連續循環至流體床中。循環以在循環氣體流中之液滴沉降之液體至床為可能的。此形式方法為描述於例如Ep 86981、US4,543399 、WO 94/25495及US 5,352,749。循環液體至床之特別佳的方法為由循環氣體流中分離液體並直接再注入此液體至床中，較佳為使用在床中產生細液滴之方法。此形式方法為述於BP化學公司之w〇 94/28032中。在氣體流化床進行之聚合作用為以連續或半連續加入催化劑而催化之。此一催化劑可支撐在如前述之無機或有機撐體材料上。聚合物經由單體及至少一共聚單體在流化床中之流動催化W]顆粒、支撐之催化劑或預聚合物的共聚合作用而在 40 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513448 A 7 ________B7 五、發明説明（38 ) 流化床中直接製造。聚合作用之啟動為使用預形成聚合物顆粒之床而完成，其較佳相似於相似之標的聚烯烴，並依習知技術調整該床。此方法可大量之商業化使用以製造高密度聚乙烯（HDPE)、中密度聚乙烯（MDPE)、線性低密度聚烯（LLDPE)及聚丙烯。使用氣相方法，例如可使用機械攪拌床或氣體流化床為聚合作用反應區。較佳之方法為其中聚合作用反應為經由流化氣體流在垂直圓柱狀聚合作用反應區中進行其包括支撐於多孔板上之聚合物顆粒的流化床、流化作用柵。用以流體化床之氣體包含被聚合之單體，且亦做為熱交換介質以除去床之反應熱。此由反應器頂部脫出之熱氣，通常經過一穩和區，亦稱之為速度減底區，具有比流化床大之截面積，且其中在氣流中之細顆粒具有重力回至床之機會。使用一旋風分離器以由熱氣流中除去超細顆粒。此氣體然後通常經由鼓風器或壓縮機及至少一熱交換器除去聚合作用之熱以回至床。此製得之聚合物依需要連續或不連續由流化床中排放。適合用於本發明之氣相方法較佳為連續方法，其提供連續供應反應物至反應器之反應區，並由反應器之反應區移出產物，因而提供在反應器之反應區中穩定態之環境。基本上，氣相方法之流化床在大於5〇艺下操作，較佳在60至110°C下，尤以70至ll〇°C為宜。基本上在聚合作用中使用之共聚單體對單體之莫耳比例為依所製造之組合物的密度而定，且為〇·5或更少。杏本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

41 513448 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 _·_ B7五、發明説明（39 ) 製造之之材料具有密度範圍在0.91至0.93間，預期之共聚單體對單體之比例為低於0.2，較佳為低於0.05，尤以低於0.02為佳，且可低至0.01。前述之方法變數的範圍為適用於本發明氣相方法中且可適用於適於實施本發明之其他方法。數件專利及專利申請案描述適用於本發明方法之氣相方法特別是美國專利第4,588,790 ; 4,543,399 ; 5,352,749 ;5,436,304 ; 5,405,922 ; 5,462,999 ; 5,416，123 ; 5,453,471 ;5,302,562 ; 5,028,670 ; 5,473,028 ; 5，106,804 ; 5,541，270 號及EP申請案第659,773及692,500號；及PCT申請案WO 94/25497 ； WO 94/25495 ； WO 95/13305 ； WO 94/26793 ；及 WO 95/07942號。實施例熟於此項技藝人士可瞭解在此處揭露之發明可在無特別揭露之任何成份下實施。下列實施例為用以進一步說明本發明，而非用以解釋而限制之。除非特別指明所用之份及百分比為以重量為基準。咕及13C NMR圖譜在Vadan XL(300 MHz)光譜儀上記錄。四氫呋喃（THF)、二乙醚、甲苯及己烷接著通過餵入活化氧化紹及銅/猛混合金屬氧化物催化劑（可由Engelhard Corp取得）之雙管柱。化合物n-BuLi、二甲基二氯石夕烧及茚皆可購自Aldrich公司。2-溴化茚、2-曱基-4-苯基茚及 2,4,6·三甲基茚酮如在文獻中所述而合成。所有之合成在乾氮氣氛下使用手套箱及高真空技術而進行。本紙張尺度適用中國國豕標隼（CNS ) A4規格（210x 297公釐） 42 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) >裝· 、11 * 513448 A 7 B7 五、發明説明（4〇 )實施例1二甲基乙某 Vl，l-二甲基-「1，2,3,4,5-;?1-^，6,7-^_氧-8-茚-1-基1矽烷胺化（2_、-州鈦（亦稱之為二曱基座^_41?_-曱基-S:茚基Kt-丁基醯胺）鈦二氮化物y之合成

Λ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1§_)__1，5,6,7-四·-2-曱某-s-茚-1-酮之製借節_ (59.0876 g，0.5000莫耳）及2-溴異丁醯溴化物 (114.9493 g’ 0.5000 莫耳）在 Ch2C12(500 ml)中於 0°C 下攪拌’同時在氮流下以固體加入AlCl3(2〇136g，151〇1莫耳）。此混合物然後允許在20_25冗攪拌6小時。在反應時間後混合物倒至冰上，並維持16小時。此混合物然後傾倒至分液漏斗中，殘留的鹽以CH2C12沖洗。然後分離有機層，除去揮發物可得黑色油。在真空下蒸餾以產生黃色油之所欲產物（82.43 g，88.5%)。基-1，2,3,5-四氫-6-甲某之製備 5,6,7-四氫-2-甲基-s-茚-1-酮（40.00 g，0.2148 莫耳）於〇C下在氮氣中攪拌，同時緩慢加入於Et〇H(1〇〇瓜丨）中之 NaBH4(8.12 g，0.2148莫耳）。此混合物然後允許在2〇-25 C擾拌16小時。在反應時間後混合物倒至冰上，並使用i % HC1酸化。然後分離有機層以1Μ Ηα(2 χ 1〇〇 mi)沖洗。由〉谷液中除去揮發物，殘餘物以再溶解於苯中並以甲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) >裝-

、1T 本紙張尺度it用巾關家辟（CNS ) Μ規格（2lQx 297公慶 43 513448 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（4i ) ~酸（0.11 g)使用Dean-stark裝置迴流5小時。混合物然後以1M NaHC03(2 X 1〇〇 ml)萃取。分離有機層並由除去揮發物，可得白色結晶固體之所欲產物（28.36 g，77.6%)。 1^)_(15,6,7::四氫-2-甲基4^5-1-基）鋰之禦借 s-茚基-1，2,3,5，-四氫-2-甲基-(25.000 g，0.1468 莫耳）在己烧（400 ml)中攪拌，同時缓慢加入n-BuLi(0.17621莫耳，70.8 ml 2.5M於己烷中之溶液）。此混合物然後攪拌16小時，在此期間固體沉澱。在反應期間後過濾混合物以回收為淡黃色固體之所欲產物（24.3690 g，94.2%)，並在未純化或分析下使用。 N-(l，l二二甲基乙某 V1}二曱基_(1,5,6,7-四氤-2-甲 & 基）矽胺之f借在THF(200ml)中之（1，5,6,7-四氫-2-曱基-s-茚-1-基）鋰 (25·0 g，0.2671莫耳）在超過1小時間逐滴加至二甲基矽基 (t-丁基胺基）氯化物（23.518 g，0.1419 莫耳）之 THF(250 ml) 之溶液中。此混合物攪拌2〇分鐘。在反應時間後，除去揮發物，並以己烷萃取殘餘物及過濾之。除去己烷造成為紅黃色油之預期產物（37.55 g，88.0%)分離。 Μ N-(l，l-二曱某乙某二甲基_Π，5,6,7-四氫-2-甲^：基）矽醯胺之寧借 ^^^^二甲基乙基卜^-二甲基彳^/^-四氫^-曱基-s-茚-1-基）矽胺（8.00 g，〇·2671莫耳）在己烷（11〇 ml)中攪拌，同時緩慢加入n-BuLi(0.05876莫耳，23.5 ml 2.5M於己烷中之溶液）。此混合物然後攪拌16小時。在反應期間本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 44 ί裝-- (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁訂 Φ 513448 A7 ---- -;__ _B7 五、發明説明（42 ) 後經由過濾可得黃色固體分離，其在未進一步純化或分析下使用（6.22 g，75% )。 ^氯『N^1，1二^ 甲基乙基二甲基-Π,2,3,4,5· 7?卜 LlIAI:四氫甲基基1矽胺（2-)鈦之製備 N-(l，l-二甲基乙基二甲基_1-(1，5,6,7_四氫 _2-曱基-s-茚-1-基）矽胺（8.00g，〇·267ι莫耳）逐滴加至

TiCl3(THF)3(4.504 g，0.001446 莫耳）於 THF(100 ml)之漿料中。此混合物然後攪拌1小時。然後加入固體？1^12(2.614 g，0.000940莫耳）並使此混合物再攪拌1小時。在反應期間後除去揮發物，並以甲苯萃取及過濾。除去曱苯導致黑色殘餘物，其然後以己烧漿化並經由過濾回收紅色固體之所欲產物（3.93 5g，65.0%)。第1圖為此錯合物之結晶結構〇實施例2 士曱基『N-(l，l二二甲基乙基Vl,l-二甲基-『1，2,3,4,5-7?1-h5,6,7-四氫-2-甲基-s-節-1 -基1石夕烧胺化（2-)·Ν~|鈦（亦稱之為一甲基碎烧基（2-曱基- s-知基）(t-丁基酿胺）欽二甲基）之合成經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一亂[N-( 1，1-« — 曱基乙基）-1，1-二甲基_[1，2,3,4,5-?7]-1，5,6,7-四氫-2-曱基-s-Sp-Ι-基]石夕胺（2-)欽（lf)(〇.450g， 0.000108莫耳）在二乙醚（30ml)中攪拌同時緩慢加入 MeMgBr (0.00324 莫耳，1.08 ml 3 ·0Μ 於二乙中之溶液) 。此混合物然後攪拌30分鐘。在反應期間後除去揮發物，並以己烷萃取及過濾。除去己烷可得所欲之固體產物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）了 45 513448 A7 B7 五、發明説明（43) (0.368 g，90.6%) 〇實施例3 環己基）-1,—1-二甲 υΐ，2,3·4,5- 7? M，5,6,7-四^：茚-1-基]矽胺〇)Ν1鈦（亦猶之為二甲基矽烷甚^ 基環己基醯胺）鈦二氪化物）之合成

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3注）氣一甲基石夕基（1，5,6,7-四氫-2-二甲基_s-節-1-基）石夕烧之製備在 THF(100 ml)中之 1，5,6,7-四氫-2-二甲基-s-茚-1-基）裡（lc)(24.369 g，0· 1383 1 莫耳）逐滴加至Me2SiCl2 (89.252g ，0.69155莫耳）之THF(150 ml)之溶液中。此混合物然後允許在20-25°C攪拌5小時。在反應時間後，除去揮發物，並以己烷萃取殘餘物及過濾之。除去己烷造成為灰白色結晶固體之預期產物（31.1451 g，85.7%)分離。 N-(環己基）-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氫-2_甲基)矽胺之製備鼠"一甲基（1，5,6,7 -四氮-2-曱基- s-ip-Ι -基）碎烧（5.67 g ，0.0216莫耳）在己烷（50ml)中攪拌，同時加入Net3(2.18 g ，0.0216莫耳）及環己胺（2.13§，0.0216莫耳）。此混合物攪拌16小時。在反應時間後，混合物過濾並除去揮發物，可得為黃色油之預期產物（6.62 g，94.3%)分離。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 46 513448 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（44 ) j_c) fN-(環己基二甲基-「1，2,3,4,5-7?1-(1,5,6,7-四氫-2-甲基基）矽胺（2-VN1二鋰之芻借 N-(環己基）-1，1-二甲基- l-(l，5,6,7-四氫-2-甲基-s-茚-l-基）矽胺（6·67g，0·02048莫耳）在己烷（looInl)中攪拌，同時缓慢加入n-BuLi(0.04302莫耳，21.51 ml 2·0Μ於環己烷中之溶液）。此混合物然後攪拌16小時。在反應時間後可分離固體之所欲產物，其在未進一步純化或分析下使用 (7.23 g，產物仍包含殘餘己烧）。 _一氣「N-(環己基）-1,1-二甲基 ,2,3,4,5- 7? 1-1,5,6,7-四 |_-2-甲基-s-ghl-基1矽胺（2-)Ν1鈦之Μ借 Ν-(環己基）-1，1_二甲基]-(1，5,6,7-四氫-2-甲基_s-茚-1-基）矽胺（2-)-Ν]二鋰（7.23 g，0.0214莫耳）以固體緩慢加至TiCl3(THF)3(7.93 g，0.0214莫耳）於THF(50 ml) 之漿料中。此混合物然後攪拌30分鐘。在反應期間後除去揮發物，並以甲苯萃取及過濾。除去曱苯導致黑色殘餘物 ’其然後以己烧漿化並經由過濾回收固體之所欲產物 (3·71 g，39.2%)。實施例4 二-甲基1^_(壞己基）-1，1-二曱基-「1，2,3,4,5-77~|-1，5,6,7-四氣| gp -1-基1矽烷胺化（2-VN1鈦（亦稱之為二甲其& 迄AH-甲基-s-gf某V環己基醯胺）鈦二曱基）之合成一氣[N-(環己基）-1，1-二曱基-[1，2,3,4,5-7/ ]-1，5,6,7·« 四氫-2-甲基茚-!-基]矽胺（2-)Ν]鈦（0.400g，0.00904 莫耳）在一乙_ (50ml)中授拌同時緩慢加入MeMgBr (0.0181莫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 47 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

— A7 __B7 _五、發明説明（45 ) 耳，0.60 ml 3.0M於二乙醚中之溶液）。此混合物然後攪拌 1小時。在反應期間後除去揮發物，並以己烷萃取及過濾。除去己烷可得所欲之固體產物（〇3〇9g，851〇/o)。I施例5 二曱基乙基）_3L1-二甲某-「1,2,3,4,5· 7? 1-氫_2:曱基+ 基1石夕胺（2_)Ν1鈦（亦稱之為二梦瘙基（2J-二甲基-s_節基）(t-丁基醯胺）鈦二氣化物之合成

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 lg) s-茚-1_基-I，2,3,5·四氫·>6,7_二甲某之繁借 3-茚基-1，2,3,5-四氫-6-甲基（36.0647 §，0.2118莫耳）在己烧中攪拌，同時加入nBuLi(0.230莫耳，115.0 ml 2.0 Μ 於環己烷中之溶液）。此混合物然後允許攪拌16小時。在反應時間後除去揮發物並將白色固體於〇它再溶解於 THF(lOOml)中，並於〇°〇逐滴加入MeI(51 3673 g，〇莫耳）於THF(75 ml)之混合物。此混合物然後在2〇_25它攪拌16小時。然後除去揮發物並使用己烷萃取及分離殘餘物。去己烷可得淡黃色油之所欲產物（36 85〇3 g，94 4%) 〇 5b) (I，5,6,7-四氫_2,3_二甲基鋰之事借 s-茚基-1，2,3,5，-四氫-6,7-二甲基（ΐ5·〇〇〇 g，〇 814〇莫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公慶）訂 • I - - - -1 - · 48 513448 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（46 ) 耳）在己烷（10〇1111)中攪拌，同時缓慢加入113111^(0.〇895莫耳，35.800 ml 2·5Μ於己烷中之溶液）。此混合物然後擾拌 16小時，在此期間固體沉澱。在反應期間後抽真空過遽混合物以回收為淡褐色固體之所欲產物（9·27 g，60.0%)，並在未純化或分析下使用。七_)氣二甲基Π，5,6,7·四氫-2·3-二曱基某u»校夕製備 (1，5,6,7-四氫-2,3，-二甲基-s-茚基）鋰（9.27 g，0.04874 莫耳）在THF(90 ml)中攪拌，同時逐滴加入Me2SiCl2(18.90 g ’ 0.1463莫耳）於THF(50 ml)中之溶液。此混合物然後在 20-25°C攪拌16小時。在反應期間後，除去揮發物以己烷萃取殘餘物並過濾。除去己烷可得橘/棕色油之所欲產物(10.35 g，76.7%)。14_)>^(1,」-二甲某乙某）-1.1_二曱基_(1，5,67_四氤_?1一基-s- g卩-1 -基）矽胺之製備在己烷（50ml)中攪拌（1，5,6,7-四氫-2,3-二甲基基）石夕烧（3.537 g，0.01217莫耳），同時加入Net3(1.94g， 0.01916莫耳）及t_ 丁胺（1·12 g，0.01533莫耳）。此混合物攪拌16小時。在反應時間後，過濾混合物並除去揮發物可得黃色油之所欲產物（3.537 g，88.6%)分離。1，1 -二曱基乙基)-1，1-二甲基1，2,3，4,5- 77 ~|·» 四氫-2,3·二甲某4_茚-1-基）矽烷胺（2-VN1二鋰之製備n-(i，i-二甲基乙基-二甲基·e p 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 49 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝 Φ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513448 A7 -------67 _ 五、發明説明（47 ) (1，5,6,7-四氫-2,3-二曱基-s-節-1-基）带胺（3.461 g，0.01107 莫耳）在己烷（110 ml)中攪拌，同時緩慢加入n— BuLi(0.02325莫耳，14·5 ml之1.56M於己烷中之溶液）。此混合物然後攪拌16小時。在反應期間後，除去揮發物，可得橘黃色固體分離之所欲產物（3.853g，產物仍含有己烧），其在未進一步純化或分析下使用。赶）二氯「1(1,1-二甲基乙基）-1，1-二甲某-「1，2,3.4.5-7?1-1^5,6,7-四氫-2,3-二甲基-3-s-茚-1-基1石夕胺（2-ΛΝ1鈦之事借 [Ν-(1?1-,一曱基乙基）-1，1-二甲基- l- (l，5,6,7-四氫-2,3 二曱基-s-茚-l-基）]石夕胺（2-)N]石夕胺（0·500g，0·0l536莫耳）以固體逐滴加至TiCl3(THF)3(0.455 g，0.001229莫耳）於 THF(50 ml)之漿料中。此混合物然後攪拌2小時。然後加入固體PbCl2(0.205 g，0.0007374莫耳）並使此混合物再攪拌1小時。在反應期間後除去揮發物，並以甲苯萃取及過慮。除去甲本導致黑色殘餘物，其然後以己烧襞化並在冰箱中冷卻72小時。經由過濾回收固體之所欲產物（〇196 g ，49·1 %)。實施例6 三____甲基『N-(l，l-二甲基乙基二曱基-Γ1·2 3,4 5_刀]_ 1.?5?6,7-四氫-2,3- 一曱基- 基石夕烧胺化（2-)·Ν~|欽（亦稱之為二甲基矽烷基（2,3-二甲某-s-g^某Kt-丁基醯胺）鈦二甲基）之合成二氯[N-(l，l-二甲基乙基）-ΐ，ι_二甲基 1，5,6,7-四氫-2,3-二甲基-s-茚-1-基]矽胺（2_)n]鈦）(0.433 g 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規袼（210X297公慶） 50 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

513448 A7 ^__— 五、發明説明（48 ) ，0.001006莫耳）在二乙醚（50ml)中攪拌同時緩慢加入 MeMgBr (0.002012 莫耳，0.67 ml 3.0M於二乙醚中之溶液）。此混合物然後攪拌1小時。在反應期間後除去揮發物，並以己统萃取及過滤。除去己烧可得所欲之橘紅色固體產物（0.347 g，88.5%)。實施例7 .^^『>^(環己基>1,1-二曱基-『1,2,3,4,5-77 1-1，5,6,7-四氣-二甲基-s-茚-1-某1矽胺（2-)Ν1鈦（亦稱之為二甲基矽烷基(2,3-二甲某-s-gp基環己基醯胺）鈦二氯化物）之合成 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝·

TiCl2 基）-1，1-二甲某-1-Π·5,6,7-四氫-2,3-二甲某-S-IL-i-基）矽胺之掣借 Φ 氣二甲基（1，5,6,7-四氫-2,3-二甲基-s-茚-1-基）矽烷 (5·00 g’ 〇_〇18〇6莫耳）在己烷（80mi)中攪拌，同時加入NEt3 (3-29 g ’ 0.03251 莫耳）及^環己胺（1〇8i g，0·01824 莫耳）經濟部中央標準員工消 f 合作社，印製。此混合物攪拌16小時。在反應時間後，混合物過濾並除去揮發物’可得為黃色油之預期產物（3.55 g，90.9%)分離二甲基-Π，2,3,4,5- 7? Μ1，5,6,7-四氫· 矽胺dNl二鋰之製備環己基二甲基-1-(1，5,6,7-四氫-2,3-二甲基-s 本紙張尺度適财關^iTcNsTX^· (210X 297公釐） 51 513448 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（49) 茚-1-基）矽胺（5·30 g，0.01570莫耳）在己烷（75 ml)中攪拌 ’同時緩慢加入n-BuLi(0.03454莫耳，13.8 ml 2.5M於環己烧中之溶液）。此混合物然後攪拌16小時。在反應時間後倒去己烷並除去揮發物，可得橘色玻璃狀固體之所欲產物分離（5.56 g，99.9%)，其在未進一步純化或分析下使用〇 2^一）二氣|1^-(璟氏基）-1，1-二甲基-「1,2,3,4,5-7?~|-1,5,6,7-四二甲某-s-茚_1_基1矽胺（2QN1鈦之槊借 N-(環己基）-1，1-二甲基-[1，2,3,4,5_7/]-(1，5,6,7-四氫-2-甲基-s-茚-1-基）矽胺（2-)-N]二鋰（0.500 g，0.01428 莫耳）以固體緩慢加至 TiCl3(THF)3(0.529 g，0.001428 莫耳）於 THF(50 ml)之漿料中。此混合物然後攪拌2小時。然後加入固體PbCl2(0_3 17 g，0.001142莫耳）並使此混合物再攪拌 1小時。在反應期間後除去揮發物，並以甲苯萃取及過濾。除去甲苯導致黑色殘餘物，其然後以己烷漿化並經由過濾回收固體之所欲產物（0.259 g，43.8%)。實施例8 二甲基「Ν·(環己基）-1,1-二甲基_「1，2,3,4,5-77 1-1,5,6,7-四 I -2J-二甲基-s-茚-1-基1矽烷胺化（2Q-N1鈦（亦稱之為二甲基矽烷基（2,3_二甲基基）（環己基醯胺）鈦二甲基）之合二氯[N_(環己基）-1，1-二甲基-[1，2,3,4,5-；7]-1，5,6,7-四氫-2-甲基-s-茚-1-基]矽胺（2-)Ν]鈦（0.300g，0.0006588莫耳) 在二乙醚（50ml)中攪拌同時緩慢加入MeMgBr (0.001447 本咸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 52 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) k衣· Φ 513448 A7 _______ 五、發明説明（5〇 ) 莫耳，0.48 ml 3·0Μ於二乙鍵中之溶液）。此混合物然後擾拌1小時。在反應期間後除去揮發物，並以己烧萃取及過濾。除去己烷可得所欲之橘色固體產物（0.249 g，91.2%) 〇复施例9 . [N-(l，l-二甲基二甲基-『ΐ 2 3 4,5-刀 1-互J-四氫·2·甲—基二3二笔基茚-1 -篡1石夕烧胺化（2-)-Ν1鈦（為二甲基矽處基笨基-s七基）(t-丁某醯胺）魏二氯化物）之合成 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

h)_ s-茚基-1,2,3,5四氫-6-甲某_7_笨基之f偌經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3-却基1，2,3,5-四氫-6-曱基（113)(20.0〇8，〇.〇174莫耳）於〇 °C下在二乙醚中於氮氛下攪拌’同時緩慢加入 PhMgBr(0.150莫耳，50.00 ml 3·0 Μ於二乙醚中之溶液）。此/把合物然後允許在20-25°C携:拌3小時。在反應時間後混合物倒至冰上。此混合物然後以HC1水溶液酸化（pH=1)並激烈授拌3 0分鐘。然後分離有機層並以h2〇沖洗，再在 MgS〇4上乾燥。過濾後接著除去揮發物可產生白黃色油。百色油接著以己烧在〇。〇下再結晶而可分離白色固體之所欲產物（18·90 g，71.4%)。 _本紙掁尺度適用中國CNS) A4規格（2f0x 297公慶）~ :~~ -—- 513448 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（51 ) 幽（卜甲基-7-!基-1，5，么7-四氤_s·茚基）經之製備 s-茚基-1，2,3,5，-四氫-6-甲基-7-甲基（18.09 g，0.07672 莫耳）在己烧（40〇1111)中攪拌，同時缓慢加入11-；6111^(0.1〇莫耳’ 50.0 ml 2.0M於己烷中之溶液）。此混合物然後攪拌16 小時。在反應期間後抽真空過濾以回收為灰白色粉末之所欲產物（17.8305 g，92.1%)，並在未純化或分析下使用。 ic)氯二甲基（1,5·6·7_ε 甲某基-S·茚基）矽烷色製備於THF(50 ml)之（6-甲基-7苯基-1，2,3,5，-四氫+茚基）鐘（17.8305 g，0.07068莫耳）中在〇。(：下逐滴加入 Me2SiCl2(21.3694 g，0.1656莫耳）於THF(100 ml)之溶液。此混合物然後允許在20-25°C攪拌16小時。在反應期間除去揮發物並使用己烷萃取及過濾殘餘物。除去己烷可得黏稠黃色油之所欲產物（23.0231 g，96.1%)。 gd) Ν-(1，1·二甲某乙基二曱基 _(1,5,6,7—四氫 3-苯基基）矽胺之黧借氣'一甲基（1，5,6,7 -四氮-2-甲基-3-苯基-s-節-1-基）秒燒 (5·3483 g，0.01578莫耳）在己烷中攪拌，同時加入 Net3(2.2579 g，0.02231 莫耳）及 t-丁胺（1.9898 g，0.02721 莫耳）。此混合物攪拌24小時。在反應時間後，過濾混合物並除去揮發物，可得黃色油之預期產物（5.4118 g，91.3 分離。 £_e) fN-(l，l-二曱某乙基）-1,1-二甲基 Q，5,6,7·四氫-2-甲某-3-茉基-s-茚-1-基）矽胺本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 54 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 訂 Φ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 M3448 A7 ._____B7_ 五、發明説明（52 ) 製備 N-(l，l-二曱基乙基二甲基-(1，5,6,7_四氫_2_曱基_ 3一苯基+節+基）石夕胺（5.4118 g，0.01441莫耳）在己烷（1〇〇 ml)中攪拌，同時緩慢加入心Buu(〇.〇32莫耳，16.00 ml 2.0M 於己烧中之溶液）。此混合物然後攪拌16小時。在反應期間後經由過濾可得白黃色固體分離，其在未進一步純化或分析下使用（5.2255 g，93.6 % )。 2D二氯甲基乙基）-1,1_二甲基_「12 3 4 5_ 7卜四氧·ϋ基-s-茚-1-基1矽胺鈦之舉借於THF(50 ml)中之[N-GJ-二甲基乙基二甲基」- (1，5,6,7-四氫-2-曱基-3_苯基-s-茚-1-基）矽胺（2-)N]二鋰 (5.2255 g，0.01349莫耳）逐滴加至TiCl3(THF)3(4.9975 g， 0.01349莫耳）於THF(100 ml)之漿料中。此混合物然後攪拌1小時。然後加入固體PbCl2(1.9286 g，0.006935莫耳）並使此混合物再攪拌1小時。在反應期間後除去揮發物，並以甲苯萃取及過濾。除去甲苯導致黑色殘餘物，其然後以己統漿化並冷卻至-10 °C。經由過濾回收紅色固體之所欲產物（2.7804 g，41.9%)。實施例10 基 I~N-(1,1-二甲基乙基）-ΐ，ι_ 二曱基-「12·3 4,5_ 乃 ι_ L5?_6?7-四氫甲基-3-苯基-s-茚-1-基1矽烧胺化d)_N~|鈦（亦稱之為一^基梦烧基甲基-3-笨基-s-茚基）(t-丁基醯胺）鈦二曱基）之合成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21 Οχ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

513448 A7 B7 五、發明説明（53

二曱基「Ν-Π,1-二甲基乙基）-1，1-_一甲基-Γ1，2,3.4.5- 7? 1- 1，5,6,7-四氫-2-甲基-3-笨基-5-茚-1-基1石夕烷脸化（2-)-川之製備 . 二氯[N-(l，l-二甲基乙基）-1，1·二甲基-[1，2,3,4,5-τ?]-1，5,6,7-四氫-2-甲基-3-苯基-s-έρ-Ι-基]石夕胺（2-)欽（0,6774 g ，0.001375莫耳）在二乙醚（50ml)中攪拌同時緩慢加入 MeMgBr (0.002760 莫耳，0.92 ml 3.0M於二乙趟中之溶液）。此混合物然後擾拌1小時。在反應期間後除去揮發物，並以己烧萃取及過濾。除去己烧可得所欲之稠黃紅色殘餘物（0.4965 g，79.9%) ° 實施例11 二氣「1^-(環己基）-1,1-二甲基-「1，2,3,4,5_77 1_1.5_^2：111^ 2-甲基-3-笨基-s-茚-1-基1矽胺（2-)Ν1鈦（亦稱之烷基（2-曱基-3-笨基-s-節基）（環己基醯胺）鈦二^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

合成

11a) N-(環己基 VI,卜二曱基-1-(1,5,6,7-四氫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 56 ：> 丄 A7

7 B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製刚説明（54) 羞二s-茚-1二基）矽胺之’俜氣二甲基（1，5,6,7-四氫-2_甲基_3_苯基+節小基）石夕烷 (9c))(5.5340 g’ 0.01633 莫耳）在己院（1〇〇ml)中授拌，同時加入Net3(2.9673 g，〇.〇2932莫耳）及環己胺^^” 0.01651莫耳）。此混合物攪拌24小時。在反應時間後，混合物過渡並除去揮發物，可得為黃色油之預期產物（5 8969 g ’ 89.9%)分離。lib) yAiLL2?3,4,5- y? 1-(1,5,6.7^ i,- 基-3-复基基）石夕胺mN1二鋰之臀借 N-(%己基）_i，i-二甲基_1_(1，5,6,7_四氫_2_曱基_3_苯基 -s-茚-1-基）矽胺（6·67 g，〇〇2〇48莫耳）在己烷（ι〇〇 μ)中攪拌，同時緩慢加入n-BuU(0.032莫耳，16 〇〇以2 〇M於 %己烷中之溶液）。此混合物然後攪拌丨6小時，在此期間形成黏稠沉澱物。然後除去揮發而結果白黃色固體在冷己烧中漿料化。在反應時間後經由抽真空過遽可回收固體，其在未進一步純化或分析下使用（5 31〇1 g，87.5 。 Hg·)二氣『N-(環己基二曱基 _「12 3·4 5_ π ^^5 6 八氧-2_甲基-j-苯基-s_茚-1-基1矽胺鈦之f借於 THF(50 ml)中之[N-(環己基）-1，1-二曱基_[1，2,3,4,5-?? ]-(1，5,6,7-四氫 _2_ 甲基-3-苯基-s-茚-1-基）矽胺（2-)_N]二鐘（5.3103 g，0.01284莫耳）緩慢加至TiCl3(THF)3(4.7570 g ，0.01284莫耳）於THF(100 ml)之漿料中。此混合物然後攪拌2小時。然後加入PbCl2(1.8896 g，0.006795莫耳）並使此混合物再攪拌1小時。在反應期間後除去揮發物，並以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 57 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 ___B7 五.、發明説明（55) 一甲苯萃取及過濾。除去曱苯導致黑色殘餘物，其然後以己燒漿化並並冷卻至-10 °c。經由過濾回收紅色晶體之所欲產物（3.0765 g，46.2%)。 f施例12 三基[~仏(_環己暴）-121二^甲基-|~1，2,3,(5-7?1-1.5,6,7-四氫甲基_3-苯_基二§-茚-1-基1石夕烧胺化（2_)_>!1鈦（亦稱之為二基石夕院基（2-甲基-3-苯基-s-茚基環己基醢胳）鈦二曱基）之合成

二氯[1^-(環己基）-1，1-二甲基-[1，2,3,4,5-7/]-1，5,6,7-四氫-2-甲基-3-曱基-s-茚-1-基]矽胺（2-)N]鈦（〇.7164g， 0.001382莫耳）在二乙醚（50ml)中攪拌同時缓慢加入 MeMgBr (0.02760莫耳，〇·92 ml 3.0M於二乙醚中之溶液）。此混合物然後攪拌1小時。在反應期間後除去揮發物，並以己烷萃取及過濾。除去己烷可得所欲之固體產物 (0.5102 g ^ 77.3%) ° 實施例13 二氣『N-(l，l-二甲基乙基H，卜二甲基吖1,2,3,4,5-771-f -3-笑基-s-茚-1-基μ夕烷胺化（2-)-N~|鈦（亦稱之為二甲某矽烷基（3-笨基-s-茚基）(t-丁基醯胺）鈦二氣化物）本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Λ7 ^--------B7 五、發明説明（S6) 1合成

▲ 基-U2H)-酮·3,5·6·7-四氫之製備淨（94.00 g，0.7954莫耳）及3_氯丙醯氣化物（100.99 g ’ 0.7954莫耳）於〇c下在CH2C12(300 ml)中擾拌，同時在氮流下以固體加入AlCiyi30.00 g，0.9750莫耳）。此混合物然後允許在20-25X：攪拌2小時緩慢加入濃1^〇4(500 1111) 以形成一沉澱物。此混合物然後於2〇-25t下置於氮氣中16 小時。此混合物然後加熱至9〇它同時攪拌。在2小時後加入碎冰且攪拌混合物。此混合物然後轉移至一燒杯中，並以水及二乙醚沖洗。過濾分量並組合之。混合物並以H20(2 X 200 ml)萃取沖洗。分離有機層並除去揮發物。接著以己烷在〇c下再結晶而可分離白黃色晶體之所欲產物（22 36 g，16.3%) 〇 1^)3-茚基二』?2,3,5，-四組_7-芰基之槊借經濟部中央標準局員工消費合作社印製 s·氫茚基_1(2H)_酮-3,5,6,7-四氫（12.00 g，0.06967莫耳）在二乙醚（200 ml)中於〇它下攪拌，同時緩慢加入

PhMgBr(0.105莫耳，35.00 ml 3.0 Μ於二乙醚中之溶液) 。此混合物然後允許在20_2rc攪拌16小時。在反應時間後混合物倒至冰上驟冷。此混合物然後以HC1酸化（ph==1) 並激烈攪拌2小時。然後分離有機層並以水（2 x 1〇〇 m 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（210 X 297公舞） 59 513448 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 -- -—一_ _ · B7 五、發明説明（57 ) '一洗，並在MgS〇4上乾燥。在過濾後接著除去揮發物可得黑色油之所欲產物（14.68 g，90«3 %)。 11^) (7_苯基-I，2,3,5二某）鋰之掣借 s-茚基 _1，2,3,5，-四氫_7-苯基（14.68§，0.06291莫耳）在己烷（5〇1111)中攪拌，同時緩慢加入.]8111^(〇〇8〇莫耳，4〇〇 ml 2.0M於己烷中之溶液）。此混合物然後攪拌16小時。在反應期間後抽真空過濾以回收為黃色固體之所欲產物 (12.2075 g，81.1%)，並在未純化或分析下使用。 ~氣:一甲基（m?-四氪-3·苯基-s-節基）石夕炊之製備於THF(50 ml)之（7-苯基四氫+茚基）鐘 (12.2075 g ’ 0.05102莫耳）中在〇。〇下逐滴加入 Me2SiCl2(19.5010 g，0.1511 莫耳）於THF(l〇〇 ml)之溶液。此此合物然後允許在2〇-25°C擾拌16小時。在反應期間除去揮發物並使用己烷萃取及過濾殘餘物。除去己烷可得黃色油之所欲產物（15.1492 g，91.1%)。 ]^.)._.义（1，1_二見基乙基）-1，1-二甲基-(1，5,6,7-四氤-3-芏^ 二S-茚-1-基）矽胺之邀備氯一曱基（1，5,6,7-四氫-3-苯基-s-茚-1-基）石夕烧 (10·8277 g，0.03322莫耳）在己烷中攪拌，同時加入 NEt3(3.5123 g，0.03471 莫耳）及 t-丁胺（2·6074 g，0.03565 莫耳）。此混合物攪拌24小時。在反應時間後，過濾混合物並除去揮發物，可得黏稠紅黃色油之預期產物（1〇.6551 g ，88.7 %)分離。 13f) [Ν-(1，1-二甲基乙基二甲基 _口，2,3,4,5_ 7? 1 二本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 60 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 丁、-口 513448 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 一_—__B7 —__ 五、發明説明（58 ) LL1A7·四氫-3-笨基-sHl-基）矽胺（2·)Ν1二鋰之製備 1^(1，1_二甲基乙基）_1，1-二甲基_(1，5,6,7-四氫-3-苯基-s-茚-1_ 基）矽胺（10.6551 g，0.02947 莫耳）在己烷（100 ml) 中攪拌，同時緩慢加入n-BuLi(0.070莫耳，35.00 ml 2.0M 於己烷中之溶液）。此混合物然後攪拌16小時，在此期間黑紅色溶液未出現鹽類。在反應期間後除去揮發物並迅速以己烷（2 X 50 ml)沖洗。黑紅色殘餘物然後將水抽乾，其在未進一步純化或分析下使用（9.6517 g，87.7 % )。 1^)二氣「>^(1,1-二甲基乙基）-1,1-二甲基-『1，2,3,4,5-77 1-四氫-s_茚-1-基1矽胺（2-)鈦之製備於 THF(50 ml)中之[N-(l，l-二甲基乙基）-1，1-二甲基-1-(1，5,6,7-四鼠-3_ 苯基-s-Sp-Ι-基）碎胺（2-)N]二鐘（4.5355 g ，0.01214莫耳）逐滴加至TiCl3(THF)3(4.5005 g，0.01214莫耳）於THF(100 ml)之漿料中。此混合物然後攪拌2小時。然後加入PbCl2(l_7136 g，0.006162莫耳）並使此混合物再攪拌1小時。在反應期間後除去揮發物，並以甲苯萃取及過濾。除去甲苯導致黑色殘餘物，其然後以己烷漿化並冷卻至0°C。經由過濾回收紅棕色固體之所欲產物（2.5280 g ，43.5%)。第2圖為此錯合物之X-射線結晶結構。實施例14 二甲基 fN-Π,Ι-二曱基乙基二甲某-「1，2,3,4.5- 7? 1-1，5,6,7 -四氫-3-笨基- s-έρ-Ι -基1石夕烧胺化（2-)-Ν1欽（亦稱之為二甲某矽烷基（-3-苯基-s-茚基）(t-丁基醯胺）鈦二y D之合成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝·

、1T 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公廣） 61 ^48 ^48 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製

二氯[n-(i，i-二甲基乙基）43-二曱基· 1，5,6,7·四氫 _3-苯基 _s-茚-i_ 基]矽胺（2-)鈦（〇 497〇 g， 0.001039莫耳）在二乙醚（50mi)中攪拌同時緩慢加入 MeMgBr (0.0021 莫耳，〇.7〇 ml 3.0M於二乙_中之溶液）。此混合物然後攪拌1小時。在反應期間後除去揮發物，並以己烷萃取及過濾。除去己烷可得所欲之金黃色殘餘物 (0.4546 g，66.7%) 〇實施例15 二_氣「>^(環己基）-1，1-二甲某-「1，2,3乂5_771_156,7_四齑： h·苯基·s-節-1 胺（2_)N1鈦〔亦箍之為二甲|矽烷基（3_ 蓋基-s-g卩基）（環_已基醯胺）欽二氣化物）之合点

15夺) Ν-(環二曱某心彳】5 ή 7_ro气3_裳基4_茚_ 1-基）矽胺之f婦氯二甲基（1，5,6,7-四氫-3-苯基4_茚-1-基）矽烷（3.8523 g，0.01182莫耳）在己烷（1〇〇 mi)中攪拌，同時加入本紙張尺度適财關家縣(( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

62 513448 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（60 ) NEt3(l，5136 g ’ 0·04196 莫耳）及環己胺（1.2107 g，0.01221 莫耳）。此混合物攪拌24小時。在反應時間後，混合物過濾、並除去揮發物，可得為黃色油之預期產物（4.33 13 g， 94.5%)分離。 HMJIH環己基）-Ll^ 甲基-「1,2,3_4,5-77 1-(1,5,6,7-四氣-茚-1-基）矽脸Γ20-Ν1二鋰之製備 N-（環己基）-l，i-二甲基小（1，5,6,7-四氫_3-苯基+茚-1-基）矽胺（4.3313§，〇.〇1117莫耳）在己烷（10〇1111)中攪拌，同’時緩慢加入n-BuLi(0.024莫耳，12.00 ml 2.0M於環己烧中之溶液）。此混合物然後攪拌16小時，在此期間形成黏稠沉殿物。然後除去揮發而結果白黃色固體在冷己烷中漿料化。在反應時間後經由抽真空過濾可回收紅色晶體粉末’其在未進一步純化或分析下使用（5.31〇1 g，87.5 〇環己基 V1J-二甲某-Γ1，2,3,4·5- 77 >1、6 7-里氫_3_苯某某1石夕胺（20Ν1鈦之劁備於 THF(50 ml)中之[Ν·(環己基）-1，1_二甲基_[1，2,3,4,5_ ]-(1，5,6,7-四氫-3-苯基-s-茚-1_ 基）石夕胺（2-)_ν]二經 (4.2135 g，0.01055莫耳）緩慢加至TiCl3(THF)3(3.9085 g, 0.01055莫耳）於THF(100 ml)之漿料中。此混合物然後擾拌2小時。然後加入PbCl2(1.5373 g，〇〇〇5529莫耳）並使此混合物再攪拌1小時。在反應期間後除去揮發物，並以甲本萃取及過濾。除去甲苯導致黑色殘餘物，其然後以己烧漿化並並冷卻至〇°C。經由過濾回收紅棕色晶體之所欲產本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

63 A7 、___ _ _________ 五、發明説明（61 ) 物（2.7655 g，52_0%)。實施例16 &甲基 ΓΝ_(環己基）-1,1-二曱基-「1,2,3.4,5- 7? Μ，5·6,7-四氫笨基-s-茚-1-基1矽烷胺化（2-VN1鈦（亦稱之為二曱基矽迄盖（2-甲基-3-苯基-s-節基）（環己基酸胺）敛二甲基）之合

A 二氣[N-(環己基）-1，1-二甲基-[ι，2,3,4,5- 77 ]-l,5,6,7-四氫-3-甲基-s-茚-1·基]矽胺（2_)N]鈦（0.5581 g，0.001106 莫耳）在二乙醚（50ml)中攪拌同時緩慢加入MeMgBr (0.0022 莫耳，0.74 ml 3 ·0Μ於二乙醚中之溶液）。此混合物然後攪拌1小時。在反應期間後除去揮發物，並以己烷萃取及過濾。除去己烷可得所欲之黃紅色殘餘物（〇.2118g, 413%) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297^7 64 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 513448 A? ____ ____B7 五、發明説明（62 ) ~ 5,6,7,8_四氫-5,5,8,8-四甲基萘（568，〇.29莫耳）及3-氣丙醯氯化物（37·5 g，〇·29莫耳）在〇112〇12(5〇以）中之溶液於〇°C下加至一攪拌中之a1c13(39.9 g，〇·3莫耳）於二氯甲烧中之溶液中。此混合物然後允許在2〇_25。。攪拌2小時，然後倒至冰上。分離二氯甲烷層並在硫酸鎂上乾燥，除去揮發物以得油（80 g)。此油加至濃縮硫酸（3〇〇 ml)之攪拌溶液中並加熱至7〇°C5小時，然後在8(TC5小時。此混合物然後傾倒水中，並以二氯甲烷（2〇〇 ml)萃取。然後二氣甲烷層在硫酸鎂上乾燥，除去揮發物。殘餘物在熱己烷中漿料化並過濾以產生黃色固體之所欲產物（產量2 g，3%)。 UP) 5?6,7,8-四氫-5,5·7.8·四甲基-3-笨基-1H-1 # m 製備 2.5.6.7- 四氫-5,5,7,7-四甲基-1H-苯並（f)茚酮（ι·74 g， 0.09莫耳）溶解於四氫呋喃（5〇ml)中並以苯基溴化鎂（1〇 w 1M於THF)處理，並在室溫下攪拌丨時。反應混合物倒至水中並以苯萃取。分離苯層並以硫化鎂乾燥。在苯溶液中加入p-曱苯磺酸（〇.〇5 g)並迴流2小時。分離苯層並在無水硫酸鎂上乾燥，除去揮發物以產生油狀產物（18 g，62%) 〇 - 一甲基乙基）-l，l-二甲基-1-(5，6,7,8-四氣 15,8,8_四甲某_3-笨基茉並（f)gf-l-基）矽胺之臀_ 5.6.7.8- 四氫-5,5,8,8-四甲基-3-苯基-1H-苯並（f) (0.7270 g，0.002404莫耳）在己烷（50 ml)中攪拌，同時緩慢加入n-BuLi(0.0026莫耳，1.04 ml 2.5M於己烧中之溶液）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) μ規格（210X29?公釐） ¥-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

、1T 513448 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（63 ) 。此混合物然後授拌6小時。除去揮發物並將殘餘物再溶於THF(30ml)中，同時逐滴加入二甲基矽烷基（t-丁基胺基）氣化物（0.4917 g，0.002967莫耳）於THF(50 ml)之溶液。混合物然後攪拌16小時。在反應期間後除去揮發物，並使用己烷萃取及過濾。除去己烷可回收為淡黃色固體之所欲產物（1.0037 g，96.7%)，並在未純化或分析下使用。 17d)二氣 ΓΝ-Π，卜二甲基乙基二甲基7? )(5,6,7,8-四氫-5,5,8,8·四曱基-3-策基-1H-茉並（f)g$ -1-基）矽烷胺化（2-VN1鈦之製備 N-(l，l-二甲基乙基）-1，1-二甲基-i-(5,6,7,8-四氫-5,5,8,8-四曱基-3-苯基-1H-苯並（f)節-1-基）石夕胺（1.0037 g， 0.002325莫耳）在己烷（50 ml)中攪拌，同時加入n-BuLi(0.00475莫耳，1.90 ml 2.5M於己烧中之溶液）。此混合物然後擾拌16小時。然後由反應物中除去混合物，黃色殘餘物再溶解於THF(25 ml)，並逐滴加至 TiCl3(THF)3(0.8616 g，0.002325莫耳）於THF(100 ml)之漿料中。此混合物然後攪拌2小時。然後加入PbCl2(0.3678 g) 。在反應期間後除去揮發物，並以甲苯萃取及過濾。除去甲苯導致黑色殘餘物，其然後以己烷漿化並過濾。除去己烧可得為黑色殘餘物分離之所欲產物（〇.74〇〇 g，58 0。/〇)。實施例18 三^ 甲基二基）-1,1-二甲基-Π,2,3,4,5- 7? 1-ϋ?7?8_四氧笨基_1Η-苯並（f)茚-1-基"I矽奪一胺化（2-VN1鈦為二甲某矽烷基（π 笨基-s- 本纸張尺度適财關家標準（CNS ) 格（j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝、-i'cr Φ 66 513448 A7 __· B/ ^" ：---- "" '- ------ 五、發明説明（64 ) U，8,8-四曱基苊蕃·1_基）（卜丁基醯胺）鈦二氣化物）夕

\n 二氣[N-(l，l_ 二曱基乙基）-l，l-二甲基-[1，2,3,4,5- 7? ]_ 1，5,6,7-四氫-5,5,8,8-四甲基-3-苯基-1H-苯並（f)茚-1-基μ夕烷胺化（2_)-Ν]鈦（0.7400g，0.001349莫耳）在二乙醚（75 ml) 中攪拌同時緩慢加入MeMgBr (0.0027莫耳，0·90 ml 3.0M 於二乙醚中之溶液）。此混合物然後攪拌1小時。在反應期間後除去揮發物，並以己烷萃取及過濾。除去己烷可得所欲之黑色固體產物（0.5568 g，81.3%)。實施例19 二氣 ΓΝ-(1，1-二甲基乙基 Vl，l-二甲基-Π,2,3,4,5_ Ί 5,6,7,8-四氫-2,5,5,8,8-五甲基-111-笨並（〇產5-1-基1矽烷| 化（2-VN1鈦（亦稱之為二曱基矽烧基（7? 5-s-2,5,5,8,8-五t 基苊蓁-1-基）(t-丁基醯胺）鈦二氣化物）之合成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

19&)1,1’，4,4’-四曱基-2,3-二氫蓁之製借苯（500 ml)及2,3-二甲基-2,3-丁二醇（50.00 g，341.9亳莫耳）在冰浴上冷卻並在超過30分鐘時間下於氮氣流中在本紙張尺度適用中國國家標车（CNS ) A4規格（210X2S»7公釐） 67 513448 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 AT ___ B7 — 五、發明説明（65 ) 25°C緩慢加入固體A1C13(100.30 g，752.24亳莫耳）。此混合物然後允許在25°C攪拌30分鐘，然後加熱至5(rc丨小時。使用氣體層析以監測反應的完成。在反應完成後，混合物傾倒至冰上’留下少量之濃縮油相。傾出之部份轉移至萃取漏斗並以 1 M HC1(1 X 200 ml)、飽和NaHC03(2 X 200 ml)及H2〇(l x 100 ml)沖洗。有機分量在硫酸鎂上乾燥。過濾混合物並除去揮物，可得清澈無色油之所欲產物 (53.10 g，82.5%產量）。 lR NMR (CDC13): d 1.31(s5 12H)5 1.71(s,4 H)5 7.1-7.4(m，4H)· l3C{lU}^UR(COCl3): d 31.67, 34.19, 35.09, 125.50, 126.45, 144.76.匸141^2()之〇(：-]^8計算值188.16，實際值188.10. L?b) 2’3’5,7-四氣-2,5,5,7，8 -五甲基-1H-笨拍（f)-1 -酿I 之製備 1，Γ，4,4’-四曱基-2,3-二氫萘（30.00 g，159·3 毫莫耳）及 2-溴異丁醯溴化物（36.62 g，159.3毫莫耳）在〇°C之CH2C12 中攪拌，並在超過30分鐘時間下於氮氣流中在緩慢加入固體A1C13(48.86 g，366.4毫莫耳）。此混合物然後允許在2〇 °C攪拌16小時。在反應完成後，混合物傾倒至冰上。然後分離有機層並以1M HC1(1 X 200 ml)、飽和NaHC03(l X 200 ml)及H2〇(l x 100 ml)沖洗。有機分量在硫酸鎂上乾燥，過濾並除去揮物，可得黑色晶體殘餘物。由二乙醚（〇°C ) 中再結晶可得之所欲產物。 iHNMR(CDCl3):dl.2-1.4(s，15H)，1.71(s，4H)，2.6-2.7(m? 2H)5 3.34(dd, VH.H =17.6 Hz, VH.H =8.7Hz5 1H), 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X29?公釐） 68 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝.

、1T 經濟部中央標準局0貝工消費合作社印製 513448 A 7 ______B7_____ 五、發明説明（66) 7.41(s，1H)，7.76 (s，1H)· '^{'HjNMR (CDC13): d 16.50, 31.98, 32.09, 32.14, 34.58, 34.84, 35.25, 42.30, 121.92, 124.18, 133.85, 144.77, 149.94, 152.94, 209.05. C18H24之GC-MS計算值256.18，實際值 2,3,5,7-四風-2,5,5,7,8-五甲基-1H-苯並（f)-l-嗣（14.89 g，58.08毫莫耳）及NaBH4(2.21 g，58·5毫莫耳)在〇°C 於二乙醚中攪拌，並加入乙醇（100 ml)。此混合物然後加溫至室溫並在室溫下攪拌過夜。在反應完成後，混合物傾倒至碎冰上，並以HC1酸化。然後由有機層去除揮發物，並在苯（300 ml)與p-甲苯續酸（〇」2g)使用Dean-Stark裝置迴流殘餘物，直至無水再流出。混合物然後以1 M NaHC03(2 X 200 ml)沖洗。由有機層申除去揮發物，可得黃色油之分離。由MeOH (0。〇中再結晶可得之灰白色晶體之所欲產物（10.37 g，74.3%產量）。 lU NMR (CDCI3): d 1.43(s5 12H), 1.82(s?4 H)5 2.24(m? 3H)，3.36(s，2H)，6.54(s，1H)，7.33(s，1H)，7.45(s，1H)· ^Cf^HjNMR (CDCI3): d 16.94, 32.25, 34.44, 35.46, 42.44，117.33，121.21，126.80，139.89，140.52，142.55, 143.46, 145.20. C18H24之GC-MS計算值240.19，實際值240.15. 1MU_?_6?7,8-四氣二2?5?5,7,8-五甲基-iH-苯祐 ff)gg ·鋰鹽之製備本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X 297公麓） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

69 A7 __·__B7_ 五、發明説明（67 ) 5.6.7.8- 四氫-2,5,5,8,8-五甲基-111-苯並（£)彦6(3.103 8， 12.91毫莫耳）在己烷（50 ml)中攪拌，同時逐滴加入n-BuLi(12.91毫莫耳，5.16 ml 2·5Μ於己烧中之溶液）。此混合物然後攪拌16小時，在此期間沉澱物形成。經由過濾回收沉澱物，並使用己烷沖洗並在真空中乾燥。產物（2.087 g ’ 65.6%)在未純化或分析下使用。 l_9e)二氣「Ν_Π，1_二甲基乙基5,6,7,8-四 1-M-二甲基- (^5,5,8,8-四甲基V1H-茉並基）矽烷胺之借 5.6.7.8- 四氫_2,5,5,8,8_五甲基-1H-苯並（f)茚·鋰鹽 (3.372 g，13.69毫莫耳）在THF(25 ml)之溶液中逐滴加入 N-(t-丁基）-Ν-(1-氯-1，1-甲基矽烷基）胺（3.403 g，20.53 毫莫耳）於THF(50 ml)之中之溶液。此混合物然後攪拌16小時。接著除去揮發物並使用己烷萃取及過濾。除去己烷可得為黃色油分離之所欲產物（5.049 g，99.8 %)。 lH NMR (C6D6): d ~0.30(s, 3H)5 0.19(s?3H)? 1.05(s, 9H)? 1.32(s，3H)，1.34(s，3H)，1.40(s，3H)，1.46(s，3H)，1.70(m， 4H)，1.26(s，3H)，3.19(s，1H)，6.57(s，1H)，7.41(s, 1H)， 7.53(s，1H)· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 13C{1H}NMR (C6D6): d -0.32, 1.45? 18.15, 32.53, 32.75, 33.77，34.50，34.60，35.91，49.44，50.28，117.60，121.53, 126.06, 139.00, 141.47, 143.18, 143.61，147.13. 19f) N-(l，l-二甲基乙基5·6,7,8-四氤_1-(2,5,5,8,8-五甲基 -1Η-苯並（f)節-1-基）砂烷胺.二鋰鹽之裝備 ^-(1，1-二甲基乙基）-5,6,7,8-四氫-2,5,5,8,8-五甲基- 70 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513448 Λ 7 _______Β7 _ 五、發明説明（68) 1Η-苯並（f)茚·1_基）矽胺（5〇49 g，13 66亳莫耳）在己烷 (75ml)中擾拌，同時加入n_BuLi(29.〇8亳莫耳，14 54 2·5Μ於己院中之溶液）。在2小時此混合物清澈且為黃色，但變為特別黏稠。在此混合物中加入二乙_(1 〇 mi)可得溶液黏度之降低及黃色固體之沉澱。此混合物攪拌過夜。在反應時時間後，過濾混合物可得細黃色粉末之所欲產物的分離’其以己烧沖洗，在真空下乾燥並在未進一步純化或分析下使用（4.1348，79.3%產量）。 19g)二氯「N-Π,Ι-二甲基乙基）_1，1-二甲基小 % Qq _7Ζ_-)-5,6,7,8-四氫-2,5,5,8,8-五甲基-1H-笨並節-u 莘、访烷胺化（20-N1鈦之絮借在THF(50 ml)中之N-(l，l-二甲基乙基）-1，1_二甲基 (2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯並（f)茚-1-基）石夕胺·二經鹽（4.135 g ，10.84莫耳）逐滴加至1^(：13(11^)3(4.016§，10.84毫莫耳）於THF(75 ml)之漿料中。此混合物然後攪拌1小時。然後加入固體PbCl2(1.507 g，5·420毫莫耳），此混合物再攪拌1 小時。在反應期間後除去揮發物，並以甲苯萃取及過濾。除去曱苯，然後殘餘物以己烷漿化並過濾。固體在真空下乾燥可得為深紅色微晶固體分離之所欲產物（4.184 g， 79.0%) 〇 lH NMR (C6D6): d 0.47(s, 3H), 0.71(s,3H)5 1.21(s, 3H)? 1.25(s，3H)，1.28(s，3H), 1.33(s，3H)，1.36(s，3H)，1.56(m， 4H)，2.21 (s，3H)，6.78(s，1H)，7.46(s，1H)，7.78(s，1H). 13C{1H}NMR (C6D6): d 9.42, 5.35, 19.40, 32.35, 32.71, 32.97, 34.89, 35.04, 61.88, 149.76, 121.62, 123.39, 124.76, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（5ΐΟΧ29‘7公釐） 71 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

513448 Λ7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製五、發明説明（69)133.43, 135.38, 144.75, 146.87, 148·74· 匸24%7(：12仏11^之11111^(£1，]^+)為485.155818，實際值為 485.1552。實施例20£Μ_·(1，1-二甲基乙基Vl，l-二甲某 1-2,5,5,8,8-五甲基-1H-笨並（f)gg -1-基1石夕烧胺化门丄鈦士甲基卜亦稱之為二曱基石夕烧基㈠“-二^^又名-五甲華武奈-1-基）(t-丁基醯胺）鈦二曱基）之合成MeMgBr (1.98毫莫耳，0.66 ml 3.0M於二乙驗中之溶液）逐滴加至二氣[N-(l，l-二曱基乙基）-1，1_二甲基 ((l，2,3,3a，9a- )- 5,6,7,8-四氫_2,5,5,8,8-五曱基-1H-苯並（f) 茚-1-基]矽烷胺化（2-)-N]鈦（0.439g，0.900莫耳）在二乙鱗 (50ml)中。此混合物然後攪拌i小時。在反應期間後除去揮發物’並以己烧萃取及過遽。除去己烧可得所欲之黃色油產物（0.326 g，81.2%)。實施例21 Oi_-(l，l_二甲基乙基）-1,1-二曱基-『1，2,3,4·5- π 1(5,6,7,8·四羞^5,5,8,8·五甲基-1Η-茉並（f)茚小基1矽烷胺化（2+Ν·!鈦 {JL»之為二甲基矽烷某（77 5-s-2,5,5,8,8-五甲基危蕃_卜基 ILt-丁基醯胺）鈦1,3_戌二嬌）之合成二氯[N-(l，l-二甲基乙基）-1,1-二甲基小…^)»-7? )-5,6,7,8-四氫_2,5,5,8,8-五甲基-1H_苯並（f)茚-i基]矽烷胺化（2-)_N]鈦（0·600 g，1.24毫莫耳）溶於5〇ml己烷中。此反應混合物進行緩慢迴流。在此溶液♦ 一次加入0.62 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂 Φ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 72 513448 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（70) ml(6.2毫莫耳）戊一埽，接著加入n-BuMgCl(2.60毫莫耳，1 4 ml 2·0 Μ於二乙醚之溶液中）。此混合物然後迴流丨小時。當反應混合物冷卻至室溫，將其以中等大子之玻璃砂過濾並在減壓下除去溶劑，留下〇·41〇 g黑綠色黏稠固體之所欲產物。產量68%。實施例22 己二烯「Ν-Π，1-士甲基乙基）_ij_二甲基_「12 3 4 卜四虱-2-甲基_s_茚_ι_基1矽烷胺化（2〇_川鈦（亦稱之益一二曱基石夕烧基(2_曱基+ 基你醯胺说厶扣己二⑻之合成〇丁醯胺）二甲基（” 5一2 —甲基—s一茚-基]石夕烧鈦二氣化物（實施例l)(0.300g，0.72亳莫耳）在1〇〇 mi圓底燒瓶中懸浮於50 ml環己烷中。1〇當量2,4-己二烯（〇 822 7 21 亳莫耳）加至燒瓶之内容物中，接著加入2·25當量之2·〇 Μ 之n-BuMgCl(0.81 m卜1·62亳莫耳）之Et20溶液。此燒瓶附有一冷凝管且反應混合物加熱至迴流丨小時。當冷卻時，年減壓下除去揮發物而留下殘餘物，其然後以己烧萃取並經由在10-15 mm玻璃砂上之矽藻土過濾助劑（CeUteTM)上過濾。在減壓下除去揮發物可得0.29 g棕色油狀固體之所欲產物（相當於94百分比產量）。實施例23 IAl戊二烯二甲基乙基）-ΐ·ι_二甲篡-p·2,3,4,5—” 1-LlH7-四氫茚-1-基1矽烷胺化（2-VN1鈦（亦稱之二甲基矽烧基(2-甲基-s-茚基Kt-醯胺）鈦1,3-成二烯）之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝·

、1T * __s 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公慶） _ 57__ A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（71 ) 重複貫施例2 2之反應狀況’除了以1 $當量之1，3 -戊二埽（1.08 ml，10.81¾莫耳）代替1〇當量2,4-己二稀及以2當量之2·5 M n-BuLi(0.58 ml，1.44毫莫耳）之己烷溶液代替 2.25當量之2.0 Μ之n-BuMgCl之Et20溶液。此外，迴流時間增加至3小時。因而’可得0.257 g棕色油狀固體。此產物由於1，3-戊二烯之定向作用而以p_及5_異構物之混合物分離。 f施例24 1^：二苯基-1，3 - 丁二稀『Ν-Π，1-二甲基乙基-二曱基_ ILj，3,4,5- y? 1-1，5,6,7-四氫-3-瓮基矽烷胺化（2-)!1^欽（亦稱之為一甲基石夕烧基（3-1基-s-茚基）(t_醯胺）鈦一1，4-二笨基-I,3-丁二烯）之合成 (t_丁醯胺）二甲基（π 5-3-苯基-s—茚-^基]矽烷鈦二氯化物（實施例13)(0.478g，1·〇〇毫莫耳）在10〇❿丨圓底燒瓶中懸浮於40 ml環己烷中。1當量二苯基丁二烯 (0.206 g)加至燒瓶之内容物中，接著加入21當量之卜丁基經（1.3 ml ’ 1·6 Μ於己烷中之溶液）。此燒瓶附有一冷凝管且反應心合物在20 C下擾摔45分鐘並加熱至迴流2.5小時。當冷卻時，混合物在45 /z Μ孔洞大小之聚四氟乙烯濾網過濾。在減壓下除去揮發物可得〇.6〇6g黑色油狀固體之所欲產物，為99百分比產量。實施例251，3-戊一席[y-( 1，1-一曱基乙基）-1,1-二甲基-fl,2,3,4,5- 7? 1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝. 訂参 74 513448 經濟部中央標準局員工消費合作社印簟 A 7 B7 五、發明説明（72 ) 氧_5,5,8,8-四甲某-3-|某-〗？1-苯並（〇-茚-1-某1石々迄胺化（2-)-N]鈦（亦稱之為二甲基矽烷基（y? 5一3_笨莘一四甲基苊萘-1-基）(t_醯胺）鈦丨· 3_戊二烯）之厶气〇丁醯胺）二甲基（π 5一3一苯基_s_茚基]石夕烧鈦二氣化物（實施例13)(0.177g，0.37亳莫耳）在100…圓底燒瓶中懸浮於40 ml環己烷中。51當量1，3-戊二烯（〇·55 g)加至燒瓶之内容物中，接著加入2.1當量之n-丁基鋰（〇 5 mi，16〇 Μ於己烷中之溶液）。此燒瓶附有一冷凝管且加熱至迴流4 小時。Μ冷卻時’混合物然後以己烧萃取並經由在玻璃砂上之矽藻土過濾助劑上過濾，並以10 合己烷沖洗殘餘物二次。由組合之濾液中在減壓下除去揮發物可得〇.777g含有48莫耳之所欲產物之深撖欖綠色固體（為85百分比產量）。此產物純度較實施例所得之產物高。聚合作用么烯/笨乙嬌共聚合作用二升之Parr反應器薇入360 g Isopar-E™混合烧溶劑（可由Exxon Chemical公司取得）及460 g苯乙稀共聚單體。加入氫以做為分子量控制劑’係藉由自75 ml加入槽於25 psid(2070 kPa)以壓差膨脹加入。此反應器加熱至9(rc& 以乙烯在200 psig(1.4 Mpa)飽和。適當量之催化劑及共催化劑（三-五氟苯基硼烷）以0.005 Μ(約2微莫耳）於甲苯之溶液在乾燥箱中預混合以獲得1:1莫耳比例之催化劑及共催化劑。（除了實驗3中，共催化劑為曱基鋁噁烷其比例為 Al:Ti為1〇〇〇:1)在預期之預混合時間後，溶液轉移至催化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

裝_ 75 513448 AT B7 五、發明説明（73 ) 劑加入槽並注入反應器中。聚合作用狀況依需求與乙烯維持30分鐘。週期性加入預混合催化劑之額外量。結果溶液由反應器中移出以異丙醇驟冷，並加入位阻酚抗氧化劑至結果溶液（由Ciba Geigy公司取得之IrganoxTM1010)。形成之聚合物在真空中設定為135°C下乾燥20小時。使結果顯示表1中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂表1 實驗錯合物效果6 苯乙烯2 1 實施例10 102 8.5 2 實施例14 283 19.9 3* 實施例16 90 18.6 1每克Ti之聚合物g數 2苯乙烯之莫耳百分比 #MAO共催化劑乙烯/1-辛烯共聚合作用經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3.8升之反應器银入1440 g Isopar-E™混合烧溶劑（可由Exxon Chemical公司取得）及126 gl-辛烯共聚單體。加入氫以做為分子量控制劑，係藉由自75 ml加入槽於25 psid(2070 kPa)以壓差膨脹加入。此反應器加熱至130°C並以乙烯在400 psig(3.1 Mpa)飽和。適當量之催化劑及共催化劑（三·五氟苯基硼烷）以0·005 Μ(約2微莫耳）於甲苯之溶液在乾燥箱中預混合，轉移至催化劑加入槽在約4分鐘週期下注入反應器中。聚合作用狀況依需求與乙烯維持10 分鐘。結果溶液由反應器中移出並加入位阻酚抗氧化劑至結果溶液（由Ciba Geigy公司取得之IrganoxTM1010)。形成之聚合物在真空中設定為120°C下乾燥20小時。結果顯示表2中。 76 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 513448 A 7 B7 五、發明説明（74 ) 表2 實驗錯合物效果1 MI2 4 實施例2 1,800 0.44 5 實施例6 3,500 0.43 6 實施例8 700 0.3 1每克Ti之聚合物g數 2溶融指數I2dg/min 乙烯/1-辛烯共聚合作用 2.0升之Parr反應器餵入740 g Isopar-E™混合烷溶劑（可由Exxon Chemical公司取得）及118 gl-辛烯共聚單體。加入氫以做為分子量控制劑，係藉由自75 ml加入槽於25 psid(2070 kPa)以壓差膨脹加入。此反應器加熱至140°C並以乙烯在500 psig飽和。0.5微莫耳之各催化劑及做為共催化劑之B(C6F5)以0.005 Μ於曱苯之溶液在乾燥箱中預混合，轉移至催化劑加入槽並注入反應器中。聚合作用狀況依需求與乙烯維持15分鐘。結果溶液由反應器中並移出加入位阻紛抗氧化劑至結果溶液（67 mg Irganox™1010及133 mg Irgafos™ 168，由Ciba Geigy公司取得）。形成之聚合物在真空中設定為140°C下乾燥20小時。結果顯示表3中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表3 實驗錯合物效果2 密度3 熔融指數(Π) 7· TCTP1 2.0 0.902 6.4 8 實施例2 1.8 0.889 0.43 9 實施例25 1.5 0.889 0.10 10 實施例26 1.1 0.891 0.095 •比較實施例，非本發明之實施例丁醯胺)二甲基(四甲基環戊二晞)敛(11)1，弘戊二烯 2每克Ti之聚合物g數 3g/ml 77 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 513448 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明（乃）連續溶液共聚合祚用乙烯、丙烯及亞乙烯降冰片二烯（EPDM)三聚合物組合物使用23升為用於連續加入反應、連續移出聚合物溶液、揮發作用及聚合回收而設計之攪拌、油套、自動加熱爸反應器在475 psig(3.3 Mpa)壓力及90°C下操作而製備。在實驗11及12中使用之金屬錯合物為依實施例1而製備。在 .實驗14中使用之金屬錯合物為比較錯合物，（t_ 丁醢胺）二甲基（四甲基環戊二烯）鈦（11)1，3-戊二烯。流入所有聚合作用之乙烯為1.1 kg/h。流入所有聚合作用之丙烯為16 kg/h。做為分子量調節劑之氫的加入流速為26 scc/min。所有聚合作用之共催化劑為三-五氟苯基硼烷（FAB)及改質甲基铭喔烧（MMAO，可由Akzo Nobel公司取得）。在此方法中’乙稀、丙婦及鼠在引至含有混合烧溶劑（Is〇par_ETM 混合烧溶劑（可由Exxon Chemical公司取得）與亞乙婦降冰稀（ENB)之稀釋混合物前先組合為單一流，以形成一組合餵料混合物，其為連續注入反應器中。金屬錯合物及共催化劑混合為在相同之稀釋劑中相似的組合，且亦相似的注入反應器中。反應器之排放流為連續由反應器中移出，注入催化劑淨化劑（水）及位阻雙酚抗氧化劑，並導至分離器，其中炼融聚合物為連續由未反應單體、氫及稀釋劑分離。溶融聚合餵至擠壓機，形成股、冷卻、圓片化、及回收以分析。操作狀況及聚合物性質之詳細資料包含於表4中。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明説明（76 )

^每克Τί之聚合物g數 2(ML1+4@125°C，ASTMD 1646-94) A7 ___ B7 此結果聚合物不僅在門尼點度上與對照組相較具有明顯的增加，藉此顯示增加之分子量，特別是實驗13使用其中金屬為+2形式氧化態鈦催化劑，且本發明之催化劑及。催化d效果在實質相當之製程速率及狀況下製備此聚合物為明顯的改進。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

1— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公釐） 79

Claims

513448 晒丨_丨化"丨, A8 B8 C8 D8 ί公告衣 / _______________ 、 A、申請專利範圍 1· 一種相當於式（I)之金屬錯合物： R"

其中Μ為+2、+3或+4形式氧化態之鈦、銼或铪；

訂 R’及R”在每一狀況中各自為氫化物、烴基、矽基、鍺基、鹵化物、烴氧基、烴矽氧基、烴矽烧胺基、二 (烴基）胺基、亞烴基胺基、二（烴基）膦基、亞烴基-膦基、烴基硫基、齒代-烴基、烴氧基取代烴基、矽烷基取代烴基、烴矽氧基烴基、烴矽烷基胺基取代烴基、二（烴基）胺基取代烴基、亞烴基胺基取代烴基、二（烴基）膦取代烴基、亞烴基-膦-取代烴基、或烴硫基取代烴基 ’該R’及R”具有高至40非氫原子且可選擇至少二前述基團可共同形成一二價衍生物；

R”’為一二價亞烴基或與金屬錯合物之其餘部份形成一融合系統之取代亞烴基，該R”’含有1至30非氫原子 Ζ為二價基團、或含有一（j-鍵及能形成配位共價鍵至Μ之中性二電子對之基團，該Ζ包含硼、或元素週期表第14族的元素，且包含氮、鱗、硫或氧； X為單價陰離子配位體，其具有高至60原子，除了為環、錯位、7Γ -鍵結配位體基類之配位體； X’在每一狀況各自為具有高至20原子之中性路易 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公ϋ 一 -----~一 —

斯鹼配位化合物；， X”為具有高至60原子之二價陰離子配位趲； P為0、1、2或 3 ; q為〇、1或2 ;及 r為0或1。 •如申租專利範圍第1項之金屬錯合物，其中R，，，相卷於下式：

其中R’如申請專利範圍第1項之界定。 3·如申請專利範圍第丨項之金屬錯合物，其相當於錯合物： ' 》 R’

R’為烴基、二（烴基胺基）、或亞烴基胺基，該R，有高至20之碳原子； RiCwo烴基或氫； Μ為欽； Υ為-0-、-S-、-NR*-、-PR* ; I紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2〖〇χ297公釐) 81 513448 Λ B CD 六、申請專利範圍 Z* 為 SiR*2、CR*2、SiR*2 SiR*2、CR*2CR*2、 CR*=CR*、SiR*2 SiR*2 或 GeR*2 ; R*在每一狀況下各自為氫或選自烴基、烴氧基、烧基、_化烷基、鹵化芳基及其等之組合所組成之組群中’該R*具有高至20非氫原子，且可選擇的由z之二R* 基（當R*不為氫）、或由Z之一 R*基及一由γ之r*基形成環系統； X、X，、X”如前述定義； P為〇、1、或2 ; q為0或1 ;及 r為0或1 ; 但條件為：當P為2，q及r為〇，Μ為+4形式氧化態（或若丫為!^ 為-NR2*-或-PR2*-時，Μ為+3形式氧化態），且χ為選自下列組群之陰離子性配位體：鹵化物、烴基、烴氧基、二（烴基）醯胺基、二（烴基）磷基、烴基硫基及矽烷基以及其等之鹵代-、二（烴基）胺基-、烴氧基_、及二（烴基) 膦基取代之衍生物；該X基具有高至3〇之非氫原子，當r為1，ρ及q為〇，Μ為+4形式氧化態，且X”為選自下列組成之組群之一陰離子性配位體：烴基、烴氧基及亞烴二氧基，該X具有高至30之非氫原子，當ρ為1，q及r為0，Μ為+3形式氧化態，且χ為選自下列組成之組群之安定化陰離子性配位體：烯丙基… 2-(Ν，Ν-二曱基胺基）苯基、2-(Ν，Ν-二曱基胺基曱基）苯本紙張尺度適用中關家標準（CNS) Α4規格（2〖〇χ297公楚） 82

申清專利範圍基、及2-(N，N-二甲基胺基）苯甲基，及· 當p及r為0，q為1，％為+2形式氧化態，且χ，為中性共辆或非共轆二烯，合宜的可由至少一烴基取代，該 X具有咼至40碳原子且與]vj形成π -錯合。 4·如申請專利範圍第1項之金屬錯合物，其相當於下式：

5·如申請專利範圍第1項之金屬錯合物，其相當於下式：

6·如申請專利範圍第1項之金屬錯合物，其相當於下式·

7· —種用於烯烴聚合作用之催化劑，其包含唯一或非唯— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4·規格（21〇 Χ297公楚） 83 A8 B8

申請專利範圍之： A· (1)申請專利範圍第1項之金屬錯合物；及 (2)—活化共催化劑 ⑴對（2)之莫耳比例為1:10,000至100:1，或 Β_經由使用活化技術轉化申請專利範圍第1項之金屬錯合物至活性催化劑而形成之反應產物。 8 ·如申請專利範圍第7項之烯烴聚合作用催化劑，其中該活化共催化劑另包含唯一或非唯一之三-五氟苯基硼烷〇 9·如申請專利範圍第8項之烯烴作用催化劑其中該活化催化劑包含莫耳比例為1:1至5:1之唯一或非唯一之紹嘆烷及三-五氟苯基硼烷。 10 · —種稀fe聚合之方法，其包含在聚合作用狀況下將至少一 C2-ιοο,οοο α -烯烴與申請專利範圍第7至9項之一種催化劑接觸。 11.如申請專利範圍第10項之方法，其在溶液、漿料或氣相聚合狀況下進行。 12·種稀炫共聚合方法’其中乙稀及苯乙稀在含有申請專利範圍第4項之金屬錯合物存在下共聚合。 13· —種烯烴共聚合方法，其中乙烯、聚丙烯及可選擇的共輕二烯或苯乙烯在含有申請專利範圍第6項之金屬錯合物存在下共聚合。 14·如申請專利範圍第13項之方法，其在溶液聚合狀況下進行0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2 10X297公爱） 84 513448 Λ8 B8 C8 _____D8 六、申請專利範圍 15. —種製備相當於下式之中性二烯的方法，: R··

其中Μ為+2形式氧化態之鈦； R’及R”在每一狀況中各自為氫化物、烴基、矽基、鍺基、函化物、烴氧基、烴矽氧基、烴矽烷胺基、二（烴基）胺基、亞烴基胺基、二（烴基）膦基、亞烴基-膦基、烴基硫基、_代-烴基、烴氧基取代烴基、矽烷基取代烴基、烴矽氧基烴基、烴矽烷基胺基取代烴基、二（烴基）胺基取代烴基、亞烴基胺基取代烴基、二（烴基）膦取代烴基、亞烴基_膦_取代烴基、或烴硫基取代:基’該R’及R”具有高至4〇非氫原子且可選擇至少一刖述基團可共同形成一二價衍生物； R為一一價亞烴基或與金屬錯合物之其餘部份形成一融合系統之取代亞烴基，該R，，，含有1至3〇非氫原子； Z為二價基團、或含有一 σ-鍵及能形成配位共價鍵至Μ之中性二電子對之基團，該ζ包含硼、或元素週期表第14族的元素，且包含氮、磷、硫或氧；及 X各自為具有高至20原子之中性共輛二嫦物；其包含將相當下式之金屬錯合物：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公爱） 85 513448

六、申請專利範圍 R"

其中Μ為+3或+4形式氧化態之鈦； R’、R，，、R，，，及Ζ如前述定義； X為單價陰離子配位體，其具有高至6〇原子，除了為環、錯位、；r-鍵結配位體基類之配位體； X”為具有高至6〇原子之二價陰離子配位體； Ρ為0、1、2或 3 ; q為0、1或2;及 r為0或1 ; 在惰性稀釋劑中於還原劑存在下與1至2當量之式 X’之中性二軛二烯反應並回收結果產物。 16.如申請專利範圍第15項之方法，其中包含金屬錯合物及還原劑之反應混合物在加入共軛二烯前加熱至5〇至95 t。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)八4規格（210X297公釐） 86