CN101379093B - 包含过渡金属配合物的催化剂组合物及使用该组合物的烯烃聚合反应 - Google Patents
包含过渡金属配合物的催化剂组合物及使用该组合物的烯烃聚合反应 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种包含过渡金属配合物预催化剂；由通式2表示的为烷基铝化合物的第一助催化剂；以及由通式3表示的为包含布朗斯台德酸阳离子和未配位的相容性阴离子的盐化合物的第二助催化剂的催化剂组合物。通式2Al(R6)3，其中，R6如说明书中所限定。通式3[L-H]+[Z(A)4]-，其中，L、[L-H]+、Z和A如说明书中所限定。本发明提供了包含双核过渡金属配合物、烷基铝化合物以及包含布朗斯台德酸阳离子和未配位的相容性阴离子的盐化合物的催化剂组合物，以及制备所述催化剂组合物的方法。所述催化剂组合物的活性已经得到改进。所述催化剂组合物可有效地用于乙烯与具有结构固有特性的单体的共聚合反应，并且通过使用所述催化剂组合物可以获得具有小于0.910g/cc的非常低密度的聚烯烃共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及一种有效用于聚合反应的包含过渡金属配合物的催化剂组合物以及使用该组合物的烯烃聚合反应。
背景技术
陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)开发了一种已知为限制几何构型催化剂的催化剂。欧洲专利No.416,815披露了一种在活性助催化剂，如烷基铝氧烷(alkylalumoxane)、烷基铝、铝卤化物和烷基铝卤化物存在下形成的催化剂组合物。
欧洲专利No.418,044(对应于美国专利No.5,064,802)披露了一种通过使金属催化剂与包含未配位的相容性阴离子的布朗斯台德酸(Bronsted acid)反应而形成的阳离子限制几何构型金属催化剂。该催化剂组合物已经通常用于烯烃聚合反应。欧洲专利No.520,732(对应于美国专利No.5,721,185)披露了一种通过使用为路易斯酸的硼烷化合物除去阴离子的制备阳离子限制几何构型催化剂的方法。
美国专利No.5,399,635披露了一种通过使过渡金属与未配位的相容性阴离子的碳鎓盐接触而制备的阳离子催化剂。该阳离子催化剂用于烯烃的聚合反应中。美国专利No.5,453,410披露，使用铝氧烷和通过使过渡金属催化剂与路易斯酸接触制备的阳离子限制几何构型配合 物开发了一种阳离子催化剂组合物，并且使该催化剂的活性得到改进。描述了三烷基铝化合物在实施例中代替铝氧烷不是很有效。
在本发明中，提供了一种制备有效催化剂组合物的方法和一种使用该催化剂组合物聚合烯烃的方法。
发明内容
技术方案
本发明提供了一种包含双核过渡金属配合物的催化剂组合物。
本发明也提供了一种制备催化剂组合物的方法。
本发明也提供了一种使用所述催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法。
本发明也提供了一种根据使用所述催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法的烯烃聚合物。
根据本发明的一方面，提供了一种催化剂组合物，其包括：
由通式1表示的过渡金属配合物预催化剂；
由通式2表示的为烷基铝化合物的第一助催化剂；以及
由通式3表示的为由布朗斯台德酸阳离子和未配位的相容性阴离子形成的盐化合物的第二助催化剂。
通式1
此处，R1和R2各自独立地为氢原子；C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；或者由C1-60烃基取代的第14族的类金属基团，其中R1和R2可以通过包含C1-20烷基或C6-20芳基的亚烷基(alkylidine radical)彼此连接形成环；
各个R3各自独立地为C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；或者由C1-60烃基取代的第14族的类金属基团；
各个R4各自独立地为氢原子；卤素基团；或者C1-20烷基或C6-20芳基，其中两个R4可彼此连接；
E为连接两个亚苯基环的共价桥连基，如-O-；-S-；羰基；亚硅烷基；亚乙硅烷基；取代或未取代的C1-60亚烃基(hydrocarbylene)；以及包含第4B、5B或6B族的原子的取代或未取代的C1-60亚杂烃基(heterohydrocarbylene)；
M为第4族过渡金属Ti、Zr或Hf；以及
Q1和Q2各自独立地为卤素基团；C1-20烷基酰氨基或芳基酰氨基；C1-20烷基、C2-20链烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基。
通式2
Al(R6)3
此处，R6为C1-20烃基；由卤素原子取代的C1-20烃基。
通式3
[L-H]+[Z(A)4]-
此处，L为中性路易斯碱；[L-H]+为布朗斯台德酸；Z为硼或铝；以及A为C6-20芳基或C1-20烷基，其中至少一个氢原子由卤素原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或苯氧基取代。
催化剂组合物中的过渡金属配合物预催化剂可以由通式4表示。
通式4
此处，R5和R6各自独立地为氢原子；或者C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；
各个R7为C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；
Q3和Q4各自独立地为卤素基团；C1-20烷基酰氨基或C6-20芳基酰氨基；或者C1-20烷基；
G为-O-；-S-；羰基；由含有氧或氮原子的取代基取代的C1-60杂亚烃基；或者-C(R41)2-，其中R41为氢原子或C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；C2-20亚链烯基、C7-20烷基亚芳基或C7-20芳基亚烷基；或者由C1-60烃基取代的第14族的类金属基团，以及
M为如上所述。
催化剂组合物中过渡金属配合物预催化剂可以由通式5表示。
通式5
此处，Y为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(＝O)-、-C(＝NR8)-、-O-或者-S-，其中R8为氢原子或C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；
R5、R6、R7、Q3、Q4和M为如上所述。
催化剂组合物中的过渡金属配合物预催化剂可以由下面的通式之一表示。
此处，R9为氢原子或甲基；以及Q5和Q6各自独立地为甲基、二甲基酰氨基、二乙基酰氨基或者氯化物基团。
在催化剂组合物中，所述预催化剂中的过渡金属与第一助催化剂中的铝的摩尔比率可以在1∶1～1∶1000的范围内，以及所述预催化剂中的过渡金属与第二助催化剂中的硼或铝的摩尔比率可以在1∶1～1∶10的范围内。
在为第二助催化剂的盐化合物中包含的未配位阴离子[ZA4]-可以为B[C6F5]4 -。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备催化剂组合物的方法，所述方法包括：
使由通式1表示的过渡金属配合物预催化剂与由通式2表示的第一助催化剂接触制备混合物；以及
使预催化剂和第一助催化剂的混合物与由通式3表示的第二助催化剂接触。
通式1
此处，R1、R2、R3、R4、E、Q1、Q2和M为如上所述。
通式2
Al(R6)3
此处，R6为如上所述。
通式3
[L-H]+[Z(A)4]-
此处，L、[L-H]+、Z和A为如上所述。
根据本发明的另一方面，提供了一种通过使催化剂组合物与单体接触制备烯烃聚合物的方法。
所述单体可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯(1-itocene)中的至少之一。
根据本发明的另一方面，提供了一种根据本发明的使用催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法制备的烯烃聚合物。
所述烯烃聚合物可以为由乙烯单体和选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、苯乙烯、亚乙基和降冰片烯组成的组中的至少一种单体形成的共聚物。
所述烯烃聚合物可以具有0.860～0.910g/cc的密度。
有益效果
根据本发明，提供了一种包含双核过渡金属配合物、烷基铝化合物和包含布朗斯台德酸阳离子和未配位的相容性阴离子的盐化合物的催化剂组合物，以及一种制备催化剂组合物的方法。催化剂组合物的活性已经得到改进。所述催化剂组合物可有效地用于乙烯与具有结构固有性状的单体的共聚合，以及通过使用所述催化剂组合物可以获得具有低于0.910g/cc的非常低的密度的聚烯烃共聚物。
具体实施方式
下文，将通过解释本发明的实施方式详细地描述本发明。但是，本发明以许多不同的形式具体化并且不应解释为被文中提到的实施方式所限制；而是，提供这些实施方式使得这个公开内容将全面和完整，并且将向本领域技术人员完全传达本发明的概念。
根据本发明的实施方式的催化剂组合物通过包含具有新的结构的双核过渡金属配合物而具有极好的活性。在烯烃聚合反应中通过使用所述催化剂组合物可以获得具有低于0.910g/cc的非常低密度的聚烯烃共聚物。
根据本发明的实施方式的催化剂组合物包含由通式1表示的过渡金属配合物预催化剂；由通式2表示的为烷基铝化合物的第一助催化 剂；以及由通式3表示的为由布朗斯台德酸阳离子和未配位的相容性阳离子形成的盐化合物的第二助催化剂。
通式1
此处，R1和R2各自独立地为氢原子；C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基或C6-20芳基烷基；或者由C1-60烃基取代的第14族的类金属基团，其中R1和R2可以通过包含C1-20烷基或C6-20芳基的亚烷基彼此连接形成环；
各个R3各自独立地为C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；或者由C1-60烃基取代的第14族的类金属基团；
各个R4各自独立地为氢原子；卤素基团；或者C1-20烷基或C6-20芳基，其中两个R4可彼此连接；
E为连接两个亚苯基环的共价桥连基，如-O-；-S-；羰基；亚硅烷基；亚乙硅烷基；取代或未取代的C1-60亚烃基；以及包含第4B、5B或6B族的原子的取代或未取代的C1-60亚杂烃基；
M为第4族过渡金属Ti、Zr或Hf；以及
Q1和Q2各自独立地为卤素基团；C1-20烷基酰氨基或芳基酰氨基；C1-20烷基、C2-20链烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；或者C1-20亚烷基。
通式2
Al(R6)3
此处，R6为C1-20烃基；由卤素原子取代的C1-20烃基。
通式3
[L-H]+[ZA4]-
此处，L为中性路易斯碱；[L-H]+为布朗斯台德酸；Z为硼或铝；以及A为C6-20芳基或C1-20烷基，其中至少一个氢原子由卤素原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或苯氧基取代。
催化剂组合物中的由通式1表示的过渡金属配合物预催化剂可以由通式4表示。
通式4
此处，R5和R6各自独立地为氢原子；或者C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；
各个R7各自独立地为C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；或者C2-20链烯基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；
Q3和Q4各自独立地为卤素基团；C1-20烷基酰氨基或C6-20芳基酰氨基；或者C1-20烷基；
G为-O-；-S-；羰基；由含有氧或氮原子的取代基取代的C1-60杂亚烃基；或者-C(R41)2-，其中R41为氢原子或C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；C2-20亚链烯基、C7-20烷基亚芳基或C7-20芳基亚烷基；或者由C1-60烃基取代的第14族的类金属基团，以及
M为如上所述。
催化剂组合物中的过渡金属配合物预催化剂可以由通式5表示。
通式5
此处，Y为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(＝O)-、-C(＝NR8)-、-O-或者-S-，其中R8为氢原子或C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；以及
R5、R6、R7、Q3、Q4和M为如上所述。
催化剂组合物中的过渡金属配合物预催化剂可以由下面的通式之一表示。
此处，R9为卤素原子或甲基；以及Q5和Q6各自独立地为甲基、二甲基酰氨基、二乙基酰氨基或者氯化物基团。
为由通式2表示的烷基金属化合物的第一助催化剂可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝和三对甲苯基铝之一，并且更优选三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝，但不限于此。现有技术中通常使用的任何烷基铝均可以用作第一助催化剂。
由通式3表示的为盐化合物的第二助催化剂包含布朗斯台德酸阳离子和未配位的相容性阴离子。所述阴离子可以具有相对大的尺寸和单一配位的配位化合物。具体而言，已经广泛使用在阴离子位为单一硼原子的化合物。所述盐可以包含具有单一硼原子的配位的配位化合物的阴离子。
所述盐化合物的实例可以包括三烷基铵盐，如三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(2-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺苯甲基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、癸基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十二烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十四烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十八烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二十烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二癸基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十二烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十六烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双二十烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三癸基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十六烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(二十烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、癸基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、十二烷基二(正丁基)铵四(五氟苯基) 硼酸盐、十八烷基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-双十二烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和甲基二(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐如二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；以及碳鎓盐如卓鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲烷基四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)和苯(重氮)四(五氟苯基)硼酸盐。
具体而言，第二助催化剂可以为N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十八烷基)(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲烷基四(五氟苯基)硼酸盐或卓鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
在所述催化剂组合物中，预催化剂中的过渡金属与第一助催化剂中的铝的摩尔比率可以在1∶1～1∶1000，优选在1∶5～1∶250，且更优选1∶5～1∶200的范围内。当所述摩尔比率小于1∶1时，第一助催化剂的能力太低。另一方面，当所述摩尔比率大于1∶1000时，过量的烷基可残留而不参与所述反应且使催化剂组合物中毒，以及在聚合物中残留过量的铝。
预催化剂中的过渡金属与第二助催化剂中的硼或铝的摩尔比率可以在1∶1～1∶10，且优选1∶1～1∶5的范围内。当所述摩尔比率小于1∶1时，第二助催化剂的量相对较低，金属配合物没有充分活化，因此催化剂组合物的活性低。另一方面，当所述摩尔比率大于1∶10时，虽然催化剂组合物的活性增强，但是用于催化剂组合物的制备成本增加。
同时，为第二助催化剂的盐化合物中包含的未配位阴离子[ZA4]- 可以为B[C6F5]4-。
认为催化剂组合物被活化为阳离子过渡金属配位化合物，其中为盐化合物的第二助催化剂的阴离子与过渡金属配位预催化剂弱配位。
根据本发明的实施方式制备催化剂组合物的方法包括：使由通式1表示的过渡金属配位预催化剂与由通式2表示的第一助催化剂接触制备混合物；以及
使所述预催化剂和第一助催化剂的混合物与由通式3表示的第二助催化剂接触。
通式1
此处，R1、R2、R3、R4、E、Q1、Q2和M为如上所述。
通式2
Al(R6)3
此处，R6为如上所述。
通式3
[L-H]+[ZA4]-
此处，L、[L-H]+、Z和A为如上所述。
一般而言，通过在-100～300℃，优选25～75℃范围内的温度下将成分混入适当溶剂中可以制备催化剂组合物。所述溶剂可以为如戊烷、己烷或庚烷的烃溶剂或者为如苯和甲苯的芳香溶剂。
在催化剂组合物中，可以预先分别制备待使用的催化剂，或者在相同的反应系统中，在待聚合的单体存在下可以通过结合催化剂制备催化剂组合物。使用预先加入到聚合反应器中的适当溶剂可以分别制备所述催化剂。按本说明书中描述的顺序加入各成分以获得催化剂组合物。由于其对湿气和氧气敏感，所以在惰性气氛，如氮气和氩气下处理催化剂和催化剂组合物。
本发明提供了一种通过使根据本发明的实施方式的催化剂组合物与单体接触制备烯烃聚合物的方法。
使用催化剂组合物的聚合法可以为溶液法，但是当催化剂组合物与无机载体，如二氧化硅一起使用时，所述聚合法也可以为淤浆法或蒸汽法。
在聚合烯烃的方法中，在使用前，可以将催化剂组合物溶解或稀释在适合用于烯烃聚合反应的溶剂中。所述溶剂可以为C5-C12脂族烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷和其异构体；芳香烃，如甲苯和苯；或者由氯原子取代的烃溶剂，如二氯甲烷和氯苯。此处使用的溶剂可以用少量烷基铝处理以除去作为催化剂毒物的水或空气。
聚合反应中使用的反应溶剂可以为惰性液体，例如烃溶剂，如异丁烯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物，以及芳香溶剂，如苯和甲苯。
使用催化剂组合物聚合的基于烯烃的单体的实例可以包括乙烯、α-烯烃和环烯烃。也可以聚合具有至少两个双键的基于二烯烯烃的单体或者基于三烯烯烃的单体。所述单体的实例可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯。可以混合和共聚合两种以上的单体。
根据制备烯烃聚合物的方法制备烯烃聚合物。烯烃聚合物可以为由乙烯单体和选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、苯乙烯、亚乙烯和降冰片烯组成的组中的至少一种单体形成的共聚物。
共聚物具有较高分子量和低于0.910g/cc的非常低的密度。更优选，所述烯烃聚合物可具有0.860～0.910g/cc的密度。
参照下述实施例，将更详细地描述本发明。下述实施例仅用于举例说明的目的，并不是要限制本发明的范围。
配体和金属配合物的合成
有机试剂和溶剂由Aldrich Co.，Inc.和Merck Co.，Inc.获得并使用标准方法纯化。进行各合成步骤的同时隔离空气和湿气以改进实验的可重复性。使用400MHz核磁共振(NMR)和X-射线光谱仪鉴定下述实施例中制备的化合物的结构。
制备实施例1
4-(4-(环己基氨基)苯甲基)-N-环己基苯胺(化合物1)
将30ml甲苯加入到4.000g(20.175mmol)的4，4-亚甲基二苯胺、15.839g(161.396mmol)的环己酮和10.0g的分子筛 
中。将混合物在100℃下反应2天。混合物冷却至室温，过滤分子筛，在真空中于60℃下干燥以制备4-(4-(环亚己基氨基)苯甲基)-N-环亚己基苯胺。将制得的产物溶于60ml甲醇中，向其中加入4.576g(121.047mmol)的硼氢化钠，并将该混合物在室温下反应2小时。然后，将该混合物用80ml1N KOH中和。用60ml M.C提取水层2次，用MgSO4干燥。然后，在己烷和乙酸乙酯中重结晶制得的产物。结果，制得3.765g白色固体产物(化合物1)(收率：51％)。
1H NMR(CDCl3)：d 6.94(d，4H，Ph)，d 6.49(d，4H，Ph)，d 3.72(s，2H，CH2)，d 3.37(s，2H，NH)，d 3.19(m，2H，CHCy)，d 2.02(m，4H，CH2 Cy)，d1.72(m，4H，CH2 Cy)，d 1.57(m，2H，CH2 Cy)，d 1.33(m，4H，CH2 Cy)，d 1.21(m，2H，CH2 Cy)d 1.12(m，4H，CH2 Cy)
制备实施例2
4-(3-溴-4-(环己基氨基)苯甲基)-2-溴-N-环己基苯胺(化合物2)
将1.500g(4.137mmol)化合物1溶解于15ml的M.C中，并将该混合物冷却至0℃。将1.322ml(8.275mol)溶解于10ml M.C的Br2在0℃下用30分钟逐步加入到该混合物中，并将该混合物进一步反应2小时。向其中加入10ml 1N KOH，然后用40ml M.C提取水层，并用MgSO4干燥。然后，使用己烷和乙酸乙酯(v/v，20∶1)的柱色谱法精炼制得的产物。结果，制得1.523g白色固体产物(化合物2)(收率：71％)。
1H NMR(C6D6)：d 7.35(d，2H，Ph)，d 6.89(dd，2H，Ph)，d 6.45(d，2H，Ph)，d 4.22(d，2H，NH)，d 3.54(s，2H，CH2)，d 3.04(m，2H，CHCy)，d 1.80(m，4H，CH2 Cy)，d 1.52(m，4H，CH2 Cy)，d 1.41(m，2H，CH2 Cy)，d 1.16-0,93(m，10H，CH2 Cy).13C NMR(C6D6)：142.74，133.04，130.86，129.14，112.29，110.28，51.81，39.78，33.31，26.25，25.17
制备实施例3
4-(3-(3，4-二甲基环戊-1，3-二烯酮)-4-(环己基氨基)苯甲基)-2-(3，4-二甲基环戊-1，3-二烯酮)-N-环己基苯胺(化合物3)
将0.857g(5.565mmol)硼酸、0.843g(7.951mmol)Na2CO3，0.123g(0.106mmol)Pd(PPh3)4和1.379g(2.650mmol)化合物2溶解于12mlDME和4ml水中，将该混合物在95℃下反应40小时。将该反应混合物冷却至室温，用30ml乙酸乙酯提取有机层，并将制得的溶液用MgSO4干燥。然后，使用己烷和乙酸乙酯(v/v，3∶1)的柱色谱法精炼制得的产物。结果，制得1.206g黄色固体产物(化合物2)(收率：79％)。
1H NMR(CDCl3)：d 6.96(dd，2H，Ph)，d 6.64(d，2H，Ph)，d 6.60(d，2H，Ph)，d3.73(s，2H，CH2)，d 3.32(s，2H，NH)，d 3.19(m，2H，CHcy)，d 2.87(m，2H，CH)，d 2.74(dd，2H，CH2)，d 2.11(dd，2H，CH2)，d 1.95(m，4H，CH2 Cy)，d 1.93(s，6H，Me)，d 1.67(m，4H，CH2 Cy)，d 1.57(m，2H，CH2 Cy)，d1.36-1.03(m，10H，CH2 Cy)，d 1.25(d，6H，Me).
制备实施例4
4-(3-(2，3，5-三甲基环戊-1，3-二烯)-4-(环己基氨基)苯甲基)-2-(2，3，5-三甲基环戊-1，3-二烯)-N-环己基苯胺(化合物4)
将3.744g(15.203mmol)无水CeCl3溶解于30ml THF，并将该混合物冷却至-78℃。向其中逐步加入9.502mL(15.203mmol)MeLi(1.6M无LiBr的二乙醚溶液)并将该混合物-78℃下反应1小时。向其中加入1.100g(1.900mmol)化合物3并将该混合物在-78℃下继续反应2小时。向其中加入30ml H2O和40ml乙酸乙酯，并提取有机层。向其中加入HCl并使该混合物反应2分钟，用NaHCO3中和该混合物，并用MgSO4干燥制得的有机层。使用己烷和乙酸乙酯(v/v，20∶1)的柱色谱法精炼制得的油。结果，制得0.502g白色油(收率：46％)。
1H NMR(CDCl3)：d 6.95(dd，2H，Ph)，d 6.70(d，2H，Ph)，d 6.55(d，2H，Ph)，d3.74(s，2H，CH2)，d 3.43(d，2H，NH)，d 3.20(m，2H，CHcy)，d 2.86(qd，4H，CH2)，d 1.96(m，4H，CH2 Cy)，d 1.91(s，6H，Me)，d 1.76(s，6H，Me)，d1.70-1.54(m，6H，CH2 Cy)，d 1.54(s，6H，Me)，d 1.30(m，4H，CH2 Cy)，d1.16(m，2H，CH2 Cy)，d 1.01(m，4H，CH2 Cy).
制备实施例5
4-(3-(2，3，5-三甲基环戊二烯基)-4-(环己基酰氨基)苯甲基)-2-(2，3，5-三甲基环戊二烯基)-N-环己基苯酰氨基四锂盐(化合物5)
将0.390g(0.68mmol)化合物4在-30℃下溶解于4mL的冷二乙醚中，并向其中逐步加入1.140mL n-BuLi(2.85mmol，己烷中2.5M)并将该混合物反应12小时。过滤出淡黄色沉淀物，并用12mL戊烷洗涤以制得白色固体产物(化合物5)(收率：100％)。作为1H和13C NMR光谱学的结果，鉴定到制得了四锂盐以及共存0.58二乙醚。
1H NMR(C6D6+dPy)：d 1.14-1.26(m，6H，Cy-CH2)，1.36-1.51(m，4H，Cy-CH2)，1.54-1.62(m，4H，Cy-CH2)，1.63-1.74(m，6H，Cy-CH2)，1.90(s， 6H，CH3)，2.14(s，6H，CH3)，2.38(s，6H，CH3)，3.37-3.44(m，2H，N-CH)，4.23(s，2H，桥连-CH2)，5.86(s，2H，Cp-H)，6.61(d，J＝5.6Hz，2H，C6H3-CH)，7.36(br s，2H，C6H3-CH)，7.46(s，2H，C6H3-CH)ppm.
制备实施例6
亚甲基-二(3，4-亚苯基(环己基酰氨基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)-二甲基钛)(化合物6)
将0.644g(2.30mmol)TiCl4DME溶于16mL二乙醚中，在-30℃下放置30分钟。用15分钟向其中逐步加入2.106g MeLi(4.60mmol，无LiBr的1.6M二乙醚中)。向其中加入0.800g(1.15mmol)化合物5并将该混合物在室温下反应3小时。在真空中干燥所有溶剂，并用25mL戊烷提取该混合物以制得0.670g红色油(化合物6)(收率：88％)。
1H NMR(C6D6)：d 0.47(br s，6H，Ti-CH3)，0.61(br s，6H，Ti-CH3)，1.03-1.17(m，2H，Cy-CH2)，1.40-1.53(m，3H，Cy-CH2)，1.56(s，6H，CH3)，1.67(s，6H，CH3)，1.80-1.88(m，6H，Cy-CH2)，1.90-2.04(m，3H，Cy-CH2)，2.13(s，6H，CH3)，2.27-2.39(m，6H，Cy-CH2)，3.95(s，2H，桥连-CH2，5.89(br s，2H，N-CH)，6.10(s，2H，Cp-H)，6.70(br s，2H，C6H3-CH)，7.07(s，2H，C6H3-CH)，7.12(d，J＝5.6Hz，2H，C6H3-CH)ppm，13C{1H}NMR(C6D6)：d 11.82，13.89，14.13，26.39，27.96，30.63，41.07，44.25，47.91，56.48，108.37，110.66，112.85，122.12，129.93，132.12，133.42，135.68，136.30，160.25ppm.
制备实施例7
亚甲基-二(3，4-亚苯基(环己基酰氨基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)-二氯化钛)(化合物7)
将1.481g(2.58mmol)化合物4、1.271g(5.67mmol)Ti(NMe2)4和15mL甲苯混合并将该混合物在80℃下反应2天。将溶剂除去并用戊烷提取该混合物制得红色油。
1H NMR(C6D6)：d 0.88-0.99(m，2H，Cy-CH2)，1.13-1.26(m，4H，Cy-CH2)，1.36-1.49(m，6H，Cy-CH2)，1.63-1.74(m，4H，Cy-CH2)，1.80(s，6H，CH3)，1.89(s，6H，CH3)，1.97(s，6H，CH3)，2.02-2.17(m，4H，Cy-CH2)，2.91(s，12H，Ti(NMe2)2)，3.13(s，12H，Ti(NMe2)2)，4.08(s，2H，桥连-CH2，5.66(s，2H，Cp-H)，6.75(br s，2H，C6H3-CH)，7.20(s，2H，C6H3-CH)，7.23(d，J＝8.4Hz，2H，C6H3-CH)ppm.
将制得的二(二甲基酰氨基)钛溶解于15mL甲苯中，并向其中加入1.996g(15.46mmol)Me2SiCl2。将该混合物室温下反应4小时。在真空中干燥所有溶剂，用戊烷提取该混合物制得1.808g红色固体产物(收率：87％)。
1H NMR(C6D6)：d 0.91-0.97(m，2H，Cy-CH2)，1.40-1.52(m，6H，Cy-CH2)，1.68-1.75(m，3H，Cy-CH2)，1.70(s，6H，CH3)，1.82(s，6H，CH3)，1.89-2.00(m，6H，Cy-CH2)，2.06-2.18(m，3H，Cy-CH2)，2.13(s，6H，CH3)，3.95(s，2H，桥连-CH2)，5.50-5.61(m，2H，N-CH)，6.10(s，2H，Cp-H)，6.68(d，J＝8.0Hz，2H，C6H3-CH)，7.04(s，2H，C6H3-CH)，7.09(d，J＝8.0Hz，2H，C6H3-CH)ppm，13C{1H}NMR(C6D6)：d 12.76，44.80，15.17，26.09，27.36，27.88，27.95，59.87，110.94，118.52，128.87，129.53，131.59，132.76，136.41，141.80，142.57，143.03，162.45ppm.
催化物组合物的制备和烯烃的聚合反应
有机试剂和溶剂由Aldrich Co.，Inc.获得并使用标准方法纯化。乙烯由Applied Gas Technology获得并在乙烯中过滤氧气和湿气后用于聚合工艺。进行合成、稀释和聚合各步骤的同时隔离空气和湿气以改进实验的重复性。
同时，使用300MHz核磁共振(NMR)(Bruker)鉴定催化剂组合物的结构并使用Waters Co.Ltd制备的150CV+的凝胶渗透色谱法(GPC)鉴定分子量和多分散性指数(PDI)。用三氯苯(三氯苯)在140℃下进行GPC，并使用聚苯乙烯标准确定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。通过用Mw除以Mn计算PDI。
使用ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16Kg重量)测定聚合物的熔体指数(MI)。为了测定聚合物的密度，使用ASTM D-792用1,000ppm抗氧化剂已经处理的样品由180℃压模形成为具有3mm厚度和2cm直径的薄片，然后将制备的薄片以10℃/min冷却。使用梅特勒天平(Mettler scale)测定冷却的薄片。
催化剂组合物的制备
实施例1
在充满氩气的手套箱中，将根据制备实施例6制备的过渡金属配合物亚甲基-二(3，4-亚苯基(环己基酰氨基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)-二甲基钛)置于100ml玻璃容器中，并将其溶解于己烷以制备0.001M溶液。在搅拌的同时，将钛的25倍摩尔量的三异丁基铝加入过渡金属配合物溶液中。将二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐置于另一个100ml玻璃容器，并在己烷中溶解制备0.001M溶液。
将包含铝的有机金属催化剂溶液和助催化剂溶液用注射器注入到聚合反应器的催化剂注入柱体中，并将其在1分钟后注入到反应器中以用于聚合反应。
实施例2
除了将钛的50倍摩尔量，而不是25倍摩尔量的三异丁基铝加入到有机金属化合物中外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
实施例3
除了使用N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐代替二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐作为第二助催化剂，以及采用甲苯代替己烷作为稀释助催化剂的溶剂之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
实施例4
除了使用三苯基甲烷基四(五氟苯基)硼酸盐代替二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐作为第二助催化剂，以及采用甲苯代替己烷作为稀释助催化剂的溶剂之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
比较实施例1
在充满氩气的手套箱中，将根据制备实施例6制备的过渡金属配合物亚甲基-二(3，4-亚苯基(环己基酰氨基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)-二甲基钛)置于100ml玻璃容器中，并将其溶解于己烷以制备0.001M溶液。将二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐置于另一个100ml玻璃容器中，并将其溶解于己烷以制备0.001M溶液。
将没有铝的过渡金属配合物溶液(第一助催化剂)和第二助催化剂溶液用注射器注入到聚合反应器的催化剂注入柱体中，并将其在1分钟后注入到反应器中以用于聚合反应。
比较实施例2
在充满氩气的手套箱中，将根据制备实施例6制备的过渡金属配合物亚甲基-二(3，4-亚苯基(环己基酰氨基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)-二甲基钛)置于100ml玻璃容器中，并将其溶解于己烷以制备0.001M溶液。将二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐置于另一个100ml玻璃容器中，并将其溶解于己烷以制备0.001M溶液。
将过渡金属预催化剂溶液、第二助催化剂溶液和钛的25倍摩尔量的三异丁基铝(第一助催化剂)顺序注入到反应器的催化剂注入柱体中，并将其在1分钟后注入到反应器中以用于聚合反应。
比较实施例3
除了将钛的250倍摩尔量而不是25倍摩尔量的三异丁基铝加入到过渡金属化合物外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
烯烃1的聚合反应
将1.0L己烷溶剂和1.2M 1-辛烯共聚单体加入到2L高压釜反应器中。将该反应器加热到90℃，在其中进行聚合反应，并将该反应器填充500psi的乙烯。将根据实施例1～4和比较实施例1～3制备的催化剂组合物加入催化剂注入柱体并注入到反应器中。通过连续注入乙烯以使反应器的压力保持在480～500psi之间，使聚合反应进行10分钟。通过在反应器中安装的冷却管除去由反应产生的热，并将温度尽 可能保持恒定。聚合反应后，将聚合物溶液卸入反应器的底部并使用过量的乙醇冷却。将制得的聚合物在常规烘箱中干燥12小时以上。结果示于表1中。
表1
| Ti (mol) | Al∶Tia | B (mol) | 聚合物的重 量(g) | 活性(Kg/mmol-Tihr) | |
| 实施例1 | 2 | 25 | 4 | 52.7 | 158.1 |
| 实施例2 | 2 | 50 | 4 | 47.5 | 142.5 |
| 实施例3 | 2 | 25 | 4 | 51.4 | 154.2 |
| 实施例4 | 2 | 25 | 4 | 58.7 | 176.1 |
| 比较实施 例1 | 2 | 0 | 4 | 12.6 | 37.8 |
| 比较实施 例2 | 2 | 25 | 4 | 17.6 | 52.8 |
| 比较实施 例3 | 2 | 250 | 4 | 15.1 | 45.3 |
a：铝与钛的摩尔比率
如表1所示，与比较实施例1～3相比，本发明的实施例1～4的催化剂组合物的聚合反应活性的程度较高。如比较实施例1所示，当路易斯酸(第一助催化剂)不与有机金属预催化剂接触时，聚合物的收率降低。另外，如比较实施例2所示，当预催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂的接触顺序变化时，聚合物的收率降低。在比较实施例3 中，由于Ti∶Al的高摩尔比率，所以当使用过量Al时，鉴定到聚合反应不是有效的。
实施例5
在充满氩气的手套箱中，将预定量的根据制备实施例6制备的过渡金属配合物亚甲基-二(3，4-亚苯基(环己基酰氨基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)-二甲基钛)置于100ml玻璃容器中，并将其溶解于己烷以制备0.001M溶液。在搅拌的同时，将钛的25倍摩尔量的三异丁基铝加入到过渡金属配合物溶液中。将二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐置于另一个100ml玻璃容器中，并将其溶解于己烷以制备0.001M溶液。将包含钛的2倍摩尔量的铝的过渡金属配合物溶液和硼的2倍摩尔量的第二助催化剂溶液用注射器注入到聚合反应器的催化剂注入柱体中以制备催化剂组合物。
将1.0L己烷溶剂和1.2M 1-辛烯共聚单体加入到2L高压釜反应器中。将该反应器加热到聚合反应温度，并将该反应器填充500psi的乙烯。将制备的催化剂组合物加入催化剂注入柱体并注入到反应器中。通过连续注入乙烯以使反应器的压力保持在480～500psi之间，进行聚合反应10分钟。通过在反应器中安装的冷却管除去由反应产生的热，并将温度恒定保持在70℃。
聚合反应后，将聚合物溶液卸入反应器的底部并使用过量的乙醇冷却。将制得的聚合物在常规烘箱中干燥12小时以上。结果示于表2中。
实施例6
除了使聚合温度保持在90℃外，以与实施例5相同的方式进行聚合反应。
实施例7
除了使聚合温度保持在120℃外，以与实施例5相同的方式进行聚合反应。
实施例8
除了使聚合温度保持在140℃外，以与实施例5相同的方式进行聚合反应。
比较实施例4
除了使用(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛(CH3)2Si[C5(CH3)4]N(C(CH3)3)]Ti(CH3)2)作为预催化剂外，以与实施例6相同的方式制备烯烃聚合物。结果示于表2中。
比较实施例5
除了使聚合温度保持在120℃外，以与比较实施例4相同的方式进行聚合反应。
比较实施例6
除了使聚合温度保持在140℃外，以与比较实施例4相同的方式进行聚合反应。
表2
| 温度 (℃) | 聚合 物重 | 活性 (Kg/mmol-Ti | 熔体指数 a(g/10min) | 熔体指数 b(g/10min) | 密度 (g/cc) |
[0206]
| 量(g) | hr) | |||||
| 实施 例5 | 70 | 98.31 | 294.9 | 0 | 0 | 0.882 |
| 实施 例6 | 90 | 52.36 | 157.1 | 0 | 0 | 0.880 |
| 实施 例7 | 120 | 46.14 | 138.4 | 0 | 0.455 | 0.878 |
| 实施 例8 | 140 | 22.65 | 68.0 | 0.05 | 1.646 | 0.877 |
| 比较 实施 例4 | 90 | 47.40 | 142.2 | 0 | 1.25 | 0.879 |
| 比较 实施 例5 | 120 | 96.02 | 288.0 | 0.53 | 13.7 | 0.886 |
| 比较 实施 例6 | 140 | 51.65 | 155.0 | 3.05 | 60.94 | 0.892 |
aI2值，bI21.6值
如图2所示，与比较实施例相比，本发明的实施例的催化剂组合物的活性在低温较高。另外，与比较实施例相比，通过在相同的条件下在所有温度范围内显示相对较低密度，本发明实施例的催化剂组合物具有较高的共聚合活性。具体而言，在辛烯的相同浓度下，随着温度升高，由于密度降低，所以共聚合活性升高。
由于根据本发明的包含双核过渡金属配合物的催化剂组合物可以用于制备具有比常规CGC结构的密度低的共聚物，所述催化剂组合物可有效地用于包括如1-辛烯的具有结构固有特性的烯烃单体的共聚物。
根据本发明，提供了包含双核过渡金属配合物、烷基铝化合物，和包含布朗斯台德酸阳离子和未配位的相容性阴离子的盐化合物的催化剂组合物以及制备所述催化剂组合物的方法。所述催化剂组合物的活性已经得到改进。所述催化剂组合物可有效地用于乙烯与具有结构固有特性地单体的共聚合反应，并且通过使用所述催化剂组合物可以获得具有小于0.910g/cc的非常低的密度的聚烯烃共聚物。
虽然参照其示例性实施方式已经具体显示和描述了本发明，但是那些本领域的普通技术人员应该理解其中可以对形式和细节进行多种变化而不背离如下述权利要求所限定的本发明的实质和范围。
工业实用性
催化剂组合物可有效地用于乙烯与具有结构固有特性地单体的共聚合反应，并且通过使用所述催化剂组合物可以获得具有小于0.910g/cc的非常低密度的聚烯烃共聚物。
Claims (15)
1.一种催化剂组合物，其包含：
由通式1表示的过渡金属配合物预催化剂；
由通式2表示的第一助催化剂；以及
由通式3表示的为包含布朗斯台德酸阳离子和未配位的相容性阴离子的盐化合物的第二助催化剂；
通式1
其中，R1和R2各自独立地为氢原子；C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；或者由烃基取代的第14族的类金属基团，其中R1和R2可以通过包含C1-20烷基或芳基的亚烷基彼此连接形成环；
各个R3各自独立地为C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；或者由C1-60烃基取代的第14族的类金属基团；
各个R4各自独立地为氢原子；卤素基团；或者C1-20烷基或C6-20芳基，其中两个R4可彼此连接；
E为连接两个亚苯基环的共价桥连基，选自：-O-；-S-；羰基；亚硅烷基；亚乙硅烷基；和C1-60亚烃基；
M为第4族过渡金属Ti、Zr或Hf；以及
Q1和Q2各自独立地为卤素基团；C1-20烷基酰氨基或C6-20芳基酰氨基；C1-20烷基、C2-20链烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；
通式2
Al(R6)3
其中，R6为C1-20烃基；由卤素原子取代的C1-20烃基；以及
通式3
[L-H]+[Z(A)4]-
其中，L为中性路易斯碱；[L-H]+为布朗斯台德酸；Z为硼或铝；以及A为C6-20芳基或C1-20烷基，其中至少一个氢原子由卤素原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或苯氧基取代。
2.一种催化剂组合物，其包含：
由通式4表示的过渡金属配合物预催化剂；
由通式2表示的第一助催化剂；以及
由通式3表示的为包含布朗斯台德酸阳离子和未配位的相容性阴离子的盐化合物的第二助催化剂；
通式4
其中，R5和R6各自独立地为氢原子；或者C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；
各个R7各自独立地为C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；
Q3和Q4各自独立地为卤素基团；C1-20烷基酰氨基或C6-20芳基酰氨基；或者C1-20烷基；
G为-O-；-S-；羰基；由含有氧或氮原子的取代基取代的C1-60杂亚烃基；或者-C(R41)2-，其中R41为氢原子或C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；C2-20亚链烯基、C7-20烷基亚芳基或C7-20芳基亚烷基；或者由C1-60烃基取代的第14族的类金属基团，以及
M为第4族过渡金属Ti、Zr或Hf；
通式2
Al(R6)3
其中，R6为C1-20烃基；由卤素原子取代的C1-20烃基；以及
通式3
[L-H]+[Z(A)4]-
其中，L为中性路易斯碱；[L-H]+为布朗斯台德酸；Z为硼或铝；以及A为C6-20芳基或C1-20烷基，其中至少一个氢原子由卤素原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或苯氧基取代。
3.一种催化剂组合物，其包含：
由通式5表示的过渡金属配合物预催化剂；
由通式2表示的第一助催化剂；以及
由通式3表示的为包含布朗斯台德酸阳离子和未配位的相容性阴离子的盐化合物的第二助催化剂；
通式5
其中，Y为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(＝O)-、-C(＝NR8)-、-O-或-S-，其中R8为氢原子或C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；
R5和R6各自独立地为氢原子；或者C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；
各个R7各自独立地为C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；
Q3和Q4各自独立地为卤素基团；C1-20烷基酰氨基或C6-20芳基酰氨基；或者C1-20烷基；以及
M为第4族过渡金属Ti、Zr或Hf；
通式2
Al(R6)3
其中，R6为C1-20烃基；由卤素原子取代的C1-20烃基；以及
通式3
[L-H]+[Z(A)4]-
其中，L为中性路易斯碱；[L-H]+为布朗斯台德酸；Z为硼或铝；以及A为C6-20芳基或C1-20烷基，其中至少一个氢原子由卤素原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或苯氧基取代。
4.一种催化剂组合物，其包含：
由下面的通式之一表示的过渡金属配合物预催化剂；
其中，R9为氢原子或甲基，Q5和Q6各自独立地为甲基、二甲基酰氨基、二乙基酰氨基或者氯化物基团；以及M为Ti、Zr或Hf，
由通式2表示的第一助催化剂；以及
由通式3表示的为包含布朗斯台德酸阳离子和未配位的相容性阴离子的盐化合物的第二助催化剂；
通式2
Al(R6)3
其中，R6为C1-20烃基；由卤素原子取代的C1-20烃基；以及
通式3
[L-H]+[Z(A)4]-
其中，L为中性路易斯碱；[L-H]+为布朗斯台德酸；Z为硼或铝；以及A为C6-20芳基或C1-20烷基，其中至少一个氢原子由卤素原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或苯氧基取代。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂中的过渡金属与第一助催化剂中的铝的摩尔比率在1∶1～1∶1000的范围内，以及所述催化剂中的过渡金属与第二助催化剂中的硼或铝的摩尔比率在1∶1～1∶10的范围内。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，在为盐化合物的第二助催化剂中包含的未配位阴离子[ZA4]-为B[C6F5]4 -。
7.一种制备催化剂组合物的方法，所述方法包括：
使由通式1表示的过渡金属配合物预催化剂与由通式2表示的第一助催化剂接触以制备混合物；以及
使预催化剂和第一助催化剂的混合物与由通式3表示的第二助催化剂接触：
通式1
其中，R1和R2各自独立地为氢原子；C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；或者由C1-60烃基取代的第14族的类金属基团，其中R1和R2可以通过包含C1-20烷基或C6-20芳基的亚烷基彼此连接形成环；
各个R3各自独立地为C1-20烷基、C6-20芳基或C3-20甲硅烷基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；或者由C1-60烃基取代的第14族的类金属基团；
各个R4各自独立地为氢原子；卤素基团；或者C1-20烷基或C6-20芳基，其中两个R4可彼此连接；
E为连接两个亚苯基环的共价桥连基，选自：-O-；-S-；羰基；亚硅烷基；亚乙硅烷基；C1-60亚烃基；
M为第4族过渡金属Ti、Zr或Hf；以及
Q1和Q2各自独立地为卤素基团；C1-20烷基酰氨基或芳基酰氨基；C1-20烷基、C2-20链烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；
通式2
Al(R6)3
其中，R6为C1-20烃基；由卤素原子取代的C1-20烃基；以及
通式3
[L-H]+[Z(A)4]-
其中，L为中性路易斯碱；[L-H]+为布朗斯台德酸；Z为硼或铝；以及A为C6-20芳基或C1-20烷基，其中至少一个氢原子由卤素原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或苯氧基取代。
8.一种通过使根据权利要求1所述的催化剂组合物与单体接触制备烯烃聚合物的方法。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述单体为选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯组成的组中的至少一种单体。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述催化剂组合物在70～180℃范围内的温度下与单体接触。
11.一种通过使根据权利要求2所述的催化剂组合物与单体接触制备烯烃聚合物的方法。
12.一种通过使根据权利要求3所述的催化剂组合物与单体接触制备烯烃聚合物的方法。
13.一种通过使根据权利要求4所述的催化剂组合物与单体接触制备烯烃聚合物的方法。
14.一种通过使根据权利要求5所述的催化剂组合物与单体接触制备烯烃聚合物的方法。
15.一种通过使根据权利要求6所述的催化剂组合物与单体接触制备烯烃聚合物的方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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