TWI342317B

TWI342317B - Catalyst composition comprising group 4 transition metal complexes and method for preparing polyolefin using the same

Info

Publication number: TWI342317B
Application number: TW095149903A
Authority: TW
Inventors: Choong-Hoon Lee; Eun-Jung Lee; Seung-Whan Jung; Jung-A Lee; Bo-Ram Lee; Bun-Yeoul Lee
Original assignee: Lg Chemical Ltd
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2006-12-29
Publication date: 2011-05-21
Also published as: WO2007078134A1; EP1966223B1; JP4988754B2; KR100839759B1; EP1966225A4; EP1966225B1; KR20070072429A; US20090005525A1; EP1966223A4; ES2446926T3; CN102558245A; JP2009517495A; TW200740835A; US20090030221A1; KR20070072428A; EP1966223A1; TWI336331B; US7678933B2; WO2007078133A1; EP1966225A1

Description

1342317 九、發明說明【發明所屬技術領域】本發明關於一種包含新穎的第4族過渡金屬化合物之觸媒組成物，及彼之製備方法，以及使用此觸媒組成物來聚合烯烴的方法。特別是，本發明關於一種觸媒組成物，其包含新穎之單核過渡金屬化合物，於其中環戊二烯基團和醯胺基或磷基團透過伸苯基橋而橋接，或觸媒組成物包 φ 含新穎之雙核過渡金屬化合物，於其中兩個橋接的單核過渡金屬化合物透過位於伸苯基橋的橋接基團而連結，且本發明關於使用此觸媒組成物聚合烯烴之方法。本申請案主張分別於2005年12月30日及2006年7 月18日申請之韓國專利申請案 1 0-2005-0 1 35900和 10-2006-0067117之優先權。其全部內容以引用方式納入本文 φ 【先前技術】於 90年代初期，陶氏化學公司（The Dow Chemical Company )發表[Me2Si ( Me4C5) NtBu]TiCl2 (幾何侷限觸媒，將簡稱其爲CGC)(美國專利號5,064,802 )，其中 ' 與已知的二茂金屬觸媒相較，於乙烯與α-烯烴之共聚合作用反應中，CGC之優異的特徵通常可分爲兩類：（1 )即便於高聚合作用之溫度下，其產生具高活性的高分子量聚合物，以及（2 )其使具有高立體阻礙的α-烯烴，諸如1 · 己烯和1-辛烯，產生非常優異之聚合作用。此外，當聚合 -5- 1342317 作用反應發生時’ C G C具有數種特徵，而因此於學術界與業界已廣泛硏究合成CGC的衍生物供使用作爲聚合作用之觸媒。方法之一嘗試採用各式橋與氮取代基而非矽橋於金屬化合物之合成，以及使用彼之聚合作用。一些近來已知的金屬化合物之代表性例子包括以下所示者（Chem. Rev. 2〇〇3， 103, 283):

(1) π (2) 。丨丨％ (3) R" (4) 於前列之化合物中，係採用磷橋（1 )、伸乙基或伸丙基橋（2)、亞甲基橋（3)，和伸甲基橋（4)，而非 CGC結構中之矽橋。然而，當使用其於乙烯聚合作用或與 α-烯烴之共聚合作用時，相較於CGC，其對於活性或共聚合作用之表現性並無優異結果。另一個方法嘗試合成包含氧化配位基而非醯胺配位基之CGC的許多化合物，以及有時候使用彼之聚合作用。其實例總結如下示：

(5) ^ (6) υ (7) 1 (8) 化合物（5 )之特徵在於，Cp衍生物和氧化配位基係透過鄰伸苯基團而橋接，如T. Marks等人所揭露者（ -6- 1342317

Organometallics 1997，16，5958)。亦如 Mu 等人所揭露之具相同橋之化合物以及使用彼之聚合作用（ Organometallics 2004，23，5 4 0 )。另外，如 Rothwell 等人所揭露之透過相同鄰伸苯基團而橋接茚基配位基與氧化配位基（Chem.Commun.2003，1034) 。（6)之特徵在於環戊二烯配位基與氧化配位基藉三個碳而橋接，如Whitby 等人所揭露（Organometallics 1 999，18，348 )，且此等觸 φ 媒被指出對對排聚苯乙烯聚合作用展現活性。此外， Hessen等人亦提出類似的化合物（Organometallics 1998, 17，1 652 )。顯示於（7 )中之化合物之特徵在於，其對於高溫高壓下（210 °C、150 MPa)之乙烯和乙烯/1-己烯共聚合作用展現活性，如Rau等人所揭露（J. Organomet. Chem. 2000, 608, 7 1 )。另外，具有類似結構（8 )之觸媒的合成，以及使用此觸媒於高溫和高壓下之聚合作用係 Sumitomo Corp.所申請之專利申請案（美國專利號 • 6,548,686 )。近來，已發展具兩個金屬位置之化合物，其並自此採用作爲聚合作用的觸媒。U.S.專利號6，1 5 3,776描述雙核金屬化合物，於其中兩個CGC形式之化合物透過環戊二 * 烯（Cp)基團、Si橋、或N取代基團而橋接，其並描述使用彼而製備烯烴聚合物的方法。Marks等人[J. Am. Chem. Soc·，2004，1 2 6，6 5 4 2 - 6 5 4 3 ]敘述若使用其中之兩個 CGC形式的化合物透過-CH2ch2-基團而橋接的雙核Ti金屬化合物於苯乙烯同元聚合作用及乙烯/苯乙烯共聚合作 1-342317 用反應，則聚合作用活性優於習知使用的CGC化合物者。此外，Marks等人描述一實施例，於其中各爲CGC形式之Ti化合物及Zr化合物係順序地經橋接以製備雙核 Ti/Zr金屬化合物，且此化合物可使用於乙烯同元聚合作用反應，以製備具有支鏈，即便無共單體，之聚乙烯。因此，相較於使用習知使用的單金屬化合物，上述先前技術顯示藉使用雙核金屬化合物於烯烴聚合作用反應，可製備具有更優異活性及新穎之物理特性的聚烯烴。然而，儘管有上述之嘗試，僅有少數之觸媒實質上用於工業裝置中。因此，仍有必要發展一種具有新穎性結構的觸媒，以及使用彼製備聚合物的方式。特別是，習知的雙核觸媒化合物仍爲CGC形式的結構，且製備彼之方法複雜，產量也低。因而，需要一種可展現催化活性的具新穎性結構之雙核過渡金屬化合物，及簡易的具高產量之製備彼的方法。【發明內容】本發明之一目的在於提供一種包含第4族過渡金屬觸媒之新穎性結構的觸媒組成物，其可使用於製備具有高分子量和高共聚合性，即便於高聚合溫度下具有高活性之聚烯烴，且用於製備具有雙組成分布之聚烯烴、彼之製備方法，和使用此觸媒組成物製備聚烯烴的方法。本發明提供之觸媒組成物包含： a)至少一個選自由下示式1之過渡金屬化合物和下 -8 - 1342,317 示式2之過渡金屬化合物所組成之群組的過渡金屬化合物 :以及 b)至少一個選自由下示式3至5所表示之化合物所組成之群組的共觸媒化合物： [式1]

/Q1 、Q2 其中 R1至R4係各自獨立地爲氫原子；具有1至20個碳原子之烷基；具有6至20個碳原子之芳基；具有2至20 個碳原子之烯基；具有7至2〇個碳原子之烷基芳基：具有7至20個碳原子之芳基烷基；或經具有1至30個碳原子的烴基取代之第14族金屬的類金屬基；R1至R4之至少兩者可藉由含有具有1至20個碳原子之烷基或芳基的亞烷基而鍵結在一起而形成環； R6至R6"1係各自獨立地爲氫原子；鹵基；具有1至 20個碳原子之烷基：或具有6至20個碳原子之芳基；且 R6至R6…之至少兩者可鍵結在一起而形成稠合環； A係氮或磷原子； CY1係具有5至20個碳原子之脂族環： Q1和Q2係各自獨立地爲鹵基；具有1至20個碳原 ΙΜ23Π 子之烷基醢胺基；具有6至20個碳原子之芳基醯胺基；具有1至20個碳原子之烷基；具有2至20個碳原子之烯基；具有6至20個碳原子之芳基；具有7至20個碳原子之烷基芳基：具有7至20個碳原子之芳基烷基；具有1 至20個碳原子之亞烷基；以及 Μ係第4族過渡金屬； [式2]

其中 R1至R4，和R7至R10係各自獨立地爲氫原子：具有1至20個碳原子之烷基；芳基；矽烷基；具有2至20 個碳原子之烯基；烷基芳基；芳基烷基：或經烴基取代之第14族金屬的類金屬基；R1至R4和R7至R10之至少兩 ® 者可藉由含有具有1至20個碳原子之烷基或芳基的亞烷基而鍵結在一起而形成環； R5和R1 1係具有1至20個碳原子之烷基；具有3至 9 20個碳原子之環烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個碳原子之烯基；烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第1 4 族金屬的類金屬基； R6和R12係各自獨立地爲氫原子：鹵基：具有1至 20個碳原子之烷基；或芳基；或R6和R12可彼此相互鍵 -10- 1342317 結： A和A’係各自獨立地爲氮或磷原子； E係用於橋接兩個伸苯環之共價橋接基團，其係環氧基團：環硫基團；羰基團；矽烷基團；二矽烷基團；具有 1至6 0個碳原子之經取代或未經取代之伸烴基團；或具有 1至60個碳原子之經取代或未經取代的含有第4B、5B或 6B族元素之雜伸烴基團； I Q1至Q4係各自獨立地爲鹵基；具有1至20個碳原子之烷基醯胺基；芳基醯胺基；具有1至20個碳原子之烷基；烯基；芳基；烷基芳基；芳基烷基；或具有1至20 個碳原子之亞烷基；以及 Μ係第4族過渡金屬： [式3] -[Al ( R3 1 ) -0]a- 其中R31係各自獨立地爲鹵基：具有1至20個碳原 φ 子之烴基；或具有1至20個碳原子之經鹵素取代的烴基 :以及 a係2或更大之整數；以及 [式4] J ( R32) 3 其中J係鋁或硼；R32係各自獨立地爲鹵基：具有1 至20個碳原子之烴基；或具有1至20個碳原子之經鹵素取代的烴基；以及 -11 - 1342317 [式5] [I>-H]+tZ(R33)4r 或[Lr[Z(R33)4r 其中L係中性或陽離子性路易斯酸（Lewis acid ); Η係氫原子：Z係第1 3族之元素；R3 3係各自獨立地爲具有6至20個碳原子之烷基或芳基，其至少有一個氫原子爲鹵素所替代；具有1至20個碳原子之烴基；或烷氧基或苯氧基。本發明亦提供一種用於製備觸媒組成物的方法，其包含步驟：a)使使至少一個選自由式1之過渡金屬化合物和式2之過渡金屬化合物所組成之群組的過渡金屬化合物與式3或4表示之化合物接觸，以獲得一混合物；以及b )添加式5表示之化合物至步驟a )所獲得之混合物中。本發明亦提供一種用於製備觸媒組成物的方法，其包含使至少一個選自由式1之過渡金屬化合物和式2之過渡金屬化合物所組成之群組的過渡金屬化合物與式3表示之化合物接觸以獲得一混合物的步驟。本發明亦提供一種用於製備觸媒組成物的方法，其包含使至少一個選自由式1之過渡金屬化合物和式2之過渡金屬化合物所組成群組的過渡金屬化合物與式5表示之化合物接觸以獲得一混合物的步驟。本發明亦提供一種用於製備具有雙組成分布之聚烯烴的方法，其包含使觸媒組成物與烯烴單體接觸的步驟。根據本發明，包含第4族過渡金屬化合物之新穎性結構觸的媒組成物，其可使用於製備具有高分子量、高共聚 -12- 1342317 合性之聚烯烴或類似者，即便於高聚合溫度下具高活性以及具有雙組成分布之聚烯烴共聚物。【實施方式】以下將詳細說明本發明。根據本發明之使用於觸媒組成物之過渡金屬化合物之特徵在於其由式1或2表示。根據本發明而使用於觸媒組 φ 成物之式1過渡金屬化合物具有透過伸苯基橋連接之酸胺基或磷配位基’其與具有包含環戊二烯的配位基之習知過渡金屬化合物不同。另外’式2過渡金屬化合物係經組態 ’使得環戊二烯基團及醯胺基或磷基團透過伸苯基橋而橋接藉由金屬位置合倂而形成的兩個單金屬化合物係藉位於伸苯基橋之橋接基團而連結。由是，式1或2的過渡金屬化合物可穩定地維持堅固五角環結構，其更容易接近具強結構性立體阻礙之單體。此外，包含過渡金屬化合物 φ 之觸媒組成物展現高活性及高共單體反應性，且其可製備具有雙組成分布之聚烯烴聚合物。另外，藉使用鈴木（ suzuki )偶合反應以連結環戊二烯基團和伸苯基橋，過渡金屬化合物可以高產率而簡單的方式製備，並因此過渡金 ' 屬化合物可具有提供金屬周圍各樣電子或立體環境的結構〇尤其是，於式1的單核過渡金屬化合物中，環戊二烯基團（Cp)，和醯胺基團或磷基團透過伸苯基橋而連結，並因此於Q1-M-Q2角度爲接近單體而保持大角度的同時 -13- 1342317 ’具有使Cp-M-A角度結構性保持小角度的傾向。另外，相對於具有透過矽橋之連結的C G C結構，舉例而言，以式1表示之化合物結構具有穩定且堅固的五角環結構，其具有金屬位置與環戊一稀環（Cp)、伸苯基橋，和氮或隣原子。於式2所表不之雙核過渡金屬化合物中，兩個單金屬化合物藉位於伸苯基橋上的橋接基團而連結，且金屬化合物係經組態’使得環戊二烯衍生物（C p )和醯胺基團或磷基團藉伸苯基橋而連結。因此，其特徵爲於Q1-M-Q2 和Q3-M-Q4角度爲接近單體而保持大角度的同時，Cp-ΜΑ 角度結構性保持小角度。相對於具有透過矽橋之連結的 CGC結構’舉例而言’於式2表示之化合物中，Cp、伸苯基橋’和氮或磷原子組成具金屬位置之穩定且堅固的五角環結構，且兩金屬位置的反應性極可能強烈相互影響。因此預期，若此等化合物與用於活化之諸如甲基鋁氧烷和 B ( C6F5 ) 3之共觸媒反應，並接續用於烯烴聚合作用中，可製得具有諸如高活性、高分子量和高共聚合性特徵之聚烯烴。特別是，於觸媒之結構特徵中，因可能導入之大量 α-烯烴，可製備具有密度低於0,910 g/cc的超低密度聚烯烴共聚物及密度約0.910至0.93 0g/cc的直鏈低密度聚乙烯。此外，可納入各式取代基至環戊二烯環、氮或磷原子及伸苯環中，其中根據納入之取代基的種類，可輕易調節電子或立體環境，並因此可控制所得聚烯烴的結構和物理特性。特別是，若使用具有式1結構的過渡金屬化合物於烯 -14- 1342317 烴聚合作用，可製備具有雙組成分布的聚合物。尤其是，由式1中CY1表示的脂族環係環戊基、環己基、環庚基、環辛基或類似者，但並不限於此等，且其可爲任何具有5 至20個碳原子的脂族環。當然若亦使用具有式2結構之過渡金屬化合物於烯烴聚合作用，可製備具有雙組成分布的聚合物。於本發明中，R1和R4 ; R2和R3 ;及R6至R6·，，係較 φ 佳於式1中彼此相同。於本發明中’式1之化合物較佳係下示式6之化合物 [式6]

其中R1至R4、R6至R6’，’、A、Ql、Q2和Μ各具有如式1中所定義之相同意義。於本發明中’ R1、 r4、 R7和Ri〇; R2、 R3、 R8和 R9 ; R6和R丨2 ;及R5和R n係較佳於式2中彼此相同。於本發明中’以下示式7所表示之化合物係較佳作爲易於調節式2中金屬周圍的電子或立體環境之所欲化合物 -15- 1-342317 [式7]

其中 R13至R15，和R17至R19係各自獨立地爲氫或具有1至20個碳原子之烷基；芳基；或矽烷基； R16和R20係各自獨立地爲具有1至20個碳烷基；具有3至20個碳原子之環烷基；芳基；砂具有2至20個碳原子之烯基；烷基芳基；或芳基转 Q5至Q8係各自獨立地爲鹵基；具有1至20 子之烷基醯胺基：芳基醯胺基：或具有1至20個之烷基： G係環氧基團；環硫基團：羰基團；具有13 碳原子之雜伸烴基團，係經含有氧或氮原子之取代代；或-C(R21) 2-(其中R21係氫，或具有1至原子之烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個碳厉基：院基芳基：或芳基烷基）：或經烴基取代之穿金屬的類金屬基團；以及 M係第4族過渡金屬。作爲G之具有丨至60個碳原子之伸烴基團f 有個或以下碳原子之伸烴基團，諸如亞甲基、 '亞丙基'亞丁基和亞戊基。原子；原子2 烷基； b 甘 · C碁，個碳原碳原子 :60個基所取 20個碳子之烯 14族，佳爲具亞乙基 -16- 1342317 式7之化合物較佳係以下示式8所表示之化合物。 [式8]

Y 係- CH2·、-C(CH3) 2-、_c(=〇)-、 -C(=NR2 2) ·、·0-或-S-(其中R22係氫原子；具有1至 20個碳原子之烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個碳原子之烯基；烷基芳基；或芳基烷基）； R13至R2〇、Q5至Q8和Μ各具有如式7中所定義之相同意義。式2之化合物較佳係以下示式9所表示之化合物。 [式9]

其中 R1 至 R4、 R6 至 RIO、 R12、 Q1 至 Q4、 A、 A’、 E 和 M各具有如式2中所定義之相同意義，以及 CY1和CY2係各自獨立地爲具有5至20個碳原子之 -17- 1342317 脂族環。式9之化合物較佳係以下示式1 0所表示之化合物。 [式 1〇]

其中 R1 至 R4、R6 至 Rl〇、R12、Q1 至 Q4、E 和 Μ 各具有如式9中所定義之相同意義。於本發明中，式2之雙核過渡金屬化合物特佳以下示結構中之一者表示：

/03 、010 於上列結構中， R23係選自氫和甲基，及Q9和Q10係各自獨立地選自甲基、二甲基醯胺基、二乙基醯胺基和氯基。 -18- 1342317 於本說明書中，將詳細描述各取代基。具有1至20個碳原子的烷基可爲直鏈或支鏈，且其實施例包括甲基團、乙基團、丙基團、異丙基團、丁基團、第三丁基團、戊基團、己基團和庚基團，但不受限於此等。芳基較佳含有6至20個碳原子，且其特別的例子包括苯基團、萘基團、蒽基團、聯苯基團、芘基團、茈基團 φ ，但不受限於此等。矽烷基的例子包括三甲基矽院基、三乙基矽烷基、三異丙基矽烷基、三第三丁基矽烷基和三苯基矽烷基，但不受限於此等。烯基可爲直鏈或支鏈，且較佳含有2至20個碳原子。特別是，其例子包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基' 2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1，3-丁二烯基、1-φ辛烯基、1-癸烯基和1-十八烯基，但不受限於此等。烷基芳基意指經前述烷基取代的芳基，且較佳含有7 至20個碳原子。芳基烷基意指經前述芳基取代的烷基，且較佳含有7 ' 至20個碳原子。第4族過渡金屬的例子包括Ti、Zr和Hf。烴基意指藉由自烴移除氫原子而形成的單價取代基，較佳含有1至60個碳原子，更佳含有1至30個碳原子。特別是，其例子包括烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基 -19- IM2317 和芳基烷基，但不受限於此等。類金屬廣泛地意指具有類似金屬及非金屬兩種特性的金屬。其例子包括硼、矽、砷、銻和碲，但不受限於此等〇於本發明中經取代之伸烴基團或經取代之雜伸烴基團的取代基較佳係鹵素、具有1至20個碳原子的烷基、具有1至20個碳原子的院氧基，或具有6至20個碳原子的芳基，但不受限於此等。任何其他可得的習知取代基皆可用於此。根據本發明之觸媒組成物中，以式3或4表示的化合物可另外以烷化劑表示，且以式5表示的化合物可以活化劑表示。處於藉共觸媒與過渡金屬化合物反應而活化的狀態之觸媒組成物可意指爲經活化的觸媒組成物。然而，因處於活化狀態的觸媒係習知者，所以於本說明書中不需特別使用"經活化的觸媒組成物”一詞。觸媒組成物可使用於烯烴同元聚合作用或共聚合作用。第一，本發明提供一種用於製備觸媒組成物的方法，其包含步驟：a )使至少一個選自由式1之過渡金屬化合物和式2之過渡金屬化合物所組成之群組的過渡金屬化合物與式3或4表示之化合物接觸，以獲得一混合物；以及 b )添加式5表示之化合物至步驟a )所獲得之混合物中。第二，本發明提供一種用於製備觸媒組成物的方法，其包含使至少一個選自由式1之過渡金屬化合物和式2之 -20- 1342317 過渡金屬化合物所組成之群組的過渡金屬化合物與式3表示之化合物接觸以獲得一混合物的步驟。第三，本發明提供一種用於製備觸媒組成物的方法，其包含使至少一個選自由式1之過渡金屬化合物和式2之過渡金屬化合物所組成之群組的過渡金屬化合物與式5表示之化合物接觸以獲得一混合物的步驟》於第一種製備觸媒組成物的方法中，式1或2之過渡 φ 金屬化合物對式3或4表示之化合物的莫耳比較佳係1 : 2 至1: 5,000，更佳係1: 10至1: 1，000，且最佳係1: 20 至 1 : 500 。此外，式1或2之過渡金屬化合物對式5表示之化合物的莫耳比較佳係1 : 1至1 : 2 5，更佳係1 : 1至1 : 1 〇，且最佳係1 : 2至1 : 5。於第一種製備觸媒組成物的方法中，若式1或2之過渡金屬化合物對式3或4表示之化合物的莫耳比小於1 : 2 φ ，則烷化劑的含量太低，其造成金屬化合物無法完全執行院化的問題。若莫耳比超過1 : 5，0 0 0，金屬化合物被烷化，但殘餘之過量的烷化劑與式5之活化劑之間的副反應造成經烷化的金屬化合物無法完全執行活化的問題。此外， ' 若式1或2之過渡金屬化合物對式5表示的化合物的莫耳比小於1 : 1，則活化劑的含量相當低，其造成過渡金屬化合物的活化無法完全執行的問題，且因此降低所得之觸媒組成物的活性。若莫耳比超過1 : 25將造成的問題是，金屬化合物雖被完全活化，但殘餘之過量的活化劑增加觸媒 -21 - B42317 組成物的成本或所得之聚合物的純度降低。於第二種製備觸媒組成物的方法中，式1或2之過渡金屬化合物對式3表示之化合物的莫耳比較佳係丨：丨〇至 1: 10,000’ 更佳係 1: 100 至 1: 5,000’ 且最佳係 1: 500 至 1 : 2000 。若莫耳比小於1 : 1 〇，則活化劑的含量相當低，其造成過渡金屬化合物的活化無法完全執行的問題，且因此降低所得之觸媒組成物的活性。若莫耳比超過1 : 1 〇,〇〇〇將造成的問題是，金屬化合物雖被完全活化，但殘餘之過量的活化劑增加觸媒組成物的成本或所得之聚合物的純度降低。另外，於第二種製備觸媒組成物的方法中，式1或2 之過渡金屬化合物對式5表示之化合物的莫耳比較佳係1 :1至1 : 2 5，更佳係1 :丨至1 ·· 1 0，且最佳係1 : 2至1 ：5 ° 若式1或2之過渡金屬化合物對式5表示之化合物的莫耳比小於1 : 1，則活化劑的含量相當低，其造成過渡金屬化合物的活化無法完全執行的問題，且因此降低所得之觸媒組成物的活性。若莫耳比超過1 : 2 5將造成的問題是，金屬化合物雖被完全活化，但殘餘之過量的活化劑增加觸媒組成物的成本或所得之聚合物的純度降低。於製備觸媒組成物時’可使用諸如戊烷、己烷和庚烷之烴溶劑，或諸如苯和甲苯之芳族溶劑作爲反應溶劑，但不限於此等。所有可得的習知溶劑皆可使用。 -22- p42.317 可使用經支持於氧化矽或氧化鋁上的式1或2之過渡金屬化合物和共觸媒。以式3表示之化合物並無特別限制，只要其爲烷基鋁氧烷，且其較佳例子包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和丁基鋁氧烷，於其中又以甲基鋁氧烷爲較佳化合物。以式4表示之烷基金屬化合物並無特別限制，且其較佳例子包括三甲鋁、三乙鋁、三異丁鋁 '三丙鋁、三丁鋁、二甲基氯鋁、三異丙鋁、三-s-丁鋁、三環戊鋁、三戊鋁、三異戊鋁、三己鋁、三辛鋁、乙基二甲鋁、甲基二乙鋁、三苯鋁、三對甲苯鋁、二甲基甲氧化鋁、二甲基乙氧化錦、三甲硼、三乙硼、三異丁硼、三丙硼和三丁硼，於其中又以選自三甲鋁、三乙鋁和三異丁鋁者爲特佳化合物。以式5表示之化合物的例子包括三乙基鉸四（苯基）硼、三丁基銨四（苯基）硼、三甲基銨四（苯基）硼 '三丙基銨四（苯基）硼、三甲基銨四（對苯甲基）硼、三甲基銨四（鄰，對-二甲基苯基）硼、三丁基銨四（對三氟甲基苯基）硼、三甲基銨四（對三氟甲基苯基）硼、三丁基銨四（五氟苯基）硼' N，N-二乙基苯銨四（苯基）硼、 N，N-二乙基苯銨四（苯基）硼、N，N-二乙基苯銨四（五氟苯基）硼、二乙基銨四（五氟苯基）硼、三苯基鎸四（苯基）硼、三甲基錢四（苯基）硼、三丙基銨四（對甲苯基 )硼、三乙基銨四（鄰，對-二甲基苯基）硼、N，N-二乙基苯銨四（苯基）硼、三苯基鎖四（對三氟甲基苯基）硼、 -23- 1342317 二苯基鑛四（五氣苯基）硼、三苯甲基四（五氟苯基）硼、三乙基銨四（苯基）鋁、三丁基銨四（苯基）鋁、三甲基銨四（苯基）鋁、三丙基銨四（苯基）鋁、三甲基銨四 (對甲苯基）銘、三丙基錢四（對甲苯基）銘、三乙基錢四（鄰，對-二甲基苯基）鋁、三丁基銨四（對三氟甲基苯基）鋁、三甲基銨四（對三氟甲基苯基）鋁、三丁基銨四 (五氟苯基）銘、N，N -二乙基苯銨四（苯基）銘、ν,Ν -二乙基苯銨四（苯基）鋁、Ν,Ν-二乙基苯銨四（五氟苯基）鋁 '二乙基銨四（五氟苯基）鋁、三苯基鱗四（苯基）鋁、三甲基鱗四（苯基）鋁、三乙基銨四（苯基）鋁、三丁基銨四（苯基）鋁等。另外，本發明提供一種使用觸媒組成物而用於製備具有雙組成分布之聚烯烴的方法。尤其是，本發明提供一種製備具有雙組成分布之聚烯烴的方法，其包含使觸媒組成物與至少一烯烴單體接觸的步驟。藉使用經活化的觸媒組成物，於乙烯與諸如1 -辛烯之具有高立體阻礙的單體進行共聚合作用反應時，即便於90 °C或更高的反應溫度下，可製備具有高分子量、以0.9 10 g/cc或更低之超低密度爲分子密度，且以DSC量測中之雙峰曲線測量爲雙組成分布的共聚物。 ‘ 於根據本發明之製備聚烯烴的方法中’作爲最佳使用觸媒組成物之共聚合作用製程係溶液製程。觸媒組成物合倂諸如氧化矽之無機載體可以淤漿或氣相製程中採用。於根據本發明之製備聚烯烴的方法中’觸媒組成物可 -24- 1342317 經溶解或以諸如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其異構物之適合用於烯烴聚合作用製程之具有5至12個碳原子的脂族烴溶劑；諸如甲苯和苯之芳族烴溶劑：諸如二氯甲烷和氯苯之經氯取代的烴溶劑，於注入前稀釋。於此使用之溶劑較佳於藉由以少量烷鋁處理而移除小量作爲觸媒毒素之水、空氣等後使用，爲此並可接續使用額外的共觸媒〇 φ 可利用過渡金屬化合物和共觸媒而予以聚合之烯烴單體的例子包括乙烯、α·烯烴、環烯烴等。此外，嫌烴單體的例子包括二烯烯烴單體和具有二或更多個雙鍵的三烯烯烴單體。單體的特別例子包括乙烯、丙烯' 1 - 丁烯、1 -戊烯、4·甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、^辛烯、卜癸烯、 1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯、降莰烯、降莰二烯、乙二烯基降莰烯 '苯基降莰烯、乙烯基降莰烯、雙環戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己 • 二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，及二或更多種單體可混合用於共聚合作用。於本發明中，於上述單體中，較佳者係至少一選自乙烯、丙倾、丁煤、1-戊稀、4 -甲基-1-戊嫌、1-己烧、1-庚燒、辛燒、1-癸稀、ΐ·Η—烧、1-十二燏、1-十四嫌、1-十六烯和1-二十烯的單體。根據本發明之方法所製備之聚烯烴可爲同元聚合物或共聚物。若聚烯烴係乙烯和不同於乙烯之單體所形成的共聚物，組成共聚物之單體較佳係乙烯，及選自丙稀、】_丁 -25- 1342317 烯、1-己烯、4 -甲基-1-戊烯和1-辛烯中之至少以下將藉實施例更加詳細描述本發明，但圍並不以其爲限。 <實施例> 有機試劑和溶劑購自 A1 d r i c h C h e m i c a 1 Merck limited，且以供使用之標準方法純化。合成的步驟中，避免與空氣及水分接觸，以提現性。爲顯示化合物的結構，使用400 MHz之儀（NMR )和X射線譜儀於各譜與圖。所產生之聚合物的融熔指數（Μ I )係根β 1 2 3 8 (條件Ε，190°C、負載2.16 Kg)而測得熔點（Tm )係使用德州儀器製造的DSC (差計）2920而決定。亦即將溫度升高至200°C，達5分鐘，將溫度降低至30°C，且隨後取得ί 之鋒値係作爲熔點。過程中溫度升及降的速率 ’且熔點得自第二次溫度上升時》另外，藉使用經抗氧化劑（1，0 0 0 P p m ) 量測聚合物的密度，於1 8 0 °C以壓模製備厚度半徑爲2 cm之片，並以l〇t /min冷卻該片，量表量測密度。配位基過渡金屬化合物的合成實施例1 一單體。本發明之範

Company 和於所有用於高實驗的重 .核磁共振譜 | ASTM D-t。聚合物的式掃描量熱維持此溫度的D S C曲線爲 1 〇°C /min 處理的樣本爲 3 mm且及以 M e 111 e r -26- 342317 2 -二羥基氧硼_3,4 -二甲基-2-環戊烯-1-酮將2-溴-3,心二甲基-2-環戊烯-1-酮乙二醇縮酮07.3 g，246 mmol)和 THF (四氫呋喃）（ 300 mL)加入 1 000-mL之燒瓶中並混合之。將燒瓶的溫度降低至-78 °C ，並注入正丁基鋰（2.5M於己烷中，98.3 mL，245 mmol )於其中。將溫度維持於-7 8 °C，並於1小時後加入硼三異丙酯（50.9 g，270 mmoL)且將混合物攪拌1.5小時。 φ 接著’將溫度升高並於-30°C時另外攪拌30分鐘，隨後立即將2 N HC1 ( 3 00 mL)加入燒瓶中。將添加水溶液的溶液轉移至分液漏斗，自乙醇（300 mL)中萃取有機層。接續自乙醇（3 00 mL )中另外進行兩次有機層萃取。自合併的有機層以MgS04將水移除，並以玻璃濾器將之過濾。旋轉蒸發器係用於移除溶劑，由是得到一固體。所獲得的固體於己烷中經粉碎，並接著經過濾以獲得20.3 g之最終產物。 • 'H NMR ( CDC13) ： δ 1.24 ( d, J = 3.6 Hz, 3H, CH3) ,2.09 ( dd, J = 19, 2.0 Hz, 1H, CH2) , 2.39 ( s, 3H, CH3 ),2.72 ( dd, J = 19, 6.8 Hz, 1H, CH2 ) , 2.84 - 2.8 6 ( m, 1H, CH) , 7.29 ( s, 2H,.OH) ppm° 13C {*H} NMR ( CDC13 )· δ 18.01, 18.90，40.76，44.22，197.08，216.12 ppm 〇元素分析算値（C 7 H丨丨B 03 ) ·· C : 5 4.6 0 ; H，7 · 2 0 % .實測値： C, 54.40; H， 7.42 。實施例2 27- 1342317 2-溴-N-環己苯胺將 2-溴苯胺（1 .65 g，9.56 mmol )、環 g，47.81 mmol)、苯（9 ml)和分子舖（4A 入100-mL之燒瓶中。將Dean-Stark裝置連接於持續4天的回流。接著將燒瓶的溫度降低至行過濾以移除分子篩。旋轉蒸發器係用於移除 6〇°C之真空中乾燥以獲得亞胺化合物。所獲得物溶解於經除氣的甲醇（28 ml )中，於氮氣地加入硼氫化鈉（1.08 g，28.7 mmol )，接續拌混合物持續2小時。接著將1 N KOH ( 20 加入經攪拌的溶液中。將添加水溶液的溶液轉斗，自二氯甲烷（30 mL)進行兩次萃取。自層以MgS04將水移除，並以玻璃濾器將之過發器係用於移除溶劑，藉此得到一殘留物。所物經管柱層析法分離以獲得無色的油（1 .43 g NMR ( CDC13 ) ： δ 0.99(t，J = Hz， 1.29- 1.53 (m, 3H, Cy) , 1.72- 1.75 (m, 1H, l. 84 (m, 2H, Cy) , 2.11-2.14 (m, 2H, Cy), m, 1H, N-CH) , 4.34 ( br s, 1H, NH) , 6.58 ( 0.8 Hz, 1H, C6H4 ) , 6.71 ( d, J = 7.6 Hz, 1H, (td, J = 7.6, 0.8Hz, 1H, C6H4) ,7.47 ( dd, J: 1H, C6H4 ) ppm。丨 3C {'H} NMR ( CDC13 ) 25.94, 33.13, 51.53, 109.62， 111.58， 116. 132.33, 143.83 ppm。元素分析算値（Ci2H: 己酮（4.693 ，2·0 g)置 =至燒瓶以用 .常溫，並進溶劑，並於之亞胺化合環境下緩慢 :於常溫下攪 m L )水溶液移至分液漏合倂的有機德。旋轉蒸獲得的殘留 > 5 9%) ° .2H, Cy), Cy ) , 1.88-3.3 6-3.40 ( td, J = 7.6, C6H4) ,7.20 = 7.6, 1.2Hz, ：5 24.91, 92, 128.16, I 6BrN ) : C, -28- |342317 5 6·71; Η，6.3 5; N，5.51 % .實測値：C，5 6.67; Η，6.58； Ν，5.82%。實施例3 Ν-環己基-4·甲苯胺將對甲苯胺（3.85 g，35.9 mmol)、環己酮（21.2 g ，0.216 mol)、甲苯（25 ml)和分子篩（4人，7.0 g)置 φ 入100-mL之燒瓶中。將燒瓶密封並於100°C下攪拌混合物持續2天。接著將分子篩移除，並於60°C之真空中乾燥所得物，以獲得亞胺化合物。將所獲得之亞胺化合物溶解於經除氣的甲醇（28 ml )中，於氮氣環境下緩慢地加入硼氫化鈉（4.08 g，108 mmol )，並接續於常溫下攪拌混合物持續2小時。接著將1 N K ◦ Η ( 2 0 m L )水溶液加入經攪拌溶液中。將添加水溶液的溶液轉移至分液漏斗，自二氯甲烷（30 mL)進行兩次萃取。自合倂的有機層以 φ MgS04將水移除，並以玻璃濾器將之過濾。旋轉蒸發器係用於移除溶劑，藉此得到一殘留物。所獲得的殘留物經管柱層析法分離以獲得無色的油（5.16 g，76%)。 1H NMR ( C6D6 ) : δ 0.8 8-0.94 ( m, 2H, Cy ) , 1.04- 1.09 (m, 1H, Cy) , 1.12-1.21 (m, 2H, Cy) , 1.46-1.50 ( m, 1H, Cy) , 1.55-1.60 (m, 2H, Cy) , 1.90-1.93 (m, 2H, Cy) , 2.23 ( s, 3H, CH3) , 3.03 ( br s, 1H, NH) , 3.04- 3.10 (m, 1H, N-CH) , 6.45 (d, J - 8.0 Hz, 2H, C6H4), 7.00 ( d，J = 8.0 Hz，2H，C6H4) ppm。l3C {’H} NMR ( -29- 1345317 C6〇6 ) ： δ 20.85, 25.50, 26.50, 33.82, 52.04, 113.82, 1 25.7 8, 1 30.03, 1 45.60 ppm。實施例4 2·溴-N-環己基-4-甲苯胺於100-mL燒瓶中，將N_環己基甲苯胺（2〇〇 10.6 mmol)溶解於二氯甲烷（20 mL)中，且於〇〇c注入溶解於二氯甲烷（1 6 m L )之溴（B r 2 )溶液（1 .6 9 g， 10.6 mmol )持續30分鐘。接著將溶液攪拌持續另外的2 小時，並加入1 N KOH ( 20 mL )水溶液。將添加水溶液的溶液轉移至分液漏斗，自二氯甲烷（4 0 m L )進行兩次萃取。自合倂的有機層以MgS04將水移除，並以玻璃濾器將之過濾。旋轉蒸發器係用於移除溶劑，藉此得到一殘留物。所獲得的殘留物經管柱層析法分離以獲得無色的油 (2.6 7 g - 9 4%)。 'H NMR ( C6D6 ) ： δ 0.98 - 1 .03 ( m, 3H, Cy ) , 1 . 1 ΟΙ.16( m, 3H, Cy) , 1.39-1.42 (m, 1H, Cy) , 1.53-1.56 ( m, 2H, Cy) , 1.82- 1.8 5 ( m, 2H, Cy) , 2.03 ( s, 3H, CH3 ),3.06-3.08 ( m, 1 H, N-CH ) , 4.16 (br d, J = 7.2 Hz, 1 H NH) , 6.46 ( d, J = 7.6 Hz, 1 H, C6H3 ) , 6.84 ( dd, J = 1.6，7.6 Hz, 1H, C6H3) ，7.23 ( d, J = 1-6 Hz, 1H, C6H3) ppm。13C {】H} NMR ( C6〇6) : δ 20.25， 25.21’ 26.29, 33.37, 51.90, 110.25, 112.29, 126.71, 129.24, 133.29, 1 42.34 ppm ° -30- 1342.317 實施例5 N-環己基-4·苯基苯胺以相同於實施例3中之方式執行相同步驟’除了於此使用聯苯胺取代對甲苯胺外’以獲得黃色的固體化合物（ 6 5%)。 1 η NMR ( C6D6 ) : 6 0.84-0.94 ( m, 2H, Cy) , 1.02- • 1.21 (m, 3H, Cy)，1.46-1.59 (m，3H, Cy)，1.88-1.91 ( m，2H, Cy)，3.06-3.11 (m, 1H, N-CH) , 3.18 (br s, 1H, NH) , 6.49 ( d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4) , 7.14 ( t, J = 8.0 Hz, 1H, C6H5) , 7.28 ( t, J = 8.0 Hz, 2H, C6H5) , 7.49 ( d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4) , 7.60 ( d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H5 )ppm。13C {*Η} NMR ( C6D6 ) : δ 25.43，26.41，3 3.66, 51.70， 113.78， 126.15， 126.59， 128.27， 129.00， 130.10, 1 42.03，147.14 ppm。實施例6 2-溴-N-環己基-4-苯基苯胺以相同於實施例4中之方式執行相同步驟’除了於此使用N-環己基-4·苯基苯胺取代N-環己基甲苯胺外’以獲得無色的油化合物（73 %)。 'H NMR ( C6D6 ) ： δ 0.96-1.05 ( m，2H，Cy)，106· l. 18 (m, 2H, Cy) , 1.23-1.31 (m, 1H, Cy) , 1.39-1-44 ( m, 1H, Cy) , 1.52-1.56 (m, 2H, Cy) , 1.79-1.83 ( 2H, -31 - IM2317

Cy) , 3.02-3.11 ( m, 1H, N-CH) , 4.35 ( br d, J = 7.2 Hz, 1H, NH) , 6.52 ( d, J = 8.0 Hz, 1H, C6H3) , 7.11 ( tt, J = 1.6，8,0 Hz, 1H, C6H5)，7.21 ( t, J = 8.0 Hz, 2H, C6H5)， 7.34 ( dd, J = 2.4, 8.4 Hz, 1H, C6H3) , 7.37 ( dd, J = 1.2, 8.0 Hz, 2H, C6H5) , 7.78 ( d, J = 2.4 Hz, 1H, C6H3) ppm ° 13C {'H} NMR(C6D6 ) : 5 2 5-1 3> 26.20, 3 3.22, 5 1.70, 110.72, 112.28, 126.56, 126.62, 127.36, 129.02, 130.93, 1 3 1.42, 1 40.42, 1 43.67 ppm ° 實施例7 4-氯-N-環己苯胺以相同於實施例3中之方式執行相同步驟’除了於此使用4 -氯苯胺取代對甲苯胺外’以獲得白色的固體化合物 (71 % )。 'H NMR(C6〇6) ： δ 0.77-0.8 5 ( m, 2H, Cy) , 1.01- l. 17 (m, 3H, Cy) > 1.45-1.56 (m, 3H, Cy) , 1.76-1.79 ( m, 2H, Cy) , 2.8 5 -2.90 ( m, 1H, N-CH) , 3.03 ( br s, 1H, NH) , 6.15 ( d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4) , 7.09 ( d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4) PPm »，3C {*H} NMR ( C6D6 ) ： δ 25.3 6, 26.3 4, 3 3.44, 5 1.70, "4.42, 121.31，1 29.3 0, 146.21 ppm。實施例8 2 -漠-4-氯-N-環己苯胺以相同於實施例4中之方式執行相同步驟’除了於此 -32- p42,317

使用4-氯·Ν-環己苯胺取代N-環己基-4-甲苯胺外無色的油化合物（90 % ) » 1 Η NMR ( C6D6 ) ： δ 0.82-0.93 ( m, 2H, Cy ) 0.98 (m, 1H, Cy) , 1.00-1.Π (m, 2H, Cy) , l·37 m, 1H, Cy) , 1.36-1.41 (m, 2H, Cy) , 1.66- 1.69 ( Cy)，2.79-2.90 ( m，1 H, N-CH )，4.14 ( br d，J = 1H, NH) , 6.16 (d, J = 8.8 Hz, 1H, C6H3) , 6.98 ( 2.8, 8.8 Hz, 1H, C6H3 ) , 7.38 ( d, J = 2.8 Hz, 1H, ppm。13C {1H} NMR ( C6D6 ) : δ 25.06, 26.1 5, 51.68， 109.87, 112.42, 121.04, 128.57, 132.16, 143. 實施例9 N-環己基-4-氟苯胺以相同於實施例3中之方式執行相同步驟，除 φ使用4-氟苯胺取代對甲苯胺外，以獲得褐色的油化 9 2%)。 *H NMR ( C6D6 ) : δ 0.8 3 -0.92 ( m, 2H, Cy ) l. 22 (m, 3H, Cy) , 1.47-1.52 (m, 1H, Cy) , 1.56 m, 2H, Cy) , 1.82-1.S5 ( m, 2H, Cy) , 2.89-2.95 ( N-CH) , 3.00 ( br s, 1H, NH) , 6.22 ( dd, J = 4.4, 2H, C6H4 ) , 6.79 ( t, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4 ) ppm。 13C {'H} NMR ( C6D6 ) : 25.45, 26.43, 3 3.64, 114.13 ( d, 3Jcf = 6.8 Hz, C6H4F) , 1 55.78 ( d, 2J( 以獲得 ,0.96--1.41 ( m , 2 H, 7.2 Hz, d d, J = C6H3 ) 33.03, 1 2 ppm 了於此合物（ ,1.00--1.60( m, 1 H, 8.8 Hz, 52.33, :f = 2 2 -33- 1342317

Hz，C6H4F) , 144.18 ( d，4Jcf = 1.5 Hz，C6H4F-C)， 155.66 ( d，】Jcf = 231.3 Hz, C6H4F-C) ppm。實施例1 〇 2-溴-N-環己基-4-氟苯胺以相同於實施例4中之方式執行相同步驟，除了於此使用N-環己基-4-氟苯胺取代N-環己基-4-甲苯胺外，以獲得無色的油化合物（9 0 % )。 1H NMR ( C6D6 ) : 6 0.90-0.99 ( m, 2H, Cy ) , 1.03- l. 19 (m, 3H, Cy) , 1.42-1.46 (m, 1H, Cy) , 1.53-1.57 ( m, 2H, Cy ) , 1.75-1.78 (m, 2H, Cy) , 2.87-2.96 (m, 1H, N-CH ) ， 3.97 ( d, J = 7 .2 Hz, 1H, NH ), 6 . 23 ( dd， J = 4.4, 8. 8 Hz, 1 H, c6h3 ) 9 6. 72 (td, J = 2. 8, 8 .8 Hz, 1H, c6h3 ) 7.09 ( dd, J = 2 . 8, 8 .0 Hz, 1 H, C6H 3 ) ppm 〇 1 3C {' H} NMR ( C 6 D 6 ) ·· δ 2 5.20, 26.2 8, 3 3 • 29, 52. 15, 109. 1 4 ( d，3 J c F = 9.9 H z, C 6h 3 ), 111.99 (c3 1, 3Jc ：F = 7.6 Hz, c6 h3 ),115.2 :1( d J 2J C F = 2 1.2 Hz, C6 H3 ) ,1 19.7 1 ( d, 2J C F = 25 Hz, C 6h3 ) ， 1 4 1 .26 ( d, 4 τ _ J C F - 2.： 5 Hz, c6h 3 ) ,154.32 (d, JCF = 236 H z, C 6h 3 ) PP m 0 實施例1 1 2- (2-環己基胺苯基）-3,4-二甲基-2-環戊烯-1-酮將2-二羥基氧硼基·3,4_二甲基-2-環戊烯-1-酮（1.27 g - 8.26 mmol )、四（三苯基膦）鈀（0.182 g> 0.157 -34- 1342317 mmol)和碳酸鈉（1.25 g，11.8 mmol)置入 l〇〇-mL 之 Schlenk燒瓶中，並使用注射器將經除氣的〇ΜΕ(二甲酸 )(21 mL)和以氮氣沖洗的蒸餾水（7mL)置入其中。接者使用注射器置入2 -溴-N -環己苯胺（2,〇〇 g，787 m m ο 1 )，並使其於9 5 °C下反應持續1 2小時。隨後將反應溶液轉移至分液漏斗中，並另外加入乙酸乙酯（ 200 mL)和水（100 mL)至分液漏斗中以萃取有機 φ 層。水溶液層係進一步自乙酸乙酯（100 mL)進行萃取。自合倂的有機層以MgS〇4將水移除，並以玻璃濾器將之過濾。旋轉蒸發器係用於移除溶劑，藉此得到最終產物（ 1.23 g )。 'H NMR(CDC13) ： δ 1.13-1.28 (m, 4H, Cy) , 1.32 (d, J = 6.8 Hz, 3 H, CH3 ) , 1.35-1.41 ( m, 2H, Cy ) 1.62-1.65 (m, 1H, Cy) , 1.71-1.75 (m, 2H, Cy) , 2.03 ( s, 3H, CH3 ) , 1.98 -2.07 ( m, 1H, Cy) , 2.19 ( d, J = 18.4 • Hz, 1 H, CH2 ) , 2.83 ( dd, J = 18.8, 6.8 Hz, 1H, CH2 ), 2.95(五重態，J = 6.8 Hz, 1H，CH)，3.24-3.29 (m, 1H， N-CH ) , 3.48 ( s, 1 Η, NH ) , 6.7 1 ( t，J = 8.8 Hz，1 H， C6H4)，6.74 ( d，J = 8.8 Hz，1H，C6H4)，6.88 ( d，J = 8_8 Hz, 1 H, C6H4 ) , 7.20 ( t, J = 8.8 Hz, 1 H, C6H4 ) ppm。 13C {’H} NMR(CDCh) : δ 16.31，19.54，24.82，25.8 8, 33.13， 37.59， 43.52， 51.43， 111.34， 116.13， 117.19, 1 2 8.8 9, 1 29.44, 1 30.3 9, 1 44.72, 1 78.62, 206.65 ppm° -35- IM2317 實施例1 2 2- (2-環己胺基-4-甲苯基）-3,4-二甲基-2-環戊烯-1- 酮以相同於實施例1 1中之方式執行相同步驟，除了於此使用2-溴-N-環己基-4-甲苯胺取代2-溴-N-環己苯胺外，以獲得黃色的油化合物（9 8 % )。

1H NMR ( C6D6 ) : δ 0.77 ( d, J = 6.8 Hz，3H，CH3 )， 1.10-1.22 ( m, 4H, Cy ) , 1.42- 1.48 ( m, 2H, Cy ) , 1.54- 1.62 (m, 2H, Cy) , 1.63 (s, 3H, CH3) , 1.86 ( dd, J = 2.4, 1 8.4 Hz, 1 H, CH2 ) , 1 .9 6 -2.06 ( m, 2H, Cy ) , 2.18- 2 .23 ( m, 1H, CH ) ,2. 25 (S， 3H, C6 h3- ch3 ) ,2 .46 (dd, J 6. 8, 18.4 H z， 1 H, CH 2 ), 3 . 14-3. 24 (m, 1H, N-CH ), 3 .84 ( br s，1 H，NH )， 6 . 73 ( d, J = 8.4 Hz, 1H, c6 h3 ), 6 • 86 ( br s, 1 H, C 6h3 ) ， 7.08 ( dd, J = 2.4, 8.4 Hz ，1H， C 6h； 5 ) ppm 。 1 3 c {'H} NMR ( C 6 D 6 )： δ 1 6.19 ,l 9.50, 20.81, 25.32, 26.53, 33.75, 37.67, 43.78, 52.02, 112.29, φ 119.07, 125.25, 129.85, 131.90， 139.93, 143.96, 176.77, 205.26 ppm。實施例1 3 2- (2-環己胺基-4-苯基苯基）-3，4-二甲基-2-環戊烯- 1 -酮以相同於實施例1 1中之方式執行相同步驟，除了於此使用2-溴-N-環己基-4-聯苯胺取代2-溴-N-環己苯胺外 -36- 1342317 ，以獲得黃色的油化合物（9 8 % )。 1 H NMR ( C6D6) : 6 0.7 5 ( d, J = 6.8 Hz, 3 H, CH3 ), 1.11-1.25(m，4H，Cy)，1.42- 1.47 (m，2H，Cy)，1.56-1.62 ( m, 2H, Cy )，1.6 1 ( s, 3H, CH3 ) , 1 .87 ( dd, J = 2.0, 18.4 Hz, 1 H, CH2 ) , 1.9 7-2.06 ( m, 2H, Cy ) , 2.16-2.26 ( m, 1 H, CH ) , 2.46 ( dd, J =6.4, 18.4 Hz, 1 H, CH2 )

,3.17-3.29 (m, 1H, N-CH) , 4.14 (br s, 1H, NH) , 6.79 (d, J = 8.0 Hz, 1H, C6H3) , 7.14 ( tt, J = 1.2, 7.2 Hz, 1 H, C6H5 ) , 7.27 ( t, J = 8.0 Hz, 2H, C6H5) , 7.36 ( d, J = 2.0 Hz, 1 H, C6H3 ) , 7.55 ( dd, J =2.0, 8.4 Hz, 1 H, C6H3 ),7.62 ( dd, J =1.2, 8.0 Hz, 2H, C6H5) ppm。 1 3C { 1 H } NMR ( C6D6 ) ： δ 1 6.1 9, 19.3 9, 25.23, 2 6.45, 33.59, 37.80, 43.73, 51.81, 112.53, 119.36, 126.29, 126.76, 128.18, 129.02, 129.81, 130.25, 141.92, 145.76, 1 77.4 1，205.3 0 ppm °

實施例1 4 2-(4-氯-2-環己胺苯基）-3,4-二甲基-2-環戊烯-1-酮以相同於實施例1 1中之方式執行相同步驟，除了於此使用 2-溴-4-氯-N-環己苯胺取代2-溴-N-環己苯胺外，以獲得黃色的油化合物（97 % )。 1H NMR ( C6D6 ) : δ 0.68 ( d, J = 7.2 Hz, 3H, CH3 ), 1.03-1.17 ( m, 4H, Cy ) , 1.40- 1.46 ( m, 2H, Cy ) , 1.47( s, 3H, CH 3 ) , 1.53-1.55 ( m, 2H, Cy) , 1.78 ( dd, J = 2.0, -37- IM2317 18.4 Hz, 1H, CH2 ) , 1.84- 1.94 ( m, 2H, Cy ) , 2.08-2.12 ( m, 1H, CH ) , 2.36 ( dd, J =7.2, 18.4 Hz, 1 H, CH2 ) , 2.97- 3.08 ( m, 1 H, N-CH ) , 4.00 ( br s, 1 Η, NH ) , 6.47 ( d, J = 8.8 Hz, 1 H, C6H3 ) , 7.01 ( d, J = 2.4 Hz, 1 H, C6H3), 7.21 ( dd, J = 2.4, 8.8 Hz, 1H, C6H3) ppm。 1 3C {1H} NMR ( C6D6 ) : 6 1 6.02, 1 9.3 0, 2 1.1 5, 26.3 7, 3 3.3 2, 3 7.80, 43.6 1, 5 1.76， 113.08， 1 20.46, 1 20.98, 1 2 9.05, 1 3 0.94, 1 3 8.63, 1 44.8 7, 1 7 8.02, 204.8 2 ppm ° 實施例1 5 2- (2-環己胺基-4-氟苯基）-3,4-二甲基-2-環戊烯-1-酮以相同於實施例1 1中之方式執行相同步驟，除了於此使用2-溴-N-環己基-4-氟苯胺取代2-溴-N-環己苯胺外，以獲得黃色的油化合物（90 % )。 1H NMR ( C6D6 ) : δ 0.76 ( d, J = 7.2 Hz, 3H, CH3 )， l. 06- 1.20 ( m, 4H, Cy ) , 1.43 -1.48 (m, 2H, Cy) , 1.56( s, 3H, CH3 ) , 1.54- 1.62 ( m, 2H, Cy ) , 1.81 ( dd, J = 2.0, 18.4 Hz, 1 H, CH2 ) , 1.86- 1.96 ( m, 2H, Cy ) , 2.18-2.22 ( m, 1 H, CH ) , 2.40 ( dd, J =6.8, 18.4 Hz, 1 H, CH2 ) , 2.99- 3.08 ( m, 1 H, N-CH ) , 3.78 (br s, 1H, NH) , 6.48 ( dd, J =4.8, 8.8 Hz, 1H, C6H3) , 6.77 ( dd, J = 3.2, 8.8 Hz, 1H, C 6 H 3 ) , 6.91 (td, J = 3.2，8.8 Hz, 1H, C6H3) ppm。 13C {'H} NMR ( C6D6 ) : 5 1 6.06, 1 9.3 0, 25.24, 26.4 5, -38- 342317 3 3.5 3，3 7.77，43.63，52.21，112.81 ( d，JCF = 7.6 Hz，C6H3 ),115.51 (d, Jcf - 21.2 Hz, C6Hj) , 117.84 (d, 2Jcf = 21.2 Hz, C6H3 )，120.15 ( d，jCF = 7·6 Hz, C6H3 )， 142.66， 154,01， 156.33， 177.80, 204.84 ppm。實施例1 6 2- ( 2，3,5 -二甲基環戊-1，4 -二烯基）苯基-N-環己胺將 CeCl3(5‘27 g’ 21‘4 mmol)和 THF(24 mL)置入150-mL之燒瓶中’將溫度降低至-78〇c ,並接著將

MeLi( 1.6 Μ 於—乙醚中 ’ 13.4 mL，21.4 mmol)加入混合物中。若溶液的顏色於1小時後轉變成黃色，將2 2 _ 環己基胺苯基）-3,甲基環戊稀-1-酮（2.02 g，7.13 m m ο 1 )加入燒瓶，且於-7 8 °C攪拌混合物持續2小時。接著將蒸餾水（20 mL)和E.A (乙酸乙酯）（40 mL)力Q入其中，並將溶液轉移至分液漏斗以萃取有機層。進一步， φ加入另外的EA ( 1 0 mL )以執行兩次萃取，合倂有機層。加入HCL水溶液（2 N，20 mL)至合倂的有機層中，並劇烈搖晃2分鐘。以N a H C Ο 3 ( 4 m L )中和有機層，並接續使有機層合倂，而殘餘的水以MgS04移除。玻瑀濾器 ' 係使用以移除CeCl3和MgS04，旋轉蒸發器係用於移除溶劑。殘留的化合物藉管柱層析法（己烷：乙酸乙酯=1 〇 : 1 )而分離，以獲得純粹的最終產物（1.66 g，83% )。 'H NMR ( CDC13) ： δ 1.06- 1.20 ( m, 2H, Cy) , 1.21-1.30 ( m, 1H, Cy) , 1.34- 1.46 ( m, 2H, Cy) , 1.68 ( d, J = -39- IM2317 1.2 Hz, 3H, CH3) , 1.74-1.81 ( m, 3H, Cy) , 1.87 ( s> 3H> CH3)，2.01 ( s，3H，CH3)，2.03-2.10 ( m, 2H，Cy)，2 94 (AB，J = 22.8 Hz，1H，CH2)，3.01 ( AB，J = 22.8 Hz， 1H，CH2)，3.2 9-3.3 4 ( m，1H，N-CH)，3.67 ( br s，IH， NH) , 6.69 ( td, J = 1.2, 7.2 Hz, 1H, C6H4) , 6.71 ( d, J = 8.0 Hz, 1H, C6H4)，6.93 ( dd，J = 1.6，7.2 Hz，1H, C6H4 )，7.20 (ddd，J = 1.6，7.2，8,0 Hz，1H，C6H4) ppm。

13C {'H} NMR(CDC13) ： δ 11.70, 13.73, 14.47, 25.13, 25.17, 26.05, 33.17, 33.50, 48.81, 51.50, 110.18, 115.50, 122.53, 127.76, 130.01, 133.11, 135.64, 136.80, 139.66, 1 44 · 8 6 ppm ° 實施例1 7 4 -甲基-2- ( 2,3,5-三甲基環戊-1，4_ 一嫌基）本基_N_環己胺

以相同於實施例1 6中之方式執行相同步驟，除了於此使用2- (2 -環己胺基-4-甲苯基）'3,4 -二甲基-2-環戊烯-1-酮取代2-(2·環己基胺苯基）-3,4-二甲基-2-環戊烯-1- 酮外，以獲得黃色的固體化合物（7 0 %) ° 'H NMR(C6D6) : δ 0.92-1.04 (m, 3H, Cy) , 1.12- 1H, Cy) , 1.50-1.57 ( 1.88 ( s, 3H, CH3 ), ,2H, Cy) » 2.28 (s, 1 H，CH2 )，2.80 ( AB， l. 22 ( m, 2H, Cy ) , 1.40-1.48 ( m, m, 2H, Cy) , 1.8 1 ( s, 3H, CH3 ), 1.90 ( s, 3H, CH3 )，1.93-2.0 1 ( m 3H, CH3) , 2.72 ( AB, J = 22.8 Hz, -40- 1342317 J = 22.8 Hz, 1 H, CH2 ) , 3.16-3.25 ( m, 1 Η, Ϊ (br d, J = 8.0 Hz, 1 Η, NH )，6.70 ( d, J = C6H3)，6.93 ( d, J = 2.0 Hz, 1 H, C6H3)，7 2.0,8.0 Hz，1 H, C6H3 ) ppm。實施例1 8 4-氯-2- ( 2,3,5-三甲基環戊- l,4-二烯基） • 胺以相同於實施例1 6中之方式執行相同：此使用2- (4-氯-2-環己胺基苯基）-3,4-二甲 1-酮取代2-(2-環己基胺苯基）-3,4-二甲基-酮外，以獲得黃色的油化合物（75 % )。 'H NMR ( C6D6 ) : δ 0.87- 1 .04 ( m, 3H, 1 .23 ( m, 2H, Cy ) , 1.41-1.47 ( m, 1 H, Cy ), m, 2H, Cy ) , 1.80 ( s, 3H, CH3 ) , 1.88 ( s, φ 1.90 ( s, 3 H, CH3 )，1 .93 -2.00 ( m, 2H, Cy ), =22.8 Hz, 1 H, CH2 ) , 2.80 ( AB, J = 22.8 Hz, 3.17-3.28 ( m, 1 H, N-CH ) , 3.86 ( br d, J = NH) , 6.77 (d, J = 8.0 Hz, 1 H, C6H3 ) , 7.13 Hz, 1 H, C6H5 ) , 7.27 ( t, J = 8.0 Hz, 2H, C6I d, J = 2.4 Hz, 1 H, C6H3 ) , 7.59 ( dd, J = 2.4, C6H3 ) , 7.64 ( d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H5 ) ppm。 13C {'H} NMR ( C6D6 ) : δ 12.21, 13.90, 1 25.45, 26.35, 33.78, 33.81, 49.13, 51.67, 111 I-CH ) , 3.65 8.0 Hz, 1 H, .07 ( dd, J = 苯基-N-環己 '驟，除了於塞-2-環戊烯-2-環戊烯-l- Cy ) , 1.11-1.50-1.58 ( 3H, CH3 ), 2.72 ( AB, J ,1H, CH2), 8.0 Hz, 1 H, (t, J = 8.0 is) , 7.48 ( 8.0 Hz, 1 H, 4.78, 25.42, .22, 123.43, -41 - ia-42317 126.09, 126.60, 127.22, 128.98, 129.23, 129.35, 133.45, 1 3 6.29, 1 3 7.1 5, 1 40.7 3, 1 42.05, 1 45.00 ppm° 實施例1 9 4-氟-2- ( 2,3,5-三甲基環戊- l，4-二烯基）苯基-N-環己

以相同於實施例1 6中之方式執行相同步驟，除了於此使用2-(4-氟-2-環己胺基苯基）_3,4-二甲基-2-環戊烯-1-酮取代2- ( 2-環己基胺苯基）-3,4-二甲基-2-環戊烯-1-酮外，以獲得黃色的油化合物（60 % )。 1H NMR ( C6D6 ) : δ 0.8 0-0.90 ( m, 2H, Cy ) , 0.94- l. 0 1 ( m, 1 H, Cy ) , 1.08-1.18 ( m, 3Η, Cy ) , 1.40-1.51( m, 4H, Cy )，1.67 ( s, 3 H, CH3 ) , 1.77 ( s, 3 H, CH3 )， 1.83 ( s, 3 H, CH3 )，2.6 1 ( AB, J = 22.8 Hz, 1 H, CH2 )， 2.71 ( AB, J = 22.8 Hz, 1 H, CH2 ) , 2.99-3.07 ( m, 1 Η, N-

CH ) , 3.68 ( br d, J = 8.0 Hz, 1 Η, NH ) , 6.44 ( d, J - 8.8

Hz, 1 H, C6H3 )，7.07 ( d, J = 2.4 Hz, 1 H, C6H3)，7.17( dd? J = 2.4, 8.8 Hz, 1 H, C 6 H 3 ) ppm。 13C {1H} NMR ( C6D6 ) : δ 1 1.93, 1 3.82, 1 4.5 4, 2 5.3 6, 25.39, 26.29, 33.56, 33.59, 49.10, 51.65, 111.77, 120.79, 124.66, 128.24, 130.18, 133.70, 135.67, 137.73, 139.52, 144.15 ppm ° 實施例2 0 -42- 1342317 伸苯基（N -環己醯胺基）（2，3,5 -三甲基環戊二嫌基 )二氯化鈦將2-(2,3,5-三甲基環戊-丨，4-二烯基）苯基-心環己胺

(0.196 g，0.696 mmol)和經甲苯（2 mL)稀釋的 Ti(N (Me) 2) 4(〇·156 g，0.696 mmol)置入 25-mL 之燒瓶中。加熱至8 0 °C使溶液進行反應持續2天’接著將溶劑移除以獲得紅色的固體。於常溫下連續加入甲苯（2 m L )和 Me2SiCl2(〇.269 g，2·09 mmo丨）至所獲得之固體’並於常溫下擬泮持續4小時’接續將丨谷劑移除。接者於-3 〇 C 自己垸使固體再結晶以獲得紅色的固體作爲最終產物（ 0.183 g ' 66%)。 NMR ( 1.51 ( m, 3H, Cy )， 3H，Cy)，1.75 ( % 2 〇9 ( s, 3H, CH3) ’ 1 H, Cp-H ) , 6.65 ^ 0.8, 7.2 Hz, 1H C6H4) , 7.11 ( td, )：δ 0.83-1.00 (m, 2H, Cy) , 1.35- 1.64 ( s, 3H, CH3 ) , 1.66- 1.74 ( m, 3H, CH3 ) , 1.81-1.95 ( m, 2H, Cy), 5.46-5.5 8 ( m, 1 H, N-CH ) , 6.06 ( s, (d，J = 7 · 2 H z，1 H，C 6 H 4 )，6 · 9 5 ( t d，J C 6 H 4 )，7 · 〇 7 ( d d，J = 2 · 0，7.2 H z，1 H， j = 2.0, 7.2 Hz, 1 H, C 6 H 4 ) ppm。 C6〇6) : δ 12.38, 14.48, 14.82, 25.81, 13C {1 H } NMR 27 5l 59.57, 111.11, 118.50， 123,05， 128.49, ,32.17, 142.13, 142.93, 143.42, 164.02 27.08, 128.99, 131.56 ppm N, 元素分析算値 3.52%-實測値： (C 2 ο Η 2 5 C12 N T i ) : C , 60.33; H, 6.33; C, 60.19; H, 6.52; N, 3.29%.。 -43- 1342317 實施例2 1 4 -甲基伸苯基（N-環己醯胺基）（2,3,5 -三甲基環戊二烯基）二氯化鈦以相同於實施例20中之方式執行相同步驟，除了於此使用4-甲基-2-(2,3,5-三甲基環戊-l,4-二烯基）苯基-N-環己胺取代2-(2,3,5-三甲基環戊-；l，4-二烯基）苯基-N-環己胺外，以獲得紅色的固體化合物（59%) 。 *H NMR ( c6d 6 )： δ 0.84-1.00 (m, 2H, Cy ) ,1.37- 1.53 (m, 3H, Cy ) ,1.69 (s, 3H, ch3 ) ,l · 7 1-1. 7 6 ( m , 2H, Cy ) ，1.80 ( s, 3 H , CH3 ) , 1.85 - 1.9 7 ( m, 2 H, Cy), 2.10 -2.18 (m， 1H, Cy ) 2.11 ( s, 3H, ch3 ),2 .21 ( s, 3H, ch3 ) ，5. 57 ( m, 1H， N-CH ), 6.09 (s, 1H，Cp-H )， 6.60 (d, J = 8.4 Hz, 1 H, c6h3), 6.9 1 (S， 1H， C6H3)， 6.94 (d, J = 8 .4 Hz ,1H, C 6H3) ppm o 13C {Ή} NMR ( C 6 〇 6 ) ·· δ 12.45, 14.50, 1 4.89, 20.69, 25.85， 27.10, 27. 58, 5 9 .59, 110 • 77, 118.38, 128.87, 129. 68，1 31.37, 13 2.55, 1 32.75, 142.06, 142 • 64, 143.11, 16 1. 8 2 p p m o 元素分析算' 値（c21h: 27Cl2NTi ) ：c, 61.19; Η, 6 .60; N, 3. 4 0 %. 實測個 Ϊ ·· C, 60. 94; H ,6.54; N, 3.6 1 % 實施例22 4-苯基伸苯基（N-環己醯胺基）（2,3,5-三甲基環戊二烯基）二氯化鈦 -44- 1342317 以相同於實施例20中之方式執行相同步驟，除了於此使用4-苯基- 2-(2,3,5-三甲基環戊-l,4-二烯基）苯基-N-環己胺取代2-(2,3,5-三甲基環戊-l,4-二烯基）苯基-N-環己胺外，以獲得紅色的固體化合物（87%) 。 'H NMR ( C6D6 ) : δ 0.93 - 1.06 ( m, 2H, Cy ) , 1.38-

1.56 (m ,4H, Cy) , 1.70 ( s, 3H, ch3 ),1 1.72-1 .80 ( m, 2H, Cy) ,1.8 1 (s, 3H, ch3 ) ,1.88-2. 03 ( m，2 H，C y ), 2.13 (s, 3 H, CH3 ) , 5.54 ( m, 1H, N-CH ), 6.10 (s, 1H, Cp-H ), 6.71 ( d, J = 8, .0 Hz, 1 H, c6h 3 )， 7.20 (d, J = 8.0 Hz, 1 H , C6H 5 ) , 7.3 1 (t, J =8 . C 1 Hz, ,2H, c6h5 ),7 .38 (d, J = 2.0 Hz, 1 H, C6 h3 )， 7.44 (dd ，J = 2.0, 8.0 Hz, 1H, c6h 3),7.5 8 ( dd, J =2.0, 8.0 Hz, 2H, c6h5 )p p m 0 13C {1 H } NMR (C6D6 ) :δ 1 ： 2.58, 14. 63 , 15.03 ,25. 95, 27.1 7,： 27.68, 59.73, 1 11.22, 118 .40, 126.81, 126. 99, 1 27. 27, 128.79, 129.05, 131.50, 132.68 ,13 6.14, 140. 46, 14 1. 77, 142.72, 143.20, 163.1 4 pp m 。元素分析算値 ( C 2 6 Η 2 9 C12 N T i ) : C，6 5 · 8 4; Η，6 · 1 6 ; N，2 · 9 5 % ·實測値： C, 65.92; Η, 6.05; N, 3.13%。實施例2 3 4-氯伸苯基（N-環己醯胺基）（2,3,5-三甲基環戊二烯基）二氯化鈦以相同於實施例2 0中之方式執行相同步驟，除了於此使用4-氯-2-(2,3,5-三甲基環戊-1,4-二烯基）苯基-N- -45- 1-342317 環己胺取代2-(2,3,5-三甲基環戊-1，4-二烯基）苯基-；^環己胺外，以獲得紅色的固體化合物（73 % )。 'H NMR ( C6D6 ) ： δ 0.82-0.96(m，2H，Cy)，i.3 1-1.50 ( m，4H，Cy)，1·56 ( s，3H，CH3)，1.67 ( s，3h, CH3 1.68-1.78 (m, 2H, Cy ), 1.9 1 -2.03 ( m, 2H, Cy )， 2.04 ( s ，3H,丨 ch3 ) ,5.3 丨 9 ( m, 1H, N-CH ) ,6.00 ( s , 1 H, Cp- H), .6.40 (d, J = 8 .8 Hz, 1H, c6h3), 7.04 ( d, J 二 2.8 Hz, 1H, C 6h3 ) ,7.1 0 ( dd, J - 2.8, 8.8 Hz, 1H, C 6h3 )ppm。 13C { Ή} NMR (c6d6 ):δ 12.30, 14.44, 14. .74, 25. 72, 26.97, 27 .28, 59.67, 111 .7 1, 1 1 8.64, 12 8 .33, 128 .45, 129.05, 131.85, 133.38, 140.29, 1 42.78, 1 43 .28, 162 .54 ppm ° 元素分析算値（ c2〇h： MCl3NTi ) ： C, 55 .52； H, 5.59; N, 3.24%.實測値：C，5 5.3 8 ; H，5 · 7 9; N 3.34%。實施例24 _ cfl 壞戊 4 -氟伸苯基（N -環己酸胺基）（2,3,5 -一烯基）二氯化鈦以相同於實施例20中之方式執行相同步驟此使用4_氟-2_(2,3,5 —三甲基環戊-1，4-二烯基，除了於苯基- 環己胺取代2- ( 2,3,5 -三甲基環戊- I，4·二稀基己胺外’以獲得紅色的固體化合物（9 〇 % )。 *H NMR(C6D6) ： δ 0.88-1.03 (m, 2H, Cy 1.47 (m, 2H, Cy) , 1.47-1.56 (m, 1H, Cy), 苯墓瓌 1.32-,3H, -46- 1342317 CH3)，1.71 ( s, 3H, CH3 ) , 1.72- 1.84 ( m, 3H, Cy ) l. 93-2.05 ( m, 2H, Cy) , 2.09 ( s, 3H, CH3 ) , 5.38-5.47 ( m, 1 H, N-CH) , 6.05 ( s, 1H, Cp-H) , 6.43 ( dd, J = 4.8, 8.8 Hz, 1H, C6H3 ) , 6.79-6.8 5 ( m, 2H, C6H3 ) ppm。 13C {'H} NMR(C6D6) ： δ 1 2.6 1, 1 4.75, 1 5.04, 26.03, 27.29, 27.58, 27.66, 59.74, 1 1 1.3 8 ( d, 3JCF = 8.3 Hz,

C6H3) , 114.80 (d, 2Jcf = 22.8 Hz, C6H3) , 116.49 (d, 2Jcf = 23.5 Hz, C6H3 ) , 1 1 8.62, 1 3 1.69, 1 3 3.42 ( d, 3JCF = 8.3 Hz, C6H3 ) , 1 40.02, 1 42.53, 1 43.00, 1 59.74 ( d, 'jCF = 240.4 Hz, C6H3 ) , 1 60.02 ppm。l9F NMR(C6D6) : δ - 2 8.8 3 ( dd, J = 7.8, 12.4 Hz ) ppm。實施例2 5 4- ( 4-(環己胺基）苄基）-N-環己苯胺將4,4 -亞甲苯胺（4.000 g，20.175 mmol)、環己烷 ( 15.839 g，161.396 mmol)、分子篩（4A，10.0 g)和作爲溶劑之甲苯（30 ml)置入250-mL之燒瓶中。於100 。(：下使溶液進行反應持續2天。於反應後，將溶液冷卻到室溫，分子篩係經濾出，並於6 0 °C之真空中經乾燥以獲得 4- ( 4-(環己二烯胺基）苄基）-N-環己苯胺。將所獲得之化合物溶解於甲醇（60 mL)中，加入硼氫化鈉（4·57ό g ，1 2 1 · 04 7 mmo 1 )至其中，並使混合物於室溫下反應持續 2小時。之後以1 Ν Κ Ο Η ( 8 0 m L )溶液中和反應溶液。將經中和的溶液轉移至分液漏斗且自M . C ·(二氯甲院） -47- 1342317 (60 mL)兩次萃取有機層。合倂的有機層於MgS04上經乾燥’且自己烷和乙酸乙酯（v/v = 20: 1 )溶劑再結晶，以獲得白色的固體化合物（3 · 7 6 5 g，5 1 % )。

'H NMR ( CDC13) ： 6.94 ( d, 4H, Ph ) ,Ph) , 3.72 ( s, 2H, CH2 ) , 3.37 ( s, 2H, NH ) , 3.19 ( m, 2H, CHCy )， 2.02 ( m, 4H, CH2Cy) , 1.72 (m, 4H, CH2Cy) , 1.57 (m, 2H, CH2Cy ) , 1.33 ( m, 4H, CH2Cy ) , 1.2 1 ( m, 2H, CH2Cy ),1.12 ( m, 4H, CH2Cy )。實施例2 6 4- ( 3-溴-4-(環己胺基）苄基）-2-溴-N-環己苯胺於100-mL之燒瓶中將4- ( 4-(環己胺基）苄基）-N· 環己苯胺（1.5 g，4.137 mmol)溶解於M.C·(二氯甲院 )(15 mL)中，並將溶液冷卻至〇t。於〇°C將於M.C. (10 mL )中的 Br2 ( 1 .3 2 2 g，8.2 75mmol )溶液緩慢加入燒瓶中持續3 0分鐘，並使溶液進行反應持續2小時。之 φ 後以1 N KOH ( 1 0 m L )溶液中和反應溶液。將經中和的溶液轉移至分液漏斗且自M.C.(40mL)兩次萃取有機層。合倂的有機層於MgS04上經乾燥’並接續使用己烷和乙酸乙酯溶劑（v/v = 20: 1 )藉管柱層析法將之純化，以獲 ’ 得白色的固體化合物（1 · 5 2 3 g，7 1 % )。 'H NMR ( C6D6 ) ： 7.35 (d，2H, Ph ) , 6.89 ( dd, 2H,

Ph )，6.45 ( d, 2H，Ph )，4.22 ( d, 2H, NH ) , 3.54 ( s, 2H，CH2 ) , 3.04 ( m, 2H, CHCy )，1 .80 ( m, 4H, CH2Cy)， -48- 1342317 !.52 ( m, 4H, CH2Cy) , 1.41 ( m, 2H, CH2Cy ) , 1.16-0,93 (10H, CH2Cy) . 13C NMR(C6D6) ： 1 42.74, 1 33.04, j 3 0.8 6, 1 29.1 4, 1 1 2.29, 1 1 0.28, 5 1.8 1, 39.78, 33.3 1, 26.25,25.17。實施例2 7 4- ( 3· ( 3,4 -二甲基環戊-1，3 -二烯酮）-4-(環己胺基 )苄基）-2-(3,4-二甲基環戊-1，3-二烯酮）-N·環己苯胺將硼酸（0.857 g，5.565 mmol) 、Na2C03( 0.843 g ，7.95 1 mmol ) 、Pd ( P ( Ph ) 3 ) 4 ( 〇. 123g ’ 0· 106mmol )3,4-二甲基環戊-1，3-二烯酮及於實施例20中製備之化合物（ 1.378 g，2.650 mmol)溶解於 DME (二甲魅）( 1 2 m L )和水（4 m L )中，並使溶液於9 5 °C下進行反應持續40小時。將反應溶液冷卻至室溫，並接著自乙酸乙酯 (30 mL)萃取有機層。所獲得之經萃取溶液於MgSCU上經乾燥，並接續使用己烷和乙酸乙酯（3 : 1 )溶劑藉管柱層析法將之純化’以獲得黃色的固體化合物（1 .2 0 6 g ’ 7 9%)。 'H NMR ( CDClj ) : 6.96 ( dd, 2H, Ph )，6.64 ( d，2H， Ph )，6.60 ( d, 2H, Ph )，3.73 ( s, 2H, CH2 )，3.32 ( s, 2H, NH ) , 3.19 ( m, 2H, CHCy ) , 2.87 ( m, 2H, CH ) ( 2.74 (dd, 2H, CH2 ) , 2.11 ( dd, 2H, CH2 ) , 1.95 ( m, 4H, CH2Cy ) , 1.93 ( s, 6H, Me) , 1.67 ( m, 4H, CH2Cy ) , 1.57 (m, 2H, CH2Cy )，1.36-1.03 (m, 10H，CH2Cy)，1.25( d， -49- 1342317 6H, Me )。實施例2 8 4- ( 3- ( 2，3,5-三甲基環戊-1，3 -二烯）-4-(環己胺基 )苄基）-2-(2,3,5-三甲基環戊-1，3-二烯）-^環己苯胺將無水 CeCl3 ( 3.744 g，15,203 mmol)溶解於 THF ( 3 0 m L )中，並將溶液冷卻至-7 8 °C。緩慢地加入M e L i ( 9.502 mL，1 5.203 mmol)至溶液中，並使其於-78°C反應持續1小時。加入化合物（4- ( 3- ( 3,4-二甲基環戊- I，3-二烯酮）-4-(環己胺基）苄基）-2-(3,4-二甲基環戊-1,3-二烯酮）-N-環己苯胺）（1.100 g，1.900 mmol)至其中，並於-78 °C持續另外2小時的反應。加入蒸餾水（30 mL)和乙酸乙酯（40 mL)至溶液中以萃取有機層。加入 2 N HCL至萃取的有機層中，並使其反應持續2分鐘。以 NaHC03鹼中和所得產物，並將獲得的有機層於MgS04之上乾燥。所獲得的油使用己烷和乙酸乙酯（v/v = 20:l )溶劑藉管柱層析法而純化，以獲得白色的油（0.5 0 2 g，4 6 % )° 'H NMR ( CDC13 ) :6.95( dd, 2H, Ph ) , 6.70 ( d, 2H, Ph) ， 6.55 ( d, 2H, Ph )，3.74 ( s, 2H, CH2 ) , 3.43 ( d, 2H, NH )，3.20 ( m，2H，CHCy )，2.86 ( qd，4H，CH2 ), 1.96 ( m, 4H, CH2Cy ) , 1.91 ( s, 6H, Me) , 1.76 ( s, 6H, Me ) , 1.70- 1.54 ( m, 6H, CH2Cy) , 1.54 ( s, 6H, Me), 1 .30 ( m, 4H, CH2Cy) , 1.16 ( m, 2H, CH2Cy) , 1.01 ( m, -50- 1342.317 4H, CH2Cy )。實施例2 9 亞甲基-雙-(3,4-伸苯基（環己醯胺基）（2,3,5-三甲基環戊二烯基）二氯化鈦使含有4-(3-(2,3,5-三甲基環戊-1，3-二烯）-4-(環己醯胺基）苄基）-2-(2,3,5-三甲基環戊-1，3-二烯）-1^-環己苯胺（1.1481 g，2.58 mmol) 、Ti(N(Me2) )4( 1.271 g，5.67 mmol)和甲苯（15 mL)之溶液於 80 °C 下反應持續2天。接著自溶液移除溶劑，並自戊烷萃取所得產物以獲得紅的色固體。將固體化合物溶解於甲苯（1 5 mL)中，並將 Me2SiCl2 ( 1.996 g，15.46 mmol)力口入至溶液中。接著於常溫下攪拌溶液持續4小時，並將溶劑自其移除。加入戊烷至所得產物中，並粉碎且過濾混合物以獲得紅色的固體化合物（1.8 08 g，整體87% )。 *H NMR ( C6D6) : δ 0.9 1 -0.97 ( m, 2H, Cy- CH2 ), 1.40- 1 .52 ( m, 6H, Cy- CH2 ) , 1.6 8 - 1.7 5 ( m, 3H, Cy- CH2 ),1.70 ( s, 6H, CH3 ) , 1.82 ( s, 6H, CH 3 ) , 1.8 2 -2.00 ( m，6H, Cy- CH2) , 2.06-2.1 8 ( m, 3H, Cy- CH2 ) , 2.13 ( s, 6H, CH3 ) , 3.95 ( s, 2H,橋接的-CH2 ) , 5.50-5.61 ( m, 2H, N-CH ) , 6. 1 0 ( s, 2H, Cp-H ) , 6.68 ( d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H3-CH) , 7.04 ( s, 2H, C6H3-CH) , 7.09 ( d, J - 8.0 Hz, 2H, C6H3-CH) ppm, 13C {'H} NMR ( C6D6) : δ 12.76, 44.80, 15.17， 26.09， 27.36， 27.88, 27.95, 59.87, 110.94, -51 - 1342317 118.52， 128.87, 129.53, 131.59, 132.76, 136. 142.57, 143.03, 162.45 ppm ° 比較例1 2-溴-N-3-戊苯胺以相同於實施例2中之方式執行相同步驟使用2-溴苯胺和3-戊酮取代2-溴苯胺和環己得無色的油化合物（6 1 % )。 'H NMR ( CDC13) ： δ 1.01 ( t, J = 7.6 Hz, 1.54- 1.74 ( m, 4H, CH2 ) , 3.34(五重態，J = N-CH ) , 4.25 ( s, 1 Η, NH ) , 6.56 ( td, J = 7 1 H, C6H4 )，6.67 ( dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1 H, C (td, J = 7.6，1.6 Hz, 1 H, C6H4)，7.45 ( dd,. Hz, 1 H , C 6 H 4 ) ppm。比較例2 2- ( 2-乙基丙基胺基-4-甲苯基）-3，4-二i 二烯-1 -酮以相同於實施例1 1中之方式執行相同步此使用2-溴-正-3-苯基苯胺取代2-溴-N-環己獲得黃色的油化合物（8 8 % )。 'H NMR ( CDC13) ： δ 0.91 ( t, J = 7.6 Hz, 1.32 ( d, J = 7.6 Hz, 3H, CH3 ) , 1.43-1.61 ( m ，2.02 ( s, 3 H, CH3 ) , 2.19 ( dd, J = 18.4, 2.0 4 1 , 14 1.80, ，除了於此酮外，以獲 6H, CH3)， 6.0 Hz, 1 Η, .6, 1.2 Hz, 6H4) ， 7.18 J = 8.0, 1.6 P基-2-環戊驟，除了於苯胺外，以 6H, CH3 ), ,4H, CH2) iz, 1 H, CH2 -52 -

1342317

)，2.83 ( dd, J - 1 8.4，6.8 Hz, 1 H, CH2 態，J = 6 · 8 H z，1 H , C H ) , 3.2 5 (五重態 N-CH )，3.34 ( s, 1 Η, NH)，6.67 ( d, C6H4 ) , 6.68 ( t, J = 7.6 Hz, 1H，C6H4) Hz, 1H，C6H4) , 7.12 ( td，J = 1.2，7.6 H 比較例3 2- ( 2,3, 5 -三甲基環戊-1,4-二烯基）胺以相同於實施例1 6中之方式執行卞此使用 2-(2-乙基丙基胺基-4-甲苯基）戊烯-1-酮取代2- ( 2-胺苯基）-3,4-二甲外，以獲得無色的油化合物（6 0 % )。 'H NMR ( CDC13) ： δ 0.91 ( t, J = 7 • 1.45 - 1.63 ( m, 4H, CH2 ) , 1.68 ( s, 3H, 3H, CH3 ) , 2.0 1 ( s, 3H, CH3 ) , 2.95 ( 1 H, CH2 ) , 3.02 ( AB, J = 22.4 Hz, 1 H, 五重態，J = 6.0 Hz, 1H，N-CH)，3.56 1 6.67 ( d, J = 7.6 Hz, 1 H, C6H4 ) , 6.68 ( C6H4 )，6.92 ( dd, J = 1.6, 7.6 Hz, 1 H, ' J = 1.6, 7.6 Hz, 1 H, C 6 H 4 ) ppm。比較例4 ),2.95 ( br 五重 ,J = 5.6 Hz, 1 H, J = 7.6 Hz, 1 H, ,6.86 ( d, J = 6.4 z , 1 H , C 6 H 4 ) ppm 苯基-N-乙基丙基目同步驟，除了於 -3,4- 一甲基-2 -環基-2-環戊烯-1-酮 .6 Hz, 6H, CH3), CH3 ) , 1.87 ( s, AB, J = 22.4 Hz, CH2 ) , 3.30 ( br 〔br s, 1 Η, NH ), t, J = 7.6 Hz, 1 H, C6H4 ) , 7.20 ( td, -53- 1342317 伸苯基（N-乙基丙基醯胺基）（2,3,5-三甲基環戊二烯基）二氯化鈦以相同於實施例20中之方式執行相同步驟，除了於此使用2-(2,3,5-三甲基環戊-1,4-二烯基）苯基-N-乙基丙基胺取代2-(2,3,5-三甲基環戊-1,4-二烯基）苯基-N-環己胺外，以獲得紅色的固體化合物（6 7 % )。 'H NMR(C6D6) ： δ 1.01 ( t, J = 7.6 Hz, 6H,戊基-CH3 ) , 1.66 ( s, 3H, CH3 ) , 1.78 ( s, 3H, CH3 ) , 1.79-1.93 ( m, 4H,戊基- CH2) , 2.10 ( s, 3H, CH3 ) , 5.43-5.50 (m, 1H,戊基- CH)，6‘07(s, 1H, Cp-H)，6.43 (d, J = 8.0 Hz, 1 H, C6H4-CH )，6.95 ( t，J = 8.0 Hz, 1 H，C6H4-CH ),7.07 ( d, J = 8.0 Hz, 1H, C6H4) , 7.08 ( t, J. = 8.0 Hz, 1H , C 6 H 4 ) ppm。比較例5 2- ( 2-第三丁基胺基-4-甲苯基）-3,4-二甲基-2-環戊鲁二烯-1 -酮以相同於實施例1 1中之方式執行相同步驟，除了於此使用2-溴正第三丁基苯胺取代2-溴-N-環己苯胺外，以獲得黃色的油化合物（96 %)。 1H NMR ( CDC13 ) ： δ 1.30 ( d，J = 6.8 Hz, 3 H, CH3 ) ，1.3 1 ( s, 9H, C ( CH3 ) 3)，2.0 1 ( s, 3H, CH3 ) , 2.17( dd, J = 2.0, 18.4 Hz, 1 H, CH2 ) , 2.80 ( dd, J = 6.4, 18.4 Hz, 1H, CH2) , 2.93(br 五重態，J = 6.4 Hz, 1 H, CH )， -54- 1342317 3.44 ( s，1H，NH)，6.75 ( td，J = 1.2，7.2 Hz, 1H，C6H4)， 6.87 ( d, J = 6.8 Hz, 1 H, C6H4 ) , 6.98 ( d, J = 8.4 Hz, 1 H, C 6 H 4 ) ，7.17 ( t d , J = 1.6, 7.6 Hz, 1 H, C 6 H 4 ) ppm。比較例6 2- ( 2,3，5-三甲基環戊-1，4-二烯基）苯基-N-第三丁基以相同於實施例1 6中之方式執行相同步驟，除了於此使用 2-(2-第三丁基胺基_4-甲苯基）-3,4-二甲基-2-環戊烯-1-酮取代2-(2-胺苯基）-3,4-二甲基-2-環戊烯-1-酮外，以獲得無色的油（5 8 % )。 1 H NMR ( CDC13 ) ： δ 1.37 ( s, 9H, C ( CH3 ) 3), 1.7 1 ( s, 3H, CH3 ) , 1.90 ( s, 3 H, CH3 ) , 2.03 ( s, 3H,

CH3 ) , 2.96 ( AB, J = 22.8 Hz, 1 H, CH2 ) , 3.03 ( AB, J =22.8 Hz, 1 H, CH2 ) , 3.8 3 ( b r s, 1 Η, N H ) , 6.77 ( t, J = • 7.2 Hz, 1 H, C6H4 ) , 6.97 ( d, J = 7.6 Hz, 1 H, C6H4 ), 7.0 1 ( d, J = 8.0 Hz, 1H, C6H4 ) , 7.21 ( t, J = 7.2 Hz, 1H, C6H4) ppm ° 比較例7 伸苯基（N -第三丁基醯胺基）（2,3,5 -三甲基環戊二烯基）二氯化鈦以相同於實施例2 0中之方式執行相同步驟，除了於此使用2-(2,3,5-三甲基環戊-1，4-二烯基）苯基-N-第三丁 -55- ^42317 基胺取代2-(2,3,5-三甲基環戊-I,4-二烯基）苯基-N_環己且於8〇r執行反應持續1 0天之外，以獲得產物（56 % )〇 1 H NMR ( C6D6 ) ： δ 1.68 ( s, 3H, CH3 ) , 1.80 ( s, 12H，C(CH3) 3 和 CH3)，2.12(s, 3H, CH3 )，6.21 ( s, 1H’ Cp-H) , 6.71 ( d, J = 8.4 Hz, 1H, C6H4 )，6.93 ( d，J =8.4 Hz, 1 H, C6H4 )，6.95 ( t，J = 8.4 Hz，1 H，C6H4 )， 710 ( t，J = 8.4 Hz, 1H，C6H4) ppm。比較例8 二甲基矽烷基（第三丁基醯胺基）（四甲基環戊二烯基）二氯化鈦

Boulder Scientific所製造之二甲基ϊ夕院基（第二丁基醯胺基）（四甲基環戊二烯基）二氯化鈦係使用作爲所獲得者。乙烯共聚合作用實施例3 0 於高壓下之乙烯和1·辛烯之共聚合作用將己烷（1.0 L)溶劑和1-辛烯（144 mL)置入2L之熱壓釜中，並將反應器溫度初始加熱至90°C。將以三異丁鋁（125 mmol)處理的鈦化合物（5.0 mmol)和三苯甲基四（五氟苯基）硼（25 mmol)共觸媒連續地注入25mL 之觸媒槽。接著施加乙烯壓（13 bar)至熱壓戔之反應器 -56- 1342317 ，並使用高壓氬氣將觸媒組成物注入反應器，以執行共聚合作用反應持續1 〇分鐘。隨後釋出剩餘的乙烯氣體，並將聚合物溶液加入過量的乙醇中以得到沉澱物。經沉澱的聚合物以乙醇和丙酮各沖洗兩次或三次，並接續於80°C真空烘箱乾燥1 2小時或是更長的時間。使用於共聚合作用之鈦過渡金屬化合物、量測的聚合物分子量和物理特性係顯示於以下之表1。

乙烯和1-辛烯之共聚合作用的結果使用的錯合化合物活性 (Kg/mmol-Ti hr) Mw PDI 熔點 rc) 實施例20 80.60 218470 3.58 79.5/112.9 實施例21 72.84 314161 3.85 75.3/112.8 實施例22 96.48 348414 3.74 71.8/106.4 實施例23 73.04 333706 3.34 73.4/105.6 實施例24 80.57 287216 3.72 65.0/106.4 實施例29 167.19 389418 4.15 79.3/105.8 比較例4 24.46 686076 4.71 70.10 比較例7 34.20 386410 4.37 77.35 比較例8 191.61 251512 4.01 95.5 如表1中所示，藉使用本發明之實施例中的過渡金屬化合物而製備的共聚合物由指出的兩個熔點顯示雙組成分布，而藉使用本發明之比較例中之過渡金屬化合物而製備的共聚物僅顯示一個熔點。特別是，由本發明可知，連結於過渡金屬化合物中之氮原子的取代基若爲脂族環，則有利於製備具有雙組成分布的聚烯烴。 -57-

Claims

£342317 十、申請專利範圍 1 - 一種觸媒組成物，其包含： a )下示式2之過渡金屬化合物；以及 b)至少一個選自由下示式3至5所表示之化合物所組成之群組的共觸媒化合物：

其中 R1至R4，和R7至R1 0係各自獨立地爲氫原子；具有1至20個碳原子之烷基；芳基；矽烷基；具有2至20 個碳原子之烯基；烷基芳基：芳基烷基；或經烴基取代之第14族金屬的類金屬基；R1至R4和R7至R10之至少兩 ❿ 者可藉由含有具有1至20個碳原子之烷基或芳基的亞烷基而鍵結在一起而形成環： R5和R11係具有1至20個碳原子之烷基；具有3至 20個碳原子之環烷基；芳基；矽烷基：具有2至20個碳原子之稀基：烷基芳基；芳基院基；或經烴基取代之第1 4 族金屬的類金屬基； R6和R12係各自獨立地爲氫原子；鹵基；具有1至 20個碳原子之烷基：或芳基：或R6和R12可彼此相互鍵 -58- 1342317 結； A和A’係各自獨立地爲氮或磷原子； E係用於橋接兩個伸苯環之共價橋接基團，其係環氧基團：環硫基團；羰基團；矽烷基團；二矽烷基團；具有 1至60個碳原子之經取代或未經取代之伸烴基團；或具有 1至60個碳原子之經取代或未經取代的含有第4B、5B或 6B族元素之雜伸烴基團； φ Q1至Q4係各自獨立地爲鹵基；具有1至20個碳原子之烷基醯胺基；芳基醯胺基；具有1至20個碳原子之烷基：烯基：芳基：烷基芳基；芳基烷基：或具有1至20 個碳原子之亞烷基：以及 Μ係第4族過渡金屬： [式3] -[Al ( R3 1 ) -0]a- 其中R3 1係各自獨立地爲鹵基：具有〗至20個碳原 ® 子之烴基：或具有1至20個碳原子之經鹵素取代的烴基 ;以及 a係2或更大之整數；以及 [式4] J ( R32) 3 其中J係鋁或硼；R32係各自獨立地爲鹵基：具有1 至20個碳原子之烴基；或具有1至20個碳原子之經鹵素耳又代的烴基； -59- m2317 [式5] [L-Hnz(R33)4r 或 anZ(R33)4]· 其中L係中性或陽離子性路易斯酸（Lewis acid ); Η係氫原子；Z係第13族之元素；R33係各自獨立地爲具有· ό至20個碳原子之烷基或芳基，其至少有一個氫原子爲_素所替代；具有〗至20個碳原子之烴基；或烷氧基或苯氧基。 2.如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中式2 之化合物係下示式7之化合物·· [式7]

R13至R15，和R17至R19係各自獨立地爲氫原子；或具有1至20個碳原子之烷基；芳基；或矽烷基： R16和R2 0係各自獨立地爲具有1至20個碳原子之烷基；具有3至20個碳原子之環烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個碳原子之烯基；烷基芳基；或芳基烷基； Q5至Q8係各自獨立地爲鹵基；具有1至20個碳原子之烷基醯胺基；芳基醯胺基；或具有1至20個碳原子之烷基； -60- 1342317 G係環氧基團；環硫基團：羰基團；具有1至60個碳原子之雜伸烴基團，其係經含有氧或氮原子之取代基所取代；或-C(R2 1) 2-(其中R21係氫，或具有1至20個碳原子之烷基；芳基；矽烷基：具有2至20個碳原子之烯基；烷基芳基；或芳基烷基）：或經烴基取代之第1 4 族金屬的類金屬基；以及 Μ係第4族過渡金屬。 3.如申請專利範圍第2項之觸媒組成物，其中式7 之化合物係下示式8之化合物：

Υ 係- CH2-、-C(CH3) 2-、-C(=〇)-、 -C(=NR22) -、-Ο -或-S-(其中R22係氫原子；具有1至 20個碳原子之烷基；芳基；矽烷基；具有2至2〇個碳原子之烯基：烷基芳基；或芳基烷基）； R13至R20、Q5至Q8和Μ各具有如式7中所定義之相同意義。 4.如申請專利範圍第1項之觸媒組成物’其中式2 之化合物係下示式9之化合物： -61 - 1342317 [式9]

其中 R1 至 R4、 R6 至 RIO、 R12、 Q1 至 Q4、 A、 A'、 E 和 Μ各具有如式2中所定義之相同意義，以及 CY1和CY2係各自獨立地爲具有5至20個碳原子之脂族環。 5.如申請專利範圍第4項之觸媒組成物，其中式9 之化合物係下示式1 〇之化合物： [式 10]

0 0

其中 R1 至 R4、R6 至 R1 〇、r r2 ' Q1 至 Q4、Ε 和 Μ 各具有如式9中所定義之相同意義。 6. 一種製備觸媒組成物的方法，其包含步驟：a )使式2之過渡金屬化合物與式3或4表示之化合物接觸，以獲得一混合物；以及b )添加式5表示之化合物至步驟a -62- 1342317 )所獲得之混合物中： [式2]

φ 其中 R1至R4，和R7至R10係各自獨立地爲氫原子；具有1至20個碳原子之烷基；芳基；矽烷基；具有2至20 個碳原子之烯基；烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第14族金屬的類金屬基：R1至R4和R7至R10之至少兩者可藉由含有具有1至20個碳原子之烷基或芳基的亞烷基而鍵結在一起而形成環； R5和Rl 1係具有1至20個碳原子之烷基；具有3至 ^ 20個碳原子之環院基：芳基；砂院基；具有2至20個碳原子之烯基；烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第14 族金屬的類金屬基： R6和R12係各自獨立地爲氫原子；鹵基；具有1至 20個碳原子之院基；或芳基；或R6和R12可彼此相互鍵結； Α和Α·係各自獨立地爲氮或磷原子； E係用於橋接兩個伸苯環之共價橋接基團，其係環氧基團；環硫基團；羰基團；矽烷基團；二矽烷基團；具有 -63- 4342317 1至60個碳原子之經取代或未經取代之伸烴基團：或具有 1至60個碳原子之經取代或未經取代的含有第4B、5B或 6B族元素之雜伸烴基團； Q1至Q4係各自獨立地爲鹵基；具有1至20個碳原子之烷基醯胺基；芳基醯胺基：具有1至20個碳原子之烷基；烯基；芳基；烷基芳基；芳基烷基；具有1至20 個碳原子之亞烷基； Μ係第4族過渡金屬； [式3] -[Al ( R3 1 ) -0] a- 其中R3 1係各自獨立地爲鹵基；具有1至20個碳原子之烴基：或具有1至20個碳原子之經鹵素取代的烴基 :以及 a係2或更大之整數；以及 [式4] J ( R32 ) 3 其中J係鋁或硼：R3 2係各自獨立地爲鹵基：具有1 至20個碳原子之烴基：或具有1至20個碳原子之經鹵素取代的烴基： [式5] [L-ΗΓ [Z(R33)4r 或[Lr[Z(R33)4r 其中L係中性或陽離子性路易斯酸；H係氫原子；Z 係第13族之元素：R33係各自獨立地爲具有6至20個碳原子之烷基或芳基，其至少有一個氫原子爲齒素所替代； -64- 1342317 具有1至20個碳原子之烴基；或烷氧基或苯氧基。 1 如申請專利範圍第6項之製備觸媒組成物的方法 ’其中過渡金屬化合物對由式3或4表示之化合物的莫耳比係1 : 2至1 : 5,0〇〇，且過渡金屬化合物對由式5表示之化合物的莫耳比係1 : 1至1 : 25。 8 ·—種製備觸媒組成物的方法，其包含使式2之過渡金屬化合物與式3表示之化合物接觸以獲得一混合物的步驟： [式2]

其中 R1至R4，和R7至R10係各自獨立地爲氫原子：具有1至20個碳原子之烷基：芳基；矽烷基；具有2至20 個碳原子之嫌基，院基方基，方基院基；或經煙基取代之第14族金屬的類金屬基；R1至R4和R7至R10之至少兩者可藉由含有具有1至2〇個碳原子之烷基或芳基的亞烷基而鍵結在一起而形成環； R5和R11係具有1至20個碳原子之烷基；具有3至 20個碳原子之環烷基：芳基；矽烷基；具有2至20個碳原子之烯基；烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第1 4 族金屬的類金屬基； -65- -1342317 R6和R12係各自獨立地爲氫原子：鹵基；具有1至 20個碳原子之院基；或芳基；或R6和R12可彼此相互鍵結； A和A·係各自獨立地爲氮或磷原子； E係用於橋接兩個伸苯環之共價橋接基團，其係環氧基團；環硫基團；鑛基團；砂院基團；二砂院基團；具有 1至60個碳原子之經取代或未經取代之伸烴基團；或具有 1至60個碳原子之經取代或未經取代的含有第4B、5B或 6B族元素之雜伸烴基團； Q1至Q4係各自獨立地爲鹵基；具有1至20個碳原子之烷基醯胺基；芳基醯胺基；具有1至20個碳原子之烷基；烯基；芳基：烷基芳基：芳基烷基：或具有1至20 個碳原子之亞烷基；以及 Μ係第4族過渡金屬；以及 [式3] -[Al ( R3 1 ) -0]a- 其中R3 1係各自獨立地爲鹵基；具有1至20個碳原子之烴基；或具有1至2 0個碳原子之經鹵素取代的烴基 :以及 a係2或更大之整數。 9.如申請專利範圍第8項之製備觸媒組成物的方法，其中過渡金屬化合物對由式3表示之化合物的莫耳比係 1 : 10 至 1 : 10,000 。 1 〇. —種製備觸媒組成物的方法，其包含使式2之過 -66 - 1342317 渡金屬化合物與式5表示之化合物接觸以獲得—混合物的步驟： [式2]

• 其中 R1至R4，和R7至R10係各自獨立地爲氫原子：具有1至20個碳原子之烷基；芳基；矽烷基；具有2至20 個碳原子之烯基；烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第14族金屬的類金屬基：R1至R4和R7至R10之至少兩者可藉由含有具有1至20個碳原子之烷基或芳基的亞烷基而鍵結在一起而形成環； R5和R11係具有1至20個碳原子之烷基；具有3至 ^ 20個碳原子之環烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個碳原子之烯基；烷基芳基；芳基烷基：或經烴基取代之第14 . 族金屬的類金屬基： R6和R1 2係各自獨立地爲氫原子：鹵基；具有1至 20個碳原子之烷基；或芳基；或R6和R12可彼此相互鍵結： A和A ’係各自獨立地爲氮或磷原子； E係用於橋接兩個伸苯環之共價橋接基團，其係環氧基團；環硫基團：羰基團；矽烷基團：二矽烷基團：具有 -67- -1342317 1至6 0個碳原子之經取代或未經取代之伸烴基團：或具有 1至60個碳原子之經取代或未經取代的含有第4Β、5Β或 6 Β族元素之雜伸烴基團； Q1至Q4係各自獨立地爲齒基；具有i至20個碳原子之烷基醯胺基；芳基醯胺基；具有丨至20個碳原子之烷基；烯基：芳基；烷基芳基；芳基烷基；或具有1至20 個碳原子之亞烷基；以及 Μ係第4族過渡金屬；以及 [式5] [ΙγΗ]+_3)4Γ 或 ar_3W· 其中L係中性或陽離子性路易斯酸；Η係氫原子；Z 係第1 3族之元素；R3 3係各自獨立地爲具有6至20個碳原子之烷基或芳基，其至少有一個氫原子爲鹵素所替代；具有1至20個碳原子之烴基；或烷氧基或苯氧基。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之製備觸媒組成物的方法，其中過渡金屬化合物對由式5表示之化合物的莫耳比係 1 : 1 至 1 : 25 。 12. —種製備具有雙組成分布之聚烯烴的方法，其包含使申請專利範圍第1項之觸媒組成物與烯烴單體接觸的步驟。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之製備聚烯烴的方法，其中該烯烴單體包括一、或二或更多個選自下列者：乙烯、丙烯' 1-丁烯、1-戊烯、4·甲基-1-戊烯、1_己烯、1-庚 j：希' 1 -辛烯、1 -癸烯、1 - Η 烯、1 -十二烯、1 -十四烯、 -68- 1342317 1-十六烯、1-二十烯、降莰烯、降莰二烯、亞乙基降莰烯、苯基降莰烯、乙烯基降莰烯、雙環戊二烯、1，4-丁二烯、1,5 -戊二嫌、1,6 -己二嫌、苯乙稀、α -甲基苯乙嫌、二乙烯基苯和3 -氯甲基苯乙烯。

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