KR20070072428A - 전이금속 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 단핵 전이금속 화합물, 이핵 전이금속 화합물, 신규한 유기 아민계 또는 인계 화합물 및 이들의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 단핵 전이금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 의하여 씨클로펜타디에닐 그룹과 아미도 그룹 또는 포스포러스 그룹이 가교된 구조를 가지고, 본 발명에 따른 이핵 전이금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 의하여 씨클로펜타디에닐 그룹과 아미도 그룹 또는 포스포러스 그룹이 가교된 구조를 가지는 전이금속 화합물 2개가 상기 페닐렌 브릿지에 위치해 있는 가교기에 의해 연결된 구조를 가진다. 본 발명에 따르면, 상기 단핵 전이금속 화합물, 이핵 전이금속 화합물 및 유기 아민계 또는 인계 화합물이 스즈키-커플링(Suzuki-Coupling) 반응법을 이용하여 간단하고 높은 수율로 제조될 수 있다.
전이금속 화합물, 리간드

Description

전이금속 화합물 및 이의 제조 방법 {TRANSITION METAL COMPLEXES AND PREPARATION METHODS THEREOF}
본 발명은 새로운 전이금속 화합물, 이를 제조하기 위한 중간체 화합물, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 페닐렌 브릿지에 의하여 씨클로펜타디에닐 그룹과 아미도 그룹 또는 포스포러스 그룹이 가교된 새로운 단핵 전이금속 화합물, 상기 단핵 전이금속화합물 2개가 상기 페닐렌 브릿지에 위치하는 가교기에 의하여 연결된 새로운 이핵 전이금속 화합물, 상기 전이금속 화합물을 제조하기 위한 중간체 화합물 및 이들의 간단하고 용이한 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2005년 12월 30일 및 2006년 7월 18일에 각각 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2005-0135900호 및 제10-2006-0067117호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제 5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다 : (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 아래와 같다 (Chem . Rev . 2003, 103, 283).
Figure 112007000216998-PAT00001
상기에 나열된 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스 (1), 에틸렌 또는 프로필렌 (2), 메틸리덴 (3), 및 메틸렌 (4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합에 적용시 CGC에 비하여 활성도 나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 주지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간 드로 구성된 화합물들이 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
Figure 112007000216998-PAT00002
상기 화합물 (5)은 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로 Cp 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다 (Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다 (Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의하여 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다 (Chem . Commun . 2003, 1034). 상기 (6)는 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 싸이클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데 (Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen 등에 의해서도 보고되었다 (Organometallics 1998, 17, 1652). (7)에서 보여주는 화합물은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 고압 (210 ℃, 150 MPa)에서 에틸렌과 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다 (J. Organomet . Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성 (8) 및 이를 이용한 고온 고압 중합이 Sumitomo 사에 의하여 특허 출원되었다 (미국 특허 6,548,686).
최근에 들어서는, 금속 자리가 2 개인 화합물이 개발되어 중합 촉매로서 응용되고 있다. 미국 특허 6,153,776호에는 2 개의 CGC 형태의 화합물이 씨클로펜타디에닐(Cp) 계 그룹, Si 브릿지, 또는 N 치환체 그룹에 의해 연결된 이핵 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체 제조방법이 기재되어 있다. Marks 등의 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 6542-6543]에는 2 개의 CGC 형태의 화합물이 -CH2CH2- 그룹에 의해 연결된 이핵 Ti 금속 화합물을 스티렌 호모 중합 및 에틸렌/스티렌 공중합 반응에 사용하는 경우 기존 CGC 화합물을 사용하는 경우보다 중합 활성도가 더 우수하다고 기재되어 있다. 또한, 상기 Marks 등의 문헌에는 CGC 형태의 Ti 화합물과 Zr 화합물을 순차적으로 연결하여 이핵 Ti/Zr 금속 화합물을 제조한 예가 기재되어 있고, 이를 에틸렌 호모 중합 반응에 적용하여 공단량체 없이도 곁가지를 갖는 폴리에틸렌의 제조가 가능함이 기재되어 있다. 따라서, 전술한 종래기술들은 이핵 금속 화합물을 올레핀 중합 반응에 사용할 경우 기존 단일 금속 화합물 보다 더 우수한 활성도 및 새로운 물성을 갖는 폴리올레핀 제조가 가능함을 나타내고 있다.
그러나 전술한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이다. 따라서, 새로운 구조를 가지는 촉매의 개발 및 이를 이용한 중합체의 제조가 여전히 요구된다. 특히, 종래의 이핵 촉매 화합물의 경우 기존 CGC 형태의 구조를 크게 벗어 나지 못하고 있으며, 그 제조 방법도 복잡하며 수율도 높지 못하다. 따라서, 높은 촉매 활성을 기대할 수 있는 새로운 구조의 이핵 전이금속 화합물 및 이를 고수율로 간단하게 제조할 수 있는 방법이 여전히 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 촉매 활성이 우수하고, 제조가 용이한 새로운 단핵 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 촉매 활성이 우수하고, 제조가 용이한 새로운 이핵 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 새로운 단핵 및 이핵 전이금속 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 사용할 수 있는 새로운 유기 아민계 또는 유기 인계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 단핵 및 이핵 전이금속 화합물을 간단하고 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 페닐렌 브릿지에 의하여 씨클로펜타디에닐 그룹과 아미도 그룹 또는 포스포러스 그룹이 가교된 새로운 단핵 전이금속 화합물을 제공한다.
상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 페닐렌 브릿지에 의하여 씨클로펜타디에닐 그룹과 아미도 그룹 또는 포스포러스 그룹이 가교된 전이금속 화합물 2개가 상기 페닐렌 브릿지에 위치하는 가교기에 의하여 연결된 새로운 이핵 전이금속 화합물을 제공한다.
상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 아미도 그룹 또는 포스포러스 그룹을 갖는 페닐렌 브릿지를 포함하는 새로운 유기 아민계 또는 유기 인계 화합물을 제공한다.
상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 스즈키-커플링(Suzuki-Coupling) 반응법을 이용한 상기 단핵 또는 이핵 전이금속 화합물의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 단핵 전이금속 화합물을 제공한다:
Figure 112007000216998-PAT00003
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; R1 내지 R4 중 적어도 2개는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R6 내지 R6''' 는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고; R6 내지 R6''' 중 적어도 2개는 서로 연결되어 축합 고리(fused ring)를 형성할 수 있으며;
A는 질소 또는 인 원자이고;
CY1은 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리이며;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고,
M은 4족 전이금속이다.
상기 화학식 1에 있어서, R1과 R4가 서로 동일하고, R2와 R3가 서로 동일하며, R6 내지 R6''' 가 서로 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 단핵 전이금속 화합물은, 씨클로펜타디엔을 포함하는 리간드를 가지는 종래의 전이금속 화합물들과 달리, 페닐렌 브릿지로 연결된 아미도 또는 포스포러스 리간드를 가져, 구조적으로 입체적 장애가 큰 단량체의 접근이 보다 용이하고 견고한 5각링 구조를 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 상기 단핵 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 높은 활성 및 높은 공단량체 반응성을 나타내며 이중 조성 분포를 가지는 폴리올레핀 중합체의 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 단핵 전이금속 화합물은 씨클로펜타디에닐 그룹(Cp)과 아미도 그룹 또는 포스포러스 그룹이 페닐렌 브릿지에 의해 연결되어, 구조적으로 Cp-M-A 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 구조에서는 예를 들어 시클로펜타디에닐 고리(Cp), 페닐렌 브릿지 및 질소 또는 인이 금속 자리와 함께 안정하고 단단한 5각형의 링 구조를 이루고 있다. 따라서, 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.910 ~ 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌 뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체도 제조할 수 있다. 또한, 씨클로펜타디에닐 고리, 질소 또는 인, 및 페닐렌 고리에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 도입하는 치환체의 종에 따라 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 조절 가능하다. 상기 본 발명에 따른 단핵 전이금속 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
특히, 상기 화학식 1의 구조를 가지는 전이 금속 착화합물은 올레핀 중합에 사용될 경우 이중 조성 분포를 가지는 중합체의 제조가 가능하다. 상기 화학식 1에서 CY1으로 표시되는 지방족 고리의 구조는 보다 구체적으로 시클로펜틸, 시클로 헥실, 시클로 헵틸, 시클로 옥틸 등이 바람직하나 이들로 한정되지 않으며 탄소수 5 내지 20 개로 이루어진 지방족 고리라면 모두 가능하다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112007000216998-PAT00004
상기 화학식 2에 있어서, R1 내지 R4, R6 내지 R6''', A, Q1, Q2 및 M은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3의 이핵 전이금속 화합물을 제공한다:
Figure 112007000216998-PAT00005
상기 화학식 3에 있어서,
R1 내지 R4 및 R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20 의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 내지 R4 및 R7 내지 R10 중 적어도 2개는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R5 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 씨클로알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
R6 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴이고, R6과 R12는 서로 연결될 수 있으며;
A 및 A'는 각각 독립적으로 질소 또는 인 원자이고;
E는 두 개의 페닐렌 고리를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group)로서, 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기이고;
Q1 내지 Q4는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도 라디칼; 아릴아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
M 은 4족 전이금속이다.
상기 화학식 3에 있어서, R1, R4, R7 및 R10은 서로 동일한 것이 바람직하 고, R2, R3, R8 및 R9는 서로 동일한 것이 바람직하며, R6과 R12는 서로 동일한 것이 바람직하고, R5와 R11은 서로 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이핵 전이금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 의해 씨클로펜타디에닐 그룹과 아미도 그룹 또는 포스포러스 그룹이 가교되고 두 개의 금속 자리가 결합된 단일 금속 화합물들이 페닐렌 브릿지에 위치해 있는 가교기, 예컨대 -CH2-, -O-, 또는 -S- 그룹에 의해 연결된 형태를 이루고 있다. 또한, 본 발명에서는 씨클로펜타디에닐 그룹과 페닐렌 브릿지를 연결하기 위해 스즈키-커플링 반응법을 이용함으로써 금속 주위에 다양한 전자적, 입체적 효과를 제공할 수 있는 새로운 리간드 및 이핵 전이금속 화합물을 간단하고 높은 수율로 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 이핵 전이금속 화합물에서는, 두 개의 단일 금속 화합물이 페닐렌 브릿지에 위치한 가교기에 의해 연결되어 있으며, 각 금속 화합물은 씨클로펜타디에닐 유도체(Cp)와 아미도 그룹 또는 포스포러스 그룹이 페닐렌 브릿지에 의해 연결되어 있다. 이에 의하여 구조적으로 Cp-M-A 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2과 Q3-M-Q4의 각도는 넓게 유지되는 특징을 갖는다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리, 상기 화학식 3의 화합물 구조에서는, Cp, 페닐렌 브릿지, 및 질소 또는 인이 금속 자리와 함께 안정하고 단단한 5 각형의 고리 구조로 이루어져 있으며, 두 개의 금속 자리에서의 각각의 반응성이 서로에게 영향을 미칠 가능성이 높다. 따라서, 본 발명에 따른 이핵 전이금속 화합물들은 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용할 경우, 기존 단일 금속 화합물들에 비해 독특한 구조 및 물성을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능할 것으로 예상할 수 있다. 또한, 씨클로펜타디에닐 고리, 질소 또는 인, 및 페닐렌 고리에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 도입하는 치환체의 종에 따라 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 조절 가능하다. 또한, 이핵 전이금속 화합물의 경우에도 이중 조성 분포를 가지는 폴리올레핀의 제조가 가능하다. 상기 본 발명에 따른 이핵 전이금속 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 3에서 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물로서는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물들이 바람직하다.
Figure 112007000216998-PAT00006
상기 화학식 4에 있어서,
R13 내지 R15 및 R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 또는 실릴 라디칼이고;
R16 및 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 씨클로알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 지 20의 알케닐; 알킬아릴; 또는 아릴알킬 라디칼이며;
Q5 내지 Q8은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도 라디칼; 아릴아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;
G는 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 산소 또는 질소 원자를 포함하는 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기; 또는 -C(R21)2- (여기서, R21은 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 또는 아릴알킬임); 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
M은 4족 전이금속이다.
상기 G는 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기 중에서 메틸리덴, 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴 등의 탄소수 10 이하의 하이드로카르빌렌기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 4의 화합물은 하기 화학식 5의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112007000216998-PAT00007
상기 화학식 5에 있어서,
Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(=O)-, -C(=NR22)-, -O- 또는 -S- 이고, 여기서 R22는 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 또는 아릴알킬 라디칼이며;
R13 내지 R20, Q5 내지 Q8 및 M은 화학식 4에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 6의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112007000216998-PAT00008
상기 화학식 6에 있어서,
R1 내지 R4, R6 내지 R10, R12, Q1 내지 Q4, A, A', E 및 M는 화학식 3에서 정의한 바와 같고,
CY1 및 CY2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리이다.
상기 화학식 6의 화합물은 하기 화학식 7의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112007000216998-PAT00009
상기 화학식 7에 있어서, R1 내지 R4, R6 내지 R10, R12, Q1 내지 Q4, E 및 M는 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 있어서 상기 화학식 3의 이핵 전이금속 화합물은 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것이 특히 바람직하다;
Figure 112007000216998-PAT00010
상기 구조식들에 있어서,
R23은 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며, Q9 및 Q10은 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도, 디에틸아미도 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
본 명세서에 있어서, 각 치환기들에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같 다.
탄소수 1 내지 20의 알킬은 직쇄 또는 분지쇄인 것을 포함하며, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 터셔리-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
아릴은 탄소수 6 내지 20이 바람직하며, 구체적으로 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
실릴은 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이-이소-프로필실릴, 트라이-티-부틸실릴, 트라이페닐실릴 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄인 것을 포함하며, 탄소수 2 지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 비닐, 1－프로페닐, 2－프로페닐, 이소프로페닐, 1－부테닐, 2－부테닐, 3－부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타제닐, 1－옥테닐, 1－데세닐, 1－옥타데세닐 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
알킬아릴은 전술한 알킬에 의하여 치환된 아릴을 의미하고, 탄소수 7 내지 20인 것이 바람직하다.
아릴알킬은 상기 아릴에 의하여 치환된 알킬을 의미하고, 탄소수 7 내지 20인 것이 바람직하다.
4족 전이금속은 Ti, Zr 또는 Hf 등을 포함한다.
히드로카르빌은 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 형성되는 일가 치환기 로서, 탄소수 1 내지 60인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 30인 것이 더욱 바람직하며, 구체적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
메탈로이드는 금속과 비금속의 중간적 성질에 속하는 금속을 총칭하는 것으로서, 붕소, 규소, 비소, 안티몬, 텔루르 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 치환된 하이드로카르빌렌기 또는 치환된 헤테로하이드로카르빌렌기의 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴이 바람직하나, 반드시 이들 예에만 한정되는 것은 아니며, 당 기술분야에서 이용가능한 다른 모든 치환기도 가능하다.
본 발명은 상기 전이금속 화합물에서 금속에 배위하는 리간드로서 하기 화학식 8 내지 화학식 12로 표시되는 새로운 유기 아민계 또는 유기 인계 화합물을 제공한다.
Figure 112007000216998-PAT00011
상기 화학식 8에 있어서, R1 내지 R4, R6 내지 R6''', A 및 CY1은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
Figure 112007000216998-PAT00012
상기 화학식 9에 있어서, R2 내지 R4, R6 내지 R6''', A 및 CY1은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
Figure 112007000216998-PAT00013
상기 화학식 10에 있어서, R1 내지 R12, A, A' 및 E는 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
Figure 112007000216998-PAT00014
상기 화학식 11에 있어서, R2 내지 R6 및 R8 내지 R12, A, A' 및 E는 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
Figure 112007000216998-PAT00015
상기 화학식 12에 있어서, R5, R6, R11, R12, A, A' 및 E는 화학식 3에서 정의한 바와 같고, X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐 원자이다.
상기 화학식 8의 화합물은 금속에 배위될 경우 페닐렌 브릿지를 형성하게 되며, 질소 또는 인과 씨클로펜타디엔이 금속에 배위된다. 또한, 상기 화학식 10의 화합물은 두 개의 금속에 배위될 경우 각각 페닐렌 브릿지를 형성하게 되며, 질소 및 씨클로펜타디엔이 금속에 배위된다. 상기 유기 아민계 또는 유기 인계 화합물들은 본 발명에 따른 단핵 또는 이핵 전이금속 화합물의 리간드로 사용되는 것이 바람직하나, 본 발명의 범위가 이로서 한정되는 것은 아니며, 상기 본 발명의 화합물들은 기타 모든 분야에 사용이 가능하다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1 내지 화학식 7로 표시되는 단핵 또는 이핵 전이금속 화합물들을 쉽고 다양하게 제조하기 위한 새로운 제조 방법을 제공한다. 즉, 본 발명에서는 상기 화학식 8과 같은 페닐렌을 브릿지로 하는 씨클로펜타디에닐 리간드 또는 상기 화학식 10과 같은 두 개의 페닐렌을 브릿지로 하는 씨클로펜타디에닐 리간드를 제조하기 위하여, Pd 금속 촉매하에서, 탄소-탄소 커플링(carbon-carbon coupling) 반응(Suzuki Reaction)을 적용하였다. 스즈키 반응은 일반적으로 C-C 결합 형성을 위해 사용되는 유기화학에서 잘 알려진 대표적인 방법 중의 하나인데, 이러한 반응을 활용하면 씨클로펜타디에닐, 질소 또는 인, 및 페닐렌 브릿지 주위에 다양한 치환체가 도입된 상기 화학식 8과 같은 모노씨클로펜타디에닐 리간드 및 화학식 10과 같은 두 개의 모노씨클로펜타디에닐 리간드의 제조가 가능하고, 결과적으로는 금속 주위에 전자적, 입체적 장애가 제어된 상기 화학식 1 내지 화학식 7로 표시되는 단핵 또는 이핵 전이금속 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시 상태에 따르면,
a) -NH2기 또는 -PH2기가 치환된 벤젠 화합물과 하기 화학식 13으로 표시되는 유기 화합물을 반응시켜 상기 벤젠 화합물의 할로겐화물을 제조하는 단계;
b) 상기 벤젠 화합물의 할로겐화물과 하기 화학식 14로 표시되는 보론산 화합물을 반응시켜 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
c) 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 R'Li 또는 R'MgX 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서, 여기서 상기 R'은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, X는 할로겐 원자인 것인 단계;
d) 상기 화학식 8로 표시되는 화합물에 염기를 반응시켜 하기 화학식 15로 표시되는 리튬 화합물을 제조하는 단계; 및
e) 상기 화학식 15로 표시되는 리튬 화합물과 알킬리튬 및 MX4 (X= 할로겐; M은 4족 전이금속)의 인-시츄(in-situ) 혼합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계
를 포함하는 단핵 전이금속 화합물의 제조 방법이 제공된다:
Figure 112007000216998-PAT00016
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4, R6 내지 R6''' ,A, CY1, M, Q1 및 Q2는 전술한 바와 같고;
Figure 112007000216998-PAT00017
상기 화학식 8에 있어서, R1 내지 R4, R6 내지 R6''', A 및 CY1은 화학식 1에서 정의한 바와 같으며;
Figure 112007000216998-PAT00018
상기 화학식 9에 있어서, R2 내지 R4, R6 내지 R6''', A 및 CY1은 화학식 1에서 정의한 바와 같고;
Figure 112007000216998-PAT00019
상기 화학식 13에 있어서,
R24 및 R25는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R24 및 R25는 서로 연결될 수 있고;
Figure 112007000216998-PAT00020
상기 화학식 14에 있어서,
R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카르 빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고;
Figure 112007000216998-PAT00021
상기 화학식 15에 있어서, R1 내지 R4, R6 내지 R6''', A 및 CY1은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 또 하나의 실시 상태에 따르면,
a) -NH2기 또는 -PH2기가 치환된 벤젠 화합물과 상기 화학식 13으로 표시되는 유기 화합물을 반응시켜 상기 벤젠 화합물의 할로겐화물을 제조하는 단계;
b) 상기 벤젠 화합물의 할로겐화물과 상기 화학식 14로 표시되는 보론산 화합물을 반응시켜 상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
c) 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 R'Li 또는 R'MgX 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서, 여기서 상기 R'은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, X는 할로겐 원자인 것인 단계; 및
d')상기 화학식 8로 표시되는 화합물에 하기 화학식 16으로 표시되는 금속 화합물을 반응시킨 후, (CH3)nSiX4 -n (X = 할로겐원자; n = 0, 1, 2, 또는 3) 화합물을 첨가하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계
를 포함하는 단핵 전이금속 화합물의 제조 방법이 제공된다:
<화학식 16>
M(D(R26)2)4
상기 화학식 16에 있어서, M은 4족 전이금속이고, R26은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이고, D는 질소 또는 인 원자이다.
본 발명의 또 하나의 실시 상태에 따르면,
a) 하기 화학식 17로 표시되는 화합물과 상기 화학식 13으로 표시되는 유기 화합물을 반응시켜 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 화학식 12로 표시되는 화합물과 상기 화학식 14로 표시되는 보론산 화합물을 반응시켜 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
c) 상기 화학식 11로 표시되는 화합물과 R'Li 또는 R'MgX 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서, 여기서 상기 R'은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, X는 할로겐 원자인 것인 단계;
d) 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물에 염기를 반응시켜 하기 화학식 18로 표시되는 디리튬 화합물을 제조하는 단계; 및
e) 상기 화학식 18로 표시되는 디리튬 화합물과 알킬리튬 및 MX4 (X= 할로겐; M은 4족 전이금속)의 인-시츄(in-situ) 혼합물을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계
를 포함하는 이핵 전이금속 화합물의 제조 방법이 제공된다:
Figure 112007000216998-PAT00022
상기 화학식 3에 있어서, R1 내지 R12, A, A', E, Q1 내지 Q4 및 M은 전술한 바와 같고;
Figure 112007000216998-PAT00023
상기 화학식 10에 있어서, R1 내지 R12, A, A' 및 E는 화학식 3에서 정의한 바와 같으며;
Figure 112007000216998-PAT00024
상기 화학식 11에 있어서, R2 내지 R6 및 R8 내지 R12, A, A' 및 E는 화학식 3에서 정의한 바와 같고;
Figure 112007000216998-PAT00025
상기 화학식 12에 있어서, R5, R6, R11, R12, A, A' 및 E는 화학식 3에서 정의한 바와 같고, X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐 원자이며;
Figure 112007000216998-PAT00026
상기 화학식 17에 있어서, R6, R12, A, A' 및 E는 화학식 3에서 정의한 바와 같고;
Figure 112007000216998-PAT00027
상기 화학식 18에 있어서, R1 내지 R12, A, A' 및 E는 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
전술한 본 발명에 따른 이핵 전이금속 화합물의 제조 방법 중 A 및 A'가 N인 이핵 전이금속 화합물의 제조 방법은 하기 반응식 1과 같이 예시할 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112007000216998-PAT00028
상기 반응식 1에 있어서, R1 내지 R12, E, M, Q1 내지 Q4, R', R'' 및 R'''는 전술한 바와 같다.
전술한 본 발명에 따른 이핵 전이금속 화합물의 제조 방법의 각 단계를 구체 적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 a) 단계에 있어서, 상기 화학식 17로 표시되는 디아닐린 화합물과 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 반응시킨 후, NaBH4 또는 LiAlH4 와 같은 환원제로 처리한 다음, Br2 와 같은 할로겐 화합물을 반응시키면 상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
상기 b) 단계에 있어서, 상기 화학식 14로 표시되는 보로닉 에시드 화합물은 THF 또는 에테르 용매하에서 α,β-불포화 케톤 화합물과 보론 트리에스터 화합물을 반응시키고 산으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 그 다음에 상기 화학식 14로 표시되는 보로닉 에시드 화합물과 상기 화학식 12로 표시되는 디아닐린의 할로겐화물을 팔라듐 촉매하에서“스즈키커플링(Suzuki Coupling)”반응시킴으로써 디아민계의 다양한 구조를 갖는 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 여기에서 사용될 수 있는 팔라듐 촉매는 기존에 잘 알려진 대로 하기 화학식 19로 표시되는 포스핀계 화합물이다. 본 발명의 제조 방법에 사용되기에 바람직한 화합물은 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이다.
Figure 112007000216998-PAT00029
상기 화학식 19에 있어서, R은 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴이고; X 는 할로겐 원자이며; n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 c) 단계에 있어서, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 저온 상태, 바람직하게는 0 ℃ 이하에서 R'Li 또는 R'MgX 와 같은 화합물과 반응시킨 다음에 산 처리하면 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 본 단계에서 R'Li또는 R'MgX 화합물의 반응성을 증가시키기 위해 CeCl3 와 같은 금속 루이스 산 화합물을 함께 혼합하여 사용할 수 있다. 여기에서 사용될 수 있는 R'는 수소 원자; 탄소수 1∼20의 알킬, 아릴 또는 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 가장 바람직하게는 메틸, n-부틸, n-헥실, n-옥틸, t-부틸, 페닐, 벤질 또는 (트리메틸)실릴메틸이다.
상기 d) 단계에 있어서, THF 또는 디에틸 에테르와 같은 용매하에서 상기 화학식 10으로 표시되는 리간드에 염기를 처리하면 고체 화합물이 제조된다. 여기서, 상기 염기로는 알킬리튬을 사용할 수 있으며, 구체적으로 n-BuLi 과 같은 강염기를 사용할 수 있다. 상기 화학식 10으로 표시되는 리간드에 4 당량의 n-BuLi를 처리하면 테트라리튬화된 고체 화합물이 제조된다. 다음으로 e) 단계에서, -78 ℃ 저온 하에서 2당량의 4족 금속 테트라클로라이드 및 4 당량의 MeLi 과 같은 알킬리튬 화합물의 반응으로 Me2MCl2(용매)n (M 은 Ti 또는 Zr, 용매 는 THF 또는 Et2O, n 은 1 내지 2) 화합물이 제조될 수 있다. 이것을 이용하여 인-시츄로(in-situ) d) 단계에서 제조된 테트라리튬염 화합물을 처리하면 손쉽게 다양한 치환기를 갖는 상기 화 학식 3으로 표시되는 화합물이 얻어진다. 특히, Q1 내지 Q4가 알킬 또는 아릴 그룹으로 바로 치환된 4족 전이금속 화합물을 높은 수율 (70% 이상) 로 얻을 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시 상태에 따르면,
a) 상기 화학식 17로 표시되는 화합물과 상기 화학식 13으로 표시되는 유기 화합물을 반응시켜 상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 화학식 12로 표시되는 화합물과 상기 화학식 14로 표시되는 보론산 화합물을 반응시켜 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
c) 상기 화학식 11로 표시되는 화합물과 R'Li 또는 R'MgX 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서, 여기서 상기 R'은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, X는 할로겐 원자인 것인 단계; 및
d') 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물에 상기 화학식 16으로 표시되는 금속 화합물을 반응시킨 후, (CH3)nSiX4 -n (X = 할로겐원자; n = 0, 1, 2, 또는 3) 화합물을 첨가하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계
를 포함하는 이핵 전이금속 화합물의 제조 방법이 제공된다.
전술한 본 발명에 따른 이핵 전이금속 화합물의 제조 방법 중 A 및 A'가 N인 이핵 전이금속 화합물의 제조 방법은 하기 반응식 2와 같이 예시할 수 있다.
<반응식 2>
Figure 112007000216998-PAT00030
상기 반응식 2에 있어서, R1 내지 R12, E, M, Q1 내지 Q4, R', R'' 및 R'''는 전술한 바와 같다.
전술한 본 발명에 따른 이핵 전이금속 화합물의 제조 방법에 있어서, (a) 단계 내지 (c) 단계는 전술한 바와 같다. 상기 (d')단계에서는 상기 화학식 10의 리간드에 2 당량의 M(N(R26)2)4 화합물을 가하여 디알킬아미도 그룹, 디아릴아미노 그룹이 도입된 이핵 전이금속 화합물이 얻어지며, 얻어진 화합물을 4당량의 (CH3)nSiX4-n 화합물로 처리하면 상기 화학식 1 내지 화학식 2a로 표시되는 화합물을 제조가 가능하다. 특히, d')단계와 같은 방법을 이용하면 이핵 금속 화합물의 수율은 80% 이상 얻어질 수 있다.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것 은 아니다.
리간드 및 금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 알드리치 사와 머크 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400 MHz 핵자기 공명기 (NMR) 및 X-ray 분광기를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻을 수 있었다.
실시예 1
2-디하이드록시보릴-3,4-디메틸-2-씨클로펜텐-1-온(2-Dihydroxyboryl-3,4-dimethyl-2-cyclopeten-1-one)
1000 ml 플라스크에 2-브로모-3,4-디메틸-2-씨클로펜텐-1-온 에틸렌 케탈(2-Bromo-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-one ethylene ketal) (57.3 g, 246 mmol) 과 THF (300 mL) 를 넣고 혼합하였다. 플라스크 온도를 -78℃로 낮추고 n-BuLi (2.5M in Hexane, 98.3 mL, 245 mmol) 을 투입하였다. 온도를 계속 -78℃로 유지하면서 1 시간 후에 보론 트리아이소프로필 에스터(50.9 g, 270 mmol)를 가한 후 1.5 시간 동안 교반하였다. 이어서, 온도를 상승시켜 -30℃ 에서 30분 더 교반한 후에 상기 플라스크에 바로 2N HCl (300mL)를 가하였다. 상기 수용액을 가한 용액을 분별 깔때기에 옮겨서 에탄올(300mL)로 유기층을 추출하였다. 이어서, 상기 유기층을 에탄올(300 mL)로 다시 2번 추출하였다. 모아진 유기층에서 MgSO4 로 물을 제거하고 유리 필터(Glass filter)로 여과하였다. 회전식 감압 농축기(rotary evaporator)를 이용해서 용매를 제거하고 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 헥산에서 분쇄하여 여과한후 최종 생성물 20.3g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 1.24 (d, J = 3.6 Hz, 3H, CH3), 2.09 (dd, J = 19, 2.0 Hz, 1H, CH2), 2.39 (s, 3H, CH3), 2.72 (dd, J = 19, 6.8 Hz, 1H, CH2), 2.84-2.86 (m, 1H, CH), 7.29 (s, 2H, OH) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 18.01, 18.90, 40.76, 44.22, 197.08, 216.12 ppm. Anal. Calc. (C7H11BO3): C: 54.60; H, 7.20 %. Found: C, 54.40; H, 7.42
실시예 2
2-브로모-N-씨클로헥실아닐린(2-Bromo-N-cyclohexylaniline)
100 ml 플라스크에 2-브로모아닐린(2-Bromoaniline) (1.65 g, 9.56 mmol), 씨클로헥사논(cyclohexanone) (4.693 g, 47.81 mmol), 벤젠 (9 ml) 및 분자체(molecular sieves) (4Å, 2.0 g) 를 넣었다. 플라스크에 Dean-Stark 장치를 연결하고 4일간 환류하였다. 다음으로, 상기 플라스크에 들어있는 용액을 상온으로 냉각한 후 여과하여 분자체를 제거하였다. 회전식 감압 농축기를 이용하여 용매를 제거하고 60 ℃ 에서 진공건조하여 이민화합물을 얻었다. 얻어진 이민 화합물을 탈기된 메탄올(degassed methanol)(28 ml)에 녹인 후 소듐 보로하이드라이드(Sodium borohydride) (1.08 g , 28.7 mmol)를 질소 분위기에서 천천히 가한 다음 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 교반한 용액에 1N KOH (20 mL) 수용액을 가하였다. 상기 수용액을 가한 용액을 분별 깔때기에 옮겨서 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) (30 mL )로 2회 추출하였다. 모아진 유기층에서 MgSO4 로 물을 제거하고 유리 필터로 여과하였다. 회전식 감압 농축기를 이용해서 용매를 제거하여 잔류물을 얻었다. 상기 잔류물을 칼럼크로마토그래피로 분리하여 무색 오일(1.43 g, 59 %)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3):δ 0.99 (t, J = Hz, 2H, Cy), 1.29-1.53 (m, 3H, Cy), 1.72-1.75 (m, 1H, Cy), 1.88-1.84 (m, 2H, Cy), 2.11-2.14 (m, 2H, Cy), 3.36-3.40 (m, 1H, N-CH), 4.34 (br s, 1H, NH), 6.58 (td, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H, C6H4), 6.71 (d, J = 7.6 Hz, 1H, C6H4), 7.20 (td, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H, C6H4), 7.47 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H, C6H4) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3):δ 24.91, 25.94, 33.13, 51.53, 109.62, 111.58, 116.92, 128.16, 132.33, 143.83 ppm. Anal. Calc. (C12H16BrN): C, 56.71; H, 6.35; N, 5.51 %. Found: C, 56.67; H, 6.58; N, 5.82 %
실시예 3
N-씨클로헥실-4-메틸아닐린(N-cyclohexyl-4-methylaniline)
100 ml 플라스크에 p-톨루이딘(p-Toluidine)(3.85 g, 35.9 mmol), 씨클로헥사논(cyclohexanone)(21.2 g, 0.216 mol), 톨루엔 (25 ml) 및 분자체(4Å, 7.0 g) 를 넣었다. 플라스크를 밀봉한 후 100 ℃ 에서 2일간 교반하였다. 다음으로, 분자체를 제거하고 60 ℃ 에서 진공건조하여 이민화합물을 얻었다. 얻어진 이민 화합물을 탈기된 메탄올(degassed methanol) (28 ml)에 녹인 후 소듐 보로하이드라이드(Sodium borohydride) (4.08 g, 108 mmol) 를 질소 분위기에서 천천히 가하고 상온에서 2시간 교반하였다. 상기 교반한 용액에 1N KOH (20mL) 수용액을 가하였다. 상기 수용액을 가한 용액을 분별 깔때기에 옮겨서 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)(30 mL)로 2회 추출하였다. 모아진 유기층에서 MgSO4 로 물을 제거하고 유리 필터로 여과하였다. 회전식 감압 증류기를 이용해서 용매를 제거하여 잔류물을 얻었다. 상기 잔류물을 칼럼크로마토그래피로 분리하여 흰색 고체(5.16 g, 76 %)을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.88-0.94 (m, 2H, Cy), 1.04-1.09 (m, 1H, Cy), 1.12-1.21 (m, 2H, Cy), 1.46-1.50 (m, 1H, Cy), 1.55-1.60 (m, 2H, Cy), 1.90-1.93 (m, 2H, Cy), 2.23 (s, 3H, CH3), 3.03 (br s, 1H, NH), 3.04-3.10 (m, 1H, N-CH), 6.45 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4), 7.00 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ20.85, 25.50, 26.50, 33.82, 52.04, 113.82, 125.78, 130.03, 145.60 ppm.
실시예 4
2-브로모-N-씨클로헥실-4-메틸아닐린(2-Bromo-N-cyclohexyl-4-methylaniline)
100 ml 플라스크에서 N-씨클로헥실-4-메틸아닐린 (N-Cyclohexyl-4-methylaniline) (2.00 g, 10.6 mmol)을 메틸렌 클로라이드(20 mL)에 녹이고 브롬(Br2)(1.69 g, 10.6 mmol) 를 메틸렌 클로라이드 (16 ml)에 용해한 용액을 0℃ 에서 30 분간 주입하였다. 이어서, 상기 용액을 2시간 동안 추가로 교반한 후 1N KOH (20 ml) 수용액을 가하였다. 상기 수용액을 가한 용액을 분별 깔때기에 옮겨서 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)(40 mL)로 2회 추출하였다. 모아진 유기층에서 MgSO4 로 물을 제거하고 유리 필터로 여과하였다. 회전식 감압 증류기를 이용해서 용매를 제거하여 잔류물을 얻었다. 상기 잔류물을 칼럼크로마토그래피로 분리하여 무색 오일(2.67 g, 94 %)을 얻었다.
1H NMR (C6D6):δ 0.98-1.03 (m, 3H, Cy), 1.10-1.16 (m, 3H, Cy), 1.39-1.42 (m, 1H, Cy), 1.53-1.56 (m, 2H, Cy), 1.82-1.85 (m, 2H, Cy), 2.03 (s, 3H, CH3), 3.06-3.08 (m, 1H, N-CH), 4.16 (br d, J = 7.2 Hz, 1H, NH), 6.46 (d, J = 7.6 Hz, 1H, C6H3), 6.84 (dd, J = 1.6, 7.6 Hz, 1H, C6H3), 7.23 (d, J = 1.6 Hz, 1H, C6H3) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 20.25, 25.21, 26.29, 33.37, 51.90, 110.25, 112.29, 126.71, 129.24, 133.29, 142.34 ppm.
실시예 5
N-씨클로헥실-4-페닐아닐린(N-cyclohexyl-4-phenylaniline)
p-톨루이딘 대신에 벤지딘(Benzidine)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 노란색 고체 화합물(65%)을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.84-0.94 (m, 2H, Cy), 1.02-1.21 (m, 3H, Cy), 1.46-1.59 (m, 3H, Cy), 1.88-1.91 (m, 2H, Cy), 3.06-3.11 (m, 1H, N-CH), 3.18 (br s, 1H, NH), 6.49 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4), 7.14 (t, J = 8.0 Hz, 1H, C6H5), 7.28 (t, J = 8.0 Hz, 2H, C6H5), 7.49 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4), 7.60 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H5) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 25.43, 26.41, 33.66, 51.70, 113.78, 126.15, 126.59, 128.27, 129.00, 130.10, 142.03, 147.14 ppm.
실시예 6
2-브로모-N-씨클로헥실-4-페닐아닐린(2-Bromo-N-cyclohexyl-4-phenylaniline)
N-씨클로헥실-4-메틸아닐린 대신에 N-씨클로헥실-4-페닐아닐린 (N-cyclohexyl-4-phenylaniline)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법을 사용하여 무색 오일 화합물(73%)을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.96-1.05 (m, 2H, Cy), 1.06-1.18 (m, 2H, Cy), 1.23-1.31 (m, 1H, Cy), 1.39-1.44 (m, 1H, Cy), 1.52-1.56 (m, 2H, Cy), 1.79-1.83 (m, 2H, Cy), 3.02-3.11 (m, 1H, N-CH), 4.35 (br d, J = 7.2 Hz, 1H, NH), 6.52 (d, J = 8.0 Hz, 1H, C6H3), 7.11 (tt, J = 1.6, 8.0 Hz, 1H, C6H5), 7.21 (t, J = 8.0 Hz, 2H, C6H5), 7.34 (dd, J = 2.4, 8.4 Hz, 1H, C6H3), 7.37 (dd, J = 1.2, 8.0 Hz, 2H, C6H5), 7.78 (d, J = 2.4 Hz, 1H, C6H3) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 25.13, 26.20, 33.22, 51.70, 110.72, 112.28, 126.56, 126.62, 127.36, 129.02, 130.93, 131.42, 140.42, 143.67 ppm.
실시예 7
4-클로로-N-씨클로헥실아닐린(4-Chloro-N-cyclohexylanilline)
p-톨루이딘 대신에 4-클로로아닐린(4-chloroaniline)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 흰색 고체 화합물(71%)을 얻었다.
.1H NMR (C6D6): δ 0.77-0.85 (m, 2H, Cy), 1.01-1.17 (m, 3H, Cy), 1.45-1.56 (m, 3H, Cy), 1.76-1.79 (m, 2H, Cy), 2.85-2.90 (m, 1H, N-CH), 3.03 (br s, 1H, NH), 6.15 (d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4), 7.09 (d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 25.36, 26.34, 33.44, 51.70, 114.42, 121.31, 129.30, 146.21 ppm
실시예 8
2-브로모-4-클로로-N-씨클로헥실아닐린(2-Bromo-4-Chloro-N-cyclohexylanilline)
N-씨클로헥실-4-메틸아닐린 대신에 4-클로로N-씨클로헥실아닐린 (4-Chloro-N-cyclohexylaniline)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법을 사용하여 무색 오일 화합물(90%)을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.82-0.93 (m, 2H, Cy), 0.96-0.98 (m, 1H, Cy), 1.00-1.11 (m, 2H, Cy), 1.37-1.41 (m, 1H, Cy), 1.36-1.41 (m, 2H, Cy), 1.66-1.69 (m, 2H, Cy), 2.79-2.90 (m, 1H, N-CH), 4.14 (br d, J = 7.2 Hz, 1H, NH), 6.16 (d, J = 8.8 Hz, 1H, C6H3), 6.98 (dd, J = 2.8, 8.8 Hz, 1H, C6H3), 7.38 (d, J = 2.8 Hz, 1H, C6H3) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 25.06, 26.15, 33.03, 51.68, 109.87, 112.42, 121.04, 128.57, 132.16, 143.12 ppm
실시예 9
N-씨클로헥실-4-플루오로아닐린(N-cyclohexyl-4-fluoroanilline)
p-톨루이딘 대신에 4-플루오로아닐린(4-fluoroaniline)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 갈색 오일 화합물(92%)을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.83-0.92 (m, 2H, Cy), 1.00-1.22 (m, 3H, Cy), 1.47-1.52 (m, 1H, Cy), 1.56-1.60 (m, 2H, Cy), 1.82-1.85 (m, 2H, Cy), 2.89-2.95 (m, 1H, N-CH), 3.00 (br s, 1H, NH), 6.22 (dd, J = 4.4, 8.8 Hz, 2H, C6H4), 6.79 (t, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 25.45, 26.43, 33.64, 52.33, 114.13 (d, 3 J CF = 6.8 Hz, C6H4F), 155.78 (d, 2 J CF = 22 Hz, C6H4F), 144.18 (d, 4 J CF = 1.5 Hz, C6H4F-C), 155.66 (d, 1 J CF = 231.3 Hz, C6H4F-C) ppm
실시예 10
2-브로모-N-씨클로헥실-4-플루오로아닐린(2-Bromo-N-cyclohexyl-4-fluoroanilline)
N-씨클로헥실-4-메틸아닐린 대신에 N-씨클로헥실-4-플루오로아닐린 (N-cyclohexyl-4-fluoroaniline)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법을 사용하여 무색 오일 화합물(90%)을 얻었다.
1H NMR (C6D6):δ 0.90-0.99 (m, 2H, Cy), 1.03-1.19 (m, 3H, Cy), 1.42-1.46 (m, 1H, Cy), 1.53-1.57 (m, 2H, Cy), 1.75-1.78 (m, 2H, Cy), 2.87-2.96 (m, 1H, N-CH), 3.97 (d, J = 7.2 Hz, 1H, NH), 6.23 (dd, J = 4.4, 8.8 Hz, 1H, C6H3), 6.72 (td, J = 2.8, 8.8 Hz, 1H, C6H3), 7.09 (dd, J = 2.8, 8.0 Hz, 1H, C6H3) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6):δ 25.20, 26.28, 33.29, 52.15, 109.14 (d, 3 J CF = 9.9 Hz, C6H3), 111.99 (d, 3 J CF = 7.6 Hz, C6H3), 115.21 (d, 2 J CF = 21.2 Hz, C6H3), 119.71 (d, 2 J CF = 25 Hz, C6H3), 141.26 (d, 4 J CF = 2.3 Hz, C6H3), 154.32 (d, J CF = 236 Hz, C6H3) ppm
실시예 11
2-(2-아미노페닐)-3,4-디메틸-2-씨클로펜텐-1-온(2-(2-Aminophenyl)-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-one)
100mL 쉴렝크 플라스크(Schlenk flask)에 2-디하이드록시보릴-3-메틸-2-씨클로펜텐-1-온(2-dihydroxyboryl-3-methyl-2-cyclopenten-1-one)(1.27 g, 8.26 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.182 g, 0.157 mmol) 및 소디움 카보네이트 (1.25 g, 11.8 mmol) 을 넣고 탈기한(degassed) DME (21 mL) 와 질소 기체로 퍼지(Purge)한 증류수(7 mL)을 시린지(syringe)를 이용하여 넣었다. 이어서, 상기 플라스크에 시린지를 이용하여 2-브로모-N-씨클로헥실아닐린(2-Bromo-N-cyclohexylaniline)(2.00 g, 7.87 mmol )을 상기 플라스크에 투입하고 95 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다.
그 후에, 상기 반응 용액을 분별깔때기에 옮기고, 에틸아세테이트(200 mL) 및 H2O(100 mL)를 추가로 분별깔때기에 투입하여 유기층을 추출하였다. 수용액층은 에틸아세테이트(100mL)를 이용하여 다시 한번 추출하였다. 모아진 유기층에서 MgSO4를 사용하여 물을 제거하고 유리 필터로 여과하였다. 회전식 감압 농축기를 이용하여 남은 용매를 제거하고 최종 생성물 ( 1.23 )g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3):δ 1.13-1.28 (m, 4H, Cy), 1.32 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH3), 1.35-1.41 (m, 2H, Cy), 1.62-1.65 (m, 1H, Cy), 1.71-1.75 (m, 2H, Cy), 2.03 (s, 3H, CH3), 1.98-2.07 (m, 1H, Cy), 2.19 (d, J = 18.4 Hz, 1H, CH2), 2.83 (dd, J = 18.8, 6.8 Hz, 1H, CH2), 2.95 (quintet, J = 6.8 Hz, 1H, CH), 3.24-3.29 (m, 1H, N-CH), 3.48 (s, 1H, NH), 6.71 (t, J = 8.8 Hz, 1H, C6H4), 6.74 (d, J = 8.8 Hz, 1H, C6H4), 6.88 (d, J = 8.8 Hz, 1H, C6H4), 7.20 (t, J = 8.8 Hz, 1H, C6H4) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 16.31, 19.54, 24.82, 25.88, 33.13, 37.59, 43.52, 51.43, 111.34, 116.13, 117.19, 128.89, 129.44, 130.39, 144.72, 178.62, 206.65 ppm
실시예 12
2-(2-씨클로헥실아미노-4-메틸페닐)-3,4-디메틸-2-씨클로펜텐-1-온 (2-(2-Cyclohexylamino-4-methylphenyl)-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-one)
2-브로모-N-씨클로헥실아닐린 대신에 2-브로모-N-씨클로헥실-4-메틸아닐린 (2-Bromo-N-cyclohexyl-4-methylaniline)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법을 사용하여 노란색 오일 화합물(98%)을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.77 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH3), 1.10-1.22 (m, 4H, Cy), 1.42-1.48 (m, 2H, Cy), 1.54-1.62 (m, 2H, Cy), 1.63 (s, 3H, CH3), 1.86 (dd, J = 2.4, 18.4 Hz, 1H, CH2), 1.96-2.06 (m, 2H, Cy), 2.18-2.23 (m, 1H, CH), 2.25 (s, 3H, C6H3-CH3), 2.46 (dd, J = 6.8, 18.4 Hz, 1H, CH2), 3.14-3.24 (m, 1H, N-CH), 3.84 (br s, 1H, NH), 6.73 (d, J = 8.4 Hz, 1H, C6H3), 6.86 (br s, 1H, C6H3), 7.08 (dd, J = 2.4, 8.4 Hz, 1H, C6H3) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 16.19, 19.50, 20.81, 25.32, 26.53, 33.75, 37.67, 43.78, 52.02, 112.29, 119.07, 125.25, 129.85, 131.90, 139.93, 143.96, 176.77, 205.26 ppm
실시예 13
2-(2-씨클로헥실아미노-4-페닐페닐)-3,4-디메틸-2-씨클로펜텐-1-온(2-(2-Cyclohexylamino-4-phenylphenyl)-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-one)
2-브로모-N-씨클로헥실아닐린 대신에 2-브로모-N-씨클로헥실-4-페닐아닐린 (2-Bromo-N-cyclohexyl-4-phenylaniline)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법을 사용하여 노란색 오일 화합물(98%)을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.75 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH3), 1.11-1.25 (m, 4H, Cy), 1.42-1.47 (m, 2H, Cy), 1.56-1.62 (m, 2H, Cy), 1.61 (s, 3H, CH3), 1.87 (dd, J = 2.0, 18.4 Hz, 1H, CH2), 1.97-2.06 (m, 2H, Cy), 2.16-2.26 (m, 1H, CH), 2.46 (dd, J = 6.4, 18.4 Hz, 1H, CH2), 3.17-3.29 (m, 1H, N-CH), 4.14 (br s, 1H, NH), 6.79 (d, J = 8.0 Hz, 1H, C6H3), 7.14 (tt, J = 1.2, 7.2 Hz, 1H, C6H5), 7.27 (t, J = 8.0 Hz, 2H, C6H5), 7.36 (d, J = 2.0 Hz, 1H, C6H3), 7.55 (dd, J = 2.0, 8.4 Hz, 1H, C6H3), 7.62 (dd, J = 1.2, 8.0 Hz, 2H, C6H5) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ16.19, 19.39, 25.23, 26.45, 33.59, 37.80, 43.73, 51.81, 112.53, 119.36, 126.29, 126.76, 128.18, 129.02, 129.81, 130.25, 141.92, 145.76, 177.41, 205.30 ppm
실시예 14
2-(4-클로로-2-씨클로헥실아미노페닐)-3,4-디메틸-2-씨클로펜텐-1-온(2-(4-Chloro-2-Cyclohexylaminophenyl)-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-one)
2-브로모-N-씨클로헥실아닐린 대신에 4-클로로-N-씨클로헥실아닐린 (4-Chloro-N-cyclohexylanilline)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법을 사용하여 노란색 오일 화합물(97%)을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.68 (d, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 1.03-1.17 (m, 4H, Cy), 1.40-1.46 (m, 2H, Cy), 1.47 (s, 3H, CH3), 1.53-1.55 (m, 2H, Cy), 1.78 (dd, J = 2.0, 18.4 Hz, 1H, CH2), 1.84-1.94 (m, 2H, Cy), 2.08-2.12 (m, 1H, CH), 2.36 (dd, J = 7.2, 18.4 Hz, 1H, CH2), 2.97-3.08 (m, 1H, N-CH), 4.00 (br s, 1H, NH), 6.47 (d, J = 8.8 Hz, 1H, C6H3), 7.01 (d, J = 2.4 Hz, 1H, C6H3), 7.21 (dd, J = 2.4, 8.8 Hz, 1H, C6H3) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 16.02, 19.30, 21.15, 26.37, 33.32, 37.80, 43.61, 51.76, 113.08, 120.46, 120.98, 129.05, 130.94, 138.63, 144.87, 178.02, 204.82 ppm
실시예 15
2-(2-씨클로헥실아미노4-플루오로페닐)-3,4-디메틸-2-씨클로펜텐-1-온(2-(2-Cyclohexylamino-4-fluorophenyl)-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-one)
2-브로모-N-씨클로헥실아닐린 대신에 N-씨클로헥실-4-플루오로아닐린 (N-cyclohexyl-4-fluoroanilline)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법을 사용하여 노란색 오일 화합물(90%)을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.76 (d, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 1.06-1.20 (m, 4H, Cy), 1.43-1.48 (m, 2H, Cy), 1.56 (s, 3H, CH3), 1.54-1.62 (m, 2H, Cy), 1.81 (dd, J = 2.0, 18.4 Hz, 1H, CH2), 1.86-1.96 (m, 2H, Cy), 2.18-2.22 (m, 1H, CH), 2.40 (dd, J = 6.8, 18.4 Hz, 1H, CH2), 2.99-3.08 (m, 1H, N-CH), 3.78 (br s, 1H, NH), 6.48 (dd, J = 4.8, 8.8 Hz, 1H, C6H3), 6.77 (dd, J = 3.2, 8.8 Hz, 1H, C6H3), 6.91 (td, J = 3.2, 8.8 Hz, 1H, C6H3) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 16.06, 19.30, 25.24, 26.45, 33.53, 37.77, 43.63, 52.21, 112.81 (d, J CF = 7.6 Hz, C6H3), 115.51 (d, 2 J CF = 21.2 Hz, C6H3), 117.84 (d, 2 J CF = 21.2 Hz, C6H3), 120.15 (d, J CF = 7.6 Hz, C6H3), 142.66, 154.01, 156.33, 177.80, 204.84 ppm
실시예 16
2-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,4-디에닐)페닐-N-씨클로헥실아민(2-(2,3,5-trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl-N-cyclohexylamine)
150 mL 플라스크에 CeCl3 (5.27 g, 21.4 mmol) 와 THF (24 mL) 를 넣고 -78 ℃로 온도를 낮춘 다음 MeLi (1.6 M in Diethyl Ether, 13.4 mL, 21.4 mmol)을 첨가하였다. 용액의 색이 노란 색으로 변하면 1시간 후에 2-(2-아미노페닐)-3,4-디메틸-2-씨클로펜텐-1-온(2-(2-Aminophenyl)-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-one)(2.02 g, 7.13 mmol)을 상기 플라스크에 첨가하고 2 시간 동안 -78 ℃를 유지하면서 교반하였다. 이어서, 상기 플라스크에 증류수 (20 mL) 과 E.A (40 mL )를 넣고 상기 용액을 분별깔때기로 옮겨 유기층을 추출하였다. 추가로 EA(10 mL)를 넣고 2회 추출하여 유기층을 모았다. 상기 모여진 유기층에 HCL 수용액(2N, 20 mL)를 가하고 2분간 격렬히 흔들어 주었다. 유기층을 NaHCO3 (4 mL) 로 중화시킨 후에 유기층을 모아서 MgSO4로 남은 물을 제거하였다. 유리 필터로 CeCl3와 MgSO4를 제거하고 회전식 감압 농축기를 이용하여 용매를 제거하였다. 남겨진 화합물들을 컬럼크로마토그래피(Hexane:E.A=10:1) 분리하여 최종 생성물을 순수하게 얻었다(1.66 g, 83%).
1H NMR (CDCl3): δ 1.06-1.20 (m, 2H, Cy), 1.21-1.30 (m, 1H, Cy), 1.34-1.46 (m, 2H, Cy), 1.68 (d, J = 1.2 Hz, 3H, CH3), 1.74-1.81 (m, 3H, Cy), 1.87 (s, 3H, CH3), 2.01 (s, 3H, CH3), 2.03-2.10 (m, 2H, Cy), 2.94 (AB, J = 22.8 HZ, 1H, CH2), 3.01 (AB, J = 22.8 HZ, 1H, CH2), 3.29-3.34 (m, 1H, N-CH), 3.67 (br s, 1H, NH), 6.69 (td, J = 1.2, 7.2 Hz, 1H, C6H4), 6.71 (d, J = 8.0 Hz, 1H, C6H4), 6.93 (dd, J = 1.6, 7.2 Hz, 1H, C6H4), 7.20 (ddd, J = 1.6, 7.2, 8.0 Hz, 1H, C6H4) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 11.70, 13.73, 14.47, 25.13, 25.17, 26.05, 33.17, 33.50, 48.81, 51.50, 110.18, 115.50, 122.53, 127.76, 130.01, 133.11, 135.64, 136.80, 139.66, 144.86 ppm
실시예 17
4-메틸-2-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,4-디에닐)페닐-N-씨클로헥실아민(4-Methyl-2-(2,3,5-trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl-N-cyclohexylamine)
2-(2-아미노페닐)-3,4-디메틸-2-씨클로펜텐-1-온 대신에 2-(2-씨클로헥실아미노-4-메틸페닐)-3,4-디메틸-2-씨클로펜텐-1-온(2-(2-Cyclohexylamino-4-methylphenyl)-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-one)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법을 사용하여 노란색 고체 화합물(70%)을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.92-1.04 (m, 3H, Cy), 1.12-1.22 (m, 2H, Cy), 1.40-1.48 (m, 1H, Cy), 1.50-1.57 (m, 2H, Cy), 1.81 (s, 3H, CH3), 1.88 (s, 3H, CH3), 1.90 (s, 3H, CH3), 1.93-2.01 (m, 2H, Cy), 2.28 (s, 3H, CH3), 2.72 (AB, J = 22.8 HZ, 1H, CH2), 2.80 (AB, J = 22.8 HZ, 1H, CH2), 3.16-3.25 (m, 1H, N-CH), 3.65 (br d, J = 8.0 Hz, 1H, NH), 6.70 (d, J = 8.0 Hz, 1H, C6H3), 6.93 (d, J = 2.0 Hz, 1H, C6H3), 7.07 (dd, J = 2.0, 8.0 Hz, 1H, C6H3) ppm
실시예 18
4-클로로-2-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,4-디에닐)페닐-N-씨클로헥실아민(4-Chloro-2-(2,3,5-trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl-N-cyclohexylamine)
2-(2-아미노페닐)-3,4-디메틸-2-씨클로펜텐-1-온 대신에 2-(4-클로로-2-씨클로헥실아미노페닐)-3,4-디메틸-2-씨클로펜텐-1온(2-(4-Chloro-2-Cyclohexylaminophenyl)-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-one)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법을 사용하여 노란색 오일 화합물(75%)을 얻었다.
1H NMR (C6D66): δ 0.87-1.04 (m, 3H, Cy), 1.11-1.23 (m, 2H, Cy), 1.41-1.47 (m, 1H, Cy), 1.50-1.58 (m, 2H, Cy), 1.80 (s, 3H, CH3), 1.88 (s, 3H, CH3), 1.90 (s, 3H, CH3), 1.93-2.00 (m, 2H, Cy), 2.72 (AB, J = 22.8 HZ, 1H, CH2), 2.80 (AB, J = 22.8 HZ, 1H, CH2), 3.17-3.28 (m, 1H, N-CH), 3.86 (br d, J = 8.0 Hz, 1H, NH), 6.77 (d, J = 8.0 Hz, 1H, C6H3), 7.13 (t, J = 8.0 Hz, 1H, C6H5), 7.27 (t, J = 8.0 Hz, 2H, C6H5), 7.48 (d, J = 2.4 Hz, 1H, C6H3), 7.59 (dd, J = 2.4, 8.0 Hz, 1H, C6H3), 7.64 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H5) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6):δ12.21, 13.90, 14.78, 25.42, 25.45, 26.35, 33.78, 33.81, 49.13, 51.67, 111.22, 123.43, 126.09, 126.60, 127.22, 128.98, 129.23, 129.35, 133.45, 136.29, 137.15, 140.73, 142.05, 145.00 ppm
실시예 19
4-플루오로-2-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,4-디에닐)페닐-N-씨클로헥실아민 (4-Fluoro-2-(2,3,5-trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl-N-cyclohexylamine)
2-(2-아미노페닐)-3,4-디메틸-2-씨클로펜텐-1-온 대신에 2-(4-플루오로-2-씨클로헥실아미노페닐)-3,4-디메틸-2-씨클로펜텐-1-온(2-(4-fluoro-2-Cyclohexylaminophenyl)-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-one)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법을 사용하여 노란색 고체 화합물(60%)을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.80-0.90 (m, 2H, Cy), 0.94-1.01 (m, 1H, Cy), 1.08-1.18 (m, 3H, Cy), 1.40-1.51 (m, 4H, Cy), 1.67 (s, 3H, CH3), 1.77 (s, 3H, CH3), 1.83 (s, 3H, CH3), 2.61 (AB, J = 22.8 HZ, 1H, CH2), 2.71 (AB, J = 22.8 HZ, 1H, CH2), 2.99-3.07 (m, 1H, N-CH), 3.68 (br d, J = 8.0 Hz, 1H, NH), 6.44 (d, J = 8.8 Hz, 1H, C6H3), 7.07 (d, J = 2.4 Hz, 1H, C6H3), 7.17 (dd, J = 2.4, 8.8 Hz, 1H, C6H3) ppm, 13C{1H} NMR(C6D6): δ 11.93, 13.82, 14.54, 25.36, 25.39, 26.29, 33.56, 33.59, 49.10, 51.65, 111.77, 120.79, 124.66, 128.24, 130.18, 133.70, 135.67, 137.73, 139.52, 144.15 ppm
실시예 20
페닐렌(N-씨클로헥실아미노)(2,3,5-트리메틸씨클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드(Phenylene(N-cyclohexylamido)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titanium dichloride)
25mL 플라스크에 2-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,4-디에닐)페닐-N-씨클로헥실아민(2-(2,3,5-trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl-N-cyclohexylamine)(0.196 g, 0.696 mmol) 와 Ti(N(Me)2)4 (0.156 g, 0.696 mmol)를 톨루엔(2mL)로 희석시켜서 투입하였다. 상기 용액을 80℃로 가열하면서 2일간 반응시킨 다음 용매를 제거하고 붉은색 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 톨루엔(2 mL) 와 Me2SiCl2 (0.269 g, 2.09 mmol)를 상온에서 연속적으로 가한 다음 상온에서 4시간 교반한 후 용매를 제거하였다. 이어서, 상기 고체를 -30℃에서 헥산으로 재결정하여 최종 생성물인 붉은색 고체를 얻었다(0.183 g, 66 %).
1H NMR (C6D6): δ 0.83-1.00 (m, 2H, Cy), 1.35-1.51 (m, 3H, Cy), 1.64 (s, 3H, CH3), 1.66-1.74 (m, 3H, Cy), 1.75 (s, 3H, CH3), 1.81-1.95 (m, 2H, Cy), 2.09 (s, 3H, CH3), 5.46-5.58(m, 1H, N-CH), 6.06 (s, 1H, Cp-H), 6.65 (d, J = 7.2 Hz, 1H, C6H4), 6.95 (td, J = 0.8, 7.2 Hz, 1H, C6H4), 7.07 (dd, J = 2.0, 7.2 Hz, 1H, C6H4), 7.11 (td, J = 2.0, 7.2 Hz, 1H, C6H4) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6): δ 12.38, 14.48, 14.82, 25.81, 27.08, 27.51, 59.57, 111.11, 118.50, 123.05, 128.49, 128.99, 131.56, 132.17, 142.13, 142.93, 143.42, 164.02 ppm. Anal. Calc. (C20H25Cl2NTi): C, 60.33; H, 6.33; N, 3.52 %. Found: C, 60.19; H, 6.52; N, 3.29 %.
실시예 21
4-메틸페닐렌(N-씨클로헥실아미도)(2,3,5-트리메틸씨클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드(4-Methylphenylene(N-cyclohexylamido)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titanium dichloride)
2-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,4-디에닐)페닐-N-씨클로헥실아민 대신에 4-메틸-2-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,4-디에닐)페닐-N-씨클로헥실아민(4-Methyl-2-(2,3,5-trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl-N-cyclohexylamine)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법을 사용하여 붉은색 고체 화합물(59%)을 얻었 다.
1H NMR (C6D6): δ 0.84-1.00 (m, 2H, Cy), 1.37-1.53 (m, 3H, Cy), 1.69 (s, 3H, CH3), 1.71-1.76 (m, 2H, Cy), 1.80 (s, 3H, CH3), 1.85-1.97 (m, 2H, Cy), 2.10-2.18 (m, 1H, Cy), 2.11 (s, 3H, CH3), 2.21 (s, 3H, CH3), 5.57 (m, 1H, N-CH), 6.09 (s, 1H, Cp-H), 6.60 (d, J = 8.4 Hz, 1H, C6H3), 6.91 (s, 1H, C6H3), 6.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H, C6H3) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6): δ 12.45, 14.50, 14.89, 20.69, 25.85, 27.10, 27.58, 59.59, 110.77, 118.38, 128.87, 129.68, 131.37, 132.55, 132.75, 142.06, 142.64, 143.11, 161.82 ppm. Anal. Calc. (C21H27Cl2NTi): C, 61.19; H, 6.60; N, 3.40 %. Found: C, 60.94; H, 6.54; N, 3.61 %.
실시예 22
4-페닐페닐렌(N-씨클로헥실아미도)(2,3,5-트리페틸씨클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드(4-Phenylphenylene(N-cyclohexylamido)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titanium dichloride)
2-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,4-디에닐)페닐-N-씨클로헥실아민 대신에 4-페닐-2-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,4-디에닐)페닐-N-씨클로헥실아민(4-Phenyl-2-(2,3,5-trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl-N-cyclohexylamine)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법을 사용하여 붉은색 고체 화합물(87%)을 얻었 다.
1H NMR (C6D6): δ 0.93-1.06 (m, 2H, Cy), 1.38-1.56 (m, 4H, Cy), 1.70 (s, 3H, CH3), 1.72-1.80 (m, 2H, Cy), 1.81 (s, 3H, CH3), 1.88-2.03 (m, 2H, Cy), 2.13 (s, 3H, CH3), 5.54 (m, 1H, N-CH), 6.10 (s, 1H, Cp-H), 6.71 (d, J = 8.0 Hz, 1H, C6H3), 7.20 (d, J = 8.0 Hz, 1H, C6H5), 7.31 (t, J = 8.0 Hz, 2H, C6H5), 7.38 (d, J = 2.0 Hz, 1H, C6H3), 7.44 (dd, J = 2.0, 8.0 Hz, 1H, C6H3), 7.58 (dd, J = 2.0, 8.0 Hz, 2H, C6H5) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6): δ 12.58, 14.63, 15.03, 25.95, 27.17, 27.68, 59.73, 111.22, 118.40, 126.81, 126.99, 127.27, 128.79, 129.05, 131.50, 132.68, 136.14, 140.46, 141.77, 142.72, 143.20, 163.14 ppm. Anal. Calc. (C26H29Cl2NTi): C, 65.84; H, 6.16; N, 2.95 %. Found: C, 65.92; H, 6.05; N, 3.13 %.
실시예 23
4-클로로페닐렌(N-씨클로헥실아미도)(2,3,5-트리메틸씨클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드(4-Chlorophenylene(N-cyclohexylamido)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titanium dichloride)
2-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,4-디에닐)페닐-N-씨클로헥실아민 대신에 4-클로로-2-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,4-디에닐)페닐-N-씨클로헥실아민(4-Chloro- 2-(2,3,5-trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl-N-cyclohexylamine)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법을 사용하여 붉은색 고체 화합물(73%)을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.82-0.96 (m, 2H, Cy), 1.31-1.50 (m, 4H, Cy), 1.56 (s, 3H, CH3), 1.67 (s, 3H, CH3), 1.68-1.78 (m, 2H, Cy), 1.91-2.03 (m, 2H, Cy), 2.04 (s, 3H, CH3), 5.39 (m, 1H, N-CH), 6.00 (s, 1H, Cp-H), 6.40 (d, J = 8.8 Hz, 1H, C6H3), 7.04 (d, J = 2.8 Hz, 1H, C6H3), 7.10 (dd, J = 2.8, 8.8 Hz, 1H, C6H3) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6): δ 12.30, 14.44, 14.74, 25.72, 26.97, 27.28, 59.67, 111.71, 118.64, 128.33, 128.45, 129.05, 131.85, 133.38, 140.29, 142.78, 143.28, 162.54 ppm. Anal. Calc. (C20H24Cl3NTi): C, 55.52; H, 5.59; N, 3.24 %. Found: C, 55.38; H, 5.79; N, 3.34 %
실시예 24
4-플루오로페닐렌(N-씨클로헥실아미도)(2,3,5-트리메틸씨클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드(4-Fluorophenylene(N-cyclohexylamido)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titanium dichloride)
2-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,4-디에닐)페닐-N-씨클로헥실아민 대신에 4-플루오로-2-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,4-디에닐)페닐-N-씨클로헥실아민(4- Fluoro-2-(2,3,5-trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl-N-cyclohexylamine)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법을 사용하여 붉은색 고체 화합물(90%)을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.88-1.03 (m, 2H, Cy), 1.32-1.47 (m, 2H, Cy), 1.47-1.56 (m, 1H, Cy), 1.61 (s, 3H, CH3), 1.71 (s, 3H, CH3), 1.72-1.84 (m, 3H, Cy), 1.93-2.05 (m, 2H, Cy), 2.09 (s, 3H, CH3), 5.38-5.47 (m, 1H, N-CH), 6.05 (s, 1H, Cp-H), 6.43 (dd, J = 4.8, 8.8 Hz, 1H, C6H3), 6.79-6.85 (m, 2H, C6H3) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6): δ 12.61, 14.75, 15.04, 26.03, 27.29, 27.58, 27.66, 59.74, 111.38 (d, 3 J CF = 8.3 Hz, C6H3), 114.80 (d, 2 J CF = 22.8 Hz, C6H3), 116.49 (d, 2 J CF = 23.5 Hz, C6H3), 118.62, 131.69, 133.42 (d, 3 J CF = 8.3 Hz, C6H3), 140.02, 142.53, 143.00, 159.74 (d, 1 J CF = 240.4 Hz, C6H3), 160.02 ppm. 19F NMR (C6D6): δ-28.83 (dd, J = 7.8 , 12.4 Hz) ppm.
실시예 25
4-(4-(씨클로헥실아미노)벤질)-N-씨클로헥실벤젠아민(4-(4-(Cyclohexylamino) benzyl)-N-cyclohexylbenzeneamine)
250ml 플라스크에 4,4-메틸렌아닐린(4.000g, 20.175 mmol), 씨클로헥사논 (15.839 g, 161.396 mmol), 분자체(molecular sieves)(4Å, 10.0g) 및 톨루엔 (30 mL) 용매를 투입하였다. 상기 용액을 100℃에서 2일 동안 반응시켰다. 반응 후, 상기 용액을 실온으로 낮춘 다음, 분자체를 걸러내고, 60℃에서 진공 건조하여 4-(4-(씨클로헥실리덴아미노)벤질)-N-씨클로헥실벤젠아민(4-(4-(Cyclohexylideneamino)benzyl)-N-cyclohexyl benzeneamine)을 얻었다. 상기 얻어진 화합물을 메탄올 (60 mL)에 녹인 다음 소듐 보로하이드리드(4.576g, 121.047 mmol) 를 가하여 2 시간 동안 실온에서 반응시켰다. 그 후, 상기 반응 용액을 1N KOH (80 mL) 용액으로 중화시켰다. 상기 중화된 용액을 분별 깔때기로 옮겨서 M.C. (메틸렌클로라이드) (60 mL) 로 유기층을 2회 추출하고, 모아진 유기층을 MgSO4 로 건조한 다음 헥산과 에틸아세테이트 용매(v/v=20:1)로 재결정하여 흰색 고체의 화합물을 얻었다(3.765g, 51%).
1H NMR (CDCl3): 6.94 (d, 4H, Ph),Ph), 3.72(s, 2H, CH2), 3.37(s, 2H, NH), 3.19(m, 2H, CHCy), 2.02(m, 4H, CH2 Cy), 1.72(m, 4H, CH2 Cy), 1.57(m, 2H, CH2 Cy), 1.33(m, 4H, CH2 Cy), 1.21(m, 2H, CH2 Cy) 1.12(m, 4H, CH2 Cy)
실시예 26
4-(3-브로모-4-(씨클로헥실아미노)벤질)-2-브로모-N-씨클로헥실벤젠아민(4-(3-bromo-4-(cyclohexylamino)benzyl)-2-bromo-N-cyclohexylbenzenamine)
100 ml 플라스크에서 4-(4-(씨클로헥실아미노)벤질)-N-씨클로헥실벤젠아민 (4-(4-(Cyclohexylamino)benzyl)-N-cyclohexylbenzeneamine)(1.5g, 4.137 mmol)을 M.C.(15 mL)에 녹인 다음 상기 용액을 0℃로 냉각시켰다. 상기 플라스크에 M.C. (10 mL)에 녹인 Br2 (1.322 mL, 8.275 mmol) 용액을 0℃에서 30 분 동안 천천히 가하여 2시간 동안 더 반응시켰다. 그 후, 상기 반응 용액을 1N KOH (10 mL) 용액으로 중화시켰다. 상기 중화된 용액을 분별 깔때기로 옮겨서 유기층을 M.C.(40mL)로 2회 추출하였다. 이어서 모아진 유기층을 MgSO4 로 건조한 다음, 헥산과 에틸아세테이트 용매(v/v=20:1)를 사용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물을 얻었다(1.523g, 71%).
1H NMR (C6D6): 7.35(d, 2H, Ph), 6.89(dd, 2H, Ph), 6.45(d, 2H, Ph), 4.22(d, 2H, NH), 3.54(s, 2H, CH2), 3.04(m, 2H, CHCy), 1.80(m, 4H, CH2 Cy), 1.52(m, 4H, CH2 Cy), 1.41(m, 2H, CH2 Cy), 1.16-0,93(m, 10H, CH2 Cy). 13C NMR (C6D6): 142.74, 133.04, 130.86, 129.14, 112.29, 110.28, 51.81, 39.78, 33.31, 26.25, 25.17
실시예 27
4-(3-(3,4-디메틸씨클로펜타-1,3-디에논)-4-(씨클로헥실아미노)벤질)-2-(3,4-디메틸씨클로펜타-1,3-디에논)-N-씨클로헥실벤젠아민(4-(3-(3,4-Dimethylcyclopenta-1,3-dienone)-4-(cyclohexylamino)benzyl)-2-(3,4- dimethylcyclopenta-1,3-dienone)-N-cyclohexylbenzeneamine)
보로닉에시드 (0.857g, 5.565 mmol), Na2CO3 (0.843g, 7.951 mmol), Pd(P(Ph)3)4 (0.123g, 0.106 mmol) 및 상기 실시예 26에서 제조된 화합물 (1.378g, 2.650 mmol) 을 DME (12 mL) 와 물 (4 mL)에 녹인 다음 95℃에서 40시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 낮춘 다음, 유기층을 에틸아세테이트 (30 mL) 로 추출하였다. 얻어진 추출 용액을 MgSO4 로 건조시킨 다음, 헥산과 에틸아세테이트 (3:1) 용매를 사용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체 화합물을 얻었다.(1.206g, 79%)
1H NMR (CDCl3): 6.96(dd, 2H, Ph), 6.64(d, 2H, Ph), 6.60(d, 2H, Ph), 3.73(s, 2H, CH2), 3.32(s, 2H, NH), 3.19(m, 2H, CHCy), 2.87(m, 2H, CH), 2.74(dd, 2H, CH2), 2.11(dd, 2H, CH2), 1.95(m, 4H, CH2 Cy), 1.93(s, 6H, Me), 1.67(m, 4H, CH2 Cy), 1.57(m, 2H, CH2 Cy), 1.36-1.03(m, 10H, CH2 Cy), 1.25(d, 6H, Me).
실시예 28
4-(3-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,3-디엔)-4-(씨클로헥실아미노)벤질)-2-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,3-디엔)-N-씨클로헥실벤젠아민(4-(3-(2,3,5- Trimethylcyclopenta-1,3-diene)-4-(cyclohexylamino)benzyl)-2-(2,3,5-trimethylcyclopenta-1,3-diene)-N-cyclohexylbenzeneamine)
무수 CeCl3 (3.744g, 15.203 mmol) 를 THF (30 mL) 에 녹인 다음 상기 용액을 -78℃로 냉각시켰다. 여기에 MeLi (9.502 mL, 15.203 mmol) 을 천천히 가하여 -78℃에서 1시간 반응시킨 후, 상기 화합물(4-(3-(3,4-디메틸씨클로펜타-1,3-디에논)-4-(씨클로헥실아미노)벤질)-2-(3,4-디메틸씨클로펜타-1,3-디에논)-N-씨클로헥실벤젠아민) (1.100g, 1.900 mmol)을 가하여 -78℃에서 2시간 동안 더 반응시켰다. 여기에 증류수 (30 mL) 와 에틸아세테이트 (40 mL) 를 가하여 유기층을 추출하였다. 추출된 유기층에 2N HCl 을 가해 2분간 반응시키고, NaHCO3 염기로 중화한 다음 얻어진 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 얻어진 오일을 헥산과 에틸아세테이트 (v/v, 20:1)용매를 사용하는 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 오일을 얻었다(0.502g, 46%).
1H NMR (CDCl3): 6.95(dd, 2H, Ph), 6.70(d, 2H, Ph), 6.55(d, 2H, Ph), 3.74(s, 2H, CH2), 3.43(d, 2H, NH), 3.20(m, 2H, CHCy), 2.86(qd, 4H, CH2), 1.96(m, 4H, CH2 Cy), 1.91(s, 6H, Me), 1.76(s, 6H, Me), 1.70-1.54(m, 6H, CH2 Cy), 1.54(s, 6H, Me), 1.30(m, 4H, CH2 Cy), 1.16(m, 2H, CH2 Cy), 1.01(m, 4H, CH2 Cy).
실시예 29
메틸리덴-비스-(3,4-페닐렌(씨클로헥실아미도)(2,3,5-트리메틸씨클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드(Methylidene-bis-(3,4-phenylene(cyclohexylamido)(2,3,5-Trimethylcyclopentadienyl)titanium dichloride)
4-(3-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,3-디엔)-4-(씨클로헥실아미노)벤질)-2-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,3-디엔)-N-씨클로헥실벤젠아민 (1.1481g, 2.58 mmol), Ti(N(Me2))4 (1.271 g, 5.67 mmol) 및 톨루엔 (15 mL) 용매가 포함된 용액을 80℃ 에서 2 일간 반응시켰다. 그 다음 상기 용액에서 용매를 제거하고 펜탄으로 추출하여 빨간색 고체를 얻었다. 상기 고체 화합물을 톨루엔 (15 mL) 에 녹이고 Me2SiCl2 (1.996 g, 15.46 mmol)를 가하였다. 이어서, 상기 용액을 상온에서 4시간 교반하고 용매를 제거하였다. 여기에 펜탄을 가해 분쇄하고 여과한 후 빨간색 고체 화합물을 얻었다(1.808 g, overall 87 %).
1H NMR (C6D6): δ 0.91-0.97 (m, 2H, Cy-CH2), 1.40-1.52 (m, 6H, Cy-CH2), 1.68-1.75 (m, 3H, Cy-CH2), 1.70 (s, 6H, CH3), 1.82 (s, 6H, CH3), 1.89-2.00 (m, 6H, Cy-CH2), 2.06-2.18 (m, 3H, Cy-CH2), 2.13 (s, 6H, CH3), 3.95 (s, 2H, bridged-CH2), 5.50-5.61 (m, 2H, N-CH), 6.10 (s, 2H, Cp-H), 6.68 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H3-CH), 7.04 (s, 2H, C6H3-CH), 7.09 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H3-CH) ppm, 13C{1H} NMR (C6D6): δ 12.76, 44.80, 15.17, 26.09, 27.36, 27.88, 27.95, 59.87, 110.94, 118.52, 128.87, 129.53, 131.59, 132.76, 136.41, 141.80, 142.57, 143.03, 162.45 ppm.
실시예 30
4-(3-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타디에닐)-4-(씨클로헥실아미도)벤질)-2-(2,3,5-트리- 메틸씨클로펜타디에닐)-N-씨클로헥실벤젠아미도 테트라리튬 염
상기 실시예 28에서 제조된 화합물 4-(3-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,3-디엔)-4-(씨클로헥실아미노) 벤질)-2-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,3-디엔)-N-씨클로헥실벤젠아민(0.390 g, 0.68 mmol) 를 차가운 디에틸 에테르 (4 mL, -30 ℃) 용매에 녹인 다음 n-BuLi (1.140 mL, 2.85 mmol, 2.5 M in hexane) 을 천천히 가하여 12 시간 동안 반응시켰다. 엷은 노란색 침전물을 걸러내고 펜탄 (12 mL) 으로 씻어내어 흰색 고체를 얻었다(수율, 100 %). 1H and 13C NMR 스펙트럼은 테트라리튬 염 화합물이 깨끗이 생성되고, 0.58 개의 디에틸 에테르가 존재함을 나타내었다.
1H NMR (C6D6+dPy): δ 1.14-1.26 (m, 6H, Cy-CH2), 1.36-1.51 (m, 4H, Cy-CH2), 1.54-1.62 (m, 4H, Cy-CH2), 1.63-1.74 (m, 6H, Cy-CH2), 1.90 (s, 6H, CH3), 2.14 (s, 6H, CH3), 2.38 (s, 6H, CH3), 3.37-3.44 (m, 2H, N-CH), 4.23 (s, 2H, bridged-CH2), 5.86 (s, 2H, Cp-H), 6.61 (d, J = 5.6 Hz, 2H, C6H3-CH), 7.36 (br s, 2H, C6H3-CH), 7.46 (s, 2H, C6H3-CH) ppm.
실시예 31
메틸리덴-비스(3,4-페닐렌(씨클로헥실아미도)(2,3,5-트리메틸씨클로펜타디에닐)-티타늄 디메틸)
TiCl4 .DME (0.644 g, 2.30 mmol) 를 디에틸 에테르 (16 mL) 용매에 녹인 다음, 용액을 -30 ℃ 에서 30 분 동안 보관하였다. 여기에 MeLi (2.106 g, 4.60 mmol, 1.6 M in diethyl ether w/o LiBr) 를 천천히 15 분 동안 가하였다. 반응 용액에 상기 실시예 30에서 제조된 화합물 4-(3-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타디에닐)-4-(씨클로헥실아미도)벤질)-2-(2,3,5-트리- 메틸씨클로펜타디에닐)-N-씨클로헥실벤젠아미도 테트라리튬 염 (0.800 g, 1.15 mmol) 을 가하여 실온에서 3 시간 동안 반응시켰다. 모든 용매들을 진공 건조하고, 펜탄 (25 mL) 으로 추출하여 짙은 빨간색 오일을 얻었다(0.670 g, 88%).
1H NMR (C6D6): δ0.47 (br s, 6H, Ti-CH3), 0.61 (br s, 6H, Ti-CH3), 1.03-1.17 (m, 2H, Cy-CH2), 1.40-1.53 (m, 3H, Cy-CH2), 1.56 (s, 6H, CH3), 1.67 (s, 6H, CH3), 1.80-1.88 (m, 6H, Cy-CH2), 1.90-2.04 (m, 3H, Cy-CH2), 2.13 (s, 6H, CH3), 2.27-2.39 (m, 6H, Cy-CH2), 3.95 (s, 2H, bridged-CH2), 5.89 (br s, 2H, N-CH), 6.10 (s, 2H, Cp-H), 6.70 (br s, 2H, C6H3-CH), 7.07 (s, 2H, C6H3-CH), 7.12 (d, J = 5.6 Hz, 2H, C6H3-CH) ppm, 13C{1H} NMR (C6D6): δ 11.82, 13.89, 14.13, 26.39, 27.96, 30.63, 41.07, 44.25, 47.91, 56.48, 108.37, 110.66, 112.85, 122.12, 129.93, 132.12, 133.42, 135.68, 136.30, 160.25 ppm.
본 발명의 단핵 전이금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 의해 씨클로펜타디에닐 그룹과 아미도 그룹 또는 포스포러스 그룹이 가교된 구조를 가진다. 또한, 본 발명의 이핵 전이금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 의해 씨클로펜타디에닐 그룹과 아미도 그룹 또는 포스포러스 그룹이 가교된 구조를 가지는 전이금속 화합물 2개가 페닐렌 브릿지에 위치해 있는 가교기에 의해 연결된 구조를 가진다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 단핵 또는 이핵 전이금속 화합물을 스즈키-커플링 반응법을 이용하여 간단하고 높은 수율로 제조할 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    Figure 112007000216998-PAT00031
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; R1 내지 R4 중 적어도 2개는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R6 내지 R6'''는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고; R6 내지 R6''' 중 적어도 2개는 서로 연결되어 축합 고리(fused ring)를 형성할 수 있으며;
    A는 질소 또는 인 원자이고;
    CY1은 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리이며;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고,
    M은 4족 전이금속이다.
  2. 청구항 1에 있어서, R1과 R4가 동일하고, R2와 R3가 동일하며, R6 내지 R6''' 가 동일한 것인 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 2로 표시되는 것인 화합물:
    Figure 112007000216998-PAT00032
    상기 화학식 2에 있어서, R1 내지 R4, R6 내지 R6''', A, Q1, Q2 및 M은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  4. 하기 화학식 3의 화합물:
    Figure 112007000216998-PAT00033
    상기 화학식 3에 있어서,
    R1 내지 R4 및 R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 내지 R4 및 R7 내지 R10 중 적어도 2개는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R5 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 씨클로알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    R6 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴이고, R6과 R12는 서로 연결될 수 있으며;
    A 및 A'는 각각 독립적으로 질소 또는 인 원자이고;
    E는 두 개의 페닐렌 고리를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group) 로서, 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기이고;
    Q1 내지 Q4는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도 라디칼; 아릴아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
    M 은 4족 전이금속이다.
  5. 청구항 4에 있어서, R1, R4, R7 및 R10은 동일하고, R2, R3, R8 및 R9는 동일하며, R6과 R12는 동일하고, R5와 R11은 동일한 것인 화합물.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 3이 하기 화학식 4로 표시되는 것인 화합물:
    Figure 112007000216998-PAT00034
    상기 화학식 4에 있어서,
    R13 내지 R15 및 R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 또는 실릴 라디칼이고;
    R16 및 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 씨클로알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 지 20의 알케닐; 알킬아릴; 또는 아릴알킬 라디칼이며;
    Q5 내지 Q8은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도 라디칼; 아릴아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;
    G는 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 산소 또는 질소 원자를 포함하는 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기; 또는 -C(R21)2- (여기서, R21은 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 또는 아릴알킬임); 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    M은 4족 전이금속이다.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 화학식 4가 하기 화학식 5로 표시되는 것인 화합물:
    Figure 112007000216998-PAT00035
    상기 화학식 5에 있어서,
    Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(=O)-, -C(=NR22)-, -O- 또는 -S- 이고, 여기서 R22는 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 또는 아릴알킬 라디칼이며;
    R13 내지 R20, Q5 내지 Q8 및 M은 화학식 4에서 정의한 바와 같다.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 3이 하기 화학식 6으로 표시되는 것인 화합물:
    Figure 112007000216998-PAT00036
    상기 화학식 6에 있어서,
    R1 내지 R4, R6 내지 R10, R12, Q1 내지 Q4, A, A', E 및 M는 화학식 3에서 정의한 바와 같고,
    CY1 및 CY2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리이다.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 화학식 6이 하기 화학식 7로 표시되는 것인 화합물:
    Figure 112007000216998-PAT00037
    상기 화학식 7에 있어서, R1 내지 R4, R6 내지 R10, R12, Q1 내지 Q4, E 및 M는 화학식 6에서 정의한 바와 같다.
  10. 하기 화학식 8의 화합물:
    Figure 112007000216998-PAT00038
    상기 화학식 8에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; R1 내지 R4 중 적어도 2개는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R6 내지 R6'''는각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고; R6 내지 R6'''중 적어도 2개는 서로 연결되어 축합 고리(fused ring)를 형성할 수 있으며;
    A는 질소 또는 인 원자이고;
    CY1은 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리이다.
  11. 하기 화학식 9의 화합물:
    Figure 112007000216998-PAT00039
    상기 화학식 9에 있어서,
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; R2 내지 R4 중 적어도 2개는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R6 내지 R6''' 는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고; R6 내지 R6''' 중 적어도 2개는 서로 연결되어 축합 고리(fused ring)를 형성할 수 있으며;
    A는 질소 또는 인 원자이고;
    CY1은 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리이다.
  12. 하기 화학식 10의 화합물:
    Figure 112007000216998-PAT00040
    상기 화학식 10에 있어서,
    R1 내지 R4 및 R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬 라디칼; 또 는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 내지 R4 및 R7 내지 R10 중 적어도 2개는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R5 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 씨클로알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    R6 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴이고, R6과 R12는 서로 연결될 수 있으며;
    A 및 A'는 각각 독립적으로 질소 또는 인 원자이고;
    E는 두 개의 페닐렌 고리를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group)로서, 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기이다.
  13. 하기 화학식 11의 화합물:
    Figure 112007000216998-PAT00041
    상기 화학식 11에 있어서,
    R2 내지 R4 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R2 내지 R4 및 R8 내지 R10 중 적어도 2개는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R5 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 씨클로알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    R6 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴이고, R6과 R12는 서로 연결될 수 있으며;
    A 및 A'는 각각 독립적으로 질소 또는 인 원자이고;
    E는 두 개의 페닐렌 고리를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group)로서, 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기이다.
  14. 하기 화학식 12의 화합물:
    Figure 112007000216998-PAT00042
    상기 화학식 12에 있어서,
    R5 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 씨클로알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    R6 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴이고, R6과 R12는 서로 연결될 수 있으며;
    A 및 A'는 각 독립적으로 질소 또는 인 원자이고;
    E는 두 개의 페닐렌 고리를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group)로서, 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기 이며;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐 원자이다.
  15. a) -NH2기 또는 -PH2기가 치환된 벤젠 화합물과 하기 화학식 13으로 표시되는 유기 화합물을 반응시켜 상기 벤젠 화합물의 할로겐화물을 제조하는 단계;
    b) 상기 벤젠 화합물의 할로겐화물과 하기 화학식 14로 표시되는 보론산 화합물을 반응시켜 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    c) 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 R'Li 또는 R'MgX 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서, 여기서 상기 R'은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, X는 할로겐 원자인 것인 단계;
    d) 상기 화학식 8로 표시되는 화합물에 염기를 반응시켜 하기 화학식 15로 표시되는 리튬 화합물을 제조하는 단계; 및
    e) 상기 화학식 15로 표시되는 리튬 화합물과 알킬리튬 및 MX4 (X= 할로겐; M은 4족 전이금속)의 인-시츄(in-situ) 혼합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계
    를 포함하는 단핵 전이금속 화합물의 제조 방법:
    Figure 112007000216998-PAT00043
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; R1 내지 R4 중 적어도 2개는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R6 내지 R6''' 는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고; R6 내지 R6''' 중 적어도 2개는 서로 연결되어 축합 고리(fused ring)를 형성할 수 있으며;
    A는 질소 또는 인 원자이고;
    CY1은 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리이며;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고,
    M은 4족 전이금속이며;
    Figure 112007000216998-PAT00044
    상기 화학식 8에 있어서, R1 내지 R4, R6 내지 R6''', A 및 CY1은 화학식 1에서 정의한 바와 같으며;
    Figure 112007000216998-PAT00045
    상기 화학식 9에 있어서, R2 내지 R4, R6 내지 R6''', A 및 CY1은 화학식 1에서 정의한 바와 같고;
    Figure 112007000216998-PAT00046
    상기 화학식 13에 있어서,
    R24 및 R25는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R24 및 R25는 서로 연결될 수 있고;
    Figure 112007000216998-PAT00047
    상기 화학식 14에 있어서,
    R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고;
    Figure 112007000216998-PAT00048
    상기 화학식 15에 있어서, R1 내지 R4, R6 내지 R6''', A 및 CY1은 화학식 1 에서 정의한 바와 같다.
  16. a) -NH2기 또는 -PH2기가 치환된 벤젠 화합물과 하기 화학식 13으로 표시되는 유기 화합물을 반응시켜 상기 벤젠 화합물의 할로겐화물을 제조하는 단계;
    b) 상기 벤젠 화합물의 할로겐화물과 하기 화학식 14로 표시되는 보론산 화합물을 반응시켜 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    c) 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 R'Li또는 R'MgX 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서, 여기서 상기 R'은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, X는 할로겐 원자인 것인 단계; 및
    d') 상기 화학식 8로 표시되는 화합물에 하기 화학식 16으로 표시되는 금속 화합물을 반응시킨 후, (CH3)nSiX4 -n (X = 할로겐원자; n = 0, 1, 2, 또는 3) 화합물을 첨가하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계
    를 포함하는 단핵 전이금속 화합물의 제조 방법:
    Figure 112007000216998-PAT00049
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; R1 내지 R4 중 적어도 2개는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R6 내지 R6''' 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고; R6 내지 R6''' 중 적어도 2개는 서로 연결되어 축합 고리(fused ring)를 형성할 수 있으며;
    A는 질소 또는 인 원자이고;
    CY1은 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리이며;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고,
    M은 4족 전이금속이며;
    Figure 112007000216998-PAT00050
    상기 화학식 8에 있어서, R1 내지 R4, R6 내지 R6''', A 및 CY1은 화학식 1에서 정의한 바와 같으며;
    Figure 112007000216998-PAT00051
    상기 화학식 9에 있어서, R2 내지 R4, R6 내지 R6''', A 및 CY1은 화학식 1에서 정의한 바와 같고;
    Figure 112007000216998-PAT00052
    상기 화학식 13에 있어서,
    R24 및 R25는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R24 및 R25는 서로 연결될 수 있고;
    Figure 112007000216998-PAT00053
    상기 화학식 14에 있어서,
    R', R'' 및 R''' 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고;
    <화학식 16>
    M(D(R26)2)4
    상기 화학식 16에 있어서, M은 4족 전이금속이고, R26은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이고, D는 질소 또는 인 원자이다.
  17. a) 하기 화학식 17로 표시되는 화합물과 하기 화학식 13으로 표시되는 유기 화합물을 반응시켜 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 화학식 12로 표시되는 화합물과 하기 화학식 14로 표시되는 보론산 화합물을 반응시켜 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    c) 상기 화학식 11로 표시되는 화합물과 R'Li 또는 R'MgX 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서, 여기서 상기 R'은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, X는 할로겐 원자인 것인 단계;
    d) 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물에 염기를 반응시켜 하기 화학식 18로 표시되는 디리튬 화합물을 제조하는 단계; 및
    e) 상기 화학식 18로 표시되는 디리튬 화합물과 알킬리튬 및 MX4 (X= 할로겐; M은 4족 전이금속)의 인-시츄(in-situ) 혼합물을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계
    를 포함하는 이핵 전이금속 화합물의 제조 방법:
    Figure 112007000216998-PAT00054
    상기 화학식 3에 있어서,
    R1 내지 R4 및 R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 내지 R4 및 R7 내지 R10 중 적어도 2개는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R5 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 씨클로알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    R6 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴이고, R6과 R12는 서로 연결될 수 있으며;
    A 및 A'는 각각 독립적으로 질소 또는 인 원자이고;
    E는 두 개의 페닐렌 고리를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group)로서, 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기이고;
    Q1 내지 Q4는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도 라디칼; 아릴아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
    M 은 4족 전이금속이고;
    Figure 112007000216998-PAT00055
    상기 화학식 10에 있어서, R1 내지 R12, A, A' 및 E는 화학식 3에서 정의한 바와 같으며;
    Figure 112007000216998-PAT00056
    상기 화학식 11에 있어서, R2 내지 R6 및 R8 내지 R12, A, A' 및 E는 화학식 3에서 정의한 바와 같고;
    Figure 112007000216998-PAT00057
    상기 화학식 12에 있어서, R5, R6, R11, R12, A, A' 및 E는 화학식 3에서 정의한 바와 같고, X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐 원자이며;
    Figure 112007000216998-PAT00058
    상기 화학식 13에 있어서,
    R24 및 R25는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R24 및 R25는 서로 연결될 수 있고;
    Figure 112007000216998-PAT00059
    상기 화학식 14에 있어서,
    R', R'' 및 R''' 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    Figure 112007000216998-PAT00060
    상기 화학식 17에 있어서, R6, R12, A, A' 및 E는 화학식 3에서 정의한 바와 같고;
    Figure 112007000216998-PAT00061
    상기 화학식 18에 있어서, R1 내지 R12, A, A' 및 E는 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
  18. a) 상기 화학식 17로 표시되는 화합물과 상기 화학식 13으로 표시되는 유기 화합물을 반응시켜 상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 화학식 12로 표시되는 화합물과 상기 화학식 14로 표시되는 보론산 화합물을 반응시켜 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    c) 상기 화학식 11로 표시되는 화합물과 R'Li 또는 R'MgX 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서, 여기서 상기 R’은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, X는 할로겐 원자인 것인 단계; 및
    d')상기 화학식 10으로 표시되는 화합물에 상기 화학식 16으로 표시되는 금속 화합물을 반응시킨 후, (CH3)nSiX4 -n (X = 할로겐원자; n = 0, 1, 2, 또는 3) 화 합물을 첨가하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계
    를 포함하는 이핵 전이금속 화합물의 제조 방법:
    Figure 112007000216998-PAT00062
    상기 화학식 3에 있어서,
    R1 내지 R4 및 R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 내지 R4 및 R7 내지 R10 중 적어도 2개는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R5 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 씨클로알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    R6 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴이고, R6과 R12는 서로 연결될 수 있으며;
    A 및 A'는 각각 독립적으로 질소 또는 인 원자이고;
    E는 두 개의 페닐렌 고리를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group) 로서, 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기이고;
    Q1 내지 Q4는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도 라디칼; 아릴아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
    M 은 4족 전이금속이고;
    Figure 112007000216998-PAT00063
    상기 화학식 10에 있어서, R1 내지 R12, A, A' 및 E는 화학식 3에서 정의한 바와 같으며;
    Figure 112007000216998-PAT00064
    상기 화학식 11에 있어서, R2 내지 R6 및 R8 내지 R12, A, A' 및 E는 화학식 3에서 정의한 바와 같고;
    Figure 112007000216998-PAT00065
    상기 화학식 12에 있어서, R5, R6, R11, R12, A, A' 및 E는 화학식 3에서 정의한 바와 같고, X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐 원자이며;
    Figure 112007000216998-PAT00066
    상기 화학식 13에 있어서,
    R24 및 R25는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R24 및 R25는 서로 연결될 수 있고;
    Figure 112007000216998-PAT00067
    상기 화학식 14에 있어서,
    R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 실릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    Figure 112007000216998-PAT00068
    상기 화학식 17에 있어서, R6, R12, A, A' 및 E는 화학식 3에서 정의한 바와 같고;
    <화학식 16>
    M(D(R26)2)4
    상기 화학식 16에 있어서, M은 4족 전이금속이고, R26은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이고, D는 질소 또는 인 원자이다.
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