TWI336331B - Transition metal complexes and preparation methods thereof - Google Patents
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Description
1336331 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種新穎的過渡金屬化合物、一 合物，及彼之製備方法。尤其是，本發明關於一 單核過渡金屬化合物，於其中環戊二烯基團及醯 基團係透過伸苯基橋而橋接、關於一種新穎的雙 屬化合物，於其中兩個經橋接的新穎單核過渡金 係透過位於伸苯基橋的橋接基團而連結、關於一 備過渡金屬化合物的中間化合物，以及彼之簡單 製備方法。 本申請案主張分別於2005年12月30曰及 月18日申請之韓國專利申請案10-2005-0135900 1 0-2006-0067 1 1 7之優先權，其全部內容以引用 本文。 【先前技術】 於90年代初期，陶氏化學公司（The Dow Company )發表[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (幾何 ，將簡稱其爲CGC)(美國專利號5,064,802 ) 已知的茂金屬觸媒相較，於乙烯與α -烯烴之共 反應中，CGC之優異的特徵通常可分爲兩類：（ 於高聚合作用之溫度下，其產生具高活性的高分 物，以及（2)其使具有高立體阻礙的α -烯烴 一己烯和1-辛烯，產生非常優異之聚合作用。 種中間化 種新穎的 胺基或磷 核過渡金 屬化合物 種用以製 且容易的 2006 年 7 和 方式納入
Chemical 侷限觸媒 ，其中與 聚合作用 :1 )即便 子量聚合 ，諸如1 此外，當 -5- (2) (2)1336331 聚合作用反應發生時’ CGC具有數種特徵，.而因此於學 術界與業界已廣泛硏究合成CGC的衍生物供使用作爲聚 合作用之觸媒。 方法之一嘗試採用各式橋與氮取代基而非矽橋於金屬 化合物之合成，以及使用彼之聚合作用。一些近來已知的 金屬化合物之代表性示範例包括以下所示（Chem. Rev. 2003, 103,283)：
於前列之化合物中，係採用磷橋（1 )、伸乙基或伸 丙基橋（2)、亞甲基橋（3)，和伸甲基橋（4)，而非 CGC結構中之矽橋。然而，當使用其於乙烯聚合作用或 與α —烯烴之共聚合作用時，相較於CGC，其對於活性 或共聚合作用之表現性並無優異結果。 另一個方法嘗試合成包含氧化配位基而非醯胺配位基 之CGC的許多化合物，以及有時候使用彼之聚合作用》 其示範例總結如下示：
-6 (3) (3)1336331 化合物（5)之特徵在於，Cp衍生物和氧化配位基係 透過鄰伸苯基團而橋接，如T. Marks等人所揭露者（ Organometallics 1997，16，5958)。亦如 Mu 等人所揭露 之具相同橋之化合物以及使用彼之聚合作用（ Organometallics 2004，23，540)。另外，如 Rothwell 等 人所揭露之透過相同鄰伸苯基團而橋接茚基配位基與氧化 配位基（Chem. C 〇 mmun. 2003，1 0 3 4 ) 。（6)之特徵在 於環戊二烯配位基與氧化配位基藉三個碳而橋接，如 Whitby 等人所揭露（Organometallics 1999，18, 348)， 且此等觸媒被指出對對排聚苯乙烯聚合作用展現活性。此 外’ Hessen等人亦提出類似的化合物（Organometallics 1998，17，1652)。顯示於（7)中之化合物之特徵在於， 其對於高溫高壓下（210°C、l5〇MPa)之乙烯和乙烯/1 -己烯共聚合作用展現活性，如Rau等人所揭露（J. Organomet. Chem. 2000，608，71)。另外，具有類似結構 (8)之觸媒的合成，以及使用此觸媒於高溫和高壓下之 聚合作用係Sumitomo Corp.所申請之專利申請案（美國專 利號 6,548,686)。 近來’已發展具兩個金屬位置之化合物，其並自此採 用作爲聚合作用的觸媒。U.S.專利號6,153,776描述雙核 金屬化合物，於其中兩個CGC形式之化合物透過環戊二 烯（Cp)基團、Si橋、或N取代基團而橋接，其並描述 使用彼而製備烯烴聚合物的方法。Marks等人[J. Am. (4) (4)1336331
Chem. Soc·，2004，126，6542-6543 ]敘述若使用其中之兩個 CGC形式的化合物透過-CH2CH2-基團而橋接的雙核Ti金 屬化合物於苯乙烯同元聚合作用及乙烯/苯乙烯共聚合作 用反應，則聚合作用活性優於習知使用的CGC化合物者 。此外，Marks等人描述一示範例，於其中各爲CGC形 式之Ti化合物及Zr化合物係順序地經橋接以製備雙核 Ti/Zr金屬化合物，且此化合物可使用於乙烯同元聚合作 用反應’以製備具有支鏈，即便無共單體，之聚乙烯。因 此’相較於使用習知使用的單金屬化合物，上述先前技術 顯示藉使用雙核金屬化合物於烯烴聚合作用反應，可製備 具有更優異活性及新穎之物理特性的聚烯烴。 然而，儘管有上述之嘗試，僅有少數之觸媒實質上用 於工業裝置中。因此，仍有必要發展一種具有新穎性結構 的觸媒，以及使用彼製備聚合物的方式。特別是，習知的 雙核觸媒化合物仍爲CGC形式的結構，且製備彼之方法 複雜，產量也低。因而，需要一種可展現催化活性的具新 穎性結構之雙核過渡金屬化合物，及簡易的具高產量之製 備彼的方法。 【發明內容】 本發明之第一目的在於提供一種新穎的單核過渡金屬 化合物，其具有優異的催化活性且能夠簡單地被製備。 本發明之第二目的在於提供一種新穎的雙核過渡金屬 化合物，其具有優異的催化活性且能夠簡單地被製備.
-8- < S (5) (5)1336331 本發明之第三目的在於提供一種新穎的有機胺或有機 磷化合物，其可使用作爲用於製備新穎的單核及雙核過渡 金屬化合物之中間產物。 本發明之第四目的在於提供一種簡單且容易的方法， 係用於製備新穎的單核或雙核過渡金屬化合物。 爲了實現第一目的，本發明提供一種新穎的過度金屬 化合物，於其中環戊二烯基團和醯胺基或磷基團透過伸苯 基橋而橋接。 爲了實現第二目的，本發明提供一種新穎的雙核過渡 金屬化合物，於其中具有環戊二烯基團和醯胺基或磷基團 透過伸苯基橋而橋接的兩個經橋接的單核過渡金屬化合物 透過位於伸苯基橋的橋接基團而連結。 爲了實現第三目的，本發明提供一種新穎的有機胺或 有機磷化合物，其包含含有醯胺基或磷基團的伸苯基橋。 爲了實現第四目的，本發明提供一種方法，其藉使用
Suzuki偶合反應而製備新穎的單核或雙核過渡金屬化合物 〇 本發明之單核過渡金屬化合物係經組態，以使環戊二 烯基團及醯胺基或磷基團透過伸苯基橋而橋接。另外，本 發明之雙核過渡金屬化合物係經組態，使得具有環戊二烯 基團和醯胺基或磷基團透過伸苯基橋而橋接的兩個經橋接 的單核過渡金屬化合物，經由位於伸苯基橋的橋接基團而 連結。此外，根據本發明，藉使用Suzuki偶合反應可以 簡單且具高良率的方式製備單核或雙核過渡金屬化合物。 -9- (6)1336331 【實施方式】 以下將詳細說明本發明。 本發明提供一種下示式1之單核過渡金屬化合物： [式1] R2
其中 R1至R4係各自獨立地氫原子；具有丨至20個碳原子之 烷基；具有6至20個碳原子之芳基；具有2至20個碳原 子之烯基：具有7至20個碳原子之烷基芳基；具有7至 φ 20個碳原子之芳基烷基；或經具有1至30個碳原子的烴 基取代之第14族金屬的類金屬基；R1至R4之至少雨者 藉含有具有1至20個碳原子之烷基或芳基的次烷基可一 起鍵結而形成環； R6至R6"'係各自獨立地氫原子；鹵基；具有1至20 個碳原子之烷基；或具有6至20個碳原子之芳基；且R6 至R6 η之至少兩者可一起鍵結而形成稠合環； Α係氮或隣原子；
-10- (7) 1336331 CY1係具有5至20個碳原子之脂族環； 之 有 I 院 20 佳 橋 配 物 強 fftra 觸 雙 烯 9 時 5 式 具 原 Q1和Q2係各自獨立地爲鹵基；具有1至20個碳原子 烷基醯胺基；具有6至20個碳原子之芳基醯胺基：具 1至20個碳原子之烷基；具有2至20個碳原子之烯基 具有6至20個碳原子之芳基；具有7至20個碳原子之 基芳基；具有7至20個碳原子之芳基烷基；具有1至 個碳原子之次烷基；以及 Μ係第4族過渡金屬。 於式1中，R1和R4，R2和R3，及R6至R6"'較 係彼此相同。 根據本發明之單核過渡金屬化合物具有透過伸苯基 而橋接的醯胺基或磷配位基，有別於具有含環戊二烯之 位基的習知過渡金屬化合物，並因此單核過渡金屬化合 可穩定地維持堅固的五角環結構，使其更容易接近具有 結構性立體阻礙之單體。此外，包含過渡金屬化合物之 媒組成物展現高活性及高共單體反應性，且可製備具有 組成分布之聚烯烴聚合物。 尤其是，於式1的單核過渡金屬化合物中，環戊二 基團（Cp)，和醯胺基團或磷基團透過伸苯基橋而連結 並因此於Q1-M-Q2角度爲接近單體而保持大角度的同 ，具有使Cp-M-A角度結構性保持小角度的傾向。另外 相對於具有透過矽橋連結的CGC結構，舉例而言，以 1表示之化合物結構具有穩定且堅固的五角環結構，其 有金屬位置與環戊二烯環（Cp)、伸苯基橋，和氮或磷 -11 - (8) (8)1336331 子。因此，此等化合物可與用於活化之諸如甲基鋁氧烷和 B(C6F 5)3之共觸媒反應，並接續使用於烯烴聚合作用中， 且即便於高聚合溫度下亦可製得具有諸如高活性、高分子 量和高共聚合性等特徵之聚烯烴。特別是，於觸媒之結構 性特徵中，因可能導入之大量α—烯烴，可製備具有密度 低於0.910 g/cc的超低密度聚烯烴共聚物及密度約0.910 至0.93 0 g/cc的直鏈低密度聚乙烯。此外，可納入各式取 代基至環戊二烯環、氮或磷原子及伸苯環中，其中根據納 入之取代基的種類，可輕易調節金屬周圍的電子或立體環 境，並因此可控制所得聚烯烴的結構和物理特性。根據本 發明之單核過渡金屬化合物較佳係用於製備用以聚合烯烴 單體的觸媒，但不受限於此。且可採用單核過渡金屬化合 物於任何可使用如前述之其他過渡金屬化合物的領域中。 尤其是，若使用具有式1結構的過渡金屬錯合物於烯 烴聚合作用，可製備具有雙組成分布的聚合物。特別是， 於式1中CY1表示的脂族環係環戊基、環己基、環庚基 、環辛基或類似者，但並不限於此等，且其可爲任何具有 5至20個碳原子的脂族環。 式1之化合物較佳係下示式2之化合物： < S' -12- 1336331
其中R1至R4 ' R6至R6〜、A、Q 1、Q2和Μ各具有 如式1中所定義之相同意義。 另外，本發明提供一種下示式3之雙核過渡金屬化合 物： [式3]
其中 R1至R4，和R7至R10係各自獨立地氫原子；具有1至 20個碳原子之烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個碳原 子之烯基；烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第14 族金屬的類金屬基；R1至R4和R7至R10之至少二者 -13- (10) 1336331 藉含有具有1至20個碳原子之烷基或芳基的次烷基可一 起鍵結而形成環； R5和Rl 1係具有1至20個碳原子之烷基；具有3至20 個碳原子之環烷基；芳基；矽烷基：具有2至20個碳原 子之烯基；烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第14 族金屬的類金屬基； R6和R12係各自獨立地氫原子；鹵基；具有1至20個碳 原子之烷基；或芳基；或R6和R12可彼此相互鍵結； A和V係各自獨立地氮或磷原子； E係用於橋接兩個伸苯環之共價橋接基團，其係環氧基團 :環硫基團；羰基團；矽烷基團；二矽烷基團；具有1至 6 0個碳原子之經取代或未經取代之伸烴基團；或具有1 至60個碳原子之經取代或未經取代的含有第4B、5B或 6B族元素之雜伸烴基團： Q1至Q4係各自獨立地鹵基；具有1至20個碳原子之烷 基醯胺基；芳基醯胺基；具有1至20個碳原子之烷基； 烯基；芳基：烷基芳基；芳基烷基：具有1至20個碳原 子之次烷基；以及 Μ係第4族過渡金屬。 於式 3 中，Rl、R4、R7 和 RIO; R2、R3、R8 和 R9 ;R6和R12;及R5和R11較佳係彼此相同》 根據本發明之雙核過渡金屬化合物係經組態，使得環 戊二烯基團及醯胺基或磷基團透過伸苯基橋而橋接，且藉 由金屬位置結合而形成的兩個單金屬化合物係藉位於伸苯
·： S -14- (11) (11)1336331 基橋之諸如-ch2-、·0-和-S-基團的橋接基團·而連結。另 外，於本發明中，藉使用Suzuki偶合反應以連結環戊二 烯基團和伸苯基橋，新穎的配位基和雙核過渡金屬化合物 可以高良率而簡單的方式製備，以提供金屬周圍各樣電子 或立體環境。 尤其是，於式3表示的雙核過渡金屬化合物中，兩個 單金屬化合物藉位於伸苯基橋上的橋接基團而連結，且金 屬化合物係經組態，使得使得環戊二烯基衍生物（Cp)和 醯胺基團或磷基團藉伸苯基橋而連結。因此，其特徵爲於 Q1-M-Q2和Q3-M-Q4角度爲接近單體而保持大角度的同 時，Cp_M· A角度結構性保持小角度。相對於具有透過矽 橋連結的CGC結構，於式3表示之化合物中，Cp'伸苯 基橋，和氮或磷原子組成具金屬位置之穩定且堅固的五角 環結構，且兩金屬位置的反應性極可能強烈相互影響。因 此預期，若本發明之雙核過渡金屬化合物與用於活化之諸 如甲基鋁氧烷和B(C6F5)3之共觸媒反應，並接續用於烯 烴聚合作用中，與習知單金屬化合物相較，可製得具有獨 特結構和物理特性之聚烯烴。此外，可納入各式取代基至 環戊二烯環、氮或磷原子及伸苯環中，其中根據納入之取 代基的種類，可輕易調節電子或立體環境，並因此可控制 所得聚烯烴的結構和物理特性。另外，亦可於使用雙核過 渡金屬化合物的情況下製備具雙組成分布的聚烯烴。根據 本發明之雙核過渡金屬化合物較佳係用於製備用以聚合烯 烴單體的觸媒，但不受限於此。此外，係可採用其於可使 -15- (12) 1336331 用如前述之過渡金屬化合物的任何領域中。· 於本發明中’以下示式4表示的化合物較佳係預期爲 易於調節式3中之金屬周圍電子或立體環境的化合物： [式4]
其中 R13至R15’和R17至R19係各自獨立地氫原子；或具有 1至20個碳原子之烷基；芳基；或矽烷基； R16和R2 0係各自獨立地具有1至20個碳原子之烷基； 具有3至20個碳原子之環烷基；芳基；矽烷基；具有2 至20個碳原子之烯基；烷基芳基；或芳基烷基； • Q5至Q8係各自獨立地鹵基；具有1至20個碳原子之烷 基醯胺基；芳基醯胺基；或具有1至20個碳原子之烷基 » G係環氧基團；環硫基團；羰基團；具有1至60個 碳原子之雜伸烴基團，係經含有氧或氮原子之取代基所取 代；或-C(R2 1)2-(其中R2 1係氫，或具有i至20個碳原 子之烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個碳原子之烯基 :烷基芳基；或芳基烷基）；或經烴基取代之第14族金
-16- < S (13) 1336331 屬的類金屬基；以及 · M係第4族過渡金屬。 作爲G之具有1至60個碳原子之伸烴基團較佳係具 有10個或更少之碳原子的伸烴基團，諸如亞甲基、亞乙 基、亞丙基、亞丁基或亞戊基。
其中 Y 係-CH2-、-C(CH3)2-、-c( = 0)-、-C( = NR22)-、-0-或-S· (其中R2 2係氫原子；具有l至20個碳原子之烷基：芳 φ 基；矽烷基；具有2至20個碳原子之烯基；烷基芳基； 或芳基烷基）； R13至R20、Q5至Q8和Μ各具有如式4中所定義之相同 意義。 • 式1之化合物較佳係以下示式6表示之化合物： -17- (14) 1336331 [式6]
馨其φ R1 至 R4、R6 至 R1 0、R1 2、Q 1 至 Q4、A、A'、E 和 Μ 各 具有如式3中所定義之相同意義，以及 CY1和CY2係各自獨立地具有5至20個碳原子之脂族環 〇 式6之化合物較佳係以下示式7表示之化合物： [式7]
其中R1至R4、R6至RIO、R12、Q1至Q4、Ε和Μ各具 有如式3中所定義之相同意義。 (15) (15)1336331 於本發明中’式3之雙核過渡金屬化合物·較佳係以下 不結構之一·表示：
於上列結構中， R2 3係選自氫和甲基，及Q9和Q10係各自獨立地選自甲 基、二甲基醯胺基、二乙基醯胺基和氯基。 於本說明書中，將詳細描述各取代基。 具有1至20個碳原子的烷基可爲直鏈或支鏈，且其 示範例包括甲基團、乙基團、丙基團、異丙基團、丁基團 、第三丁基團、戊基團、己基團和庚基團，但不受限於此 等。 芳基較佳含有6至20個碳原子，且其特別示範例包 括苯基團、萘基團、蒽基團、聯苯基團、芘基團、茈基團 ，但不受限於此等。 矽烷基的示範例包括三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、 三異丙基矽烷基、三特丁基矽烷基和三苯基矽烷基’但不 -19- (16) (16)1336331 受限於此等。 I · 烯基可爲直鏈或支鏈，且較佳含有2至20個碳原子 。特別是，其示範例包括乙烯基、1_丙烯基、2 —丙烯基 、異丙烯基、1— 丁烯基、2 — 丁烯基、3_ 丁烯基、1—戊 烯基、2 —戊烯基、3_戊烯基、3_甲基一 1— 丁烯基、 1，3_ 丁二烯基、1 一辛烯基、1_癸烯基和1_十八烯基， 但不受限於此等。 烷基芳基意指經前述烷基取代的芳基，且較佳含有7 至20個碳原子。 芳基烷基意指經前述芳基取代的烷基，且較佳含有7 至20個碳原子。 第4族過渡金屬的示範例包括Ti、Zr和Hf。 烴基意指藉由自烴移除氫原子而形成的單價取代基， 較佳含有1至60個碳原子，更佳含有1至30個碳原子。 特別是，其示範例包括烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳 基和芳基烷基，但不受限於此等。 類金屬廣泛地意指具有類似金屬及非金屬兩種特性的 金屬。其示範例包括硼、矽、砷、銻和締，但不受限於此 等。 於本發明中經取代之伸烴基團或經取代之雜伸烴基團 的取代基較佳係鹵素、具有1至20個碳原子的烷基、具 有1至20個碳原子的烷氧基，或具有6至20個碳原子的 芳基，但不受限於此等。任何其他可得的習知取代基皆可 用於此。 -20- (17) 1336331 本發明提供一種作爲與過渡金屬化合物中金屬配位之 配位基的新穎有機胺或有機磷化合物，係以下示式8至 12表示： [式8]
其中R1至R4、R6至R6”1、A和CY1各具有如式1中所 定義之相同意義。 [式9]
R2
其中R2至R4、R6至R6"’、A和CY1各具有如式1中所 定義之相同意義。 -21 - ;·. S" (18) (18)1336331 [式 10]
其中R1至R12、A'、A和E各具有如式3中所定義之相 同意義。 [式 11]
其中R2至R6和R8至R12、A、A’和E各具有如式3中 所定義之相同意義。 [式 12]
-22- (19) 1336331 其中 R5、R6、R11、R12、A、A’禾 定義之相同意義，且XI和X2係名 若式8之化合物與一金屬配位 氮或磷及環戊二烯係配位至金屬。 物配位至兩個金屬，則兩個伸苯基 戊二烯係配位至金屬。有機胺或有 作爲根據本發明之單核或雙核過渡 但本發明之範圍不受限於此。本發 何其他領域。 本發明亦提供一種新穎的方法 的方式製備由式1至7表示的單核 。尤其是，爲製備由式8表示之具 配位基或由式10表示之具有兩個 位基，本發明於Pd金屬觸媒存在 (Suzuki 反應）。Suzuki 反應爲: 知方法，係使用於形成C-C鍵。藉 式8表示之單環戊二烯配位基，或 環戊二烯配位基，其各具有納入至 於伸苯基橋附近之各樣取代基，並 表示之單核或雙核過渡金屬化合物 或立體阻礙係經調節。 根據本發明之一實施態樣提供 化合物的方法，其包含以下步驟： a )令經-NH2基團或-PH2基團 □ E各晷有·如式3中所 -自獨立地鹵素原子。 ，則形成伸苯基橋，且 另外，若式1 〇之化合 橋各自形成，且氮及環 機磷化合物較佳係使用 金屬化合物的配位基， 明之化合物可使用於任 ，係用於以簡單而多樣 或雙核過渡金屬化合物 有伸苯基橋之環戊二烯 伸苯基橋的環戊二烯配 下使用碳-碳偶合反應 有機化學中代表性之習 使用此反應，可製備由 由式10表示之兩個單 環戊二烯基、氮或磷及 因此可製備由式1至7 ，且於金屬周圍之電子 一種製備單核過渡金屬 取代之苯化合物與以下 -23- < £ (20) (20)1336331 示式13表示之有機化合物反應，以製備苯化合物之鹵化 物； b) 令苯化合物之鹵化物與以下示式14表示之硼酸化 合物反應，以製備以下示式9表示之化合物； c) 令以式9表示之化合物與R'Li或R’MgX化合物反 應，並加入酸至其中，以製備以式8表示之化合物，其中 R'係氫原子；具有1至20個碳原子之烷基；芳基；矽烷 基；具有2至20個碳原子之烯基；烷基芳基；芳基烷基 :或經烴基取代之第14族金屬的類金屬基；且X係鹵素 原子； d) 令以式8表示之化合物與鹼反應，以製備以下示 式15表示之鋰化合物；以及 e) 令以式15表示之鋰化合物與烷基鋰和MX4 (其中 X係鹵素；且Μ係第4族過渡金屬）之原位混合物反應 ，以製備以下示式1表示之化合物： [式1]
其中R1至R4、R6至R6〜、A、CY1、M、Q1和Q2各具 有如前述定義之相同意義； -24- (21) 1336331 [式8] R2
其中R1至R4、R6至R6”’、A和CY1各具有如式1中所
定義之相同意義； [式9] R2
R3 其中R2至R4、R6至R6"'、A和CY1各具有如式1中所 定義之相同意義； [式 13]
R25 其中 -25- (22) 1336331
R2 4和R2 5係各自獨立地具有1至20個碳原子之烷基或 芳基，且R24和R25可彼此鍵結； [式 14]
其中 R’、R"和R"’係各自獨立地氫原子；具有1至20個碳原 子之烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個碳原子之烯基 :烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第14族金屬的 類金屬基；以及 [式 15]
R2
其中R1至R4、R6至R6·"、A和CY1各具有如式1中所 定義之相同意義。 根據本發明之另一實施態樣提供一種製備單核過渡金 屬化合物之方法，其包含以下步驟： -26- (23) (23)1336331 a) 令經-NH2基團或_PH2基團取代之苯化·合物與上示 式13表示之有機化合物反應，以製備苯化合物之鹵化物 i b) 令苯化合物之鹵化物與上示式14表示之硼酸化合 物反應，以製備以上示式9表示之化合物； c) 令以式9表示之化合物與R’Li或ITMgX化合物反 應，並加入酸至其中，以製備以式8表示之化合物，其中 R'係氫原子：具有1至20個碳原子之烷基；芳基；矽烷 基；具有2至20個碳原子之烯基：烷基芳基；芳基烷基 :或經烴基取代之第14族金屬的類金屬基：且X係鹵素 原子； d’）令以式8表示之化合物與以下示式16表示之化 合物反應，並加入（CH3)nSiX4-n (其中X係鹵素原子，且 η係〇、1、2或3)化合物至其中，以製備上示式1表示 之化合物： [式 16] M(D(R26)2)4 其中Μ係第4族過渡金屬，R2 6係具有1至20個碳原子 之烷基或芳基，且D係氮或磷原子。 根據本發明之另一實施態樣提供一種製備雙核過渡金 屬化合物之方法，其包含以下步驟： a)令以下示式17表示之化合物與式13表示之有機 化合物反應，以製備以下示式12表示之化合物：
-27 - < S (24) (24)1336331 b) 令以下示式12表示之化合物與以式14表示之硼 酸化合物反應，以製備以下示式11表示之化合物； c) 令以式11表示之化合物與R'Li或R’MgX化合物 反應，並加入酸至其中，以製備以式1〇表示之化合物， 其中R’係氫原子；具有1至20個碳原子之烷基；芳基； 矽烷基；具有2至20個碳原子之烯基；烷基芳基：芳基 烷基；或經烴基取代之第14族金屬的類金屬基：且X係 鹵素原子： d) 令以式10表示之化合物與鹼反應，以製備以下示 式18表示之二鋰化合物；以及 e) 令以式18表示之二鋰化合物與烷基鋰和MX4 (其 中X係鹵素；且Μ係第4族過渡金屬）之原位混合物反 應，以製備以下示式3表示之化合物： [式3]
其中R1至R12、A、A’、E、Q1至Q4和Μ各具有如 前述定義之相同意義； -28- (25)1336331 [式 10]
其中R1至R12、A、A'和E各具有如式3中所定義之相 同意義； [式 11]
其中R2至R6和R8至R12、A、A’和E各具有如式3中 所定義之相同意義；
-29- (26) 1336331 其中115、尺6、1111、1112、八、八'和£各具有如式3中所 定義之相同意義，且XI和X2係各自獨立地鹵素原子； [式 17]
P
其中R6、R12、A ' A'和E各具有如式3中所定義之相同 意義； [式 18]
其中R1至Rl2、A、A1和E各具有如式3中所定義之相 同意義。 於前述用於製備根據本發明之雙核過渡金屬化合物的 方法中，可以下示反應圖式1闡述製備其中之A和A1均 爲N的雙核過渡金屬化合物之方法。 •30- (27) 1336331
φ 其中 R1 至 R12、ε、Μ、Q1 至 Q4、R'、R，’和 R"，各具有 如前述定義之相同意義。 根據本發明之製備雙核過渡金屬之方法的各步驟係將 仔細地描述。 於步驟a)中，藉使式17表示之二苯胺化合物與式 13表示之化合物反應，以諸如NaBH4和LiAlH4之還原劑 處理產物化合物，並使產物與諸如Br2之鹵素化合物反應 ，可製備由式12表示之化合物。
於步驟b)中，藉使—不飽和酮化合物與於THF -31 - (28) (28)1336331 或醚溶劑中之硼三酯化合物反應，並以酸處理產物，可製 備由式14表示之硼酸化合物。接著，於鈀觸媒存在下， 藉使由式14表示之硼酸化合物與由式12表示之二苯胺鹵 化物進行"suzuki偶合"反應，可製備具有各樣基於二胺結 構之由式11表示之化合物。可使用於此之鈀觸媒係以式 19表示之習知的膦化合物。使用於本發明之較佳化合物 係四（三苯基膦）鈀。 [式 19] p(w / 軌） 其中R係各自獨立地烷基或芳基；X係鹵素原子；且η係 0至3之整數。 於步驟c)中，藉使由式11表示之化合物與R1 Li或 R’MgX化合物於低溫下（較佳爲〇°C或更低）反應，並以 酸處理產物，可製備由式1〇表示之化合物。於此步驟中 ，爲增進R’Li或R'MgX化合物之反應性，可納入諸如 CeCl3之路易斯酸化合物。於此可使用之R'的示範例係氫 原子；具有1至20個碳原子的烷基、芳基或矽烷基；具 有2至20個碳原子烯基、烷基芳基或芳基烷基；或以烴 基取代第14族金屬的類金屬基團，更佳係具有1至10個 碳原子的烷基或芳基，且最佳係甲基、正丁基、正己基、 -32- (29) (29)1336331 正辛基、第三丁基、苯基、苄基或（三甲基）矽烷甲基。 於步驟d)中，藉以於諸如THF和乙二醚之溶劑中的 鹼處理由式10表示之配位基而製備固體化合物。於此， 可使用烷基鋰作爲鹼，且特別是可使用諸如正丁基鋰之強 驗。 藉由4當量之正丁基鋰處理由式10表示之配位基而 製備四鋰化的固體化合物。隨後於步驟e)中，藉使2當 量之第4族金屬四氯化物與4當量之諸如MeLi的烷基鋰 化合物於低至-78°C的溫度反應，可製備Me2MCl2(溶劑）n (其中Μ係Ti或Zr，溶劑係THF或Et20，且η係1至 2)化合物。藉由以前述化合物原位處理於步驟d)中所 製備的四鋰鹽，可簡易製備具各樣取代基之以下示式3表 示之化合物。特別是，可獲得具高產率（70%或更高）之 具有以烷基或芳基基團直接取代的Q1至Q4的第4族過 渡金屬化合物。 根據本發明之另一實施態樣提供一種製備雙核過渡金 屬化合物之方法，其包含以下步驟： a) 令以式17表示之化合物與式13表示之有機化合 物反應，以製備以式12表示之化合物； b) 令以式12表示之化合物與示式14表示之硼酸化 合物反應，以製備以式Π表示之化合物； c) 令以式11表示之化合物與R'Li或KMgX化合物 反應，並加入酸至其中，以製備以式10表示之化合物， 其中V係氫原子；具有1至20個碳原子之烷基：芳基； -33- (30) 1336331 砂烷基；具有2至20個碳原子之烯基；烷基芳基；芳基 烷基；或經烴基取代之第14族金屬的類金屬基；且又係 鹵素原子；以及 d’）令以式10表示之化合物與以式16表示之金屬化 合物反應，並加入（CH3)nSiX4_n (其中X係鹵素原子；且 η係0、1、2或3)化合物至其中，以製備以式3表示之 化合物。 於前述用於製備根據本發明之雙核過渡金屬化合物的 方法中’可以下示反應圖式2闡述製備其中之Α和Α·係 N的雙核過渡金屬化合物之方法。 [反應圖式2]
-34- (31) (31)1336331 其中R1至R12、E、M、Q1至Q4、R，、R"和R，1’各具有 如前述定義之相同意義。 於根據本發明之前述用於製備雙核過渡金屬化合物的 方法中’步驟a)至c)係如前述。於步驟d')中，藉由 添加2當量之M(N(R26)2)4至以式1〇表示之配位基而獲 得具有二烷基醯胺基或二芳基醯胺基納入於其中的雙核過 渡金屬化合物，且可以4當量的（CH3)nSiX4-n化合物處理 所獲得的化合物以製備由式1至2a表示之化合物。特別 是，藉使用如步驟d’）中之製程，可獲得80%或更高的 高產率之雙核金屬化合物。 以下將藉示範例更加詳細描述本發明，但本發明之範 圍並不以其爲限。 配位基和金屬化合物的合成 有機試劑和溶劑購自 Aldrich Chemical Company和 Merck limited，且以供使用之標準方法純化。於所有用於 合成的步驟中，避免與空氣及水分接觸，以提高實驗的重 現性。爲顯示化合物的結構，使用 4〇〇 MHz之核磁共振 譜儀（NMR)和X射線譜儀於各譜與圖。 示範例1 2_二羥基氧硼—3,4 —二甲基—2 —環戊烯一 1_酮
將2_溴— 3,4 —二甲基一 2 —環戊烯_1 一酮乙二醇縮 酮（57.3 g，246 mmol )和 THF ( 300 mL )加入 1 000-mL (32) 1336331 之燒瓶中並混合之。將燒瓶的溫度降低至-78t，並注入 正丁基鋰（2.5M於己烷中，98_3 mL，245 mmol)於其中 。將溫度維持於-78 °C，並於1小時後加入硼三異丙酯（ 50.9 g，270 mmoL)且將混合物攪拌1·5小時。接著，將 溫度升高並於-30 °C時另外攪拌30分鐘，隨後立即將2Ν HCL ( 300 mL)加入燒瓶中。將添加水溶液的溶液轉移至 分液漏斗，自乙醇（300mL)中萃取有機層。接續自乙醇 (300 mL)中另外進行兩次有機層萃取。自合倂的有機層 以MgS04將水移除，並以玻璃濾器將之過濾。旋轉蒸發 器係用於移除溶劑，由是得到一固體。所獲得的固體於己 烷中經粉碎，並接著經過濾以獲得20.3 g之最終產物。 *H NMR ( CDC13 ) ： δ 1.24 ( d > J = 3.6Hz，3H，CH3
)，2.09 ( dd，J=19 > 2.0Hz，1H，CH2 ) ，2_39 ( s，3H ，CH3 ) ，2.72 ( dd > J=19，6 · 8Hz，1H，CH2 ) ，2.84 - 2.86 ( m > 1H > C H ) ，7.29 (s’ 2H，OH) ppm。 ,3C{ 'H}NMR ( CDCI3 ) : 6 18.01，18.90，40.76，44.22
，197.08，216.12ppm〇 元素分析計算値（C7HnB03): C: 54.60; H，7.20%. 實測値：C，54.40; H，7_42 示範例2 2—溴一N —環己苯胺 將2 —溴苯胺（1.65 g，9.56 mmol)、環己酮（ 4.693 g 1 47.8 1 mmol ) '苯（9 ml)和分子舖（4A，2.0 -36· € (33) 1336331
g)置入100-mL之燒瓶中。將Dean-Stark裝置連接至燒 瓶以用於持續4天的回流。接著將燒瓶的溫度降低至常溫 ，並進行過濾以移除分子篩。旋轉蒸發器係用於移除溶劑 ，並於60 °C之真空中乾燥以獲得亞胺化合物。所獲得之 亞胺化合物溶解於經除氣的甲醇（28 ml)中，於氮氣環 境下緩慢地加入硼氫化鈉（1.08 g，28.7 mmol)，接續於 常溫下攪拌混合物持續2小時。接著將IN KOH ( 20 mL )水溶液加入經攪拌的溶液中。將添加水溶液的溶液轉移 至分液漏斗，自二氯甲烷（30 mL)進行兩次萃取。自合 倂的有機層以Mg S04將水移除，並以玻璃濾器將之過濾 。旋轉蒸發器係用於移除溶劑，藉此得到一殘留物。所獲 得的殘留物經管柱層析法分離以獲得無色的油（1.43 g， 59% ) 〇 NMR ( CDC13 ) : δ 0.99 ( t > J = Hz，2H，Cy )， 1.29-1.53 (m，3H，Cy) > 1.72 - 1.75 ( m * 1H * Cy )
，1.88 - 1.84 ( m，2H，Cy) ，2.11-2.14 ( m，2H，Cy )，3.36 - 3.40 ( m，1 H，N-CH ) ，4.3 4 ( b r s，1 Η，N H )，6.58 ( td，J = 7_6，0.8Hz，1H，C6H4) ，6.7 1 ( d， J = 7.6Hz，1 H > C 6 H 4 ) ppm。 13C{ 'H}NMR ( CDCI3 ) : (5 24.9 1，25.94，33.13 > 51.53
，1 09.62，111.58，116.92，128.16，1 3 2.3 3，143.83ppm 元素分析計算値（Ci2H16BrN) : C，56.71; H，6.35; N • 5.5 1 % · -37- (34) 1336331 實測値：C，56.67; Η，6·58; N，5.82% 示範例3 N —環己基一4 —甲苯胺 將對甲苯胺（3·85 g，35·9 mmol)、環己酮（21.2 g ，0.216 mol)、甲苯（25 ml)和分子舗（4A，7_0 g)置 入100-mL之燒瓶中。將燒瓶密封並於l〇〇°C下攪拌混合 物持續2天。接著將分子篩移除，並於60 °C之真空中乾 燥所得物，以獲得亞胺化合物。將所獲得之亞胺化合物溶 解於經除氣的甲醇（28 ml )中，於氮氣環境下緩慢地加 入硼氫化鈉（4.08 g，108 mmol)，並接續於常溫下攪拌 混合物持續2小時。接著將IN KOH ( 20 mL )水溶液加 入經攪拌溶液中。將添加水溶液的溶液轉移至分液漏斗， 自二氯甲烷（30 mL)進行兩次萃取。自合併的有機層以 M gS04將水移除，並以玻璃濾器將之過濾。旋轉蒸發器係 用於移除溶劑，藉此得到一殘留物。所獲得的殘留物經管 柱層析法分離以獲得無色的油（5.16g，76%)。 *H NMR ( C6D6 ) ： (5 0.88-0.94 (m - 2H> Cy)， 1.04 - 1.09 (m，1H，Cy) ，1.12-1.21 (m，2H，Cy) 1 1.46 - 1.50 ( m - 1 H > Cy ) ，1 · 5 5 - 1 · 6 0 ( m，2 H，C y )’ 1.90 - 1.93 ( m > 2H « Cy ) ，2 _ 23 ( s，3 H，CH3 )， 3 _03 ( brs，1Η，NH ) > 3.04-3.10 (m> 1H* N-CH )， 6.45 ( d，J = 8.0Hz，2H，C6H4 ) 5 7.00 ( d > J = 8.0Hz > 2H > C6H4) ppm。 S' -38- (35)1336331 3C {•H} NMR ( C6D6 ) ： (5 20.8 5，25.50 > 26.50 > 33.82 ，52.04，113.82，1 25.78 * 1 3 0.03，1 45.60 ppm° 示範例4 2—溴_N —環己基—4 一甲苯胺
於100-mL燒瓶中，將N -環己基—4一甲苯胺（2.00 g，10.6 mmol)溶解於二氯甲烷（20 mL)中，且於0°C 注入溶解於二氯甲烷（16 mL)之溴（Br2)溶液（1.69 g ，10.6 mmol)持續30分鐘。接著將溶液攪拌持續另外的 2小時，並加入IN KOH ( 20 mL )水溶液。將添加水溶液 的溶液轉移至分液漏斗，自二氯甲烷（40 mL)進行兩次 萃取。自合倂的有機層以MgS04將水移除，並以玻璃濾 器將之過濾。旋轉蒸發器係用於移除溶劑，藉此得到一殘 留物。所獲得的殘留物經管柱層析法分離以獲得無色的油 (2.67 g，94% )。
*H NMR ( C6D6 ) : δ0·98 - 1-03 ( m，3H，Cy )， 1.10- 1.16 ( m，3H，Cy) ，1.39 - 1.42 ( m，1H，Cy) ，1.53- 1.56 (m，2H，Cy) ，1.82— 1.85 (m，2H，Cy )，2.03 ( s，3H，CH3 ) ，3.06 - 3.08 ( m > 1H，N-CH)
> 4.16 ( brd，J = 7.2Hz，1HNH ) ，6.46 ( d，J = 7.6Hz，1H ，C6H3 ) ，6.84 ( dd，J=1.6，7.6Hz，1H，C6H3 ) ，7.23 (d > J = 1.6Hz > 1 H > C6H3) PPm。 3C {^} NMR ( C6D6 ) : δ 20.25 > 25.21，26.29，33.37 • 5 1.90« 1 10.25 ， 1 12.29， 126.71 ， 129.24 ， 1 33.29， -39- (36)1336331 1 42 · 3 4 ppm ° 示範例5 N_環己基—4 一苯基苯胺 以相同於示範例3中之方式執行相同步驟，除了於此 使用聯苯胺取代對甲苯胺外’以獲得黃色的固體化合物（ 65% )。 1H NMR ( C6D6 ) : δ 0-84 - 0.94 ( m . 2H > Cy ) ’
1 .02 - 1.21 ( m > 3H > Cy ) ’ 1.46 - 1.59 (m，3H，Cy) ，1.88-1.91 (m，2H，Cy) ，3.06-3.11 (m，1H，N-CH ) ，3 · 1 8 ( brs，1 Η，NH ) ’ 6 · 49 ( d ’ J = 8.0Hz ’ 2H， C6H4 ) ，7.14 ( t，J = 8.0Hz * 1H，C6H5 ) > 7.28 ( t ’ J = 8.0Hz > 2H，C6H5 ) ，7.49 ( d ’ J = 8 ·ΟΗζ，2H，C6H4 ) ，7.60 ( d，J = 8.0Hz > 2H，C6H5) ppm ° 13C{ *H}NMR ( C6D6 ) ： 525.43 - 26.4 1 - 3 3.66 > 51.70 >
113.78，126.15，1 26.59，1 28.27，1 29.00，130.10， 1 4 2.03，147.14 ppm o 示範例6 2 _漠一 N _環己基一 4 _本基本胺 以相同於示範例4中之方式執行相同步驟’除了於此 使用N -環己基一 4_聯苯胺取代N —環己基-4—甲苯胺 外，以獲得無色的油化合物（73%) ^NMR ( C6D6 ) ： δ 0.96 - 1.05 ( m > 2H > Cy) ’ < S' -40- (37) 1336331 1.06 - 1.18 (m，2H，Cy) ，1.23 — 1.31 (m，1H，Cy) ，1.3 9 - 1.44 ( m，1 H，Cy ) ，1 .5 2 — 1 .5 6 ( m，2 H，C y )> 1.79 - 1.83 ( m > 2H > Cy) ，3.02-3.11 (m，1H， N-CH ) ，4.35 ( brd，J = 7.2Hz，1H，NH ) ，6.52 ( d， J = 8.0Hz，1H，C6H3 ) ，7.11 ( tt，J= 1 .6，8.0Hz，1H， C6H5 ) ，7.21 ( t，J = 8.0Hz，2H，C6H5 ) ，7.34 ( dd > J = 2.4，8.4Hz，1H，C6H3 ) ，7.37 ( dd > J=l_2，8.0Hz， 2H > C6H5 ) > 7.78 ( d > J = 2.4Hz，1H - C6H3) ppm。
13C{ 'H}NMR ( C6D6 ) : 62 5.1 3 > 26.20 - 3 3.22 > 51.70 - 110.72， 112.28， 1 26.5 6， 1 26.62， 1 27.3 6，1 29.02， 1 3 0.93，131.42，1 40.42 > 1 43.67 ppm° 示範例7 4_氯一N—環己苯胺 以相同於示範例3中之方式執行相同步驟，除了於此 使用4 -氯苯胺取代對甲苯胺外，以獲得白色的固體化合 物（7 1 % ) 〇 'H NMR ( C6D6 ) ： δ 0.77 - 0.85 ( m > 2H，Cy )， 1.01- 1.17 (m> 3H> Cy) ，1.45-1.56(m，3H，Cy) ，1.76— l_79(m，2H，Cy) > 2.8 5 - 2.9 0 ( m > 1H N-CH ) ，3.03 ( brs > 1H，NH ) ，6.15 ( d > J = 8.8Hz > 2H， C 6 H 4 ) ，7.09(d，J = 8.8Hz，2H’ C 4 ) ，ppm。 13C { 'H}NMR ( C6D6 ) : δ 2 5.63 > 26.34，3 3.44 > 51.70， 114.42 > 12 1.31，1 29.3 0，146.21 ppm -41 - (38) 1336331 示範例8 2-溴一 4_氯一N—環己苯胺 以相同於示範例4中之方式執行相间步驟，除了於此 使用4 一氯-N—環己苯胺取代N—環己基一 4_甲苯胺外 ，以獲得無色的油化合物（90% ) ° *H NMR ( C6D6 ) : 5 0-82 - 0.93 ( m , 2H > Cy )， 0.96-0.98 ( m，1H，Cy) ，1·〇〇 - 1·11 ( m，2H，Cy)
，1.37 — 1.41( m，1H，Cy) * 1.36— 1.41 ( m , 2H 1 Cy )，1.66-1.69(m，2H，Cy) > 2.79 - 2.90 ( m > 1 H > N-CH ) ’ 4.14 ( brd，J = 7.2Hz，1H ’ NH ) ，6.16 ( d 1 J = 8.8Hz，1H，C6H3 ) ，6.98 ( dd ’ J = 2.8，8.8Hz，1H， C6H3) ，7.38( d，J = 2.8Hz，1H，C6H3) ppm。 ^CpHJNMR ( C6D6 ) : <5 25.06，26.15，3 3.03，51.68， 1 09.87，112.42，121.04，1 2 8.5 7，132.16，143.12 ppm 示範例9 N —環己基—4 —氟苯胺 以相同於示範例3中之方式執行相同步驟，除了於此 使用4 -氟苯胺取代對甲苯胺外’以獲得褐色的油化合物 (92% )。 'H NMR ( C6D6 ) : δ 0.83 - 0.92 ( m - 2Η > Cy )， 1 .〇〇 - 1.22 ( m - 3H - Cy ) ’ 1-47-1.52(m，1H，Cy) ’ 1.56 - 1.60 ( m，2H，Cy ) ’ 1 . 8 2 - 1 . 8 5 ( m，2 H，C y -42- (39) (39)1336331 )，2.89-2.95 (m，1H，N-CH) ，3.〇〇(brs，1H’ NH )，6.22 ( dd，J = 4.4，8·8Ηζ，2H，C6H4 ) ，6·79 ( t， J = 8.8Hz，2H > C6H4) ppm。 13C{!H}NMR ( C6D6 ) : 25.45，26.43 ’ 33.64 ’ 52.33， 114.13 ( d，3Jcf = 6_8Hz，C6H4F)，1 5 5.78 ( d，2Jcf = 22Hz，C6H4F) ，144.1 8 ( d，4Jcf=1 ·5Ηζ ’ C6H4F-C ) ’ 1 5 5.66 ( d * 1JCf = 231.3Hz · C6H4F-C) ppm 示範例1 0 2_溴一N—環己基一4 —氟苯胺 以相同於示範例4中之方式執行相同步驟’除了於此 使用N_環己_4 —氟苯胺取代N —環己基—4—甲苯胺外 ，以獲得無色的油化合物（90% ) ° 'H NMR ( C6D6 ) ： δ〇.90 - 0.99 ( m > 2H > Cy ) ’ 1.03 — 1.19 (m，3H，Cy) ，1.42-1.46(m’ 1H，Cy) > 1 .5 3 - 1.5 7 ( m > 2H > Cy ) ，1 · 7 5 - 1 - 7 8 ( m，2 H，C y )> 2.87- 2.96 (m> 1H> N-CH) ’ 3.97 ( d，J = 7.2Hz ，1H，NH) ，6.23 ( dd，5 = 4.4 · 8 · 8Hz ’ 1H ’ C6H3 ) ’ 6.72 ( td，J = 2.8，8.8Hz，1H ’ C6H3 ) ’ 7 · 09 ( dd，J = 2 · 8 ，8.0Hz » 1H，C6H3) ppm。 ,3C {^JNMR ( C6D6 ) ： 525.20' 26.28 > 3 3.2 9' 52.15· 109.14 ( d，3Jcf = 9_9Hz，C6H3)，"199 ( d ’ 3Jcf = 7.6Hz > C6H3) · 115.21 (d> 2Jcf = 21.2Hz« C6H3) > 119.71 (d > 2JCf = 25Hz > C6H3 ) ，141.26 ( d，4JCF = 2.3Hz，C6H3 ) -43- (40)1336331 m 1 5 4 · 3 2 ( d，J c f = 2 3 6 H z，C 6 H 3 ) p p 示範例1 1 2_ (2 —胺苯基）_3,4_二甲基一 2_環戊烯一 1 一酮 將2_二羥基氧硼基_3—甲基一2 —環戊烯一 1_酮 (1.27 g > 8.26 mmol )、四（三苯基膦）鈀（0.182 g， 0.157 mmol)和碳酸鈉（1.25 g，11.8 mm〇l)置入 100-mL之 Schlenk燒瓶中’並使用注射器將經除氣的 DME (21 mL)和以氮氣沖洗的蒸餾水（7mL)置入其中。接 著使用注射器置入2_溴一 N—環己苯胺（2.00 g，1.87 mmol )，並使其於95 °C下反應持續12小時。 隨後將反應溶液轉移至分液漏斗中，並另外加入乙酸 乙酯（200 mL)和水（100 mL)至分液漏斗中以萃取有 機層。水溶液層係進一步自乙酸乙酯（100 mL)進行萃取 。自合倂的有機層以MgS04將水移除，並以玻璃濾器將 之過濾。旋轉蒸發器係用於移除溶劑，藉此得到最終產物 (1.23 g)。
*H NMR ( CDCI3 ) ： 5 1 . 1 3 - 1.28 ( m > 4H > Cy )， 1.32 ( d，J = 6.8Hz，3H，CH3 ) ，1-35 - 1.41 ( m > 2H > Cy ) ，1.62— 1.65 (m，1H，Cy) ， 1.71-1.75 (m，2H
，6·8Ηζ，1 Η > CH2 ) ，2.95 (五重態，J = 6.8Hz，1H，CH )，3.24-3.29 (m，1H，N-CH) > 3.48 ( s > 1Η > NH ) -44 - (41) 1336331 * 6.7 1 ( t，J = 8.8Hz，1H，C6H4 ) ，6.74 ( d，J = 8.8Hz > 1H，C6H4 ) ，6.88 ( d，J = 8_8Hz，1H，C6H4) ，7.20 ( t ，J = 8.8Hz，1H，C6H4 ) ppm。 ^Ci'HJNMR ( CDC13 ) : (5 16.31，19.54，24.82，25.88 ，33.13，3 7.59，43.52 > 51 .43，111.34，116.13，117.19 ，1 28.89， 129.44 » 1 3 0.39 > 1 44.72，1 78.62，206.65ppm
示範例1 2 2_ (2 —環己胺基一4 —甲苯基）一3,4 —二甲基一2_環 戊烯_ 1 —酮 以相同於示範例11中之方式執行相同步驟，除了於 此使用 2—溴一 N—環己基—4 —甲苯胺取代2_溴一 N- 環己苯胺外’以獲得黃色的油化合物（98 %)。 *H NMR ( C6D6 ) ： <5 〇·77 ( d，J = 6.8Hz，3H，CH3) > 1.10 — 1-22( m> 4H> Cy) ’ 1.42— 1.48(m’ 2H，Cy ) 1.54 — 1.62 ( m > 2H » Cy) > 1.63 (s* 3H· CH3) ’ 1.86 ( dd > J = 2.4 ’ 1 8.4Hz ’ 1H ’ CH2 ) ’ 1.96 — 2.06 ( m
，2H，Cy) ’ 2.18-2.23 (m’lH’CH) * 2.25 ( s > 3H ，C 6 H3 - C H3 ) ’ 2 · 4 6 ( dd ’ J = 6 · 8 ’ 1 8.4 Hz ’ 1 H ’ C H2 ) ’ 3.14 - 3.24 ( m » 1H > N-CH ) ，3.84(brs，lH，NH)， 6.73 ( d，J = 8.4Hz ’ 1H，C 6 H 3 ) ’ 6.8 6 ( b r s ’ 1 H ’ C 6 H3 )，7.08 ( dd ’ J = 2.4 > 8 · 4Hz ’ 1H ’ C6H3 ) ppm ° ^Cl'HjNMR ( CgDg) : δ16.19 ’ 19.50 ’ 20.81 ’ 25.32 ’ -45- (42) 1336331 26.53 ， 33.75 ， 37.67 ， 43.78 ， 52.02 ， 112.29 ， 119.07 ， 1 25.25 ， 1 29.8 5， 13 1.90， 1 39.93 ， 1 43.96， 1 76.77， 205.26ppm ° 示範例1 3 2_ (2 —環己胺基_4_苯基苯基）—3,4 —二甲基_2 — 環戊烯一 1 —酮 以相同於示範例11中之方式執行相同步驟，除了於
此使用2-溴一 N —環己基-4-聯苯胺取代2-溴_N_ 環己苯胺外，以獲得黃色的油化合物（9 8 % )。 1H NMR ( C6D6) : ¢5 0.75 ( d，J = 6.8Hz，3H，CH3 ) ，1.11- 1.25 (m，4H，Cy ) ，1.42 - 1.47 ( m > 2H > Cy )> 1 . 56 - 1.62 ( m > 2H > Cy ) ，1.61(s，3H，CH3)， 1.87 ( dd，J = 2.0，18.4Hz，1H，CH2 ) ，1.97 - 2.06 ( m ，2H > Cy ) ，2.16 - 2.26 ( m > 1 H > CH ) ，2.46 ( dd >
J = 6.4，18.4Hz，1H，CH2 ) ，3.17 - 3.29 ( m - 1H > N-CH )，4.14 ( brs，1H，NH) ，6 _ 7 9 ( d，J = 8 · 0 Η z，1H， C6H3 ) ，7, 14 ( tt，J=1.2，7.2Hz，1H > C6H5 ) > 7.27 ( t ，J = 8.0Hz，2H，C6H5 ) ，7.36 ( d > J = 2.0Hz > 1H，C6H3 )，7.55 ( dd，J = 2.0 > 8_4Hz，1H，C6H3) ，7.62 ( dd > J = 1 . 2 > 8.0Hz，2 H > C 6 H s ) ppm。 13C{ !Η}ΝΜΚ ( C6D6 ) ： δ 16.19，19.39，25.23，26.45， 33.59， 37.80 43.73 > 51.81 > 112.53， 119.36， 126.29 > 1 26.76 ， 128.18 ， 1 29.02 ， 129.8 1 ， 1 3 0.2 5 ， 14 1.92 ， -46- (43) 1336331 1 45.76 > 177.4 1，205.3 0ppm ° 示範例1 4 2— (2 —氯—2_環己胺苯基）_3,4_二甲基—2_環戊 烯一 1 _酮 以相同於示範例11中之方式執行相同步驟，除了於 此使用4_氯一N —環己苯胺取代2—溴一 N —環己苯胺外 ，以獲得黃色的油化合物（97% )。
NMR ( C6D6 ) : δ 0.68 ( d > J = 7.2Hz > 3H，CH3 ) > 1 .03 - 1 . 1 7 ( m > 4H > Cy ) > 1.40 - 1.46 ( m > 2H > Cy )，1.47(s，3H，CH3) ，1.53-1.55(m，2H，Cy)， 1.78 ( dd，J = 2.0 > 18.4Hz，1H，CH2 ) ，1.84 - 1.94 ( m ，2H，Cy ) ，2.08 - 2.12 ( m > 1H，CH ) ，2.36 (dd，
J = 7.2 > 18.4Hz，1H，CH2 ) ，2.97 - 3.08 ( m，1H，N-CH )，4.00 ( brs，1H，NH) ，6.4 7 ( d，J = 8.8 Η z，1H， C6H3 ) ，7.0 1 ( d，J = 2.4Hz，1H，C6H3) ，7.2 1 ( dd， J = 2.4 5 8·8Ηζ，1H，C6H3 ) ppm。 13C { 1H}NMR ( C6D6 ) ： δ 16.02 > 19.30 > 21.15 > 26.37 » 33.32 ， 37.80 ， 43.61 ， 51.76 ， 113.08 ， 120.46 ， 120.98 ， 1 29.05 > 1 3 0.94，1 3 8.63 > 1 44.87 > 1 78.02，204.82ppm 示範例1 5 2_ (2_環己胺基一 4_氟苯基）_3,4_二甲基_2_環 戊燒_ l _ _
-47- (44) 1336331 以相同於示範例11中之方式執行相同步驟，除了於 此使用N -環己基-4-氟苯胺取代2 -溴一N -環己苯胺 外，以獲得黃色的油化合物（90% )。 1H NMR ( C6D6) ： δ 0.76 ( d > J = 7.2Hz，3H，CH3 ) ，1.06 - 1.20 ( m，4H，Cy ) ，1 · 4 3 - 1.4 8 ( m，2 H，C y )> 1 .56 ( s > 3H > CH3 ) ，1.54-l_62(m，2H，Cy)， 1.8 1 ( dd，J = 2.0，1 8.4Hz > 1H，CH2 ) ，1.86 - 1.96 ( m ，2H > Cy ) ，2.18-2.22 (m，1H > CH ) ，2.40 ( dd >
J = 6.8，18.4Hz > 1 H > CH2) ，2.99 - 3.0 8 ( m > 1H，N-CH )，3.78 ( brs，1H，NH ) ，6.48 ( dd，J = 4.8，8.8Hz > 1H，C6H3 ) ，6.77 ( dd > J = 3_2，8·8Ηζ，1H，C6H3)， 6.91 ( td > J = 3.2 5 8.8Hz，1H，C6H3 ) ppm。 13C { *H}NMR ( C6D6 ) ： δ16.06，19.30 > 25.24，26.45， 3 3.5 3，3 7.77，43.63，52.21，1 1 2.8 1 ( d，Jc F= 7.6 Hz， C6H3 ) ，115.51 (d，2Jcf = 21.2Hz，C6H3) ，117.84 (d， 2JCF = 2 1 .2Hz > C6H3 ) ，120.15 ( d，JCf = 7.6Hz > C6H3 )， 142.66，154.0 1，1 5 6.3 3，1 77.80 > 204.84 ppm° 示範例1 6 2 — （2,3,5 —三甲基環戊_1，4_二烯基）苯基_N—環己 胺 將 CeCl3 ( 5.27 g，21.4 mmol)和 THF ( 24 mL)置 入 150-mL之燒瓶中，將溫度降低至-78 °C ，並接著將 MeLi ( 1.6 Μ 於二乙酸中，13_4 mL，21.4 mmol)加入混 -48- (45) 1336331 合物中。若溶液的顏色於1小時後轉變成黃色，裝 2 —胺苯基）—3,4 —二甲基—2 —環戊稀一 1—酮（ ，7.13 mmol)加入燒瓶’且於-78 °C攪拌混合物持 時。接著將蒸飽水（20 mL)和EA(40 mL)加入 並將溶液轉移至分液漏斗以萃取有機層。進一步， 外的EA ( 1 0 mL )以執行兩次萃取，合倂有機層 HCL水溶液（2N’ 20 mL)至合倂的有機層中，並 晃2分鐘。以NaHC03(4 mL)中和有機層，並接 機層合倂，而殘餘的水以MgS04移除。玻璃濾器 以移除CeCl3和MgS04，旋轉蒸發器係用於移除溶 留的化合物藉管柱層析法（己烷：E A = 10 : 1 )而 以獲得純粹的最終產物（1.66 g，83%)。 *H NMR ( CDC13 ) ： δ 1.06 — 1.20 ( m，2H，
1.21 - 1.30 ( m > 1H > Cy ) ，1.34- 1.46 (m，2H ，1.68(d，J=1.2Hz，3H，CH3) ，1.74-1.81 (m Cy ) ，1.87(s，3H，CH3) ，2.01 (s’ 3H，CH3 ) -2.10 ( m · 2H，Cy ) ，2.94 ( AB，J = 22.8Hz > 1】 )，3.0 1 ( AB，J = 22.8Hz，1H，CH2 ) ，3.29 - 3 ,1H，N-CH) ，3.67 ( brs，1H，NH) ，6.69 ( td ，7.2Hz > 1H C6H4 ) ，6.71 ( d，J=8.0Hz，1H， ，6.93 ( dd，J=1.6，7.2Hz，1H，C6H4 ) ，7.20 ( J=1.6，7.2，8.0Hz，1H，C6H4) ppm。 13C{ 'H}NMR ( CDCls ) : (5 1 1.70- 1 3.73- 1 4.47 ，25.17，26.05，33.17，3 3.50，48.81，51.50，1 F 2-( 2.02 g 續2小 其中， 加入另 。加入 劇烈搖 續使有 係使用 劑。殘 分離， Cy )， ，Cy ) ，3H， ，2.03 Λ > CH2 .34 ( m ，3=1.2 C6H4 ) :ddd， ，25.13 10.18， -49- (46)1336331 115.50， 1 22.5 3， 1 27.76，130.01 ，133.11 ， 1 3 5.64， 1 3 6.80 > 1 3 9.66，1 44.86ppm ° 示範例1 7 4 -甲基_2- (2,3,5 -三甲基環戊一1,4 —二烯基）苯基 _ N —環己胺 以相同於示範例1 6中之方式執行相同步驟，除了於 此使用2- (2 -環己胺基一4 -甲苯基）一3,4一二甲基一 2_環戊烯一 1一酮取代2_ (2 —胺苯基）_3,4_二甲基 一 2_環戊烯-1-酮外，以獲得黃色的固體化合物（70% ；° 1H NMR ( C6D6 ) : 5 0.92 - 1.04 ( m，3H，Cy )， 1 . 12 - 1.22 ( m > 2H > Cy ) ，1.40 - 1.48 ( m，1H，Cy) ，1.5 0 - 1 .5 7 ( m，2H，Cy ) ，1 · 81 ( s，3 H，C H 3 )， 1.88 (s，3H，CH3 ) ，1.90(s，3H，CH3) ，1.93- 2.01
(m，2H，Cy ) ，2.28 ( s，3H，CH3 ) ，2.72 ( AB， J = 22.8Hz，1H，CH2 ) ，2.80 ( AB - J = 22.8Hz，1H，CH2 )-3.16-3.25 (m> 1H> N-CH ) ，3 · 6 5 ( b r d，J = 8 · 0 H z ，1H，NH) ，6.70 ( d > J = 8.0Hz > 1H，C6H3 ) * 6.93 ( d ，J = 2.0Hz，1H，C6H3 ) ，7.07 ( dd > J = 2.0，8.0Hz > 1H ，C6H3) ppm。 示範例1 8 4 一氯_2— （2,3,5_三甲基環戊_1，4 —二烯基）苯基—
S -50- (47) 1336331 N _環己胺 以相同於示範例16中之方式執行相同步驟，除了於 此使用2— (4_氯—2 —環己胺基苯基）— 3,4 -二甲基-2_環戊燦_1 一嗣取代2_ (2 -胺苯基）_3,4_二甲基 一2_環戊烯—1—酮外，以獲得黃色的油化合物（75%) 1H NMR ( C6D6 ) ： 5 0.87 - 1.04 ( m，3H，Cy )， 1 . 1 1 - 1.23 ( m > 2H > Cy ) ，1.41- 1.47 ( m > 1H > Cy )
，1.50 - 1 _58 ( m，2H，Cy ) ，1 · 8 0 ( s，3 H，C H 3 )， 1.88 (s，3H，CH3 ) ，1.90(s，3H，CH3) ，1.93- 2.00 (m，2H，Cy ) ，2.72 ( AB，J = 22.8Hz，1H，CH2 )， 2.80 ( AB，J = 22.8Hz > 1H，CH2) ，3. 1 7 - 3 · 2 8 ( m，1H ，N - CH ) ，3.86 ( brd，J = 8.0Hz，1H，NH) ，6.77 ( d ，J = 8.0Hz，1H，C6H3 ) ，7.13 ( t，J = 8.0Hz，1H，C6H5 )，7.27 ( t > J = 8.0Hz，2H，C6H5) ，7.48 ( d > J = 2.4Hz ，1H，C6H3 ) ，7.59 ( dd，J = 2.4 > 8·0Ηζ，1H，C6H3)， 7.64 ( d，J = 8.0Hz，2H，C6H5 ) ppm。 13C{ ^jNMR ( C6D6 ) ： (5 12.21，13.90，14.78，25.42， 26.35 ， 33.78 ， 33.81 ， 49.13 ， 51.67 ， 111.22 ， 123.43 ， 1 26.09， 1 26.60，1 27.22， 1 28.98， 1 29.23， 1 29.3 5， 1 3 3.45 > 1 3 6.2 9，137.15，1 40.73，1 42.05，1 45.00ppm。 示範例1 9 4_氟_2—（2,3,5 —三甲基環戊一 1,4_二烯基）苯基—
S -51 - (48) 1336331 N —環己胺 以相同於示範例16中之方式執行相同步驟’除了於 此使用2 —（4 —氟一2—環己胺基苯基）_3,4_二甲基一 2-環戊烯一 1—酮取代2_ (2 —胺苯基）一 3,4 —二甲基 -2 —環戊烯-1—酮外，以獲得黃色的油化合物（75%) *H NMR ( C6D6 ) : 5 0.80 - 0.90 ( m，3H ’ Cy ) > 0.94-1.01 ( m > 2H > Cy ) » 1.08-1.18 (m> 1H> Cy)
，1 _40 - 1 .5 1 ( m，2H，Cy ) ’ 1 · 6 7 ( s ’ 3 H ’ C H 3 )， 1.77 ( s，3H，CH3 ) ，1.83 ( s ’ 3H ’ CH3 ) ’ 2.61 ( AB ，J = 22.8Hz，1H，CH2 ) ，2.71 ( AB，J = 22.8Hz > 1H， CH2 ) ，2.99 - 3.07 ( m ’ 1 H，N-CH ) ’ 3.68 ( brd， J = 8.0Hz，1H，NH) ，6.44 ( d > J = 8.8Hz ’ 1H，C6H3 ) ’ 7.07 ( d，J = 2.4Hz，1H，C6H3 ) ’ 7.17 ( dd ’ J = 2.4， 8.8Hz，1 H，C6H3 ) ppm。 13C {^JNMR ( C6D6 ) : 5 1 1.93，13.82，14.54 ’ 25.3 6， 25.39，26.29，3 3.56，3 3.5 9，49.10，51.65，111.77 ’ 120.79，1 24.66，128.24，130.18，1 3 3.70 > 1 3 5.67， 1 3 7.73，1 3 9.52，144.15ppm ° 示範例2 0 伸苯基（N —環己醯胺基）（2,3,5—三甲基環戊二烯基） 二氯化駄
將2— (2,3,5 -三甲基環戊—1,4—二烯基）苯基—N -52- (49) (49)
1336331 一環己胺（0.196 g，0.696 mmol)和經甲苯（2 mL) 釋的 Ti(N(Me)2)4( 0.156 g，0.696 mmol)置入 25-mL 燒瓶中。加熱至80 °C使溶液進行反應持續2天，接著 溶劑移除以獲得紅色的固體。於常溫下依序加入甲苯 mL)和 Me2SiCl2 ( 0.269 g，2.09 mmol )至所獲得之固 ，並於常溫下攪拌持續4小時，接續將溶劑移除。接 於-3 0 °C自己烷使固體再結晶以獲得紅色的固體作爲最 產物（0.183 g，66% )。 】H NMR ( C6D6) : δθ.83 - 1.00 ( m，2H，Cy ) 1.35 -1.5 1 ( m ， 3Η ， Cy) ，1 · 64 ( s，3H， CH3 ) ’ 1. -1.74 ( m，3 Η，C y )， 1.75 (s， 3H，CH3 ) ，1 .81 1.95 (m， 2H « Cy ) - 2.09 ( s -3H ，ch3 ) ，5.46 - 5. (m ，1 Η ’ N-CH) ，6.06 (s， 1H， Cp-H ) • 6.65 ( d ]=7. 2Hz， 1H，C6H4 ) ，6 • 95 ( td， J = 0.8， 7.2Hz > 1 H C6H4)， 7.07 ( dd，J = 2.0 ，7.2Hz， 1H，C6 H4 ) > 7.11 t d * 1 = 2.05 7·2Hz，1 H，C6H4 ) ppm。 13C{*H}NMR ( C6D6 ) ： 512.38 > 14.48 > 14.82 > 25.81 27.08 ， 27.51 ， 59.57 ， 111.11 ， 118.50 ， 123.05 ， 128. ，128.99 ， 131.56 ， 132.17 ， 142.13 ， 142.93 ， 143.42 1 64.02ppm ° 元素分析計算値（〇：2(^25(：12>^丨）：（：，60.3 3;11’6· ；N » 3.52%. 實測値：C，60.19; Η，6.52; N，3.29%. 稀 之 將 (2 體 著 終 5 6 6 58 ( 49 3 3 -53- (50) 1336331
示範例2 1 4 一甲基伸苯基（N〜 二烯基）二氯化鈦 壤己醯胺基） (2,3,5 _三甲基環戊 以相同於示範例 此使用 4_甲基一2〜 中之方式執行相同步驟，除了於 (2,3,5—三甲基環戊一1,4_二烯基 2—（2,3,5 —三甲基環戊_l，4 — )苯基—N—環己胺取&
苯基_ N~環己胺外 ，以獲得紅色的固體化合物 (59% )。
1H NMR ( C6D6 ) : 5 0·84 — 1.00 ( m，2H，Cy )， 1.3 7 - 1 .5 3 ( m > 3H ' Cy ) ，l.69(s，3H，CH3) > 1.71 —1.76 ( m，2H，Cy ) ’ 1 .8 0 ( s，3 H，CH3 ) ’ 1.85- 1.97(m，2H，Cy) ’ 2.10-2.18 (m，1H，Cy) ，2." (s，3H，CH3) ，2.21(s’3H，CH3) > 5.57 ( m > 1H »
N-CH ) ，6.09 ( s，1H * Cp-H ) ，6.60 ( d > J = 8.4Hz - iH ，C6H3 ) ，6.91 ( s ’ 1H > C6H3 ) ，6·94 ( d ’ J = 8_4Hz ’
1 H，C6H3 ) ppm。 ,3C{ *H}NMR ( C6D6 ):占 12.45 ’ 14.50，14.89，20.69 ’ 25.85 ， 27.10 ， 27.58 ’ 59.59 ， 110.77 ， 118.38 ’ 128.87 ， 1 29.68，131.37，132.55，1 32.75，142.06，1 42.64， 14 3.11，161.82ppm° 元素分析計算値（C2 丨 H27Cl2NTi ) :C，61.19;H’6.60 ;N，3.40% . 實測値：C，60·94; Η’ 6·54; N，3.61%. (51)1336331 示範例22 4_苯基伸苯基（N —環己醯胺基）（2,3,5_三甲基環戊 二烯基）二氯化鈦 以相同於示範例2〇中之方式執行相同步驟，除了於 此使用4 _苯基-2 - ( 2,3,5 一三甲基環戊—丨，4 —二烯基 )苯基_N_環己胺取代2一（2,3,5 —三甲基環戊一 1,4 — 二烯基）苯基一 N—環己胺外，以獲得紅色的固體化合物 (87% )。
NMR ( C6D6 ) : 5 0.93 - 1.06 ( m，2H，Cy )， 1.3 8 - 1.56 ( m > 4H，Cy ) ，1.70 ( s > 3H > CH3 ) ，1 -72 一 1.80 ( m，2H，Cy ) ，1 · 81 ( s，3 H，C H 3 ) ，1_88 - 2.03 ( m，2H，Cy ) ，2.13 ( s，3H，CH3 ) ，5.54 ( m 5 1H，N-CH) ，6.10 ( s，1H，Cp-H ) ，6.71 ( d，J = 8 · 〇Hz ，1H，C6H3 ) ，7.20 ( d，J = 8_0Hz，1H，C6H5) ，7.31 (
t，J = 8.0Hz，2H，C6H5 ) ，7.38 ( d > J = 2.0Hz > 1H，C6H3 )，7.44 ( dd，J = 2.0，8.0Hz，1H，C6H3) ，7.58 ( dd * J = 2.0，8.0Hz，2H，C6H5 ) ppm。 13C {1H}NMR ( C6D6 ) : δ12·58，14.63，15.03，25.95 ’ 27.17 ， 27.68 ， 59.73 ， 111.22 ， 118.40 ， 126.81 ， 126.99 ，127-27 ， 128.79 ， 129.05 ， 131.50 ， 132_68 ， 136.14 ’ 140.46，141.77，1 42.72，1 43.20，163.14ppm。 元素分析計算値（C26H29Cl2NTi ) : C，65.84 ; Η，6·1ό ;N，2.9 5 % · 實測値：C，65.92; H，6.05: N，3.13%.
<S -55- (52) 1336331 示範例2 3 4 —氯伸苯基（N〜環己醯胺基）（2,3,5_三甲基環戊二 烯基）二氯化鈦 以相同於示範例20中之方式執行相同步驟，除了於 此使用4 一氯_2〜（2,3,5_三甲基環戊_1，4—二烯基） 本基—N—環己胺取代2_ (2,3,5_三甲基環戊―丨〆-二
嫌基）苯基環己胺外，以獲得紅色的固體化合物（ 73% )。 lR nmr ( C6D6 ) ： d 0.82 - 0.96 ( m > 2H > Cy ) ’ 1.31- 1.50 (m> 4H> Cy) ，1.56(s，3H，CH3) ，l·67 (s’ 3H > CH3 ) ’ 1.68 - 1.78 (m> 2Η» Cy) ，1 ·91 ^ 2.03 ( m * 2H，Cy ) ，2.04 ( s，3H，CH3 ) ’ 5.39 ( m 1H，N-CH) ，6_00 ( s，1H，Cp-H ) ，6.40 ( d，J = 8.8Hz ，1H，C6H3)，7.04 ( d，J = 2.8Hz，1H，C6H3 ) ’ 7·10 ( dd，J = 2.8，8·8Ηζ，1H，C6H3 ) ppm。 13C{ 'H}NMR ( C6D6 ) : 5 12.30，14.44，14.74，25.72 ’ 26.97，27.28，59.67，111.71，118.64，1 28.33，128.45 ,129.05 ， 131.85 ， 133.38 ， 140.29 ， 142.78 ， 143.28 ’ 162·5 4ppm 0
元素分析計算値（c2〇H24Cl3NTi ) : C，55.52 ; H ;N，3.24% · 實測値：C，55.38; H，5.79; N，3.34% -56 (53) 1336331 示範例24 4 —氟伸苯基（N_環己醯胺基）（2,3,5 —三甲基環戊一 烯基）二氯化鈦 以相同於示範例20中之方式執行相同步驟，除了於 此使用4 —氟一2- (2,3,5 -三甲基環戊_1，4_二嫌基） 苯基—N—環己胺取代2-（2,3,5-三甲基環戊一1，4 一一 烯基）苯基- N-環己胺外，以獲得紅色的固體化合物（ 90% )。 1H NMR ( C6D6 ) : 5 0.88 - 1 ·〇3 ( m ’ 2H ’ Cy ) ’ 1.32 - 1.47 (m，2H，Cy) ’ 1·47 - 1·56 ( m ’ 1H ’ Cy) ，1.61 ( s，3H，CH3)，卜71 ( s ’ 3H ’ CH3) ’ 卜72-1.84 (m> 3H« Cy) J 1.93-2.05 (m> 2H> Cy) > 2.09 (s，3H，CH3) ，5.38 — 5.47 (m’ 1H’ N-CH) ’ 6.05 ( s，1H，Cp-H) ’ 6.43 ( dd ’ J = 4.8，8.8Hz ’ 1H ’ C6H3) ，6.79 - 6.85 ( m > 2H，C6H3) ppm。 13C { *H}NMR ( C6D6 ) : δ12·61，14.75，15.04，26.03， 27.29，27.58，27.66，59.74，111.38 ( d，3Jcf = 8.3Hz， C 6 H 3 )，1 1 4.8 0 ( d，2 J c f = 2 2.8 H z，C 6 H 3 ) ’ 1 1 6 · 4 9 ( d， 2JCF = 23.5Hz，C6H3 ) ，1 1 8.62，13 1.69，1 33.42 ( d， 3JCF = 8.3Hz，C6H3)，1 40 02，1 42.53 ’ 1 43.00 ’ 1 59.74 ( d，丨】〇^ = 240.4112，C6H3) ’ 160 02PPm。I9fnMR(C6E>6) :δ-28·83 ( dd，J = 7.8 > 12·4Ηζ) ppm。 示範例2 5 ’：ε -57- (54) (54)1336331 4— (4 一（環己胺基）苄基）_N_環己苯胺 將 4,4 _ 亞甲苯胺（4.000 g，20.1 75 mmol )、環己 烷（ 15.839 g，161.396 mmol)、分子篩（4A，10_0 g) 和作爲溶劑之甲苯（30 ml)置入2 5 Ο-mL之燒瓶中。於 1 00 °C下使溶液進行反應持續2天。於反應後，將溶液冷 卻到室溫，分子篩係經濾出，並於60 °C之真空中經乾燥 以獲得4— (4 一（環己二燃胺基）节基）—N —環己苯胺 。將所獲得之化合物溶解於甲醇（60 mL )中，加入硼氫 化鈉（ 4.576 g，121.047 mmol)至其中，並使混合物於室 溫下反應持續2小時。之後以IN KOH ( 80 mL )溶液中 和反應溶液。將經中和的溶液轉移至分液漏斗且自M.C. (二氯甲烷）（60 mL)兩次萃取有機層。合倂的有機層 於MgS04上經乾燥，且自己烷和乙酸乙酯（v/v = 20 : 1 ) 溶劑再結晶，以獲得白色的固體化合物（3.765 g，5 1 % )0 *H NMR ( CDC13 ) : 6.94 ( d，4H，Ph ) ，Ph ) ’ 3.72(s，2H，CH2) ，3.37(s，2H，NH) > 3 . 1 9 ( m » 2H，CHCy ) ，2.02 ( m > 4H > CH2Cy ) ，1.72 ( m，4H > CH2Cy ) ，1 .57 ( m，2H，CH2Cy ) ，1 3 3 ( m，4H，CH2Cy )> 1.2 1 ( m - 2H « CH2Cy ) ’ 1.12(m，4H，CH2Cy) 示範例2 6 4 一（3—溴一4一（環己胺基）苄基）-2—溴—N—環己 苯胺 -58- (55) 1336331 於100-mL之燒瓶中將4- (4—(環己胺基）苄基） 一 N— 環己苯胺（1_5 g，4.137 mmol)溶解於 m.C. (15 mL)中，並將溶液冷卻至〇°C。於〇°C將於M.C. ( 10 mL )中的Βι*2溶液緩慢加入燒瓶中持續30分鐘，並使溶液 進行反應持續2小時。之後以1N KOH ( 1 〇 mL )溶液中 和反應溶液。將經中和的溶液轉移至分液漏斗且自M.C. (40 mL)兩次萃取有機層。合倂的有機層於MgS〇4上經 乾燥，並接續使用己烷和乙酸乙酯溶劑（v/v = 20: 1)藉 管柱層析法將之純化，以獲得白色的固體化合物（1.523 g，7 1 % )。 lH NMR ( C6D6 ) : 7.35 ( d，2H，Ph) ，6·89 ( dd， 2Η，Ph ) ，6_45 ( d，2H，Ph ) ，4.22 ( d，2H，NH )， 3.54 ( s * 2H，CH2) ，3.04 ( m > 2H，CHCy ) ，1.80 ( m
，4H，CH2Cy ) ’ 1_52 ( m，4H，CH2Cy ) ，1.41 ( m，4H ，CH2Cy) ，1.16-0.93 (m，10H，CH2Cy)
13CNMR ( C6D6 ) ： 142.74 > 1 3 3.04 > 1 3 0.86 > 129.14-112.29 ， 110.28 * 51.81 ， 39.78 ， 33.31 » 26.25 > 25.17 示範例2 7 4— (3- (3,4 —二甲基環戊—1，3 —二烯酮）—4-(環 己胺基）苄基）一2- (3，4 —二甲基環戊一 1,3 -二烯酮 )—N_環己苯胺 將硼酸（ 0.85 7 g，5.565 mmol )、Na2C03 ( 0.843 g ’ 7.95 1 mmol ) 、Pd(P(Ph)3)4及於示範例26中製備之化 -59- (56) (56)1336331 合物（1 _378 g，2.650 mmol )溶解於 DME ( 12 mL )和水 (4 mL )中，並使溶液於95 °C下進行反應持續40小時。 將反應溶液冷卻至室溫，並接著自乙酸乙酯（30 mL)萃 取有機層。所獲得之經萃取溶液於MgS04上經乾燥，並 接續使用己烷和乙酸乙酯（3: 1)溶劑藉管柱層析法將之 純化，以獲得黃色的固體化合物（1.206 g，79% )。 'H NMR ( CDC13) ： 6.96 ( dd，2H，Ph ) ，6.64 ( d ，2H，Ph) ，6.60 ( d，2H，Ph ) - 3.73 ( s * 2H，CH2 ) ，3.32(s，2H，NH) ，3.19(m，2H，CHCy) ，2.87(m ，2H，CH ) ，2.74 ( dd，2H，CH2 ) ，2.11 ( dd，2H， CH2 ) ，1.95 ( m，4H，CH2Cy ) ，1.93 ( s，6H，Me)， 1.67 ( m，4H，CH2Cy ) ，1 · 5 7 ( m，2 H，C H2 Cy ) ，1.36 一 1.03(m，10H，CH2Cy) ，l_25(d，6H，Me)。 示範例2 8 4— (3—（2,3,5—三甲基環戊一 1，3-二烯）—4—(環己 胺基）苄基）一 2-（2,3,5 —三甲基環戊一 1，3_二烯）_ N —環己苯胺 將無水 CeCl3 ( 3.744 g，1 5.203 mmol)溶解於 THF (30 mL)中，並將溶液冷卻至- 78°C。緩慢地加入MeLi (9.502 mL，1 5.203 mmol )至溶液中，並使其於-78°C反 應持續1小時。加入化合物（4— (3_ (3,4-二甲基環 戊—1,3 —二烯酮）_4—(環己胺基）苄基）一2—（3,4 —二甲基環戊-1，3 _二烯酮）—N -環己苯胺）（1.100
·，： S -60- (57) (57)1336331 g’ 1.900 mmol)至其中，並於-781持續另外2小時的反 應。加入蒸餾水（30 mL )和乙酸乙酯（40 mL )至溶液 中以萃取有機層。加入2N HCL至萃取的有機層中，並使 其反應持續2分鐘。以NaHC03鹼中和所得產物，並將獲 得的有機層於MgS04之上乾燥。所獲得的油使用己烷和 乙酸乙酯（v/v = 20 : 1)溶劑藉管柱層析法而純化，以獲 得白色的油（0.502 g，46%)。 'H NMR ( CDC13 ) : 6.95 ( dd，2H，Ph ) ，6.70 ( d ，2H，Ph) > 6.55 ( d > 2H > Ph ) ，3.74(s，2H，CH2) ，3.43 ( d，2H，NH ) ，3.20 ( m > 2H CHCy ) ，2.86 (
qd，4H，CH2 ) ，1.96 ( m，4H，CH2Cy) ，1.9 1 ( s，6H ，Me) > 1.76 (s> 6Η» Me) ，1.70 — 1.54(m，6H， CH2Cy ) ，1.54 ( s，6H，Me) ，1.30 ( m，4H，CH2Cy ) ，1 . 1 6 ( m，2H，CH2Cy ) ，1 _ 0 1 ( m，4H，CH2Cy )。 示範例2 9 亞甲基一雙一（3,4 —伸苯基（環己醯胺基）（2，3,5 —三 甲基環戊二烯基）二氯化鈦 使含有4_ ( 3 — ( 2,3,5 —三甲基環戊_ 1,3 _二烯） -4—(環己醯胺基）苄基）—2- (2,3,5 —三甲基環戊 一 1，3 —二烯）—N —環己苯胺（1.1481 g，2.58 mmol)、 Ti(N(Me2))4( 1.271 g，5.67 mmol)和甲苯（15 mL)之 溶液於80°C下反應持續2天。接著自溶液移除溶劑，並 自戊烷萃取所得產物以獲得紅的色固體。將固體化合物溶 -61 - < S ) (58) 1336331
解於甲苯（15 mL)中，並將 Me2SiCl2 ( 1.996 g，15.46 mmol )加入至溶液中。接著於常溫下攪拌溶液持續4小 時，並將溶劑自其移除。加入戊烷至所得產物中，並粉碎 且過濾混合物以獲得紅色的固體化合物（1.8 08 g，整體 87% )。 *H NMR ( C6D6 ) : δ 0.91- 0.97 ( m > 2H > Cy-CH2)
，1.40 - 1.52 ( m > 6H > Cy-CH2 ) ，1.68 - 1.75 ( m > 3H
，Cy-CH2 ) ，1.70 ( s，6H，CH3 ) ，1.82 ( s，6H，CH3 )，1.82 - 2.00 ( m - 6H > Cy-CH2 ) > 2.06 - 2.18 ( m > 3H，Cy-CH2 ) ，2·13 ( s，6H，CH3 ) ，3.95 ( s，2H，橋 接的- CH2) ，5.50-5.61 (m，2H，N-CH) ，6.10(s， 1H，Cp-H ) ，6.68 ( d，J = 8.0Hz，2H，C6H3-CH) ，7.04 (s，2H，C6H3 - CH ) ，7.09 ( d - J = 8.0Hz > 2H > C6H3- C H ) p p m o 13C{ *H}NMR ( C6D6 ) ： 512.76，44.80，15.17，26.09， 27.36 ， 27.88 > 27.95 ， 59.87 > 110.94 ， 118.52 ， 128.87 ， 1 29.53 > 13 1.59 > 1 32.76 ， 136.4 1 > 141.80 > 1 42.5 7 > 1 4 3.03 » 162.45ppmo 示範例3 0 4— (3_ (2,3,5_三甲基環戊二烯基）一4_ (環己醯胺 基）苄基）_2_ (2,3,5_三甲基環戊—1,3 -二烯）—N -環己苯醯胺四鋰鹽 將示範例28中所製備之4 一（3 —（2,3,5 —三甲基環 -62- (59) 1336331 戊一 1，3 —二烯）—4-(環己胺基）苄基）—2_ (2,3,5 —三甲基環戊一1，3 —二烯）—N—環己苯胺（0_390 g’ 0.68 mmol)溶解於冷的作爲溶劑之乙二酸（4 mL’ _30°C )中，緩慢地將正 丁基鋰（1.140 mL’ 2·85 mmol ’ 2.5M 於己烷中）加入其中，並使混合物進行反應持續12小時 。過濾淡黃色的沉積物，並以戊烷（丨2 mL)沖洗’以獲 得白色的固體（產率：1〇〇%) 。士和13C NMR譜顯示， 四鋰鹽化合物明顯地被製造，且有0.58乙二醚存在。 *H NMR ( C6D6 + dPy ) : <5 1.14- 1.26 ( m > 6H - Cy- CH2 ) ’ 1.36- 1.51 ( m > 4H > Cy-CH2) ， 1.54 - 1.62 ( m ，4H，Cy-CH2 ) ，1.63 - 1.74 ( m > 6H，Cy-CH2 ) ，1.90 (s，6H，CH3 ) ，2.14 ( s > 6H，CH3 ) ，2.38 ( s > 6H， CH3 ) ，3.3 7 - 3.44 ( m - 2H，N-CH) ，4.23 ( s，2H，橋 接的- CH2) ，5.86 (s’ 2H，Cp-H) ，6.61 (d，J = 5.6Hz ，2H，C6H3-CH ) ，7.36 ( brs，2H，C6H3-CH) ，7.46 ( s
，2H，C6H3 -CH ) ppm。 示範例3 1 亞甲基—雙一（3,4_伸苯基（環己醯胺基）（2,3,5—三 甲基環戊二烯基）一二甲基鈦） 將 TiCl4 DME( 0.644 g，2.30 mmol)溶解於乙二酸 (16 mL)溶劑中，並儲存溶液於_30。〇下持續3〇分鐘。 緩㈢地將 MeLi(2.106 g’ 4_60 mmol，1.6 Μ 於乙二酸（ 無LiBr)中）加入此溶液中持續15分鐘。將示範例30 -63 - < £' (60) 1336331
中所製備的4_ (3— (2,3,5—三甲基環戊二烯基）一 4 — (環己醯胺基）苄基）-2- (2,3,5 -三甲基環戊二烯基 )—N—環己苯醯胺四鋰鹽（ 0.800 g，1.15 mmol)加入 反應溶液中，並使混合物於室溫下反應持續3小時。於真 空中乾燥所有的溶劑，並自戊烷（25 mL )進行萃取，以 獲得暗紅色的油（〇.670g，88%)。 *H NMR ( C6D6 ) ： δ 0.47 ( brs > 6H， Ti-CH3)， 0.61 ( brs，6H，Ti-CH3 ) ，1 . 0 3 - 1 . 1 7 ( m，2 H，C y - C H 2
)，1.40 — 1 .5 3 ( m，3H，Cy-CH2 ) ，1 .5 6 ( s，6 H，C H 3 )，1.67 ( s > 6H，CH3 ) ，1 .8 0 — 1 .8 8 ( m，6H，Cy-CH2 )，1.90 - 2.04 ( m > 3H，Cy-CH2 ) ，2.13 ( s，6H，CH3 )，2. .27 - 2.39 (m， 6H，Cy-CH2 ) ，3.95 (s， 2H， 橋接 的-CH 2 )， 5.89 (brs ，2H ， N-CH) > 6.10 (S ，2H ，C p - H )， 6.70 (brs ，2H ，C6H3-CH )， 7.07 ( s ， 2H > C6H3- CH ) -7.1 2 ( d， J = 5.6Hz，2H，C6H 3-CH ) ppm o 13C{ •hjnmr ( C ；6 D 6 ) ：611.82 ， 13 .89，1 4.13 ，26 • 39， 27.96 ，30 .63 ， 4 1.07 ，44.25 ， 47.9 1 ， 56 .48 ， 108.37， 110.66 ， 112.85 ， 122.12 ， 129.93 ， 132.12 ， 133.42 > 1 3 5.68 > 1 3 6.3 0，1 60.25ppm °
Claims (1)
1336331 m: 6 . ο ν- 年月曰修正本 十、申請專利範圍 附件3八： 第95 1 4992 1號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國99年6月7曰修正 1 · 一種下示式1之化合物， [式1]
其中 R1至R4係各自獨立地氫原子；具有1至20個碳原子之 烷基；具有6至20個碳原子之芳基；具有2至20個碳原 φ 子之烯基；具有7至20個碳原子之烷基芳基；具有7至 20個碳原子之芳基烷基；或經具有1至30個碳原子的烴 基取代之第14族金屬的類金屬基：R1至R4之至少兩者 藉含有具有1至20個碳原子之烷基或芳基的次烷基可一 起鍵結而形成環； R6至R6”’係各自獨立地氫原子；鹵基；具有1至20個碳 原子之烷基；或具有6至20個碳原子之芳基；以及R6至 R6"’之至少兩者可一起鍵結而形成稠合環； A係氮或磷原子； 1336331 CY1係具有5至20個碳原子之脂族環； Q1和Q2係各自獨立地鹵基；具有1至20個碳原子之烷 基醯胺基；具有6至20個碳原子之芳基醯胺基；具有1 至20個碳原子之烷基；具有2至20個碳原子之烯基；具 有6至20個碳原子之芳基；具有7至20個碳原子之烷基 芳基；具有7至20個碳原子之芳基烷基；具有1至20個 碳原子之次烷基；以及 Μ係第4族過渡金屬。 2 ·根據申請專利範圍第1項之化合物，其中R1和 R4 ; R2和R3 ;及R6至R6"'係彼此相同。 3 ·根據申請專利範圍第1項之化合物，其中式1係 以下示式2表示： [式2] R2
其中R1至R4、R6至R6"·、A、Ql、Q2和Μ各具有如式 1中所定義之相同意義。 4. 一種下示式3之化合物， 1336331 [式3]
φ R1至R4，和R7至R10係各自獨立地氫原子：具有！至 20個碳原子之烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個碳原 子之烯基；烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第14 族金屬的類金屬基；R1至R4和R7至R10之至少二者藉 含有具有1至20個碳原子之烷基或芳基的次烷基可—起 鍵結而形成環； R5和R11係具有1至20個碳原子之烷基；具有3至20 個碳原子之環烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個碳原 φ 子之烯基；烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第14 族金屬的類金屬基； R6和R12係各自獨立地氫原子；鹵基；具有1至20個碳 原子之烷基；或芳基；或R6和R12可彼此相互鍵結； A和A’係各自獨立地氮或磷原子； E係用於橋接兩個伸苯環之共價橋接基團，其係環氧基團 :環硫基團；羰基團；矽烷基團；二矽烷基團；或具有1 至1 〇個碳原子之經取代或未經取代之伸烴基團； Q1至Q4係各自獨立地鹵基；具有1至20個碳原子之烷 1336331 基醯胺基；芳基醯胺基；具有1至20個碳原子之烷基； 烯基；芳基；烷基芳基；芳基烷基；具有1至20個碳原 子之次烷基；以及 Μ係第4族過渡金屬。 5. 根據申請專利範圍第4項之化合物，其中Rl、R4 、R7 和 Rl〇; R2、R3、R8 和 R9; R6 和 R12;及 R5 和 R11係彼此相同。 6. 根據申請專利範圍第4項之化合物，其中式3係 以下示式4表示： [式4]
其中 R13至R15，和R17至R19係各自獨立地氫原子；或具有 1至20個碳原子之烷基；芳基；或矽烷基； R16至R20係各自獨立地具有1至20個碳原子之烷基； 具有3至20個碳原子之環烷基：芳基；矽烷基；具有2 至20個碳原子之烯基；烷基芳基；或芳基烷基； Q5至Q8係各自獨立地鹵基；具有1至20個碳原子之烷 基醯胺基；芳基醯胺基；或具有1至20個碳原子之烷基 G係環氧基團；環硫基團；羰基團；或- C(R21)2-(其中 1336331 R2 1係氫，或具有1至20個碳原子之烷基；芳基；矽烷 基；具有2至20個碳原子之烯基；烷基芳基；或芳基烷 m }:或經烴基取代之第14族金屬的類金屬基；以及 M係第4族過渡金屬。 7 -根據申請專利範圍第6項之化合物，其中式4係 以下示式5表示： [式5 ]
其中 γ 係-CH；!-、-C(CH3)2-' -C( = 0)-、-C( = NR22)-' -0-或-S- (其中R2 2係氫原子；具有1至20個碳原子之烷基；芳 基；矽烷基；具有2至20個碳原子之烯基；烷基芳基； 或芳基烷基）； R1 3至R2〇、Q5至Q8和μ各具有如式4中所定義之相同 意義。 8·根據申請專利範圍第4項之化合物，其中式3係 以下不式6表示： -5- 1336331 [式6] Qt Q2
Μ〆03 、Q4 其中 R1 至 R4、R6 至 RIO、R12、Q1 至 Q4、A、A’、E 和 M 各 具有如式3中所定義之相同意義，以及 CY1和CY2係各自獨立地具有5至20個碳原子之脂族環 〇 9.根據申請專利範圍第8項之化合物，其中式6係 以下示式7表示： [式7] Q1 Q2
其中R1至R4、R6至RIO、R12、Q1至Q4、Ε和Μ各具 有如式6中所定義之相同意義。 10. —種下示式8之化合物， -6- 1336331
其中 Φ R1至R4係各自獨立地氫原子；具有1至20個碳原子之 烷基；具有6至20個碳原子之芳基；具有2至20個碳原 子之烯基；具有7至20個碳原子之烷基芳基；具有7至 20個碳原子之芳基烷基；或經具有1至30個碳原子的烴 基取代之第14族金屬的類金屬基：R1至R4之至少兩者 藉含有具有1至20個碳原子之烷基或芳基的次烷基可一 起鍵結而形成環； R6至R6”'係各自獨立地爲氫原子；鹵基；具有1至20個 ^ 碳原子之烷基；或具有6至20個碳原子之芳基；以及至 少兩個R6至R6”'可鍵結而一起形成稠合環； A係氮或磷原子；以及 CY1係具有5至20個碳原子之脂族環》 11. 一種下示式9之化合物， 1336331
其中 R2至R4係各自獨立地氫原子；具有1至20個碳原子之 烷基；具有6至20個碳原子之芳基；具有2至20個碳原 子之稀基；具有7至20個碳原子之垸基芳基；具有7至 20個碳原子之芳基烷基；或經具有1至30個碳原子的烴 基取代之第14族金屬的類金屬基；R2至R4之至少兩者 藉含有具有1至20個碳原子之院基或芳基的次院基可一 起鍵結而形成環； R6至R6"·係各自獨立地氫原子；鹵基；具有1至20個碳 原子之烷基；或具有6至20個碳原子之芳基；以及至少 兩個R6至R6"'可一起鍵結而形成稠合環； A係氮或磷原子：以及 CY1係具有5至20個碳原子之脂族環。 1 2 . —種下示式1 〇之化合物， 1336331 [式 ι〇]
其中 R1至R4，和R7至R10係各自獨立地氫原子；具有1至 2〇個碳原子之院基；芳基；砂院基；具有2至20個碳原 子之烯基；烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第14 族金屬的類金屬基；R1至R4和R7至R10之至少兩者藉 含有具有1至20個碳原子之烷基或芳基的次烷基可一起 鍵結而形成環； R5和Rl 1係具有1至20個碳原子之烷基；具有3至20 個碳原子之環烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個碳原 子之稀基；院基芳基；芳基院基；或經烴基取代之第14 族金屬的類金屬基； R6和R12係各自獨立地氫原子；鹵基；具有1至20 個碳原子之烷基；或芳基；或R6和R12可彼此相互鍵結 » A和A’係各自獨立地氮或磷原子；以及 E係用於橋接兩個伸苯環之共價橋接基團，其係環氧基團 :環硫基團；羰基團；矽烷基團；二矽烷基團；或具有1 至10個碳原子之經取代或未經取代之伸烴基團。 -9- 1336331 13. 一種下示式1 1之化合物， [式 11]
其中 · R2至R4，和R8至R10係各自獨立地氫原子；具有1至 20個碳原子之烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個碳原 子之烯基；烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第14 族金屬的類金屬基；R2至R4和R8至R10之至少兩者藉 含有具有1至20個碳原子之烷基或芳基的次烷基可一起 鍵結而形成環； R5和Rl 1係具有1至20個碳原子之烷基；具有3至20 個碳原子之環烷基；芳基；矽烷基：具有2至20個碳原 φ 子之烯基；烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第14 族金屬的類金屬基； R6和R12係各自獨立地氫原子；鹵基：具有1至20個碳 原子之烷基；芳基；或R6和R12可彼此相互鍵結； A和A’係各自獨立地氮或磷原子；以及 E係用於橋接兩個伸苯環之共價橋接基團，其係環氧基團 ;環硫基團；羰基團；矽烷基團；二矽烷基團；或具有1 至1 0個碳原子之經取代或未經取代之伸烴基團。 -10- 1336331 14.—種下不式12之化合物， [式 12]
其中 # R5和R11係具有1至20個碳原子之烷基；具有3至2〇 個碳原子之環烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個碳原 子之烯基；烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第14 族金屬的類金屬基； R6和R12係各自獨立地氫原子；鹵基；具有1至個碳 原子之烷基；或芳基；或R6和R12可彼此相互鍵結； A和A’係各自獨立地氮或磷原子； E係用於橋接兩個伸苯環之共價橋接基團，其係環氧 — :環硫基團；羰基團；矽烷基團；二矽烷基團；具有丨至 1 〇個碳原子之經取代或未經取代之伸烴基團；以及 XI和X2係獨立地鹵素原子。 I5· —種用於製備單核過渡金屬化合物的方法，其包 含以下步驟： a) 令經-NH2基團或_ph2基團取代之苯化合物與以下 示式13表示之有機化合物反應，以製備苯化合物之鹵化 物； b) 令苯化合物之鹵化物與以下示式14表示之硼酸化 -11 - 1336331 合物反應，以製備以下示式9表示之化合物； c) 令以式9表示之化合物與R'Li或R'MgX化合物反 應’並加入酸至其中’以製備以式8表示之化合物’其中 R’係氫原子；具有1至20個碳原子之烷基；芳基；矽烷 基；具有2至20個碳原子之烯基；烷基芳基：芳基烷基 :或經烴基取代之第14族金屬的類金屬基；且X係鹵素 原子；
d) 令以式8表示之化合物與驗反應，以製備以下不 式1 5表示之鋰化合物；以及 e) 令以式15表示之鋰化合物與烷基鋰和MX4 (其中 X係齒素；且Μ係第4族過渡金屬）之原位混合物反應， 以製備以下示式1表示之化合物： [式1]
其中 R1至R4係各自獨立地氫原子；具有1至20個碳原子之 烷基；具有6至20個碳原子之芳基；具有2至20個碳原 子之烯基；具有7至20個碳原子之烷基芳基；具有7至 20個碳原子之芳基烷基；或經具有1至30個碳原子的烴 基取代之第14族金屬的類金屬基；R1至R4之至少兩者 -12- 1336331 藉含有具有1至20個碳原子之烷基或芳基的次烷基可一 起鍵結而形成環； R6至R6”'係各自獨立地氫原子；鹵基；具有1至20個碳 原子之烷基；或具有6至20個碳原子之芳基；以及R6至 R6"'之至少兩者可一起鍵結而形成稠合環： A係氮或磷原子； CY1係具有5至20個碳原子之脂族環； Q1和Q2係各自獨立地鹵基；具有1至20個碳原子之烷 基醯胺基；具有6至20個碳原子之芳基醯胺基；具有1 至20個碳原子之烷基；具有2至20個碳原子之烯基；具 有6至20個碳原子之芳基；具有7至20個碳原子之烷基 芳基；具有7至20個碳原子之芳基烷基；或具有1至20 個碳原子之次烷基；以及 Μ係第4族過渡金屬： [式8]
其中R1至R4、R6至R6，，，、Α和CY1各具有如式1中所 定義之相同意義； -13- 1336331 [式9]
其中R2至R4、R6至R61"、Α和CY1各具有如式1中所 定義之相同意義； [式 13]
其中R2 4和R2 5係各自獨立地具有1至20個碳原子之烷 基或芳基，以及R24和R25可彼此鍵結； [式 14]
B(OH)2 其中 V、R”和R"’係各自獨立地氫原子；具有1至20個碳原子 之烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個碳原子之烯基； 烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第14族金屬的類 金屬基；以及 -14- 1336331 [式 15] R2
其中 R1 至 R4、R6 至 R6"1、A 和 CY1 定義之相同意義。 16. —種用於製備單核過渡金屬化 含以下步驟： a)令經·ΝΗ2基團或-PH2基團取代 示式13表示之有機化合物反應，以製 物； b )令苯化合物之鹵化物與以下示式 合物反應，以製備以下示式9表示之化合 • c)令以式9表示之化合物與R'Li或 應，並加入酸至其中，以製備以式8表开 R’係氫原子；具有1至20個碳原子之娱 基；具有2至20個碳原子之烯基；烷基 :或經烴基取代之第14族金屬的類金屬 原子； d·)令以式8表示之化合物與以下示 物反應，然後加入（CH3)nSiX4.n (其中X η係0、1、2或3 )化合物至其中，以製 具有如式1中所 '物的方法，其包 :苯化合物與以下 苯化合物之鹵化 1 4表示之硼酸化 物； R'MgX化合物反 :之化合物，其中 :基；芳基；矽烷 :方基，方基院基 基；且X係鹵素 式1 6表示之化合 係鹵素原子，且 備以下示式1表 -15- 1336331 示之化合物 [式η R2
,Q1 SQ2 3中 · R1至R4係各自獨立地氫原子；具有1至20個碳原子之 烷基；具有6至20個碳原子之芳基；具有2至20個碳原 子之烯基；具有7至20個碳原子之烷基芳基；具有7至 20個碳原子之芳基烷基：或經具有1至30個碳原子的烴 基取代之第14族金屬的類金屬基；R1至R4之至少兩者 藉含有具有1至20個碳原子之烷基或芳基的次烷基可一 起鍵結而形成環； R6至R6"’係各自獨立地氫原子；鹵基；具有1至20個碳 馨 原子之烷基：或具有6至20個碳原子之芳基；以及R6至 R6”’之至少兩者可一起鍵結而形成稠合環； A係氮或磷原子； CY1係具有5至20個碳原子之脂族環； Q1和Q2係各自獨立地鹵基；具有1至20個碳原子之烷 基醯胺基；具有6至20個碳原子之芳基醯胺基：具有1 至20個碳原子之烷基；具有2至20個碳原子之烯基；具 有6至20個碳原子之芳基；具有7至20個碳原子之烷基 -16- 1336331 芳基；具有7至20個碳原子之芳基烷基；或具有1至20 個碳原子之次烷基；以及 Μ係第4族過渡金屬； [式8]
其中R1至R4、R6至R6"'、Α和CY1各具有如式1中所 定義之相同意義；
其中R2至R4、R6至R6"'、A和CY1各具有如式1中所 定義之相同意義； [式 13]
R25 其中R24和R25係各自獨立地具有1至20個碳原子之烷 -17- 1336331 基或芳基，以及R24和R25可彼此鍵結； [式 14]
其中 R’、R1'和R"'係各自獨立地氫原子；具有1至20個碳原 子之烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個碳原子之烯基 :烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第14族金屬的 類金屬基； [式 16] M(D(R26)2)4 其中Μ係第4族過渡金屬，R26係具有1至20個碳原子 之烷基或芳基，且D係氮或磷原子。 17. —種用於製備雙核過渡金屬化合物的方法，其包 含以下步驟： a) 令以下不式17表不之化合物與下示式13表示之 有機化合物反應，以製備以下示式1 2表示之化合物； b) 令以下示式12表示之化合物與以下示式14表示 之硼酸化合物反應，以製備以下示式11表示之化合物； c) 令以式11表示之化合物與ITLi或R，MgX化合物 反應’然後加入酸至其中，以製備以式10表示之化合物 ’其中R'係氫原子；具有1至20個碳原子之院基；芳基 -18- 1336331 ;矽烷基；具有2至20個碳原子之烯基；烷基芳基；芳 基烷基；或經烴基取代之第14族金屬的類金屬基；且X 係鹵素原子； d) 令以式10表示之化合物與鹼反應，以製備以下示 式18表示之二鋰化合物；以及 e) 令以式18表示之二鋰化合物與烷基鋰和MX4 (其 中X係鹵素；且Μ係第4族過渡金屬）之原位混合物反 應，以製備以下示式3表示之化合物： [式3]
其中 R1至R4，和R7至R10係各自獨立地氫原子；具有1至 20個碳原子之烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個碳原 子之烯基；烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第Μ 族金屬的類金屬基；R1至R4和R7至R10之至少二者藉 含有具有1至20個碳原子之烷基或芳基的次烷基可一起 鍵結而形成環； R5和R11係具有1至20個碳原子之烷基；具有3至2〇 個碳原子之環烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個碳原 子之烧基；烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第14 •19- 1336331 族金屬的類金屬基； R6和R12係各自獨立地氫原子；鹵基；具有1至20個碳 原子之烷基：或芳基；或R6和R12可彼此相互鍵結； A和A'係各自獨立地氮或磷原子； E係用於橋接兩個伸苯環之共價橋接基團，其係環氧基團 ;環硫基團；羯基團；矽烷基團；二矽烷基團；或具有1 至1 〇個碳原子之經取代或未經取代之伸烴基團； Q1至Q4係各自獨5地鹵基；具有1至2〇個碳原子之烷 基酿胺基’方基釀胺基；具有1至2〇個碳原子之烷基； 稀基；芳基；院基芳基；芳基烷基；或具有1至20個碳 原子之次烷基；以及 Μ係第4族過渡金屬； [式 10]
其中R1至R12、A、Α，和Ε各具有如式3中所定義之相同 意義； -20- 1336331 [式 1 1]
其中R2至R6和R8至R12、A、A’^ E各具有如式3中
所定義之相同意義； [式 12]
其中 R5、R6、Rll、R12、A、A’和E各具有如式3中所 定義之相同意義，且XI和X2係各自獨立地鹵素原子； [式 13]
R24
R25 其中 R2 4和R25係各自獨立地具有1至20個碳原子之烷基或 芳基，以及R24和R25可彼此鍵結； -21 - 1336331 [式 14]
其中
R'、R'’和R”’係各自獨立地氫原子；具有1至20個碳原子 之烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個碳原子之烯基； 烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第1 4族金屬的類 金屬基；以及 [式 17]
其中R6、R12、A、A'和E各具有如式3中所定義之相同 意義； [式 18]
其中R1至R12、A、A'和E各具有如式3中所定義之相同 意義。 -22- 1336331 I8· —種用於製備雙核過渡金屬化合物的方法，其包 含以下步驟： a) 令以下示式17表示之化合物與下示式13表示之 有機化合物反應，以製備以下示式1 2表示之化合物； b) 令以下示式12表示之化合物與以下示式14表示 之硼酸化合物反應，以製備以下示式11表示之化合物； c) 令以式1 1表示之化合物與R’Li或R’MgX化合物 反應，然後加入酸至其中，以製備以式1 0表示之化合物 ，其中R'係氫原子；具有1至20個碳原子之烷基；芳基 ;矽烷基；具有2至20個碳原子之烯基；烷基芳基；芳 基烷基；或經烴基取代之第14族金屬的類金屬基：且X 係鹵素原子；以及 d')令以式1〇表示之化合物與以下示式16表示之金 屬化合物反應’然後加入（CH3)nSiX4.n (其中X係鹵原子 :且η係0、1、2或3)化合物至其中，以製備以式3表 示之化合物： [式3]
其中 -23- 1336331 R1至R4，和R7至RIO係各自獨立地氫原子；具有1至 20個碳原子之烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個碳原 子之烯基；烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第14 族金屬的類金屬基；R1至R4和R7至R10之至少二者藉 含有具有1至20個碳原子之烷基或芳基的次烷基可一起 鍵結而形成環； R5和R11係具有1至20個碳原子之烷基；具有3至20 個碳原子之環烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個碳原 子之烯基；烷基芳基；芳基烷基：或經烴基取代之第14 族金屬的類金屬基； R6和R12係各自獨立地氫原子；鹵基；具有1至20個碳 原子之烷基；或芳基；或R6和R12可彼此相互鍵結； A和A·係各自獨立地氮或磷原子； E係用於橋接兩個伸苯環之共價橋接基團，其係環氧基團 ;環硫基團：羰基團；矽烷基團；二矽烷基團；或具有i 至1 0個碳原子之經取代或未經取代之伸烴基團； Q1至Q4係各自獨立地鹵基；具有1至2〇個碳原子之烷 基醯胺基；芳基醯胺基；具有1至20個碳原子之烷基； 烯基；芳基；烷基芳基；芳基烷基；或具有1至20個碳 原子之次烷基；以及 Μ係第4族過渡金屬； • 24 · 1336331 [式 ι〇]
其中R1至R12、A、A’和E各具有如式3中所定義之相同 意義； [式 1 1]
其中R2至R6和R8至R12、A、A’和E各具有如式3中 • 所定義之相同意義； [式 12]
其中 R5、R6、R11、R12、A、A·和E各具有如式3中所 定義之相同意義，且XI和X2係各自獨立地鹵素原子； -25- 1336331 [式 13] Ο R24^R25 其中 原子之烷基或 R2 4和R2 5係各自獨立地具有1至20個碳 芳基，以及R24和R25可彼此鍵結； [式 14]
其中 R’、R"和R"’係各自獨立地氫原子；具有1 子之烷基；芳基；矽烷基；具有2至20個 :烷基芳基；芳基烷基；或經烴基取代之第 類金屬基；以及 [式 17] 至20個碳原 碳原子之烯基 1 4族金屬的
其中116、1112、八、八|和£各具有如式3中 意義；以及 [式 16] 所定義之相同 M(D(R26)2)4 ΡΓ336331 其中Μ係第4族過渡金屬，R2 6係具有1至20個碳原子 之烷基或芳基，且D係氮或磷原子。
-27-
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