KR20010110703A - 에틸렌 중합 방법 - Google Patents

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KR20010110703A
KR20010110703A KR1020017012306A KR20017012306A KR20010110703A KR 20010110703 A KR20010110703 A KR 20010110703A KR 1020017012306 A KR1020017012306 A KR 1020017012306A KR 20017012306 A KR20017012306 A KR 20017012306A KR 20010110703 A KR20010110703 A KR 20010110703A
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지빈 구안
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메리 이. 보울러
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • C08F110/02—Ethene

Abstract

특정한 인-질소의 2자리 리간드를 갖는 특정 전이금속의 착물은 에틸렌 중합용의 모든 촉매 시스템의 일부이다. 특정한 중합 조건하에, 신규한 고도로 분지된 호모폴리에틸렌이 제조될 수 있다.

Description

에틸렌 중합 방법{Polymerization of Ethylene}
폴리에틸렌은 상업적으로 매우 중요한 품목이며, 이 중합체의 다량의 다양한 등급이 포장용 필름 및 성형품과 같은 많은 용도로 매년 제조되고 있다. 상업적으로 많이 사용되는 것, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 자유 라디칼 중합, 및 지글러 나타형 촉매 및 메탈로센 촉매와 같은 많은 배위 촉매를 비롯하여, 그러한 중합체를 제조하는 많은 상이한 방법이 있다. 이러한 촉매 시스템은 각각 중합의 비용 및 제조된 폴리에틸렌의 특정 구조를 포함하여 그의 이점 및 단점을 갖는다. 폴리에틸렌의 중요성 때문에, 경제적이며(거나) 신규한 유형의 폴리에틸렌을 제조하는 신규한 촉매 시스템이 계속하여 연구되고 있다.
WO 98/40420호는 인 및 질소를 함유하는 리간드의 특정한 후기 전이금속 착물의, 올레핀용 중합 시스템의 성분으로서의 용도가 기재되어 있다. 본원 명세서에 기재된 많은 리간드는 상기 문헌에 기재된 것과 상이하다.
WO 97/48735호는 일반적으로 후기 전이금속의 특정 착물의 용도가 올레핀용 중합 촉매인 것을 기재하고 있다. 이러한 착물의 리간드는 인 및 질소 둘다를 함유하는 리간드이다. 본원 명세서에 기재된 리간드의 어느것도 상기 문헌에 특정하게 기재되어 있지 않다.
마크-호윙크(Mark-Houwink) 상수(α)가 135℃의 1,2,4-트리클로로벤젠중에서 약 0.6 내지 0.7인 선형 폴리에틸렌이 문헌(J. Brandrup 등, Ed. Polymer Handbook, 3rd Ed. John Wiley & Sons, New York, 1989, p. VII/6)에 보고되어 있다. 더 높은 마크-호윙크 상수를 갖는 어떠한 폴리에틸렌도 언급되어 있지 않다.
<발명의 요약>
본 발명은 약 -100℃ 내지 약 +200℃의 온도에서 에틸렌과 인 및 질소기 둘다를 함유하는 리간드의 전이금속 착물을 기재로 한 활성 중합 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 착물은 하기 화학식 I 또는 II의 리간드의 Ti, Cr, V, Zr, Hf 또는 Ni 착물인 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌의 제1 제조 방법에 관한 것이다.
식중, T는 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌 또는 -CR9R10-이고,
R2는 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이되, 단, 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 다른 탄소 원자를 가지며,
R5및 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R7및 R8은 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이되, 단, 인 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 다른 탄소 원자를 가지며,
R9및 R10은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R11및 R12는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R13은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이되, 단, R2와 R9는 함께 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 약 -100℃ 내지 약 +200℃의 온도에서 에틸렌과 인 및 질소기 둘다를 함유하는 리간드의 전이금속 착물을 기재로 한 활성 중합 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 활성 중합 촉매는 하기 화학식 IV 또는 V의 화합물, 및
(a) M으로부터 X-및 알킬기 또는 히드리드기를 취하여 WX-, (WR20)-또는 WH-를 형성할 수 있는 중성 루이스산이며, 또한 M에 알킬기 또는 히드리드를 전이시킬 수 있는 제1 화합물 W (단, 여기에서 WX-는 약배위성 음이온임); 또는
(b) M에 알킬 또는 히드리드 기를 전이시킬 수 있는 제2 화합물과 M으로부터 X-, 히드리드 또는 알킬 기를 취하여 약배위성 음이온을 형성할 수 있는 중성 루이스산인 제3 화합물의 조합물
을 포함함을 특징으로 하는, 폴리에틸렌의 제2 제조 방법에 관한 것이다.
식중,
M은 Ti, Cr, V, Zr, Hf 또는 Ni이고,
X는 각각 음이온이고,
n은 상기 음이온 또는 음이온들상의 음전하의 총수가 M의 산화가와 동일하도록 하는 정수이고,
T는 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌 또는 -CR9R10-이고,
R2는 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이되, 단, 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 다른 탄소 원자를 가지며,
R5및 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R7및 R8은 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이되,단, 인 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 다른 탄소 원자를 가지며,
R9및 R10은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R11및 R12는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R13은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이되, 단, R2와 R9는 함께 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 약 -100℃ 내지 약 +200℃의 온도에서 에틸렌과 인 및 질소기 둘다를 함유하는 리간드의 전이금속 착물을 기재로 한 활성 중합 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 활성 중합 촉매는 하기 화학식 VI, VII, VIII, IX, X 또는 XI로부터 선택되는 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 폴리에틸렌의 제3 제조 방법에 관한 것이다.
식중,
M은 Ti, Cr, V, Zr, Hf 또는 Ni이고,
X는 각각 음이온이고,
n은 상기 음이온 또는 음이온들상의 음전하의 총수가 M의 산화가와 동일하도록 하는 정수이고,
T는 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌 또는 -CR9R10-이고,
R2는 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이되, 단, 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 다른 탄소 원자를 가지며,
R5및 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R7및 R8은 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이되, 단, 인 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 다른 탄소 원자를 가지며,
R9및 R10은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R11및 R12는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
R13은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
Z1은 히드리드 또는 알킬, 또는 에틸렌이 삽입될 수 있는 임의의 다른 음이온성 리간드이고,
Y는 에틸렌 또는 빈 배위 부위에 의해 치환될 수 있는 중성 리간드이고,
Q는 상대적으로 비배위성 음이온이고,
P는 1개 이상의 에틸렌 단위를 함유하는 2가 폴리에틸렌기이고,
Z2는 말단기이되, 단, R2와 R9는 함께 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 1,2,4-트리클로로벤젠중에서 측정될 때 약 1.0 이상의마크-호윙크 상수를 갖는 호모폴리에틸렌에 관한 것이다.
특정한 초기 및 후기 전이금속에 배위결합하는 인 및 질소기를 함유하는 선택된 2자리 리간드의 전이금속 착물은 에틸렌 중합에 대한 (때때로 다른 화합물의 존재하에) 활성 촉매이다. 이러한 몇몇 촉매에 의해 특정 조건하에 제조된 폴리에틸렌은 신규하며 고도로 분지형이며 외관적으로 용액중에서 매우 경직된 중합체 사슬을 갖는다.
하기 화학식 V와 같이 그려진 구조는 단순히 괄호안의 리간드가 화살표로 나타낸 바와 같이 금속 함유 잔기에 배위결합한다는 것을 의미한다. 리간드의 무슨 원자가 금속에 배위결합하는 것에 대해 어떠한 것도 내포되어 있지 않다.
<화학식 V>
본원 명세서에서는 특정의 용어들이 사용된다. 이들 중의 몇가지는 다음과 같다.
● "히드로카르빌 기"는 탄소 및 수소 만을 함유하는 1가 기이다. 달리 언급이 없는 한, 본원 명세서에서 히드로카르빌 기는 1 내지 약 30개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다.
● 본원 명세서에서 "치환된 히드로카르빌"은 이들 기를 함유하는 화합물이 적용되는 공정조건 하에서 불활성인 하나 이상의 치환기를 함유하는 히드로카르빌 기를 의미한다. 치환체 기는 또한 실질적으로 공정을 방해하지 않는다. 달리 언급이 없는 한, 본원 명세서에서 치환된 히드로카르빌 기는 1 내지 약 30개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. "치환된"의 의미에는 헤테로방향족 고리가 포함된다.
● 본원 명세서에서 "(불활성) 관능기"는 이 기를 함유하는 화합물이 적용되는 공정조건 하에서 불활성인, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 이외의 기를 의미한다. 관능기는 또한 이들 기가 존재하는 화합물이 참여할 수 있는 본원 명세서에 기술된 임의의 공정을 실질적으로 방해하지 않는다. 관능기의 예로는 할로 (플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도), -OR18(여기에서 R18은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌임)와 같은 에테르가 포함된다. R4, R5, R8, R12, R13및 R17과 같은 관능기가 코발트 또는 철 원자에 인접할 수 있는 경우에, 관능기는 금속 원자에 대해 배위성인 것으로 나타난, R4, R5, R8, R12, R13및 R17을 함유하는 화합물의 기들보다 더 강력하게 금속 원자에 배위결합하지 않아야 하며, 즉 이들은 목적하는 배위성 기를 치환시키지 않아야 한다.
● "질소 또는 인 원자에 결합된다는 것"은 화합물 V 또는 그의 착물중 하나에 명백히 나타나 있는 질소 또는 인 원자를 의미한다.
● "알킬알루미늄 화합물"은 적어도 하나의 알킬 기가 알루미늄 원자에 결합된 화합물을 의미한다. 알콕시드, 히드리드 및 할로겐과 같은 다른 기들이 또한 화합물 내의 알루미늄 원자에 결합될 수도 있다.
● "중성 루이스 염기"는 이온이 아니며, 루이스 염기로서 작용할 수 있는 화합물을 의미한다. 이러한 화합물의 예로는 에테르, 아민, 술피드 및 유기 니트릴이 포함된다.
● "양이온성 루이스 산"은 루이스 산으로서 작용할 수 있는 양이온을 의미한다. 이러한 양이온의 예는 나트륨 및 은 양이온이다.
● 비교적 비배위성인 (또는 약배위성인) 음이온은 본 기술분야에서 일반적으로 이러한 방식으로 언급되는 음이온을 의미하며, 이러한 음이온의 배위능은 공지되어 있고 문헌 [참조예: W. Beck. 등, Chem. Rev., vol. 88 p. 1405-1421 (1988) 및 S. H. Stares, Chem. Rev., vol. 93, p. 927-942 (1993); 이들은 둘 다 본원 명세서에 참고로 포함되어 있다]에 언급되어 있다. 이러한 음이온 중에는 R9 3AlX-, R9 2AlClX-, R9AlCl2X-, 및 "R9AlOX-" (여기에서 R9는 알킬임)를 포함하여 바로 전단락에서 언급한 알루미늄 화합물 및 X-로부터 형성된 것이 있다. 그밖의 유용한 비배위성 음이온에는 BAF-{BAF = 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트}, SbF6 -, PF6 -및 BF4 -, 트리플루오로메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, (RfSO2)2N-및 (C6F5)4B-가 포함된다.
● 빈 배위 부위는 리간드에 의해 점유되지 않은 잠재적 배위 부위를 의미한다. 따라서, 에틸렌 분자가 빈 배위 부위의 인접하는 경우에 에틸렌 분자는 금속원자에 배위결합할 수 있다.
● 에틸렌에 첨가할 수 있는 리간드는 에틸렌 분자 (또는 배위결합된 에틸렌 분자)를 삽입하여 중합을 개시하거나 계속시킬 수 있는 금속 원자에 배위결합된 리간드를 의미한다. 예를 들어, 이것은 다음과 같은 반응의 형태를 취할 수 있다 (여기에서 L은 리간드이다):
바람직한 전이금속은 Ti, Cr, V 및 Ni이고, Ni가 특히 바람직하다. 대부분 Ti, Cr, V 및 다른 초기 전이금속은 "정상적인(normal)" 양의 분지를 갖는 폴리올레핀을 제공한다고 믿어진다. 폴리올레핀의 "정상적인" 분지에 대해, 본원 명세서에 참고로 포함되어진 WO 96/23010호를 참조한다. 본원 명세서에서의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, Ni(및 기타) 착물의 사용은 종종 "비정상적인(abnormal)" 양의 분지를 갖는 중합체를 생성한다.
화합물 I 및 II에서 바람직한 기 및 그의 상응하는 금속 착물은
R3이 히드로카르빌, 특히 알킬, 또는 알킬 또는 할로겐 치환된 아릴, 더욱 특히 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 및 2,6-디알킬페닐이고,
R4가 수소 또는 알킬, 특히 R3가 알킬 또는 할로겐 치환된 아릴인 경우 수소이고,
R7및 R8은 독립적으로 포화 히드로카르빌, 특히 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 시클로알킬이고,
R5및 R6은 독립적으로 수소 또는 메틸, 특히 모두 수소이고,
R13은 알킬 또는 할로겐 치환된 아릴, 특히 다른 위치에서 임의로 치환될 수 있는 2,6-이치환된 페닐이고,
R11및 R12는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌, 특히 인 원자에 결합된 탄소 원자가 2개 이상의 다른 탄소 원자에 결합된 히드로카르빌이고,
T는 -CHR14-(여기서, R14는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬임), -CR9R10-, 또는 o-페닐렌이고,
R10은 수소이고 R2와 함께 고리, 특히 카르보시클릭 고리를 형성하는 것이다.
R2및 R9에 의해 형성된 고리는 모노시클릭 고리 시스템의 일부 또는 비시클릭 고리 시스템과 같은 또다른 유형의 고리 시스템의 일부일 수 있다. R2및 R9가 함께 고리를 형성하는 경우 바람직한 기는 하기 화학식 III, -(CH2)3- 및 -(CH2)4-이다.
화학식 I 및 II에 대한 구체적인 바람직한 화합물, 및 그에 상응하는 전이금속 착물은
이다.
이러한 화학식 및 본원 명세서의 다른 화학식에서, Bu는 부틸이고, Cy는 시클로헥실이고, Ph는 페닐이다.
본원 명세서의 모든 중합 방법에서, 중합이 수행되는 온도는 약 -100℃ 내지 약 +200℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 100℃이다. 중합이 수행되는 에틸렌 농도는 중요하지 않으며, 대기압 내지 약 275 MPa가 에틸렌 및 프로필렌에 대해 적합한 범위이다.
본원 명세서에서 중합 방법은 다양한 액체, 특히 비양성자성 유기 액체의 존재하에서 수행될 수 있다. 촉매 시스템, 에틸렌 및 폴리에틸렌은 이들 액체에 가용성이거나 불용성일 수 있지만, 이들 액체는 분명히 중합이 일어나는 것을 방해하지 않아야 한다. 적합한 액체에는 알칸, 시클로알칸, 선택된 할로겐화 탄화수소,및 방향족 탄화수소가 포함된다. 탄화수소가 바람직한 용매이다. 특정한 유용한 용매에는 헥산, 톨루엔, 벤젠, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 1,2,4-트리클로로벤젠, p-크실렌 및 시클로헥산이 포함된다.
본원 명세서에서 촉매는 이 촉매를 실리카 또는 알루미나와 같은 고체 지지체에 코팅하거나 다른 방식으로 부착시킴으로써 "불균일화"할 수 있다. 활성 촉매 화합물이 알킬알루미늄 화합물과 같은 화합물과의 반응에 의해 형성되는 경우, 알킬알루미늄 화합물이 먼저 코팅되거나 다른 방식으로 부착된 지지체가 니켈 화합물 전구체와 접촉하여 활성 니켈 촉매가 고체 지지체에 "부착된" 촉매 시스템을 형성한다. 이러한 지지된 촉매는 바로 전단락에 기재한 유기 액체에서의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 지지체 촉매는 중합하고자 하는 에틸렌이 가스로서 중합에 첨가되고 액체 지지상이 존재하지 않는 소위 가스상 중합에 사용될 수 있다.
본원 명세서에 개시된 것을 포함하여 특정한 전이금속 함유 중합 촉매가 그들에 의해 제조된 폴리올레핀에서의 분지도를 변화시키는데 특히 유용하다는 것이 공지되어 있다[참조예: WO 96/23010호, WO 97/02298호, WO 98/30610호 및 WO 98/30609호; 이들은 모두 본원 명세서에 참고로 포함되었다]. 또한, 예를 들어 상기 언급한 특성을 변화시키는 별개의 중합체의 블렌드가 "단일" 중합체에 비해 유리한 특성을 가질 수 있다는 것도 공지되어 있다. 예를 들어, 넓거나 이정점 분자량 분포를 갖는 중합체는 더 좁은 분자량 분포의 중합체보다 더 쉽게 용융 가공 (성형)될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 유사하게, 결정성 중합체와 같은 열가소성 플라스틱은 종종 탄성 중합체와 블렌딩시킴으로써 강인하게 될 수도 있다.
따라서, 특히 추후에 별도의 (및 값비싼) 중합체 혼합 단계를 피할 수 있다면 고유적으로 중합체 블렌드를 제조하는 중합체의 제조 방법이 유용하다. 그러나, 이러한 중합에서는 2종의 상이한 촉매가 서로 간섭하거나 단일 중합체가 생성되도록 하는 방식으로 상호 작용할 수도 있음에 유의하여야 한다.
이러한 방법에서는 본원 명세서에 기술된 촉매를 제1 활성 중합 촉매라고 부를 수 있다. 이들 촉매와 유용한 단량체는 상기에 기술된 (또한 바람직한) 것이다.
제2 활성 중합 촉매 (및 임의로는 하나 이상의 다른 것)를 제1 활성 중합 촉매와 함께 사용한다. 제2 활성 중합 촉매는 또 다른 후기 전이금속 촉매, 예를 들어 앞서 포함된 WO 96/23010호, WO 97/02298호, WO 98/30610호, WO 98/30609호 및 WO 98/27124호에 기술된 것일 수 있다. 또한, 다른 유용한 유형의 촉매가 제2 활성 중합 촉매로 사용될 수도 있다. 예를 들어, 소위 지글러-나타 및(또는) 메탈로센형 촉매가 사용될 수도 있다. 이들 유형의 촉매는 폴리올레핀 분야에서 잘 알려져 있다 [참조예: 메탈로센형 촉매에 대한 정보는 Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol. 34, p. 1143-1170 (1995), EP-A 0416815호 및 US 5198401호, 및 지글러-나타형 촉매에 대한 정보는 J. Boor Jr., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Academic Press, New York, 1979; 이들은 모두 본원 명세서에 참고로 포함되었다]. 이들 유형의 촉매와 제1 활성 중합 촉매에 대해 많은 유용한 중합 조건이 일치하기 때문에 제1 및 제2 활성 중합 촉매를 사용한 중합 조건은 용이하게 이용할 수 있다. 종종, 메탈로센 또는 지글러-나타형 중합의 경우에 "공촉매" 또는 "활성화제"가 필요하다. 많은 경우에, 알킬알루미늄 화합물과 같은 동일한 화합물이 이들 다양한 중합 촉매 중의 일부 또는 전부에 대한 "활성화제"로서 사용될 수 있다.
또한, 제2 중합 촉매용으로 적합한 촉매는 US 5324800호 및 EP-A 0129368호에 기재된 바와 같은 메탈로센형 촉매를 포함하며, 특히 유리한 것은 예를 들어 US 5145819호 및 EP-A 0485823호에 기재된 바와 같은 브릿지된 비스-인데닐 메탈로센이다. 또다른 종류의 적합한 촉매는 EP-A 0416815호, EP-A 0420436호, EP-A 0671404호 및 EP-A 0643066호, 및 WO 91/04257호에 기재된 바와 같이 공지된 제한된 기하학의 촉매를 포함한다.
마지막으로, WO 96/13529호에 기재된 종류의 전이금속 착물이 사용될 수 있다.
상기 모든 문헌은 본원 명세서에 모두 참고용으로 포함된다.
본원 명세서에 기술된 한가지 바람직한 방법에서, 제1 올레핀(들) [제1 활성 중합 촉매에 의해 중합되는 단량체(들)] 및 제2 올레핀(들) [제2 활성 중합 촉매에 의해 중합된 단량체(들)]은 동일하며, 이러한 방법에서 바람직한 올레핀은 상기에서 기술한 것과 동일하다. 제1 및(또는) 제2 올레핀은 또한 단일 올레핀이거나 공중합체를 제조하도록 올레핀의 혼합물일 수도 있다. 또한, 제1 및 제2 활성 중합 촉매에 의한 중합이 동시에 중합체를 제조하는 방법에서는 특히 이들이 동일한 것이 바람직하다.
본원 명세서의 일부의 방법에서, 제1 활성 중합 촉매는 제2 활성 중합 촉매에 의해 중합될 수 없는 단량체를 중합시킬 수 있으며(거나) 그 반대가 될 수도 있다. 이 경우에, 2종의 화학적으로 상이한 중합체가 제조될 수 있다. 또 다른 경우에는, 2종의 단량체가 존재하여 하나의 중합 촉매는 공중합체를 제조하고, 다른 중합 촉매는 단독중합체를 제조하거나, 다양한 단량체로부터의 몰비율 또는 반복 단위를 변화시킨 2종의 공중합체가 제조될 수도 있다. 다른 유사한 조합도 당업자에게는 자명할 것이다.
본 방법의 또 다른 변형법에서, 중합 촉매 중의 하나는 올레핀, 바람직하게는 에틸렌의 올리고머를 제조하는데, 여기에서 올리고머는 화학식 R70CH=CH2 (여기에서, R70은 n-알킬, 바람직하게는 짝수의 탄소 원자를 가짐)를 갖는다. 이들 방법에서 또다른 중합촉매는 이 올레핀을 그 자체로 또는 바람직하게는 1종 이상의 다른 올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 (공)중합시켜 분지된 폴리올레핀을 형성한다. 제2 활성 중합형의 촉매에 의한 올리고머 (때로는 α-올레핀이라고 불림)의 제조는 앞서 포함되어진 WO 96/23010호 및 WO 99/02472호에서 볼 수 있다.
마찬가지로, 제2 활성 중합형 촉매를 사용한 이러한 중합의 조건도 또한 상기 언급한 적절한 문헌에서 볼 수 있다.
2종의 화학적으로 상이한 활성 중합 촉매가 이 중합 방법에서 사용된다. 제1 활성 중합 촉매는 상기에 상세히 기술하였다. 제2 활성 중합 촉매도 또한 제1 활성 중합 촉매의 제한조건과 일치할 수도 있지만 화학적으로는 상이하여야 한다. 예를 들어, 상이한 전이금속이 존재할 수 있고(거나), 상이한 유형의 리간드 및(또는) 제1 및 2 활성 중합 촉매 사이의 구조에 있어서 상이한 동일한 유형의 리간드를 이용할 수도 있다. 한가지 바람직한 방법에서, 리간드 유형 및 금속은 동일하지만 리간드는 그들의 치환체에 있어서 상이하다.
2종의 활성 중합 촉매의 정의에는 단일 중합촉매를 또다른 리간드, 바람직하게는 원래의 활성 중합 촉매의 금속에 배위결합된 원래의 리간드를 치환시킬 수 있는 동일한 유형의 리간드와 함께 첨가하여 동일반응계에서 2종의 상이한 중합촉매를 제조하는 시스템이 포함된다.
사용된 제2 활성 중합 촉매에 대한 제1 활성 중합 촉매의 몰비는 목적하는 촉매 각각으로부터의 중합체의 비 및 공정조건 하에서 각 촉매의 중합의 상대적 비에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 80％ 결정성 폴리에틸렌과 20％ 고무상 폴리에틸렌을 함유하는 "강인화된" 열가소성 폴리에틸렌을 제조하기를 원하고 2종의 촉매의 중합 속도가 동일한 경우, 결정성 폴리에틸렌을 제공하는 촉매 대 고무상 폴리에틸렌을 제공하는 촉매의 몰비는 4:1로 사용할 것이다. 목적하는 생성물이 2종 이상의 상이한 유형의 중합체를 함유하도록 하는 경우에는 2종 이상의 활성 중합 촉매가 또한 사용될 수도 있다.
제1 활성 중합 촉매 및 제2 활성 중합 촉매에 의해 제조되는 중합체는 순서대로, 즉 두 개의 중합 용기를 연속으로 사용함으로써 촉매 중의 하나 (제1 촉매 또는 제2 촉매)에 의한 중합에 이어서 다른 촉매에 의한 중합으로 제조될 수 있다. 그러나, 제1 및 2 활성 중합 촉매를 동일 용기(들)에서, 즉 동시에 사용하여 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 이것은 대부분의 경우에 제1 및 2 활성 중합 촉매가 서로 상용성이 있고 이들이 다른 촉매의 존재하에서 그들의 독특한 중합체를 제조하기 때문에 가능하다. 각각의 촉매에 적용될 수 있는 어떠한 방법이라도, 즉 가스상, 액상, 연속공정 등이 2종 이상의 촉매를 사용한 이 중합 방법에서 사용될 수 있다.
이 "혼합 촉매" 방법에 의해서 제조된 중합체는 분자량 및(또는) 분자량 분포 및(또는) 융점 및(또는) 결정도 수준 및(또는) 유리전이온도 및(또는) 그밖의 다른 인자가 달라질 수 있다. 공중합체의 경우에, 상이한 중합 촉매가 상이한 상대 속도로 존재하는 단량체를 중합시키는 경우 중합체는 공단량체의 비에 있어서 다를 수 있다. 제조된 중합체는 성형 및 압출 수지로서 및 포장용과 같은 필름으로 유용하다. 이들은 개선된 용융 가공, 인성 및 개선된 저온특성과 같은 이점을 가질 수 있다.
수소를 사용하여 제1 또는 제2 방법에서 제조되는 폴리에틸렌의 분자량을 낮출 수 있다. 존재하는 수소의 양은 존재하는 에틸렌의 약 0.01 내지 약 50 몰％, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 몰％인 것이 바람직하다. 에틸렌 및 수소의 상대적 농도는 그들의 분압에 의해 조절될 수 있다.
본원 명세서에서 모든 중합 방법의 정의내에는 모든 중합 방법에서 특정화된 전이금속 화합물을 동일 반응계에서 형성하는 출발 물질의 혼합물이 포함된다.
본원 명세서에서 제조된 몇몇 호모폴리에틸렌은 매우 높은 마크-호윙크 상수를 갖는다. 대부분의 호모폴리에틸렌의 마크-호윙크 상수는 약 0.5 내지 0.75이며, 특정 용매 및 사용되는 온도뿐만 아니라 폴리에틸렌내의 분지도에 따라 달라진다. "일반적으로, 가요성 사슬의 경우 0.5≤α≤0.8, 고유적으로 경직된 분자(예를 들어, 셀룰로스 유도체, DNA)의 경우 0.8≤α≤1.0, 및 고도로 연장된 사슬(예를 들어, 용액중에서 매우 낮은 이온 농도의 폴리 전해질)의 경우 1.0≤α≤1.7"(문헌(G. Allen 등 중 P.A. Lovell, Ed., Comprehensive Polymer Science, Vol. 1, Pergamon Press, Oxford, 1989, p. 190)에서 인용함)인 것으로 믿어진다. 이러한 폴리에틸렌이 용액중에서 연장된 사슬 분자로서 왜 거동하는지는 이해되지 않지만, 이러한 중합체에서 분지 패턴은 다른 분지형 호모폴리에틸렌의 분지 패턴과 상이하다(참조예, WO 96/23010).
높은 마크-호윙크 상수를 갖는 폴리에틸렌은 점도 조절제로서 특히 유용하며, 또한 본원 명세서에 참고로 포함되는 WO 96/23010호에서 고도로 분지된 폴리에틸렌에 대해 기재된 용도, 예를 들어 윤활유용 기재 및 윤활유 점도 조절제로서 유용하다. 이러한 중합체는 화학식 Ib, Ic 및 Id, 바람직하게는 Ib와 같은 촉매를 사용하며, 특별히, 상기 기재된 최대 중합 온도와 함께 약 50℃ 이상, 특히 약 70℃ 이상의 온도와 같은 높은 중합 온도를 사용하여 중합함으로써 제조될 수 있다.
실시예에서, 하기 약어가 사용된다:
α - 마크-호윙크 상수
[η] - 고유 점도
DSC - 시추 주사 열량계
GPC - 겔 투과 크로마토그래피
MI - 용융 지수
MMAO - 이소부틸기로 개질된 메틸알루민옥산
Mn - 수 평균 분자량
Mw - 중량 평균 분자량
PMAO-IP - 메틸알루민옥산
TCB - 1,2,4-트리클로로벤젠
THF - 테트라히드로푸란
Tm - 융점
융점은 10℃/분의 가열 속도를 이용하여 DSC에 의해 측정된다. 융점은 제2 가열에서 취하였고, 용융 흡열 피크를 융점으로서 취하였다.
고유 점도를 135℃의 TCB중에서 측정하였다.
1H 및13C NMR에 의해 측정된 분지도를 WO 96/23010호에 기재된 바와 같이 결정하였다.
크기 배제 크로마토그래피/점도계
마크-호윙크 상수에 관한 모든 측정 및 계산, 및 고유 점도에 대한 측정을 하기와 같이 수행하였다:
TCB중의 135℃에서 1 mL/분의 유속으로 작동하는 4개의 쇼덱스(Shodex)(등록상표) KF-806M 칼럼(Showa Denko K.K. 제조, 미국 10017 뉴욕주 뉴욕 파크 애비뉴 280 소재의 Showa Denko America, Inc. 시판)을 갖는 위터스(Waters) "150-CV 플러스" 크로마토그래프(Waters Corp. 제조)를 사용하여 측정하였다. 주입 부피는 1.5mg/mL 농도의 150 ㎕이었다. 좁은 분획 폴리스티렌 표준물질(Polymer Laboratories Inc.)을 사용하여 보편적인 눈금화를 전개하였다. GPCV 소프트웨어(Waters Corp.) 버젼 2.15.1을 갖는 워터스 밀레니움(Waters Millenium)(등록상표) 자료 시스템을 사용하여 자료를 얻어 처리하였다. 고유 점도를 35℃에서 측정하였다.
자료 처리 및 얻어진 마크-호윙크 상수
고유 점도-분자량 관계식의 마크-호윙크 상수를 저분자량 부분의 양호한 자료 영역의 피트(fit)로부터 얻었다. 그러나, 관계식이 모든 해당 중합체의 전체 분포에 걸쳐 거의 선형인 것으로 밝혀졌기 때문에, 기록된 상수는 고분자량 화합물의 관계도 또한 기술하였다.
실시예 1 - 리간드(Ih)의 합성
2-(디페닐포스피노)벤즈알데히드(1.00 g, 3.44 mmol) 및 2,6-디이소프로필아닐린(0.66 mL, 3.82 mmol)을 무수 메탄올 30 mL중에서 혼합하였다. 촉매로서의 포름산 10 방울을 첨가한 후, 혼합물을 질소하에 3시간 동안 환류시켰다. 반응 용액을 냉각시킬 때 황색 결정이 침전하였다. 고형물을 여과하고, 메탄올로 세척하여 건조시켰다(1.129 g, 73％ 수율).1H NMR 스펙트럼은 화학식 Ih의 구조와 일치하였다.1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): 8.86 ppm(d, 1H, Ar-CH=N), 8.25 ppm(dd, 1H, 브릿지 페닐 고리상의 이민기에 인접한 양성자), 6.90-7.50 ppm(m, 16H, 방향족 양성자), 2.72 ppm(m, 2H, CH(CH3)2), 0.99 ppm(d, 12H, CH(CH 3)2).31P NMR(CD2Cl2, 200 MHz): 13.94 (s).
실시예 2 내지 8 - 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If 및 Ig의 화합물의 합성
이 화합물들을 하기 일반적인 경로에 의해 유사한 과정으로 합성하였다:
화학식 Ig의 화합물의 제조하기 위해, 2,6-디이소프로필아닐린 대신에 2,6-디메틸아닐린을 사용하였다.
예를 들어, 화학식 Id의 화합물의 합성을 하기 기재하였다:
노르캄포어(norcamphor)(8.0 g, 0.073 mmol) 및 2,6-디이소프로필아닐린 (21.6 g, 0.11 mmol)을 톨루엔 60 ml중에서 혼합하였다. 소량의 p-톨루엔술폰산을 촉매로서 용액에 첨가하였다. 용액을 2시간 동안 환류하였고, 이 때에 딘-스탈크(Dean-Stark) 트랩을 사용하여 반응시 형성된 물을 제거하였다. 반응이 완료된 후, 진공에 의해 용매를 제거하여 오일상 혼합물을 얻었다. 디에틸 에테르 용액으로부터 결정화하여 생성물을 얻었다(11.0 g, 56％ 수율). 생성물의 일부를 플래쉬 칼럼 분리법에 의해 정제하였다.
0℃의 THF(20 ml)중의 리튬 디이소프로필아미드(시클로헥산중의 1.5 M LDA 용액, 5.5 ml, 8.6 mmol)의 용액에, THF 10 ml중의 앞선 단계의 이민 생성물(2.0 g, 7.42 mmol)을 적가하였다. 0℃에서 4시간 동안 교반한 후, 혼합물을 에테르/드라이 아이스 냉각조를 사용하여 -100℃로 냉각하였다. 그 후, THF 20 ml중의 디-t-부틸클로로포스핀(1.34 g, 7.42 mmol)을 반응 혼합물중으로 주사기로 적가하였다. 첨가를 마친 후, 혼합물을 -50℃에서 밤새 교반한 후, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 용매를 제거한 후, 잔사를 디에틸 에테르 50 ml중에 용해시키고, 이어서 용액을 수성 1 N NH4Cl 100 ml중으로 부었다. 유기층을 모으고, 수성층을 디에틸에테르(3×5 ml)로 추출하였다. 유기상을 합치고, 물로 세척하고, MgSO4로 건조하고, 마지막으로 용매를 제거하였다. 조 생성물을 헥산으로부터 2회 결정화하여 순수한 생성물을 얻었다(0.75 g, 24％ 수율).
실시예 9 내지 10 - 화학식 IIa 및 IIb의 화합물의 합성
이들 화합물들을 포름알데히드, 디알킬 아민 및 디알킬포스핀 사이의 포름산 촉매화된 만니히(Mannich) 반응에 의해 합성하였다.
화학식 IIa의 화합물의 합성을 하기에 기재하였다: 디에틸아민(0.57 ml, 5.51 mmol), 포름알데히드(37 중량％ 수용액 0.39 ml, 5.20 mmol) 및 디시클로헥실포스핀(1.0 ml, 5.18 mmol)을 탈기된 무수 THF 5.0 ml중에서 혼합하였다. 포름산 2 방울을 첨가한 후, 혼합물을 질소하에 밤새 환류시켰다. 그 후, 모든 휘발물을 진공하에 제거하여 오일상 생성물을 얻었다. 생성물의 구조를1H,31P NMR 및 GC/MS에 의해 확인하였다.1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): 2.51 ppm(s, 2H, NCH 2P), 2.48 ppm(q, 4H, CH3CH 2-N), 1.1-1.7 ppm(m, 22H, 시클로헥실기상의 양성자), 0.90 ppm(t, 6H, CH 3CH2-N).31P NMR(CD2Cl2, 200 MHz): 15.78 (s).
실시예 11 내지 20 - Ni 착물의 합성
실시예 1 내지 10에서 제조된 화합물의 NiBr2착물을 유사한 과정으로 제조하였다. 예를 들어, 착물 (Id)-NiBr2의 합성을 하기에 기재하였다: 디클로로메탄 5 ml중의 (DME)NiBr2(90 mg, 0.29 mmol)의 현탁액중으로, 디클로로메탄 5 ml중의 화학식 Id의 화합물(121 mg, 0.29 mmol)의 용액을 가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용액을 셀라이트(Celite)(등록상표)에 통과시켜 임의의 불용성 물질을 제거한 후, 진공하에 농축시켜 주요 용매를 제거하였다. 마지막으로, 큰 과량의 헥산을 용액에 첨가하여 착물을 침전시켰다. 자주색 착물을 여과하고, 헥산으로 세척하고, 건조시켰다(85 mg, 46％ 수율). 리간드가 금속 이온과 착물을 형성하는 경우, 엔아민 형태로부터 이민 형태로 이성질화된다. 결정 구조는 착물 구조와 일치하였다.
실시예 21
진공배기된 600 ml 오토클레이브를 톨루엔 100 ml중의 (Ih)-NiBr2착물(10 mg, 0.015 mmol)의 용액으로 충전하였다. 그 후, 이 용액에 690 MPa의 에틸렌하에PMAO-IP(톨루엔 5 ml중의 3.6 ml, 15 mmol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 100 psi의 에틸렌 및 35℃에서 1시간 동안 500 rpm에서 교반하였다. 다량의 에틸렌이 이 시간 동안 소비되었다. 잔류 에틸렌을 배기시키고 오토클레이브를 개방한 후, 액체는 거품이 발생하였고, 이는 부텐의 형성을 나타내었다. 조 생성물의1H NMR은 에틸렌 올리고머의 형성을 나타내었다.
실시예 22
진공배기된 600 ml 오토클레이브를 클로로벤젠 100 ml중의 (Ia)-NiBr2(50 mg, 0.105 mmol)의 용액으로 충전하였다. 오토클레이브를 70℃로 가열하였다. 그 후, 이 용액에 3.5 MPa의 에틸렌하에 PMAO-IP(톨루엔중의 12.7 ml, 0.0525 mol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3.5 MPa의 에틸렌하에 70℃에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후, 에틸렌 압력을 배기시키고, 반응 혼합물을 공기하에 이소프로판올 50 ml을 첨가하여 켄칭시켰다. 생성된 슬러리를 메탄올 100 ml와 진한 HCl 10 ml와 함께 비이커에서 교반하였다. 마지막으로, 물 200 ml을 첨가하고, 오일을 용액으로부터 분리하였다. 그 후, 혼합물을 분리 깔대기중으로 이동시키고, 오일을 수성상으로부터 분리하였다. 수성상을 헥산 3×100 ml로 추출하고, 헥산 추출물을 오일과 합쳤다. MgSO4로 건조시킨 후, 용매를 용액으로부터 제거하여 겔 유사 중합체(24.5 g)를 얻었다. 분지 분포를13C NMR에 의해 정량화하였다. 1000 CH2당 분지: 총 메틸(110.3), 메틸(24.7), 에틸(12.9), 프로필(13.3), 부틸(8.8),아밀(12.1) 및 헥실 이상 (27.3). GPC(테트라히드로푸란 대 폴리스티렌 표준물질): Mn=2450, Mw=3650, Mw/Mn=1.49.
실시예 23
진공배기된 600 ml 오토클레이브를 클로로벤젠 100 ml중의 (Ib)-NiBr2(20 mg, 0.033 mmol)의 용액으로 충전하였다. 오토클레이브를 70℃로 가열하였다. 그 후, 이 용액에 3.5 MPa의 에틸렌하에 PMAO-IP(톨루엔중의 4.0 ml, 16.5 mmol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3.5 MPa의 에틸렌하에 70℃에서 7시간 동안 교반하였다. 그 후, 에틸렌 압력을 배기시키고, 반응 혼합물을 공기하에 이소프로판올 50 ml을 첨가하여 켄칭시켰다. 백색 분말을 여과하고, 메탄올로 세척하고, 마지막으로 진공하에 건조시켰다(0.5 g). 분지 분포를13C NMR에 의해 정량화하였다. 1000 CH2당 분지: 총 메틸(49.4), 메틸(22.3), 에틸(9.3), 프로필(1.1), 부틸(3.0), 아밀(2.2) 및 헥실 이상 (11.2). GPC(TCB, 폴리에틸렌 표준물질을 이용한 보편 눈금화): Mn=3.72×105, Mw=7.43×105, Mw/Mn=2.0에서 고분자량 피크 및 Mn=2150, Mw=2660, Mw/Mn=1.23에서 저분자량 분획을 갖는 이정점 분포.
실시예 24
진공배기된 600 ml 오토클레이브를 클로로벤젠 100 ml중의 (Ic)-NiBr2(20 mg, 0.033 mmol)의 용액으로 충전하였다. 오토클레이브를 70℃로 가열하였다. 그 후, 이 용액에 3.5 MPa의 에틸렌하에 PMAO-IP(톨루엔중의 4.0 ml, 16.6 mmol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3.5 MPa의 에틸렌하에 70℃에서 7시간 동안 교반하였다. 그 후, 에틸렌 압력을 배기시키고, 반응 혼합물을 공기하에 이소프로판올 50 ml을 첨가하여 켄칭시켰다. 생성된 슬러리를 메탄올 100 ml와 진한 HCl 10 ml와 함께 비이커에서 교반하였다. 마지막으로, 물 200 ml을 첨가하고, 오일을 용액으로부터 분리하였다. 그 후, 혼합물을 분리 깔대기중으로 이동시키고, 오일을 수성상으로부터 분리하였다. 수성상을 헥산 3×100 ml로 추출하고, 헥산 추출물을 오일과 합쳤다. MgSO4로 건조시킨 후, 용매를 용액으로부터 제거하여 연질 왁스성 중합체(6.21 g)를 얻었다. 분지 분포를13C NMR에 의해 정량화하였다. 1000 CH2당 분지: 총 메틸(50.3), 메틸(23.2), 에틸(3.2), 프로필(0.5), 부틸(1.1), 아밀(7.0) 및 헥실 이상 (20.3)(말단기에 대해 보정되지 않음). GPC(TCB, 폴리스티렌 표준물질을 이용한 보편 눈금화): Mn=1980, Mw=2690, Mw/Mn=1.4, [η] =0.079 dL/g, α=1.1.
실시예 25
진공배기된 600 ml 오토클레이브를 클로로벤젠 100 ml중의 (Id)-NiBr2(20 mg, 0.032 mmol)의 용액으로 충전하였다. 오토클레이브를 70℃로 가열하였다. 그 후, 이 용액에 3.5 MPa의 에틸렌하에 PMAO-IP(톨루엔중의 4.0 ml, 16.6 mmol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3.5 MPa의 에틸렌하에 70℃에서 7시간 동안 교반하였다. 그 후, 에틸렌 압력을 배기시키고, 반응 혼합물을 공기하에 이소프로판올 50 ml을 첨가하여 켄칭시켰다. 생성된 슬러리를 메탄올 100 ml와 진한 HCl 10 ml와함께 비이커에서 교반하였다. 마지막으로, 물 200 ml을 첨가하고, 오일을 용액으로부터 분리하였다. 그 후, 혼합물을 분리 깔대기중으로 이동시키고, 오일을 수성상으로부터 분리하였다. 수성상을 헥산 3×100 ml로 추출하고, 헥산 추출물을 오일과 합쳤다. MgSO4로 건조시킨 후, 용매를 용액으로부터 제거하여 겔 유사 중합체(9.64 g)를 얻었다. 분지 분포를13C NMR에 의해 정량화하였다. 1000 CH2당 분지: 총 메틸(55.6), 메틸(21.9), 에틸(3.0), 프로필(0.6), 부틸(1.6), 아밀(8.9) 및 헥실 이상 (22.0). GPC(TCB, 폴리스티렌 표준물질을 이용한 보편 눈금화): Mn=1410, Mw=1690, Mw/Mn=1.2, [η] =0.055 dL/g, α=1.3.
실시예 26
진공배기된 600 ml 오토클레이브를 클로로벤젠 100 ml중의 (Id)-NiBr2(20 mg, 0.032 mmol)의 용액으로 충전하였다. 오토클레이브를 70℃로 가열하였다. 그 후, 이 용액에 350 kPa의 에틸렌하에 PMAO-IP(톨루엔중의 4.0 ml, 16.6 mmol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 350 kPa의 에틸렌하에 70℃에서 7시간 동안 교반하였다. 그 후, 에틸렌 압력을 배기시키고, 반응 혼합물을 공기하에 이소프로판올 50 ml을 첨가하여 켄칭시켰다. 생성된 슬러리를 메탄올 100 ml와 진한 HCl 10 ml와 함께 비이커에서 교반하였다. 마지막으로, 물 200 ml을 첨가하고, 오일을 용액으로부터 분리하였다. 그 후, 혼합물을 분리 깔대기중으로 이동시키고, 오일을 수성상으로부터 분리하였다. 수성상을 헥산 4×40 ml로 추출하고, 헥산 추출물을 오일과 합쳤다. MgSO4로 건조시킨 후, 용매를 용액으로부터 제거하여 중합체(4.5 g)를 얻었다. 분지 분포를13C NMR에 의해 정량화하였다. 1000 CH2당 분지: 총 메틸(96.5), 메틸(16.7), 에틸(5.5), 프로필(1.5), 부틸(5.0), 아밀(29.1) 및 헥실 이상 (55.2). GPC(THF 대 폴리스티렌 표준물질): Mn=3.18×105, Mw=7.53×105, Mw/Mn=2.37에서 고분자량 및 피크 분자량이 614인 저분자량 분획을 갖는 이정점 분포.
실시예 27
진공배기된 600 ml 오토클레이브를 클로로벤젠 100 ml중의 (Ic)-NiBr2(20 mg, 0.033 mmol)의 용액으로 충전하였다. 오토클레이브를 100℃로 가열하였다. 그 후, 이 용액에 3.5 MPa의 에틸렌하에 PMAO-IP(톨루엔중의 4.0 ml, 16.6 mmol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3.5 MPa의 에틸렌하에 100℃에서 2.8시간 동안 교반하였다. 그 후, 에틸렌 압력을 배기시키고, 반응 혼합물을 공기하에 이소프로판올 50 ml을 첨가하여 켄칭시켰다. 생성된 슬러리를 메탄올 100 ml와 진한 HCl 10 ml와 함께 비이커에서 교반하였다. 마지막으로, 물 200 ml을 첨가하고, 오일을 용액으로부터 분리하였다. 그 후, 혼합물을 분리 깔대기중으로 이동시키고, 오일을 수성상으로부터 분리하였다. 수성상을 헥산 4×40 ml로 추출하고, 헥산 추출물을 오일과 합쳤다. MgSO4로 건조시킨 후, 용매를 용액으로부터 제거하여 오일상 중합체(31.86 g)를 얻었다. 1000 CH2당 총 메틸수는 295이었다. GPC(THF 대 폴리스티렌 표준물질): Mn=2.73×105, Mw=1.01×106, Mw/Mn=3.69에서 고분자량 및 매우 낮은 분자량의 주요 분획을 갖는 이정점 분포.
실시예 28
진공배기된 600 ml 오토클레이브를 클로로벤젠 100 ml중의 (Id)-NiBr2(20 mg, 0.033 mmol)의 용액으로 충전하였다. 오토클레이브를 100℃로 가열하였다. 그 후, 이 용액에 3.5 MPa의 에틸렌하에 PMAO-IP(톨루엔중의 4.0 ml, 16.6 mmol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3.5 MPa의 에틸렌하에 100℃에서 2.8시간 동안 교반하였다. 그 후, 에틸렌 압력을 배기시키고, 반응 혼합물을 공기하에 이소프로판올 50 ml을 첨가하여 켄칭시켰다. 생성된 슬러리를 메탄올 100 ml와 진한 HCl 10 ml와 함께 비이커에서 교반하였다. 마지막으로, 물 200 ml을 첨가하고, 오일을 용액으로부터 분리하였다. 그 후, 혼합물을 분리 깔대기중으로 이동시키고, 오일을 수성상으로부터 분리하였다. 수성상을 헥산 4×40 ml로 추출하고, 헥산 추출물을 오일과 합쳤다. MgSO4로 건조시킨 후, 용매를 용액으로부터 제거하여 오일상 중합체(12.0 g)를 얻었다. 분지 분포를13C NMR에 의해 정량화하였다. 1000 CH2당 분지: 총 메틸(124.6), 메틸(14.2), 에틸(11.7), 프로필(8.2), 부틸(8.8), 아밀(37.7) 및 헥실 이상 (65.3). GPC(THF 대 폴리스티렌 표준물질): Mn=5.95×105, Mw=1.69×106, Mw/Mn=2.84에서 고분자량 및 피크 분자량이 430인 매우 낮은 분자량의 주요 분획을 갖는 이정점 분포.
실시예 29
진공배기된 600 ml 오토클레이브를 클로로벤젠 100 ml중의 (Ie)-NiBr2(50 mg, 0.073 mmol)의 용액으로 충전하였다. 오토클레이브를 70℃로 가열하였다. 그 후, 이 용액에 2.1 MPa의 에틸렌하에 PMAO-IP(톨루엔중의 9.0 ml, 37.3 mmol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2.1 MPa의 에틸렌하에 100℃에서 4.1시간 동안 교반하였다. 그 후, 에틸렌 압력을 배기시키고, 반응 혼합물을 공기하에 이소프로판올 50 ml을 첨가하여 켄칭시켰다. 생성된 슬러리를 메탄올 100 ml와 진한 HCl 10 ml와 함께 비이커에서 교반하였다. 마지막으로, 물 200 ml을 첨가하고, 오일을 용액으로부터 분리하였다. 그 후, 혼합물을 분리 깔대기중으로 이동시키고, 오일을 수성상으로부터 분리하였다. 수성상을 헥산 4×40 ml로 추출하고, 헥산 추출물을 오일과 합쳤다. MgSO4로 건조시킨 후, 용매를 용액으로부터 제거하여 연질 왁스성 중합체(54.2 g)를 얻었다. 분지 분포를13C NMR에 의해 정량화하였다. 1000 CH2당 분지: 총 메틸(105.7), 메틸(52.5), 에틸(11.4), 프로필(2.1), 부틸(5.9), 아밀(4.4) 및 헥실 이상 (29.4). GPC(THF 대 폴리스티렌 표준물질): Mn=1640, Mw=2840, Mw/Mn=1.73.
실시예 30
진공배기된 600 ml 오토클레이브를 클로로벤젠 100 ml중의 (Ie)-NiBr2(50 mg, 0.073 mmol)의 용액으로 충전하였다. 오토클레이브를 70℃로 가열하였다. 그후, 이 용액에 2.1 MPa의 에틸렌하에 PMAO-IP(톨루엔중의 9.0 ml, 37.2 mmol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2.1 MPa의 에틸렌하에 100℃에서 4.1시간 동안 교반하였다. 그 후, 에틸렌 압력을 배기시키고, 반응 혼합물을 공기하에 이소프로판올 50 ml을 첨가하여 켄칭시켰다. 생성된 슬러리를 메탄올 100 ml와 진한 HCl 10 ml와 함께 비이커에서 교반하였다. 마지막으로, 물 200 ml을 첨가하고, 오일을 용액으로부터 분리하였다. 그 후, 혼합물을 분리 깔대기중으로 이동시키고, 오일을 수성상으로부터 분리하였다. 수성상을 헥산 4×40 ml로 추출하고, 헥산 추출물을 오일과 합쳤다. MgSO4로 건조시킨 후, 용매를 용액으로부터 제거하여 중합체(96.4 g)를 얻었다. 분지 분포를13C NMR에 의해 정량화하였다. 1000 CH2당 분지: 총 메틸(65.3), 메틸(22.1), 에틸(4.5), 프로필(1.1), 부틸(3.7), 아밀(11.9) 및 헥실 이상 (22.0). GPC(THF 대 폴리스티렌 표준물질): Mn=830, Mw=1240, Mw/Mn=1.50.
실시예 31
진공배기된 600 ml 오토클레이브를 디클로로메탄 100 ml중의 (Ig)-NiBr2(20 mg, 0.035 mmol)의 용액으로 충전하였다. 그 후, 이 용액에 3.5 MPa의 에틸렌하에 PMAO-IP(톨루엔중의 4.19 ml, 17.4 mmol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3.5 MPa의 에틸렌하에 1.8시간 동안 교반하였다. 그 후, 에틸렌 압력을 배기시키고, 반응 혼합물을 공기하에 이소프로판올 50 ml을 첨가하여 켄칭시켰다. 생성된 슬러리를 메탄올 100 ml와 진한 HCl 10 ml와 함께 비이커에서 교반하였다. 마지막으로, 물 200 ml을 첨가하고, 오일을 용액으로부터 분리하였다. 그 후, 혼합물을 분리 깔대기중으로 이동시키고, 오일을 수성상으로부터 분리하였다. 수성상을 헥산 4×40 ml로 추출하고, 헥산 추출물을 오일과 합쳤다. MgSO4로 건조시킨 후, 용매를 용액으로부터 제거하여 오일상 중합체(17.5 g, 2개의 층: 상부층 투명한 오일, 바닥층 점성 오일)를 얻었다. 바닥상 중합체에 대한 분지 분포를13C NMR에 의해 정량화하였다. 1000 CH2당 분지: 총 메틸(114.1), 메틸(57.4), 에틸(14.1), 프로필(1.6), 부틸(8.5), 아밀(1.6) 및 헥실 이상 (30.2).
실시예 32
진공배기된 600 ml 오토클레이브를 클로로벤젠 100 ml중의 (IIa)-NiBr2(20 mg, 0.040 mmol)의 용액으로 충전하였다. 그 후, 이 용액에 3.5 MPa의 에틸렌하에 PMAO-IP(톨루엔중의 4.71 ml, 17.4 mmol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3.5 MPa의 에틸렌하에 45분 동안 교반하였다. 저장원의 에틸렌 압력의 강하로 나타나는 바와 같이 에틸렌이 매우 신속히 소비되었다. 에틸렌 압력을 배기하고, 반응기를 개방한 후, 용액에 거품이 발생하였고, 이는 부텐 및 저급 올리고머의 형성을 나타낸다.
실시예 33
진공배기된 600 ml 오토클레이브를 질소하에 디클로로메탄 100 ml중의 (IIb)-NiBr2(20 mg, 0.042 mmol)의 용액으로 충전하였다. 그 후, 이 용액에 3.5 MPa의 에틸렌하에 PMAO-IP(톨루엔중의 5.05 ml, 21 mmol)를 첨가하였다. 생성된혼합물을 3.5 MPa의 에틸렌하에 2시간 동안 교반하였다. 저장원의 에틸렌 압력의 강하로 나타나는 바와 같이 에틸렌이 매우 신속히 소비되었다. 그 후, 에틸렌 압력을 배기시키고, 반응 혼합물을 공기하에 이소프로판올 50 ml을 첨가하여 켄칭시켰다. 생성된 슬러리를 메탄올 100 ml와 진한 HCl 10 ml와 함께 비이커에서 교반하였다. 마지막으로, 물 200 ml을 첨가하고, 오일을 용액으로부터 분리하였다. 그 후, 혼합물을 분리 깔대기중으로 이동시키고, 오일을 수성상으로부터 분리하였다. 수성상을 헥산 4×40 ml로 추출하고, 헥산 추출물을 오일과 합쳤다. MgSO4로 건조시킨 후, 용매를 용액으로부터 제거하여 오일상 중합체(22.97 g)를 얻었다.
실시예 34
20 ml 유리 진탕기 튜브를 CrCl3·3THF(7.49 mg, 0.02 mmol), (Id)(8.25 mg, 0.02 mmol) 및 1,2,4-트리클로로벤젠(3.0 ml)으로 충전하였다. 혼합물을 교반하여 고형물을 용해시킨 후, -30℃로 냉각시켰다. PMAO-IP 500 당량을 첨가한 직후, 진탕기 튜브를 설치되어 있는 에틸렌으로 가압된 다중 진탕기 에틸렌 중합에 가하였다. 중합을 70℃ 및 6.9 MPa 에틸렌 압력에서 밤새 수행하면서 진탕시켰다(이 과정을 모든 진탕기 튜브 중합에 사용했음). 왁스상 중합체(6.77 g)을 얻었다.
실시예 35
20 ml 유리 진탕기 튜브를 VCl3·3THF(7.47 mg, 0.02 mmol), (Id)(8.25 mg, 0.02 mmol) 및 1,2,4-트리클로로벤젠(3.0 ml)으로 충전하였다. 혼합물을 교반하여 고형물을 용해시킨 후, -30℃로 냉각시켰다. PMAO-IP 500 당량을 첨가한 직후, 진탕기 튜브를 설치되어 있는 다중 진탕기 에틸렌 중합에 가하였다. 중합을 70℃ 및 6.9 MPa 에틸렌 압력에서 밤새 수행하였다. 백색 고형물 중합체(26.75 g)을 얻었다. Tm은 DSC에 의해 133.4℃이었다. MI 측정에 의해 어떠한 유동도 관찰되지 않았으며, 이는 중합체가 고분자량인 것을 나타낸다.
실시예 36
20 ml 유리 진탕기 튜브를 TiCl4(3.79 mg, 0.02 mmol), (Id)(8.25 mg, 0.02 mmol) 및 1,2,4-트리클로로벤젠(3.0 ml)으로 충전하였다. 혼합물을 교반하여 고형물을 용해시킨 후, -30℃로 냉동시켰다. PMAO-IP 500 당량을 첨가한 직후, 진탕기 튜브를 설치되어 있는 다중 진탕기 에틸렌 중합에 가하였다. 중합을 70℃ 및 6.9 MPa 에틸렌 압력에서 밤새 수행하였다. 백색 중합체(16.72 g)을 얻었다. Tm은 DSC에 의해 134.9℃이었다. MI 측정에 의해 어떠한 유동도 관찰되지 않았으며, 이는 중합체가 고분자량인 것을 나타낸다.
실시예 37
20 ml 유리 진탕기 튜브를 CrCl3·3THF(7.49 mg, 0.02 mmol), (Id)(7.15 mg, 0.02 mmol) 및 1,2,4-트리클로로벤젠(3.0 ml)으로 충전하였다. 혼합물을 교반하여 고형물을 용해시킨 후, -30℃로 냉동시켰다. PMAO-IP 500 당량을 첨가한 직후, 진탕기 튜브를 설치되어 있는 다중 진탕기 에틸렌 중합에 가하였다. 중합을 70℃ 및 6.9 MPa 에틸렌 압력에서 밤새 수행하였다. 왁스상 중합체(11.51 g)을 얻었다.
실시예 38
20 ml 유리 진탕기 튜브를 VCl3·3THF(7.47 mg, 0.02 mmol), (Ig)(7.15 mg, 0.02 mmol) 및 1,2,4-트리클로로벤젠(3.0 ml)으로 충전하였다. 혼합물을 교반하여 고형물을 용해시킨 후, -30℃로 냉동시켰다. PMAO-IP 500 당량을 첨가한 직후, 진탕기 튜브를 설치되어 있는 다중 진탕기 에틸렌 중합에 가하였다. 중합을 70℃ 및 6.9 MPa 에틸렌 압력에서 밤새 수행하였다. 백색 중합체(31.85 g)을 얻었다. Tm은 DSC에 의해 134.2℃이었다. MI 측정에 의해 어떠한 유동도 관찰되지 않았으며, 이는 중합체가 고분자량인 것을 나타낸다.
실시예 39
20 ml 유리 진탕기 튜브를 TiCl4(3.79 mg, 0.02 mmol), (Ig)(7.15 mg, 0.02 mmol) 및 1,2,4-트리클로로벤젠(3.0 ml)으로 충전하였다. 혼합물을 교반하여 고형물을 용해시킨 후, -30℃로 냉동시켰다. PMAO-IP 500 당량을 첨가한 직후, 진탕기 튜브를 설치되어 있는 다중 진탕기 에틸렌 중합에 가하였다. 중합을 70℃ 및 6.9 MPa 에틸렌 압력에서 밤새 수행하였다. 백색 중합체(9.32 g)을 얻었다. Tm은 DSC에 의해 133.1℃이었다. MI 측정에 의해 어떠한 유동도 관찰되지 않았으며, 이는 중합체가 고분자량인 것을 나타낸다.
실시예 40
20 ml 유리 진탕기 튜브를 CrCl3·3THF(7.49 mg, 0.02 mmol), (IIc)(5.19 mg, 0.02 mmol) 및 1,2,4-트리클로로벤젠(3.0 ml)으로 충전하였다. 혼합물을 교반하여 고형물을 용해시킨 후, -30℃로 냉동시켰다. PMAO-IP 500 당량을 첨가한 직후, 진탕기 튜브를 설치되어 있는 다중 진탕기 에틸렌 중합에 가하였다. 중합을 70℃ 및 6.9 MPa 에틸렌 압력에서 밤새 수행하였다. 왁스상 중합체(6.87 g)을 얻었다.
실시예 41
20 ml 유리 진탕기 튜브를 VCl3·3THF(7.47 mg, 0.02 mmol), (IIc)(5.19 mg, 0.02 mmol) 및 1,2,4-트리클로로벤젠(3.0 ml)으로 충전하였다. 혼합물을 교반하여 고형물을 용해시킨 후, -30℃로 냉동시켰다. PMAO-IP 500 당량을 첨가한 직후, 진탕기 튜브를 설치되어 있는 다중 진탕기 에틸렌 중합에 가하였다. 중합을 70℃ 및 6.9 MPa 에틸렌 압력에서 밤새 수행하였다. 백색 중합체(24.93 g)을 얻었다. Tm은 DSC에 의해 132.3℃이었다. MI 측정에 의해 어떠한 유동도 관찰되지 않았으며, 이는 중합체가 고분자량인 것을 나타낸다.
실시예 42
20 ml 유리 진탕기 튜브를 TiCl4(3.79 mg, 0.02 mmol), (IIc)(5.19 mg, 0.02 mmol) 및 1,2,4-트리클로로벤젠(3.0 ml)으로 충전하였다. 혼합물을 교반하여 고형물을 용해시킨 후, -30℃로 냉동시켰다. PMAO-IP 500 당량을 첨가한 직후, 진탕기 튜브를 설치되어 있는 다중 진탕기 에틸렌 중합에 가하였다. 중합을 70℃ 및 6.9 MPa 에틸렌 압력에서 밤새 수행하였다. 백색 중합체(10.8 g)을 얻었다. Tm은 DSC에 의해 134.6℃이었다. MI 측정에 의해 어떠한 유동도 관찰되지 않았으며, 이는 중합체가 고분자량인 것을 나타낸다.
실시예 43
드라이박스에서, 무수 클로로벤젠 10 ml중의 VCl3·3THF(7.47 mg, 0.02 mmol) 및 (Ig)(7.15 mg, 0.02 mmol)의 촉매 원액을 제조하였다. 촉매 용액(1.0 ml)을 인취하고, 무수 클로로벤젠 10 ml중으로 희석시켰다. (촉매 0.2 ㎛ol을 함유하는) 촉매 용액을 질소하에 부가 실린더에 충전하였다. 헵탄 100 ml중의 MMAO(1.15 ml, 1000 당량)의 공촉매 용액을 진공배기된 600 ml 오토클레이브중으로 질소하에 충전하였다. 오토클레이브를 70℃로 가열하였다. 그 후, 이 용액에 3.5 MPa의 에틸렌하에 부가 실린더로부터의 MMAO/헵탄 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3.5 MPa의 에틸렌하에 70℃에서 5.37시간 동안 교반하였다. 그 후, 에틸렌 압력을 배기시키고, 반응 혼합물을 공기하에 이소프로판올 50 ml을 첨가하여 켄칭시켰다. 큰 과량의 메탄올을 혼합물중으로 가하고, 중합체 분말을 여과하고, 메탄올로 세척하고 건조시켰다(12.2 g).
실시예 44
실시예 43에 기재된 동일한 과정에 따라, 에틸렌 중합을 40℃에서 2.38시간 동안 수행하였다. 백색 중합체(7.1 g)을 수득하였다.
실시예 45
실시예 43에 기재된 동일한 과정에 따라, 에틸렌 중합을 100℃에서 1.82시간 동안 수행하였다. 백색 중합체(2.1 g)을 수득하였다.
비교예 A
대조 중합을 동일한 양의 VCl3·3THF 및 MMAO로 리간드 없이 수행하였다. 실시예 43에 기재된 동일한 과정에 따라 수행하되 어떠한 리간드도 첨가하지 않고서, 중합을 70℃에서 2.57시간 동안 수행하였다. 백색 중합체(0.44 g)을 수득하였다.

Claims (14)

  1. 약 -100℃ 내지 약 +200℃의 온도에서 에틸렌과 인 및 질소기 둘다를 함유하는 리간드의 전이금속 착물을 기재로 한 활성 중합 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 착물은 하기 화학식 I 또는 II의 리간드의 Ti, Cr, V, Zr, Hf 또는 Ni 착물인 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌의 제조 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    식중, T는 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌 또는 -CR9R10-이고,
    R2는 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
    R3및 R4는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이되, 단, 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 다른 탄소 원자를 가지며,
    R5및 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
    R7및 R8은 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이되, 단, 인 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 다른 탄소 원자를 가지며,
    R9및 R10은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
    R11및 R12는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
    R13은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이되, 단, R2와 R9는 함께 고리를 형성할 수 있다.
  2. 약 -100℃ 내지 약 +200℃의 온도에서 에틸렌과 인 및 질소기 둘다를 함유하는 리간드의 전이금속 착물을 기재로 한 활성 중합 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 활성 중합 촉매는 하기 화학식 IV 또는 V의 화합물, 및
    (a) M으로부터 X-및 알킬기 또는 히드리드기를 취하여 WX-, (WR20)-또는 WH-를 형성할 수 있는 중성 루이스산이며, 또한 M에 알킬기 또는 히드리드를 전이시킬 수 있는 제1 화합물 W (단, 여기에서 WX-는 약배위성 음이온임); 또는
    (b) M에 알킬 또는 히드리드 기를 전이시킬 수 있는 제2 화합물과 M으로부터 X-, 히드리드 또는 알킬 기를 취하여 약배위성 음이온을 형성할 수 있는 중성 루이스산인 제3 화합물의 조합물
    을 포함함을 특징으로 하는, 폴리에틸렌의 제조 방법.
    <화학식 IV>
    <화학식 V>
    식중,
    M은 Ti, Cr, V, Zr, Hf 또는 Ni이고,
    X는 각각 음이온이고,
    n은 상기 음이온 또는 음이온들상의 음전하의 총수가 M의 산화가와 동일하도록 하는 정수이고,
    T는 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌 또는 -CR9R10-이고,
    R2는 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
    R3및 R4는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이되, 단, 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 다른 탄소 원자를 가지며,
    R5및 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
    R7및 R8은 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이되, 단, 인 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 다른 탄소 원자를 가지며,
    R9및 R10은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
    R11및 R12는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
    R13은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이되, 단, R2와 R9는 함께 고리를 형성할 수 있다.
  3. 약 -100℃ 내지 약 +200℃의 온도에서 에틸렌과 인 및 질소기 둘다를 함유하는 리간드의 전이금속 착물을 기재로 한 활성 중합 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 활성 중합 촉매는 하기 화학식 VI, VII, VIII, IX, X 또는 XI로부터 선택되는 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 폴리에틸렌의 제조 방법.
    <화학식 VI>
    <화학식 VII>
    <화학식 VIII>
    <화학식 IX>
    <화학식 X>
    <화학식 XI>
    식중,
    M은 Ti, Cr, V, Zr, Hf 또는 Ni이고,
    X는 각각 음이온이고,
    n은 상기 음이온 또는 음이온들상의 음전하의 총수가 M의 산화가와 동일하도록 하는 정수이고,
    T는 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌 또는 -CR9R10-이고,
    R2는 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
    R3및 R4는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이되, 단, 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 다른 탄소 원자를 가지며,
    R5및 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
    R7및 R8은 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이되, 단, 인 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 다른 탄소 원자를 가지며,
    R9및 R10은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
    R11및 R12는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
    R13은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
    Z1은 히드리드 또는 알킬, 또는 에틸렌이 삽입될 수 있는 임의의 다른 음이온성 리간드이고,
    Y는 에틸렌 또는 빈 배위 부위에 의해 치환될 수 있는 중성 리간드이고,
    Q는 상대적으로 비배위성 음이온이고,
    P는 1개 이상의 에틸렌 분자를 함유하는 2가 폴리에틸렌기이고,
    Z2는 말단기이되, 단, R2와 R9는 함께 고리를 형성할 수 있다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 중 하나 이상이 충족되는 것을 특징으로 하는 방법.
    R3은 히드로카르빌이다;
    R4는 수소 또는 알킬, 수소이다;
    R7및 R8은 독립적으로 포화 히드로카르빌이다;
    R5및 R6은 독립적으로 수소 또는 메틸이다;
    R13은 알킬 또는 할로겐 치환된 아릴이다;
    R11및 R12는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이다;
    T는 -CHR14-(여기서, R14는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬임), -CR9R10-, 또는 o-페닐렌이다;
    R10은 수소이고 R2와 함께 고리를 형성한다.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 중 하나 이상이 충족되는 것을 특징으로 하는 방법.
    R3은 알킬, 또는 알킬 또는 할로겐 치환된 아릴이다;
    R7및 R8은 독립적으로 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 시클로알킬이다;
    R5및 R6은 모두 수소이다;
    R13은 다른 위치에서 임의로 치환될 수 있는 2,6-이치환된 페닐이다;
    R11및 R12는 각각 인 원자에 결합된 탄소 원자가 2개 이상의 다른 탄소 원자에 결합된 히드로카르빌이다;
    T는 -CHR14-(여기서, R14는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬임), -CR9R10-, 또는 o-페닐렌이다;
    R10은 수소이고 R2와 함께 카르보시클릭 고리를 형성한다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리간드가
    이고,
    Me는 메틸이고, Et은 에틸이고, Bu는 부틸이고, Cy는 시클로헥실이고, Ph는 페닐인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, M에 배위결합된 리간드가
    이고,
    Me는 메틸이고, Et은 에틸이고, Bu는 부틸이고, Cy는 시클로헥실이고, Ph는 페닐인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, W가 알킬알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 1,2,4-트리클로로벤젠중에서의 마크-호윙크 상수(Mark-Houwink)가 약 1.0 이상인 호모폴리에틸렌을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도가 약 25℃ 내지 약 100℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 다른 중합 촉매 및 임의로는 상기 다른 중합 촉매에 의해 중합가능한 1종 이상의 다른 단량체가 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M가 Ni인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 1,2,4-트리클로로벤젠중에서 측정될 때 마크-호윙크 상수가 약 1.0 이상인 호모폴리에틸렌.
  14. 제13항에 있어서, 상기 상수가 135℃에서 측정되는 것을 특징으로 하는 호모폴리에틸렌.
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