CN1198852C - 乙烯的聚合 - Google Patents

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CN1198852C CNB008056218A CN00805621A CN1198852C CN 1198852 C CN1198852 C CN 1198852C CN B008056218 A CNB008056218 A CN B008056218A CN 00805621 A CN00805621 A CN 00805621A CN 1198852 C CN1198852 C CN 1198852C
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Abstract

某些过渡金属与某些磷-氮二齿配位体的配合物是乙烯聚合用的所有催化剂体系的一部分。在某些聚合条件下，可生产出新型的、高度支化的均聚乙烯。

Description

乙烯的聚合
发明领域
同时含有配位到某些早和晚(early and late)过渡金属上的磷和氮基团的那些所选择二齿配位体的过渡金属配合物是乙烯聚合用的活性催化剂(有时候在其它化合物存在下)。在某些情况下由这些催化剂中的一些制备的聚乙烯是新型的，高度支化的和在溶液中显然具有特别刚性的聚合物链。
技术背景
聚乙烯是非常重要的工业产品，每年生产了大量的各种品级的这些聚合物以用于各种用途，如包装膜和模制品。现有许多不同的制造此类聚合物的方法，包括许多在工业中使用的方法，如自由基聚合反应得到低密度聚乙烯，和许多所谓的配位催化剂如齐格勒-纳塔型和金属茂型催化剂。这些催化剂体系中的每一种具有它的利害得失，包括聚合反应的成本和所生产的聚乙烯的具体结构。由于聚乙烯的重要性，经济的和/或产生新型聚乙烯的新型催化剂体系正在被不断寻求着。
WO98/40420描述了含有磷和氮的配位体的某些晚(late)过渡金属配合物作为烯烃的聚合体系中的成分的用途。这里公开的配位体中的许多不同于在这一参考文献中公开的那些。
WO97/48735一般性描述了晚过渡金属的某些配合物的用途是烯烃类的聚合催化剂。在这些配合物中的配位体是同时含有磷和氮的那些。这里所述的配位体没有具体地描述在这一参考文献中。
线型聚乙烯据报道(J.Brandrup等人编，聚合物手册(PolymerHandbook)，第三版，John Wiley & Sons，纽约，1989年，VII/6页)在1，2，4-三氯苯中于135℃下具有大约0.6-0.7的马克-豪温克常数(α)。没有提及具有更高马克-豪温克常数的任何聚乙烯。
发明概述
本发明提供了生产聚乙烯的第一种方法，它包括在-100℃-+200℃的温度下让乙烯和以同时含磷和氮基团的配位体的过渡金属配合物为基础的活性聚合催化剂接触的步骤，其特征在于该配合物是下式配位体的Ti，Cr，V，Zr，Hf或Ni配合物
或
其中：
T是-CR9R10-；
R3和R4各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基，前提条件是键接于氮原子上的碳原子具有至少两个键接于它的其它碳原子；
R5和R6各自独立地是氢、含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R7和R8各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基，前提条件是键接于磷原子上的碳原子具有至少两个键接于它的其它碳原子；
R10是氢、含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R11和R12各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R13是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R2和R9各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基，它们连在一起可形成环。
本发明提供了生产聚乙烯的第二种方法，它包括在-100℃到+200℃的温度下让乙烯和以同时含有磷和氮基团的配位体的过渡金属配合物为基础的活性聚合催化剂进行接触的步骤，其特征在于该活性聚合催化剂包括以下通式的化合物：
或
和：
(a)第一种化合物W，它是能够从M上夺取X-和烷基或氢基团形成WX-、(WR20)-或WH-以及它还能够将烷基或氢根转移至M上的中性路易斯酸，前提条件是WX-是弱配位阴离子；或
(b)能够将烷基或氢基团转移至M上的第二种化合物和第三种化合物的结合物，该第三种化合物是能够从M上夺取X-、氢根或烷基形成弱配位阴离子的中性路易斯酸；
其中：
M是Ti，Cr，V，Zr，Hf或Ni；
各X是阴离子；
n是使得在该阴离子或这些阴离子上的负电荷的总数等于M的氧化态的整数；
T是-CR9R10-；
R3和R4各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基，前提条件是键接于氮原子上的碳原子具有至少两个键接于它的其它碳原子；
R5和R6各自独立地是氢、含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R7和R8各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基，前提条件是键接于磷原子上的碳原子具有至少两个键接于它的其它碳原子；
R10是氢、含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R11和R12各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R13是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R2和R9各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基，它们连在一起可形成环。
本发明提供了生产聚乙烯的第三种方法，它包括在-100℃到+200℃的温度下让乙烯和以同时含有磷和氮基团的配位体的过渡金属配合物为基础的活性聚合催化剂进行接触的步骤，其特征在于该活性聚合催化剂包括选自以下的化合物：
Figure C0080562100122
或(X)
Figure C0080562100123
其中：
M是Ti，Cr，V，Zr，Hf或Ni；
各X是阴离子；
n是使得在该阴离子或这些阴离子上的负电荷的总数等于M的氧化态的整数；
T是-CR9R10-；
R3和R4各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基，前提条件是键接于氮原子上的碳原子具有至少两个键接于它的其它碳原子；
R5和R6各自独立地是氢、含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R7和R8各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基，前提条件是键接于磷原子上的碳原子具有至少两个键接于它的其它碳原子；
R10是氢、含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R11和R12各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R13是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
Z1是氢根或烷基或能够向它插入乙烯的任何其它阴离子配位体；
Y是能够被乙烯或空配合位置所置换的中性配位体；
Q是相对非配位性的阴离子；
P是含有一个或多个乙烯分子的二价聚乙烯基团；和
Z2是端基；
R2和R9各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基，它们连在一起可形成环。
在以上三种方法的优选实施方案中，其中各个基团满足一个或多个下述条件：
R3是含有1-30个碳原子的烃基；
R4是氢或含有1-30个碳原子的烷基，氢；
R7和R8独立地是含有1-30个碳原子的饱和烃基；
R5和R6独立地是氢或甲基；
R13是烷基或卤素取代的芳基；以及
R11和R12各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基。
在以上三种方法的优选实施方案中，其中各个基团满足一个或多个下述条件：
R3是含有1-30个碳原子的烷基或是烷基或卤素取代的芳基；
R7和R8独立地是含有3-8个碳原子的烷基或环烷基；
R5和R6两者都是氢；
R13是2，6-双取代的苯基，它还任选在其它位置上被取代；以及
R11和R12各自是含有1-30个碳原子的烃基，其中键接于磷原子上的碳原子还键接于至少2个其它碳原子上。
在第一种方法的优选实施方案中，其该配位体是
Figure C0080562100141
或
其中Et是乙基，Bu是丁基，Cy是环己基，和Ph是苯基。
在第二种和第三种方法的优选实施方案中，其中配位到M上的配位体是
Figure C0080562100152
或
其中Et是乙基，Bu是丁基，Cy是环己基，和Ph是苯基。
在第二种方法的优选实施方案中，其中的W是烷基铝化合物。
在第一、二和三种方法的优选实施方案中，其中的温度是25℃至100℃。
在第一、二和三种方法的优选实施方案中，其中存在一种或多种其它聚合催化剂，和存在或不存在的一种或多种可由该其它聚合催化剂聚合的其它单体。
在第一、二和三种方法的优选实施方案中，其中的M是Ni。
本发明还提供了一种当在1，2，4-三氯苯中测量时具有1.0或1.0以上的马克-豪温克常数的均聚乙烯，其中该常数是在135℃下测量的。优选该均聚乙烯通过在25-100℃下，让乙烯和以同时含磷和氮基团的配位体的过渡金属配合物为基础的活性聚合催化剂接触而得到，其中的配合物是下式配位体的Ni配合物
Figure C0080562100161
其中：
T是-CR9R10-；
R2是氢、含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R9和R10各自独立地是氢、含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R11和R12各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R13是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基。
本发明涉及生产聚乙烯的第一种方法，它包括在约-100℃-约+200℃的温度下让乙烯和以同时含磷和氮基团的配位体的过渡金属配合物为基础的活性聚合催化剂接触的步骤，特征在于该配合物是下式配位体的Ti，Cr，V，Zr，Hf或Ni配合物：
或
Figure C0080562100163
其中：
T是亚烃基、取代亚烃基或-CR9R10-；
R2是氢、烃基或取代烃基；
R3和R4各自独立地是烃基或取代烃基，前提条件是键接于氮原子上的碳原子具有至少两个键接于它的其它碳原子；
R5和R6各自独立地是氢、烃基或取代烃基；
R7和R8各自独立地是烃基或取代烃基，前提条件是键接于磷原子上的碳原子具有至少两个键接于它的其它碳原子；
R9和R10各自独立地是氢、烃基或取代烃基；
R11和R12各自独立地是烃基或取代烃基；
R13是烃基或取代烃基；
和前提条件是R2和R9连在一起可形成环。
这里还公开了生产聚乙烯的第二种方法，它包括在约-100℃到约+200℃的温度下让乙烯和以同时含有磷和氮基团的配位体的过渡金属配合物为基础的活性聚合催化剂进行接触的步骤，特征在于该活性聚合催化剂包括以下通式的化合物：
或
和：
(a)第一种化合物W，它是能够从M上夺取X-和烷基或氢基团形成WX-、(WR20)-或WH-以及它还能够将烷基或氢根转移至M上的中性路易斯酸，前提条件是WX-是弱配位阴离子；或
(b)能够将烷基或氢基团转移至M上的第二种化合物和第三种化合物的结合物，该第三种化合物是能够从M上夺取X-、氢根或烷基形成弱配位阴离子的中性路易斯酸；
其中：
M是Ti，Cr，V，Zr，Hf或Ni；
各X是阴离子；
n是使得在该阴离子或这些阴离子上的负电荷的总数等于M的氧化态的整数；
T是亚烃基、取代亚烃基或-CR9R10-；
R2是氢、烃基或取代烃基；
R3和R4各自独立地是烃基或取代烃基，前提条件是键接于氮原子上的碳原子具有至少两个键接于它的其它碳原子；
R5和R6各自独立地是氢、烃基或取代烃基；
R7和R8各自独立地是烃基或取代烃基，前提条件是键接于磷原子上的碳原子具有至少两个键接于它的其它碳原子；
R9和R10各自独立地是氢、烃基或取代烃基；
R11和R12各自独立地是烃基或取代烃基；
R13是烃基或取代烃基；
和前提条件是R2和R9连在一起可形成环。
本发明还涉及生产聚乙烯的第三种方法，它包括在约-100℃到约+200℃的温度下让乙烯和以同时含有磷和氮基团的配位体的过渡金属配合物为基础的活性聚合催化剂进行接触的步骤，特征在于该活性聚合催化剂包括选自以下的化合物：
Figure C0080562100191
Figure C0080562100192
或
Figure C0080562100193
其中：
M是Ti，Cr，V，Zr，Hf或Ni；
各X是阴离子；
n是使得在该阴离子或这些阴离子上的负电荷的总数等于M的氧化态的整数；
T是亚烃基、取代亚烃基或-CR9R10-；
R2是氢、烃基或取代烃基；
R3和R4各自独立地是烃基或取代烃基，前提条件是键接于氮原子上的碳原子具有至少两个键接于它的其它碳原子；
R5和R6各自独立地是氢、烃基或取代烃基；
R7和R8各自独立地是烃基或取代烃基，前提条件是键接于磷原子上的碳原子具有至少两个键接于它的其它碳原子；
R9和R10各自独立地是氢、烃基或取代烃基；
R11和R12各自独立地是烃基或取代烃基；
R13是烃基或取代烃基；
Z1是氢根或烷基或能够向它插入乙烯的任何其它阴离子配位体；
Y是能够被乙烯或空配合位置所置换的中性配位体；
Q是相对非配位性的阴离子；
P是含有一个或多个乙烯单元的二价聚乙烯基团；和
Z2是端基；
和前提条件是R2和R9连在一起可形成环。
本发明还涉及当在1，2，4-三氯苯中测量时具有大约1.0或更高的马克-豪温克常数的均聚乙烯。
优选实施方案的详细说明
描述为例如(V)的结构
简单地是指在方括号内的配位体配位到含有金属的结构部分中，由箭头表示。对于配位体中什么原子配位到金属上没有指明。
在此处使用某些术语。它们中的一些是：
·“烃基基团”是仅仅含有碳和氢的一价基团。要不是另有说明，优选的是这里所述的烃基基团含有1到大约30个碳原子。
·这里“取代烃基”是指含有一个或多个取代基的烃基，这些取代基在含有这些取代基的化合物所经历的工艺条件下是惰性的。这些取代基团也基本上不干扰该过程。要不是另有说明，优选的是这里所述的取代烃基含有1到大约30个碳原子。杂芳族环包括在“取代”的意义内。
·这里“(惰性)官能团”是指在含有该基团的化合物所经历的工艺条件下表现惰性的、不同于烃基或取代烃基的一种基团。该官能团也基本上不干扰存在这些官能团的化合物可能参与的这里所述的任何过程。官能团的例子包括卤素(氟、氯、溴和碘)，醚如-OR18，其中R18是烃基或取代烃基。对于官能团接近钴或铁原子的情况，如R4、R5、R8、R12、R13和R17，该官能团不应该比在含有R4、R5、R8、R12、R13和R17(被显示配位于金属原子上)的化合物中的那些基团更强烈地配位于金属原子上，即它们不应置换所需的配位基团。
·键接于氮或磷原子上是指在化合物(V)或它的一种配合物中明确标识的氮或磷原子。
·“烷基铝化合物”是指其中至少一个烷基键接于铝原子上的化合物。其它基团如烷氧基、氢根和卤素也可键接于该化合物中的铝原子上。
·“中性路易斯碱”是指一种化合物，它不是离子，它能够用作路易斯碱。此类化合物的例子包括醚、胺类、硫化物和有机腈。
·“阳离子型路易斯酸”是指能够用作路易斯酸的阳离子。此类阳离子的例子是钠和银阳离子。
·相对非配位(或弱配位)阴离子是指现有技术中一般以这种方式称谓的那些阴离子，此类阴离子的配位能力是已知的并已经在文献中进行了讨论，例如参见W.Beck.等人，Chem.Rev.，88卷，1405-1421页(1988)，和S.H.Stares，Chem.Rev.，93卷，927-942页(1993)，因此两者被包括在本文中作参考。此类阴离子是由紧连在前的段落中的铝化合物和X-形成的那些，包括R9 3AlX-、R9 2AlClX-、R9AlCl2X-和“R9Al0X-”，其中R9是烷基。其它有用的非配位阴离子包括BAF-{BAF＝四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根)、SbF6 -、PF6 -和BF4 -，三氟甲烷磺酸根、对-甲苯磺酸根、(RfSO2)2N-和(C6F5)4B-。
·空配合位置是指没有被配位体占据的潜在配合位置。因此如果乙烯分子在空配合位置附近，该乙烯分子可配位到该金属原子上。
·加合到乙烯上的配位体是指配合到金属原子上的配位体，乙烯分子(或配位的乙烯分子)可插入其中来开始或继续聚合反应。例如，这可采取反应形式(其中L是配位体)：
Figure C0080562100221
优选的过渡金属是Ti，Cr，V，和Ni，而Ni是尤其优选的。可以相信，对于大部分Ti，Cr，V和其它早期过渡金属将得到具有“正常”量的支化的聚烯烃。对于聚烯烃中“正常”支化的讨论参见WO96/23010，它被包括在本文内供参考。从这里的结果可以看出，Ni(和其它)配合物的使用常常得到具有“异常”量的支化的聚合物。
在化合物(I)和(II)和它们的对应金属配合物中的优选基团是：
R3是烃基，尤其烷基，或烷基或卤素取代的芳基，更尤其是含有2到6个碳原子的烷基和2，6-二烷基苯基；
R4是氢或烷基，尤其当R3是烷基或卤素取代的芳基时它是氢；
R7和R8独立地是饱和烃基，尤其是含有3到8个碳原子的烷基或环烷基；
R5和R6独立地是氢或甲基，更优选都是氢；
R13是烷基或卤素取代的芳基，尤其是2，6-双取代的苯基，它任选在其它位置上被取代；
R11和R12各自独立地是烃基或取代烃基，尤其是其中键接于磷原子上的碳原子还键接于至少2个其它碳原子的烃基；
T是-CHR14-，其中R14是氢或含有1到6个碳原子的烷基，T是-CR9R10-，或T是邻-亚苯基；
R10是氢；R9和R2连在一起形成环，尤其碳环。
由R2和R9构成的环可以是单环体系的一部分，或另一类型的环体系如双环体系的一部分。当R2和R9连在一起形成环的优选基团是
Figure C0080562100231
-(CH2)3-和-(CH2)4-。
对于(I)和(II)以及它们的相应过渡金属配合物的特定优选化合物是：
Figure C0080562100232
在这些和本文的其它通式中，Bu是丁基，Cy是环己基，和Ph是苯基。
在全部聚合过程中，进行聚合的温度是大约-100℃到大约+200℃，优选大约0℃到大约150℃，更优选大约25℃到大约100℃。进行聚合的乙烯浓度不是关键的，大气压力到大约275MPa是乙烯和丙烯的合适范围。
这里的聚合过程在各种液体、尤其非质子有机液体存在下进行。该催化剂体系、乙烯和聚乙烯可溶于或不溶于这些液体中，但是显然这些液体不应阻止聚合的发生。合适的液体包括链烷类，环烷烃，所选择的卤代烃，和芳香族烃。烃是优选的溶剂。特别有用的溶剂包括己烷、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、1，2，4-三氯苯，对二甲苯，和环己烷。
这里的催化剂可以通过涂敷或其它方式将它们附着于固体载体如二氧化硅或氧化铝上而“多相化”。当活性催化剂物质是通过与化合物如烷基铝化合物反应来形成时，首先涂敷或以其它方式附着了烷基铝化合物的载体与镍化合物前体接触而形成了其中活性镍催化剂“附着”于固体载体上的催化剂体系。这些负载的催化剂可用于在有机液体中的聚合反应中，如紧连在前的段落中所述。它们也可用于其中需要聚合的乙烯作为气体被加入到聚合中和不存在液体承载相的所谓气相聚合中。
众所周知的是，某些含过渡金属的聚合催化剂，包括这里所公开的那些催化剂在内，尤其可用于改变用它们制得的聚合物中的支化程度，参见例如WO96/23010，WO97/02298，WO98/30610和WO98/30609，为了所有的目的它们就象全部列出一样被引入本文供参考。也已知的是，例如在以上列出的性能中发生变化的各种性质不同的聚合物的共混物与“单种”聚合物相比可具有有利的性能。例如已知具有宽或双峰型分子量分布的聚合物可以比较窄分子量分布的聚合物更容易进行熔融加工(成形)。类似地，热塑性塑料如结晶聚合物可常常通过与弹性聚合物共混来增韧。
所以，内在地产生聚合物共混物的制备聚合物的方法是有用的，尤其是如果后面的单独(和昂贵)的聚合物混合步骤能够避免的话。然而在这种聚合中，应该知道，两种不同的催化剂可能相互干扰，或相互作用由此而得到单种聚合物。
在该方法中，这里所公开的催化剂能够称作第一活性聚合催化剂。可使用这些催化剂的单体是以上描述的那些(也是优选的)。
第二活性聚合催化剂(和任选的一种或多种其它催化剂)可与第一种活性聚合催化剂结合使用。第二活性聚合催化剂可以是另一晚期过渡金属催化剂，例如按照在前面引入的WO96/23010，WO97/02298，WO98/30610，WO98/30609和WO98/27124中所述。其它有用类型的催化剂也可用于第二活性聚合催化剂。例如，还可以使用所谓的齐格勒-纳塔和/或金属茂型催化剂。这些类型的催化剂是聚烯烃领域中众所周知的，例如对于金属茂型催化剂的信息参见Angew.chem.，Int.Ed.Eng1.，34卷，1143-1170页(1995)，EP-A-0416815和US 5198401；和对于齐格勒-纳塔型催化剂的信息参见J.Boor Jr.，齐格勒-纳塔催化剂和聚合(Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations)，Academic Press，New York，1979，为了所有的目的它们全部被引入本文中供参考。对于所有这些类型的催化剂和第一种活性聚合催化剂来说很多有用的聚合条件都是相符的，这样，使用第一和第二活性聚合催化剂的聚合反应的条件是容易达到的。时常“助催化剂”或“活化剂”是金属茂或齐格勒-纳塔型聚合反应所需要的。在许多情况下，同一种化合物，如烷基铝化合物，可用作这些不同聚合催化剂中的一些或全部的“活化剂”。
用于第二聚合催化剂中的合适催化剂也包括金属茂型催化剂，如在US5324800和EP-A-0129368中所述；特别有利的是桥连的双茚基金属茂，例如在US5145819和EP-A-0485823中所述。另一类的合适催化剂包括众所周知的限制几何结构的催化剂，如在EP-A-0416815，EP-A-0420436，EP-A-0671404和EP-A-0643066，和WO91/04257中所述。
最后，能够使用在WO96/13529中描述的那一类的过渡金属配合物。
为了所有的目的全部上述文献被包括在本文中作参考，就象在本文中完整列出一样。
在这里所述的一种优选的方法中，第一烯烃[通过第一种活性聚合催化剂聚合的单体]和第二烯烃[通过第二活性聚合催化剂聚合的单体]是相同的，并且在该方法中的优选烯烃与紧连的上文中描述的相同。第一和/或第二烯烃也可是单种烯烃，或烯烃的混合物以制得共聚物。再一次优选的是，它们尤其在利用第一和第二活性聚合催化剂进行聚合反应同时制得聚合物的方法中是相同的。
在一些方法中，第一活性聚合催化剂可聚合不能由第二活性聚合催化剂聚合的单体，和/或反之亦然。在这种情况下，可生产出两种化学性质不同的聚合物。在另一情况下，可存在两种单体，用一种聚合催化剂生产出共聚物，和另一种聚合催化剂生产均聚物，或者从这些不同的单体生产出在摩尔比或重复单元上不同的两种共聚物。其它类似的组合对于所属领域的技术人员是显而易见的。
在这一方法的另一变化形式中，这些聚合催化剂中的一种制备了烯烃(优选乙烯)的低聚物，该低聚物具有通式R70CH＝CH2，其中R70是正烷基，优选具有偶数个碳原子。在该方法中的其它聚合催化剂将聚合该烯烃本身或优选共聚合该烯烃与至少一种其它烯烃(优选乙烯)，形成支化的聚烯烃。通过第二活性聚合类型的催化剂制备低聚物(有时候称作α-烯烃)的方法能够在前面引入的WO96/23010和WO99/02472中找到。
同样，对于使用第二活性聚合类型的催化剂的这种聚合反应所使用的条件也能够在合适的上述参考文献中找到。
两种化学性质不同的活性聚合催化剂用于这一聚合过程。以上详细描述了第一活性聚合催化剂。第二活性聚合催化剂也可满足第一活性聚合催化剂的限制条件，但是必须在化学性质上是不同的。例如，它可具有不同的所存在的过渡金属，和/或使用不同类型的配位体和/或虽然是相同类型的配位体，但它们在第一和第二活性聚合催化剂的结构上有不同。在一个优选的方法中，该配位体类型和金属是相同的，但是该配位体在它们的取代基上不同。
包括在两种活性聚合催化剂的定义中的是其中单种聚合催化剂与另一配位体(优选相同类型的配位体)一起添加的体系，这些配位体能够置换已配位到原始活性聚合催化剂的金属上的原配位体，而就地产生两种不同的聚合催化剂。
第一活性聚合催化剂与第二活性聚合催化剂的所用摩尔比将取决于由各催化剂所需的聚合物的比率，以及在工艺条件下各催化剂的相对聚合速率。例如，如果希望制备含有80％结晶聚乙烯和20％橡胶状聚乙烯的“增韧”热塑性聚乙烯，和两种催化剂的聚合速率是相同的，则使用可得到结晶聚乙烯的催化剂与可得到橡胶状聚乙烯的催化剂的摩尔比为4∶1。如果希望产物含有两种以上不同类型的聚合物，则也可以使用两种以上的活性聚合催化剂。
由第一活性聚合催化剂和第二活性聚合催化剂制备聚合物可以顺序进行，即用催化剂中的一种(第一或第二)进行聚合，随后用另一种催化剂进行聚合，这通过使用两个串联的聚合容器来进行。然而优选在同一容器中(即同时)使用第一和第二活性聚合催化剂来进行聚合反应。这是可能的，因为在大多数情况下第一和第二活性聚合催化剂彼此相容，它们在对方催化剂存在下生产出它们自己的不同的聚合物。适用于各催化剂的任何方法都可用于该种采用两种或多种催化剂的聚合方法中，即气相方法，液相方法，连续方法，等等。
由这一“混合催化剂”方法生产的各聚合物可以在分子量和/或分子量分布和/或熔点和/或结晶度，和/或玻璃化转变温度和/或其它因素上加以变化。对于共聚物，如果不同的聚合催化剂以不同的相对速率聚合存在的单体，则这些聚合物在共聚单体的比率上不同。所生产的聚合物可用作模塑和挤出树脂和用于包装用的膜中。它们具有一些优点，如改进的熔化加工性能，韧度和改进的低温性能。
氢气可用来降低在第一或第二方法中所生产的聚乙烯的分子量。优选的是，氢气的存在量是大约0.01mol％至大约50mol％的所存在乙烯，优选大约1mol％到大约20mol％。乙烯和氢的相对浓度可以通过它们的分压来调节。
包括在所有聚合方法的定义中的是使用各种起始物料的混合物，它们导致就地形成了在所有聚合方法中指定的过渡金属化合物。
这里所生产的一些均聚乙烯具有特别高的马克-豪温克常数。大多数均聚乙烯具有在大约0.5至0.75范围内的此常数，这取决于具体的溶剂和所使用的温度，以及在聚乙烯中的支化度。可以相信“通常，对于柔性链来说0.5≤α≤0.8，对于原本刚性的分子(例如纤维素衍生物、DNA)来说0.8≤α≤1.0和对于高度伸直链(例如在极低离子强度的溶液中的聚电解质)来说1.0≤α≤1.7”，引自在G.Allen等人编的Comprehensive Polymer Science，1卷，Pergamon Press，Oxford，1989，190页中P.A.Lovell的语句。虽然还不了解为何这些聚乙烯在溶液中表现出伸直链分子的性质，但是可以推测，在这些聚合物中的支化模式不同于在其它支化的均聚乙烯中的那些，参见例如WO96/23010。
具有高的马克-豪温克常数的聚乙烯尤其可用作粘度调节剂，并且也可以胜任在WO96/23010中对于高度支化聚乙烯所列举的用途(该文献被引入本文供参考)，如润滑油的基料和润滑油粘度改性剂。这些聚合物可通过使用催化剂如Ib、Ic和Id，更优选Ib，和尤其使用较高温度，如高于约50℃、特别高于70℃的温度(最高聚合温度如上所述)，来聚合而成。
在实施例中使用下面的缩写：
α-马克-豪温克常数
[η]-特性粘度
DSC-差示扫描量热仪
GPC-凝胶渗透色谱法
MI-熔体指数
MMAO-用异丁基改性的甲基铝氧烷
Mn-数均分子量
Mw-重均分子量
PMAO-IP-甲基铝氧烷
TCB-1，2，4-三氯苯
THF-四氢呋喃
Tm-熔点
使用10℃/min的加热速率，由DSC测定熔点。在第二次加热时测取熔点，熔化吸热峰是作为熔点来取用。
特性粘度是在135℃的温度下在TCB中测量的。
由1H和13C NMR测量的支化度是按照在WO96/23010中描述的方法测定的。
筛析色谱法/粘度分析法
与马克-豪温克常数有关的所有测量和计算和特性粘度的测量是按以下方法进行的：
使用具有四个Shodex_KF-806M色谱柱(由Showa Denko K.K.制造，从Showa Denko America，Inc.，280 Park Ave.，New York，NY 10017 U.S.A.获得)的Waters“150-CV plus”色谱仪(WatersCorp.)，在135℃下在TCB中以1mL/min的流速操作，来进行测量。注射体积是在1.5mg/ml浓度下150微升。Polymer Laboratories Inc.的窄级分分布的聚苯乙烯标准样品用来制作通用的校准曲线。装有GPCV软件的Waters Millenium_2020数据系统(Waters Corp.)，2.15.1版本，用于获取和加工数据。在35℃下测量特性粘度。
数据处理和所获得的马克-豪温克常数
特性粘度-分子量关系的马克-豪温克常数是从处于良好数据区中的一段较低分子量部分而获得的；然而，因为在全部主题聚合物的整个分布中发现该关系是接近线性的，所报告的常数同样表述了高端分子量物质的该关系。
实施例1-配位体的合成(Ih)
2-(二苯基膦基)苯甲醛(1.00g，3.44mmol)和2，6-二异丙基苯胺(0.66ml，3.82mmol)在30ml的无水甲醇中混合。在添加10滴作为催化剂的甲酸后，该混合物在氮气氛围中回流3天。在冷却反应溶液之后，沉淀出黄色晶体。该固体被过滤出来，用甲醇洗涤，和干燥(1.129g，73％产率)。1H NMR谱图与(Ih)的化学结构相符。
1H NMR(CD2Cl2，500MHz)：8.86ppm(d，1H，Ar-CH＝N)，8.25ppm(dd，1H，与桥苯基环上亚胺基团相邻的质子)，6.90-7.50ppm(m，16H，芳族质子)，2.72ppm(m，2H，CH(CH3)2)，0.99ppm(d，12H，CH(CH3)2)。31P NMR(CD2Cl2，200MHz)：13.94(S)。
实施例2-8(Ia)(Ib)(Ic)(Id)，(Ie)，(If)和(Ig)的合成
按照下面的通用合成路线，由类似程序合成它们：
为了制备(Ig)，使用2，6-二甲基苯胺代替2，6-二异丙基苯胺。作为一个例子，(Id)的合成被描述如下：降樟脑(8.0g，0.073mol)和2，6-二异丙基苯胺(21.6g，0.11mol)在60ml的甲苯中混合。将少量的作为催化剂的对甲苯磺酸加入到该溶液中。该溶液被回流2天，在此过程中使用迪安-斯达克分水器来除去在反应过程中形成的水。在反应结束后，真空除去溶剂留下油状混合物。通过从乙醚溶液(11.0g，56％产率)中结晶，获得产物。通过快速色谱分离法提纯一些产物。
在0℃下向二异丙基酰胺化锂(在环己烷中1.5M LDA溶液，5.5ml，8.6mmol)在THF(20ml)中的溶液中滴加来自前面步骤的亚胺产物(2.0g，7.42mmol)在10ml THF中的溶液。在0℃下被搅拌4小时之后，使用醚/干冰冷却浴将该混合物冷却至-100℃。然后，将二叔丁基氯化膦(1.34g，7.42mmol)在20ml THF中的溶液一滴一滴注入反应混合物中。在加料结束之后，混合物在-50℃下被搅拌一夜，然后在室温下搅拌2天。在除去溶剂后，将残留物溶解在50ml的乙醚中，该溶液随后被倾倒在100ml的1N NH4Cl水溶液中。收集有机层，该水层用乙醚(3×5ml)萃取。有机相被合并，用水洗涤，用MgSO4干燥，最后除去溶剂。通过从己烷中结晶粗产物两次，获得了纯产物(0.75g，24％产率)。
实施例9-10(IIa)和(IIb)的合成
这些化合物通过由甲酸催化的在甲醛、二烷基胺和二烷基膦之间的曼尼奇反应来合成。
(IIa)的合成被描述如下：二乙胺(0.57ml，5.51mmol)，甲醛(0.39ml的37wt％水溶液，5.20mmol)和二环己基膦(1.0ml，5.18mmol)在5.0ml的脱气干燥THF中混合。在添加两滴甲酸后，该混合物在氮气中回流一夜。然后，在真空下除去全部挥发性物质，得到油状产物。产物的结构通过1H，31P NMR和GC/MS来证实。1H NMR(CD2Cl2，500MHz)：2.51ppm(s，2H，NCH2P)，2.48ppm(q，4H，CH3CH2-N)，1.1-1.7ppm(m，22H，在环己基上的质子)，0.90ppm(t，6H，CH3CH2-N)。31P NMR(CD2Cl2，200MHz)：15.78(S)。
实施例11-20 Ni配合物的合成
在实施例1-10中制得的化合物的NiBr2配合物是通过相似程序制备的。作为一个例子，配合物(Id)-NiBr2的合成被描述如下：向(DME)NiBr2(90mg，0.29mmol)在5ml二氯甲烷中的悬浮液中添加(Id)(121mg，0.29mmol)在5ml的二氯甲烷中的溶液。混合物在室温下被搅拌一夜。该溶液流过塞力特硅藻土填料_来除去任何不溶性物质，然后在真空下浓缩，除去大部分的溶剂。最后，将大量过量的己烷加入到该溶液中，来沉淀配合物。过滤出紫色的配合物，用己烷洗涤，和干燥(85mg，46％产率)。当该配位体与金属离子配合时，它从烯胺形式异构化形成亚胺形式。该晶体结构与配合物结构相符。
实施例21
在抽掉气体的600ml高压釜中加入(Ih)-NiBr2配合物(10mg，0.015mmol)在100ml甲苯中的溶液。然后在690MPa乙烯压力下向这一溶液中添加PMAO-IP(3.6mL在5mL甲苯中的溶液，15mmol)。所获得的混合物在100psi乙烯压力和35℃下以500rpm搅拌1小时。在此期间消耗了大量的乙烯。在排放掉剩余的乙烯和打开高压釜后，该液体沸腾跑出，表示形成了丁烯。粗产物的1H NMR表示形成了乙烯低聚物。
实施例22
在抽掉气体的600ml高压釜中加入(Ia)-NiBr2(50mg，0.105mmol)在100ml的氯苯中的溶液。该高压釜被加热到70℃。然后在3.5MPa乙烯压力下向这一溶液中添加PMAO-IP(12.7ml在甲苯中的溶液，0.0525mol)。所形成的混合物在3.5MPa乙烯压力和70℃下搅拌3小时。乙烯压力然后被释放，反应混合物在空气下通过添加50ml的异丙醇被淬灭反应。所形成的淤浆在装有100ml甲醇加上10ml浓HCl的烧杯中搅拌。最后，添加200ml的水，从溶液中分离出油。该混合物然后被转移到分液漏斗中和从水相中分离油。该水相用3×100ml己烷萃取，己烷萃取物与该油合并。在用MgSO4干燥后，从溶液中除去溶剂，得到凝胶状聚合物(24.5g)。支化分布通过13C NMR定量。每1000个CH2的支化度：总甲基(110.3)，甲基(24.7)，乙基(12.9)，丙基(13.3)，丁基(8.8)，戊基(12.1)，和≥己基(27.3)。GPC(在四氢呋喃中，相对于聚苯乙烯标准样品)：Mn＝2450，Mw＝3650，Mw/Mn＝1.49。
实施例23
在抽掉气体的600ml高压釜中加入(Ib)-NiBr2(20mg，0.033mmol)在100ml的氯苯中的溶液。该高压釜被加热到70℃。然后在3.5MPa乙烯压力下向这一溶液中添加PMAO-IP(4.0ml在甲苯中的溶液，16.5mmol)。所形成的混合物在3.5MPa乙烯压力和70℃下搅拌7小时。乙烯压力然后被释放，反应混合物在空气下通过添加50ml的异丙醇被淬灭反应。过滤出白色粉料，用甲醇洗涤，和最后真空干燥(0.5g)。支化分布由13C NMR定量。每1000个CH2的支化度：总甲基(49.4)，甲基(22.3)，乙基(9.3)，丙基(1.1)，丁基(3.0)，戊基(2.2)，和≥己基(11.2)。GPC(在TCB中，使用聚乙烯标准物的通用校准曲线)：双峰态分布：高分子量峰在Mn＝3.72×105，Mw＝7.43×105，Mw/Mn＝2.0，马克-豪温克系数α＝1.3；和低分子级分在Mn＝2150，Mw＝2660，Mw/Mn＝1.23。
实施例24
在抽掉气体的600ml高压釜中加入(Ic)-NiBr2(20mg，0.033mmol)在100ml氯苯中的溶液。该高压釜被加热到70℃。然后在3.5MPa乙烯压力下向这一溶液中添加PMAO-IP(4.0ml在甲苯中的溶液，16.6mmol)。所形成的混合物在3.5MPa乙烯压力和70℃下搅拌7小时。乙烯压力然后被释放，反应混合物在空气下通过添加50ml的异丙醇被淬灭反应。所形成的淤浆在装有100ml甲醇加上10ml浓HCl的烧杯中搅拌。最后，添加200ml的水，从溶液中分离出油。该混合物然后被转移到分液漏斗中和从水相中分离油。该水相用3×100ml己烷萃取，己烷萃取物与该油合并。在用MgSO4干燥后，从溶液中除去溶剂，得到软蜡状聚合物(6.21g)。支化分布由13C NMR定量。每1000个CH2的支化度：总甲基(50.3)，甲基(23.2)，乙基(3.2)，丙基(0.5)，丁基(1.1)，戊基(7.0)，和≥己基(20.3)(没有校准端基)。GPC(在TCB中，使用聚苯乙烯标准物的通用校准曲线)：Mn＝1980，Mw＝2690，Mw/Mn＝1.4，[η]＝0.079dL/g，α＝1.1。
实施例25
在抽掉气体的600ml高压釜中加入(Id)-NiBr2(20mg，0.032mmol)在100ml氯苯中的溶液。该高压釜被加热到70℃。然后在3.5MPa乙烯压力下向这一溶液中添加PMAO-IP(4.0ml在甲苯中的溶液，16.6mmol)。所形成的混合物在3.5MPa乙烯压力和70℃下搅拌7小时。乙烯压力然后被释放，反应混合物在空气下通过添加50ml的异丙醇被淬灭反应。所形成的淤浆在装有100ml甲醇加上10ml浓HCl的烧杯中搅拌。最后，添加200ml的水，从溶液中分离出油。该混合物然后被转移到分液漏斗中和从水相中分离油。该水相用3×100ml己烷萃取，己烷萃取物与该油合并。在用MgSO4干燥后，从溶液中除去溶剂，得到凝胶状聚合物(9.64g)。支化分布由13C NMR定量。每1000个CH2的支化度：总甲基(55.6)，甲基(21.9)，乙基(3.0)，丙基(0.6)，丁基(1.6)，戊基(8.9)，和≥己基(22.0)。GPC(在TCB中，使用聚苯乙烯标准物的通用校准曲线)：Mn＝1410，Mw＝1690，Mw/Mn＝1.2，[η]＝0.055dL/g，α＝1.3。
实施例26
在抽掉气体的600ml高压釜中加入(Id)-NiBr2(20mg，0.032mmol)在100ml氯苯中的溶液。该高压釜被加热到70℃。然后在350kPa乙烯压力下向这一溶液中添加PMAO-IP(4.0ml在甲苯中的溶液，16.6mmol)。所形成的混合物在350kPa乙烯压力和70℃下搅拌7小时。乙烯压力然后被释放，反应混合物在空气下通过添加50ml的异丙醇被淬灭反应。所形成的淤浆在装有100ml甲醇加上10ml浓HCl的烧杯中搅拌。最后，添加200ml的水，从溶液中分离出油。该混合物然后被转移到分液漏斗中和从水相中分离油。该水相用4×40ml己烷萃取，己烷萃取物与该油合并。在用MgSO4干燥后，从溶液中除去溶剂，得到聚合物(4.5g)。支化分布由13C NMR定量。每1000个CH2的支化度：总甲基(96.5)，甲基(16.7)，乙基(5.5)，丙基(1.5)，丁基(5.0)，戊基(29.1)，和≥己基(55.2)。GPC(在THF中，相对于聚苯乙烯标准物)：双峰态分布：高分子量峰在Mn＝3.18×105，Mw＝7.53×105，Mw/Mn＝2.37；和低分子量级分的峰值分子量为614。
实施例27
在抽掉气体的600ml高压釜中加入(Ic)-NiBr2(20mg，0.033mmol)在100ml氯苯中的溶液。该高压釜被加热到100℃。然后在3.5MPa乙烯压力下向这一溶液中添加PMAO-IP(4.0ml在甲苯中的溶液，16.6mmol)。所形成的混合物在3.5MPa乙烯压力和100℃下搅拌2.8小时。乙烯压力然后被释放，反应混合物在空气下通过添加50ml的异丙醇被淬灭反应。所形成的淤浆在装有100ml甲醇加上10ml浓HCl的烧杯中搅拌。最后，添加200ml的水，从溶液中分离出油。该混合物然后被转移到分液漏斗中和从水相中分离油。该水相用4×40ml己烷萃取，己烷萃取物与该油合并。在用MgSO4干燥后，从溶液中除去溶剂，得到油状聚合物(31.86g)。每1000个CH2的总甲基是295个。GPC(在THF中，相对于聚苯乙烯标准物)：双峰态分布：高分子量在Mn＝2.73×105，Mw＝1.01×106，Mw/Mn＝3.69；其主要部分在极低分子量。
实施例28
在抽掉气体的600ml高压釜中加入(Id)-NiBr2(20mg，0.033mmol)在100ml氯苯中的溶液。该高压釜被加热到100℃。然后在3.5MPa乙烯压力下向这一溶液中添加PMAO-IP(4.0ml在甲苯中的溶液，16.6mmol)。所形成的混合物在3.5MPa乙烯压力和100℃下搅拌2.8小时。乙烯压力然后被释放，反应混合物在空气下通过添加50ml的异丙醇被淬灭反应。所形成的淤浆在装有100ml甲醇加上10ml浓HCl的烧杯中搅拌。最后，添加200ml的水，从溶液中分离出油。该混合物然后被转移到分液漏斗中和从水相中分离油。该水相用4×40ml己烷萃取，己烷萃取物与该油合并。在用MgSO4干燥后，从溶液中除去溶剂，得到油状聚合物(12.0g)。支化分布由13C NMR定量。每1000个CH2的支化度：总甲基(124.6)，甲基(14.2)，乙基(11.7)，丙基(8.2)，丁基(8.8)，戊基(37.7)，和≥己基(65.3)。GPC(在THF中，聚苯乙烯标准物)：双峰态分布：高分子量在Mn＝5.95×105，Mw＝1.69×106，Mw/Mn＝2.84；其主要部分在极低分子量，峰值分子量为430。
实施例29
在抽掉气体的600ml高压釜中加入(Ie)-NiBr2(50mg，0.073mmol)在100ml氯苯中的溶液。该高压釜被加热到70℃。然后在2.1MPa乙烯压力下向这一溶液中添加PMAO-IP(9.0ml在甲苯中的溶液，37.3mmol)。所形成的混合物在2.1MPa乙烯压力和100℃下搅拌4.1小时。乙烯压力然后被释放，反应混合物在空气下通过添加50ml的异丙醇被淬灭反应。所形成的淤浆在装有100ml甲醇加上10ml浓HCl的烧杯中搅拌。最后，添加200ml的水，从溶液中分离出油。该混合物然后被转移到分液漏斗中和从水相中分离油。该水相用4×40ml己烷萃取，己烷萃取物与该油合并。在用MgSO4干燥后，从溶液中除去溶剂，得到软蜡状聚合物(54.2g)。支化分布由13C NMR定量。每1000个CH2的支化度：总甲基(105.7)，甲基(52.5)，乙基(11.4)，丙基(2.1)，丁基(5.9)，戊基(4.4)，和≥己基(29.4)。GPC(在THF中，相对于聚苯乙烯标准物)：Mn＝1640，Mw=2840，Mw/Mn=1.73.
实施例30
在抽掉气体的600ml高压釜中加入(If)-NiBr2(50mg，0.074mmol)在100ml氯苯中的溶液。该高压釜被加热到70℃。然后在2.1MPa乙烯压力下向这一溶液中添加PMAO-IP(9.0ml在甲苯中的溶液，37.2mmol)。所形成的混合物在2.1MPa乙烯压力和100℃下搅拌4.1小时。乙烯压力然后被释放，反应混合物在空气下通过添加50ml的异丙醇被淬灭反应。所形成的淤浆在装有100ml甲醇加上10ml浓HCl的烧杯中搅拌。最后，添加200ml的水，从溶液中分离出油。该混合物然后被转移到分液漏斗中和从水相中分离油。该水相用4×40ml己烷萃取，己烷萃取物与该油合并。在用MgSO4干燥后，从溶液中除去溶剂，得到油状聚合物(96.4g)。支化分布由13C NMR定量。每1000个CH2的支化度：总甲基(65.3)，甲基(22.1)，乙基(4.5)，丙基(1.1)，丁基(3.7)，戊基(11.9)，和≥己基(22.0)。GPC(在THF中，相对于聚苯乙烯标准物)：Mn＝830，Mw＝1240，Mw/Mn＝1.50。
实施例31
在抽掉气体的600ml高压釜中加入(Ig)-NiBr2(20mg，0.035mmol)在100ml二氯甲烷中的溶液。然后在3.5MPa乙烯压力下向这一溶液中添加PMAO-IP(4.19ml在甲苯中的溶液，17.4mmol)。所获得的混合物在3.5MPa乙烯压力下搅拌1.8小时。乙烯压力然后被释放，反应混合物在空气下通过添加50ml的异丙醇被淬灭反应。所形成的淤浆在装有100ml甲醇加上10ml浓HCl的烧杯中搅拌。最后，添加200ml的水，从溶液中分离出油。该混合物然后被转移到分液漏斗中和从水相中分离油。该水相用4×40ml己烷萃取，己烷萃取物与该油合并。在用MgSO4干燥后，从溶液中除去溶剂，得到油状聚合物(17.5g，双层：上层透明油，底层粘性油)。底部相聚合物的支化分布通过13C NMR定量。每1000个CH2的支化度：总甲基(114.1)，甲基(57.4)，乙基(14.1)，丙基(1.6)，丁基(8.5)，戊基(1.6)，和≥己基(30.2)。
实施例32
在抽掉气体的600ml高压釜中加入(IIa)-NiBr2(20mg，0.040mmol)在100ml氯苯中的溶液。然后在3.5MPa乙烯压力下向这一溶液中添加PMAO-IP(4.71ml在甲苯中的溶液，17.4mmol)。所获得的混合物在3.5MPa乙烯压力下搅拌45分钟。贮罐中乙烯压力的下降指示出乙烯非常快速地消耗。在释放乙烯压力和打开反应器后，该溶液沸腾，表示形成了丁烯和低级低聚物。
实施例33
在抽掉气体的600ml高压釜中在氮气氛围中加入(IIb)-NiBr2(20mg，0.042mmol)在100ml二氯甲烷中的溶液。然后在3.5MPa乙烯压力下向这一溶液中添加PMAO-IP(5.05ml在甲苯中的溶液，21mmol)。所获得的混合物在3.5MPa乙烯压力下搅拌2小时。贮罐中乙烯压力的下降指示出乙烯非常快速地消耗。乙烯压力然后被释放，反应混合物在空气下通过添加50ml的异丙醇被淬灭反应。所形成的淤浆在装有100ml甲醇加上10ml浓HCl的烧杯中搅拌。最后，添加200ml的水，从溶液中分离出油。该混合物然后被转移到分液漏斗中和从水相中分离油。该水相用4×40ml己烷萃取，己烷萃取物与该油合并。在用MgSO4干燥后，从溶液中除去溶剂，得到油状聚合物(22.97g)。
实施例34
在20ml玻璃振荡管中加入CrCl3·3THF(7.49mg，0.02mmol)，(Id)(8.25mg，0.02mmol)，和1，2，4-三氯苯(3.0ml)。搅拌该混合物以溶解固体，然后冷却到-30℃。在添加500eq.的PMAO-IP之后，立刻将振荡管放入多振荡器乙烯聚合装置中和用乙烯增压。在70℃和6.9MPa乙烯压力下利用振荡进行聚合反应一夜(注：在所有振荡管聚合反应中使用这一程序)。获得蜡状聚合物(6.77g)。
实施例35
在20ml玻璃振荡管中加入VCl3·3THF(7.47mg，0.02mmol)，(Id)(8.25mg，0.02mmol)，和1，2，4-三氯苯(3.0ml)。搅拌该混合物以溶解固体，然后冷却到-30℃。在添加500eq.的PMAO-IP之后，立刻将该振荡管放入多振荡器乙烯聚合装置中。在70℃和6.9MPa乙烯压力下进行该聚合反应一整夜。获得白色固体聚合物(26.75g)。由DSC测得Tm是133.4℃。由MI测量没有观察到流动，表明该聚合物具有高分子量。
实施例36
在20ml玻璃振荡管中加入TiCl4(3.79mg，0.02mmol)，(Id)(8.25mg，0.02mmol)，和1，2，4-三氯苯(3.0ml)。搅拌该混合物以溶解固体，然后冷冻至-30℃。在添加500eq.的PMAO-IP之后，立刻将该振荡管组装到多振荡器乙烯聚合装置中。在70℃和6.9MPa乙烯压力下进行该聚合反应一整夜。获得白色聚合物(16.72g)。由DSC测得Tm是134.9℃。由MI测量没有观察到流动，表明聚合物具有高分子量。
实施例37
在20ml玻璃振荡管中加入CrCl3·3THF(7.49mg，0.02mmol)，(Ig)(7.15mg，0.02mmol)，和1，2，4-三氯苯(3.0ml)。搅拌该混合物以溶解固体，然后冷冻至-30℃。在添加500eq.的PMAO-IP之后不久，将该振荡管组装到多振荡器乙烯聚合装置中。在70℃和6.9MPa乙烯压力下进行该聚合反应一整夜。获得蜡状聚合物(11.51g)。
实施例38
在20ml玻璃振荡管中加入VCl3·3THF(7.47mg，0.02mmol)，(Ig)(7.15mg，0.02mmol)，和1，2，4-三氯苯(3.0ml)。搅拌该混合物以溶解固体，然后冷冻至-30℃。在添加500eq.的PMAO-IP之后，立刻将该振荡管组装到多振荡器乙烯聚合装置中。在70℃和6.9MPa乙烯压力下进行该聚合反应一整夜。获得白色聚合物(31.85g)。由DSC测得Tm是134.2℃。由MI测量没有观察到流动，表明聚合物具有高分子量。
实施例39
在20ml玻璃振荡管中加入TiCl4(3.79mg，0.02mmol)，(Ig)(7.15mg，0.02mmol)，和1，2，4-三氯苯(3.0ml)。搅拌该混合物以溶解固体，然后冷冻至-30℃。在添加500eq.的PMAO-IP之后，立刻将该振荡管组装到多振荡器乙烯聚合装置中。在70℃和6.9MPa乙烯压力下进行该聚合反应一整夜。获得白色聚合物(9.32g)。由DSC测得Tm是133.1℃。由MI测量没有观察到流动，表明聚合物具有高分子量。
实施例40
在20ml玻璃振荡管中加入CrCl3·3THF(7.49mg，0.02mmol)，(IIc)(5.19mg，0.02mmol)，和1，2，4-三氯苯(3.0ml)。搅拌该混合物以溶解固体，然后冷冻至-30℃。在添加500eq.的PMAO-IP之后，立刻将该振荡管组装到多振荡器乙烯聚合装置中。在70℃和6.9MPa乙烯压力下进行该聚合反应一整夜。获得蜡状聚合物(6.87g)。
实施例41
在20ml玻璃振荡管中加入VCl3·3THF(7.47mg，0.02mmol)，(IIc)(5.19mg，0.02mmol)，和1，2，4-三氯苯(3.0ml)。搅拌该混合物以溶解固体，然后冷冻至-30℃。在添加500eq.的PMAO-IP之后，立刻将该振荡管组装到多振荡器乙烯聚合装置中。在70℃和6.9MPa乙烯压力下进行该聚合反应一整夜。获得白色聚合物(24.93g)。由DSC测得Tm是132.3℃。由MI测量没有观察到流动，表明聚合物具有高分子量。
实施例42
在20ml玻璃振荡管中加入TiCl4(3.79mg，0.02mmol)，(IIc)(5.19mg，0.02mmol)，和1，2，4-三氯苯(3.0ml)。搅拌该混合物以溶解固体，然后冷冻至-30℃。在添加500eq.的PMAO-IP之后，立刻将该振荡管组装到多振荡器乙烯聚合装置中。在70℃和6.9MPa乙烯压力下进行该聚合反应一整夜。获得白色聚合物(10.8g)。由DSC测得Tm是134.6℃。由MI测量没有观察到流动，表明聚合物具有高分子量。
实施例43
在干燥箱中，制备了VCl3·3THF(7.47mg，0.02mmol)和(Ig)(7.15mg，0.02mmol)在10mL干燥氯苯中的催化剂贮备溶液。抽出催化剂溶液(1.0mL)和用干燥氯苯稀释至10mL。在氮气氛围中将催化剂溶液(含有0.2μmol催化剂)加入到加料圆筒中。在氮气氛围中将MMAO(1.15ml，1000eq.)在100ml庚烷中的助催化剂溶液加入到抽走气体的600ml高压釜中。该高压釜被加热到70℃。然后在3.5MPa乙烯压力下从加料圆筒向这一溶液中添加MMAO/庚烷溶液。所形成的混合物在3.5MPa乙烯压力和70℃下搅拌5.37小时。乙烯压力然后被释放，反应混合物在空气下通过添加50ml的异丙醇被淬灭反应。将大大过量的甲醇加入到混合物中，过滤出聚合物粉末，用甲醇洗涤，和干燥(12.2g)。
实施例44
按照在实施例43中同样的程序，在40℃下进行乙烯聚合反应达2.38小时。获得白色聚合物(7.1g)。
实施例45
按照在实施例43中同样的程序，在100℃下进行乙烯聚合反应达1.82小时。获得白色聚合物(2.1g)。
对比实施例A
用同样量的VCl3·3THF和MMAO但没有配位体来进行对照聚合反应。按照在实施例43中同样的程序但没有添加任何配位体，在70℃下进行聚合反应达2.57小时。获得白色聚合物(0.44g)。

Claims (13)

1.一种生产聚乙烯的方法，它包括在-100℃-+200℃的温度下让乙烯和以同时含磷和氮基团的配位体的过渡金属配合物为基础的活性聚合催化剂接触的步骤，其特征在于该配合物是下式配位体的Ti，Cr，V，Zr，Hf或Ni配合物
Figure C008056210002C1
或
其中：
T是-CR9R10-；
R3和R4各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基，前提条件是键接于氮原子上的碳原子具有至少两个键接于它的其它碳原子；
R5和R6各自独立地是氢、含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R7和R8各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基，前提条件是键接于磷原子上的碳原子具有至少两个键接于它的其它碳原子；
R10是氢、含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R11和R12各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R13是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R2和R9各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基，它们连在一起可形成环。
2.一种生产聚乙烯的方法，它包括在-100℃到+200℃的温度下让乙烯和以同时含有磷和氮基团的配位体的过渡金属配合物为基础的活性聚合催化剂进行接触的步骤，其特征在于该活性聚合催化剂包括以下通式的化合物：
Figure C008056210003C1
或
和：
(a)第一种化合物W，它是能够从M上夺取X-和烷基或氢基团形成WX-、(WR20)-或WH-以及它还能够将烷基或氢根转移至M上的中性路易斯酸，前提条件是WX-是弱配位阴离子；或
(b)能够将烷基或氢基团转移至M上的第二种化合物和第三种化合物的结合物，该第三种化合物是能够从M上夺取X-、氢根或烷基形成弱配位阴离子的中性路易斯酸；
其中：
M是Ti，Cr，V，Zr，Hf或Ni；
各X是阴离子；
n是使得在该阴离子或这些阴离子上的负电荷的总数等于M的氧化态的整数；
T是-CR9R10-；
R3和R4各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基，前提条件是键接于氮原子上的碳原子具有至少两个键接于它的其它碳原子；
R5和R6各自独立地是氢、含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R7和R8各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基，前提条件是键接于磷原子上的碳原子具有至少两个键接于它的其它碳原子；
R10是氢、含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R11和R12各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R13是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R2和R9各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基，它们连在一起可形成环。
3.一种生产聚乙烯的方法，它包括在-100℃到+200℃的温度下让乙烯和以同时含有磷和氮基团的配位体的过渡金属配合物为基础的活性聚合催化剂进行接触的步骤，其特征在于该活性聚合催化剂包括选自以下的化合物：
Figure C008056210004C1
或(X)
其中：
M是Ti，Cr，V，Zr，Hf或Ni；
各X是阴离子；
n是使得在该阴离子或这些阴离子上的负电荷的总数等于M的氧化态的整数；
T是-CR9R10-；
R3和R4各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基，前提条件是键接于氮原子上的碳原子具有至少两个键接于它的其它碳原子；
R5和R6各自独立地是氢、含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R7和R8各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基，前提条件是键接于磷原子上的碳原子具有至少两个键接于它的其它碳原子；
R10是氢、含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R11和R12各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R13是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
Z1是氢根或烷基或能够向它插入乙烯的任何其它阴离子配位体；
Y是能够被乙烯或空配合位置所置换的中性配位体；
Q是相对非配位性的阴离子；
P是含有一个或多个乙烯分子的二价聚乙烯基团；和
Z2是端基；
R2和R9各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基，它们连在一起可形成环。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于满足一个或多个下述条件：
R3是含有1-30个碳原子的烃基；
R4是氢或含有1-30个碳原子的烷基；
R7和R8独立地是含有1-30个碳原子的饱和烃基；
R5和R6独立地是氢或甲基；
R13是烷基或卤素取代的芳基；以及
R11和R12各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基。
5.权利要求1、2或3的方法，其特征在于满足一个或多个以下条件：
R3是含有1-30个碳原子的烷基或是烷基或卤素取代的芳基；
R7和R8独立地是含有3-8个碳原子的烷基或环烷基；
R5和R6两者都是氢；
R13是2，6-双取代的苯基，它还任选在其它位置上被取代；以及
R11和R12各自是含有1-30个碳原子的烃基，其中键接于磷原子上的碳原子还键接于至少2个其它碳原子上。
6.权利要求1的方法，其特征在于该配位体是
Figure C008056210006C2
或
其中Et是乙基，Bu是丁基，Cy是环己基，和Ph是苯基。
7.权利要求2或3的方法，其特征在于配位到M上的配位体是
Figure C008056210007C2
或
其中Et是乙基，Bu是丁基，Cy是环己基，和Ph是苯基。
8.权利要求2的方法，其特征在于W是烷基铝化合物。
9.权利要求1、2或3的方法，其特征在于该温度是25℃至100℃。
10.权利要求1、2或3的方法，特征在于存在一种或多种其它聚合催化剂，和存在或不存在一种或多种可由该其它聚合催化剂聚合的其它单体。
11.权利要求1、2或3的方法，其特征在于M是Ni。
12.一种当在1，2，4-三氯苯中测量时具有1.0或1.0以上的马克-豪温克常数的均聚乙烯，其中该常数是在135℃下测量的。
13.权利要求12的均聚乙烯，其通过在25-100℃下，让乙烯和以同时含磷和氮基团的配位体的过渡金属配合物为基础的活性聚合催化剂接触而得到，其特征在于该配合物是下式配位体的Ni配合物
其中：
T是-CR9R10-；
R2是氢、含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R9和R10各自独立地是氢、含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R11和R12各自独立地是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基；
R13是含有1-30个碳原子的烃基或取代烃基。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6723675B1 (en) * 2000-05-25 2004-04-20 Univation Technologies, Llc Catalyst for the production of olefin polymers
US7199255B2 (en) * 2001-12-18 2007-04-03 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalysts for olefin polymerization
US6919467B2 (en) * 2001-12-18 2005-07-19 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
US7034093B2 (en) 2002-03-06 2006-04-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for olefin polymerization
WO2003076450A1 (en) * 2002-03-06 2003-09-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for olefin polymerization
US20080306229A1 (en) * 2004-09-17 2008-12-11 Zhibin Guan Transition Metal-Catalyzed Synthesis of Dendritic Polymers
US20060063859A1 (en) * 2004-09-17 2006-03-23 Zhibin Guan Transition metal-catalyzed synthesis of dendritic polymers
US7351845B2 (en) 2005-02-01 2008-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transition metal polymerization catalysts, their synthesis and use in olefin polymerization
JP6145374B2 (ja) 2013-09-27 2017-06-14 日本ポリプロ株式会社 イミン化合物及び新規オレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法
CN108503735A (zh) * 2018-04-09 2018-09-07 青岛科技大学 一种铬金属催化剂的制备与应用
CN109762180B (zh) * 2019-03-06 2021-01-22 云南大学 以三苯基膦为骨架的共价有机框架及其制备方法和应用
CN110563770A (zh) * 2019-09-23 2019-12-13 合肥工业大学 邻位二苯甲基取代的亚胺膦镍、钯配合物、制备方法与应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD100478A1 (zh) * 1971-11-08 1973-09-20
JP2775804B2 (ja) * 1989-02-03 1998-07-16 東ソー株式会社 ポリエチレンの製法
JP2775825B2 (ja) * 1989-04-03 1998-07-16 東ソー株式会社 ポリエチレンの製造方法
JP2775896B2 (ja) * 1989-09-29 1998-07-16 東ソー株式会社 ポリエチレンの製造方法
JP2990756B2 (ja) * 1990-03-06 1999-12-13 東ソー株式会社 ポリエチレンおよびその製法
AU3541795A (en) * 1994-09-07 1996-03-27 Dow Chemical Company, The Plastic linear low density polyethylene
WO1997048735A1 (en) 1996-06-17 1997-12-24 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
DE69816281T2 (de) * 1997-03-13 2004-02-12 Eastman Chemical Co., Kingsport Katalysatorzusammensetzungen für die polymerisation von olefinen
ES2193291T3 (es) * 1997-03-27 2003-11-01 Hercules Inc Uso de composiciones acuosas de revestimiento protectoras para revestimientos industriales y composiciones acuosas de revestimiento.
JPH11158213A (ja) * 1997-11-28 1999-06-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規触媒系によるオレフィンの重合方法
US6034240A (en) * 1998-03-09 2000-03-07 Symyx Technologies, Inc. Substituted aminomethylphosphines, coordination complexes of aminomethylphosphines and their synthesis
JP2000128922A (ja) * 1998-10-23 2000-05-09 Mitsubishi Chemicals Corp 新規な遷移金属錯体化合物ならびにα−オレフィン重合用触媒成分

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