JP2002541275A - エチレンの重合方法 - Google Patents

エチレンの重合方法

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JP2002541275A JP2000609464A JP2000609464A JP2002541275A JP 2002541275 A JP2002541275 A JP 2002541275A JP 2000609464 A JP2000609464 A JP 2000609464A JP 2000609464 A JP2000609464 A JP 2000609464A JP 2002541275 A JP2002541275 A JP 2002541275A
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グァン ツィビン
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】 特定のリン−窒素二座配位子と特定の遷移金属の錯体が、エチレンを重合するための触媒系の一部または全てである。特定の重合条件下で、新規で、高度に分枝したホモポリエチレンを生成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 特定の前周期遷移金属および後周期遷移金属に配位するリン基と窒素基の両方
を含む選択された二座配位子の遷移金属錯体は、（場合によっては他の化合物の
存在下で）エチレンの重合のための活性な触媒である。このような触媒のいくつ
かによって特定の条件下で調製されるポリエチレンは、新規かつ高度に分枝した
ものであり、溶液中で例外的に剛直なポリマー鎖を有することが明らかである。
【０００２】 （技術背景） ポリエチレンは極めて重要な商業品目であり、包装用フィルムや成形品などの
多様な用途に向けて、これらのポリマーが毎年さまざまなグレードで大量に生成
されている。このようなポリマーを製造するための方法には、低密度ポリエチレ
ンを製造するためのフリーラジカル重合などの商業的に利用されている多くの方
法を含む多くの異なる方法があり、チーグラー・ナッタ型の触媒やメタロセン型
の触媒など多くのいわゆる配位触媒がある。これらの触媒系のそれぞれには、重
合コストや生成されるポリエチレンの具体的な構造を含む、利点と欠点とがある
。ポリエチレンは重要なものであるため、経済的であり、および／または新たな
型のポリエチレンを製造する新たな触媒系が常に求められている。
【０００３】 国際特許出願公開第ＷＯ９８／４０４２０号には、リンと窒素とを含有する配
位子を有する特定の後周期遷移金属錯体を、オレフィン用重合系の成分として用
いることについて説明されている。本願明細書に開示されている配位子の多くは
、かかる文献に開示されている配位子とは異なるものである。
【０００４】 国際特許出願公開第ＷＯ９７／４８７３５号には、後周期遷移金属の特定の錯
体を使用するとオレフィン用の重合触媒になることが概説されている。これらの
錯体における配位子の中には、リンおよび窒素を両方含む配位子がある。本願明
細書にて述べられる配位子はいずれも、かかる文献には何ら具体的に説明されて
いないものである。
【０００５】 線状ポリエチレンは、１，２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃で、約０．
６〜０．７のマークホーインク定数（α）を有することが報告されている（Ｊ．
Ｂｒａｎｄｒｕｐ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｄ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 、３rd Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１
９８９，ｐ．ＶＩＩ／６）。より大きなマークホーインク定数を有するポリエチ
レンについては何ら触れられていない。
【０００６】 （発明の概要） 本発明は、リン基および窒素基の両方を含む配位子の遷移金属錯体を主成分と
する活性重合触媒とエチレンとを約−１００℃〜約＋２００℃の温度で接触させ
る工程を含み、前記錯体が、式
【０００７】
【化７】
【０００８】 （式中、 Ｔは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンまたは−ＣＲ9Ｒ10−であり
、 Ｒ2は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ3およびＲ4は、各々独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（ただ
し、窒素原子に結合した炭素原子には少なくとも２個の他の炭素原子が結合して
いる）であり、 Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルであり、 Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（た
だし、リン原子に結合した炭素原子には少なくとも２個の他の炭素原子が結合し
ている）であり、 Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、 Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あり、 Ｒ13は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 ただし、Ｒ2とＲ9とが一緒になって環を形成してもよい）で表される配位子を
有するＴｉ錯体、Ｃｒ錯体、Ｖ錯体、Ｚｒ錯体、Ｈｆ錯体またはＮｉ錯体である
ことを特徴とする、第１のポリエチレンの製造方法に関するものである。
【０００９】 リン基と窒素基との両方を含む配位子を有する遷移金属錯体を主成分とする活
性重合触媒とエチレンとを約−１００℃〜約＋２００℃の温度で接触させる工程
を含み、前記活性重合触媒が、式
【００１０】
【化８】
【００１１】 で表される化合物と、 （ａ）Ｘ-とアルキル基または水素化物基とをＭから引き抜いて、ＷＸ-、（Ｗ
Ｒ20）-またはＷＨ-を形成することが可能な中性ルイス酸であり、かつ、同様に
アルキル基または水素化物をＭに転位させることが可能である、第１の化合物Ｗ
（ただし、ＷＸ-は弱配位性アニオンである）または （ｂ）アルキル基または水素化物基をＭに転位させることが可能な第２の化合
物と、Ｘ-、水素化物基またはアルキル基をＭから引き抜いて、弱配位性アニオ
ンを形成することが可能な中性ルイス酸である第３の化合物との組み合わせと を含む （式中、 Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、ＨｆまたはＮｉであり、 Ｘは各々アニオンであり、 ｎは、１つまたは複数の前記アニオンの負電荷の総数がＭの酸化状態と等しく
なるような整数であり、 Ｔは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンまたは−ＣＲ9Ｒ10−であり
、 Ｒ2は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ3およびＲ4は、各々独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（ただ
し、窒素原子に結合した炭素原子には少なくとも２個の他の炭素原子が結合して
いる）であり、 Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルであり、 Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（た
だし、リン原子に結合した炭素原子には少なくとも２個の他の炭素原子が結合し
ている）であり、 Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、 Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あり、 Ｒ13は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 ただし、Ｒ2とＲ9とが一緒になって環を形成してもよい）ことを特徴とする、
第２のポリエチレンの製造方法も本願明細書にて開示される。
【００１２】 また、本発明は、リン基と窒素基との両方を含む配位子を有する遷移金属錯体
を主成分とする活性重合触媒とエチレンとを約−１００℃〜約＋２００℃の温度
で接触させる工程を含み、前記活性重合触媒が、
【００１３】
【化９】
【００１４】
【化１０】
【００１５】 から選択される化合物を含む （式中、 Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、ＨｆまたはＮｉであり、 Ｘは各々アニオンであり、 ｎは、１つまたは複数の前記アニオンの負電荷の総数がＭの酸化状態と等しく
なるような整数であり、 Ｔは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンまたは−ＣＲ9Ｒ10−であり
、 Ｒ2は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ3およびＲ4は、各々独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（ただ
し、窒素原子に結合した炭素原子には少なくとも２個の他の炭素原子が結合して
いる）であり、 Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルであり、 Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（た
だし、リン原子に結合した炭素原子には少なくとも２個の他の炭素原子が結合し
ている）であり、 Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、 Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あり、 Ｒ13は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｚ1は、水素化物またはアルキルまたはエチレンを挿入可能な他の任意のアニ
オン配位子であり、 Ｙは、エチレンまたは空の配位座によって置換可能な中性配位子であり、 Ｑは、比較的非配位性のアニオンであり、 Ｐは、１つまたは複数のエチレン単位を含む二価ポリエチレン基であり、 Ｚ2は末端基であり、 ただし、Ｒ2とＲ9とが一緒になって環を形成してもよい）ことを特徴とする、
第３のポリエチレンの製造方法にも関する。
【００１６】 また、本発明は、１，２，４−トリクロロベンゼン中で測定される際に、約１
．０以上のマークホーインク定数を有するホモポリエチレンにも関する。
【００１７】 （好ましい実施形態の詳細な説明）
【００１８】
【化１１】
【００１９】 上記（Ｖ）などの形で表される構造は、角括弧内の配位子が矢印で示されるよう
に金属含有部分に配位することを意味するだけである。配位子のどの原子が金属
に配位するかについては何ら含意するものではない。
【００２０】 本願明細書では特定の用語を使用する。このうちのいくつかを以下に列挙する
。
【００２１】 「ヒドロカルビル基」は、炭素と水素のみを含む一価基である。特に明記しな
い限り、本願明細書のヒドロカルビル基は１個〜約３０個の炭素原子を含むこと
が好ましい。
【００２２】 本願明細書において、「置換ヒドロカルビル」は、これらの基を含む化合物が
さらされるプロセス条件下において不活性である、１つまたは複数の置換基を含
むヒドロカルビル基を意味する。また、それら置換基は本方法を実質的に妨害し
ない。特に明記しない限り、本願明細書の置換ヒドロカルビル基は１個〜約３０
個の炭素原子を含むものであると好ましい。「置換」の意味には複素芳香環も含
まれる。
【００２３】 本願明細書において、「（不活性）官能基」は、この基を含む化合物がさらさ
れるプロセス条件下において不活性である、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカ
ルビル以外の基を意味する。また、それら官能基は、かかる官能基を含む化合物
が関与する場合のある本願明細書に記載のプロセスを実質的に阻害しない。官能
基の一例は、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）、−ＯＲ18（式中
、Ｒ18はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）などのエーテルを含
む。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ12、Ｒ13およびＲ17など、官能基がコバルト原子または
鉄原子の近傍にある場合には、この官能基は、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ12、Ｒ13およ
びＲ17を含有する化合物中の、金属原子に対して配位することが示される基より
も強く金属原子に配位しないようにすべきである。すなわち、官能基によって所
望の配位基が置換されないようにすべきである。
【００２４】 窒素またはリン原子に結合した状態とは、化合物（Ｖ）またはその錯体のうち
のひとつに明示的に示されれる窒素原子またはリン原子を意味する。
【００２５】 「アルキルアルミニウム化合物」とは、少なくとも１つのアルキル基がアルミ
ニウム原子に結合している化合物を意味する。この化合物のアルミニウム原子に
は、アルコキシド、水素化物、ハロゲンなどの他の基が結合していてもよい。
【００２６】 「中性ルイス塩基」とは、ルイス塩基として作用することができる、イオンで
はない化合物を意味する。このような化合物の一例は、エーテル、アミン、スル
フィド、有機ニトリルを含む。
【００２７】 「カチオン性ルイス酸」とは、ルイス酸として作用することができるカチオン
を意味する。このようなカチオンの一例は、ナトリウムカチオンおよび銀カチオ
ンを含む。
【００２８】 比較的非配位性（または弱配位性）のアニオンとは、一般に当業界でこのよう
に称されているアニオンであり、このようなアニオンの配位能力は周知であり、
文献において説明されている。たとえば、Ｗ．Ｂｅｃｋ．，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈ ｅｍ．Ｒｅｖ． ，ｖｏｌ．８８，ｐ１４０５〜１４２１（１９８８）およびＳ．
Ｈ．Ｓｔａｒｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．９３，ｐ．９２７〜９４２（
１９９３）を参照のこと（これらの文献の両方を本願明細書に援用する）。この
ようなアニオンの中には直前の段落において示したアルミニウム化合物およびＸ - から形成されるものがあり、これには、Ｒ9 3ＡｌＸ-、Ｒ9 2ＡｌＣｌＸ-、Ｒ9Ａ
ｌＣｌ2Ｘ-および「Ｒ9ＡｌＯＸ-」が含まれる（式中、Ｒ9はアルキルである）
。他の有用な非配位性アニオンとしては、ＢＡＦ-｛ＢＡＦ＝テトラキス［３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート｝、ＳｂＦ6 -、 ＰＦ6 -およびＢＦ4 -、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホ ネート、（ＲfＳＯ2）2Ｎ-および（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-があげられる。
【００２９】 空の配位座とは、配位子に占有されていない潜在的な配位座を意味する。した
がって、エチレン分子が空の配位座の近傍にあれば、このエチレン分子は金属原
子に配位し得る。
【００３０】 エチレンに付加し得る配位子とは、その中にエチレン分子（または配位したエ
チレン分子）を挿入して、重合を開始あるいは継続し得る、金属原子に配位した
配位子を意味する。たとえば、これは、以下の反応の形をとることができる（反
応式中、Ｌは配位子である）。
【００３１】
【化１２】
【００３２】 好ましい遷移金属は、Ｔｉ、Ｃｒ、ＶおよびＮｉであり、およびＮｉが特に好
ましい。多くの場合、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖおよび他の前周期遷移金属は、ポリオレフ
ィンを「正常な」量の分枝を含むものにすると信じられている。ポリオレフィン
の「正常な」分枝については、本願明細書に援用する国際特許出願公開第ＷＯ９
６／２３０１０号を参照のこと。本願明細書に示す結果から明らかなように、Ｎ
ｉ（および他の）錯体の使用は、「異常な」量の分枝を含むポリマーをもたらす
ことが多い。
【００３３】 化合物（Ｉ）および（ＩＩ）ならびにそれらの対応する金属錯体における好ま
しい基は以下のとおりである。 Ｒ3はヒドロカルビルであり、特に、アルキル、あるいはアルキルまたはハロ
ゲンで置換されたアリールであり、特に、２〜６個の炭素原子を含むアルキル、
および２，６−ジアルキルフェニルであり、 Ｒ4は水素またはアルキルであり、特にＲ3がアルキルまたはハロゲンで置換さ
れたアリールである場合に水素であり、 Ｒ7およびＲ8は、独立に、飽和ヒドロカルビルであり、特に３〜８個の炭素原
子を含むアルキルまたはシクロアルキルであり、 Ｒ5およびＲ6は、独立に、水素またはメチルであり、好ましくは両方とも水素
であり、 Ｒ13はアルキルまたはハロゲンで置換されたアリールであり、特に、任意選択
で他の位置で置換されていてもよい２，６−二置換フェニルであり、 Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あり、特に、リン原子に結合した炭素原子は、少なくとも２個の他の炭素原子が
結合しているヒドロカルビルであり、 Ｔは、−ＣＨＲ14−（式中、Ｒ14は、水素または１〜６個の炭素原子を含むア
ルキルである）であるか、Ｔは−ＣＲ9Ｒ10−であるか、またはＴはｏ−フェニ
レンであり、 Ｒ10は、一緒になって環を形成する、特に、炭素環式の環を形成する水素およ
びＲ2である。
【００３４】 Ｒ2とＲ9とによって形成される環は、単環系の一部であってもよいし、あるい
は二環式の環系など他のタイプの環系の一部であってもよい。Ｒ2およびＲ9が一
緒になって環を形成する場合の好ましい基としては、
【００３５】
【化１３】
【００３６】 −（ＣＨ2）3−および−（ＣＨ2）4−があげられる。
【００３７】 （Ｉ）および（ＩＩ）に好ましい具体的な化合物と、これに対応する遷移金属
錯体としては、以下のものがあげられる。
【００３８】
【化１４】
【００３９】 これらの式および本願明細書の他の部分において、Ｂｕはブチルであり、Ｃｙは
シクロヘキシルであり、およびＰｈはフェニルである。
【００４０】 本願明細書に記載の重合プロセスではいずれも、重合を実施する温度は約−１
００℃〜約＋２００℃であり、好ましくは約０℃〜約１５０℃、さらに好ましく
は約２５℃〜約１００℃である。重合を実施するエチレン濃度は重要ではなく、
大気圧から約２７５ＭＰａまでがエチレンおよびプロピレンについて適当な範囲
である。
【００４１】 本願明細書に記載の重合プロセスを、さまざまな液体、特に非プロトン性の有
機液体の存在下で実施してもよい。触媒系、エチレンおよびポリエチレンは、こ
れらの液体中に可溶であっても不溶であってもよいが、明らかにこれらの液体は
重合が起こることを妨害するべきではない。好適な液体は、アルカン、シクロア
ルカン、選択されたハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素などを含む。炭化水素
が好ましい溶媒である。特に有用な溶媒は、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、ク
ロロホルム、塩化メチレン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｐ−キシレンお
よびシクロヘキサンを含む。
【００４２】 本願明細書における触媒を、シリカまたはアルミナなどの固体支持体に塗布ま
たは他の方法で結合させて、この触媒を「不均一化」してもよい。アルキルアル
ミニウム化合物などの化合物との反応によって活性触媒種が形成される場合、ま
ず最初にアルキルアルミニウム化合物を塗布または他の方法で結合させた支持体
をニッケル化合物前駆体と接触させ、活性ニッケル触媒が固体支持体に「結合し
た」触媒系を形成する。直前の段落において説明したような有機液体中での重合
にこれらの支持された触媒を用いてもよい。また、それら支持された触媒を、重
合されるエチレンを気体として重合に加え、かつ液体の支持相が存在しない、い
わゆる気相重合に使用してもよい。
【００４３】 本願明細書に開示するものを含む特定の遷移金属を含有する重合触媒が、それ
ら触媒を用いて製造されるポリオレフィンの分枝状態を変化させる上で特に有用
であることは周知である。たとえば、国際特許出願公開第ＷＯ９６／２３０１０
号、同第ＷＯ９７／０２２９８号、同第ＷＯ９８／３０６１０号および同第ＷＯ
９８／３０６０９号（これらの文献を、全ての目的のためにその内容全体を本願
明細書に記載したものとして本願明細書に援用する）を参照のこと。また、たと
えば上述した特性が異なる別個のポリマーの配合物を用いることが、「単一の」
ポリマーに比較して有利な特性を有する場合があることも周知である。たとえば
、広いまたは二峰性の分子量分布を有するポリマーの方が、より狭い分子量分布
のポリマーよりも容易に溶融加工（成形）できる場合があることが周知である。
同様に、多くの場合、結晶性ポリマーなどの熱可塑性樹脂を、エラストマーポリ
マーを配合することにより、強化してもよい。
【００４４】 したがって、特に、後期の別の（費用のかかる）ポリマー混合工程を省略でき
る場合であれば、ポリマーの配合物を本来的に生成するポリマー製造方法が有用
である。しかしながら、このような重合では、２種類の触媒が互いに干渉し合っ
たり、あるいは得られるポリマーが単一のポリマーになってしまうような相互作
用が生じる可能性があることに注意しなければならない。
【００４５】 このようなプロセスでは、本願明細書にて開示する触媒を第１の活性重合触媒
と呼ぶことができる。これらの触媒とともに用いることができるモノマーは、上
記に（好ましいものとして）述べたものである。
【００４６】 第２の活性重合触媒（任意に１種または複数種の他のもの）を第１の活性重合
触媒と併用する。第２の活性重合触媒は、たとえば上記にて援用した国際特許出
願公開第ＷＯ９６／２３０１０号、同第ＷＯ９７／０２２９８号、同第ＷＯ９８
／３０６１０号、同第ＷＯ９８／３０６０９号および同第ＷＯ９８／２７１２４
号に記載されているような別の後周期遷移金属触媒であってもよい。他の有用な
型の触媒を第２の活性重合触媒に使用してもよい。また、たとえばいわゆるチー
グラー・ナッタ触媒および／またはメタロセン型の触媒を用いてもよい。これら
の型の触媒はポリオレフィンの分野においてよく知られている。たとえばメタロ
セン型の触媒の情報についてはＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ ｌ． ，ｖｏｌ．３４，ｐ．１１４３〜１１７０（１９９５）、欧州特許出願公開
第０４１６８１５号および米国特許第５１９８４０１号を、チーグラー・ナッタ
型の触媒の情報については、Ｊ．Ｂｏｏｒ Ｊｒ．，Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔ ａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ，Ａｃａｄ
ｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９を参照のこと（全ての目的
のために、これらの文献の全てを本願明細書に援用する）。これら型の触媒全て
、および第１の活性重合触媒に有用な重合条件の多くは一致するため、第１の活
性重合触媒および第２の活性重合触媒で用いる重合条件を容易に得ることができ
る。多くの場合、メタロセン型の重合またはチーグラー・ナッタ型の重合には、
「助触媒」または「活性剤」が必要である。多くの場合、アルキルアルミニウム
化合物などの同一の化合物を、これらのさまざまな重合触媒のうちのいくつかま
たは全てに対する「活性剤」として使用することができる。
【００４７】 第２の重合触媒に適した触媒としては、米国特許第５３２４８００号および欧
州特許出願公開第０１２９３６８号に記載されているようなメタロセン型の触媒
もあげられる。特に有利なのが、たとえば米国特許第５１４５８１９号および欧
州特許出願公開第０４８５８２３号に記載されているような架橋したビス−イン
デニルメタロセンである。異なる種類の好適な触媒として、欧州特許出願公開第
０４１６８１５号、同第０４２０４３６号、同第０６７１４０４号および同第０
６４３０６６号ならびに国際特許出願公開第ＷＯ９１／０４２５７号に記載され
ているような、よく知られている拘束された幾何学的配置の触媒があげられる。
【００４８】 最後に、国際特許出願公開第ＷＯ９６／１３５２９号に記載されているような
種類の遷移金属錯体を使用することが可能である。
【００４９】 上述した引用文献を、全ての目的のために、その内容をすべて本願明細書に記
載したものとして本願明細書に援用する。
【００５０】 本願明細書において述べる好ましい一プロセスでは、第１のオレフィン［第１
の活性重合触媒によって重合されるモノマー］と第２のオレフィン［第２の活性
重合触媒によって重合されるモノマー］とは同一であり、そのような方法におい
て好ましいオレフィンは直前に記載されたものと同一である。第１のオレフィン
および／または第２のオレフィンは、単一のオレフィンであってもコポリマーを
作成するオレフィン混合物であってもよい。繰り返すが、第１の活性重合触媒お
よび第２の活性重合触媒による重合が同時にポリマーを作成するプロセスでは特
に、それら２つのオレフィンが同一であることが好ましい。
【００５１】 本願明細書に記載のいくつかのプロセスにおいては、前記第２の活性重合触媒
により重合できないモノマーを、第１の活性重合触媒によって重合してもよく、
および／または逆も同様である。このような場合、２種類の化学的に異なるポリ
マーを生成できる。別の場合においては、一方の重合触媒を用いるとコポリマー
が生成され、他方の重合触媒を用いるとホモポリマーが生成される２種類のモノ
マーが存在することもあれば、さまざまなモノマーからモル比または繰り返し単
位が異なる２種類のコポリマーを生成してもよい。他の同様の組み合わせは、当
業者に明白であろう。
【００５２】 このプロセスの他の形態では、重合触媒の一方が、好ましくはエチレンである
オレフィンのオリゴマーを生成する。該オリゴマーは式Ｒ70ＣＨ＝ＣＨ2を有す
る（式中、Ｒ70は、好ましくは偶数の炭素原子を有するｎ−アルキルである）。
このプロセスでの他方の重合触媒は、上記のオレフィンを、単独で、あるいは、
好ましくは少なくとも１つの他のオレフィン（好ましくはエチレン）とともに（
共）重合し、分枝したポリオレフィンを形成する。第２の活性重合タイプの触媒
によるオリゴマー（α−オレフィンと呼ばれることもある）の調製については、
上記にて援用した国際特許出願公開第ＷＯ９６／２３０１０号および同第ＷＯ９
９／０２４７２号中に見出される。
【００５３】 同様に、第２の活性重合タイプの触媒を用いるこのような重合の条件について
も、適切な上記の参考文献中に見出されるであろう。
【００５４】 この重合プロセスで化学的に異なる２種類の活性重合触媒を使用する。第１の
活性重合触媒は、詳細にわたって前述されている。第２の活性重合触媒は、第１
の活性重合触媒の制限を満たしてもよいが、化学的には異なるものでなければな
らない。たとえば、異なる遷移金属を存在させてもよいし、および／または異な
るタイプの配位子および／または第１の活性重合触媒と第２の活性重合触媒とで
構造の異なる同一タイプの配位子を利用してもよい。好ましい一プロセスでは、
配位子のタイプと金属が同一であるが、配位子がそれらの置換基について異なっ
ている。
【００５５】 元の活性重合触媒の金属に配位した元の配位子を置換することが可能である別
の配位子（好ましくは同一タイプの配位子である）と共に単一の重合触媒を添加
して、２種類の重合触媒をｉｎ ｓｉｔｕにて生成する系も、２種類の活性重合
触媒の定義に含まれる。
【００５６】 使用する第２の活性重合触媒に対する第１の活性重合触媒のモル比は、所望の
各触媒から得られるポリマーの比と、プロセス条件下での各触媒の相対重合速度
とに依存する。たとえば、８０％の結晶性ポリエチレンと２０％のゴム状ポリエ
チレンとを含む「強化された」熱可塑性ポリエチレンを調製することが求められ
、かつ２種類の触媒の重合速度が等しい場合、結晶性ポリエチレンを与える触媒
対 ゴム状のポリエチレンを与える触媒を４：１のモル比で使用すればよい。
３種類以上のポリマーを含む生成物が必要な場合は、３種類以上の活性重合触媒
を用いてもよい。
【００５７】 第１の活性重合触媒および第２の活性重合触媒によって生成されるポリマーを
、順次的に生成してもよい。すなわち、２つの重合容器を順次的に用いる場合の
ように、一方の（第１または第２のいずれか）触媒を用いての重合に続いて、他
方の触媒を用いての重合を実施してもよい。しかしながら、第１の活性重合触媒
と第２の活性重合触媒とを同一容器にて使用して、すなわち同時に、重合を実施
することが好ましい。大抵の場合は、第１の活性重合触媒と第２の活性重合触媒
とが互いに適合性であり、および他の触媒の存在下でそれらに特有のポリマーを
生成するため、この同一容器での重合が可能である。それぞれの触媒に適用可能
なプロセスの任意のもの（すなわち、気相重合、液相重合、連続重合など）を、
この２種類以上の触媒を用いる重合プロセスでも使用できる。
【００５８】 この「混合触媒」プロセスによって生成されるポリマーは、分子量、および／
または分子量分布、および／または融点、および／または結晶度、および／また
はガラス転移温度、および／または他の要素が変化する可能性がある。コポリマ
ーに関しては、別個の重合触媒がさまざまな相対比率で存在するモノマーを重合
する場合、ポリマー中のコモノマーの比が異なる。生成されるポリマーは、成形
および押出用の樹脂として、および包装材などのフィルムにおいて有用である。
これらのポリマーは、改善された溶融加工性、靱性、改善された低温特性などの
利点を持つ可能性がある。
【００５９】 水素を利用して、第１のプロセスまたは第２のプロセスで生成されるポリエチ
レンの分子量を低下させてもよい。存在する水素の量が、存在するエチレンの約
０．０１〜約５０モルパーセント、好ましくは約１〜約２０モルパーセントであ
ることが好ましい。エチレンと水素の相対濃度を、それらの分圧によって調節し
てもよい。
【００６０】 本発明においては、全ての重合プロセスにおいて指定される遷移金属化合物の
ｉｎ ｓｉｔｕでの生成をもたらす開始材料の混合物も、全ての重合プロセスの
定義に含まれる。
【００６１】 本発明にて生成されるホモポリエチレンのいくつかは、例外的に大きいマーク
ホーインク定数を有する。大抵のホモポリエチレンは、溶媒の種類および使用す
る温度、ならびにポリエチレン中の分枝の程度に応じて、約０．５〜０．７５の
範囲内の該定数を有する。「一般に、柔軟な鎖で０．５≦α≦０．８、本来的に
剛直な分子（セルロース誘導体、ＤＮＡなど）で０．８≦α≦１．０、高度に伸
長した鎖（イオン強度が極めて低い溶液中の高分子電解質など）で１．０≦α≦
１．７である」（Ｇ．Ａｌｌｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｄ．，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎ ｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ，Ｖｏｌ．１，Ｐｅｒｇａｍｏｎ
Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９８９，ｐ．１９０のＰ．Ａ．Ｌｏｖｅｌｌより
引用）と考えられている。これらのポリエチレンがなぜ溶液中で伸長鎖分子とし
て挙動するのかは解明されていないが、これらのポリマーの分枝パターンは、他
の分枝ホモポリエチレンでののものとは異なるのではないかと推測されている。
たとえば、国際特許出願公開第ＷＯ９６／２３０１０号を参照のこと。
【００６２】 大きいマークホーインク定数を有するポリエチレンは、粘度調整剤として特に
有用であり、および潤滑油用のベースや潤滑油の粘度調整剤など、本願明細書に
援用する国際特許出願公開第ＷＯ９６／２３０１０号において高度に分枝したポ
リエチレンについて概説されている用途に有用である。これらのポリマーは、Ｉ
ｂ、ＩｃおよびＩｄ、より好ましくはＩｂのような触媒、および約５０℃より高
い温度、特に約７０℃より高い温度のようなより高い重合温度（重合温度の上限
については上述したとおりである）を用いる重合により、作成してもよい。
【００６３】 実施例では、以下の略語を用いる。 α マークホーインク定数 ［η］ 固有粘度 ＤＳＣ 示差走査熱量測定 ＧＰＣ ゲル浸透クロマトグラフィ ＭＩ メルトインデックス ＭＭＡＯ イソブチル基で修飾したメチルアルミノキサン Ｍn 数平均分子量 Ｍw 重量平均分子量 ＰＭＡＯ−ＩＰ メチルアルミノキサン ＴＣＢ １，２，４−トリクロロベンゼン ＴＨＦ テトラヒドロフラン Ｔｍ 融点
【００６４】 融点を、１０℃／分の加熱速度を用いるＤＳＣによって測定した。２回目の加
熱時に融点を記録し、および融解吸熱のピークを融点として記録した。
【００６５】 固有粘度を、１３５℃の温度におけるＴＣＢ中で測定した。
【００６６】 1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲによって測定される分枝レベルを、国際特許
出願公開第ＷＯ９６／２３０１０号に記載されているようにして測定した。
【００６７】 （サイズ排除クロマトグラフィ／粘度測定） マークホーインク定数に関する測定および計算ならびに固有粘度の測定をすべ
て、以下のようにして実施した。
【００６８】 流量１ｍＬ／分のＴＣＢ中にて１３５℃で作動する、４本のＳｈｏｄｅｘ（登
録商標）ＫＦ−８０６Ｍカラム（昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ
Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，２８０ Ｐａｒｋ Ａｖｅ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
，ＮＹ １００１７ Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手可能）を有するＷａｔｅｒｓ「１５
０−ＣＶ ｐｌｕｓ」クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．）を用いて測
定を実施した。注入量は、濃度１．５ｍｇ／ｍＬにおいて１５０マイクロリット
ルであった。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から入手し
た狭い分画の標準ポリスチレン試料を用いて汎用検量線を作成した。ＧＰＣＶソ
フトウェアのバージョン２．１５．１を用いるＷａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｎｉ
ｕｍ（登録商標）２０２０データシステム（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．）を用い
て、データを取得および処理した。固有粘度を、３５℃にて測定した。
【００６９】 （データ処理と得られるマークホーインク定数） 信頼データ領域の低分子量部分の当てはめから固有粘度と分子量との関係を示
すマークホーインク定数を得た。ただし、この関係は全ての対象としたポリマー
の全分布を通してほぼ線形であることが見出されたので、得られた定数は、同様
に高分子量種の関係についても説明した。
【００７０】 （実施例１ 配位子（Ｉｈ）の合成） 無水メタノール３０ｍＬ中にて、２−（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデ
ヒド（１．００ｇ、３．４４ｍｍｏｌ）と２，６−ジイソプロピルアニリン（０
．６６ｍＬ、３．８２ｍｍｏｌ）とを混合した。ギ酸１０滴を触媒として添加し
た後、混合物を窒素雰囲気下で３日間還流した。反応溶液の冷却時、黄色結晶が
沈殿した。固形分を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥させた（１．１２９ｇ、
収率７３％）。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは（Ｉｈ）の化学構造と一致する。1Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、５００ＭＨｚ）：８．８６ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−ＣＨ ＝Ｎ）、８．２５ｐｐｍ（ｄｄ、１Ｈ、架橋フェニル環上のイミン基に隣接する
プロトン）、６．９０〜７．５０ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ、芳香族プロトン）、２．
７２ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、ＣＨ（ＣＨ3）2）、０．９９ｐｐｍ（ｄ、１２Ｈ、ＣＨ
（ＣＨ 3）2）。31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２００ＭＨｚ）：１３．９４（ｓ）
。
【００７１】実施例２〜８ （Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ） および（Ｉｇ）の合成 これらは以下の一般的な経路による同様の手順において合成された。
【００７２】
【化１５】
【００７３】 （Ｉｇ）を作成するためには、２，６−ジイソプロピルアニリンの代わりに２
，６−ジメチルアニリンを使用した。
【００７４】 一例として、（Ｉｄ）の合成について以下に述べる。トルエン６０ｍＬ中にて
、ノルカンファー（８．０ｇ、０．０７３ｍｏｌ）と２，６−ジイソプロピルア
ニリン（２１．６ｇ、０．１１ｍｏｌ）とを混合した。少量のｐ−トルエンスル
ホン酸を触媒として溶液に添加した。溶液を２日間還流し、その間ディーンスタ
ークトラップを用いて、反応中に生成される水を除去した。反応終了後、溶媒を
真空中で除去して、油性混合物を残した。ジエチルエーテル溶液からの結晶化に
より生成物を得た（１１．０ｇ、収率５６％）。いくつかの生成物は、フラッシ
ュカラム分離法によって精製された。
【００７５】 ０℃のＴＨＦ（２０ｍＬ）中リチウムジイソプロピルアミド（シクロヘキサン
中１．５Ｍ ＬＤＡ溶液、５．５ｍＬ、８．６ｍｍｏｌ）の溶液に、１０ｍＬの
ＴＨＦ中の前の工程で得たイミン生成物（２．０ｇ、７．４２ｍｍｏｌ）を滴下
した。０℃で４時間攪拌した後、エーテル／ドライアイス冷浴を用いて、混合物
を−１００℃まで冷却した。次いで、２０ｍＬのＴＨＦ中のジ−ｔ−ブチルクロ
ロホスフィン（１．３４ｇ、７．４２ｍｍｏｌ）を注射器で反応混合物に滴下し
た。添加終了後、混合物を−５０℃で一晩攪拌し、次いで室温にて２日間攪拌し
た。溶媒を除去した後、残留物をジエチルエーテル５０ｍＬに溶解し、そして次
に、得られた溶液を１Ｎ ＮＨ4Ｃｌ水溶液１００ｍＬに注いだ。有機層を収集
し、ジエチルエーテル（３×５ｍＬ）を用いて水層を抽出した。有機相を合わせ
、水洗し、ＭｇＳＯ4を用いて乾燥させ、最後に溶媒を除去した。２回にわたる
粗生成物のヘキサンからの結晶化により、純粋な生成物が得られた（０．７５ｇ
、収率２４％）。
【００７６】 （実施例９〜１０ （ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の合成） これらの化合物を、ホルムアルデヒド、ジアルキルアミン、およびジアルキル
ホスフィンの間における、ギ酸により触媒されるマンニッヒ反応によって合成し
た。
【００７７】 ここでは（ＩＩａ）の合成について説明する。５．０ｍＬの脱気乾燥ＴＨＦ中
にて、ジエチルアミン（０．５７ｍＬ、５．５１ｍｍｏｌ）と、ホルムアルデヒ
ド（３７質量％水溶液０．３９ｍＬ、５．２０ｍｍｏｌ）と、ジシクロヘキシル
ホスフィン（１．０ｍＬ、５．１８ｍｍｏｌ）とを混合した。２滴のギ酸の添加
後、混合物を窒素雰囲気下で一晩還流した。次に、揮発性物質をすべて減圧除去
し、油性の生成物を得た。1Ｈ ＮＭＲ、31Ｐ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによっ
て生成物の構造を確認した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、５００ＭＨｚ）：２．
５１ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ 2Ｐ）、２．４８ｐｐｍ（ｑ、４Ｈ、ＣＨ3ＣＨ 2
−Ｎ）、１．１〜１．７ｐｐｍ（ｍ、２２Ｈ、シクロヘキシル基のプロトン）、
０．９０ｐｐｍ（ｔ、６Ｈ、ＣＨ 3ＣＨ2−Ｎ）。31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２
００ＭＨｚ）：１５．７８（ｓ）。
【００７８】 （実施例１１〜２０ Ｎｉ錯体の合成） 実施例１〜１０で調製した化合物のＮｉＢｒ2錯体を、同様の手順で調製した
。一例として、錯体（Ｉｄ）−ＮｉＢｒ2の合成について以下に説明する。ジク
ロロメタン５ｍＬ中の（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ2（９０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）の
懸濁液に、ジクロロメタン５ｍＬ中の（Ｉｄ）（１２１ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ
）の溶液を添加した。混合物を室温にて一晩攪拌した。この溶液をＣｅｌｉｔｅ
（登録商標）に通し、不溶性物質をすべて除去した後、真空下における溶媒の大
部分の除去により濃縮した。最後に、該溶液に大過剰量のヘキサンを添加し、錯
体を沈殿させた。紫色の錯体を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させた（８５ｍ
ｇ、収率４６％）。配位子が金属イオンと錯体化すると、エナミン形態からイミ
ン形態に異性化する。結晶構造は錯体構造と一致していた。
【００７９】 （実施例２１） トルエン１００ｍＬ中の（Ｉｈ）−ＮｉＢｒ2錯体（１０ｍｇ、０．０１５ｍ
ｍｏｌ）溶液を、排気した６００ｍＬ容のオートクレーブに仕込んだ。次に、こ
の溶液に対して、ＰＭＡＯ−ＩＰ（５ｍＬトルエン中３．６ｍＬ、１５ｍｍｏｌ
）を６９０ＭＰａのエチレン雰囲気下にて添加した。得られた混合物を、１００
ｐｓｉのエチレンおよび３５℃の下、５００ｒｐｍにて、１時間攪拌した。この
期間中に、大量のエチレンが消費された。残ったエチレンをガス抜きし、そして
オートクレーブを開いた後に、液体が発泡し、ブテンの形成を示した。粗生成物
の1Ｈ ＮＭＲが、エチレンオリゴマーの形成を示した。
【００８０】 （実施例２２） クロロベンゼン１００ｍＬ中の（Ｉａ）−ＮｉＢｒ2（５０ｍｇ、０．１０５
ｍｍｏｌ）溶液を、排気した６００ｍＬ容のオートクレーブに仕込んだ。オート
クレーブを７０℃まで加熱した。次に、この溶液に対して、ＰＭＡＯ−ＩＰ（ト
ルエン中１２．７ｍＬ、０．０５２５ｍｏｌ）を、３．５ＭＰａのエチレンの下
で添加した。得られた混合物を、３．５ＭＰａのエチレンの下で７０℃で３時間
攪拌した。続いてエチレン圧を開放し、イソプロパノール５０ｍＬの添加により
、空気下にて反応混合物の反応を停止した。得られたスラリーを、１０ｍＬの濃
ＨＣｌを加えたメタノール１００ｍＬの入ったビーカーにて攪拌した。最後に、
水２００ｍＬを加え、油状物を溶液から分離した。次に混合物を分液漏斗に移し
、そして水相から油状物を分離した。ヘキサン３×１００ｍＬを用いて水相を抽
出し、そしてヘキサン抽出物を油状物と合わせた。ＭｇＳＯ4を用いて乾燥させ
た後、溶液から溶媒を除去してゲル状のポリマー（２４．５ｇ）を得た。13Ｃ
ＮＭＲによって分枝分布を定量化した。１０００ＣＨ2あたりの分枝：総メチル
（１１０．３）、メチル（２４．７）、エチル（１２．９）、プロピル（１３．
３）、ブチル（８．８）、アミル（１２．１）、および≧ヘキシル（２７．３）
。ＧＰＣ（テトラヒドロフラン中、対ポリスチレン標準）：Ｍn＝２４５０、Ｍw ＝３６５０、Ｍw／Ｍn＝１．４９。
【００８１】 （実施例２３） クロロベンゼン１００ｍＬ中の（Ｉｂ）−ＮｉＢｒ2（２０ｍｇ、０．０３３
ｍｍｏｌ）の溶液を、排気した６００ｍＬ容のオートクレーブに仕込んだ。オー
トクレーブを７０℃まで加熱した。次に、この溶液に対して、ＰＭＡＯ−ＩＰ（
トルエン中４．０ｍＬ、１６．５ｍｍｏｌ）を３．５ＭＰａのエチレンの下で添
加した。得られた混合物を、３．５ＭＰａのエチレンの下で７０℃で７時間攪拌
した。続いてエチレン圧を開放し、イソプロパノール５０ｍＬを添加することに
より、空気下にて反応混合物の反応を停止した。白色粉末を濾別し、メタノール
で洗浄し、そして最後に減圧下にて乾燥させた（０．５ｇ）。13Ｃ ＮＭＲによ
って分枝分布を定量化した。１０００ＣＨ2あたりの分枝：総メチル（４９．４
）、メチル（２２．３）、エチル（９．３）、プロピル（１．１）、ブチル（３
．０）、アミル（２．２）、および＞ヘキシル（１１．２）。ＧＰＣ（ＴＣＢ中
、ポリエチレン標準を用いる汎用検量線による）：Ｍn＝３．７２×１０5、Ｍw
＝７．４３×１０5、Ｍw／Ｍn＝２．０、マークホーインク係数α＝１．３にお
ける高分子量ピーク；およびＭn＝２１５０、Ｍw＝２６６０、Ｍw／Ｍn＝１．２
３における低分子画分を有する二峰性分布。
【００８２】 （実施例２４） クロロベンゼン１００ｍＬ中の（Ｉｃ）−ＮｉＢｒ2（２０ｍｇ、０．０３３
ｍｍｏｌ）の溶液を、排気した６００ｍＬ容のオートクレーブに仕込んだ。オー
トクレーブを７０℃に加熱した。次に、この溶液に対して、ＰＭＡＯ−ＩＰ（ト
ルエン中４．０ｍＬ、１６．６ｍｍｏｌ）を３．５ＭＰａのエチレンの下で添加
した。得られた混合物を、３．５ＭＰａのエチレンの下で７０℃で７時間攪拌し
た。続いてエチレン圧を開放し、イソプロパノール５０ｍＬの添加により、空気
下にて反応混合物の反応を停止した。得られたスラリーを、１０ｍＬの濃ＨＣｌ
を加えたメタノール１００ｍＬの入ったビーカーにて攪拌した。最後に、水２０
０ｍＬを加え、および油状物を溶液から分離した。次に混合物を分液漏斗に移し
、そして水相から油状物を分離した。ヘキサン３×１００ｍＬを用いて水相を抽
出し、そしてヘキサン抽出物を油状物と合わせた。ＭｇＳＯ4を用いて乾燥させ
た後、溶液から溶媒を除去して、軟質でワックス状のポリマー（６．２１ｇ）を
得た。13Ｃ ＮＭＲによって分枝分布を定量化した。１０００ＣＨ2あたりの分
枝：総メチル（５０．３）、メチル（２３．２）、エチル（３．２）、プロピル
（０．５）、ブチル（１．１）、アミル（７．０）、および≧ヘキシル（２０．
３）（末端基の補正なし）。ＧＰＣ（ＴＣＢ中、ポリスチレン標準を用いる汎用
検量線による）：Ｍn＝１９８０、Ｍw＝２６９０、Ｍw／Ｍn＝１．４、［η］＝
０．０７９ｄＬ／ｇ、α＝１．１。
【００８３】 （実施例２５） クロロベンゼン１００ｍＬ中の（Ｉｄ）−ＮｉＢｒ2（２０ｍｇ、０．０３２
ｍｍｏｌ）の溶液を、排気した６００ｍＬ容のオートクレーブに仕込んだ。オー
トクレーブを７０℃に加熱した。次に、この溶液にＰＭＡＯ−ＩＰ（トルエン中
４．０ｍＬ、１６．６ｍｍｏｌ）を３．５ＭＰａのエチレンの下で添加した。得
られた混合物を、３．５ＭＰａのエチレンの下で７０℃で７時間攪拌した。続い
てエチレン圧を開放し、イソプロパノール５０ｍＬの添加により、空気下にて反
応混合物の反応を停止した。得られたスラリーを、１０ｍＬの濃ＨＣｌを加えた
メタノール１００ｍＬの入ったビーカーにて攪拌した。最後に、水２００ｍＬを
加え、および油状物を溶液から分離した。次に混合物を分液漏斗に移し、そして
水相から油状物を分離した。ヘキサン３×１００ｍＬを用いて水相を抽出し、そ
してヘキサン抽出物を油状物と合わせた。ＭｇＳＯ4を用いて乾燥させた後、溶
液から溶媒を除去してゲル状のポリマー（９．６４ｇ）を得た。13Ｃ ＮＭＲに
よって分枝分布を定量化した。１０００ＣＨ2あたりの分枝：総メチル（５５．
６）、メチル（２１．９）、エチル（３．０）、プロピル（０．６）、ブチル（
１．６）、アミル（８．９）、および≧ヘキシル（２２．０）。ＧＰＣ（ＴＣＢ
中、ポリスチレン標準を用いる汎用検量線による）：Ｍn＝１４１０、Ｍw＝１６
９０、Ｍw／Ｍn＝１．２、［η］＝０．０５５ｄＬ／ｇ、α＝１．３。
【００８４】 （実施例２６） クロロベンゼン１００ｍＬ中の（Ｉｄ）−ＮｉＢｒ2（２０ｍｇ、０．０３２
ｍｍｏｌ）の溶液を、排気した６００ｍＬ容のオートクレーブに仕込んだ。オー
トクレーブを７０℃に加熱した。次に、この溶液に対して、ＰＭＡＯ−ＩＰ（ト
ルエン中４．０ｍＬ、１６．６ｍｍｏｌ）を３５０ｋＰａのエチレンの下で添加
した。得られた混合物を、３５０ｋＰａのエチレンの下で７０℃で７時間攪拌し
た。続いてエチレン圧を開放し、イソプロパノール５０ｍＬの添加により、空気
下にて反応混合物の反応を停止した。得られたスラリーを、１０ｍＬの濃ＨＣｌ
を加えたメタノール１００ｍＬの入ったビーカーにて攪拌した。最後に、水２０
０ｍＬを加え、および油状物を溶液から分離した。次に混合物を分液漏斗に移し
、そして水相から油状物を分離した。ヘキサン４×４０ｍＬを用いて水相を抽出
し、そしてヘキサン抽出物を油状物と合わせた。ＭｇＳＯ4を用いて乾燥させた
後、溶液から溶媒を除去してポリマー（４．５ｇ）を得た。13Ｃ ＮＭＲによっ
て分枝分布を定量化した。１０００ＣＨ2あたりの分枝：総メチル（９６．５）
、メチル（１６．７）、エチル（５．５）、プロピル（１．５）、ブチル（５．
０）、アミル（２９．１）、および≧ヘキシル（５５．２）。ＧＰＣ（ＴＨＦ中
、対ポリスチレン標準）：Ｍn＝３．１８×１０5、Ｍw＝７．５３×１０5、Ｍw
／Ｍn＝２．３７の高分子量と、６１４にピーク分子量を有する低分子量画分と
を含む二峰性分布。
【００８５】 （実施例２７） クロロベンゼン１００ｍＬ中の（Ｉｃ）−ＮｉＢｒ2（２０ｍｇ、０．０３３
ｍｍｏｌ）の溶液を、排気した６００ｍＬ容のオートクレーブに仕込んだ。オー
トクレーブを１００℃に加熱した。次に、この溶液に対して、ＰＭＡＯ−ＩＰ（
トルエン中４．０ｍＬ、１６．６ｍｍｏｌ）を３．５ＭＰａのエチレンの下で添
加した。得られた混合物を、３．５ＭＰａのエチレンの下、１００℃で２．８時
間攪拌した。続いてエチレン圧を開放し、イソプロパノール５０ｍＬの添加によ
り、空気下にて反応混合物の反応を停止した。得られたスラリーを、１０ｍＬの
濃ＨＣｌを加えたメタノール１００ｍＬの入ったビーカーにて攪拌した。最後に
、水２００ｍＬを加え、および油状物を溶液から分離した。次に混合物を分液漏
斗に移し、そして水相から油状物を分離した。ヘキサン４×４０ｍＬを用いて水
相を抽出し、そしてヘキサン抽出物を油状物と合わせた。ＭｇＳＯ4を用いて乾
燥させた後、溶液から溶媒を除去して油状のポリマー（３１．８６ｇ）を得た。
１０００ＣＨ2あたりの総メチルは２９５であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ中、対ポリ
スチレン標準）：Ｍn＝２．７３×１０5、Ｍw＝１．０１×１０6、Ｍw／Ｍn＝３
．６９の高分子量と、極めて低分子量の主画分とを含む二峰性分布。
【００８６】 （実施例２８） クロロベンゼン１００ｍＬ中の（Ｉｄ）−ＮｉＢｒ2（２０ｍｇ、０．０３３
ｍｍｏｌ）の溶液を、排気した６００ｍＬ容のオートクレーブに仕込んだ。オー
トクレーブを１００℃まで加熱した。次に、この溶液に対して、ＰＭＡＯ−ＩＰ
（トルエン中４．０ｍＬ、１６．６ｍｍｏｌ）を３．５ＭＰａのエチレンの下で
添加した。得られた混合物を、３．５ＭＰａのエチレンの下、１００℃で２．８
時間攪拌した。続いてエチレン圧を開放し、イソプロパノール５０ｍＬの添加に
より、空気下にて反応混合物の反応を停止した。得られたスラリーを、１０ｍＬ
の濃ＨＣｌを加えたメタノール１００ｍＬの入ったビーカーにて攪拌した。最後
に、水２００ｍＬを加え、および油状物を溶液から分離した。次に混合物を分液
漏斗に移し、そして水相から油状物を分離した。ヘキサン４×４０ｍＬを用いて
水相を抽出し、そしてヘキサン抽出物を油状物と合わせた。ＭｇＳＯ4を用いて
乾燥させた後、溶液から溶媒を除去して油状のポリマー（１２．０ｇ）を得た。 13 Ｃ ＮＭＲによって分枝分布を定量化した。１０００ＣＨ2あたりの分枝：総
メチル（１２４．６）、メチル（１４．２）、エチル（１１．７）、プロピル（
８．２）、ブチル（８．８）、アミル（３７．７）、および≧ヘキシル（６５．
３）。ＧＰＣ（ＴＨＦ中、対ポリスチレン標準）：Ｍn＝５．９５×１０5、Ｍw
＝１．６９×１０6、Ｍw／Ｍn＝２．８４の高分子量と、４３０にピーク分子量
を有する極めて低分子量の主画分とを含む二峰性分布。
【００８７】 （実施例２９） クロロベンゼン１００ｍＬ中の（Ｉｅ）−ＮｉＢｒ2（５０ｍｇ、０．０７３
ｍｍｏｌ）の溶液を、排気した６００ｍＬ容のオートクレーブに仕込んだ。オー
トクレーブを７０℃まで加熱した。次に、この溶液に対して、ＰＭＡＯ−ＩＰ（
トルエン中９．０ｍＬ、３７．３ｍｍｏｌ）を２．１ＭＰａのエチレンの下で添
加した。得られた混合物を、２．１ＭＰａのエチレンの下、１００℃で４．１時
間攪拌した。続いてエチレン圧を開放し、イソプロパノール５０ｍＬの添加によ
り、空気下にて反応混合物の反応を停止した。得られたスラリーを、１０ｍＬの
濃ＨＣｌを加えたメタノール１００ｍＬの入ったビーカーにて攪拌した。最後に
、水２００ｍＬを加え、および油状物を溶液から分離した。次に混合物を分液漏
斗に移し、そして水相から油状物を分離した。ヘキサン４×４０ｍＬを用いて水
相を抽出し、そしてヘキサン抽出物を油状物と合わせた。ＭｇＳＯ4を用いて乾
燥させた後、溶液から溶媒を除去して軟質でワックス状のポリマー（５４．２ｇ
）を得た。13Ｃ ＮＭＲによって分枝分布を定量化した。１０００ＣＨ2あたり
の分枝：総メチル（１０５．７）、メチル（５２．５）、エチル（１１．４）、
プロピル（２．１）、ブチル（５．９）、アミル（４．４）、および≧ヘキシル
（２９．４）。ＧＰＣ（ＴＨＦ中、対ポリスチレン標準）：Ｍn＝１６４０、Ｍw ＝２８４０、Ｍw／Ｍn＝１．７３。
【００８８】 （実施例３０） クロロベンゼン１００ｍＬ中の（Ｉｆ）−ＮｉＢｒ2（５０ｍｇ、０．０７４
ｍｍｏｌ）の溶液を、排気した６００ｍＬ容のオートクレーブに仕込んだ。オー
トクレーブを７０℃まで加熱した。次に、この溶液に対して、ＰＭＡＯ−ＩＰ（
トルエン中９．０ｍＬ、３７．２ｍｍｏｌ）を２．１ＭＰａのエチレンの下で添
加した。得られた混合物を、２．１ＭＰａのエチレンの下、１００℃で４．１時
間攪拌した。続いてエチレン圧を開放し、イソプロパノール５０ｍＬの添加によ
り、空気下にて反応混合物の反応を停止した。得られたスラリーを、１０ｍＬの
濃ＨＣｌを加えたメタノール１００ｍＬの入ったビーカーにて攪拌した。最後に
、水２００ｍＬを加え、および油状物を溶液から分離した。次に混合物を分液漏
斗に移し、そして水相から油状物を分離した。ヘキサン４×４０ｍＬを用いて水
相を抽出し、そしてヘキサン抽出物を油状物と合わせた。ＭｇＳＯ4を用いて乾
燥させた後、溶液から溶媒を除去して油状のポリマー（９６．４ｇ）を得た。13 Ｃ ＮＭＲによって分枝分布を定量化した。１０００ＣＨ2あたりの分枝：総メ
チル（６５．３）、メチル（２２．１）、エチル（４．５）、プロピル（１．１
）、ブチル（３．７）、アミル（１１．９）、および≧ヘキシル（２２．０）。
ＧＰＣ（ＴＨＦ中、対ポリスチレン標準）：Ｍn＝８３０、Ｍw＝１２４０、Ｍw
／Ｍn＝１．５０。
【００８９】 （実施例３１） ジクロロメタン１００ｍＬ中の（Ｉｇ）−ＮｉＢｒ2（２０ｍｇ、０．０３５
ｍｍｏｌ）の溶液を、排気した６００ｍＬ容のオートクレーブに仕込んだ。次に
、この溶液に対して、ＰＭＡＯ−ＩＰ（トルエン中４．１９ｍＬ、１７．４ｍｍ
ｏｌ）を３．５ＭＰａのエチレンの下で添加した。得られた混合物を、３．５Ｍ
Ｐａのエチレンの下で１．８時間攪拌した。続いてエチレン圧を開放し、イソプ
ロパノール５０ｍＬの添加により、空気下にて反応混合物の反応を停止した。得
られたスラリーを、１０ｍＬの濃ＨＣｌを加えたメタノール１００ｍＬの入った
ビーカーにて攪拌した。最後に、水２００ｍＬを加え、および油状物を溶液から
分離した。次に混合物を分液漏斗に移し、そして水相から油状物を分離した。ヘ
キサン４×４０ｍＬを用いて水相を抽出し、そしてヘキサン抽出物を油状物と合
わせた。ＭｇＳＯ4を用いて乾燥させた後、溶液から溶媒を除去して油状のポリ
マー（１７．５ｇ、２層：上部透明オイル、底部粘稠オイル）を得た。下相ポリ
マーの分枝分布を13Ｃ ＮＭＲによって定量化した。１０００ＣＨ2あたりの分
枝：総メチル（１１４．１）、メチル（５７．４）、エチル（１４．１）、プロ
ピル（１．６）、ブチル（８．５）、アミル（１．６）、および≧ヘキシル（３
０．２）。
【００９０】 （実施例３２） クロロベンゼン１００ｍＬ中の（ＩＩａ）−ＮｉＢｒ2（２０ｍｇ、０．０４
０ｍｍｏｌ）の溶液を、排気した６００ｍＬ容のオートクレーブに仕込んだ。次
に、この溶液に対して、ＰＭＡＯ−ＩＰ（トルエン中４．７１ｍＬ、１７．４ｍ
ｍｏｌ）を３．５ＭＰａのエチレンの下で添加した。得られた混合物を、３．５
ＭＰａのエチレンの下で４５分間攪拌した。容器内のエチレン圧の降下により示
されるように、エチレンが極めて急速に消費された。エチレン圧を開放し、そし
て反応器を開いた後に、溶液が発泡し、ブテンおよび低級オリゴマーの形成を示
した。
【００９１】 （実施例３３） ジクロロメタン１００ｍＬ中の（ＩＩｂ）−ＮｉＢｒ2（２０ｍｇ、０．０４
２ｍｍｏｌ）の溶液を、排気した６００ｍＬ容のオートクレーブに窒素下にて仕
込んだ。次に、この溶液に対して、ＰＭＡＯ−ＩＰ（トルエン中５．０５ｍＬ、
２１ｍｍｏｌ）を３．５ＭＰａのエチレンの下で添加した。得られた混合物を、
３．５ＭＰａのエチレンの下で２時間攪拌した。容器内のエチレン圧の降下によ
り示されるように、エチレンが極めて急速に消費された。続いてエチレン圧を開
放し、イソプロパノール５０ｍＬの添加により、空気下にて反応混合物の反応を
停止した。得られたスラリーを、１０ｍＬの濃ＨＣｌを加えたメタノール１００
ｍＬの入ったビーカーにて攪拌した。最後に、水２００ｍＬを加え、および油状
物を溶液から分離した。次に混合物を分液漏斗に移し、そして水相から油状物を
分離した。ヘキサン４×４０ｍＬを用いて水相を抽出し、そしてヘキサン抽出物
を油状物と混合した。ＭｇＳＯ4を用いて乾燥させた後、溶液から溶媒を除去し
て油状のポリマー（２２．９７ｇ）を得た。
【００９２】 （実施例３４） ２０ｍＬ容のガラス製振盪管に、ＣｒＣｌ3・３ＴＨＦ（７．４９ｍｇ、０．
０２ｍｍｏｌ）と、（Ｉｄ）（８．２５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、１，２，
４−トリクロロベンゼン（３．０ｍＬ）とを仕込んだ。混合物を攪拌して固形物
を溶解させた後、−３０℃まで冷却した。５００当量のＰＭＡＯ−ＩＰの添加の
直後に、振盪管をマルチシェーカーのエチレン重合装置に加え、エチレンで加圧
した。エチレン圧６．９ＭＰａにて７０℃で一晩、振盪しながら重合を実施した
（この手順を振盪管でのすべての重合に用いたことに注意されたい）。ワックス
状のポリマー（６．７７ｇ）が得られた。
【００９３】 （実施例３５） ２０ｍＬ容のガラス製振盪管に、ＶＣｌ3・３ＴＨＦ（７．４７ｍｇ、０．０
２ｍｍｏｌ）と、（Ｉｄ）（８．２５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、１，２，４
−トリクロロベンゼン（３．０ｍＬ）とを仕込んだ。混合物を攪拌して固形物を
溶解させた後、−３０℃まで冷却した。５００当量のＰＭＡＯ−ＩＰの添加の直
後に、振盪管をマルチシェーカーのエチレン重合装置に加えた。エチレン圧６．
９ＭＰａにて７０℃で一晩重合を実施した。白色固体のポリマー（２６．７５ｇ
）が得られた。ＤＳＣにより、Ｔmは１３３．４℃であった。ＭＩ測定では何ら
流動が観察されず、該ポリマーの高い分子量を示した。
【００９４】 （実施例３６） ２０ｍＬ容のガラス製振盪管に、ＴｉＣｌ4（３．７９ｍｇ、０．０２ｍｍｏ
ｌ）と、（Ｉｄ）（８．２５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、１，２，４−トリク
ロロベンゼン（３．０ｍＬ）とを仕込んだ。混合物を攪拌して固形物を溶解させ
た後、−３０℃まで凍結させた。５００当量のＰＭＡＯ−ＩＰの添加の直後に、
振盪管をマルチシェーカーのエチレン重合装置に組み込んだ。エチレン圧６．９
ＭＰａにて７０℃で一晩重合を実施した。白色ポリマー（１６．７２ｇ）が得ら
れた。ＤＳＣにより、Ｔmは１３４．９℃であった。ＭＩ測定では何ら流動が観
察されず、該ポリマーの高い分子量を示した。
【００９５】 （実施例３７） ２０ｍＬ容のガラス製振盪管に、ＣｒＣｌ3・３ＴＨＦ（７．４９ｍｇ、０．
０２ｍｍｏｌ）と、（Ｉｇ）（７．１５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、１，２，
４−トリクロロベンゼン（３．０ｍＬ）とを仕込んだ。混合物を攪拌して固形物
を溶解させた後、−３０℃まで凍結させた。５００当量のＰＭＡＯ−ＩＰの添加
の直後に、振盪管をマルチシェーカーのエチレン重合装置に組み込んだ。エチレ
ン圧６．９ＭＰａにて７０℃で一晩重合を実施した。ワックス状のポリマー（１
１．５１ｇ）が得られた。
【００９６】 （実施例３８） ２０ｍＬ容のガラス製振盪管に、ＶＣｌ3・３ＴＨＦ（７．４７ｍｇ、０．０
２ｍｍｏｌ）と、（Ｉｇ）（７．１５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、１，２，４
−トリクロロベンゼン（３．０ｍＬ）とを仕込んだ。混合物を攪拌して固形物を
溶解させた後、−３０℃まで凍結させた。５００当量のＰＭＡＯ−ＩＰの添加の
直後に、振盪管をマルチシェーカーのエチレン重合装置に組み込んだ。エチレン
圧６．９ＭＰａにて７０℃で一晩重合を実施した。白色ポリマー（３１．８５ｇ
）が得られた。ＤＳＣにより、Ｔmは１３４．２℃であった。ＭＩ測定では何ら
流動が観察ず、該ポリマーの高い分子量を示した。
【００９７】 （実施例３９） ２０ｍＬ容のガラス製振盪管に、ＴｉＣｌ4（３．７９ｍｇ、０．０２ｍｍｏ
ｌ）と、（Ｉｇ）（７．１５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、１，２，４−トリク
ロロベンゼン（３．０ｍＬ）とを仕込んだ。混合物を攪拌して固形物を溶解させ
た後、−３０℃まで凍結させた。５００当量のＰＭＡＯ−ＩＰの添加の直後に、
振盪管をマルチシェーカーのエチレン重合装置に組み込んだ。エチレン圧６．９
ＭＰａにて７０℃で一晩重合を実施した。白色ポリマー（９．３２ｇ）が得られ
た。ＤＳＣにより、Ｔmは１３３．１℃であった。ＭＩ測定では何ら流動が観察
されず、該ポリマーの高い分子量を示した。
【００９８】 （実施例４０） ２０ｍＬ容のガラス製振盪管に、ＣｒＣｌ3・３ＴＨＦ（７．４９ｍｇ、０．
０２ｍｍｏｌ）と、（ＩＩｃ）（５．１９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、１，２
，４−トリクロロベンゼン（３．０ｍＬ）とを仕込んだ。混合物を攪拌して固形
物を溶解させた後、−３０℃まで凍結させた。５００当量のＰＭＡＯ−ＩＰの添
加の直後に、振盪管をマルチシェーカーのエチレン重合装置に組み込んだ。エチ
レン圧６．９ＭＰａにて７０℃で一晩重合を実施した。ワックス状のポリマー（
６．８７ｇ）が得られた。
【００９９】 （実施例４１） ２０ｍＬ容のガラス製振盪管に、ＶＣｌ3・３ＴＨＦ（７．４７ｍｇ、０．０
２ｍｍｏｌ）と、（ＩＩｃ）（５．１９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、１，２，
４−トリクロロベンゼン（３．０ｍＬ）とを仕込んだ。混合物を攪拌して固形物
を溶解させた後、−３０℃まで凍結させた。５００当量のＰＭＡＯ−ＩＰの添加
の直後に、振盪管をマルチシェーカーのエチレン重合装置に組み込んだ。エチレ
ン圧６．９ＭＰａにて７０℃で一晩重合を実施した。白色ポリマー（２４．９３
ｇ）が得られた。ＤＳＣにより、Ｔmは１３２．３℃であった。ＭＩ測定では何
ら流動が観察されず、該ポリマーの高い分子量を示した。
【０１００】 （実施例４２） ２０ｍＬ容のガラス製振盪管に、ＴｉＣｌ4（３．７９ｍｇ、０．０２ｍｍｏ
ｌ）と、（ＩＩｃ）（５．１９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、１，２，４−トリ
クロロベンゼン（３．０ｍＬ）とを仕込んだ。混合物を攪拌して固形物を溶解さ
せた後、−３０℃まで凍結させた。５００当量のＰＭＡＯ−ＩＰの添加の直後に
、振盪管をマルチシェーカーのエチレン重合装置に組み込んだ。エチレン圧６．
９ＭＰａにて７０℃で一晩重合を実施した。白色ポリマー（１０．８ｇ）が得ら
れた。ＤＳＣにより、Ｔmは１３４．６℃であった。ＭＩ測定では何ら流動が観
察されず、該ポリマーの高い分子量を示した。
【０１０１】 （実施例４３） ドライボックス中で、乾燥クロロベンゼン１０ｍＬ中にＶＣｌ3・３ＴＨＦ（
７．４７ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、（Ｉｇ）（７．１５ｍｇ、０．０２ｍｍ
ｏｌ）とを有する触媒原液を調製した。この触媒溶液（１．０ｍＬ）を抜き取り
、乾燥クロロベンゼン１０ｍＬ中へと希釈した。触媒溶液（触媒０．２μｍｏｌ
含有）を窒素下で添加用シリンダに仕込んだ。ヘプタン１００ｍＬ中のＭＭＡＯ
（１．１５ｍＬ、１０００当量）の助触媒溶液を、排気した６００ｍＬ容のオー
トクレーブに窒素下にて仕込んだ。オートクレーブを７０℃に加熱した。この溶
液に対して、３．５ＭＰａのエチレンの下で添加用シリンダからＭＭＡＯ／ヘプ
タン溶液を添加した。得られた混合物を、３．５ＭＰａのエチレンの下、７０℃
で５．３７時間攪拌した。続いてエチレン圧を開放し、イソプロパノール５０ｍ
Ｌの添加により、空気下にて反応混合物の反応を停止した。大過剰量のメタノー
ルを混合物に添加し、ポリマー粉末を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥させた
（１２．２ｇ）。
【０１０２】 （実施例４４） 実施例４３にて述べた手順と同一の手順に従って、４０℃にて２．３８時間か
けてエチレン重合を実施した。白色ポリマー（７．１ｇ）が得られた。
【０１０３】 （実施例４５） 実施例４３にて述べた手順と同一の手順に従って、１００℃にて１．８２時間
かけてエチレン重合を実施した。白色ポリマー（２．１ｇ）が得られた。
【０１０４】 （比較例Ａ） 同量のＶＣｌ3・３ＴＨＦとＭＭＡＯとを使用したが、配位子を使用せずに、
対照重合を実施した。いかなる配位子の添加も伴わないこと以外は実施例４３で
説明した手順と同一の手順に従って、７０℃にて２．５７時間かけて重合を実施
した。白色ポリマー（０．４４ｇ）が得られた。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年２月１９日（２００１．２．１９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、 Ｔは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンまたは−ＣＲ9Ｒ10−であり
、 Ｒ2は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ3およびＲ4は、各々独立にヒドロカビルまたは置換ヒドロカルビル（ただし
、窒素原子に結合した炭素原子には少なくとも２個の他の炭素原子が結合してい
る）であり、 Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルであり、 Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（た
だし、リン原子に結合した炭素原子には少なくとも２個の他の炭素原子が結合し
ている）であり、 Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、 Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あり、 Ｒ13は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 ただし、ＭがＮｉである場合は、Ｒ11およびＲ12が両方ともｔ−ブチルである
か、および／またはＴがｏ−フェニレンではなく、および Ｒ2とＲ9とが一緒になって環を形成してもよい）の配位子を有するＴｉ錯体、
Ｃｒ錯体、Ｖ錯体、Ｚｒ錯体、Ｈｆ錯体またはＮｉ錯体であることを特徴とする
、ポリエチレンの製造方法。
【化２】 で表される化合物と、 （ａ）Ｘ-とアルキル基または水素化物基とをＭから引き抜いて、ＷＸ-、（Ｗ
Ｒ20）-またはＷＨ-を形成することが可能な中性ルイス酸であり、かつ、アルキ
ル基または水素化物をＭに転位させることが可能である、第１の化合物Ｗ（ただ
し、ＷＸ-は弱配位性アニオンである）または （ｂ）アルキル基または水素化物基をＭに転位させることが可能な第２の化合
物と、Ｘ-、水素化物基またはアルキル基をＭから引き抜いて、弱配位性アニオ
ンを形成することが可能な中性ルイス酸である第３の化合物と、の組み合わせと
を含む （式中、 Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、ＨｆまたはＮｉであり、 各々のＸは、アニオンであり、 ｎは、１つまたは複数の前記アニオンの負電荷の総数がＭの酸化状態と等しく
なるような整数であり、 Ｔは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンまたは−ＣＲ9Ｒ10−であり
、 Ｒ2は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ3およびＲ4は、各々独立にヒドロカビルまたは置換ヒドロカルビル（ただし
、窒素原子に結合した炭素原子には少なくとも２個の他の炭素原子が結合してい
る）であり、 Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルであり、 Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（た
だし、リン原子に結合した炭素原子には少なくとも２個の他の炭素原子が結合し
ている）であり、 Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、 Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あり、 Ｒ13は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 ただし、ＭがＮｉである場合は、Ｒ11およびＲ12が、両方ともｔ−ブチルであ
るか、および／またはＴがｏ−フェニレンではなく、および Ｒ2とＲ9とが一緒になって環を形成してもよい）ことを特徴とする、ポリエチ
レンの製造方法。
【化３】
【化４】 から選択される化合物を含む （式中、 Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、ＨｆまたはＮｉであり、 各々のＸは、アニオンであり、 ｎは、１つまたは複数の前記アニオンの負電荷の総数がＭの酸化状態と等しく
なるような整数であり、 Ｔは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンまたは−ＣＲ9Ｒ10−であり
、 Ｒ2は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ3およびＲ4は、各々独立にヒドロカビルまたは置換ヒドロカルビル（ただし
、窒素原子に結合した炭素原子には少なくとも２個の他の炭素原子が結合してい
る）であり、 Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルであり、 Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（た
だし、リン原子に結合した炭素原子には少なくとも２個の他の炭素原子が結合し
ている）であり、 Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、 Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あり、 Ｒ13は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｚ1は、水素化物またはアルキルまたはエチレンを挿入可能な他の任意のアニ
オン配位子であり、 Ｙは、エチレンまたは空の配位座によって置換可能な中性配位子であり、 Ｑは、比較的非配位性のアニオンであり、 Ｐは、１つまたは複数のエチレン分子を含む二価ポリエチレン基であり、 Ｚ2は末端基であり、 ただし、ＭがＮｉである場合は、Ｒ11およびＲ12がいずれもｔ−ブチルである
および／またはＴがｏ−フェニレンではなく、および Ｒ2とＲ9とが一緒になって環を形成してもよい） ことを特徴とする、ポリエチレンの製造方法。
【化５】 である（式中、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｂｕはブチル、Ｃｙはシクロヘキ
シル、Ｐｈはフェニルである）ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【化６】 である（式中、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｂｕはブチル、Ｃｙはシクロヘキ
シル、Ｐｈはフェニルである）ことを特徴とする、請求項２または３に記載の方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，Ｔ Ｒ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC27A AC42A AC48A BA00 BB00 EA01 EB02 EC01 FA02 FA04 FA07 GA05 GA06 GA16

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リン基と窒素基との両方を含む配位子を有する遷移金属錯体
    を主成分とする活性重合触媒とエチレンとを約−１００℃〜約＋２００℃の温度
    で接触させる工程を含み、前記錯体が、式 【化１】 （式中、 Ｔは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンまたは−ＣＲ9Ｒ10−であり
    、 Ｒ2は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ3およびＲ4は、各々独立にヒドロカビルまたは置換ヒドロカルビル（ただし
    、窒素原子に結合した炭素原子には少なくとも２個の他の炭素原子が結合してい
    る）であり、 Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
    ルであり、 Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（た
    だし、リン原子に結合した炭素原子には少なくとも２個の他の炭素原子が結合し
    ている）であり、 Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
    ビルであり、 Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
    あり、 Ｒ13は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、および ただし、Ｒ2とＲ9とが一緒になって環を形成してもよい）を有する配位子の、
    Ｔｉ錯体、Ｃｒ錯体、Ｖ錯体、Ｚｒ錯体、Ｈｆ錯体またはＮｉ錯体であることを
    特徴とする、ポリエチレンの製造方法。
  2. 【請求項２】 リン基と窒素基との両方を含む配位子を有する遷移金属錯体
    を主成分とする活性重合触媒とエチレンとを約−１００℃〜約＋２００℃の温度
    で接触させる工程を含み、前記活性重合触媒が、式 【化２】 で表される化合物と、 （ａ）Ｘ-とアルキル基または水素化物基とをＭから引き抜いて、ＷＸ-、（Ｗ
    Ｒ20）-またはＷＨ-を形成することが可能な中性ルイス酸であり、かつ、アルキ
    ル基または水素化物をＭに転位させることが可能である、第１の化合物Ｗ（ただ
    し、ＷＸ-は弱配位性アニオンである）または （ｂ）アルキル基または水素化物基をＭに転位させることが可能な第２の化合
    物と、Ｘ-、水素化物基またはアルキル基をＭから引き抜いて、弱配位性アニオ
    ンを形成することが可能な中性ルイス酸である第３の化合物との組み合わせと、
    を含む （式中、 Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、ＨｆまたはＮｉであり、 各々のＸは、アニオンであり、 ｎは、１つまたは複数の前記アニオンの負電荷の総数がＭの酸化状態と等しく
    なるような整数であり、 Ｔは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンまたは−ＣＲ9Ｒ10−であり
    、 Ｒ2は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ3およびＲ4は、各々独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（ただ
    し、窒素原子に結合した炭素原子には少なくとも２個の他の炭素原子が結合して
    いる）であり、 Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
    ルであり、 Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（た
    だし、リン原子に結合した炭素原子には少なくとも２個の他の炭素原子が結合し
    ている）であり、 Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
    ビルであり、 Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
    あり、 Ｒ13は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、および ただし、Ｒ2とＲ9とが一緒になって環を形成してもよい） ことを特徴とする、ポリエチレンの製造方法。
  3. 【請求項３】 リン基と窒素基との両方を含む配位子を有する遷移金属錯体
    を主成分とする活性重合触媒とエチレンとを約−１００℃〜約＋２００℃の温度
    で接触させる工程を含み、前記活性重合触媒が、 【化３】 【化４】 （式中、 Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、ＨｆまたはＮｉであり、 各々のＸは、アニオンであり、 ｎは、１つまたは複数の前記アニオンの負電荷の総数がＭの酸化状態と等しく
    なるような整数であり、 Ｔは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンまたは−ＣＲ9Ｒ10−であり
    、 Ｒ2は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ3およびＲ4は、各々独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（ただ
    し、窒素原子に結合した炭素原子には少なくとも２個の他の炭素原子が結合して
    いる）であり、 Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
    ルであり、 Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（た
    だし、リン原子に結合した炭素原子には少なくとも２個の他の炭素原子が結合し
    ている）であり、 Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
    ビルであり、 Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
    あり、 Ｒ13は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｚ1は、水素化物またはアルキルまたはエチレンを挿入可能な他の任意のアニ
    オン配位子であり、 Ｙは、エチレンまたは空の配位座によって置換可能な中性配位子であり、 Ｑは、比較的非配位性のアニオンであり、 Ｐは、１つまたは複数のエチレン分子を含む二価ポリエチレン基であり、 Ｚ2は末端基であり、および ただし、Ｒ2とＲ9とが一緒になって環を形成してもよい） から選択される化合物を含むことを特徴とする、ポリエチレンの製造方法。
  4. 【請求項４】 １つまたは複数の以下の条件、 Ｒ3がヒドロカルビルであること、 Ｒ4が、水素またはアルキル、水素であること、 Ｒ7およびＲ8が独立に飽和ヒドロカルビルであること、 Ｒ5およびＲ6が独立に水素またはメチルであること、 Ｒ13が、アルキル置換アリールまたはハロゲン置換アリールであること、 Ｒ11およびＲ12が、各々独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
    あること、 Ｔが−ＣＨＲ14−（式中、Ｒ14は、水素または１〜６個の炭素原子を含むアル
    キルである）であるか、Ｔが−ＣＲ9Ｒ10−であるか、またはＴがｏ−フェニレ
    ンであること、および Ｒ10が、一緒になって環を形成する水素およびＲ2であること が成り立つことを特徴とする、請求項１、２または３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 １つまたは複数の以下の条件、 Ｒ3が、アルキルまたはアルキル置換アリールまたはハロゲン置換アリールで
    あること、 Ｒ7およびＲ8が、独立に、アルキルまたは３〜８個の炭素原子を含むシクロア
    ルキルであること、 Ｒ5およびＲ6が両方とも水素であること、 Ｒ13が、任意選択で他の位置で置換されていてもよい２，６−二置換フェニル
    であること、 Ｒ11およびＲ12が各々、リン原子に結合した炭素原子には少なくとも２個の他
    の炭素原子が結合しているヒドロカルビルであること、 Ｔが−ＣＨＲ14−（式中、Ｒ14は、水素または１〜６個の炭素原子を含むアル
    キルである）であるか、Ｔが−ＣＲ9Ｒ10−であるか、またはＴがｏ−フェニレ
    ンであること、および Ｒ10が、一緒になって炭素環式の環を形成する水素およびＲ2であること が成り立つことを特徴とする、請求項１、２または３に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記配位子が、 【化５】 である（式中、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｂｕはブチル、Ｃｙはシクロヘキ
    シル、Ｐｈはフェニルである）ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 Ｍに配位する配位子が、 【化６】 である（式中、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｂｕはブチル、Ｃｙはシクロヘキ
    シル、Ｐｈはフェニルである）ことを特徴とする、請求項２または３に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 Ｗがアルキルアルミニウム化合物であることを特徴とする、
    請求項２に記載の方法。
  9. 【請求項９】 １，２，４−トリクロロベンゼン中において約１．０以上で
    あるマークホーインク定数を有するホモポリエチレンが製造されることを特徴と
    する、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記温度が約２５℃〜約１００℃であることを特徴とする
    、請求項１、２または３に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 １種または複数種の他の重合触媒と、および任意選択で、
    前記他の重合触媒によって重合可能な１種またはそれ以上の他のモノマーが存在
    することを特徴とする、請求項１、２または３に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ＭがＮｉであることを特徴とする、請求項１、２または３
    に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 １，２，４−トリクロロベンゼン中で測定する際に、約１
    ．０以上のマークホーインク定数を有することを特徴とするホモポリエチレン。
  14. 【請求項１４】 前記定数が１３５℃で測定されるものであることを特徴と
    する、請求項１３に記載のホモポリエチレン。
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