JP2990756B2 - ポリエチレンおよびその製法 - Google Patents
ポリエチレンおよびその製法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は新規な分岐構造を有するポリエチレンおよび
その製法に関するものである。
その製法に関するものである。
＜従来の技術＞ 一般的に非常に高温，高圧下でラジカル開始剤を用い
エチレンを重合するとポリマー主鎖と同等の長さを有す
る長鎖分岐をもったポリエチレンが生成する。一方，チ
ーグラーナッタ触媒を用いエチレンを重合すると分岐を
殆ど持たないポリエチレンが生成する。
エチレンを重合するとポリマー主鎖と同等の長さを有す
る長鎖分岐をもったポリエチレンが生成する。一方，チ
ーグラーナッタ触媒を用いエチレンを重合すると分岐を
殆ど持たないポリエチレンが生成する。
このチーグラーナッタ触媒を用いる方法により分岐を
持ったポリエチレンを得るにはエチレンとα−オレフィ
ンを共重合する方法が一般的に行われているがラジカル
重合で生成する長鎖分岐を付与することはできない。
持ったポリエチレンを得るにはエチレンとα−オレフィ
ンを共重合する方法が一般的に行われているがラジカル
重合で生成する長鎖分岐を付与することはできない。
この様な長鎖分岐を有する低圧法ポリエチレンを得る
試みとして、例えば、特開昭63−12607号公報に記載のN
i触媒でエチレンをオリゴマー化しそして得られたオリ
ゴマー類をCr触媒でエチレンと共重合することが試みら
れているがラジカル重合で得られるほどの長鎖分岐は得
られていない。
試みとして、例えば、特開昭63−12607号公報に記載のN
i触媒でエチレンをオリゴマー化しそして得られたオリ
ゴマー類をCr触媒でエチレンと共重合することが試みら
れているがラジカル重合で得られるほどの長鎖分岐は得
られていない。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、新規な分岐構造を有するポリエチレ
ンを提供することにあり、さらにその製法を提供するこ
とにある。
ンを提供することにあり、さらにその製法を提供するこ
とにある。
＜課題を解決するための手段＞ 即ち本発明は、メチル分岐を1000炭素原子中に１〜60
個，ヘキシル以上の分岐を１〜60個有し,g値が0.5〜0.
9、140℃、ｏ−ジクロルベンゼンで測定した極限粘度
［η］が0.005〜20.0dl/gであるポリエチレンに関るも
のであり、さらに、ニッケル２価の配位ニッケル化合
物、有機アルミニウム化合物及び下記一般式（Ｉ） （式中、R1,R2,R3およびR4は同一または異なってそれぞ
れｎ−アルキル基,iso−アルキル基，アリール基または
トリアルキルシリル基を示す。）で示されるアミノビス
（イミノ）ホスホランとからなる触媒の存在下にエチレ
ンを重合させることを特徴とするポリエチレンの製法に
関する。
個，ヘキシル以上の分岐を１〜60個有し,g値が0.5〜0.
9、140℃、ｏ−ジクロルベンゼンで測定した極限粘度
［η］が0.005〜20.0dl/gであるポリエチレンに関るも
のであり、さらに、ニッケル２価の配位ニッケル化合
物、有機アルミニウム化合物及び下記一般式（Ｉ） （式中、R1,R2,R3およびR4は同一または異なってそれぞ
れｎ−アルキル基,iso−アルキル基，アリール基または
トリアルキルシリル基を示す。）で示されるアミノビス
（イミノ）ホスホランとからなる触媒の存在下にエチレ
ンを重合させることを特徴とするポリエチレンの製法に
関する。
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエチレンの構造のうち短鎖分岐として
は、メチル分岐を1000炭素原子中に１〜60個，ヘキシル
以上の分岐を１〜60個有するものであるが、これらの分
岐の存在は13C−NMRにより確認することができ、この短
鎖分岐の帰属は、例えばJ.C.Randall,J.Polym.Sci.,Pol
ym,Phys.Ed.,11,275（1973）に従って行うことができ
る。
は、メチル分岐を1000炭素原子中に１〜60個，ヘキシル
以上の分岐を１〜60個有するものであるが、これらの分
岐の存在は13C−NMRにより確認することができ、この短
鎖分岐の帰属は、例えばJ.C.Randall,J.Polym.Sci.,Pol
ym,Phys.Ed.,11,275（1973）に従って行うことができ
る。
またポリエチレンの構造のうち長鎖分岐の存在は、ｇ
＝［η］／［η］１と定義するとき、ｇ値が１以下であ
るならば長鎖分岐の存在が示唆される。ここで［η］は
分岐ポリエチレンの極限粘度を［η］１は同一のメルト
インデックスを有する直鎖ポリエチレンの極限粘度を示
す。本発明の分岐ポリエチレンは、0.5〜0.9のｇ値を有
し、重合体主鎖と同等の長さを持つ長鎖分岐の存在が示
唆される。
＝［η］／［η］１と定義するとき、ｇ値が１以下であ
るならば長鎖分岐の存在が示唆される。ここで［η］は
分岐ポリエチレンの極限粘度を［η］１は同一のメルト
インデックスを有する直鎖ポリエチレンの極限粘度を示
す。本発明の分岐ポリエチレンは、0.5〜0.9のｇ値を有
し、重合体主鎖と同等の長さを持つ長鎖分岐の存在が示
唆される。
本発明のポリエチレンは、高温、高圧下でラジカル重
合で得られるポリエチレンに存在するエチル分岐、ブチ
ル分岐が全く存在しないと言う点において全く新規なポ
リエチレンである。またこの新規なポリエチレンは末端
二重結合をほとんど有していない。このことは赤外吸収
スペクトルにより確認することができ、その数は1000炭
素原子中に0.2個以下である。このような二重結合を含
んでいないポリエチレンは加工時の安定性が良いと言う
点で特徴がある。
合で得られるポリエチレンに存在するエチル分岐、ブチ
ル分岐が全く存在しないと言う点において全く新規なポ
リエチレンである。またこの新規なポリエチレンは末端
二重結合をほとんど有していない。このことは赤外吸収
スペクトルにより確認することができ、その数は1000炭
素原子中に0.2個以下である。このような二重結合を含
んでいないポリエチレンは加工時の安定性が良いと言う
点で特徴がある。
この新規なポリエチレンを製造する方法としては、以
下に示す方法をあげることができる。即ち、ニッケル２
価の配位ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物及び
下記一般式（Ｉ） （式中、R1,R2,R3およびR4は同一または異なってそれぞ
れｎ−アルキル基,iso−アルキル基，アリール基または
トリアルキルシリル基を示す。）で示されるアミノビス
（イミノ）ホスホランとからなる触媒の存在下、−78〜
200℃、エチレン圧１〜200kg/cm2でエチレンを単独重合
させる方法である。
下に示す方法をあげることができる。即ち、ニッケル２
価の配位ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物及び
下記一般式（Ｉ） （式中、R1,R2,R3およびR4は同一または異なってそれぞ
れｎ−アルキル基,iso−アルキル基，アリール基または
トリアルキルシリル基を示す。）で示されるアミノビス
（イミノ）ホスホランとからなる触媒の存在下、−78〜
200℃、エチレン圧１〜200kg/cm2でエチレンを単独重合
させる方法である。
ここでNiの価数が２価の配位ニッケル化合物として
は、具体的に下記一般式（II） （式中、R1,R2及びR3は同一または異なってそれぞれｎ
−アルキル基（炭素数１−４）,iso−アルキル基（炭素
数３−５）,tert−アルキル基（炭素数４−６）,n−フ
ルオロアルキル基（炭素数１−４），フェニル基を示
す。）で示されるβ−ジケトンを配位子とするニッケル
化合物，ステアリン酸ニッケル，酢酸ニッケル等があげ
られる。
は、具体的に下記一般式（II） （式中、R1,R2及びR3は同一または異なってそれぞれｎ
−アルキル基（炭素数１−４）,iso−アルキル基（炭素
数３−５）,tert−アルキル基（炭素数４−６）,n−フ
ルオロアルキル基（炭素数１−４），フェニル基を示
す。）で示されるβ−ジケトンを配位子とするニッケル
化合物，ステアリン酸ニッケル，酢酸ニッケル等があげ
られる。
有機アルミニウム化合物としては一般式AlRsX3-s（Ｓ
は２または3,R;炭素数１〜12のアルキル基,X;ハロゲン
またはアルコキシ基）で表される化合物が使用でき、具
体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニ
ウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリ−ｎ−プロ
ピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウム，トリ−ｎ−オクチルアルミニウム，トリ−ｎ−
デシルアルミニウム，トリ−ｎ−ドデシルアルミニウ
ム，ジメチルアルミニウムクロライド，ジエチルアルミ
ニウムクロライド，ジイソプロピルアルミニウムクロラ
イド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド，ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド，ジ−ｎ−ブチルアル
ミニウムクロライド，ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムク
ロライド，ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド，
ジ−ｎ−デシルアルミニウムクロライド，ジ−ｎ−ドデ
シルアルミニウムクロライドジメチルアルミニウムエト
キサイド，ジエチルアルミニウムエトキサイド，ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムエトキサイド，ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムエトキサイド，ジ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウムエトキサイド，ジ−ｎ−オクチルアルミニウムエト
キサイド，ジ−ｎ−デシルアルミニウムエトキサイド，
ジ−ｎ−ドデシルアルミニウムエトキサイド等があげら
れる。
は２または3,R;炭素数１〜12のアルキル基,X;ハロゲン
またはアルコキシ基）で表される化合物が使用でき、具
体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニ
ウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリ−ｎ−プロ
ピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウム，トリ−ｎ−オクチルアルミニウム，トリ−ｎ−
デシルアルミニウム，トリ−ｎ−ドデシルアルミニウ
ム，ジメチルアルミニウムクロライド，ジエチルアルミ
ニウムクロライド，ジイソプロピルアルミニウムクロラ
イド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド，ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド，ジ−ｎ−ブチルアル
ミニウムクロライド，ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムク
ロライド，ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド，
ジ−ｎ−デシルアルミニウムクロライド，ジ−ｎ−ドデ
シルアルミニウムクロライドジメチルアルミニウムエト
キサイド，ジエチルアルミニウムエトキサイド，ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムエトキサイド，ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムエトキサイド，ジ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウムエトキサイド，ジ−ｎ−オクチルアルミニウムエト
キサイド，ジ−ｎ−デシルアルミニウムエトキサイド，
ジ−ｎ−ドデシルアルミニウムエトキサイド等があげら
れる。
一般式（Ｉ）で表されるアミノ（イミノ）ホスホラン
としては、具体的にはビス（トリメチルシリル）アミノ
−ビス（トリメチルシリルイミノ）ホスホラン等をあげ
ることができる。これらの化合物は、例えば、O.J.Sche
rer,N.Kush,Chem.Ber.107,2123（1974）に従って調製す
ることができる。
としては、具体的にはビス（トリメチルシリル）アミノ
−ビス（トリメチルシリルイミノ）ホスホラン等をあげ
ることができる。これらの化合物は、例えば、O.J.Sche
rer,N.Kush,Chem.Ber.107,2123（1974）に従って調製す
ることができる。
これら３成分を用いてエチレンを重合するにあたり、
Ni化合物とアミノビス（イミノ）ホスホランの使用量比
（モル比）は、1:1〜1:100が好ましい。また、Ni化合物
とAl化合物の使用量比（モル比）は1:1から1:1000が好
ましい。各成分は、固体のまま、または溶媒に溶かして
から重合容器に導入してもよい。また触媒の添加順序と
してはNi化合物とアミノ（イミノ）ホスホランをまず接
触させることが好ましい。エチレンの重合は液相中ある
いは気相中で行うことができる。重合を液相中で行う場
合には、不活性溶媒を用いることが好ましい。この不活
性溶媒は、当該技術分野で通常用いられるものであれば
どれでも使用することができるが、特に炭素数４〜20の
炭素原子を有する脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素を用いることができる。より具体的に
は、ヘキサン，ヘプタン，ペンタン，オクタン，デカ
ン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン，
クロルベンゼン，二塩化エチレン，灯油等が挙げられ
る。
Ni化合物とアミノビス（イミノ）ホスホランの使用量比
（モル比）は、1:1〜1:100が好ましい。また、Ni化合物
とAl化合物の使用量比（モル比）は1:1から1:1000が好
ましい。各成分は、固体のまま、または溶媒に溶かして
から重合容器に導入してもよい。また触媒の添加順序と
してはNi化合物とアミノ（イミノ）ホスホランをまず接
触させることが好ましい。エチレンの重合は液相中ある
いは気相中で行うことができる。重合を液相中で行う場
合には、不活性溶媒を用いることが好ましい。この不活
性溶媒は、当該技術分野で通常用いられるものであれば
どれでも使用することができるが、特に炭素数４〜20の
炭素原子を有する脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素を用いることができる。より具体的に
は、ヘキサン，ヘプタン，ペンタン，オクタン，デカ
ン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン，
クロルベンゼン，二塩化エチレン，灯油等が挙げられ
る。
本発明のポリエチレンは、低圧でエチレンを重合する
ことにより製造することができる。この様な構造を有す
るポリエチレンは、これまでには低圧法では製造するこ
とはできなかったものである。
ことにより製造することができる。この様な構造を有す
るポリエチレンは、これまでには低圧法では製造するこ
とはできなかったものである。
＜実施例＞ 以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるもの
ではない。
本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるもの
ではない。
実施例１ 内容積２のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
を十分窒素置換しトルエン500mlとアセチルアセトンニ
ッケル1.0mmolおよびビス（トリメチルシリル）アミノ
−ビス（トリメチルシリルイミノ）ホスホラン5.0mmol
を加え、次にトリイソブチルアルミニウム8.0mmolを加
え、内温を40℃に調節した。その後エチレンを導入し内
圧を25kg/cm2Gに保持し、重合反応を3.0時間行った。反
応終了後未反応のエチレンを除去し、触媒をHClメタノ
ール溶液で分解した後、メタノール中に投入してポリマ
ーを回収し、８時間減圧乾燥し61gのポリマーを得た。
を十分窒素置換しトルエン500mlとアセチルアセトンニ
ッケル1.0mmolおよびビス（トリメチルシリル）アミノ
−ビス（トリメチルシリルイミノ）ホスホラン5.0mmol
を加え、次にトリイソブチルアルミニウム8.0mmolを加
え、内温を40℃に調節した。その後エチレンを導入し内
圧を25kg/cm2Gに保持し、重合反応を3.0時間行った。反
応終了後未反応のエチレンを除去し、触媒をHClメタノ
ール溶液で分解した後、メタノール中に投入してポリマ
ーを回収し、８時間減圧乾燥し61gのポリマーを得た。
示差熱走査熱量計（DSC）より求めた融点は77.0℃,14
0℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極限粘度は1.14dl/gで
あった。
0℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極限粘度は1.14dl/gで
あった。
得られたポリマーの13C−NMRスペクトルを第１図に示
す。20.0,27.5,30.4,33.2,37.5ppmにメチル分岐に基づ
くピークが14.3,23.1,27.4,30.7,32.4,34.6,38.3ppmに
ヘキシル以上の分岐に基づくピークが見られ、これ以外
には、分岐構造に基づくピークが見られない。また、ス
ペクトルよりメチル分岐の数は1000炭素原子中に13個，
ヘキシル以上の分岐の数は1000炭素原子中に25個存在す
ることが解る。またｇ価は0.86であった。
す。20.0,27.5,30.4,33.2,37.5ppmにメチル分岐に基づ
くピークが14.3,23.1,27.4,30.7,32.4,34.6,38.3ppmに
ヘキシル以上の分岐に基づくピークが見られ、これ以外
には、分岐構造に基づくピークが見られない。また、ス
ペクトルよりメチル分岐の数は1000炭素原子中に13個，
ヘキシル以上の分岐の数は1000炭素原子中に25個存在す
ることが解る。またｇ価は0.86であった。
また赤外吸収スペクトルにより末端二重結合に基づく
890,910,965cm-1のピークはいずれもほとんど無く1000
炭素原子中の0.1個以下であった。
890,910,965cm-1のピークはいずれもほとんど無く1000
炭素原子中の0.1個以下であった。
実施例２ 内容積２のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
を十分窒素置換しトルエン500mlとアセチルアセトンニ
ッケル2.0mmolおよびビス（トリメチルシリル）アミノ
−ビス（トリメチルシリルイミノ）ホスホラン10.0mmol
を加え、次にトリイソブチルアルミニウム16.0mmolを加
え、内温を30℃に調節した。その後エチレンを導入し内
圧を25kg/cm2Gに保持し、重合反応を3.0時間行った。反
応終了後未反応のエチレンを除去し、触媒をHClメタノ
ール溶液で分解した後、メタノール中に投入してポリマ
ーを回収し、８時間減圧乾燥し174gのポリマーを得た。
を十分窒素置換しトルエン500mlとアセチルアセトンニ
ッケル2.0mmolおよびビス（トリメチルシリル）アミノ
−ビス（トリメチルシリルイミノ）ホスホラン10.0mmol
を加え、次にトリイソブチルアルミニウム16.0mmolを加
え、内温を30℃に調節した。その後エチレンを導入し内
圧を25kg/cm2Gに保持し、重合反応を3.0時間行った。反
応終了後未反応のエチレンを除去し、触媒をHClメタノ
ール溶液で分解した後、メタノール中に投入してポリマ
ーを回収し、８時間減圧乾燥し174gのポリマーを得た。
示差熱走査熱量計（DSC）より求めた融点は84.6℃、1
40℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極限粘度は1.83dl/gで
あった。また、13C−NMRスペクトルよりメチル分岐の数
は1000炭素原子中に14個，ヘキシル以上の分岐の数は10
00炭素原子中に19個存在することが解る。また、ｇ値は
0.71であった。
40℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極限粘度は1.83dl/gで
あった。また、13C−NMRスペクトルよりメチル分岐の数
は1000炭素原子中に14個，ヘキシル以上の分岐の数は10
00炭素原子中に19個存在することが解る。また、ｇ値は
0.71であった。
実施例３ 内容積２のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
を十分窒素置換しトルエン500mlとアセチルアセトンニ
ッケル2.0mmolおよびビス（トリメチルシリル）アミノ
−ビス（トリメチルシリルイミノ）ホスホラン10.0mmol
を加え、次にジエチルアルミニウムクロライド16.0mmol
を加え、内温を20℃に調節した。その後エチレンを導入
し内圧を25kg/cm2Gに保持し、重合反応を3.0時間行っ
た。反応終了後未反応のエチレンを除去し、触媒をHCl
メタノール溶液で分解した後、メタノール中に投入して
ポリマーを回収し、８時間減圧乾燥し100gのポリマーを
得た。
を十分窒素置換しトルエン500mlとアセチルアセトンニ
ッケル2.0mmolおよびビス（トリメチルシリル）アミノ
−ビス（トリメチルシリルイミノ）ホスホラン10.0mmol
を加え、次にジエチルアルミニウムクロライド16.0mmol
を加え、内温を20℃に調節した。その後エチレンを導入
し内圧を25kg/cm2Gに保持し、重合反応を3.0時間行っ
た。反応終了後未反応のエチレンを除去し、触媒をHCl
メタノール溶液で分解した後、メタノール中に投入して
ポリマーを回収し、８時間減圧乾燥し100gのポリマーを
得た。
示差熱走査熱量計（DSC）より求めた融点は87.2℃,14
0℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極限粘度は1.54dl/gで
あった。また、13C−NMRスペクトルよりメチル分岐の数
は1000炭素原子中に12個，ヘキシル以上の分岐の数は10
00炭素原子中に14個存在することが解る。また、ｇ値は
0.72であった。
0℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極限粘度は1.54dl/gで
あった。また、13C−NMRスペクトルよりメチル分岐の数
は1000炭素原子中に12個，ヘキシル以上の分岐の数は10
00炭素原子中に14個存在することが解る。また、ｇ値は
0.72であった。
実施例４ 内容積２のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
を十分窒素置換しトルエン500mlとアセチルアセトンニ
ッケル2.0mmolおよびビス（トリメチルシリル）アミノ
−ビス（トリメチルシリルイミノ）ホスホラン10.0mmol
を加え、次にトリエチルアルミニウム16.0mmolを加え、
内温を20℃に調節した。その後エチレンを導入し内圧を
25kg/cm2Gに保持し、重合反応を3.0時間行った。反応終
了後未反応のエチレンを除去し、触媒をHClメタノール
溶液で分解した後、メタノール中に投入してポリマーを
回収し、８時間減圧乾燥し100gのポリマーを得た。
を十分窒素置換しトルエン500mlとアセチルアセトンニ
ッケル2.0mmolおよびビス（トリメチルシリル）アミノ
−ビス（トリメチルシリルイミノ）ホスホラン10.0mmol
を加え、次にトリエチルアルミニウム16.0mmolを加え、
内温を20℃に調節した。その後エチレンを導入し内圧を
25kg/cm2Gに保持し、重合反応を3.0時間行った。反応終
了後未反応のエチレンを除去し、触媒をHClメタノール
溶液で分解した後、メタノール中に投入してポリマーを
回収し、８時間減圧乾燥し100gのポリマーを得た。
示差熱走査熱量計（DSC）より求めた融点は92.0℃,14
0℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極限粘度は1.98dl/gで
あった。また、13C−NMRスペクトルよりメチル分岐の数
は1000炭素原子中に19個，ヘキシル以上の分岐の数は10
00炭素原子中に17個存在することが解る。また、ｇ値は
0.66であった。
0℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極限粘度は1.98dl/gで
あった。また、13C−NMRスペクトルよりメチル分岐の数
は1000炭素原子中に19個，ヘキシル以上の分岐の数は10
00炭素原子中に17個存在することが解る。また、ｇ値は
0.66であった。
実施例５ 内容積２のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
を十分窒素置換しトルエン500mlとアセチルアセトンニ
ッケル2.0mmolおよびビス（トリメチルシリル）アミノ
−ビス（トリメチルシリルイミノ）ホスホラン10.0mmol
を加え、次にジエチルアルミニウムエトキサイド16.0mm
olを加え、内温を30℃に調節した。その後エチレンを導
入し内圧を25kg/cm2Gに保持し、重合反応を3.0時間行っ
た。反応終了後未反応のエチレンを除去し、触媒をHCl
メタノール溶液で分解した後、メタノール中に投入して
ポリマーを回収し、８時間減圧乾燥し24gのポリマーを
得た。
を十分窒素置換しトルエン500mlとアセチルアセトンニ
ッケル2.0mmolおよびビス（トリメチルシリル）アミノ
−ビス（トリメチルシリルイミノ）ホスホラン10.0mmol
を加え、次にジエチルアルミニウムエトキサイド16.0mm
olを加え、内温を30℃に調節した。その後エチレンを導
入し内圧を25kg/cm2Gに保持し、重合反応を3.0時間行っ
た。反応終了後未反応のエチレンを除去し、触媒をHCl
メタノール溶液で分解した後、メタノール中に投入して
ポリマーを回収し、８時間減圧乾燥し24gのポリマーを
得た。
示差熱走査熱量計（DSC）より求めた融点は73.0℃,14
0℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極限粘度は1.12dl/gで
あった。また、13C−NMRスペクトルよりメチル分岐の数
は1000炭素原子中に30個，ヘキシル以上の分岐の数は10
00炭素原子中に18個存在することが解る。また、ｇ値は
0.75であった。
0℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極限粘度は1.12dl/gで
あった。また、13C−NMRスペクトルよりメチル分岐の数
は1000炭素原子中に30個，ヘキシル以上の分岐の数は10
00炭素原子中に18個存在することが解る。また、ｇ値は
0.75であった。
実施例６ 内容積２のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
を十分窒素置換しトルエン500mlとビス−（1,1,1,5,5,5
−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオノ）−ニッケル
（II）2.0mmolおよびビス（トリメチルシリル）アミノ
−ビス（トリメチルシリルイミノ）ホスホラン10.0mmol
を加え、次にトリイソブチルアルミニウム16.0mmolを加
え、内温を20℃に調節した。その後エチレンを導入し内
圧を25kg/cm2Gに保持し、重合反応を3.0時間行った。反
応終了後未反応のエチレンを除去し、触媒をHClメタノ
ール溶液で分解した後、メタノール中に投入してポリマ
ーを回収し、８時間減圧乾燥し4gのポリマーを得た。
を十分窒素置換しトルエン500mlとビス−（1,1,1,5,5,5
−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオノ）−ニッケル
（II）2.0mmolおよびビス（トリメチルシリル）アミノ
−ビス（トリメチルシリルイミノ）ホスホラン10.0mmol
を加え、次にトリイソブチルアルミニウム16.0mmolを加
え、内温を20℃に調節した。その後エチレンを導入し内
圧を25kg/cm2Gに保持し、重合反応を3.0時間行った。反
応終了後未反応のエチレンを除去し、触媒をHClメタノ
ール溶液で分解した後、メタノール中に投入してポリマ
ーを回収し、８時間減圧乾燥し4gのポリマーを得た。
示差熱走査熱量計（DSC）より求めた融点は101℃,140
℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極限粘度は0.96dl/gであ
った。また、13C−NMRスペクトルよりメチル分岐の数は
1000炭素原子中に12個，ヘキシル以上の分岐の数は1000
炭素原子中に14個存在することが解る。
℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極限粘度は0.96dl/gであ
った。また、13C−NMRスペクトルよりメチル分岐の数は
1000炭素原子中に12個，ヘキシル以上の分岐の数は1000
炭素原子中に14個存在することが解る。
実施例７ 内容積２のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
を十分窒素置換しトルエン500mlとビス−（1,3−ジフェ
ニル−1,3−プロパンジオノ）−ニッケル（II）2.0mmol
およびビス（トリメチルシリル）アミノ−ビス（トリメ
チルシリルイミノ）ホスホラン10.0mmolを加え、次にト
リイソブチルアルミニウム16.0mmolを加え、内温を20℃
に調節した。その後エチレンを導入し内圧を25kg/cm2G
に保持し、重合反応を3.0時間行った。反応終了後未反
応のエチレンを除去し、触媒をHClメタノール溶液で分
解した後、メタノール中に投入してポリマーを回収し、
８時間減圧乾燥し21gのポリマーを得た。
を十分窒素置換しトルエン500mlとビス−（1,3−ジフェ
ニル−1,3−プロパンジオノ）−ニッケル（II）2.0mmol
およびビス（トリメチルシリル）アミノ−ビス（トリメ
チルシリルイミノ）ホスホラン10.0mmolを加え、次にト
リイソブチルアルミニウム16.0mmolを加え、内温を20℃
に調節した。その後エチレンを導入し内圧を25kg/cm2G
に保持し、重合反応を3.0時間行った。反応終了後未反
応のエチレンを除去し、触媒をHClメタノール溶液で分
解した後、メタノール中に投入してポリマーを回収し、
８時間減圧乾燥し21gのポリマーを得た。
示差熱走査熱量計（DSC）より求めた融点は93℃,140
℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極限粘度は2.88dl/gであ
った。また、13C−NMRスペクトルよりメチル分岐の数は
1000炭素原子中に17個，ヘキシル以上の分岐の数は1000
炭素原子中に６個存在することが解る。また、ｇ値は0.
68であった。
℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極限粘度は2.88dl/gであ
った。また、13C−NMRスペクトルよりメチル分岐の数は
1000炭素原子中に17個，ヘキシル以上の分岐の数は1000
炭素原子中に６個存在することが解る。また、ｇ値は0.
68であった。
実施例８ 内容積２のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
を十分窒素置換しトルエン500mlとビス−（2,6−ジメチ
ル−3,5−ヘプタンジオノ）−ニッケル（II）2.0mmolお
よびビス（トリメチルシリル）アミノ−ビス（トリメチ
ルシリルイミノ）ホスホラン10.0mmolを加え、次にトリ
イソブチルアルミニウム16.0mmolを加え、内温を20℃に
調節した。その後エチレンを導入し内圧を25kg/cm2Gに
保持し、重合反応を3.0時間行った。反応終了後未反応
のエチレンを除去し、触媒をHClメタノール溶液で分解
した後、メタノール中に投入してポリマーを回収し、８
時間減圧乾燥し140gのポリマーを得た。
を十分窒素置換しトルエン500mlとビス−（2,6−ジメチ
ル−3,5−ヘプタンジオノ）−ニッケル（II）2.0mmolお
よびビス（トリメチルシリル）アミノ−ビス（トリメチ
ルシリルイミノ）ホスホラン10.0mmolを加え、次にトリ
イソブチルアルミニウム16.0mmolを加え、内温を20℃に
調節した。その後エチレンを導入し内圧を25kg/cm2Gに
保持し、重合反応を3.0時間行った。反応終了後未反応
のエチレンを除去し、触媒をHClメタノール溶液で分解
した後、メタノール中に投入してポリマーを回収し、８
時間減圧乾燥し140gのポリマーを得た。
示差熱走査熱量計（DSC）より求めた融点は91℃,140
℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極限粘度は1.32dl/gであ
った。また、13C−NMRスペクトルよりメチル分岐の数は
1000炭素原子中に22個，ヘキシル以上の分岐の数は1000
炭素原子中に17個存在することが解る。またｇ値は0.71
であった。
℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極限粘度は1.32dl/gであ
った。また、13C−NMRスペクトルよりメチル分岐の数は
1000炭素原子中に22個，ヘキシル以上の分岐の数は1000
炭素原子中に17個存在することが解る。またｇ値は0.71
であった。
実施例９ 内容積２のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
を十分窒素置換しトルエン500mlとビス−（４−フェニ
ル−2,4−ブタンジオノ）−ニッケル（II）2.0mmolおよ
びビス（トリメチルシリル）アミノ−ビス（トリメチル
シリルイミノ）ホスホラン10.0mmolを加え、次にトリイ
ソブチルアルミニウム16.0mmolを加え、内温を20℃に調
節した。その後エチレンを導入し内圧を25kg/cm2Gに保
持し、重合反応を3.0時間行った。反応終了後未反応の
エチレンを除去し、触媒をHClメタノール溶液で分解し
た後、メタノール中に投入してポリマーを回収し、８時
間減圧乾燥し84gのポリマーを得た。
を十分窒素置換しトルエン500mlとビス−（４−フェニ
ル−2,4−ブタンジオノ）−ニッケル（II）2.0mmolおよ
びビス（トリメチルシリル）アミノ−ビス（トリメチル
シリルイミノ）ホスホラン10.0mmolを加え、次にトリイ
ソブチルアルミニウム16.0mmolを加え、内温を20℃に調
節した。その後エチレンを導入し内圧を25kg/cm2Gに保
持し、重合反応を3.0時間行った。反応終了後未反応の
エチレンを除去し、触媒をHClメタノール溶液で分解し
た後、メタノール中に投入してポリマーを回収し、８時
間減圧乾燥し84gのポリマーを得た。
示差熱走査熱量計（DSC）より求めた融点は88℃,140
℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極限粘度は2.15dl/gであ
った。また、13C−NMRスペクトルよりメチル分岐の数は
1000炭素原子中に22個，ヘキシル以上の分岐の数は1000
炭素原子中に15個存在することが解る。また、ｇ値は0.
68であった。
℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極限粘度は2.15dl/gであ
った。また、13C−NMRスペクトルよりメチル分岐の数は
1000炭素原子中に22個，ヘキシル以上の分岐の数は1000
炭素原子中に15個存在することが解る。また、ｇ値は0.
68であった。
実施例10 内容積２のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
を十分窒素置換しトルエン500mlとビス−（３−オキソ
ブタナレイト）−ニッケル（II）2.0mmolおよびビス
（トリメチルシリル）アミノ−ビス（トリメチルシリル
イミノ）ホスホラン10.0mmolを加え、次にトリイソブチ
ルアルミニウム16.0mmolを加え、内温を20℃に調節し
た。その後エチレンを導入し内圧を25kg/cm2Gに保持
し、重合反応を3.0時間行った。反応終了後未反応のエ
チレンを除去し、触媒をHClメタノール溶液で分解した
後、メタノール中に投入してポリマーを回収し、８時間
減圧乾燥し2.0gのポリマーを得た。
を十分窒素置換しトルエン500mlとビス−（３−オキソ
ブタナレイト）−ニッケル（II）2.0mmolおよびビス
（トリメチルシリル）アミノ−ビス（トリメチルシリル
イミノ）ホスホラン10.0mmolを加え、次にトリイソブチ
ルアルミニウム16.0mmolを加え、内温を20℃に調節し
た。その後エチレンを導入し内圧を25kg/cm2Gに保持
し、重合反応を3.0時間行った。反応終了後未反応のエ
チレンを除去し、触媒をHClメタノール溶液で分解した
後、メタノール中に投入してポリマーを回収し、８時間
減圧乾燥し2.0gのポリマーを得た。
示差熱走査熱量計（DSC）より求めた融点は90℃,77℃
の２つ存在した。140℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極
限粘度は0.74dl/gであった。また、13C−NMRスペクトル
よりメチル分岐の数は1000炭素原子中に18個，ヘキシル
以上の分岐の数は1000炭素原子中に22個存在することが
解る。
の２つ存在した。140℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極
限粘度は0.74dl/gであった。また、13C−NMRスペクトル
よりメチル分岐の数は1000炭素原子中に18個，ヘキシル
以上の分岐の数は1000炭素原子中に22個存在することが
解る。
実施例11 内容積２のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
を十分窒素置換しトルエン500mlとビス−（２−メチル
−３−オキソブタナレイト）−ニッケル（II）2.0mmol
およびビス（トリメチルシリル）アミノ−ビス（トリメ
チルシリルイミノ）ホスホラン10.0mmolを加え、次にト
リイソブチルアルミニウム16.0mmolを加え、内温を20℃
に調節した。その後エチレンを導入し内圧を25kg/cm2G
に保持し、重合反応を3.0時間行った。反応終了後未反
応のエチレンを除去し、触媒をHClメタノール溶液で分
解した後、メタノール中に投入してポリマーを回収し、
８時間減圧乾燥し56gのポリマーを得た。
を十分窒素置換しトルエン500mlとビス−（２−メチル
−３−オキソブタナレイト）−ニッケル（II）2.0mmol
およびビス（トリメチルシリル）アミノ−ビス（トリメ
チルシリルイミノ）ホスホラン10.0mmolを加え、次にト
リイソブチルアルミニウム16.0mmolを加え、内温を20℃
に調節した。その後エチレンを導入し内圧を25kg/cm2G
に保持し、重合反応を3.0時間行った。反応終了後未反
応のエチレンを除去し、触媒をHClメタノール溶液で分
解した後、メタノール中に投入してポリマーを回収し、
８時間減圧乾燥し56gのポリマーを得た。
示差熱走査熱量計（DSC）より求めた融点は91℃,140
℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極限粘度は0.91dl/gであ
った。また、13C−NMRスペクトルよりメチル分岐の数は
1000炭素原子中に19個，ヘキシル以上の分岐の数は1000
炭素原子中に23個存在することが解る。また、ｇ値は0.
64であった。
℃、ｏ−ジクロルベンゼン中の極限粘度は0.91dl/gであ
った。また、13C−NMRスペクトルよりメチル分岐の数は
1000炭素原子中に19個，ヘキシル以上の分岐の数は1000
炭素原子中に23個存在することが解る。また、ｇ値は0.
64であった。
＜発明の効果＞ 以上説明したように本発明は新規なポリエチレンを提
供するものである。これらはインフレーションフィル
ム、射出成形品、ブロー成形品、押出しコーティング材
料、ポリマーブレンド材料等に利用することができる。
供するものである。これらはインフレーションフィル
ム、射出成形品、ブロー成形品、押出しコーティング材
料、ポリマーブレンド材料等に利用することができる。
第１図は、実施例１で得られたポリエチレンの13−NMR
スペクトルを表す図である。
スペクトルを表す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】メチル分岐を1000炭素原子中に１〜60個，
ヘキシル以上の分岐を１〜60個有し,g値が0.5〜0.9、14
0℃、ｏ−ジクロルベンゼン中で測定した極限粘度
［η］が0.005〜20.0dl/gであるポリエチレン。 - 【請求項２】ニッケル２価の配位ニッケル化合物、有機
アルミニウム化合物及び下記一般式（Ｉ） （式中、R1,R2,R3およびR4は同一または異なってそれぞ
れｎ−アルキル基,iso−アルキル基，アリール基または
トリアルキルシリル基を示す。）で示されるアミノビス
（イミノ）ホスホランとからなる触媒の存在下にエチレ
ンを重合させることを特徴とするポリエチレンの製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019910003537A KR0171055B1 (ko) | 1990-03-06 | 1991-03-05 | 폴리에틸렌과 그 제조방법 |
| EP91301811A EP0446013B1 (en) | 1990-03-06 | 1991-03-05 | Polyethylene and process of production thereof |
| DE69120556T DE69120556T2 (de) | 1990-03-06 | 1991-03-05 | Polyäthylen und Verfahren zur Herstellung |
| CA002037618A CA2037618C (en) | 1990-03-06 | 1991-03-06 | Polyethylene and process of production thereof |
| US07/943,091 US5324799A (en) | 1990-03-06 | 1992-09-10 | Polyethylene and process of production thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-52626 | 1990-03-06 | ||
| JP5262690 | 1990-03-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03277610A JPH03277610A (ja) | 1991-12-09 |
| JP2990756B2 true JP2990756B2 (ja) | 1999-12-13 |
Family
ID=12920026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20930290A Expired - Fee Related JP2990756B2 (ja) | 1990-03-06 | 1990-08-09 | ポリエチレンおよびその製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2990756B2 (ja) |
| KR (1) | KR0171055B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1171478B1 (en) * | 1999-04-01 | 2005-05-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of ethylene |
-
1990
- 1990-08-09 JP JP20930290A patent/JP2990756B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-03-05 KR KR1019910003537A patent/KR0171055B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR910016787A (ko) | 1991-11-05 |
| KR0171055B1 (ko) | 1999-03-30 |
| JPH03277610A (ja) | 1991-12-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |