CN116589616A - 一种利用乙烯与α-烯烃共聚制备超高分子量聚乙烯的方法 - Google Patents
一种利用乙烯与α-烯烃共聚制备超高分子量聚乙烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116589616A CN116589616A CN202310657417.4A CN202310657417A CN116589616A CN 116589616 A CN116589616 A CN 116589616A CN 202310657417 A CN202310657417 A CN 202310657417A CN 116589616 A CN116589616 A CN 116589616A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular weight
- alpha
- olefin
- aluminum
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 title abstract description 27
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 title abstract description 27
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 34
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 22
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 8
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NPNAXGKROXIVMJ-UHFFFAOYSA-N (2,3,4-trifluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=C(F)C(F)=C1F NPNAXGKROXIVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical group CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 22
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 abstract description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 2
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- RRIQVLZDOZPJTH-UHFFFAOYSA-N 3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C=O)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 RRIQVLZDOZPJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010741 Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Polymers 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920003247 engineering thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种利用乙烯与α‑烯烃共聚制备超高分子量聚乙烯的方法。本本发明引入了α‑烯烃作为共聚单体,α‑烯烃插入后β‑H消除/链转移反应的能垒更高,抑制了链转移、β‑H消除终止反应,大幅提高了聚合物的分子量。本发明报道的制备超高分子量聚乙烯的方法,具有简单易行,成本低,产物分子量分布窄等优点,活性高达8.1×107g·mol‑1(Ti)·h‑1,制备分子量超过500万的超高分子量聚乙烯。因此,本发明具有原始创新性,能够增强我国聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯的合成方法。
背景技术
在通用塑料中,聚乙烯的产量最大、应用面也最广。而超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种性能优异的高密度PE,是一种重要的热塑性工程塑料,于1957年由美国联合化学公司用齐格勒催化剂首先研制成功。这是一种线型聚合物,分子量通常在100~500万,结晶度65%~85%,密度0.92~0.96g/cm3。UHMWPE与普通PE具有相同的分子结构,主链链节均为(CH2-CH2),是高性能聚烯烃材料的典型代表。与普通聚乙烯相比,其具有多种优异性能,例如更优的耐冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、自润滑性、耐寒性、耐应力开裂性、抗粘附等。近年,UHMWPE加工、改性技术日益扩展、优化,形成了多种多样的UHMWPE制品,在国民经济的各个领域中发挥着重要的作用被称为“奇异的塑料”。主要制品有纤维、薄膜、管材、板材、棒材、多孔材和异型材等,广泛用于航空航天、国防军工、海洋工程、轨道交通、市政建设、石油化工、矿山冶金电力、新能源材料等领域(Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60,4018)。。
UHMWPE具有的诸多优异性能与其分子量密切相关,为获得高性能的UHMWPE,需要尽可能地保持其超高的分子量(Angew.Chem.Int.Ed.,2022,61,e202207363)。而催化剂则是影响UHMWPE分子量的核心要素。UHMWPE全球市场正以5%的增长速率发展壮大,作为一种新型工程热塑性塑料,UHMWPE的应用有着无限美好的前景。开展相关催化剂的研发是非常重要且具有工业前景的,势在必行。UHMWPE的制备属于聚烯烃合成的一个分支,催化剂的发展也已经历过几种类型,按照不同的发展阶段分为三类:Ziegler-Natta(Z-N)催化剂、茂金属催化剂和非茂过渡金属催化剂。非茂过渡金属催化剂不含环戊二烯基,配体是含有氧、氮、硫和磷等配位原子的有机基团,中心金属包括所有的过渡金属元素。与茂金属相比,非茂催化剂不但保持了茂金属催化剂的所有优点,还有其独特的优势:①非茂类配体的合成更为简单,成本相对较低,其价格仅为茂金属催化剂的1/10;②骨架易于修饰,配体灵活,容易在位阻效应和电子效应方面对催化剂进行修饰,可实现分子的自由设计;③对杂原子基团耐受性更强,具有活性聚合特征和良好的极性单体共聚能力,可定制聚合物的性能。因此开发可以制备超高分子量聚乙烯的非茂前过渡金属催化剂具有重要意义,势在必行。
本发明报道了一种利用乙烯与α-烯烃共聚制备超高分子量聚乙烯的方法。本发明引入了α-烯烃作为共聚单体,α-烯烃插入后β-H消除/链转移反应的能垒更高,抑制了链转移、β-H消除终止反应,大幅提高了聚合物的分子量。本发明报道的制备超高分子量聚乙烯的方法,具有简单易行,成本低,产物分子量分布窄等优点,活性高达8.1×107g·mol-1(Ti)·h-1,制备分子量超过500万的超高分子量聚乙烯。因此,本发明具有原始创新性,能够增强我国聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种超高分子量聚乙烯的合成方法。
上述合成方法中,所用的催化剂为一种式(I)所示钛金属催化剂:
上述所述催化剂的制备方法,如式(II)所示,包括以下步骤:
在1摩尔当量的N-取代苯基-2-硝基苯胺中加入4.5摩尔当量的氢氧化钾(15.12g,270mmo1)和MeI(18.0mL,270mmol),在室温下搅拌反应12小时,反应后用500mL去离子水淬灭,用3×500mL乙酸乙酯萃取,有机相除水后减压脱除溶剂,得到N-甲基-N-取代苯基-2-硝基苯胺;加入SnCl2(91g,0.48mol)、盐酸(37wt%,100mL)和无水乙醇(80mL)进行还原反应12小时,然后用2M氢氧化钠将反应混合物碱化至pH为8,用乙酸乙酯(3×100mL)萃取,有机相干燥除去溶剂后用柱层析进行纯化(淋洗剂:DCM/PE=1/1,v/v),得到N-甲基-N-取代苯基-邻苯二胺;进一步与1摩尔当量的水杨醛反应得到1-L或2-L或3-L或4-L配体;将配体与1摩尔当量的NaH在甲苯中室温搅拌过夜,加入1摩尔当量TiCl4,在110℃下继续搅拌72小时,恢复室温后,先进行过滤,滤液抽干溶剂后,用5mL无水正己烷洗涤,得到所述钛金属催化剂。
上述超高分子量聚乙烯的合成方法中,还加有助催化剂,助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种。所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷;烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝;氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
上述超高分子量聚乙烯的合成方法中,需引入α-烯烃与乙烯共聚,提高聚乙烯的分子量;所述α-烯烃为1-丁烯,1-己烯,1-辛烯中的一种或几种。
上述超高分子量聚乙烯的合成方法中,聚合温度为0-180℃,聚合压力为0.1-5MPa,聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷中的一种或几种。
本发明提供了一种利用乙烯与α-烯烃共聚制备超高分子量聚乙烯的方法。本发明引入了α-烯烃作为共聚单体,α-烯烃插入后β-H消除/链转移反应的能垒更高,抑制了链转移、β-H消除终止反应,大幅提高了聚合物的分子量。本发明报道的制备超高分子量聚乙烯的方法,具有简单易行,成本低,产物分子量分布窄等优点,活性高达8.1×108g·mol-1(Ti)·h-1,制备分子量超过500万的超高分子量聚乙烯。因此,本发明具有原始创新性,能够增强我国聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。
附图说明
图1为钛金属催化剂3-TiCl3的晶体结构图。
图2为实施例7乙烯均聚制备的高密度聚乙烯的GPC图。
图3为实施例12乙烯与1-辛烯共聚制备的超高分子量聚乙烯的GPC图。
具体实施方式
通过实施例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
本发明中2,6-iPr-C6H3-NMe-C6H4-NO2,2,6-Me-C6H3-NMe-C6H4-NO2,C6H5-NMe-C6H4-NO2,2,6-F-C6H3-NMe-C6H4-NO2根据文献J.Org.Chem,2013,78(8):3532-3540中报道的方法合成。
以下以具体的实施例描述本发明。
实施例1、钛金属催化剂1-TiCl3的制备
在2,6-iPr-C6H3-NH-C6H4-NO2(17.90g,60mmo1)中加入4.5摩尔当量的氢氧化钾(15.12g,270mmo1)和MeI(18.0mL,270mmol),在室温下搅拌反应12小时,反应后用500mL去离子水淬灭,用3×500mL乙酸乙酯萃取,有机相除水后减压脱除溶剂,得到2,6-iPr-C6H3-NMe-C6H4-NO2;加入SnCl2(91g,0.48mol、189.62g/mol)、盐酸(100mL)和无水乙醇(80mL)进行还原反应12小时,然后用2M氢氧化钠将反应混合物碱化至pH为8,用乙酸乙酯(3×100mL)萃取,有机相干燥除去溶剂后用柱层析进行纯化(淋洗剂:DCM/PE=1/1,v/v),得到2,6-iPr-C6H3-NMe-C6H4-NH2;进一步与1摩尔当量的3,5-二叔丁基水杨醛反应得到NNO-三齿配体;在氮气氛围下,将含有2,6-二异丙基取代基的NNO-三齿配体(1.00g,2.00mmol)和1.1摩尔当量的NaH在Tol中室温搅拌过夜,然后缓慢加入1当量TiCl4,继续于110℃下回流搅拌72小时,恢复室温后,先进行过滤操作,滤液抽干溶剂后,用5mL无水正己烷洗涤,得到红色粉末1-TiCl3(1.00g,1.54mmol,产率77%)。1H NMR(C6D6):δ8.21(s,1H,N=CH),7.72(d,J=2.4Hz,1H,Ar-H),7.34–7.27(m,3H,Ar-H),6.97(d,J=2.3Hz,1H,Ar-H),6.82(d,J=8.1Hz,1H,Ar-H),6.76(t,J=7.2Hz,1H,Ar-H),6.61(t,J=7.2Hz,1H,Ar-H),5.96(dd,J=8.2,0.8Hz,1H,Ar-H),4.28(s,3H,NMe),3.53(sept,J=6.8Hz,2H,CHMe2),1.61(d,J=6.8Hz,6H,CHCH3CH3),1.57(s,9H,CMe3),1.27(s,9H,CMe3),1.11(d,J=6.8Hz,6H,CHCH3CH3).13CNMR(400MHz,C6D6):δ166.18(N=CH),157.97,155.06,152.35,144.70,142.02,139.05,138.38,131.70,129.53,129.33,128.56,124.82,123.22,121.21,114.98,112.97,55.94(NMe),35.52,34.60,31.34,29.57,28.92,25.24,24.70.Anal.Calcd for C34H45Cl3N2OTi:C,62.64;H,6.96;N,4.30.Found:C,62.70;H,6.88;N,4.35.
实施例2、化合物2-TiCl3的制备
实验步骤同实施例1,以2,6-Me-C6H3-NMe-C6H4-NO2为原料,得到化合物2-TiCl3为红棕色固体(0.950g,1.60mmol,产率80%)。1H NMR(400MHz,C6D6):δ8.19(s,1H,N=CH),7.71(d,J=2.4Hz,1H,Ar-H),7.15–7.07(m,3H,Ar-H),6.97(d,J=2.4Hz,1H,Ar-H),6.75–6.71(m,2H,Ar-H),6.55(ddd,J=8.3,7.2,1.2Hz,1H,Ar-H),5.84(d,J=8.1Hz,1H,Ar-H),4.21(s,3H,NMe),2.44(s,6H,Ar-Me),1.56(s,9H,CMe3),1.27(s,9H,CMe3).13C NMR(400MHz,C6D6):δ165.81(N=CH),158.26,154.70,153.14,144.75,139.72,138.36,132.08,130.16,128.64,128.17,127.94,127.53,123.26,121.17,114.98,111.26,55.88(NMe),35.50,34.60,31.33,29.65,19.12.Anal.Calcd for C30H37Cl3N2OTi:C,60.47;H,6.26;N,4.70.Found:C,60.40;H,6.21;N,4.78.
实施例3、化合物3-TiCl3的制备
实验步骤同实施例1,以C6H5-NMe-C6H4-NO2为原料,得到化合物3-TiCl3为红棕色固体粉末(0.92g,1.62mmol,产率81%)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.84(s,1H,N=CH),7.68(d,J=2.3Hz,1H,Ar-H),7.61–7.57(m,1H,Ar-H),7.56–7.48(m,4H,Ar-H),7.42–7.35(m,2H,Ar-H),7.24(s,1H,Ar-H),7.07(t,J=7.3Hz,2H,Ar-H),4.27(s,3H,NMe),1.46(s,9H,CMe3),1.34(s,9H,CMe3).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.35(N=CH),160.96,156.58,147.51,146.23,144.72,136.23,133.02,131.26,130.72,129.59,128.29,127.39,126.74,125.01,122.26,117.51,55.95(NMe),35.56,34.89,31.34,29.92.Anal.Calcd forC28H33Cl3N2OTi·1/2CH2Cl2:C,59.23;H,5.86;N,4.93.Found:C,59.19;H,5.81;N,4.90.
实施例4、化合物4-TiCl3的制备
实验步骤同实施例1,以2,6-F-C6H3-NMe-C6H4-NO2为原料,得到化合物4-TiCl3得为红棕色固体(0.97g,1.60mmol,产率80%)。1H NMR(400MHz,C6D6):δ8.11(s,1H,N=CH),7.67(d,J=2.4Hz,1H,Ar-H),7.16–7.13(m,2H,Ar-H),6.94(d,J=2.4Hz,1H,Ar-H),6.85–6.81(m,1H,Ar-H),6.79–6.71(m,1H,Ar-H),6.65–6.57(m,1H,Ar-H),6.55(t,J=8.1Hz,1H,Ar-H),6.00(dd,J=8.1,1.0Hz,1H,Ar-H),4.21(s,3H,NMe),1.55(s,9H,CMe3),1.25(s,9H,CMe3).13C NMR(400MHz,CDCl3):δ165.24(N=CH),158.61,152.03,150.34,145.95,138.81,137.82,132.61,132.21,130.07,128.77,128.53,128.12,123.38,121.48,114.76,111.58,55.92(NMe),35.41,34.83,31.41,29.62.Anal.Calcd for C28H31Cl3F2N2OTi:C,55.70;H,5.18;N,4.64.Found:C,55.75;H,5.11;N,4.60.
实施例5、1-TiCl3催化乙烯聚合
将高压反应釜连接到高压管线以除去氮气并置换乙烯三次,乙烯氛围下加入甲苯195mL,用注射器注入和助催化剂3.4mL,使Al/Ti=2500,乙烯压力40atm,温度50℃。在手套箱中,在装有磁搅拌子的10mL样品瓶中加入1.2mg(2μmol)1-TiCl3配合物,用注射器取5mL无水甲苯,加入样品瓶搅拌5分钟使其溶解,用注射器将上述催化剂甲苯溶液注入主催加料罐,用45atm的氮气压力将主催化剂压入,(总体积200mL),在50℃下,保持40atm的乙烯压力,,剧烈搅拌反应2min。用10mL盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液,得到聚合物沉淀,用乙醇洗涤,聚合物真空干燥过夜,称量。聚合活性:3.6×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw=890kg·mol-1,Mw/Mn=1.6。
实施例6、2-TiCl3催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例5,所用催化剂为2-TiCl3。聚合活性:62×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw=750kg·mol-1,Mw/Mn=1.7。
实施例7、3-TiCl3催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例5,所用催化剂为3-TiCl3。聚合活性:84×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw=680kg·mol-1,Mw/Mn=1.7。
实施例8、4-TiCl3催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例5,所用催化剂为4-TiCl3。聚合活性:12.0×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw=850kg·mol-1,Mw/Mn=1.6。
实施例10、1-TiCl3催化乙烯与1-辛烯共聚合
将高压反应釜连接到高压管线以除去氮气并置换乙烯三次,乙烯氛围下加入甲苯170g,1-辛烯120g用注射器注入和助催化剂3.4mL,使Al/Ti=2500,乙烯压力40atm,温度120℃。在手套箱中,在装有磁搅拌子的10mL样品瓶中加入1.2mg(2μmol)1-TiCl3配合物,用注射器取5mL无水甲苯,加入样品瓶搅拌5分钟使其溶解,用注射器将催化剂甲苯溶液注入主催加料罐,用45atm的氮气压力将主催化剂压入,在120℃下,保持40atm的乙烯压力,,剧烈搅拌反应2min。用10mL盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液,得到聚合物沉淀,用乙醇洗涤,聚合物真空干燥过夜,称量。聚合活性:2.8×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw=5300kg·mol-1,Mw/Mn=1.5。
实施例11、2-TiCl3催化乙烯与1-辛烯共聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例10,所用催化剂为2-TiCl3。聚合活性:12.0×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw=4200kg·mol-1,Mw/Mn=1.6。
实施例12、3-TiCl3催化乙烯与1-辛烯共聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例10,所用催化剂为3-TiCl3。聚合活性:81×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw=3600kg·mol-1,Mw/Mn=1.4。
实施例13、4-TiCl3催化乙烯与1-辛烯共聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例10,所用催化剂为4-TiCl3。聚合活性:9×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw=3800kg·mol-1,Mw/Mn=1.6。
实施例14、3-TiCl3催化乙烯与1-辛烯共聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例12,所用催化剂为3-TiCl3,聚合时间5min。聚合活性:58.6×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw=4220kg·mol-1,Mw/Mn=1.4。
实施例15、3-TiCl3催化乙烯与1-辛烯共聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例12,所用催化剂为3-TiCl3,聚合时间10min。聚合活性41.7×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw=4860kg·mol-1,Mw/Mn=1.5。
实施例16、3-TiCl3催化乙烯与1-辛烯共聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例12,所用催化剂为3-TiCl3,聚合时间20min。聚合活性29.6×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw=5680kg·mol-1,Mw/Mn=1.5。
实施例17、3-TiCl3催化乙烯与1-辛烯共聚合聚
聚合反应过程与反应条件同实施例12,所用催化剂为3-TiCl3,聚合时间30min。聚合活性29.6×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw=6200kg·mol-1,Mw/Mn=1.6。
实施例18、3-TiCl3催化乙烯与1-丁烯共聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例17,所用α-烯烃为1-丁烯,聚合时间30min。聚合活性63.5×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw=5600kg·mol-1,Mw/Mn=1.7。
实施例19、3-TiCl3催化乙烯与1-己烯共聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例17,所用α-烯烃为1-己烯,聚合时间30min。聚合活性40.6×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw=5900kg·mol-1,Mw/Mn=1.6。
Claims (8)
1.一种利用乙烯与α-烯烃共聚制备超高分子量聚乙烯的方法。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于:所述合成方法需使用式(I)所示钛金属催化剂,
3.权利要求2所述催化剂的制备方法,如式(II)所示,包括以下步骤:
在1摩尔当量的N-取代苯基-2-硝基苯胺中加入4.5摩尔当量的氢氧化钾(15.12g,270mmo1)和MeI(18.0mL,270mmol),在室温下搅拌反应12小时,反应后用500mL去离子水淬灭,用3×500mL乙酸乙酯萃取,有机相除水后减压脱除溶剂,得到N-甲基-N-取代苯基-2-硝基苯胺;加入SnCl2(91g,0.48mol)、盐酸(37wt%,100mL)和无水乙醇(80mL)进行还原反应12小时,然后用2M氢氧化钠将反应混合物碱化至pH为8,用乙酸乙酯(3×100mL)萃取,有机相干燥除去溶剂后用柱层析进行纯化(淋洗剂:DCM/PE=1/1,v/v),得到N-甲基-N-取代苯基-邻苯二胺;进一步与1摩尔当量的水杨醛反应得到1-L或2-L或3-L或4-L配体;将配体与1摩尔当量的NaH在甲苯中室温搅拌过夜,加入1摩尔当量TiCl4,在110℃下继续搅拌72小时,恢复室温后,先进行过滤,滤液抽干溶剂后,用5mL无水正己烷洗涤,得到所述钛金属催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述合成方法还加有助催化剂,助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷;烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝;氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:引入α-烯烃与乙烯共聚,提高聚乙烯的分子量。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:所述α-烯烃为1-丁烯,1-己烯,1-辛烯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:聚合温度为0-180℃,聚合压力为0.1-5Mpa,聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷中的一种或几种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310657417.4A CN116589616A (zh) | 2023-06-05 | 2023-06-05 | 一种利用乙烯与α-烯烃共聚制备超高分子量聚乙烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310657417.4A CN116589616A (zh) | 2023-06-05 | 2023-06-05 | 一种利用乙烯与α-烯烃共聚制备超高分子量聚乙烯的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116589616A true CN116589616A (zh) | 2023-08-15 |
Family
ID=87593708
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310657417.4A Pending CN116589616A (zh) | 2023-06-05 | 2023-06-05 | 一种利用乙烯与α-烯烃共聚制备超高分子量聚乙烯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116589616A (zh) |
-
2023
- 2023-06-05 CN CN202310657417.4A patent/CN116589616A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5637660A (en) | Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety | |
US6531424B2 (en) | Polymerization of olefins | |
CN111116806B (zh) | 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法 | |
US5932670A (en) | Polymerization catalysts and processes therefor | |
EP1417213B1 (en) | Method for making late transition metal catalysts for olefin polymerization | |
CN111116412B (zh) | 胺基亚胺配体、胺基亚胺配合物及其应用 | |
CN112745363B (zh) | 胺基亚胺金属配合物及其制备方法和应用 | |
CN106397262B (zh) | 二亚胺配体、其制备方法及应用 | |
CN116589616A (zh) | 一种利用乙烯与α-烯烃共聚制备超高分子量聚乙烯的方法 | |
CN113321674B (zh) | 一种[noon]四齿配体第四副族金属配合物及其应用 | |
KR20110096718A (ko) | 이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매 및 이의 담지 촉매를 이용한 초고분자량 폴리올레핀의 제조방법 | |
CN112745361B (zh) | 一种二亚胺类配合物及其制备方法和应用 | |
CN111116787B (zh) | 二胺配体、二胺配合物、包含该二胺配合物的催化剂 | |
EP0446013B1 (en) | Polyethylene and process of production thereof | |
CN112745405B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂及烯烃聚合方法 | |
CN112745424A (zh) | 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法 | |
CN111116408B (zh) | 胺基亚胺配体、胺基亚胺配合物及其应用 | |
CN114853930B (zh) | 一种nno-配位钛锆铪金属催化剂的合成及其制备聚烯烃弹性体的应用 | |
CN112745360B (zh) | 一种胺基亚胺类配合物及其制备方法和应用 | |
CN112745444B (zh) | 一种烯烃聚合反应及烯烃聚合物 | |
CN111592561B (zh) | 一种非对称双亚胺钛族金属络合物及其制备方法与应用 | |
CN111116786B (zh) | 二胺配体、二胺配合物以及包含该二胺配合物的催化剂 | |
CN113264963A (zh) | 一种耐高温高活性限定几何构型催化剂的制备与应用 | |
CN118126078A (zh) | 一种含脒基结构的茂金属络合物及其制备方法以及在催化乙烯/α-烯烃共聚合中的应用 | |
JP2017165916A (ja) | エチレン系マクロモノマーの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |