KR20180071592A - 폴리올레핀 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀 및 그 제조 방법이 제공된다. 폴리올레핀은 올레핀계 단량체와 공단량체가 공중합되어 형성되며, 하기 (1) 내지 (3)의 특성을 만족한다.
(1) 용융온도(Tm): 20~100℃
(2) 수평균 공단량체 길이(n0): 1.0~1.1
(3) 용융온도(Tm, ℃)와 밀도(a, g/㎤)와의 관계: 1598.7a-1333.2 > Tm > 1796.3a-1513.4

Description

폴리올레핀 및 그 제조 방법{POLYOLEFIN AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리올레핀 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 사이클로헵타디에닐기 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
이와 같은 메탈로센 촉매를 사용하여 중합된 올레핀 공중합체는 종래의 지글러-나타 촉매에 의해 중합된 공중합체에 비해 분자량 분포가 좁을 뿐만 아니라, 일정한 공단량체 분포를 갖는다고 알려져 있다. 특히, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 올레핀 함량과 그 분포는 결정화 과정과 형태(morphology), 고체 상태에서의 구조 그리고 물리적 성질에 영향을 주기 때문에 가장 중요한 구조적 파라미터 중 하나이다.
공중합체의 미세사슬구조를 나타내는 주요한 지표들 중 하나인 단량체의 수평균 길이(nO, nE)는 Seger의 방법인 하기 식으로부터 계산될 수 있다(Anal. Chem. 2004, 76, 5734-5747).
Figure pat00001
nO는 수평균 공단량체(알파-올레핀) 길이로서 단량체(에틸렌)가 끼어들지 않고 반복되는 공단량체의 평균 개수이고, nE는 수평균 단량체(에틸렌) 길이로서 반대로 공단량체(알파-올레핀)가 끼어들지 않고 반복되는 단량체(에틸렌)의 평균 개수이다. EOE는 공중합체 사슬의 에틸렌(단량체)-옥텐(공단량체)-에틸렌(단량체) 블록의 몰%, EOO는 공중합체 사슬의 에틸렌(단량체)-옥텐(공단량체)-옥텐(공단량체) 블록의 몰%, OOO는 공중합체 사슬의 옥텐(공단량체)-옥텐(공단량체)-옥텐(공단량체) 블록의 몰%, EEE는 공중합체 사슬의 에틸렌(단량체)-에틸렌(단량체)-에틸렌(단량체) 블록의 몰%, EEO는 공중합체 사슬의 에틸렌(단량체)-에틸렌(단량체)-옥텐(공단량체) 블록의 몰%, OEO는 공중합체 사슬의 옥텐(공단량체)-에틸렌(단량체)-옥텐(공단량체) 블록의 몰%를 나타낸다. 상기 식의 각각의 3원소 연속 몰분율(Triad sequence mole fraction)은 Randall의 방법(Macromol Sci, Part C: Polymer Reviews, 1989, 29, 2-3)을 이용하여 계산할 수 있다.
공단량체의 수평균 길이 nO는 공단량체가 연속적으로 얼마나 존재하는가에 대한 척도이므로, 공단량체 함량이 동일한 공중합체에서는 nO가 작을수록 공단량체의 분포가 균일하다고 볼 수 있다. 통상적으로 공단량체가 사슬 전체에 균일하게 분포할수록 공중합체의 용융온도가 낮아지기 때문에, 공단량체 함량이 동일한 공중합체라도 공단량체의 수평균 길이 nO가 작을수록 용융온도가 낮아지는 특성을 나타내게 된다.
한편, 공중합체는 용융온도가 낮을수록 보다 낮은 온도에서 열봉합 효과를 나타낼 수 있기 때문에, 상술한 것처럼 공단량체 함량이 동일하더라도 서로 다른 온도에서 열봉합 효과가 발휘될 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 공단량체의 분포가 균일하고 용융온도가 낮기 때문에 동일한 밀도 및 공단량체 함량을 갖는 종래의 폴리올레핀보다 낮은 온도에서 열봉합 효과를 나타낼 수 있는 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀은 올레핀계 단량체와 공단량체가 공중합되어 형성되며, 하기 (1) 내지 (3)의 특성을 만족한다.
(1) 용융온도(Tm): 20~100℃
(2) 수평균 공단량체 길이(n0): 1.0~1.1
(3) 용융온도(Tm, ℃)와 밀도(a, g/㎤)와의 관계: 1598.7a-1333.2 > Tm > 1796.3a-1513.4
상기 올레핀계 단량체와 공단량체 중 적어도 하나는 알파-올레핀을 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체와 공단량체는 각각 에틸렌과 1-옥텐일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 하기 화학식 B1로 표현되는 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 하에 공중합되어 형성될 수 있다.
<화학식 B1>
Figure pat00002
상기 화학식 B1에서, n은 1 내지 4이고, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다.
상기 화학식 B1은 하기 화학식 B2일 수 있다.
<화학식 B2>
Figure pat00003
상기 화학식 B2에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R3는 수소, C1-20 알킬, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도, C1-20 헤테로알킬 또는 C3-20 헤테로아릴이며, R4 내지 R10는 수소이고, R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이며, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다.
상기 화학식 B1은 하기 화학식 57 내지 112 중 하나일 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법은 하기 화학식 B1으로 표현되는 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 하에, 올레핀계 단량체와 공단량체를 공중합하여 폴리올레핀을 형성하는 단계를 포함한다.
<화학식 B1>
Figure pat00008
상기 화학식 B1에서, n은 1 내지 4이고, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다.
상기 폴리올레핀은 하기 (1) 내지 (3)의 특성을 만족할 수 있다.
(1) 용융온도(Tm): 20~100℃
(2) 수평균 공단량체 길이(n0): 1.0~1.1
(3) 용융온도(Tm, ℃)와 밀도(a, g/㎤)와의 관계: 1598.7a-1333.2 > Tm > 1796.3a-1513.4
상기 올레핀계 단량체와 공단량체는 각각 에틸렌과 1-옥텐일 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명의 폴리올레핀은 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 사용하여 제조됨으로써 공단량체의 분포가 균일하고 용융온도가 낮기 때문에, 동일한 밀도 및 공단량체 함량을 갖는 종래의 폴리올레핀보다 낮은 온도에서 열봉합 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 합성하는 공정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 각 제조예 및 비교예의 에틸렌/1-옥텐 공중합체에 대해 밀도와 Tm의 관계를 도시한 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 용어 "CA-B"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하고, 용어 "A 내지 B"는 "A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하며, 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴으로 치환된" 것을 의미하고, "비치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴으로 치환되지 않은" 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀은 올레핀계 단량체와 공단량체가 중합되어 형성된 공중합체로서, 다음과 같은 특성을 갖는다.
(1) 용융온도(Tm): 20~100℃
(2) 수평균 공단량체 길이(n0): 1.0~1.1
(3) 용융온도(Tm)와 밀도(a)와의 관계: 1598.7a-1333.2 > Tm > 1796.3a-1513.4
이와 같은 특성을 갖는 폴리올레핀은 동일한 밀도 및 공단량체 함량을 갖는 종래의 폴리올레핀에 비해 균일한 공단량체 분포와 낮은 용융온도 등을 나타내기 때문에, 보다 낮은 온도에서 열봉합 효과를 나타낼 수 있다.
올레핀계 단량체 및 공단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 올레핀계 단량체 및 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 알파-올레핀일 수 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 올레핀계 단량체인 에틸렌이 공단량체인 1-옥텐과 공중합된 공중합체일 수 있으며, 이 경우 상기 수평균 공단량체 길이는 수평균 1-옥텐 길이일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 폴리올레핀은 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 폴리올레핀은 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 폴리올레핀이 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
폴리올레핀은 하기 화학식 B1로 표현되는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 하에 중합된 것일 수 있다. 또한, 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물은 하기 화학식 A1로 표현되는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 전구체로부터 제조된 것일 수 있다.
<화학식 A1>
Figure pat00009
상기 화학식 A1에서, n은 1 내지 4일 수 있고, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴일 수 있다. 또한, R11과 R12는 서로 연결되어 질소(N)를 포함하는 치환 또는 비치환된 C5-20 헤테로고리를 형성할 수 있다.
<화학식 B1>
Figure pat00010
상기 화학식 B1에서, n은 1 내지 4이고, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다. 또한, R11과 R12는 서로 연결되어 질소(N)를 포함하는 치환 또는 비치환된 C5-20 헤테로고리를 형성할 수 있다.
올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 전구체는 구체적으로, 하기 화학식 A2로 표현될 수 있다.
<화학식 A2>
상기 화학식 A2에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R3는 수소, C1-20 알킬, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도, C1-20 헤테로알킬 또는 C3-20 헤테로아릴이며, R4 내지 R10는 수소이고, R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴일 수 있다.
더욱 구체적으로는, 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 전구체는 하기 화학식 1 내지 56 중 적어도 하나일 수 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물은 구체적으로, 하기 화학식 B2로 표현될 수 있다.
<화학식 B2>
Figure pat00016
상기 화학식 B2에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R3는 수소, C1-20 알킬, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도, C1-20 헤테로알킬 또는 C3-20 헤테로아릴이며, R4 내지 R10는 수소이고, R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴일 수 있다.
또한, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다.
더욱 구체적으로는, 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물은 하기 화학식 57 내지 112 중 적어도 하나일 수 있다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
상술한 올레핀 중합 촉매는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 함께 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.
조촉매 화합물은 하기 화학식 A로 표현되는 화합물, 화학식 B로 표현되는 화합물 및 화학식 C로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 A>
Figure pat00021
상기 화학식 A에서 n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기일 수 있다. 구체적으로, 상기 Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 B>
Figure pat00022
상기 화학식 B에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 D가 알루미늄일 때 상기 Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, 상기 D가 보론일 때 상기 Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 C>
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 C에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, 상기 [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀 중합 촉매는 담체를 더 포함할 수 있다.
담체는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 실시예에서, 담체는 탄소, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 염화 마그네슘 등일 수 있다.
담체에 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 물리적 흡착 방법은 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법 또는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하고 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 수산기(-OH))와 촉매 화합물을 공유 결합시키는 방법 등일 수 있다.
전이금속 화합물을 포함하는 주촉매 화합물의 담지량의 총합은 담체 1g을 기준으로 0.001mmol 내지 1mmol일 수 있으며, 조촉매 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 2mmol 내지 15mmol일 수 있다.
그러나, 이와 같은 담체는 필수적으로 포함해야 하는 것은 아니며, 필요에 따라 그 사용 여부를 적절하게 선택할 수 있다.
이하, 본 발명의 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 중 상기 화학식 74로 표현되는 화합물에 대한 구체적인 제조예와, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 하에 중합된 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 물성을 평가하는 구체적인 실험예에 대해 서술한다.
< 제조예 1> 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 제조
제조예 1- 1: 8 -(2- 메틸 -4-페닐-2,3,6,7- 테트라하이드로 -s- 인다센일 )-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(화학식 1)의 제조
2-메틸-3,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1(2H)-온 1.0g(5.37mmol)을 염화 알루미늄(AlCl3) 1.65g(12.4mmol)이 분산되어 있는 클로로포름(Chloroform) 용액 30mL에 0에서 천천히 투입하였다. 투입을 완료한 후 1시간 동안 교반하였다. 1시간 후, 상기 용액에 브롬(Bromine) 858mg(5.37mmol)을 0에서 천천히 투입하였다. 투입을 완료한 후에 온도를 상온으로 천천히 올린 뒤 12시간 이상 교반하였다. 교반 후, 물 50mL 넣어 반응을 종결시켰다. 디클로로메탄(Dichloromethane)을 사용하여 유기층을 추출한 뒤 진공 하에서 용매를 제거하였다. 이후, 컬럼 크로마토그래피를 통해 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 4-브로모-2-메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1(5H)-온을 얻었다(수율: 50%).
1H NMR (CDCl3): δ 7.51 (s, 1H), 3.30 (m, 1H), 3.02 (m, 4H), 2.75 (m, 1H), 2.60 (dd, 1H), 2.16 (m, 2H), 1.32 (d, 3H) ppm.
상기 4-브로모-2-메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1(5H)-온 1.06g(4.00mmol)과 페닐보론산(Phenylboronic acid) 634mg(5.20mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4) 230mg(5mol%)을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 40mL와 메탄올(Methanol) 10mL에 녹인 용액에 탄산칼륨(K2CO3) 수용액 2.0M(3.3M 당량)를 천천히 투입하였다. 투입을 완료한 후에 80℃로 온도를 올린 뒤 12시간 이상 교반하였다. 교반 후, 물 50mL 넣어 반응을 종결시켰다. 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 사용하여 유기층을 추출한 뒤 진공 하에 용매를 제거하였다. 이후, 컬럼 크로마토그래피를 통해 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 2-메틸-4-페닐-2,3,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1(5H)-온을 얻었다(수율: 77%).
1H NMR (CDCl3): δ 7.60 (s, 1H), 7.50~7.25 (m, 5H), 3.17 (m, 1H), 3.00 (t, 2H), 2.81 (t, 2H), 2.68 (m, 1H), 2.51 (dd, 1H), 2.08 (m, 2H), 1.26 (d, 3H) ppm.
1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(1,2,3,4-Tetrahydroquinoline) 479mg(3.60 mmol)을 헥산(Hexane) 10mL에 녹인 뒤, n-부틸리튬(n-BuLi) 1.6M(3.78mmol)을 -30℃에서 천천히 투입하였다. 투입을 완료한 후에 온도를 상온으로 천천히 올린 뒤 12시간 이상 교반하였다. 교반 후 생성된 고체를 여과하여 용매를 제거한 후에 디에틸 에테르(Diethyl ether) 10mL에 녹여 -78℃에서 이산화탄소(CO2)를 첨가하였다. 온도를 상온으로 천천히 올린 뒤 12시간 이상 교반하였다. 이후, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 285mg(3.95mmol)와 t-부틸리튬(t-BuLi) 1.7M(3.95mmol)을 -20℃에서 연속적으로 투입하고 2시간 동안 교반하였다.
상기 2-메틸-4-페닐-2,3,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1(5H)-온 800mg(3.05mmol)과 염화리튬(LiCl) 260mg(6.11mmol)을 천천히 투입한 후에 온도를 천천히 상온으로 올린 뒤 12시간 이상 교반하였다. 교반 후 물 20mL 넣어 반응을 종결시켰다. 이후, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 사용하여 유기층을 추출한 뒤 진공 하에 용매를 제거하고, 컬럼 크로마토그래피를 통해 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 화학식 1의 화합물인 8-(2-메틸-4-페닐-2,3,6,7-테트라하이드로-s-인다센일)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린을 얻었다(수율: 30%).
1H NMR (CDCl3): δ 7.50~7.31 (m, 5H), 7.00 (d, 1H), 6.95~6.89 (m, 2H), 6.69 (t, 1H), 3.33 (m, 2H), 3.24 (m, 2H), 2.96~2.83 (m, 4H), 2.79 (t, 2H), 2.03 (m, 2H), 1.98 (s, 3H) ppm.
<화학식 1>
Figure pat00023
제조예 1-2: [1-(1,2,3,4- 테트라하이드로퀴놀린 -8-일)-2- 메틸 -4-페닐-2,3,6,7-테트라하이드로-s-인다센일]디메틸 티타늄(화학식 74)의 제조
상기 제조예 1-1에서 합성한 화학식 1의 화합물인 8-(2-메틸-4-페닐-2,3,6,7-테트라하이드로-s-인다센일)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 303mg(0.80 mmol)을 디에틸 에테르(Diethyl ether) 10mL에 녹인 뒤, 메틸리튬(MeLi) 1.6M(3.21mmol)을 -78℃에서 천천히 투입하였다. 투입을 완료한 후에 상온으로 온도를 천천히 올려주었다. 이후, 염화 티탄(TiCl4) 152mg(0.80mmol)를 상온에서 천천히 투입한 후에 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 진공 하에 용매를 제거한 뒤 헥산(Hexane)을 사용하여 추출하였다. 이후, 진공 하에 용매를 제거하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 화학식 74의 화합물인 [1-(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)-2-메틸-4-페닐-2,3,6,7-테트라하이드로-s-인다센일]디메틸 티타늄을 얻었다(수율: 55%).
1H NMR (C6D6): δ 7.82 (d, 2H), 7.50 (t, 1H), 7.37 (t, 2H), 7.15 (d, 1H), 711~7.01 (m, 2H), 6.79 (s, 1H), 4.61 (m, 2H), 2.88 (m, 2H), 2.63 (m, 4H), 1.95 (s, 3H), 1.82 (m, 4H), 0.93 (s, 3H), 0.28 (s, 3H) ppm.
<화학식 74>
Figure pat00024
< 제조예 2~4> 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 합성
상기 제조예 1에서 합성한 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 에틸렌과 1-옥텐을 공중합하였으며, 중합 조건은 각 제조예별로 하기 표 1과 같이 다르게 하였다.
구체적으로, 상기 제조예 1에서 합성한 화학식 74의 화합물인 [1-(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)-2-메틸-4-페닐-2,3,6,7-테트라하이드로-s-인다센일]디메틸 티타늄을 일정량의 헥산 용매에 녹이고 트리이소부틸알루미늄으로 처리한 후, 연속 용액 공정 하에 에틸렌과 1-옥텐의 공중합을 실시하였다. 구체적인 중합 방법으로서, 온도 조절용 자켓을 이용하여 850mL 반응기를 일정 온도로 가열한 후 90bar의 압력을 유지하면서, 도 1에 나타난 바와 같이 헥산 용매(1), 1-옥텐(2), 스캐빈저(3) 및 에틸렌(4)을 단일 스트림으로 반응기(7)에 연속적으로 공급하면서 촉매(5)와 조촉매(6)는 각각 연속적으로 반응기에 직접 주입하였다. 용융된 중합체는 반응기 배출 스트림(8)을 통과해 분리기(9)로 들어가 미반응된 에틸렌, 미반응된 옥텐, 헥산으로부터 분리된 후, 펠렛타이저(12)를 통해 최종적으로 고형 펠렛으로 수집되도록 하였다. 조촉매로는 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트를 사용하였고, 스캐빈저로 트리이소부틸알루미늄을 사용하였다.
제조예 온도
(℃)		 압력
(bar)		 헥산
(g/min)		 1-옥텐
(g/min)		 촉매
(μmol/min)		 조촉매
(μmol/min)		 스캐빈저
(μmol/min)
2 154 90 46.7 10.0 0.18 1.1 18
3 150 90 46.7 6.0 0.16 0.9 18
4 145 90 46.7 6.0 0.13 0.8 18
< 실험예 1> 에틸렌/1- 옥텐 공중합체의 물성 측정
상기 제조예 2 내지 4에서 중합된 에틸렌/1-옥텐 공중합체에 대해 다음과 같이 13C NMR 및 용융온도(Tm) 등을 측정함으로써 그 물성을 측정하였으며, 결과는 하기 표 2와 같았다.
실험예 1- 1: 13 C NMR의 측정
benzene-d6와 1,2,4-Trichlorobenzene이 혼합된 용매 약 2~3ml를 10mm NMR tube에 넣은 후, 시료 0.3~0.4g을 넣었다. 이를 오븐을 이용하여 120℃에서 4시간 이상 녹여 solution 상태로 만들었다. 10mm broad-band probe가 장착된 Agilent AS 400 NMR을 120℃로 온도를 올린 후, 샘플 tube를 NMR 장치에 넣었다. 13C-NMR 분석 조건으로 90° pulse, 1.3s acquisition time, 10s relaxation delay를 적용하여 5,000번 scan함으로써 13C-NMR spectrum을 얻었다.
실험예 1-2: 용융온도( T m )의 측정
TA사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 용융온도로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min이었으며, 용융온도는 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어졌다.
제조예 활성
(kg-PE/g-cat)		 밀도
(g/cm3)		 MI2
(g/10min)		 1-옥텐
(mol%)		 Tm
(℃)
2 82 0.857 7.64 13.8 25.5
3 85 0.868 1.18 10.7 47.1
4 130 0.877 0.28 9.1 61.3
< 실험예 2> 에틸렌/1- 옥텐 공중합체의 물성 비교
상기 실험예 1 등을 통해 측정한 상기 제조예 2 내지 4의 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 물성과 DOW사에서 구득한 에틸렌/1-옥텐 공중합체인 Engage제품(비교예 1~5)의 물성을 하기 표 3과 같이 비교하였다. 도 2는 각 제조예 및 비교예의 에틸렌/1-옥텐 공중합체에 대해 밀도와 Tm의 관계를 도시한 그래프이다.
구분 밀도
(g/cm3)		 Tm
(℃)		 1-옥텐
(mol%)		 결정화도
(%)		 수평균 1-옥텐 길이 (n0)
제조예 2 0.857 25.5 13.8 5.4 1.07
제조예 3 0.868 47.1 10.7 12.6 1.05
제조예 4 0.877 61.3 9.1 13.5 1.03
비교예 1 0.857 36.9 11.7 18.3 1.18
비교예 2 0.865 49.8 10.8 19.4 1.15
비교예 3 0.867 54.0 11.1 16.9 1.14
비교예 4 0.868 53.4 10.7 19.2 1.13
비교예 5 0.877 69.0 9.0 20.5 1.16
상기 표 3 및 도 2에 나타난 바와 같이, 제조예 2 내지 4의 에틸렌/1-옥텐 공중합체는 밀도가 동일한 비교예 1, 4 및 5의 에틸렌/1-옥텐 공중합체보다 용융온도(Tm) 및 결정화도가 현저히 낮았음을 확인할 수 있다.
또한, 제조예의 에틸렌/1-옥텐 공중합체는 수평균 1-옥텐 길이(n0)가 1.03~1.07인 반면 비교예의 에틸렌/1-옥텐 공중합체는 1.13 이상인 점으로부터, 제조예의 에틸렌/1-옥텐 공중합체가 비교예의 에틸렌/1-옥텐 공중합체보다 1-옥텐이 더 균일하게 분포되었음을 확인할 수 있다.
이와 같은 제조예 및 비교예의 에틸렌/1-옥텐 공중합체간의 특성 차이로부터, 본 발명의 폴리올레핀은 열봉합 효과가 종래의 폴리올레핀보다 현저히 낮은 온도에서 발휘될 수 있음을 알 수 있다.
이상, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등을 참고하여 발명의 사상에 속하는 실시예들을 구체적으로 설명하였다. 다만, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등으로 발명의 사상이 제한되는 것은 아니고, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등을 기반으로 발명의 사상은 다양하게 변형될 수 있다. 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등은 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 사상의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 발명의 사상의 권리범위는 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. 올레핀계 단량체와 공단량체가 공중합되어 형성되며, 하기 (1) 내지 (3)의 특성을 만족하는 폴리올레핀.
    (1) 용융온도(Tm): 20~100℃
    (2) 수평균 공단량체 길이(n0): 1.0~1.1
    (3) 용융온도(Tm, ℃)와 밀도(a, g/㎤)와의 관계: 1598.7a-1333.2 > Tm > 1796.3a-1513.4
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체와 공단량체 중 적어도 하나는 알파-올레핀을 포함하는 폴리올레핀.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체와 공단량체는 각각 에틸렌과 1-옥텐인 폴리올레핀.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 B1로 표현되는 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 하에 공중합되어 형성된 폴리올레핀.
    <화학식 B1>
    Figure pat00025

    (상기 화학식 B1에서,
    n은 1 내지 4이고,
    X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
    R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 B1은 하기 화학식 B2인 폴리올레핀.
    <화학식 B2>
    Figure pat00026

    (상기 화학식 B2에서,
    R1과 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R3는 수소, C1-20 알킬, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도, C1-20 헤테로알킬 또는 C3-20 헤테로아릴이며,
    R4 내지 R10는 수소이고,
    R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이며,
    X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다)
  6. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 B1은 하기 화학식 57 내지 112 중 하나인 폴리올레핀.
    Figure pat00027

    Figure pat00028

    Figure pat00029

    Figure pat00030
  7. 하기 화학식 B1으로 표현되는 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 하에, 올레핀계 단량체와 공단량체를 공중합하여 폴리올레핀을 형성하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
    <화학식 B1>
    Figure pat00031

    (상기 화학식 B1에서,
    n은 1 내지 4이고,
    X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
    R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 하기 (1) 내지 (3)의 특성을 만족하는 폴리올레핀의 제조 방법.
    (1) 용융온도(Tm): 20~100℃
    (2) 수평균 공단량체 길이(n0): 1.0~1.1
    (3) 용융온도(Tm, ℃)와 밀도(a, g/㎤)와의 관계: 1598.7a-1333.2 > Tm > 1796.3a-1513.4
  9. 제7항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체와 공단량체는 각각 에틸렌과 1-옥텐인 폴리올레핀의 제조 방법.
KR1020160174379A 2016-12-20 2016-12-20 폴리올레핀 및 그 제조 방법 KR20180071592A (ko)

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