CN107849172B - 基于烯烃的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于烯烃的聚合物，其满足(1)至(4)的下述条件，并且在不降低机械性能(例如抗拉强度)的情况下能够显示出改善的抗冲击强度：(1)密度(d)：0.850至0.910g/cc，(2)熔体指数(MI，190℃，2.16kg负荷条件)：0.1至100g/10min，(3)分子量分布(MWD)：1.5至3.0，并且(4)当进行升温洗脱分级(TREF)测定时，在‑20℃至120℃的温度范围内显示两个峰，并且满足T(90)‑T(50)≥60℃的关系(其中T(90)为90重量％的所述基于烯烃的聚合物洗脱时的温度，T(50)为50重量％的所述基于烯烃的聚合物洗脱时的温度)。

Description

基于烯烃的聚合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2015年12月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0174229号的权益，其公开的内容通过引用的方式整体并入本文。
[技术领域]
本发明涉及一种基于烯烃的聚合物，并且更具体地涉及一种能够通过控制结晶性来显示改善的抗冲击强度而不降低机械性能如拉伸强度)的基于烯烃的聚合物。
背景技术
Dow公司在20世纪90年代初报道了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(约束几何催化剂，以下简称为CGC)(美国专利5,064,802)，并且当与通常已知的茂金属催化剂相比时，在乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，CGC的优异方面可以总结为以下两点。
(1)在高聚合温度下，显示出高活性，并产生具有高分子量的聚合物，并且
(2)具有大空间位阻的α-烯烃(如1-己烯和1-辛烯)的共聚程度是优异的。
同时，通过使用CGC催化剂制备的共聚物包括少量的低分子量部分，并且与通过使用常规的齐格勒-纳塔催化剂制备的共聚物相比，可以具有改善的物理性能如强度。
然而，尽管具有上述优点，但与使用常规齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物相比，使用CGC催化剂制备的共聚物具有加工性劣化的缺陷。
美国专利第5,539,076号公开了一种用于制备具有高密度的特定双峰共聚物的茂金属/非茂金属混合物催化剂体系。该催化剂体系由一种无机载体负载。负载型齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂体系具有这样的缺点，即负载型复合催化剂比均相单一催化剂具有更低的活性，并且难以根据目的制备具有合适性质的基于烯烃的聚合物。另外，由于基于烯烃的聚合物是在一个反应器中制备的，可以理解的是可能产生在混合过程中生成的凝胶，在高分子量部分中的插入共聚单体可能是困难的，生成的聚合物的形状可能变差，两种聚合物组分可以非均匀混合，且品质的控制可能变得困难。
因此，仍然需要开发可以克服普通的基于烯烃的聚合物的缺点并提供改善的物理性能的基于烯烃的聚合物。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是提供一种能够通过控制结晶性来显示改善的抗冲击强度而不降低机械性能(如拉伸强度)的基于烯烃的聚合物。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供一种满足以下(1)至(4)的条件的基于烯烃的聚合物：
(1)密度(d)：0.850至0.910g/cc，
(2)熔体指数(MI，190℃，2.16kg负荷条件)：0.1至100g/10min，
(3)分子量分布(MWD)：1.5至3.0，并且
(4)当进行升温洗脱分级(TREF)测定时，在-20℃至120℃的温度范围内显示两个峰，并且满足T(90)-T(50)≥60℃的关系(其中T(90)为90重量％基于烯烃的聚合物洗脱时的温度，以及T(50)为50重量％基于烯烃的聚合物洗脱时的温度)。
有益效果
根据本发明的基于烯烃的聚合物可以通过控制结晶性来显示改善的抗冲击强度而不降低机械性能如拉伸强度。其结果是，所述基于烯烃的聚合物除了作为汽车，电线，玩具，纤维，医药等的材料以外，还可以用于包括包装，建筑，日常用品等各种不同的领域和用途。特别地，所述基于烯烃的聚合物可以用于需要高抗冲击强度的汽车。
附图说明
本发明中的附图公开阐述了本发明的优选实施方式，并且与以上描述一同包含在本申请中从而为本发明的构思提供进一步理解。然而，本发明构思不应被解释为只限于附图。
图1示出了实施例1中制备的基于烯烃的聚合物的升温洗脱分级(TREF)曲线图。
图2示出了实施例2中制备的基于烯烃的聚合物的升温洗脱分级(TREF)曲线图。
图3示出了实施例3中制备的基于烯烃的聚合物的升温洗脱分级(TREF)曲线图。
图4示出了实施例4中制备的基于烯烃的聚合物的升温洗脱分级(TREF)曲线图。
图5示出了实施例5中制备的基于烯烃的聚合物的升温洗脱分级(TREF)曲线图。
图6示出了实施例6中制备的基于烯烃的聚合物的升温洗脱分级(TREF)曲线图。
图7示出了实施例7中制备的基于烯烃的聚合物的升温洗脱分级(TREF)曲线图。
图8示出了对比实施例1中制备的基于烯烃的聚合物的升温洗脱分级(TREF)曲线图。
图9示出了对比实施例2中制备的基于烯烃的聚合物的升温洗脱分级(TREF)曲线图。
图10示出了对比实施例3中制备的基于烯烃的聚合物的升温洗脱分级(TREF)曲线图。
图11示出了对比实施例4中制备的基于烯烃的聚合物的升温洗脱分级(TREF)曲线图。
图12示出了实施例1中制备的基于烯烃的聚合物的分子量分布(GPC)曲线图。
图13示出了实施例2中制备的基于烯烃的聚合物的分子量分布(GPC)曲线图。
图14示出了实施例3中制备的基于烯烃的聚合物的分子量分布(GPC)曲线图。
图15示出了实施例4中制备的基于烯烃的聚合物的分子量分布(GPC)曲线图。
图16示出了实施例5中制备的基于烯烃的聚合物的分子量分布(GPC)曲线图。
图17示出了实施例6中制备的基于烯烃的聚合物的分子量分布(GPC)曲线图。
图18示出了实施例7中制备的基于烯烃的聚合物的分子量分布(GPC)曲线图。
图19示出了对比实施例1中制备的基于烯烃的聚合物的分子量分布(GPC)曲线图。
图20示出了对比实施例2中制备的基于烯烃的聚合物的分子量分布(GPC)曲线图。
图21示出了对比实施例3中制备的基于烯烃的聚合物的分子量分布(GPC)曲线图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，说明书和权利要求中使用的词语或术语不应解释为字典中限定的含义,而应当理解为，基于发明人可以适当定义术语的含义以便以最好的方式解释发明的原则，术语或词语应解释为具有与本发明的上下文中的理念一致的含义。
在本发明公开的内容中，术语“聚合物”表示通过聚合具有相同或不同类型的单体制备的聚合物化合物。“聚合物”的总称包括“复合聚合物”以及“均聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”。另外，“复合聚合物”表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。“复合聚合物”的总称表示“共聚物”(其通常用于表示使用两种不同类型的单体制备的聚合物)和“三元共聚物”(其通常用于表示使用三种不同类型的单体制备的聚合物)。“复合聚合物”包括通过至少四种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。
在将基于烯烃的聚合物与其他聚合物(例如聚丙烯树脂)混合的情况下，根据基于烯烃的聚合物的结晶度，可以实现不同的物理性能。当进行TREF测定时，在低温下具有峰值的低结晶的基于烯烃的聚合物与其它聚合物(如聚丙烯树脂)混合的情况下，可以实现高抗冲击强度，但机械性能降低。同时，当进行TREF测定时，在高温下具有峰值的高结晶的聚合物会实现降低的抗冲击强度，但会提升机械性能。
因此，在制备基于烯烃的聚合物的过程中，通过使用包含具有优异混溶性的不同种类的过渡金属化合物的催化剂组合物并且同时控制共聚单体的量和制备条件，以形成在聚合物中具有大的结晶度差异的不同种类的晶体结构，因此，本发明可以提供具有优异的抗冲击强度而不降低机械性能(例如抗拉强度)的基于烯烃的聚合物。
即，根据本发明的一个实施方式的基于烯烃的聚合物满足以下(1)至(4)的条件：
(1)密度(d)：0.850至0.910g/cc，
(2)熔体指数(MI，190℃，2.16kg负荷条件)：0.1至100g/10min，
(3)分子量分布(MWD)：1.5至3.0，并且
(4)当进行升温洗脱分级(TREF)测定时，在-20℃至120℃的温度范围内显示两个峰，并且满足T(90)-T(50)≥60℃的关系(其中T(90)为90重量％基于烯烃的聚合物洗脱时的温度，T(50)为50重量％基于烯烃的聚合物洗脱时的温度，聚合物的产率可以作为TREF中温度洗脱量曲线图的积分值来计算)。
特别地，当根据ASTM D-792进行测量时，根据本发明的一个实施方式的基于烯烃的聚合物显示出0.850至0.910g/cc的低密度。
通常，基于烯烃的聚合物的密度受到用于聚合的单体的种类和数量，聚合度等的影响，并且在共聚物的情况下，受共聚单体的量的影响是显著的。在本发明中，由于使用包括不同种类的具有不同结构的过渡金属化合物的基于茂金属的催化剂组合物，可以引入大量的共聚单体。因此，根据本发明的一个实施方式的基于烯烃的聚合物具有在上述范围内的低密度，并且由此可以表现出优异的抗冲击强度。更特别地，所述基于烯烃的聚合物可以具有0.860至0.890g/cc的密度，在这种情况下，根据密度控制的机械性能的维持和抗冲击强度的改善效果更加显著。
另外，基于烯烃的聚合物的机械性能和抗冲击强度以及影响成型性的熔体指数(MI)可以通过调节聚合过程中催化剂的用量来控制。当在上述低密度条件下在190℃和2.16kg负荷条件下根据ASTM D1238进行测量时，根据本发明的一个实施方式的基于烯烃的聚合物可以显示特别是0.1至100g/10min的熔体指数(MI)，更特别地为0.1至50g/10min，并且可以显示出优异的抗冲击强度而不降低机械性能。
另外，如果混合至少两种聚合物，分子量分布(MWD)通常会增加，结果，抗冲击强度和机械性能下降，产生阻塞现象(blocking phenomenon)等。根据本发明的一个实施方式的基于烯烃的聚合物使用包含不同种类的具有不同结构的过渡金属化合物的基于茂金属的催化剂组合物，当测量GPC时，即使混合至少两种聚合物，也可以在分子量分布曲线中显示一个单峰，即单峰型峰。另外，根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物显示出窄的分子量分布，并且结果可以显示出优异的抗冲击强度。特别地，基于烯烃的聚合物的分子量分布(MWD)可以为1.5至3.0，更特别为1.5至2.8，其为重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。
此外，所述基于烯烃的聚合物的重均分子量(Mw)可以在分子量分布范围内的10,000至500,000g/mol，更特别为20,000至200,000g/mol，进一步更特别为50,000至100,000g/mol。
在本发明中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱(GPC)分析的聚苯乙烯换算分子量。
使用普通茂金属催化剂聚合的基于烯烃的聚合物的物理性能在混合期间根据其结晶度确定，并且一般来说，当测定TREF，且T(90)-T(50)为10℃至30℃时，所述基于烯烃的聚合物在-20℃至120℃的温度范围内具有显示一个峰的单一结晶度。相反，根据本发明的一个实施方式的基于烯烃的聚合物包括不同种类的具有大的结晶度差异的晶体结构，并且在混合期间可以同时显示改善的抗冲击强度和改善的机械性能。
特别地，当进行升温洗脱分级(TREF)测定时，根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物在-20℃至120℃的温度范围内可以具有两个峰，并且T(90)-T(50)为60℃以上，特别是70℃以上，更特别为70℃至110℃，进一步更特别为80℃至110℃，所述T(90)-T(50)为50重量％的所述基于烯烃的聚合物被洗脱时的洗脱温度(即T(50))与90重量％的所述基于烯烃的聚合物被洗脱时的洗脱温度(T(90))之差。
通常，如果在不同的反应器中分别制备具有不同密度和结晶度的两种以上的基于烯烃的聚合物，然后混合，则在测定由此混合的组合物或其烯烃嵌段共聚物的TREF时可以显示两个峰。另一方面，在本发明中，通过在单个反应器中的连续溶液聚合来广泛地控制结晶度分布，在聚合物中未形成嵌段的状态下测定TREF时显示两个峰，并且T(90)-T(50)为60℃以上，特别是70℃以上，更特别为70℃至110℃，进一步更特别为80℃至110℃，得到非常大的差异。
另外，在TREF上，在应用了齐格勒-纳塔催化剂体系的线性低密度的基于乙烯的聚合物中而不是基于烯烃的聚合物中显示了两个峰，但是获得了T(90)-T(50)<50℃的关系，得到小的差异。
另外，当测定TREF时，由于起到机械强度的作用的具有高结晶度的晶体结构，根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物可以具有70℃以上，特别是80℃以上，更特别是85℃至120℃的T(90)。另一方面，使用通常的茂金属催化剂进行聚合的基于烯烃的聚合物中，T(90)根据其密度和结晶性显示于-20至120℃的测定范围内，且难以界定。
在本发明中，可以使用PolymerChar公司的TREF机器测量TREF，特别地，可以使用邻二氯苯作为溶剂将温度从-20℃升高至120℃来测量TREF。
另外，在本发明中，T(50)是指，在以相对于温度的洗脱量(dC/dT)表示的TREF洗脱曲线图中的总洗脱量的50重量％的洗脱结束时的温度，T(90)是指，在以相对于温度的洗脱量(dC/dT)表示的TREF洗脱曲线图中的总洗脱量的90重量％的洗脱结束时的温度。另外，为了计算T(90)和T(50)，洗脱量相对于温度(dC/dT)的曲线图中的每个峰的起始点可以定义为基于基线而言聚合物的洗脱开始的点，并且每个峰的终点可以定义为基于基线而言聚合物的洗脱终止的点。此外，由于测量的限制，在-20℃至-10℃表达的峰值可以认为是在-10℃之后表示的峰值的一部分，由此显示在该位置。因此，可以包括在该位置表达的峰值，并将其视为在-10℃之后表达的峰值。
另外，在进行升温洗脱分级测定时，基于聚合物的总量，根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物可具有在低于-20℃，或者-20℃至10℃的温度范围内经吹扫的20至80重量％，更特别为30至80重量％，进一步更特别为50至70重量％的累积洗脱量。
基于烯烃的聚合物可以特别是基于烯烃的单体的均聚物，例如，选自基于α-烯烃的单体，基于环烯烃的单体，基于二烯烃的单体，基于三烯烃的单体和基于苯乙烯的单体中的任意一种，或其中至少两种的共聚物。更特别地，所述基于烯烃的聚合物可以是乙烯与3至12个碳原子或3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物，更特别地可以是乙烯与丙烯，乙烯与1-丁烯，乙烯与1-己烯，乙烯与4-甲基-1-戊烯或乙烯与1-辛烯的共聚物。另外，如果所述基于烯烃的聚合物是乙烯与α-烯烃的共聚物，基于所述共聚物的总量，则所述α-烯烃的量可以是90重量％或更少，更特别是70重量％或更少，进一步更特别是5至50重量％。在该范围内，可容易地实现上述物理性能，可显示与聚丙烯的优异的混溶性，结果可显示出更好的抗冲击强度效果。
具有上述物理性能和组成特性的本发明实施方式的基于烯烃的聚合物可以在单个反应器中，通过在包含至少一种过渡金属化合物的茂金属催化剂组合物存在下的连续溶液聚合反应来制备。因此，在根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物中，没有形成通过线性连接两个以上由聚合物中的构成聚合物的单体中的一种单体衍生的重复单元而形成的嵌段。即，根据本发明的基于烯烃的聚合物不包括嵌段共聚物，但可以选自无规共聚物，交替共聚物和接枝共聚物，更特别地可以是无规共聚物。
特别地，可以通过包括使用包含重量比为50:50至80:20的式1的第一过渡金属化合物和式2的第二过渡金属化合物的催化剂组合物聚合基于烯烃的单体的步骤的制备方法来制备基于烯烃的聚合物。因此，在本发明的另一个实施方式中，提供了一种所述基于烯烃的聚合物的制备方法。然而，在制备根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物时，第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的结构范围不限于具体公开的类型，而是包含在本发明的范围和技术范围内的所有的变型，等同物，或者替换应被理解为包括在本发明中。
[式1]
Figure BDA0001557493640000071
[式2]
Figure BDA0001557493640000072
在式1和2中，
M1和M2各自独立地为第4族中的过渡金属，
Q1，Q2，Q3和Q4各自独立地选自氢原子、卤素原子、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、6至20个碳原子的烷芳基、7至20个碳原子的芳烷基、1至20个碳原子的烷基氨基、6至20个碳原子的芳基氨基和1至20个碳原子的亚烷基(alkylidene group)，
R11至R14各自独立地选自氢原子、卤素原子、甲硅烷基、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷芳基、7至20个碳原子的芳烷基和用1至20个碳原子的烃基取代的14族金属的准金属基团；或R11至R14中的至少两个相邻的官能团彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环，其是未取代的或被选自卤素原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基和具有6至20个碳原子的芳基中的至少一个取代基所取代。
R15至R19各自独立地选自氢原子、卤素原子、甲硅烷基、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷芳基和7至20个碳原子的芳烷基，或R15至R19中的至少两个相邻的官能团彼此连接形成5至20个碳原子的脂族环或6至20个碳原子的芳族环，其未被取代或被选自卤素原子、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基和6至20个碳原子的芳基中的至少一个取代基所取代，
R21至R27各自独立地选自氢原子、卤素原子、1至20个碳原子的烃基、1至20个碳原子的杂烃基和用1至20个碳原子的烃基取代的14族金属的准金属基团；特别是R21至R27各自独立地选自氢原子、卤素原子、甲硅烷基、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷芳基、7至20个碳原子的芳烷基和用1至20个碳原子的烃基取代的14族金属的准金属基团；
X1至X3各自独立地选自氢原子、卤素原子、1至20个碳原子的烃基和1至20个碳原子的杂烃基，更特别是各自独立地选自氢原子、卤素原子、甲硅烷基、氨基、(1至20个碳原子的烷基)氨基、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷芳基和7至20个碳原子的芳烷基；或X1至X3中的至少两个相邻官能团彼此连接形成5至20个碳原子的脂族环或6至20个碳原子的芳族环，其被选自卤素、甲硅烷基、氨基、(1至20个碳原子的烷基)氨基、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基和6至20个碳原子的芳基中的至少一个取代基所取代，以及
Z是磷(P)，砷(As)或锑(Sb)。
在式1的过渡金属化合物中，金属位点与引入氨基的环戊二烯基配体连接，所述氨基连接到亚苯基(phenylene)桥，并且其结构具有窄的Cp-M1-N角度和宽的单体接近的Q1-M1-Q2角度。另外，与硅桥连接的CGC结构不同，环戊二烯、亚苯基(phenylene)桥、氮和金属(M1)依次通过环状键合连接以形成式1的过渡金属化合物结构中的稳定且刚性的五边形环结构。也就是说，氨基的氮原子通过环状的两个键连接到亚苯基(phenylene)桥以实现更强的配合物结构。因此，当这样的过渡金属化合物与助催化剂(如甲基铝氧烷或B(C6F5)3)反应，活化，然后应用于烯烃的聚合时，即使在高聚合温度下也可以生产具有高活性和高共聚程度的烯烃聚合物。特别地，由于催化剂的结构特性，可以引入大量的α-烯烃以及具有低密度的聚乙烯，可以产生0.910g/cc以下的低密度，更特别是0.850-0.910g/cc的密度的聚烯烃共聚物。此外，通过使用包含该过渡金属化合物的催化剂组合物，可以制备相对于CGC具有窄MWD，在低密度区域中具有良好共聚程度和高分子量的聚合物。
另外，在式1的过渡金属化合物的结构中，可以将不同的取代基引入到环戊二烯基环和基于喹啉的环中，并且最终可以容易地控制金属周围的电子和空间环境，所以可以容易地控制由此制得的聚烯烃的结构和物理性能。式1的过渡金属化合物可以优选用于制备用于聚合烯烃单体的催化剂。然而，本发明不限于此，并且该过渡金属化合物可以应用于可能使用其的所有其他领域。
同时，与式1的过渡金属化合物混合并使用的式2的过渡金属化合物具有这样的结构，其中基于亚胺的配体(例如膦亚胺配体)连接至具有包含硫的杂环的环戊二烯衍生物。因此，如果在乙烯与辛烯，己烯或丁烯的基于烯烃的聚合物共聚期间使用式2的过渡金属化合物作为催化剂，则显示出高的催化剂活性，并且可以制备具有优异的物理性能(如高分子量和低密度)的基于烯烃的聚合物。另外，式2的过渡金属化合物与式1的过渡金属化合物的混溶性优异，并且可以在催化剂组合物中均匀混合，从而进一步提高催化剂组合物的催化活性。
同时，如果没有特别限定，本发明公开的内容中的烷基是指具有1至20个碳原子的直链和支链的脂族饱和烃基。特别地，烷基包括1至20个碳原子，更特别是1至6个碳原子的直链或支链烷基。烷基的具体实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。
另外，如果没有特别限定，本发明公开内容中的烷氧基是指与氧结合的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基(-OR)。特别地，烷氧基可以包括1至20个碳原子，更特别是1至6个碳原子的烷氧基。烷氧基的具体实例可以包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等。
另外，如果没有特别限定，本发明公开内容中的烯基是指包含碳-碳双键的2至20个碳原子的直链和支链脂族不饱和烃基。特别地，烯基包括2至6个碳原子的烯基。烯基的具体实例可以包括乙烯基、丙烯基、丁烯基等。
另外，如果没有特别限定，本发明公开内容中的环烷基是指具有3至20个碳原子的环状饱和烃基。特别地，环烷基包括3至6个碳原子的环烷基。环烷基的具体实例可以包括环丙基、环丁基、环己基等。
另外，如果没有特别限定，本发明公开内容中的芳基是指包含至少一个环的6至20个碳原子的碳环芳族基团，并且所述环可以以侧基类型连接或稠合在一起。特别地，芳基包括6至20个碳原子，更特别是6至12个碳原子的芳基。芳基的具体实例可以包括苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等。
另外，如果没有特别限定，本发明公开内容中的芳烷基是指作为芳香族烃基的芳基(Ar)与直链或支链烷基(R)的碳原子键合而得到的官能团(Ar-R-)。特别地，芳烷基包括7至20个碳原子，更特别是7至12个碳原子的芳烷基。芳烷基的具体实例可以包括苄基、苯乙基等。
另外，如果没有特别限定，本发明公开内容中的烷芳基表示将直链或支链烷基(R)键合到芳香族烃基(Ar)的碳原子而得到的官能团(R-Ar-)。特别地，烷芳基包括7至20个碳原子，更特别是7至12个碳原子的烷芳基。
另外，如果没有特别限定，本发明公开内容中的芳氧基表示与氧结合的芳基(-OAr)，并且在这种情况下，芳基与以上定义的相同。特别地，芳氧基包括6至20个碳原子，更特别是6至12个碳原子的芳氧基。芳氧基的具体实例可以包括苯氧基等。
另外，如果没有特别限定，本发明公开内容中的甲硅烷基是指由硅烷衍生的-SiH3基团。甲硅烷基中的至少一个氢原子可以被各种有机基团(如1至20个碳原子的烷基和卤素原子)取代。特别地，该甲硅烷基可以包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。
另外，如果没有特别限定，本发明公开内容中的烷基氨基是指用烷基取代氨基(-NH2)中的至少一个氢原子而得到的官能团，其中烷基与以上定义的相同。特别地，烷基氨基可以是-NR2(R可以是氢原子或具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，其中两个R不是氢原子)。
另外，如果没有特别限定，本发明公开内容中的芳基氨基是指用芳基取代氨基(-NH2)中的至少一个氢原子而得到的官能团，其中芳基与以上定义的相同。
另外，如果没有特别限定，本发明公开内容中的亚烷基(alkylidene)是指从烷基的同一碳原子除去两个氢原子而得到的二价脂族烃基。特别地，亚烷基(alkylidene)包括1至20个碳原子，更特别是1至12个碳原子的亚烷基(alkylidene)。所述亚烷基(alkylidene)的具体实例可以包括2-亚丙-基(propane-2-ylidene group)等。
另外，如果没有特别限定，本发明公开内容中的烃基是指具有1至20个碳原子的一价烃基，不论其为包括烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基、烷芳基或芳烷基的结构，其仅由碳和氢组成。亚烃基(hydrocarbylene group)是指1至20个碳原子的二价烃基。
另外，如果没有特别限定，本发明公开内容中的杂烃基可以是包含代替至少一个烃基中的至少一个碳原子的杂原子的烃基；或者其中与至少一个烃基中的碳原子键合的至少一个氢原子被杂原子取代的烃基，或包含杂原子的官能团，其中所述杂原子可以选自N、O、S和Si。特别地，杂烃基可以是烷氧基；苯氧基；羧基；酸酐基团；氨基；酰胺基；环氧基团；甲硅烷基；-[RaO]xRb(其中Ra是2至20个碳原子的亚烷基(alkylene group)，Rb选自氢原子、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基和7至20个碳原子的芳烷基，x是2至10的整数)；1至20个碳原子的烃基，包括选自羟基、烷氧基、苯氧基、羧基、酯基、酸酐基、氨基、酰胺基、环氧基和甲硅烷基中的至少一个官能团(例如羟基烷基、烷氧基烷基、苯氧基烷基、氨基烷基，硫代烷基等)。
特别地，式1的第一过渡金属化合物可以是具有以下式1a至式1c中的一种结构的化合物。
[式1a]
Figure BDA0001557493640000111
[式1b]
Figure BDA0001557493640000112
[式1c]
Figure BDA0001557493640000121
在式1a至1c中，M1可以与以上定义的相同，并且更特别地，可以是Ti、Hf或Zr。
此外，Q1和Q2可以各自独立地与以上定义的相同，并且更特别地可以是卤素原子或具有1至8个碳原子的烷基。
另外，R11至R14可以与上述定义相同，并且更具体地可以各自独立地选自氢原子、卤素原子、甲硅烷基、1至8个碳原子的烷基、2至8个碳原子的烯基、3至12个碳原子的环烷基、6至18个碳原子的芳基、7至18个碳原子的烷芳基、7至18个碳原子的芳烷基和用1至8个碳原子的烃基取代的14族金属的准金属基团；或R11至R14中的至少两个相邻的官能团可以彼此连接以形成具有5至18个碳原子的脂族饱和或不饱和环基或具有6至18个碳原子的芳族环基，其未被取代或被选自卤素原子、1至8个碳原子的烷基、2至8个碳原子的烯基和6至18个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代，更特别地可以是1至4个碳原子的烷基。
另外，R15至R17可以与上述定义相同，并且更具体地，可以各自独立地选自氢原子、卤素原子、甲硅烷基、1至8个碳原子的烷基、2至8个碳原子的烯基、3至12个碳原子的环烷基、6至18个碳原子的芳基、7至18个碳原子的烷芳基和7至18个碳原子的芳烷基，或R15至R17中的至少两个相邻官能团可以彼此连接以形成5至18个碳原子的饱和或不饱和脂族环基或6至18个碳原子的芳环，其未被取代或被选自卤素、1至8个碳原子的烷基、2至8个碳原子的烯基和6至18个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代。
另外，R31至R44可以各自独立地选自氢原子、卤素原子、1至8个碳原子的烷基、2至8个碳原子的烯基和6至18个碳原子的芳基，或者至少两个相邻的官能团可以彼此连接以形成5至18个碳原子的饱和或不饱和脂族环基或具有6至18个碳原子的芳环，其未被取代或被选自卤素原子、1至8个碳原子的烷基、2至8个碳原子的烯基和6至18个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代，更特别地，可以是氢原子、卤素原子或1至4个碳原子的烷基，或者至少两个相邻的官能团可以相互连接形成未取代的或被1至8个碳原子的烷基取代的6至18个碳原子的芳环。
更特别地，用于控制金属周围的电子和空间环境的优选的式1的第一过渡金属化合物可以是具有以下结构的化合物(1-1)至(1-12)，并且可以使用它们中的任何一种或至少两种的混合物。
Figure BDA0001557493640000131
在以上化学结构中，Q1、Q2、R12和R13与以上定义的相同。
除了以上列举的化合物之外，第一过渡金属化合物可以具有式1所限定的范围内的各种结构，并且这些化合物可以表现出等同的作用和效果。
同时，式2的第二过渡金属化合物可以是以下式2a的化合物。
[式2]
Figure BDA0001557493640000132
在式2a中，
M2可以与上述定义的相同，特别是可以是Ti、Hf或Zr，
Q3和Q4可以与以上定义的相同，并且特别可以各自独立地为卤素原子或具有1至8个碳原子的烷基，
R21至R27可以与上述定义的相同，更特别地，R21至R27可以各自独立地选自氢原子、卤素原子、甲硅烷基、1至8个碳原子的烷基、2至6个碳原子的烯基、3至12个碳原子的环烷基、6至18个碳原子的芳基、7至18个碳原子的烷芳基、7至18个碳原子的芳烷基，和用1至8个碳原子的烃基取代的14族金属的准金属基团，更特别地，R21至R27可以各自独立地为氢原子或1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基；
X1至X3可以与上述定义的相同，更特别地，X1至X3可以各自独立地选自氢原子、卤素原子、甲硅烷基、氨基、(1至8个碳原子的烷基)氨基、1至8个碳原子的烷基、2至6个碳原子的烯基、3至12个碳原子的环烷基、6至18个碳原子的芳基、7至18个碳原子的烷芳基和7至18个碳原子的芳烷基；或者X1至X3的至少两个相邻的官能团可以彼此连接以形成5至12个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，其被选自卤素原子、甲硅烷基、氨基、(1至8个碳原子的烷基)氨基、1至8个碳原子的烷基、2至6个碳原子的烯基和6至12个碳原子的芳基中的至少一个取代基所取代。更特别地，X1至X3可以各自独立地选自卤素原子、1至8个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基和6至12个碳原子的芳基。
更特别地，用于控制金属周围的电子和空间环境的更优选的式2的第二过渡金属化合物可以是以下化合物，并且可以使用它们中的任何一种或其至少两种的混合物。
Figure BDA0001557493640000151
在上述化学结构中，Cy是指环己基，tBu是指叔丁基，Me是指甲基，Ph是指苯基。
除了以上例举的化合物之外，第二过渡金属化合物可以具有在由式2限定的范围内的各种结构，并且所述化合物可以显示等同的作用和效果。
式1的第一过渡金属化合物和式2的第二过渡金属化合物可以通过使用已知的合成反应来制备。
同时，包含式1和2的过渡金属化合物的催化剂组合物可以包括重量比为50:50至80:20的式1和2的过渡金属化合物。如果式1和式2的过渡金属化合物的混合比偏离上述范围，则难以制备满足(1)至(4)中定义的物理性能条件，特别是密度条件(1)的基于烯烃的聚合物。
另外，所述催化剂组合物可以进一步包含助催化剂。
所述助催化剂可以是任何已知的物质，而没有特别限制，包括烷基铝氧烷，烷基铝或路易斯酸。特别地，所述助催化剂可以是选自下式3至5的化合物中的任何一种，或其至少两种的混合物。
[式3]
-[Al(R51)-O]a-
(在上式3中，R51各自独立地为卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基，或者被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基，a为2以上的整数)
[式4]
D(R52)3
(在上式4中，D是铝或硼，并且R52各自独立地是卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基，或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基)
[式5]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
(在上式5中，L是中性或阳离子路易斯酸，H是氢原子，Z是第13族元素，A各自独立地为6至20个碳原子的芳基或1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子可以被取代基取代，并且所述取代基是卤素原子、1至20个碳原子的烃基、1至20个碳原子的烷氧基或6至20个碳原子的芳氧基)
特别地，式3的化合物可以是烷基铝氧烷，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，更优选可以使用甲基铝氧烷。
另外，式4的化合物可以特别包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基乙醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，特别优选，可以选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
另外，式5的化合物可以特别包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
另外，第一和第二过渡金属化合物和助催化剂可以以在载体上的负载状态被使用。作为载体，可以使用氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，并且可以使用本领域已知的其他任选的载体。此外，所述载体可以在高温下以干燥状态使用，并且干燥温度可以例如为180℃至800℃。如果干燥温度低于180℃并且过低，则载体上过量的部分可能与助催化剂反应而降低性能。如果干燥温度高于800℃并且过高，则载体表面上的羟基含量可能降低以减少与助催化剂的反应位点。
所述催化剂组合物可通过以下方法制备：将式3或式4的化合物添加到式1和2的过渡金属化合物的第一混合物中并混合以制备第二混合物，并向其中加入式5的化合物并混合(第一方法)；或者通过将式5的化合物添加到式1和2的过渡金属化合物的第一混合物中并混合(第二方法)。
在制备所述催化剂组合物的第一方法中，基于1摩尔的式1和2的过渡金属化合物的第一混合物，可以添加2至5,000摩尔比，更特别是10至1,000摩尔比，进一步更特别是20至500摩尔比的式3或式4化合物。如果式3或式4的化合物相对于第一混合物的摩尔比小于1：2，则可以理解的是，对于过渡金属化合物的烷基化可能不能完全进行，如果该摩尔比大于1:5,000，可以理解的是，由于过量的式3或式4的化合物与式5的化合物之间的副反应，烷基化的过渡金属化合物的活化可能不能充分地完成。
另外，基于1摩尔第二混合物，式5化合物可以以1至25，更特别是1至10，进一步更特别是1至5的摩尔比加入。如果式5的化合物相对于第二混合物的摩尔比小于1：1，活化剂的量相对较少，并且所述过渡金属化合物的活化可能不能完全进行，由此降低所制备的催化剂组合物的活性。如果摩尔比大于1:25，则由于残留的式5化合物过量，生成的聚合物的纯度可能会降低。
同时，在制备所述催化剂组合物的第二方法中，基于1摩尔第一混合物，式5化合物可以以1至500，特别是1至50，更特别是2至25的摩尔比率加入。如果摩尔比小于1:1，那么作为活化剂的式5化合物的量相对小，且过渡金属化合物的活化可能不能完全进行，从而降低所制备的催化剂组合物的活性。如果摩尔比大于1：500，则过渡金属化合物的活化可以完全进行，但是由于残留的式5的化合物过量，生成的聚合物的纯度可能会降低。
另外，所述催化剂组合物可以进一步包含添加剂。
特别地，所述添加剂可以是含有选自O、S、Se、N、P和Si中的至少一个杂原子的化合物。另外，含有杂原子的化合物可以是含有杂原子的五元或六元芳族环状化合物，杂环化合物，如杂环烷烃和杂环烯烃；或含有杂原子的烷烃，例如含有氨基或醚基的烷烃。含有杂原子的化合物可以被选自甲基、苯基和苄基中的1个或2个以上的取代基取代。更特别地，含有杂原子的化合物的实例可以包括吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、噻吩、2-甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、哌啶、膦(phosphinene)、吡咯、2-甲基吡咯、苯胺、对甲苯胺、四氢呋喃、2,3-二甲基四氢呋喃、2,5-四氢呋喃、3,4-二氢-2H-芘、呋喃、2-甲基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、二乙基醚、甲基叔丁基醚或三乙胺，以及可以使用它们中的任何一种或至少两种的混合物。
同时，用于制备所述基于烯烃的聚合物的单体可以特别包括基于α-烯烃的单体、基于环烯烃的单体、基于二烯烯烃的单体、基于三烯烯烃的单体、基于苯乙烯的单体等。
所述基于α-烯烃的单体可以是具有2至12个碳原子或2至8个碳原子的脂族烯烃，可以特别包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯(1-itocene)、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯等。
另外，所述基于环烯烃的单体可以是3至24个碳原子或3至18个碳原子的环烯烃，并且可能特别包括环戊烯、环丁烯、环己烯、3-甲基环己烯、环辛烯、四环癸烯、八环癸烯、二环戊二烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯、5,5,6-三甲基-2-降冰片烯、亚乙基降冰片烯(ethylenenorbornene)等。
此外，所述基于二烯和三烯的单体可以是具有2或3个双键的4至26个碳原子的多烯，并且可以特别包括1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,9-癸二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等。
另外，所述基于苯乙烯的单体可以是苯乙烯，或被1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷氧基、卤素原子、氨基、甲硅烷基、卤代烷基等取代的苯乙烯。
另外，用于制备所述基于烯烃的聚合物的聚合反应可以通过溶液相、浆液相、本体相或气相聚合方法进行，因为催化剂组合物以在载体负载的状态存在，或载体的不溶性颗粒状态以及均匀溶液状态存在。但是，在本发明中，应用了溶液聚合法。根据使用的催化剂的状态(均相或非均相(负载型))，聚合方法(溶液聚合，浆液聚合或气体聚合)，期望的聚合结果或聚合物类型，溶液聚合过程中的聚合条件可能会有所变化。
所述溶液聚合可以在基于烃的溶剂中进行。所述溶剂可以特别是具有5至12个碳原子的基于脂族烃的溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷等，用氯原子取代的烃溶剂，如二氯甲烷和氯苯，芳烃溶剂，如苯和甲苯。然而，溶剂的实例不限于此，并且可以应用本领域中使用的所有溶剂。所使用的溶剂可以优选用少量的烷基铝处理以除去充当催化毒物的微量的水或空气，并且可以进一步包括助催化剂。所述烷基铝可以包括三烷基铝、二烷基卤化铝、烷基二卤化铝、二烷基氢化铝或烷基铝倍半卤化物等。更特别地，可以使用Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(i-C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)2H、Al(i-C4H9)3、(C2H5)2AlCl、(i-C3H9)2AlCl、(C2H5)3Al2Cl3等。这些有机铝化合物可以连续地注入到每个反应器中，并且可以以每1kg注入到反应器中的反应介质约0.1-10mol的摩尔比注入，以适当地除去水。
另外，在制备所述基于烯烃的聚合物期间的聚合反应可以在单个反应器中连续进行。
另外，所述聚合反应可以在120℃至250℃，特别是130℃至200℃的温度范围内进行。另外，聚合过程中的压力可以为约1至约150巴，特别是约1至约120巴，更特别是约10至约120巴。
另外，通过上述制备方法制备的所述基于烯烃的聚合物可以根据常规方法用滑石或基于Ca或基于Si的无机材料进行表面处理。因此，根据本发明的基于烯烃的聚合物可以进一步包括在其表面包含滑石或基于Ca或基于Si的无机材料的涂层。
通过所述制备方法制备并满足物理性能条件的基于烯烃的聚合物可以表现出改进的抗冲击强度而不降低机械性能，例如拉伸强度。特别地，当根据ASTM D638(条件：50mm/min)测量最大拉伸强度时，所述基于烯烃的聚合物可以具有160至200kgf/cm2的最大拉伸强度。此外，根据ASTM D256测量抗冲击强度时，在25±5℃时的抗冲击强度可以是55kgf·m/m或以上。
因此，所述基于烯烃的聚合物可用于除了作为汽车、电线、玩具、纤维、药品等的材料以外，还包括包装、建筑、日用品等各种领域和应用中的中空成型，挤出成型或注射成型。特别地，所述烯烃-聚合物可用于需要优异抗冲击强度的汽车。
另外，根据本发明的另一个实施方式，提供了通过使用满足所述物理性能条件的基于聚烯烃的聚合物制成的一种成型制品。
所述成型制品可以特别包括吹塑成型制品、吹胀成型制品、铸塑成型制品、挤出层压成型制品、挤出成型制品、发泡成型制品、注射成型制品、片材、薄膜、纤维、单丝、无纺布等。
具体实施方式
在下文中，将参照以下实施例具体说明本发明。但是，说明以下实施例是为了帮助理解本发明，本发明的范围不限于此。
合成实施例
将由下式(i)表示的化合物(1.30g，2.37mmol)溶解于甲苯(20ml)中，在室温(23℃)下向其缓慢滴加MeMgBr(1.62ml，4.86mmol，2.05当量)。之后，在室温下进行搅拌12小时。通过NMR确认原料消失后，通过真空过滤除去甲苯溶剂，将反应混合物溶解于己烷(30ml)中。然后过滤除去固体，并通过真空过滤除去由此获得的溶液中的己烷溶剂，从而获得以下式(ii)的过渡金属化合物。
Figure BDA0001557493640000201
1H NMR(500MHz,在C6D6中):7.62(d,1H),7.48(d,1H),7.13(t,1H),7.03(t,1H),2.30(s,3H),2.09(s,3H),2.02(s,3H),1.28(d,27H),-0.24(s,3H),-0.27(s,3H)
实施例1
向1.5L高压釜连续处理反应器中注入己烷溶剂(4.8kg/h)和1-辛烯(0.55kg/h)，将反应器上端部分的温度预热至160℃。将三异丁基铝化合物(0.05mmol/min)，[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二甲基钛(0.5μmol/min)作为第一过渡金属化合物(A)，在合成实施例中制备的式ii的第二过渡金属化合物(0.5μmol/min，第一和第二过渡金属化合物的混合重量比＝5:5)和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(1.5μmol/min)同时注入反应器。然后，将乙烯(0.87kg/h)注入到高压釜反应器中，在连续处理中保持160℃下89巴的压力30分钟，并进行共聚反应，以生产基于烯烃的无规共聚物。之后，排出剩余的乙烯气体，将聚合物溶液在真空烘箱中干燥至少12小时。测量物理性能。
实施例2
除了在实施例1中使用1.42kg/h的1-辛烯之外，通过进行实施例1中描述的相同方法来制备基于烯烃的无规共聚物。
实施例3
除了在实施例1中使用1.19kg/h的1-辛烯之外，通过进行实施例1中描述的相同方法来制备基于烯烃的无规共聚物。
实施例4
除了在实施例1中使用1.39kg/h的1-辛烯之外，通过进行实施例1中描述的相同方法来制备基于烯烃的无规共聚物。
实施例5
除了在实施例1中使用1.50kg/h的1-辛烯之外，通过进行实施例1中描述的相同方法来制备基于烯烃的无规共聚物。
实施例6
除了在实施例1中使用1.69kg/h的1-辛烯之外，通过进行实施例1中描述的相同方法来制备基于烯烃的无规共聚物。
实施例7
除了在实施例1中使用1.58kg/h的1-辛烯之外，通过进行实施例1中描述的相同方法来制备基于烯烃的无规共聚物。
对比实施例1
制备Dow公司的乙烯-1-辛烯共聚物(产品名称：EG8200)。
对比实施例2
制备LG化学株式会社的乙烯-1-辛烯共聚物(产品名称：LC670)，其是仅使用一种茂金属催化剂制备的。
对比实施例3
制备Dow公司的乙烯-1-辛烯共聚物(产品名称：EG8407)。
对比实施例4
制备LG化学株式会社的LLDPE(产品名称：ST508)，其是仅使用一种齐格勒-纳塔催化剂制备的。
试验实施例1：基于烯烃的聚合物(I)的物理性能的评估
通过下述方法测量和评估实施例1-7和对比实施例1-4中制备的基于烯烃的聚合物的各种物理性能。
(1)聚合物的密度(g/cc)；根据ASTM D-792测定。
(2)聚合物的熔体指数(MI，g/10min)；根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg负荷)测定。
(3)重均分子量(Mw，g/mol)和分子量分布(MWD)；使用凝胶渗透色谱法(GPC)分别测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并将重均分子量除以数均分子量以计算分子量分布。
(4)升温洗脱分级(TREF)
使用PolymerChar公司的TREF机器，使用范围为-20℃-120℃的邻二氯苯溶剂测定TREF。
具体而言，在135℃下将40mg聚合物样品溶解在20ml邻二氯苯溶剂中30分钟，并在95℃下稳定30分钟。将得到的溶液引入TREF柱，以0.5℃/min的降温速度冷却至-20℃，并保持该温度2分钟。接着，以1℃/min的升温速度从-20℃升温至120℃，且邻二氯苯溶剂以0.5ml/min的流速流入柱中。测定根据洗脱温度的聚合物的洗脱量，50℃和90℃下的洗脱量以及10℃下经吹扫的累积洗脱量。
测量结果显示在图1至图21，以及下面的表1中。
图1至图11是实施例1-7和对比实施例1-4中制备的基于烯烃的聚合物的升温洗脱分级(TREF)曲线图，图12至图21是实施例1-7和对比实施例1-3中制备的基于烯烃的聚合物的分子量分布(GPC)曲线图。
[表1]
Figure BDA0001557493640000221
根据实验结果，根据本发明的实施例1至7的基于烯烃的聚合物显示出60℃或更高的T50与T90之间的差异，但对比实施例1至4的基于烯烃的聚合物显示出约10℃至30℃范围内的值。
另外，根据本发明的实施例1至7的基于烯烃的聚合物在密度0.855至0.910g/cc的范围内，在TREF上显示峰(P1)和峰(P2)的2个峰。相反，对比实施例1至4的聚合物在相同的密度范围内仅显示一个峰。
另外，根据本发明的实施例1至7的基于烯烃的聚合物在GPC上显示出单峰，以及1.5至2.5的分子量分布(MWD)，其为与对比实施例1至3的聚合物的等同水平的窄分子量分布。
另外，本发明的实施例1至7的基于烯烃的聚合物，通过清洗在10℃下的累积洗脱量为20至80％的水平，但对比实施例1至3的基于烯烃的聚合物的累积洗脱量小于20％。

Claims (12)

1.一种满足以下(1)至(4)的条件的基于烯烃的聚合物：
(1)密度：0.850至0.910g/cc，
(2)熔体指数MI，在190℃，2.16kg负荷条件下测量：0.1至100g/10min，
(3)分子量分布MWD：1.5至3.0，并且
(4)当进行升温洗脱分级测定时，在-20℃至120℃的温度范围内显示两个峰，并且T(90)-T(50)是70℃至110℃，其中T(90)为90重量％的所述基于烯烃的聚合物洗脱时的温度，T(50)为50重量％的所述基于烯烃的聚合物洗脱时的温度，
其中，所述基于烯烃的聚合物是通过在包含至少一种过渡金属化合物的基于茂金属的催化剂组合物存在下，使用连续溶液聚合反应而制备，以及
其中，所述基于烯烃的聚合物选自无规共聚物，交替共聚物和接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，当进行升温洗脱分级测定时，所述基于烯烃的聚合物在-20℃至120℃的温度范围内具有2个峰，并且满足T(90)≥70℃的关系，其中T(90)为90重量％的所述基于烯烃的聚合物洗脱时的温度。
3.根据权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，当进行升温洗脱分级测定时，所述基于烯烃的聚合物在-20℃至120℃的温度范围内具有2个峰，并且T(90)为85至120℃，其中T(90)为90重量％的所述基于烯烃的聚合物洗脱时的温度。
4.根据权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，当进行升温洗脱分级测定时，基于所述聚合物的总量，在低于-20℃，或者在-20℃至10℃的温度范围内经吹扫的所述的基于烯烃的聚合物的累积洗脱量为20至80重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物的重均分子量为10,000至500,000g/mol。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的基于烯烃的聚合物，其中，当进行凝胶渗透色谱测定时，所述基于烯烃的聚合物在分子量分布曲线中具有单峰型的峰。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物是选自基于α-烯烃的单体、基于环烯烃的单体、基于二烯烯烃的单体、基于三烯烯烃的单体和基于苯乙烯的单体中的烯烃单体的均聚物或共聚物。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物为乙烯或丙烯的单体和3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物。
9.根据权利要求8所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述α-烯烃共聚单体包含选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的至少一种，或其中至少两种的混合物。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物为乙烯与α-烯烃共聚单体的共聚物，基于所述基于烯烃的聚合物的总量，所述α-烯烃共聚单体的量为5至60重量％。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物不包含通过线性连接至少两个由构成聚合物的单体中的一种单体衍生的重复单元而形成的嵌段。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物为无规共聚物。
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