CN112236471A - 聚丙烯组合物和成型制品 - Google Patents

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Abstract

提供一种聚丙烯组合物，其在不添加有机过氧化物的情况下在熔体流动性和刚性与抗冲击性之间的平衡方面表现优异，适于获得具有良好外观的注射成型制品；和注射成型制品。一种聚丙烯组合物，其包括由组分(1)和组分(2)组成的聚合物：作为组分(1)，具有100至300的MFR(在230℃的温度下，在2.16kg的负荷下)和含有超过97.5重量％的二甲苯不溶物(XI)的丙烯均聚物，其中如通过GPC测量的，丙烯均聚物的XI具有4至10的Mw/Mn；作为组分(2)，含有15至50重量％的乙烯衍生单元的乙烯/丙烯共聚物；其中聚丙烯组合物具有以下特征：1)组分(1)和组分(2)的相对比例分别为不小于50重量份但小于70重量份和大于30重量份但不大于50重量份，2)上述聚合物的二甲苯可溶物的特性粘度(XSIV)在1.5至4.0dl/g的范围内，3)前述聚合物的MFR(在230℃的温度下，在2.16kg的负荷下)在20至100g/10min的范围内。

Description

聚丙烯组合物和成型制品
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯组合物和一种成型制品，更具体地涉及一种用于注射成型的聚丙烯组合物和一种注射成型制品。
背景技术
聚丙烯具有优异的物理性能，用于各种应用。然而，为了用作汽车内部材料，需要更高的抗冲击性，更高的刚性和更高的熔体流动性。例如，在PTL 1中，公开了一种丙烯共聚物组合物，其包括含有0至10重量％的除丙烯以外的烯烃的丙烯聚合物A)和至少一种含有5至40重量％的除丙烯以外的烯烃的丙烯共聚物B)，其中丙烯聚合物A和丙烯共聚物B作为分开的相存在。该组合物在低温下具有优异的冲击韧性。在PTL 2中，公开了通过在熔融捏合步骤中熔融捏合混合物而制备的具有高熔融流动性的树脂组合物以降低分子量，该混合物含有相对于聚丙烯树脂组合物为0.02至0.08重量份的分子量降低剂。此外，在PTL 3中，公开了一种聚丙烯树脂组合物，其包括40至80质量％的聚丙烯树脂(A)、5至30质量％的乙烯/α-烯烃共聚物(B)和15至30质量％的无机填料(C)。该组合物在低温下具有高抗冲击性。
引文清单
专利文献
PTL 1：JP2005-529227A
PTL 2：JP3955707B
PTL 3：JP2015-113363A
发明内容
技术问题
然而，PTL 1所记载的组合物的熔融流动性不足。为了改善熔体流动性，向组合物中加入PTL 2中描述的分子量降低剂是有效的。然而，已知通过在添加有机过氧化物作为分子量降低剂的情况下熔融捏合混合物而制备的聚丙烯树脂组合物具有窄的分子量分布，因为较高分子量的组分更容易经受分子断裂。当注射成型时，具有窄分子量分布的组合物可在成型制品的表面上引起外观缺陷，例如流痕和银条纹。此外，考虑到环境损害或健康损害例如气味和VOC(挥发性有机化合物)排放到大气中的可能性可以由产生挥发性组分的作用引起，该挥发性组分由分子量的降低和有机过氧化物的残留引起。虽然PTL 2中描述的仅用于汽车挡泥板的组合物没有引起问题，但是当组合物用于对使用者具有大影响并且以低价大量供应到市场的汽车内部材料、食品包装材料等时，存在对上述问题的担忧。此外，PTL 3中描述的组合物具有改善的熔体流动性，但实现了刚性和抗冲击性之间的不充分平衡。提高乙烯/α-烯烃共聚物(B)的含量对于改善抗冲击性和刚性之间的平衡是有效的。然而，这样的组合物导致具有优异的易生产性的聚丙烯树脂(A)的含量的抑制，从以低价大量供应到市场的角度来看是不合适的。同时，作为提高刚性和抗冲击性之间的平衡而不抑制聚丙烯树脂(A)含量的方法，从而有效地提高(A)中含有的乙烯/丙烯共聚物的含量。然而，如果通过常规生产方法生产这样的组合物，则当在聚合反应器中生产的粉末聚合物被储存或转移时，发生颗粒彼此之间的粘附或颗粒与容器或管道壁的粘附，使得粉末流动性降低，导致难以生产。特别地，由于熔体流动性优异的组合物包括更大量的低分子量组分，因此粉末流动性倾向于由于粘性粉末表面而变差，导致难以稳定连续生产。根据这些情况，本发明的目的是提供一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物在不添加有机过氧化物的情况下。在熔体流动性和刚性与抗冲击性之间的平衡方面表现优异，能够稳定地生产，并且适于获得具有良好外观的注射成型制品。
问题的解决方案
本发明人已经发现特定的聚丙烯组合物解决了上述问题。换言之，通过下面描述的本发明来解决该问题。
[1]一种聚丙烯组合物，其包括由组分(1)和组分(2)组成的聚合物：
作为组分(1)，具有100至300g/10min的MFR(在230℃的温度下，在2.16kg的负荷下)和含有超过97.5重量％的二甲苯不溶物(XI)的丙烯均聚物，其中由GPC测量，丙烯均聚物的XI具有4至10的Mw/Mn；
作为组分(2)，含有15至50重量％的乙烯衍生单元的乙烯/丙烯共聚物；
其中所述聚丙烯组合物具有以下特征：
1)组分(1)和组分(2)的所述相对比例分别为不小于50重量份但小于70重量份和大于30重量份但不大于50重量份，
2)上述聚合物的二甲苯可溶物的特性粘度(XSIV)在1.5至4.0dl/g的范围内，
3)所述聚合物的MFR(在230℃的温度下，在2.16kg的负荷下)在20至100g/10min的范围内。
[2]根据[1]所述的聚丙烯组合物，
其中所述组分(1)为具有1.5至4.0mm的平均粒径和8至50μm的平均孔径(Dn)的多孔颗粒；和
其中由组分(1)和组分(2)组成的聚合物为粉末，并且粉末的流动性为3.5或更小。
[3]由根据[1]或[2]的所述聚丙烯组合物生产的粒状聚丙烯组合物。
[4]一种通过注射成型根据[1]至[3]中任一项所述的聚丙烯组合物获得的成型制品。
本发明的有益效果
本发明可以提供一种聚丙烯组合物和注射成型制品，该聚丙烯组合物在不添加有机过氧化物的情况下在熔体流动性和刚性与抗冲击性之间的平衡方面表现优异，能够稳定地生产，并且适于获得具有良好外观的注射成型制品。
具体实施方式
下面详细描述本发明。″X至Y″包括端值X和Y。
1.聚丙烯组合物
本发明的聚丙烯组合物包括由下述组分(1)和组分(2)组成的聚合物。
组分(1)：具有100至300g/10min的MFR(在230℃的温度下，在2.16kg的负荷下)，含有超过97.5重量％的二甲苯不溶物(XI)的丙烯均聚物，其中由GPC测量，XI具有4至10的Mw/Mn。
组分(2)：含有15至50重量％的乙烯衍生单元的乙烯/丙烯共聚物。
(1)组分(1)
组分(1)是具有100至300g/10min的MFR(在230℃的温度下，在2.16kg的负荷下)，含有超过97.5重量％的二甲苯不溶物(XI)的丙烯均聚物，其中由GPC测量，XI具有4至10的Mw/Mn。丙烯均聚物组分可以包括小于0.5重量％的除丙烯之外的单体单元，来自在含有共聚物组分的聚合物的生产中产生的再循环气体等。组分(1)的MFR等于或大于该范围的下限，该组合物具有优异的熔体流动性，而组分(1)的MFR等于或小于该上限，该组合物具有优异的抗冲击性。从这样的角度来看，组分(1)的MFR优选为150至300g/10min，更优选为180至300g/10min。在XI的含量等于或大于该范围的下限的情况下，组合物的机械性质例如刚性和抗冲击性之间的平衡是优异的。从该观点来看，XI优选为98.0重量％以上，更优选为98.3重量％以上。其中XI的通过GPC测量的Mw/Mn等于或大于该范围的下限，在成型制品的表面上几乎不出现诸如流痕和银条纹的缺陷以获得优异的外观，而Mw/Mn等于或小于该范围的上限，抗冲击性优异。从这个角度来看，Mw/Mn优选为4至8，更优选5至7。
组分(1)优选为粉末，并且其颗粒具有优选1.5至4.0mm，更优选1.5至3.0mm的平均粒径(直径)。平均粒径是通过JIS Z8901中定义的光学显微方法拍摄的颗粒的算术平均直径。在一个实施方案中，测量每克颗粒的数量以测定每片的平均重量并且从体积密度确定每片的平均体积，使得平均粒径作为球体的平均直径从平均体积获得。在此，体积密度可以通过将放置在密封容器中的组分(1)的体积(堆积体积)除以重量来测量。可以想到的是，在平均粒径小于1.5mm的情况下，由于增加的表面积，粉末趋于发粘，使得粉末流动性降低。在平均粒径大于4.0mm的情况下，颗粒倾向于破碎而产生细粉末，导致在反应容器中的壁上的不利沉积，在管道输送步骤中的堵塞等。
优选组分(1)由平均孔径Dn为8至50μm的多孔颗粒制成。Dn是根据JIS R1655通过压汞法测量的孔径D的平均值。其中Dn在该范围内，由组分(1)和组分(2)组成的聚合物(聚合物混合物)具有改善的粉末流动性。从这个角度来看，Dn更优选为8至30μm，特别优选为8至15μm。下面将描述用于改善具有特定Dn的粉末流动性的机制。
(2)组分(2)
组分(2)是含有15至50重量％的乙烯衍生单元的乙烯/丙烯共聚物。乙烯衍生的单元的含量的上限为50重量％以下，优选40重量％以下，更优选35重量％以下。在含量超过上限的情况下，，粉末流动性在聚合反应器中制备的由组分(1)和组分(2)组成的粉末聚合物的流动性降低，使得生产稳定性降低。乙烯衍生的单元的含量的下限为15重量％以上，优选20重量％以上。在低于下限的含量下，抗冲击性降低。
(3)组成比例
关于组分(1)与组分(2)的组成比例(重量比)，组分(1)和组分(2)的相对比例分别为不小于50重量份但小于70重量份和大于30重量份但不大于50重量份。它们优选分别不小于55但小于70和大于30但不大于45。更优选分别为不小于55但不大于65且不小于35但不大于45。随着组分(1)的含量超过上限，抗冲击性降低。在低于下限的含量下，粉末流动性变差，使得生产稳定性降低。
(4)由组分(1)和组分(2)组成的聚合物的特性
1)XSIV
构成本发明的聚丙烯组合物的由组分(1)和组分(2)组成的聚合物的二甲苯可溶物(XS)的特性粘度(XSIV)是聚合物中具有非结晶性的组分的分子量的指数。XSIV通过获得在25℃下可溶于二甲苯的组分并通过常规方法测量组分的特性粘度来测定。在本发明中，XSIV为1.5至4.0dl/g、优选1.5至3.5、更优选1.5至3.0。当XSIV大于上限时，熔体流动性降低。当XSIV小于下限时，抗冲击性降低并且粉末流动性变差以降低生产稳定性。
2)MFR
由本发明的组分(1)和组分(2)组成的聚合物的MFR在230℃的温度和2.16kg的负荷下测量，负荷为20至100g/10min、优选25至60g/10min、更优选28至50g/10min。MFR大于上限时，抗冲击性降低并且在聚合物生产中出现困难。MFR小于下限，组合物的注射成型能力降低。
3)结构等
根据需要，本发明的聚丙烯组合物包括由组分(1)和(2)以及如下所述的其他组分如添加剂和填料组成的聚合物。优选由本发明的组分(1)和(2)组成的聚合物具有这样的结构，其中组分(2)分散在组分(1)中，使得组分(2)保持在组分(1)的孔中。例如，优选将作为粘弹性材料的组分(2)作为多孔颗粒保持在组分(1)的孔中，并且聚合物为粉末形式。更优选粉末的粉末流动性为3.5以下。粉末流动性是聚合反应器中生产的粉末聚合物的流动性和聚合物生产稳定性的指标。具体地，在去除施加在特定温度下放置在基底上的粉末特定时间段的特定负荷之后，当基底上的粉末在倾斜的基底上流动时，粉末流动性是粉末的流动性的量化值。随着粉体流动性值的降低，粉体流动性提高，生产稳定性提高。聚合物的粉末流动性优选为3.5以下、更优选为3.0以下、还更优选为2.0以下。由于上述结构和平均孔径Dn在上述范围内的组分(1)，由组分(1)和组分(2)组成的聚合物的粉末流动性改善。假定的原因如下，但不限于此。通过具有在上述范围内的Dn的组分(1)，对于组分(1)中的组分(2)的存在，实现了孔的足够尺寸和孔的表面积的总和，使得组分(2)容易地保持在组分(1)中，从而改善了聚合物的粉末流动性；当Dn超出该范围时，组分(2)几乎不保持在组分(1)中，使得聚合物的粉末流动性变差。
通过以下方法测量粉末流动性。
在金属基底(第一基底)上，放置具有5cm长，5cm宽，1cm高的开口的框架。在框架中，铺展5g作为样品的由组分(1)和(2)组成的粉末聚合物。将第二基底放置在框架上，使得向样品施加23g/cm2的均匀压力。在将框架中的样品保持在70℃下20分钟之后，移除框架和第二基底，并且使放置样品的第一基底倾斜以基于以下标准评价样品坍塌的程度。
1：当基底以0°或更大且小于30°倾斜时，样品塌陷的总体积。
2：当基底以30°或更大且小于50°倾斜时，样品塌陷的总体积。
3：当基底以50°或更大且小于70°倾斜时，样品塌陷的总体积。
4：当基底以70°或更大且小于90°倾斜时，样品塌陷的总体积。
5：即使当基底以90°或更大的角度倾斜时，也不会发生总体积塌陷。
第一基底和第二基底在重复使用时从导热性和防锈的角度来看优选由不锈钢制成。优选地，第一基底具有1μm或更小的表面粗糙度(最大粗糙度Ry)，从而不受与粉末的摩擦的影响。
(6)其他组分
对于本发明的聚丙烯组合物，可以加入本领域常用的常规添加剂如抗氧化剂、氯吸收剂、耐热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、内润滑剂、外润滑剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂、阻燃剂、分散剂、成核剂、铜抑制剂、中和剂、增塑剂、消泡剂、交联剂、增油剂、其他有机和无机颜料。添加的每种添加剂的量可以是已知的量。此外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的聚丙烯组合物可以含有除了所提及的树脂组分之外的一种或多种树脂或弹性体。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的聚丙烯组合物可以含有填料作为除上述添加剂之外的组分。添加填料主要是为了改善材料的刚性，其实例包括无机填料如滑石、粘土、碳酸钙、氢氧化镁和玻璃纤维，和有机填料如碳纤维和纤维素纤维。为了改善填料的分散性，可以根据需要对填料进行表面处理，或者可以制备填料和树脂的母料。在填料中，从与聚烯烃的优异分散性和容易改善成型制品的刚性的观点来看，滑石是优选的。填料的含量可以是已知量。
(6)粒料
本发明的聚丙烯组合物包括由组分(1)和组分(2)以及根据需要的其他组分如添加剂和填料组成的聚合物，并且可以是粉末形式，由此可以通过熔融和捏合形成粒料。粒料是具有一定形状如球形、椭圆形、圆柱形或棱柱形的粒状制品。在一个实施方案中，通过熔融和捏合构成本发明的聚丙烯组合物的由组分(1)和组分(2)组成的粉末聚合物，然后通过切割机或造粒机挤出待切割的聚合物来制备粒料。本发明的聚丙烯组合物的粒料具有优异的流动性，在熔融和捏合期间没有由有机过氧化物引起的分解。如上所述，通过用有机过氧化物分解产生的流动性(MFR)的增加使分子量分布变窄，或导致组分(1)的XI的Mw/Mn降低。同时，本发明的粒料不经受由有机过氧化物引起的分解，使得XI的Mw/Mn保持在特定范围内。虽然粒料的尺寸没有特别限制，但每颗粒的重量优选为10至40mg。可以将上述其他组分另外加入到聚合物中以构成造粒中的本发明的聚丙烯组合物，或者可以将造粒后的粒料与上述其他组分共混以制备组合物。
2.生产方法
本发明的聚丙烯组合物是通过已知方法生产的。例如，构成本发明的聚丙烯组合物的聚合物可以通过使用两个或更多个反应器聚合组分(1)的原料单体和组分(2)的原料单体来制备。特别地，优选组分(1)的原料单体聚合以制备组分(1)的均聚物，和组分(2)的原料单体在均聚物的存在下聚合以制备共聚物。组分(1)和组分(2)的聚合可以在液相、气相或液-气相中进行。
在聚合中，齐格勒-纳塔催化剂，其由(a)含有镁、钛、卤素和内给电子体的固体催化剂，(b)有机铝化合物组成；并且，基于需要，可以使用(c)外电子给体，或茂金属催化剂。
(1)固体催化剂(组分(a))
组分(a)可通过已知方法制备，该方法包括例如使镁化合物、钛化合物和电子给体化合物彼此接触。在这种情况下，根据固体催化剂的构成组分，所选择的溶剂和分散剂的类型，溶剂的温度和搅拌速率，通过没有特别限制的方法调节组分中含有的化合物之间的接触条件和沉淀条件。使得待制备的催化剂颗粒的平均直径(平均粒径)和平均孔径可控制在所需范围内。该聚合物颗粒具有与该催化剂颗粒类似的形状，是所谓的复制品，使得通过控制如上所述的催化剂颗粒的形状，可以将使用该催化剂聚合的丙烯均聚物(组分(1))的平均粒径(直径)和平均孔径(Dn)维持在特定范围内。
作为用于制备组分(a)的钛化合物，由通式Ti(OR)gX4-g表示的四价钛化合物是合适的。式中，R表示烃基，X表示卤素，0≤g≤4。更具体地，其钛化合物的实例包括四卤化钛化合物，例如TiCl4、TiBr4和TiI4；三卤代烷氧基钛，例如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(OisoC4H9)Br3；二卤化烷氧基钛，例如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；单卤化三烷氧基钛，例如Ti(OCH3)3CI、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；和四烷氧基钛，例如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(On-C4H9)4。其中，含卤素的钛化合物，特别是四卤化钛是优选的，并且四氯化钛是特别优选的。
用于制备组分(a)的镁化合物的实例包括具有镁-碳键或镁-氢键的镁化合物，例如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、戊基氯化镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁和丁基氢化镁。这些镁化合物可以例如以与有机铝的络合物的形式使用，并且可以是液体形式或固体形式。优选的镁化合物的实例还包括卤化镁如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；烷氧基卤化镁，例如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁；烯丙氧基卤化镁，如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁；烷氧基镁，如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；烯丙氧基镁，如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；和镁的羧酸盐，例如月桂酸镁和硬脂酸镁。
用于制备化合物(a)的电子给体化合物通常称为″内电子给体化合物″。在本发明中，可以使用一种已知的化合物，例如邻苯二甲酸酯化合物、琥珀酸酯化合物、二醚化合物，在JP 2013-28704A中描述的二碳酸二苯酯，在JP 2014-201602A中描述的二碳酸环己烯酯，在JP 2013-28705A中描述的二碳酸二环烷基酯，在JP 4959920B中描述的二醇二苯甲酸酯和在国际公开WO 2010/078494中描述的1，2-亚苯基二苯甲酸酯。
(2)有机铝化合物(组分(b))
组分(b)的有机铝化合物的实例包括以下：
三烷基铝，例如三乙基铝和三丁基铝；
三链烯基铝，例如三异异戊二烯基铝；
二烷基铝醇盐，例如乙醇二乙基铝和丁醇二丁基铝；
烷基铝倍半氧化物，例如乙基铝倍半氧化物和丁基铝倍半氧化物；
部分卤化的烷基铝，如二卤化烷基铝，如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝；
氢化二烷基铝，例如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；
部分氢化的烷基铝，例如二氢化烷基铝，如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝；和
部分烷氧基化和卤化的烷基铝，例如乙基铝乙氧基氯化物、丁基铝丁氧基氯化物和乙基铝乙氧基溴化物。
(3)电子给体化合物(组分(c))
组分(c)的电子给体化合物通常称为″外电子给体化合物″。作为这样的化合物，优选有机硅化合物。优选的有机硅化合物的实例包括以下：
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双-邻-甲苯基二甲氧基硅烷、双-间-甲苯基二甲氧基硅烷、双-对-甲苯基二甲氧基硅烷、双-对-甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降莰烷三甲氧基硅烷、2-降莰烷三乙氧基硅烷、2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙基氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷、甲基(3，3，3-三氟正丙基)二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环戊基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷(thexyltrimethoxysilane)、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、双(十氢异喹啉-2-基)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二环戊基-双(乙基氨基)硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷。
特别地，优选乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、异丁基-仲丁基二甲氧基硅烷、乙基(全氢异喹啉-2-基)二甲氧基硅烷、双(十氢异喹啉-2-基)二甲氧基硅烷、三(异丙烯基氧基)苯基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基-异丙基二甲氧基硅烷、环戊基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷，二乙基氨基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，双-对-甲苯基二甲氧基硅烷，对-甲苯基甲基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基乙基二甲氧基硅烷，2-降莰烷三乙氧基硅烷，2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，甲基(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷，硅酸乙酯等。
(4)聚合
使原料单体与如上所述制备的催化剂接触，从而进行聚合。此时，优选使用上述催化剂进行预聚合。预聚合是在固体催化剂组分上形成作为原料单体的后续最终聚合的支架的聚合物链的步骤。预聚合可以通过已知的方法进行。预聚合通常在40℃或更低，优选30℃或更低，更优选20℃或更低的温度下进行。随后，将预聚合后的催化剂(预聚合的催化剂)引入用于原料单体的最终聚合的聚合反应体系中。聚合可以在液相、气相或液-气相中进行。聚合温度优选为环境温度至150℃，更优选40℃至100℃。对于在液相中的聚合，聚合压力优选在3.3至6.0MPa的范围内，并且对于在气相中的聚合，聚合压力优选在0.5至3.0MPa的范围内。可以使用本领域已知的常规分子量调节剂，例如链转移剂(例如，氢或ZnEt2)。
此外，可以使用单体浓度和聚合条件具有梯度的聚合反应器。在这种使用的聚合反应器中，例如，连接至少两个聚合区域以通过气相聚合实现单体的聚合。具体地，在催化剂的存在下，将单体供应至提升管的聚合区域以进行聚合，并且将单体供应至连接至提升管的下降管的聚合区域以进行聚合，从而收集循环通过提升管和下降管的聚合物产物。该方法包括用于完全地或部分地防止存在于该提升管中的气体混合物进入该下降管的装置。此外，将具有与存在于提升管中的气体混合物不同的组成的气体或液体混合物引入下降管中。作为聚合方法，可以应用例如在JP 2002-520426A中描述的方法。
3.应用
本发明的聚丙烯组合物最适合作为注射成型用树脂组合物。除了高熔体流动性之外，本发明的聚丙烯组合物还在刚性和抗冲击性之间具有的优异平衡。具体而言，优选的是，本发明的聚丙烯组合物具有以下特性。
1)刚性(弯曲模量)：JIS K6921-2
本发明的聚丙烯组合物具有优选700MPa以上，更优选800MPa以上，还更优选900MPa以上的弯曲模量。
2)简支梁冲击强度：JIS K6921-2
本发明的聚丙烯组合物具有优选20kJ/m2以上，更优选25kJ/m2以上，还更优选30kJ/m2以上的简支梁冲击强度。
3)拉伸断裂标称应变：JIS K6921-2
本发明的聚丙烯组合物具有优选20％以上，更优选30％以上，还更优选40％以上的拉伸断裂标称应变。
本发明的聚丙烯组合物不同于通过试制具有低MFR的聚合物，向其中添加作为分子量降低剂的有机过氧化物，并且熔融捏合该混合物而获得的具有改善的MFR的常规组合物。因此，生产中VOC的量低并且没有气味问题发生。
具有上述物理性能的本发明的聚丙烯组合物可用作汽车内部材料和食品包装材料。本发明的丙烯组合物可以被注射成型以直接制备产品，或者可以被注射成型以制备薄的成型制品例如片材，其然后经受二次加工例如真空成型和压力成型以制备产品。本发明的聚丙烯组合物的用途不限于上述，并且该组合物也可用于一般的各种制品。
实施例
[实施例1]
由Ti和负载在MgCl2上作为内部给体的邻苯二甲酸二异丁酯组成的固体催化剂通过欧洲专利公开728769号的实施例5中第46至53行中所述的方法制备。具体而言，以如下方式进行制备。
以如下方式制备微球状MgCl2·2.1C2H5OH。在环境温度的惰性气体下，将48g无水MgCl2，77g无水C2H5OH和830mL煤油放入具有涡轮搅拌器和抽吸管的2L高压釜中。在搅拌的同时，将内容物加热至120℃，使得在MgCl2和醇之间形成加合物。将该加合物熔融并与分散剂混合。高压釜中的氮气压力保持在15atm。使用加热夹套将高压釜的抽吸管从外部加热至120℃。吸管的内径为1mm，并且从加热夹套的一端到另一端的长度为3m。通过管，混合物以7m/sec的速率流动。在管的出口处，在搅拌的同时将分散体收集在含有2.5L煤油的5L烧瓶中，并用夹套从外部冷却，夹套的初始温度保持在-40℃。分散的最终温度为0℃。将构成乳液分散相的球形固体产物沉降-沉淀，通过过滤分离，用庚烷洗涤并干燥。所有操作均在惰性气体气氛中进行。由此得到最大直径为50μm以下的实心球形颗粒MgCl2·3C2H5OH。产量为130g。通过在氮气流中逐渐将温度从50℃升高至100℃，从由此获得的产物中除去醇，直到醇含量降低至2.1mol/mol MgCl2。
在具有过滤屏障的500mL圆筒形玻璃反应器中，将225mL的TiCl4置于0℃，并且，在搅拌内容物的同时，将10.1g(54mmol)如上所述获得的微球状MgCl2·2.1C2H5OH放入其中超过15分钟。然后将温度升高至40℃，并将9mmol邻苯二甲酸二异丁酯放入其中。在1小时内将温度升高至100℃，并再继续搅拌2小时。随后，过滤除去TiCl4，并在120℃下再搅拌1小时的同时，加入200mL的TiCl4。最后，将内容物过滤并在60℃下用正庚烷洗涤直至氯离子从滤液中完全消失。由此获得的催化剂组分含有3.3重量％的Ti和8.2重量％的邻苯二甲酸二异丁酯。
随后，使上述固体催化剂，作为有机铝化合物的三乙基铝(TEAL)和作为外电子给体化合物的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)以20的TEAL与固体催化剂的重量比和10的TEAL与DCPMS的重量比在12℃下彼此接触24分钟，以获得催化剂。
将由此获得的催化剂在20℃下在液体丙烯中保持悬浮状态5分钟以进行预聚合，从而获得预聚物。将由此获得的预聚物引入具有串联的两级聚合反应器的聚合单元的第一级聚合反应器中，并且向其中进一步供应丙烯以进行聚合，从而制备作为组分(1)的丙烯均聚物。由此获得的粉末形式的作为组分(1)的丙烯均聚物具有2.2mm的平均粒径和9.4μm的平均孔径。向第二阶段聚合反应器中供应上述丙烯均聚物\乙烯和丙烯以进行聚合，从而制备作为组分(2)的乙烯/丙烯共聚物。由此，获得由组分(1)和组分(2)组成的聚合物。
在聚合过程中，调节温度和压力，并使用氢气作为分子量调节剂。聚合温度和反应物比例如下。在第一阶段聚合反应器中，聚合温度和氢气浓度分别为70℃，2.44mol％。在第二阶段聚合反应器中，聚合温度、氢气浓度和摩尔比C2/(C2+C3)分别为80℃，1.88mol％，以及摩尔比为0.21。C2和C3分别表示乙烯和丙烯。此外，调节第一阶段和第二阶段之间的停留时间分布，以使作为组分(2)的乙烯/丙烯共聚物组分与由组分(1)和组分(2)组成的聚丙烯聚合物的比例，即组分(2)/[组分(1)+组分(2)]，为36.0重量％。组分(1)、组分(2)和由组分(1)和组分(2)组成的聚合物的特性的数据示于表1中。
向100重量份的由组分(1)和组分(2)组成的聚合物中加入0.25重量份的由BASF制造的B225作为抗氧化剂、0.05重量份的由日本协和化学工业株式会社(Kyowa ChemicalIndustry Co.，Ltd.)制造的DHT-4A作为中和剂、0.2重量份的由日本旭电化工株式会社(ADEKA Corporation)制造的ADEKASTABLA502XP作为耐候稳定剂、0.2重量份的由日本旭电化工株式会社(ADEKA Corporation)制造的ADEKASTAB NA18作为成核剂，以及0.1重量份的单硬脂酸甘油酯作为抗静电剂，并且将混合物用亨舍尔混合机(Henschel mixer)搅拌1分钟。将混合物用株式会社Technovel(Technovel Corporation)制造的螺杆直径为15mm的同向旋转双螺杆挤出机在230℃的机筒温度下熔融捏合并挤出。将拉条在水中冷却，然后通过造粒机切割，从而获得包括粒料形式聚合物的聚丙烯组合物。通过下述方法评价聚丙烯组合物。结果也示于表1中。
[实施例2]
除第一级反应器中的氢气浓度变为2.17mol％，第二级反应器中的氢气浓度变为2.21mol％，并且第一级和第二级中的停留时间分布被调节为具有37.2重量％的组分(2)/[组分(1)+组分(2)]，以与实施例1中相同的方式制备和评价聚丙烯组合物。
[实施例3]
除第一级反应器中的氢气浓度变为2.17mol％，第二级反应器中的摩尔比C2/(C2+C3)变为0.20，并且第一级和第二级中的停留时间分布被调节为具有34.4重量％的组分(2)/[组分(1)+组分(2)]，以与实施例1中相同的方式制备和评价聚丙烯组合物。
[实施例4]
除第一级反应器中的氢气浓度变为2.48mol％，第二级反应器中的氢气浓度和摩尔比C2/(C2+C3)分别变为2.04mol％和摩尔比为0.27之外，以与实施例2中相同的方式制备和评价聚丙烯组合物。
[实施例5]
除第一级反应器中的氢气浓度变为2.74mol％，第二级反应器中的氢气浓度和摩尔比C2/(C2+C3)分别变为1.75mol％和摩尔比为0.17之外，以与实施例2中相同的方式制备和评价聚丙烯组合物。
[实施例6]
由Ti和负载在MgCl2上作为内部给体的邻苯二甲酸二异丁酯组成的固体催化剂通过JP2004-27218A中的第32段中第21至36行中所述的方法制备。具体而言，以如下方式进行制备。
在氮气气氛和120℃下，将56.8g无水氯化镁完全溶解在100g无水乙醇，500mL由出光兴产株式会社(Idemitsu Kosan Co.Ltd.)制造的凡士林油″CP15N″和500mL由信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd)制造的硅油″KF96″中。用PRIMIX株式会社(PRIMIX Corporation)制造的T.K.Homomixer在120℃和5000rpm下搅拌该溶液2分钟。在搅拌时，将溶液倒入2L无水庚烷中，使得温度保持在0℃下。将得到的白色固体用无水庚烷充分洗涤，在室温下真空干燥，在氮气流下部分除去乙醇，得到30g球形MgCl2·1.2C2H5OH固体。
在200mL无水庚烷中，悬浮30g球形固体MgCl2·1.2C2H5OH。在0℃下搅拌的同时，在1小时内向其中滴加500mL四氯化钛。随后，将悬浮液加热至40℃后，向其中加入4.96g邻苯二甲酸二异丁酯，并在约1小时内将温度升高至100℃。在100℃反应2小时后，通过热过滤收集固体部分。然后，向反应物中加入500mL四氯化钛，搅拌后，反应在120℃下进行1小时。反应完成后，通过热过滤再次收集固体部分，用1.0L己烷在60℃下洗涤7次，用1.0L己烷在室温下洗涤3次，从而获得固体催化剂。测量由此获得的固体催化剂组分中的钛含量为2.36重量％。
使用固体催化剂，以与实施例1中相同的方式制备和评价聚丙烯组合物。然而，第一级反应器中的氢气浓度变为2.24mol％，第二级反应器中的氢气浓度和摩尔比C2/(C2+C3)分别变为2.04mol％和摩尔比为0.23，并且第一级和第二级中的停留时间分布被调节为具有34.1重量％的组分(2)/[组分(1)+组分(2)]。由此获得的粉末丙烯均聚物组分(1)具有1.2mm的平均粒径和7.0μm的平均孔径。
[对比实施例1]
除第一级反应器中的氢气浓度变为1.75mol％，第二级反应器中的氢气浓度和摩尔比C2/(C2+C3)分别变为1.88mol％和摩尔比0.21，并且第一级和第二级中的停留时间分布被调节为具有28.4重量％的组分(2)/[组分(1)+组分(2)]，以与实施例6中相同的方式制备和评价聚丙烯组合物。
[表1]
实施例和对比实施例
Figure BDA0002708832420000191
[测量条件]
1)MFR
向5g的粉末样品中添加0.05g的由本州化学工业株式会社(Honshu ChemicalIndustry Co.，Ltd.)制造的H-BHT。通过干混匀化后，根据JIS K6921-2在温度为230℃和负荷为2.16kg的条件下进行测量。
2)组分(1)的XI
在搅拌时，将2.5g聚合物在135℃溶解在250mL二甲苯中。20分钟后，在搅拌下将溶液冷却至25℃，然后静置30分钟。沉淀物用滤纸过滤，溶液在氮气流中蒸发。将残余物在真空下在80℃下干燥至特定重量。由此计算在25℃下可溶于二甲苯的聚合物的重量％。二甲苯不溶物的量(在25℃下不溶于二甲苯的聚合物的重量％，XI)由100-″可溶性聚合物的重量％″测定，其可推定为聚合物的全同立构组分的量。为了收集二甲苯不溶物，用甲醇充分洗涤沉淀物以除去残留的二甲苯，然后在80℃真空干燥。
3)组分(1)的XI组分的Mw/Mn
以下列方式对二甲苯不溶物样品进行分子量分布(Mw/Mn)的测量。使用由聚合物实验室有限公司(Polymer Laboratories Ltd.)制造的PL GPC220作为装置，使用含有抗氧化剂的1，2，4-三氯苯作为流动相，由昭和昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.)制造的一个UT-G、一个UT-807和两个UT-806M串联连接以用作柱，并且差示折射计用作检测器。样品溶液的溶剂与流动相相同。通过在150℃的温度下振荡的同时以1mg/mL的样品浓度溶解2小时，制备用于测量的样品。将由此获得的500μL样品溶液以1.0mL/min的流速，145℃的温度和1秒的数据采集间隔注入柱中进行测量。该柱的校准通过使用分子量为5800000至7450000的聚苯乙烯标准样品(由昭和昭和电工株式会社(ShowaDenko K.K.)制造的SHODEXSTANDARD)的三次样条进行。对于聚苯乙烯标准样品，使用K＝1.21×10-4和α＝0.707的Mark-Houwink-Sakurada系数，并且对于聚丙烯均聚物、丙烯无规共聚物和聚丙烯聚合物，使用K＝1.37×10-4和α＝0.75的Mark-Houwink-Sakurada系数。
4)组分(1)的平均粒径和平均孔径
用Quanta Chrome公司生产的PORE MASTER 60-GT全自动孔分布测量装置测定了组分(1)的体积密度。组分(1)的平均粒径通过如下获得：测量每克颗粒的数量以测定每片的平均重量，由体积密度确定每片的平均体积，和由平均体积计算作为球体的平均直径。此外，使用相同的装置，根据JIS R1655通过压汞法在1μm至100μm的范围内测量孔径D的分布，从而由以下方程计算平均孔径Dn：
Dn＝∫(-dV/dlogD)dlogD/∫(1/D)(-dV/dlogD)dlogD
其中V表示样品体积，其对应于从每个颗粒的体积(总体积)减去孔体积。
5)组分(2)的乙烯衍生单元
在120℃的测量温度，45度的翻转角，7秒的脉冲间隔，20Hz的样品旋转数和5000的累积数的条件下，通过使用Bruker公司制造的AVANCE III HD400(13C共振频率：100MHz)获得溶解在1，2，4-三氯苯和氘化苯的混合溶剂中的样品的13C-NMR谱图。
从由此获得的光谱，由组分(1)和组分(2)组成的聚合物中乙烯的总量(重量％)通过文献Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma和T.Miyatake，《大分子》(Macromolecules)15，1150-1152(1982)中描述的方法测定。通过与用于计算乙烯总量的方法相同的方法获得组分(2)中的乙烯含量(重量％)，除了使用从以下等式获得的累积强度T′ββ代替在测量乙烯总量中获得的累积强度Tββ：
T′ββ＝0.98×Sαγ×A/(1-0.98×A)
其中A＝Sαγ/(Sαγ+Sαδ)由上述文献中描述的Sαγ和Sαδ计算。
6)重量比组分(2)/[组分(1)+组分(2)]
组分(2)相对于组分(1)和组分(2)的总重量的含量由以下方程确定：
组分(2)的含量(重量％)＝[由组分(1)和组分(2)组成的聚合物的总乙烯含量/组分(2)中的乙烯含量]×100
7)[组分(1)+组分(2)]的特性粘度(XSIV)
通过以下方法获得由组分(1)和组分(2)组成的聚合物中的二甲苯可溶物，以测量二甲苯可溶物的特性粘度(XSIV)。
在含有250mL邻二甲苯(溶剂)的烧瓶中，放入2.5g由组分(1)和组分(2)组成的聚合物样品，在135℃下搅拌溶剂30分钟，同时通过使用热板和回流设备吹扫氮气以完全溶解聚合物，并在25℃下冷却溶液1小时。用滤纸过滤由此获得的溶液。过滤后，收集100mL滤液，转移到铝杯等中，在140℃下蒸发至干燥，同时吹扫氮气，并在室温下静置30分钟以获得二甲苯可溶物。
特性粘度在四氢化萘中在135℃下使用自动毛细管粘度计(SS-780-H1，由Shibayama科技有限公司制造)测量。
8)粉末流动性
在金属板上，放置具有5cm长，5cm宽，1cm高的开口的框架。在金属框架中，铺展5g作为样品的由组分(1)和组分(2)组成的聚合物。将重量为0.92g的金属盖放置在金属框架中，向样品施加23g/cm2的均匀压力。在将金属框架中的样品保持在70℃下20分钟之后，移除金属框架和金属盖，并且将放置样品的金属板倾斜以进行以下5级评估4次，用于计算平均值。
1：当基底以0°或更大且小于30°倾斜时，样品塌陷的总体积。
2：当基底以30°或更大且小于50°倾斜时，样品塌陷的总体积。
3：当基底以50°或更大且小于70°倾斜时，样品塌陷的总体积。
4：当基底以70°或更大且小于90°倾斜时，样品塌陷的总体积。
5：即使当基底以90°或更大的角度倾斜时，也不会发生总体积塌陷。
金属板、金属框架和金属盖由不锈钢SUS 304制成。使用的金属板的表面经#400-粒度抛光(剑麻抛光)以具有0.2μm的表面粗糙度(最大粗糙度Ry)。
9)弯曲模量
根据JIS K6921-2进行测量。具体地，根据JIS K7171，在熔融树脂温度为200℃，模具温度为40℃，平均注射速率为200mm/s，保持时间为40秒，和总周期时间为60秒的条件下，使用注射成型机器(发那科公司(FANUC Corporation)制造的FANUC ROBOSHOT S2000i)对聚丙烯组合物进行注射成型，以制备JIS K7139中规定的多用途试样(A1型)。将所得成型制品加工成具有10mm的宽度，4mm的厚度和80mm的长度，从而获得测量试样(B2型)。使用精密万能试验机(Shimadzu公司生产的AUTOGRAPH AG-X 10kN)，在23℃的温度，50％的相对湿度，64mm的支撑点之间的距离和2mm/min的测试速度的条件下，测量B2型试样的弯曲模量。
10)简支梁冲击强度
根据JIS K6921-2，测量在与用于弯曲模量的试样相同的操作中获得的类型A1的试样。具体地，根据JIS K7111-1，在加工成具有10mm的宽度，4mm的厚度和80mm的长度之后，使用由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造的切口工具A-4在宽度方向上制造2mm的切口，从而获得具有形状A的测量试样。使用由Yasuda Seiki Seisakusho Ltd.制造的具有低温恒温器(编号258-ZA)的全自动冲击试验机在23℃的温度和50％的相对湿度的条件下测量试样的简支梁冲击强度(沿边冲击，方法1eA)。
11)拉伸断裂标称应变
根据JIS K6921-2，在与用于弯曲模量的试样相同的操作中获得的类型A1的试样用于测量。具体地，根据JIS K7161-2，在23℃的温度，50％的相对湿度和50mm/min的测试速度的条件下，使用由日本岛津株式会社(Shimadzu Corporation)制造的精密万能试验机(AUTOGRAPH AG-X 10kN)测量拉伸断裂标称应变。
实施例1至6中的聚丙烯组合物具有优异的熔体流动性和刚性与抗冲击性之间的优异平衡。特别地，在实施例1至5中，即使组分(2)(即，组分(2)/[组分(1)+组分(2)])的重量比高，由组分(1)和组分(2)组成的聚合物具有优异的粉末流动性以及优异的生产稳定性。在实施例6中，虽然粉末流动性不如实施例1至5中的那些，但是在刚好在设备停机之前的计划生产条件下或者在由于粉末的有效自然冷却而使得粉末表面的粘性容易降低的寒冷天气条件下，可以实现稳定的生产。如上所述，本发明的聚丙烯组合物可以稳定地生产，具有能够以低成本供应到市场的优点。相反，具有组分(2)的重量比(即，组分(2)/[组分(1)+组分(2)]超出本发明的范围的对比实施例1中的组合物具有较差的抗冲击性。

Claims (4)

1.一种聚丙烯组合物，其包括由组分(1)和组分(2)组成的聚合物：
作为组分(1)，具有100至300的MFR(在230℃的温度下，在2.16kg的负荷下)和含有超过97.5重量％的二甲苯不溶物(XI)的丙烯均聚物，其中如通过GPC测量的，所述丙烯均聚物的XI具有4至10的Mw/Mn；
作为组分(2)，含有15至50重量％的乙烯衍生单元的乙烯/丙烯共聚物；
其中所述聚丙烯组合物具有以下特征：
1)组分(1)和组分(2)的所述相对比例分别为不小于50重量份但小于70重量份和大于30重量份但不大于50重量份，
2)所述聚合物的二甲苯可溶物的所述特性粘度(XSIV)在1.5至4.0dl/g的范围内，
3)所述聚合物的MFR(在230℃的温度下，在2.16kg的负荷下)在20至100g/10min的范围内。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，
其中所述组分(1)为具有1.5至4.0mm的平均粒径和8至50μm的平均孔径(Dn)的多孔颗粒；并且
其中由组分(1)和组分(2)组成的所述聚合物为粉末，并且所述粉末的流动性为3.5或更小。
3.一种由根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物生产的粒状聚丙烯组合物。
4.一种通过注射成型根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物获得的成型制品。
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