JP2004035775A - 芳香族ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性、耐油性に優れるとともに、押出発泡時の外観及び強度と成形性のバランスにも優れている芳香族ビニル系樹脂組成物、該樹脂組成物を押出成形してなる樹脂シート及び該樹脂シートを熱成形してなる成形品を提供する。
【解決手段】（Ａ）（ａ−１）芳香族ビニル系樹脂５０〜９０質量％、（ａ−２）重量平均分子量Ｍｗが３０万〜７０万であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが５〜１０かつＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗが４〜８であるポリプロピレン樹脂１０〜５０質量％からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）スチレン−ジエンブロック共重合体もしくはその水添物２〜１０質量部を配合してなる芳香族ビニル系樹脂組成物該樹脂組成物を押出成形してなる樹脂シート及び該樹脂シートを熱成形してなる成形品。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）（ａ−１）芳香族ビニル系樹脂５０〜９０質量％、（ａ−２）重量平均分子量Ｍｗが３０万〜７０万であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが５〜１０かつＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗが４〜８であるポリプロピレン樹脂１０〜５０質量％からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）スチレン−ジエンブロック共重合体もしくはその水添物２〜１０質量部を配合してなる芳香族ビニル系樹脂組成物該樹脂組成物を押出成形してなる樹脂シート及び該樹脂シートを熱成形してなる成形品。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ビニル系樹脂組成物、該樹脂組成物を押出成形してなる樹脂シート及び該樹脂シートを熱成形してなる成形品に関する。その成形品は電子レンジ等の耐熱性食品容器に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレンやＡＢＳ樹脂に代表される芳香族ビニル系樹脂は、その優れた機械特性や電気特性を活かして電子機器ハウジングや食品容器等に幅広く用いられているが、耐熱性や耐油性が十分でないため、電子レンジ用の容器や豆腐容器等の耐熱性容器として使用することはできなかった。
そこで、芳香族ビニル重合体の耐熱性を向上させる方法として、メタクリル酸や無水マレイン酸と共重合する方法が知られているが、耐油性の向上は見られない。また、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂及びスチレン−ブタジエンブロック共重合体等の相溶化剤を加えたポリマーアロイがあるが、芳香族ビニル重合体とポリオレフィン樹脂は非相溶であるため、相溶化剤を加えてもアロイの強度や成形性、特に発泡成形時の外観がよくないという問題があった。
【０００３】
特開平１０−１８２９２３号公報には、特定のゴム粒径を有するゴム変性スチレン系樹脂と特定のメルトフローレートを有するオレフィン系樹脂との組成物が開示されているが、押出発泡時に発泡倍率を高くしようとすると、外観が悪化するという問題があった。
また、特開２０００−２０４２１０号公報には、特定の伸長粘度を有するスチレン系樹脂と熱可塑性樹脂とからなる樹脂シート及び容器が開示されているが、シートのドローダウン性は改良されるものの、シートの外観や強度が十分ではなかった。したがって、良好な外観を有し、強度や成形性にも優れる樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下でなされたもので、耐熱性、耐油性に優れるとともに、押出発泡時の外観及び強度と成形性のバランスにも優れている芳香族ビニル系樹脂組成物、該樹脂組成物を押出成形してなる樹脂シート及び該樹脂シートを熱成形してなる成形品を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ比及びＭｚ／Ｍｗ比を有するポリプロピレン樹脂、芳香族ビニル重合体樹脂及びスチレン−ジエンブロック共重合体が特定の割合で存在する樹脂組成物が上記目的に適合しうることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．（Ａ）（ａ−１）芳香族ビニル系樹脂５０〜９０質量％、（ａ−２）重量平均分子量Ｍｗが３０万〜７０万であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが５〜１０かつＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗが４〜８であるポリプロピレン樹脂１０〜５０質量％からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）スチレン−ジエンブロック共重合体もしくはその水添物２〜１０質量部を配合してなる芳香族ビニル系樹脂組成物。
２．（ａ−１）成分がゴム変性芳香族ビニル系樹脂である前記１記載の芳香族ビニル系樹脂組成物。
３．ゴム変性芳香族ビニル系樹脂がゴム変性ポリスチレン樹脂である前記２記載の芳香族ビニル系樹脂組成物。
４．（Ｂ）成分がスチレンを５０〜９０質量％含有するスチレン−ブタジエン共重合体もしくはその水添物、又はスチレンを５０〜９０質量％含有するスチレン−イソプレン共重合体もしくはその水添物である前記１〜３のいずれかに記載の芳香族ビニル系樹脂組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載の芳香族ビニル系樹脂組成物を押出成形又は押出発泡成形してなる樹脂シート。
６．前記５記載の樹脂シートを熱成形してなる成形品。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、詳細に説明する。
まず、本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物を構成する（ａ−１）成分は、芳香族ビニル系樹脂である。その芳香族ビニル系樹脂として、一般のポリスチレン（ＧＰＰＳ）樹脂等のゴム分を含んでいないものでもよいが、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂が好ましい。このゴム変性芳香族ビニル系樹脂とは、ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル系モノマーを重合して得られる樹脂で、芳香族ビニル系重合体又は共重合体の連続相に、ゴム状重合体が分散相を形成してなるものである。ここで、芳香族ビニル系モノマーとしてスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレンなどを挙げることができ、なかでもスチレンが好ましい。
【０００７】
芳香族ビニル系共重合体の場合には、上記の芳香族ビニル系モノマーを二種以上組み合わせて共重合してもよいし、上記の芳香族ビニル系モノマーと５０％以下の他のモノマーを共重合してもよい。他のモノマーとして、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。
【０００８】
一方、前記ゴム状重合体として、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、アクリルゴム、ニトリルゴム等を挙げることができる。なかでも、ポリブタジエンが好ましい。ここで、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂中のゴム状重合体の量は５〜１２質量％の範囲であること好ましい。５質量％未満であると芳香族ビニル系樹脂組成物（以下、アロイということもある。）の引張伸びの向上が十分でない場合があり、１２質量％を超えるとアロイの剛性が低下する場合があり好ましくない。６〜１１質量％の範囲がより好ましく、７〜１０質量％の範囲が特に好ましい。
【０００９】
また、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂中のゴム状重合体のゴム粒径は、面積平均粒径で０．５〜４μｍの範囲であることが好ましい。０．５μｍ未満であるとアロイの面衝撃強度が十分でない場合があり、４μｍを超えるとアロイの剛性が低下する場合があり好ましくない。なお、ゴム粒径は転相反応器の回転数等によって制御できる。
【００１０】
このゴム変性芳香族ビニル系樹脂の製造方法については、公知の方法が採用され、例えば、ポリブタジエンをスチレンに溶解させ、塊状重合又は塊状−懸濁重合する方法を挙げることができる。
【００１１】
次に、（ａ−２）成分のポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体（所謂ホモポリプロピレン）だけでなく、エチレンやブテンとの共重合体（所謂ランダムポリプロピレンまたはブロックポリプロピレン）も使用することができる。特にホモポリプロピレンはアロイの剛性が高いため好ましい。このポリプロピレン樹脂の重量平均分子量Ｍｗが３０万〜７０万であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが５〜１０かつＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗが４〜８であることが必須である。
【００１２】
Ｍｗが３０万未満であるとアロイの強度が不十分となり、７０万を超えると成形が困難となり好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎ比が５未満であるとアロイの強度が不十分となり、１０を超えるとゲル発生による外観不良を引き起こし好ましくない。さらに、Ｍｚ／Ｍｗ比が４未満であるとアロイの強度が不十分となり、８を超えるとゲル発生による外観不良を引き起こし好ましくない。
【００１３】
以上に述べたＭｗ、Ｍｎ、Ｍｚはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたもので具体的な測定条件は下記のとおりである。
▲１▼ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製、１５０Ｃ（ＲＩ検出器）
▲２▼カラム：東ソー社製、ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ ２本
▲３▼溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
▲４▼流量：１．０ミリリットル／分
▲５▼温度：１４５℃
▲６▼注入量：１６０マイクロリットル
▲７▼濃度：０．２ｇ／１００ミリリットル
【００１４】
なお、分子量の計算は、東ソー社製標準ポリスチレンを用いて作成した標準較正曲線を用いてユニバーサルキャリブレーション法によりポリプロピレン換算分子量を求める。ただしＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式の定数Ｋおよびαについては、ポリスチレンのＫ＝１．２１×１０−４、ポリスチレンのα＝０．７０７、ポリプロピレンのＫ＝１．３７×１０−４、ポリプロピレンのα＝０．７５を用いる。平均分子量は以下の式にて算出する。
Ｍｗ＝Σ（ＷｉＭｉ）／Σ（Ｗｉ）
Ｍｎ＝Σ（Ｗｉ）／Σ（Ｗｉ／Ｍｉ）
Ｍｚ＝Σ（ＷｉＭｉ２）／Σ（ＷｉＭｉ）
【００１５】
また、ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートは０．３〜１０ｇ／１０分の範囲にあるのが好ましい。０．３未満であると成形が困難となる場合があり、１０を超えるとアロイの引張伸びが低下する場合がある。なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するものである。
【００１６】
以上のような分子量分布の広いポリプロピレン樹脂を製造する方法としては、多段重合法によって分子量の高いポリプロピレンと分子量の低いポリプロピレンを連続的に製造する方法や、分子量の高いポリプロピレンと分子量の低いポリプロピレンを押出機で混練して製造する方法を挙げることができる。
【００１７】
最後に、（Ｂ）成分のスチレン−ジエンブロック共重合体又はその水添物は、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の相溶化剤として機能し、特に制限はないが、スチレンを５０〜９０質量％含有するスチレン−ブタジエン共重合体もしくはその水添物、又はスチレンを５０〜９０質量％含有するスチレン−イソプレン共重合体もしくはその水添物が好ましい。スチレン含有量が５０質量％未満であるとアロイの剛性が低い場合があり、９０質量％を超えると引張伸びが低下する場合がある。また、特に水素添加率が３５〜７０％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体水添物が好適に用いられる。
【００１８】
本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物の量的関係については、（ａ−１）成分５０〜９０質量％と（ａ−２）成分１０〜５０質量％からなる樹脂１００質量部に対して（Ｂ）成分は２〜１０質量部である。まず、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の関係については、（ａ−１）成分が５０質量％未満であると成形性が低下し、９０質量％を超えると、耐熱性が低下するため好ましくない。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して２質量部未満であると本発明の効果が発現しなく、１０質量部を超えると量の割には本発明の効果が発現しなく不経済である。
【００１９】
本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で従来から慣用されている各種添加剤を適宜配合することができる。例えば、フェノール系やリン系の酸化防止剤；流動パラフィンなどの可塑剤；ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの離型剤；エチレンビスステアリルアミドなどの外部潤滑剤；各種顔料；各種難燃剤；シリコーンオイルなどを挙げることができる。
【００２０】
本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物の調製にあたっては、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いることができる。混練温度は１６０〜２８０℃が好適である。また、原料をドライブレンドして成形に供することもできる。
【００２１】
本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、熱成形、中空成形、発泡成形等の公知の成形方法により成形品にして用いられる。特に押出成形又は押出発泡成形したシートを熱成形した成形品が好適であり、耐熱性容器として使用できる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１］
芳香族ビニル系樹脂として「出光スチロールＨＴ５２」（出光石油化学社製）７０質量部、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１）としてＭｗ＝４４．４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．１、Ｍｚ／Ｍｗ＝５．３、ＭＦＲ（メルトフローレート）＝２．５ｇ／１０分のホモポリプロピレンを３０質量部、相溶化剤として、スチレンを６７質量％含有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体部分水添物である「タフテックＰ−２０００」（旭化成社製）を４質量部ドライブレンドして原料を調製した。ブレンドしたペレットを３５ｍｍシート成形機（ＥＸ−３５、伸晃機械製作所）を用いて２２０℃で押出して厚さ０．５ｍｍのシートを製造し引張特性とデュポン衝撃強度について評価した。引張特性はＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って測定した。デュポン衝撃強度はＪＩＳ Ｋ ７１１１に従って測定した。また、上記シートを長辺１８０ｍｍ×短辺１０５ｍｍ×高さ２０ｍｍのトレー容器に熱成形し、長辺を５ｍｍ／分で圧縮して腰強度を測定した。また、上記ペレットに化学発泡剤としてセルボンＳＣ−Ｋ（永和化成社製）を０．４質量部ブレンドした後、同様に２２０℃で押出して厚さ０．５ｍｍ、発泡倍率１．２倍の発泡シートを製造した。その発泡シートの外観を目視観察して、外観良好なものを○、梨地状外観を呈するものを×として評価した。上記の全ての測定結果を第１表に示す。
【００２３】
［実施例２］
実施例１において、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）としてＭｗ＝３８．２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．６、Ｍｚ／Ｍｗ＝４．５、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分のホモポリプロピレンに変えたこと以外は同様に実施し評価した。結果を第１表に示す。
【００２４】
［実施例３〜５、比較例１〜６］
実施例１において、ポリプロピレン樹脂、各成分の量等を第１表のように変えたこと以外は同様に実施し評価した。結果を第１表に示す。
なお、比較例２では引張特性、デュポン衝撃強度、容器外観ともに比較的良好であったが、容器に５０ｇのサラダ油（日清製油社製）を入れ、５００ｗの電子レンジで５分間加熱したところ加熱後の容器に変化が見られた。実施例１の容器について同様な試験を行ったが、容器の変形は認められなかったことから、比較例２は耐熱性に劣ると判断した。
【００２５】
実施例、比較例で使用したポリプロピレン樹脂ＰＰ−１〜ＰＰ−５の物性を下記に示す。
ＰＰ−１：Ｍｗ＝４４．４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．１、Ｍｚ／Ｍｗ＝５．３、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分のホモポリプロピレン
ＰＰ−２：Ｍｗ＝３８．２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．６、Ｍｚ／Ｍｗ＝４．５、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分のホモポリプロピレン
ＰＰ−３：Ｍｗ＝５１．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５、Ｍｚ／Ｍｗ＝４．４、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分のブロックポリプロピレン
ＰＰ−４：Ｍｗ＝２７．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．２、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分のブロックポリプロピレン
ＰＰ−５：Ｍｗ＝５０．６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．０、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分のホモポリプロピレン
なお、上記のポリプロピレン樹脂ＰＰ−１〜ＰＰ−５は下記のようにして製造した。
【００２６】
ＰＰ−１の製造
（１）予備重合
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、ジエチルアルミニウムクロライド１８グラムを加え市販のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製）２ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを導入した。８０分後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００２７】
（２）プロピレン重合
内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、水素を０．０４ＭＰａ・Ｇ加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温７０℃、プロピレン圧力０．７４ＭＰａ・Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．５ｇ含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら７０℃で４時間重合を行った。
次に、内温を４０℃として攪拌を弱め、脱圧を行い５０ミリリットルのメタノールを添加して重合終了とした。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し８５℃に昇温し固液分離し、８５℃のヘプタン４リットルで固体部を２回洗浄して重合体を回収した。得られた重合体を真空乾燥した結果、プロピレン重合体を回収した。
【００２８】
（３）ペレットの製造
得られた重合体１００質量部に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１５質量部、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）を０．０５質量部、結晶化核剤としてアデカスタブＮＡ−２１（旭電化社製）を０．３質量部添加して単軸押出機でペレット化した。
【００２９】
ＰＰ−２（ａ）の製造
（１）予備重合
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、ジエチルアルミニウムクロライド１８ｇを加え市販のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製）２ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを導入した。８０分後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００３０】
（２）プロピレン重合
内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、水素を０．０６ＭＰａ・Ｇ加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温６５℃、プロピレン圧力０．７４ＭＰａ・ Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．５ｇ含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら６５℃で３時間重合を行った。
次に、内温を５０℃として攪拌を弱め、脱圧を行った。その後、水素を０．０２ＭＰａ・ Ｇ加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温５０℃、プロピレン圧力０．７４ＭＰａ・Ｇでプロピレンを連続的に供給しながら５０℃で３時間重合を行った。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し８５℃に昇温し固液分離した。更に、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体（Ａ）を回収した。
【００３１】
ＰＰ−２（ｂ）の製造
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。その後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
【００３２】
（２）予備重合
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム２５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．５ミリモル、上記固体触媒成分４ｇを加えた。内温を５０℃に加熱し、攪拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり４ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００３３】
（３）プロピレン重合
内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム１２．５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ミリモルを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．４９ＭＰａ・Ｇ導入し、続いて攪拌しながらプロピレンを導入した。内温８０℃、全圧０．７８ＭＰａ・ Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．０３ミリモル含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で６時間重合を行った。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し８５℃に昇温し固液分離した。更に、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体（Ｂ）を回収した。
【００３４】
ＰＰ−２ペレットの製造
上記ＰＰ−２（ａ）、ＰＰ−２（ｂ）をそれぞれ５５：４５（質量比）で混練した結果、ＰＰ−２が得られた。なお、混練にあたってはＰＰ−２（ａ）とＰＰ−２（ｂ）の合計１００質量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１５質量部、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）を０．０５質量部、結晶化核剤としてアデカスタブＮＡ−１１（旭電化社製）を０．１質量部添加して２軸押出機でペレット化した。
【００３５】
ＰＰ−３の製造
（１）予備重合
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、ジエチルアルミニウムクロライド１８ｇを加え市販のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製）２ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを導入した。８０分後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００３６】
（２）プロピレン重合
内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、水素を０．０２ＭＰａ・Ｇ加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温６０℃、プロピレン圧力０．７９ＭＰａ・Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．５ｇ含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら６０℃で３．５時間重合を行った。
次に、内温を５７℃として攪拌を弱め、脱圧を行った。その後、プロピレン／エチレン／水素（流量比）：２．０／４．０／０．５の混合ガスを導入した。系内の温度が５７℃、全圧が０．７４ＭＰａ・Ｇに安定した時点で、混合ガスを冷却塔を通じて流通させ連続的に混合ガスを供給しながら５７℃で１時間重合を行った。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し６０℃に昇温し固液分離した。更に、６０℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体を回収した
【００３７】
（３）ペレットの製造
得られた重合体１００質量部に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１５質量部、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）を０．０５質量部添加して単軸押出機でペレット化した。
【００３８】
ＰＰ−４の製造
（１）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積５リットルの攪拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム１６０ｇ（１．４モル）を投入し、さらに脱水処理したヘプタンを５００ミリリットル加えた。４０℃に加熱し四塩化ケイ素２８．５ミリリットル（２２５ミリモル）を加え、２０分間攪拌し、フタル酸ジエチルを１２７ミリモル加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて４６１ミリリットル（４．２モル）滴下した。内温を１１０℃とし２時間攪拌し担持操作とした。その後脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを７６８ミリリットル（７モル）加え、内温を１１０℃とし２時間攪拌し２回目の担持操作とした。その後脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行い固体成分を得た。
【００３９】
（２）予備重合
窒素で置換した内容積１リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに上記の固体状チタン触媒成分６０ｇ（３７．６ミリモル−Ｔｉ）を含むヘプタンスラリーを投入し、更に脱水したヘプタンを加えて、全量を５００ミリリットルとした。これを４０℃に制御しながら攪拌し、トリエチルアルミニウム２４．８ミリモル、シクロヘキシルジメトキシシラン６．２ミリモルを加えた。４０℃のまま、１２０分間プロピレンを所定量吸収させ、残留プロピレンを窒素で置換して、ヘプタンを用いて充分洗浄を行い、予備重合触媒を８５ｇ得た（シール量：０．４３ｇ−ＰＰ／ｇ固体状Ｔｉ触媒成分）。
【００４０】
（３）気相重合
窒素ガスで充分乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積５リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを７０℃に保ち、プロピレンガスで０．０５ＭＰａ・Ｇに昇圧した。この状態で水素ガスを０．３４ＭＰａ・Ｇ張り込み、更にプロピレンガスで２．７５ＭＰａ・Ｇまで徐々に昇圧した。次いで、窒素ガスで置換された内容積６０ミリリットルの触媒投入管にヘプタン２０ミリリットル、トリエチルアルミニウム４ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン２ミリモル、上記予備重合触媒０．０５ミリモルをそれぞれ採取後、オートクレーブに投入して、６０分間ポリプロピレンホモポリマーを重合した。その後、オートクレーブを外気圧まで脱圧して、窒素雰囲気にて、極限粘度［η］測定用にサンプリングを行い、一旦真空脱気した。次いで、水素ガスを０．０５ＭＰａ・Ｇ張り込み、エチレンガス／プロピレンガスを１：２のモル比の割合で０．９８ＭＰａ・Ｇまで昇圧し、７０℃、０．９８ＭＰａ・Ｇに保ち４０分間プロピレンエチレン共重合を行った。その後、外気圧まで脱圧し、常温まで降温した後、オートクレーブを開放し、生成ポリマーパウダーを回収した。
【００４１】
（４）ペレットの製造
得られたパウダー１００質量部に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１５質量部、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）を０．０５質量部添加して単軸押出機でペレット化した
【００４２】
ＰＰ−５の製造
（１）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積５リットルの攪拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム１６０ｇ（１．４モル）を投入し、さらに脱水処理したヘプタンを５００ミリリットル加えた。４０℃に加熱し四塩化ケイ素２８．５ミリリットル（２２５ミリモル）を加え、２０分間攪拌し、フタル酸ジエチルを１２７ミリモル加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて４６１ミリリットル（４．２モル）滴下した。内温を１１０℃とし２時間攪拌し担持操作とした。その後脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを７６８ミリリットル（７モル）加え、内温を１１０℃とし２時間攪拌し２回目の担持操作とした。その後脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行い固体成分を得た。
【００４３】
（２）予備重合
窒素で置換した内容積１リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに上記の固体状チタン触媒成分６０ｇ（３７．６ミリモル−Ｔｉ）を含むヘプタンスラリーを投入し、更に脱水したヘプタンを加えて、全量を５００ミリリットルとした。これを４０℃に制御しながら攪拌し、トリエチルアルミニウム２４．８ミリモル、シクロヘキシルジメトキシシラン６．２ミリモルを加えた。４０℃のまま、１２０分間プロピレンを所定量吸収させ、残留プロピレンを窒素で置換して、ヘプタンを用いて充分洗浄を行い、予備重合触媒を８５ｇ得た（シール量：０．４３ｇ−ＰＰ／ｇ固体状Ｔｉ触媒成分）。
【００４４】
（３）気相重合
窒素ガスで充分乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積５リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを７０℃に保ち、プロピレンガスで０．０５ＭＰａ・Ｇに昇圧した。この状態で水素ガスを０．０３ＭＰａ・Ｇ張り込み、更にプロピレンガスで２．７４ＭＰａ・Ｇまで徐々に昇圧した。次いで、窒素ガスで置換された内容積６０ミリリットルの触媒投入管にヘプタン２０ミリリットル、トリエチルアルミニウム４ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン２ミリモル、上記予備重合触媒０．０５ミリモルをそれぞれ採取後、オートクレーブに投入して、６０分間ポリプロピレンホモポリマーを重合した。その後、外気圧まで脱圧し、常温まで降温した後、オートクレーブを開放し、生成ポリマーパウダーを回収した。
【００４５】
（４）ペレットの製造
得られたパウダー１００質量部に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１５質量部、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）を０．０５質量部添加して単軸押出機でペレット化した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐油性に優れるとともに、押出発泡時の外観及び強度と成形性のバランスにも優れている芳香族ビニル系樹脂組成物、該樹脂組成物を押出成形してなる樹脂シート及び該樹脂シートを熱成形してなる成形品を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ビニル系樹脂組成物、該樹脂組成物を押出成形してなる樹脂シート及び該樹脂シートを熱成形してなる成形品に関する。その成形品は電子レンジ等の耐熱性食品容器に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレンやＡＢＳ樹脂に代表される芳香族ビニル系樹脂は、その優れた機械特性や電気特性を活かして電子機器ハウジングや食品容器等に幅広く用いられているが、耐熱性や耐油性が十分でないため、電子レンジ用の容器や豆腐容器等の耐熱性容器として使用することはできなかった。
そこで、芳香族ビニル重合体の耐熱性を向上させる方法として、メタクリル酸や無水マレイン酸と共重合する方法が知られているが、耐油性の向上は見られない。また、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂及びスチレン−ブタジエンブロック共重合体等の相溶化剤を加えたポリマーアロイがあるが、芳香族ビニル重合体とポリオレフィン樹脂は非相溶であるため、相溶化剤を加えてもアロイの強度や成形性、特に発泡成形時の外観がよくないという問題があった。
【０００３】
特開平１０−１８２９２３号公報には、特定のゴム粒径を有するゴム変性スチレン系樹脂と特定のメルトフローレートを有するオレフィン系樹脂との組成物が開示されているが、押出発泡時に発泡倍率を高くしようとすると、外観が悪化するという問題があった。
また、特開２０００−２０４２１０号公報には、特定の伸長粘度を有するスチレン系樹脂と熱可塑性樹脂とからなる樹脂シート及び容器が開示されているが、シートのドローダウン性は改良されるものの、シートの外観や強度が十分ではなかった。したがって、良好な外観を有し、強度や成形性にも優れる樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下でなされたもので、耐熱性、耐油性に優れるとともに、押出発泡時の外観及び強度と成形性のバランスにも優れている芳香族ビニル系樹脂組成物、該樹脂組成物を押出成形してなる樹脂シート及び該樹脂シートを熱成形してなる成形品を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ比及びＭｚ／Ｍｗ比を有するポリプロピレン樹脂、芳香族ビニル重合体樹脂及びスチレン−ジエンブロック共重合体が特定の割合で存在する樹脂組成物が上記目的に適合しうることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．（Ａ）（ａ−１）芳香族ビニル系樹脂５０〜９０質量％、（ａ−２）重量平均分子量Ｍｗが３０万〜７０万であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが５〜１０かつＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗが４〜８であるポリプロピレン樹脂１０〜５０質量％からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）スチレン−ジエンブロック共重合体もしくはその水添物２〜１０質量部を配合してなる芳香族ビニル系樹脂組成物。
２．（ａ−１）成分がゴム変性芳香族ビニル系樹脂である前記１記載の芳香族ビニル系樹脂組成物。
３．ゴム変性芳香族ビニル系樹脂がゴム変性ポリスチレン樹脂である前記２記載の芳香族ビニル系樹脂組成物。
４．（Ｂ）成分がスチレンを５０〜９０質量％含有するスチレン−ブタジエン共重合体もしくはその水添物、又はスチレンを５０〜９０質量％含有するスチレン−イソプレン共重合体もしくはその水添物である前記１〜３のいずれかに記載の芳香族ビニル系樹脂組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載の芳香族ビニル系樹脂組成物を押出成形又は押出発泡成形してなる樹脂シート。
６．前記５記載の樹脂シートを熱成形してなる成形品。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、詳細に説明する。
まず、本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物を構成する（ａ−１）成分は、芳香族ビニル系樹脂である。その芳香族ビニル系樹脂として、一般のポリスチレン（ＧＰＰＳ）樹脂等のゴム分を含んでいないものでもよいが、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂が好ましい。このゴム変性芳香族ビニル系樹脂とは、ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル系モノマーを重合して得られる樹脂で、芳香族ビニル系重合体又は共重合体の連続相に、ゴム状重合体が分散相を形成してなるものである。ここで、芳香族ビニル系モノマーとしてスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレンなどを挙げることができ、なかでもスチレンが好ましい。
【０００７】
芳香族ビニル系共重合体の場合には、上記の芳香族ビニル系モノマーを二種以上組み合わせて共重合してもよいし、上記の芳香族ビニル系モノマーと５０％以下の他のモノマーを共重合してもよい。他のモノマーとして、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。
【０００８】
一方、前記ゴム状重合体として、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、アクリルゴム、ニトリルゴム等を挙げることができる。なかでも、ポリブタジエンが好ましい。ここで、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂中のゴム状重合体の量は５〜１２質量％の範囲であること好ましい。５質量％未満であると芳香族ビニル系樹脂組成物（以下、アロイということもある。）の引張伸びの向上が十分でない場合があり、１２質量％を超えるとアロイの剛性が低下する場合があり好ましくない。６〜１１質量％の範囲がより好ましく、７〜１０質量％の範囲が特に好ましい。
【０００９】
また、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂中のゴム状重合体のゴム粒径は、面積平均粒径で０．５〜４μｍの範囲であることが好ましい。０．５μｍ未満であるとアロイの面衝撃強度が十分でない場合があり、４μｍを超えるとアロイの剛性が低下する場合があり好ましくない。なお、ゴム粒径は転相反応器の回転数等によって制御できる。
【００１０】
このゴム変性芳香族ビニル系樹脂の製造方法については、公知の方法が採用され、例えば、ポリブタジエンをスチレンに溶解させ、塊状重合又は塊状−懸濁重合する方法を挙げることができる。
【００１１】
次に、（ａ−２）成分のポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体（所謂ホモポリプロピレン）だけでなく、エチレンやブテンとの共重合体（所謂ランダムポリプロピレンまたはブロックポリプロピレン）も使用することができる。特にホモポリプロピレンはアロイの剛性が高いため好ましい。このポリプロピレン樹脂の重量平均分子量Ｍｗが３０万〜７０万であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが５〜１０かつＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗが４〜８であることが必須である。
【００１２】
Ｍｗが３０万未満であるとアロイの強度が不十分となり、７０万を超えると成形が困難となり好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎ比が５未満であるとアロイの強度が不十分となり、１０を超えるとゲル発生による外観不良を引き起こし好ましくない。さらに、Ｍｚ／Ｍｗ比が４未満であるとアロイの強度が不十分となり、８を超えるとゲル発生による外観不良を引き起こし好ましくない。
【００１３】
以上に述べたＭｗ、Ｍｎ、Ｍｚはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたもので具体的な測定条件は下記のとおりである。
▲１▼ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製、１５０Ｃ（ＲＩ検出器）
▲２▼カラム：東ソー社製、ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ ２本
▲３▼溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
▲４▼流量：１．０ミリリットル／分
▲５▼温度：１４５℃
▲６▼注入量：１６０マイクロリットル
▲７▼濃度：０．２ｇ／１００ミリリットル
【００１４】
なお、分子量の計算は、東ソー社製標準ポリスチレンを用いて作成した標準較正曲線を用いてユニバーサルキャリブレーション法によりポリプロピレン換算分子量を求める。ただしＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式の定数Ｋおよびαについては、ポリスチレンのＫ＝１．２１×１０−４、ポリスチレンのα＝０．７０７、ポリプロピレンのＫ＝１．３７×１０−４、ポリプロピレンのα＝０．７５を用いる。平均分子量は以下の式にて算出する。
Ｍｗ＝Σ（ＷｉＭｉ）／Σ（Ｗｉ）
Ｍｎ＝Σ（Ｗｉ）／Σ（Ｗｉ／Ｍｉ）
Ｍｚ＝Σ（ＷｉＭｉ２）／Σ（ＷｉＭｉ）
【００１５】
また、ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートは０．３〜１０ｇ／１０分の範囲にあるのが好ましい。０．３未満であると成形が困難となる場合があり、１０を超えるとアロイの引張伸びが低下する場合がある。なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するものである。
【００１６】
以上のような分子量分布の広いポリプロピレン樹脂を製造する方法としては、多段重合法によって分子量の高いポリプロピレンと分子量の低いポリプロピレンを連続的に製造する方法や、分子量の高いポリプロピレンと分子量の低いポリプロピレンを押出機で混練して製造する方法を挙げることができる。
【００１７】
最後に、（Ｂ）成分のスチレン−ジエンブロック共重合体又はその水添物は、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の相溶化剤として機能し、特に制限はないが、スチレンを５０〜９０質量％含有するスチレン−ブタジエン共重合体もしくはその水添物、又はスチレンを５０〜９０質量％含有するスチレン−イソプレン共重合体もしくはその水添物が好ましい。スチレン含有量が５０質量％未満であるとアロイの剛性が低い場合があり、９０質量％を超えると引張伸びが低下する場合がある。また、特に水素添加率が３５〜７０％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体水添物が好適に用いられる。
【００１８】
本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物の量的関係については、（ａ−１）成分５０〜９０質量％と（ａ−２）成分１０〜５０質量％からなる樹脂１００質量部に対して（Ｂ）成分は２〜１０質量部である。まず、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の関係については、（ａ−１）成分が５０質量％未満であると成形性が低下し、９０質量％を超えると、耐熱性が低下するため好ましくない。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して２質量部未満であると本発明の効果が発現しなく、１０質量部を超えると量の割には本発明の効果が発現しなく不経済である。
【００１９】
本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で従来から慣用されている各種添加剤を適宜配合することができる。例えば、フェノール系やリン系の酸化防止剤；流動パラフィンなどの可塑剤；ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの離型剤；エチレンビスステアリルアミドなどの外部潤滑剤；各種顔料；各種難燃剤；シリコーンオイルなどを挙げることができる。
【００２０】
本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物の調製にあたっては、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いることができる。混練温度は１６０〜２８０℃が好適である。また、原料をドライブレンドして成形に供することもできる。
【００２１】
本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、熱成形、中空成形、発泡成形等の公知の成形方法により成形品にして用いられる。特に押出成形又は押出発泡成形したシートを熱成形した成形品が好適であり、耐熱性容器として使用できる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１］
芳香族ビニル系樹脂として「出光スチロールＨＴ５２」（出光石油化学社製）７０質量部、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１）としてＭｗ＝４４．４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．１、Ｍｚ／Ｍｗ＝５．３、ＭＦＲ（メルトフローレート）＝２．５ｇ／１０分のホモポリプロピレンを３０質量部、相溶化剤として、スチレンを６７質量％含有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体部分水添物である「タフテックＰ−２０００」（旭化成社製）を４質量部ドライブレンドして原料を調製した。ブレンドしたペレットを３５ｍｍシート成形機（ＥＸ−３５、伸晃機械製作所）を用いて２２０℃で押出して厚さ０．５ｍｍのシートを製造し引張特性とデュポン衝撃強度について評価した。引張特性はＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って測定した。デュポン衝撃強度はＪＩＳ Ｋ ７１１１に従って測定した。また、上記シートを長辺１８０ｍｍ×短辺１０５ｍｍ×高さ２０ｍｍのトレー容器に熱成形し、長辺を５ｍｍ／分で圧縮して腰強度を測定した。また、上記ペレットに化学発泡剤としてセルボンＳＣ−Ｋ（永和化成社製）を０．４質量部ブレンドした後、同様に２２０℃で押出して厚さ０．５ｍｍ、発泡倍率１．２倍の発泡シートを製造した。その発泡シートの外観を目視観察して、外観良好なものを○、梨地状外観を呈するものを×として評価した。上記の全ての測定結果を第１表に示す。
【００２３】
［実施例２］
実施例１において、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）としてＭｗ＝３８．２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．６、Ｍｚ／Ｍｗ＝４．５、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分のホモポリプロピレンに変えたこと以外は同様に実施し評価した。結果を第１表に示す。
【００２４】
［実施例３〜５、比較例１〜６］
実施例１において、ポリプロピレン樹脂、各成分の量等を第１表のように変えたこと以外は同様に実施し評価した。結果を第１表に示す。
なお、比較例２では引張特性、デュポン衝撃強度、容器外観ともに比較的良好であったが、容器に５０ｇのサラダ油（日清製油社製）を入れ、５００ｗの電子レンジで５分間加熱したところ加熱後の容器に変化が見られた。実施例１の容器について同様な試験を行ったが、容器の変形は認められなかったことから、比較例２は耐熱性に劣ると判断した。
【００２５】
実施例、比較例で使用したポリプロピレン樹脂ＰＰ−１〜ＰＰ−５の物性を下記に示す。
ＰＰ−１：Ｍｗ＝４４．４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．１、Ｍｚ／Ｍｗ＝５．３、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分のホモポリプロピレン
ＰＰ−２：Ｍｗ＝３８．２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．６、Ｍｚ／Ｍｗ＝４．５、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分のホモポリプロピレン
ＰＰ−３：Ｍｗ＝５１．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５、Ｍｚ／Ｍｗ＝４．４、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分のブロックポリプロピレン
ＰＰ−４：Ｍｗ＝２７．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．２、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分のブロックポリプロピレン
ＰＰ−５：Ｍｗ＝５０．６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．０、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分のホモポリプロピレン
なお、上記のポリプロピレン樹脂ＰＰ−１〜ＰＰ−５は下記のようにして製造した。
【００２６】
ＰＰ−１の製造
（１）予備重合
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、ジエチルアルミニウムクロライド１８グラムを加え市販のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製）２ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを導入した。８０分後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００２７】
（２）プロピレン重合
内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、水素を０．０４ＭＰａ・Ｇ加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温７０℃、プロピレン圧力０．７４ＭＰａ・Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．５ｇ含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら７０℃で４時間重合を行った。
次に、内温を４０℃として攪拌を弱め、脱圧を行い５０ミリリットルのメタノールを添加して重合終了とした。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し８５℃に昇温し固液分離し、８５℃のヘプタン４リットルで固体部を２回洗浄して重合体を回収した。得られた重合体を真空乾燥した結果、プロピレン重合体を回収した。
【００２８】
（３）ペレットの製造
得られた重合体１００質量部に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１５質量部、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）を０．０５質量部、結晶化核剤としてアデカスタブＮＡ−２１（旭電化社製）を０．３質量部添加して単軸押出機でペレット化した。
【００２９】
ＰＰ−２（ａ）の製造
（１）予備重合
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、ジエチルアルミニウムクロライド１８ｇを加え市販のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製）２ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを導入した。８０分後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００３０】
（２）プロピレン重合
内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、水素を０．０６ＭＰａ・Ｇ加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温６５℃、プロピレン圧力０．７４ＭＰａ・ Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．５ｇ含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら６５℃で３時間重合を行った。
次に、内温を５０℃として攪拌を弱め、脱圧を行った。その後、水素を０．０２ＭＰａ・ Ｇ加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温５０℃、プロピレン圧力０．７４ＭＰａ・Ｇでプロピレンを連続的に供給しながら５０℃で３時間重合を行った。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し８５℃に昇温し固液分離した。更に、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体（Ａ）を回収した。
【００３１】
ＰＰ−２（ｂ）の製造
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。その後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
【００３２】
（２）予備重合
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム２５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．５ミリモル、上記固体触媒成分４ｇを加えた。内温を５０℃に加熱し、攪拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり４ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００３３】
（３）プロピレン重合
内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム１２．５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ミリモルを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．４９ＭＰａ・Ｇ導入し、続いて攪拌しながらプロピレンを導入した。内温８０℃、全圧０．７８ＭＰａ・ Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．０３ミリモル含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で６時間重合を行った。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し８５℃に昇温し固液分離した。更に、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体（Ｂ）を回収した。
【００３４】
ＰＰ−２ペレットの製造
上記ＰＰ−２（ａ）、ＰＰ−２（ｂ）をそれぞれ５５：４５（質量比）で混練した結果、ＰＰ−２が得られた。なお、混練にあたってはＰＰ−２（ａ）とＰＰ−２（ｂ）の合計１００質量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１５質量部、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）を０．０５質量部、結晶化核剤としてアデカスタブＮＡ−１１（旭電化社製）を０．１質量部添加して２軸押出機でペレット化した。
【００３５】
ＰＰ−３の製造
（１）予備重合
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、ジエチルアルミニウムクロライド１８ｇを加え市販のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製）２ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを導入した。８０分後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００３６】
（２）プロピレン重合
内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、水素を０．０２ＭＰａ・Ｇ加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温６０℃、プロピレン圧力０．７９ＭＰａ・Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．５ｇ含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら６０℃で３．５時間重合を行った。
次に、内温を５７℃として攪拌を弱め、脱圧を行った。その後、プロピレン／エチレン／水素（流量比）：２．０／４．０／０．５の混合ガスを導入した。系内の温度が５７℃、全圧が０．７４ＭＰａ・Ｇに安定した時点で、混合ガスを冷却塔を通じて流通させ連続的に混合ガスを供給しながら５７℃で１時間重合を行った。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し６０℃に昇温し固液分離した。更に、６０℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体を回収した
【００３７】
（３）ペレットの製造
得られた重合体１００質量部に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１５質量部、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）を０．０５質量部添加して単軸押出機でペレット化した。
【００３８】
ＰＰ−４の製造
（１）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積５リットルの攪拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム１６０ｇ（１．４モル）を投入し、さらに脱水処理したヘプタンを５００ミリリットル加えた。４０℃に加熱し四塩化ケイ素２８．５ミリリットル（２２５ミリモル）を加え、２０分間攪拌し、フタル酸ジエチルを１２７ミリモル加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて４６１ミリリットル（４．２モル）滴下した。内温を１１０℃とし２時間攪拌し担持操作とした。その後脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを７６８ミリリットル（７モル）加え、内温を１１０℃とし２時間攪拌し２回目の担持操作とした。その後脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行い固体成分を得た。
【００３９】
（２）予備重合
窒素で置換した内容積１リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに上記の固体状チタン触媒成分６０ｇ（３７．６ミリモル−Ｔｉ）を含むヘプタンスラリーを投入し、更に脱水したヘプタンを加えて、全量を５００ミリリットルとした。これを４０℃に制御しながら攪拌し、トリエチルアルミニウム２４．８ミリモル、シクロヘキシルジメトキシシラン６．２ミリモルを加えた。４０℃のまま、１２０分間プロピレンを所定量吸収させ、残留プロピレンを窒素で置換して、ヘプタンを用いて充分洗浄を行い、予備重合触媒を８５ｇ得た（シール量：０．４３ｇ−ＰＰ／ｇ固体状Ｔｉ触媒成分）。
【００４０】
（３）気相重合
窒素ガスで充分乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積５リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを７０℃に保ち、プロピレンガスで０．０５ＭＰａ・Ｇに昇圧した。この状態で水素ガスを０．３４ＭＰａ・Ｇ張り込み、更にプロピレンガスで２．７５ＭＰａ・Ｇまで徐々に昇圧した。次いで、窒素ガスで置換された内容積６０ミリリットルの触媒投入管にヘプタン２０ミリリットル、トリエチルアルミニウム４ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン２ミリモル、上記予備重合触媒０．０５ミリモルをそれぞれ採取後、オートクレーブに投入して、６０分間ポリプロピレンホモポリマーを重合した。その後、オートクレーブを外気圧まで脱圧して、窒素雰囲気にて、極限粘度［η］測定用にサンプリングを行い、一旦真空脱気した。次いで、水素ガスを０．０５ＭＰａ・Ｇ張り込み、エチレンガス／プロピレンガスを１：２のモル比の割合で０．９８ＭＰａ・Ｇまで昇圧し、７０℃、０．９８ＭＰａ・Ｇに保ち４０分間プロピレンエチレン共重合を行った。その後、外気圧まで脱圧し、常温まで降温した後、オートクレーブを開放し、生成ポリマーパウダーを回収した。
【００４１】
（４）ペレットの製造
得られたパウダー１００質量部に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１５質量部、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）を０．０５質量部添加して単軸押出機でペレット化した
【００４２】
ＰＰ−５の製造
（１）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積５リットルの攪拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム１６０ｇ（１．４モル）を投入し、さらに脱水処理したヘプタンを５００ミリリットル加えた。４０℃に加熱し四塩化ケイ素２８．５ミリリットル（２２５ミリモル）を加え、２０分間攪拌し、フタル酸ジエチルを１２７ミリモル加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて４６１ミリリットル（４．２モル）滴下した。内温を１１０℃とし２時間攪拌し担持操作とした。その後脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを７６８ミリリットル（７モル）加え、内温を１１０℃とし２時間攪拌し２回目の担持操作とした。その後脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行い固体成分を得た。
【００４３】
（２）予備重合
窒素で置換した内容積１リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに上記の固体状チタン触媒成分６０ｇ（３７．６ミリモル−Ｔｉ）を含むヘプタンスラリーを投入し、更に脱水したヘプタンを加えて、全量を５００ミリリットルとした。これを４０℃に制御しながら攪拌し、トリエチルアルミニウム２４．８ミリモル、シクロヘキシルジメトキシシラン６．２ミリモルを加えた。４０℃のまま、１２０分間プロピレンを所定量吸収させ、残留プロピレンを窒素で置換して、ヘプタンを用いて充分洗浄を行い、予備重合触媒を８５ｇ得た（シール量：０．４３ｇ−ＰＰ／ｇ固体状Ｔｉ触媒成分）。
【００４４】
（３）気相重合
窒素ガスで充分乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積５リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを７０℃に保ち、プロピレンガスで０．０５ＭＰａ・Ｇに昇圧した。この状態で水素ガスを０．０３ＭＰａ・Ｇ張り込み、更にプロピレンガスで２．７４ＭＰａ・Ｇまで徐々に昇圧した。次いで、窒素ガスで置換された内容積６０ミリリットルの触媒投入管にヘプタン２０ミリリットル、トリエチルアルミニウム４ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン２ミリモル、上記予備重合触媒０．０５ミリモルをそれぞれ採取後、オートクレーブに投入して、６０分間ポリプロピレンホモポリマーを重合した。その後、外気圧まで脱圧し、常温まで降温した後、オートクレーブを開放し、生成ポリマーパウダーを回収した。
【００４５】
（４）ペレットの製造
得られたパウダー１００質量部に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１５質量部、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）を０．０５質量部添加して単軸押出機でペレット化した。
【００４６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐油性に優れるとともに、押出発泡時の外観及び強度と成形性のバランスにも優れている芳香族ビニル系樹脂組成物、該樹脂組成物を押出成形してなる樹脂シート及び該樹脂シートを熱成形してなる成形品を提供することができる。
Claims (6)
- （Ａ）（ａ−１）芳香族ビニル系樹脂５０〜９０質量％、（ａ−２）重量平均分子量Ｍｗが３０万〜７０万であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが５〜１０かつＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗが４〜８であるポリプロピレン樹脂１０〜５０質量％からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）スチレン−ジエンブロック共重合体もしくはその水添物２〜１０質量部を配合してなる芳香族ビニル系樹脂組成物。
- （ａ−１）成分がゴム変性芳香族ビニル系樹脂である請求項１記載の芳香族ビニル系樹脂組成物。
- ゴム変性芳香族ビニル系樹脂がゴム変性ポリスチレン樹脂である請求項２記載の芳香族ビニル系樹脂組成物。
- （Ｂ）成分がスチレンを５０〜９０質量％含有するスチレン−ブタジエン共重合体もしくはその水添物、又はスチレンを５０〜９０質量％含有するスチレン−イソプレン共重合体もしくはその水添物である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ビニル系樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ビニル系樹脂組成物を押出成形又は押出発泡成形してなる樹脂シート。
- 請求項５記載の樹脂シートを熱成形してなる成形品。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002196136A JP2004035775A (ja) | 2002-07-04 | 2002-07-04 | 芳香族ビニル系樹脂組成物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2002196136A JP2004035775A (ja) | 2002-07-04 | 2002-07-04 | 芳香族ビニル系樹脂組成物 |
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|---|---|
| JP2004035775A true JP2004035775A (ja) | 2004-02-05 |
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ID=31704313
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| JP2002196136A Pending JP2004035775A (ja) | 2002-07-04 | 2002-07-04 | 芳香族ビニル系樹脂組成物 |
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| JP (1) | JP2004035775A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103554523A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-02-05 | 中国科学院化学研究所 | 一种利用绿色可再生溶剂溶解聚烯烃的方法 |
-
2002
- 2002-07-04 JP JP2002196136A patent/JP2004035775A/ja active Pending
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