JPH03231905A - α―オレフィン―アルケニルシラン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明はα−オレフィンとアルケニルシランの立体蜆則
性共重合体およびその製造方法に関する。

［従来の技術］ アルケニルシランとα−オレフィンの共重合体は、その
共重合体としての物性が期待できるとともに、アルケニ
ルシラン単位の反応性を利用して種々の機能も期待でき
るが、特にアルケニルシラン、あるいはハロゲン化アル
ケニルシランとα−オレフィンの共重合は従来公知の触
媒を用いたのでは共重合体中にアルケニルシランがほと
んど導火されず大量のアルケニルシランを用いても、少
量のアルケニルシラン単位しか含まれていない共重合体
が得られるにすぎなかった。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、有効量のアルケニルシラン単位を含有する
共重合体の探索およびそれを単位触媒量あたり高収率で
得る方法を開発することが望まれている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記問題を解決して立体規則性のすレフイ
ンとアルケニルシランの共重合体について鋭意探索し高
活性な触媒を用いて立体規則性α−オレフィン−アルケ
ニルシラン共重合体を製造する方法を見出し本発明を完
成した。

即ち、本発明は実質的にα−オレフィンの連鎖が立体規
σ１ｊ性であってアルケニルシラン単位の含量が０．０
１〜５０ｗｔ％であり、１３５℃テトラリン溶液で測定
した極限粘度が０．０１以上である立体規則性α−オレ
フィン−アルケニルシラン共重合体である。本発明はま
た共重合体を製造するに好適な方法であり、シクロペン
タジェンあるいはその誘導体を配位子とする遷移金属化
合物とアルミノキサンからなる触媒を用い炭素数３〜２
５のα−オレフィンとアルケニルシランを共重合させる
ことを特徴とする立体規則性α−オレフィン−アルケニ
ルシラン共重合体の製造方法である。

本発明の共重合体において実質的にα−オレフィンの連
鎖が立体規則性であるとは、連鎖が実質的にアイソタク
チック構造であるか、実質的にシンジオタクチック構造
であることであり、実質的にアイソタクチック構造であ
るとは、共重合体であってもそのα−オレフィン連鎖に
おいては側鎖がアイソタクチック構造になっていること
であり、コポリマーの１．２．４−トリクロロベンゼン
中で測定して得られる”Ｃ−）ＩＭＲスペクトルによれ
ば、ａ−オレフィンだけを重合させたときに観測される
主鎖に直接結合した側鎖のメチレン基のアイソタクチッ
ク構造に帰属されるピークの位置に、共重合体において
も吸収が観測される。たとえば、具体的にはα−オレフ
ィンがプロピレンのときは、約２１．７ｐｐｍにピーク
が観測され、その強度がプロピレン単位のメチル基に帰
属される全ピークの強度の和に対して０．３以上であれ
ばよい。

一方、実質的にシンジオタクチック構造であるとは、共
重合体であってもそのａ−オレフィン連鎖においては側
鎖がシンジオタクチック構造になっていることであり、
コポリマーの１．２．４−トリクロロベンゼン中で測定
して得られる”Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、アイソ
タクチック構造に帰属されるピークよりも高磁場側に、
アイソタクチック構造に帰属されないピークが実質的に
一本のピークとして観測され、そのピークの強度は、主
鎖に直接結合したメチレン基に帰属されるピーク強度の
和に対して０．３以上であることである。該コポリマー
がプロピレンを主とするα−オレフィンとアルケニルシ
ランのコポリマーである場合には、これは１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペク！ルにおいて、２０．２ｐｐｍに観測されるピ
ーク強度が、プロピレン単位のメチル基に帰属される全
ピークの強度の和に対して０．３以上であることに対応
する。

本発明の共重合体について以下にその製造方法について
説明することで詳述する。

本発明のα−オレフィン−アルケニルシラン共重合体を
製造するに用いる触媒としては、立体規則性α−オレフ
ィンポリマーを製造できることですでに知られている多
くの触媒系が使用できるが、例えば、Ｌ　Ｋａｍｉｎｓ
ｋｙｒａらＰｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎｖｏ１９
４６４〜４６Ｈ１９８７）　、　Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ
、、ｖｏｌ　２４５０７（１９８５＋、Ｊ、　Ａ、　Ｅ
ｖｅｎら、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、、　　ｖｏｌ　１０６
６３５５（１９８４Ｌ　ｖｏｌ　１１０６２５５（１９
８８）などにその例が示されておりその他多くの特許が
公開されている遷移金属化合物とアルミノキサンからな
る触媒である。

具体的には、遷移金属化合物としては、シクロペンタジ
ェンまたはその誘導体を配位子とするジルコニウム、或
いはハフニウムの有機金属化合物が利用できる。なかで
もエチレンビスインデニル基あるいはその水素化物を配
位子とするものあるいはインデニル基、その水素化物、
またはアルキル置換のシクロペンタジェン基の２つを珪
素で結合した対称な配位子を有するものなどはアイソタ
クチックなポリオレフィンをまたフルオレニル基とシク
ロペンタジェニル基をメチル基で結合した非対称な配位
子を有するものはシンジオタクチックなポリオレフィン
を与えることが知られており、これらの触媒系を用いて
α−オレフィンとアルケニルシランを共重合させると、
得られる共重合体も立体規則性を有するものになる。よ
り具体的には対称な配位子を有する遷移金属化合物とし
てはビスアルキルシリレンシクロペンタジェニルジルコ
ニウムジクロリド、あるいはそのシクロペンタジェニル
基に置換基がついたもの、エチレンビスインデニルジル
コニウムジクロリド、あるいはその水素化物、非対称な
配位子を有する遷移金属化合物としてはイソプロピル（
シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ハフニウム
ジクロリド、あるいはイソプロピル（シクロペンタジェ
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなど
が例示される。これらと異なる構造のものであってもメ
タロセン化合物であって、例えばプロピレンの単独重合
をおこなったときアイソタクチックペンタッド分率（Ａ
、　ＺａｍｂｅｌｌｉらＭａｃｒｏｍａｌｅｃｕｌｅｓ
　ｖｏｌ、６６８７（１９７３）、同ｖｏ１．８９２５
（１９７５））が０．７以上、あるいはシンジオクタヂ
ックベンタド分率が０．７以上であるような化合物であ
れば利用できる。

また併用するアルミノキサンとしては、（式中Ｒは炭素
数１〜３の炭化水素残基。）で表される化合物が例示で
き、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎ
が５以上、好ましくは１０〜１００のものが使用される
。上記遷移金属化合物に対するアルミノキサンの使用割
合としては１０〜１００００００モル倍、通常５０〜５
０００モル倍である。また重合条件については特に制限
はなく、不活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的
に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法が利
用できる。

本発明においてここでアルケニルシランとは、−数式：
　Ｈ２Ｃ＝ＣＩ−（ＣＨＩ）、５ｉＸｉ（式中Ｘは水素
、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０の飽和炭化水素
残基、ｍは０〜１０の整数。）で表され、具体的にはビ
ニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニ
ルシラン、ヘキセニルシランあるいはそれらの５ｉ−Ｈ
結合の■がハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０の飽和
炭化水素残基に置換した物などが例示できる。

また、α−オレフィンとしては炭素数３〜２５のα−オ
レフィンが例示され、−数式 ％式％ 分岐構造を有するものなどが例示できる。具体的にはプ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１
、ウンデセン−１１ドデセン−■、トリデセン−１、ペ
ンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘブタデ　０ セン−１、オクタデセン−１などの直鎖α−オレフィン
あるいは、３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン
−１，４，４−ジメチルペンテン−１などの分岐α−オ
レフィンが例示され、これらのα−オレフィンの１種ま
たは２種以上が重合に用いられる。また、α−オレフィ
ンのうち１０モル％までならエチレンを混合してもよい
。重合温度としては一１００〜２００℃、重合圧力とし
ては常圧〜１００　ｋｇ７ｃｍ２−Ｇで行うのが一般的
である。好ましくは一１００〜１００℃、常圧〜５０　
ｋｇ／ｃｍ２−Ｇである。

本発明において、重要なのは上記アルケニルシラン単位
の全重合体に占める割合が０．０１〜５０ｗｔ％となる
ように単量体の重合系への導入量を制御すること、そし
て共重合体中のα−オレフィン連鎖が実質的にアイソタ
クチック構造、あるいはシンジオタクチック構造となる
様な条件下に重合されることである。このための条件と
しては基本的にはα−オレフィンの単独重合を行ったと
き得られるポリマーのタフティシティ−が実質的にアイ
１ ツタクチツク構造、あるいはジンジオクタチック構造と
なる様な重合条件を採用すれば良い。これらの必要な重
合条件は前記した重合触媒を適宜選択することによって
達成することができる。

アルケニルシラン単位の含量が０．０１ｗｔ％以下では
、重合体にアルケニルシランが存在する効果が発現され
ず、５０ｗｔ％以上ではアイソタクチックもしくはシン
ジオタクチックポリα−オレフィンとしての物性が発現
しない、好ましくは００５〜４０ｗｔ％程度である。ま
た分子量としてはポリマーとしての特性を発現するとい
う点から１３５℃テトラリン溶液で測定した極限粘度が
０６０１以上であることが望ましく、成形性などの点か
らは０．１〜１０程度である。得られる共重合体がプロ
ピレンを主とするα−オレフィンとアルケニルシランの
コポリマーで、そのα−オレフィンの連鎖がシンジオタ
クチック構造である時はその共重合体が結晶性であるた
めには１３Ｃ−ＮＭＲで測定したプロピレン単位のメチ
ル基に帰属されるピークのうち約２０．２ｐｐｍに観測
されるピーク強度がプロビレ　２ ン単位の全メチル基のピーク強度の０４３以上であるの
が好ましい。

［実施例］ 以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。

実施例１ 常法に従って合成したエチレンビスインデンをリチウム
化し、四塩化ジルコニウムと反応させ水素化して得たエ
チレンビス（４，５，６，７−テトラハイドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド１０ｍｇと東ソー・アクゾ
■製の重合度的１６のメチルアルミノキサン１．３６ｇ
を内容＄１１３００ｍ℃のオートクレーブ中、トルエン
Ｌｏｏｍ℃に溶解し、トリメチルアリルシランを７．２
ｇ加え、プロピレンを１　ｋｇ／ｃｍ２−Ｇとなるよう
に挿入しながら３２℃で７時間重合させた。重合後、未
反応のモノマーをパージし、３００＋ｍｆ２のメタノー
ルにスラリーを加え撹拌し、ついで濾過して得られたパ
ウダーをメタノール１ρで４回洗浄した後８０℃で減圧
乾燥して７４ｇのポリマーを得た。珪素の含量を分析し
たところ珪素含量は１．９ｗｔ％であり、トリ３ メチルアリルシラン単位を７゜７ｗｔ％含有していた。

また’　”Ｃ−ＮｎＲによればプロピレンのメチル基に
よる吸収が約２１．．７ｐｐｍに観測され、ピークの強
度は全プロピレン単位のメチル基のピーク強度の和の約
０．３６であり、プロピレン単位の連鎖が実質的にアイ
ソタクチック構造であることを示した。また、１３５℃
のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと略記
する）は０．１５であった。

実施例２ トリメチルアリルシランにかえトリメチルビニルシラン
を用いた他は実施例１と同様に重合および後処理をした
ところ３７ｇのポリマーが得られトリメチルビニルシラ
ン単位の含量は８．１ｗｔ％、ηは０．２１であった。

また’　”Ｃ−ＮＭＲによればプロピレンのメチル基に
よる吸収が約２１．７ｐｐｍに観測され、ピーク強度は
全プロピレン単位のメチル基のピーク強度の和の０．３
２であり、このポリマーのプロピレン単位の連鎖が実質
的にアイソタクチック構造であることを　４ 示した。

比較例１ 触媒として塩化マグネシウム２０ｇとフタル酸ジ−ｎ−
ブチル５．５ｇと四塩化チタン９ｇを共粉砕し、ついで
沸騰トルエンで処理して得た触媒成分１００ｍｇとトリ
エチルアルミニウム０．２０ｎ＋１２とジメトキシジフ
ェニルシラン０．　ＩＯｍｊ２からなる触媒を用い実施
例２と同様にしてプロピレンとトリメチルビニルシラン
の共重合を行なったところ、１．３ｇのポリマーが得ら
れたが、トリメデルビニルシランは検出されなかった（
　０．００１ｗｔ％以下）。

実施例３ トリメチルアリルシランに変えジメチルビニルシランを
用いた他は実施例１と同様に重合および後処理をしたと
ころ４１ｇのポリマーが得られ、ジメチルビニルシラン
単位の含量は６．５ｗｔ％、ηは０．１６であった。

また”Ｃ−ＮＭＲによればプロピレンのメチル基による
吸収が約２１．７ｐｐｍに観測され、ピーク強度は　５ 全プロピレン単位のメチル基のピーク強度の和の０．３
８であり、このポリマーのプロピレン単位の連鎖が実質
的にアイソタクチック構造であることを示した。

実施例４ プロピレンに変えブテン−１を用いた他は実施例１と同
様に重合および後処理をしたところ１６ｇのポリマーを
得た。トリメチルアリルシラン単位の含量は１５．５ｗ
ｔ％であり、ηは０．２８であった。

”Ｃ−ＮＭＲによって測定される側鎖のメチレン基に帰
属される約２８．０ｐｐｍのピークの強度は約２６〜２
８．５ｐｐｍに観測される全ての側鎖のメチレン基のピ
ーク強度の和の約０．６であり、このポリマーのブテン
−１単位の連鎖が実質的にアイソタクチック構造である
ことを示した。

実施例５ 常法に従って合成したイソプロピルシクロペンタジェニ
ル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニウ
ムと反応させ、精製して得たイソプロピル（シクロペン
タジェニル−１−フルオレニ　６ ル）ジルコニウムジクロリド１０ｒｎｇと東ソー・アク
ゾ■製の重合度的１６のメチルアルミノキサン１．３６
ｇを内容積３００ｍＩ２のオートクレーブ中、トルエン
１００ｍρに溶解し、トリメチルアリルシラン７．２ｇ
を加え、プロピレンを１　ｋｇ７ｃｍ”−Ｇになるまで
挿入し圧力が一定になる様にプロピレンを追加しながら
２０℃で７時間重合させた。重合後、未反応のモノマー
をパージし、３００　ｒａβのメタノールにスラリーを
加え撹拌し、ついで濾過して得られたパウダーをメタノ
ール１ｉ２で４回洗浄した後８０℃で減圧乾燥して５７
ｇのポリマーを得た。元素分析によればトリメチルアリ
ルシラン単位を１４．７ｗｔ％含有しており、’　”Ｃ
−ＮＭＲによって分析したところ約２０．２ｐｐｒａに
観測されるプロピレン単位のメチル基のピーク強度はプ
ロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の和
の０．５２であり、プロピレン単位の連鎖が実質的にシ
ンジオタクチック構造であることを示した。ηは０．２
３であり、１３５℃１，２．４−トリクロロベンゼン溶
液で測定した重量平均分子量と数平均分子量　７ の比（以下、ＭＷ／ＭＮと記す）は２．２であった。

この共重合体を成形して得た厚さ１ｍｍのプレスシート
について引張降伏強さ（ｋｇ／ｃｍ”、　ＡＳＴＭＤ６
３８　（２３℃）による）およびヘイズ（％、　ＡＳＴ
Ｍ０１００３による）を測定したところ、２４５および
３５であった。これに対し、同様な重合条件でプロピレ
ンのみを重合させて重合体を得、それから成形して得た
プレスシートについて同様に物性を測定したところ、引
張降伏強さは２２４　ｋｇ／ｃｍ２゜ヘイズは６８％で
あった。

実施例６ トリメチルアリルシランに変えトリメチルビニルシラン
を用いた他は実施例５と同様に重合および後処理をして
共重合体２４ｇを得た。これはトリメチルビニルシラン
単位を９．５ｗｔ％含有しており、ηは０．３（１，Ｍ
Ｗ／ＭＮは２．３であり”　＋１ニ−ＮＭＩＩにおいて
２０．２ｐｐｍに観測されるプロピレン単位のメチル基
のピーク強度はプロピレン単位の全メチル基に帰属され
るピーク強度の和の０．６１であり、プロピレン単位の
連鎖が実質的にシンジオタクチック構造であることを示
した。

実施例７ トリメチルアリルシランに変えジメチルビニルシランを
用いた他は実施例５と同様に重合および後処理をして共
重合体１２ｇを得た。これはジメチルビニルシラン単位
を７．９ｗｔ％含有しており、ηは０，１８、ＭＷ／Ｍ
Ｎは２．１であり、’　”Ｃ−ＮＭＲにおいて２０．２
ｐｐｍ＋に観測されるプロピレン単位のメチル基のピー
ク強度はプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピー
ク強度の和の０，６５であり、プロピレン単位の連鎖が
実質的にシンジオタクチック構造であることを示した。

実施例８ 実施例５で得たイソプロピル（シクロペンタジェニル−
１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０ｍｇと
東ソー・アクゾ■製の重合度約１６のメチルアルミノキ
サン１．３６ｇを内容積３００＋＋１のオートクレーブ
中のブテン−１１００ｇとトリメチルアリルシラン２０
ｇの混合物中に加え、３０℃で５時間重合させた。重合
後、未反応のブ　９ テン−１をパージし３００　　ｍ℃のメタノールにスラ
リーを加え攪拌し、ついで濾過して得られたパウダーを
メタノール１℃で４回洗浄した後８０℃で減圧乾燥して
２８ｇのポリマーを得た。元素分析によればトリメチル
アリルシラン単位を１７．５ｗｔ％含有しており、”Ｃ
−ＮＭＲによって分析したところ約２６．９ｐｐｍに観
測されるブテン−１単位の側鎖のメチレン基のピーク強
度はブテン−１単位の側鎖の全メチレン基のピーク（約
２６〜２８ｐｐｍに観測される）強度の和の０．６２で
、ブテン−１単位の連鎖が実質的にシンジオタクチック
構造であることを示した。ηは０．３９、ＭＷ／ＭＮは
１．８であった。

実施例９ トリメチルアリルシランに変えトリメチルビニルシラン
を用いた他は実施例８と同様に重合および後処理をして
共重合体１８ｇを得た。これはトリメチルビニルシラン
単位を１１．５ｗｔ％含有しており、ηは０．２８、Ｍ
Ｗ／ＭＮは１．９であり約２６．９ｐｐｍに観測される
ブテン−１単位の側鎖のメチレン基のピーク強度はブテ
ン−１単位の側鎖の全メチレン基　０ のピーク（約２６〜２８ｐｐｍに観測される）強度の和
の０．５８であり、ブテン−１単位の連鎖が実質的にシ
ンジオタクチック構造であることを示した。

実施例１０ ブテン−１にかえペンテン−１を用いた他は実施例８と
同様に重合および後処理をして共重合体４２ｇを得た。

元素分析によればトリメチルアリルシラン単位を２５．
４ｗｔ％含有しており、”Ｃ−ＮＭＲによって分析した
ところ約３７．５ｐｐｍに観測されるペンテン−１単位
の側鎖の主鎖に直接結合したメチレン基のピーク強度は
ペンテン−１単位の主鎖に直接結合した側鎖の全メチレ
ン基のピーク（約３７〜３９ｐｐｍに観測される）強度
の和の０，５５で、ペンテン１単位の連鎖が実質的にシ
ンジオタクチック構造であることを示した。ηは０．４
０、ＭＷ／ＭＮは２．０であった。

実施例１１ トリメチルアリルシランに変えジメチルアリルシランを
用い、ブテン−１に変えヘキサデセン−１を用いた他は
実施例８と同様に重合および後処理をしたところ共重合
体４７ｇを得た。元素分析によればジメチルアリルシラ
ン単位を１７．５ｗｔ％含有しており、”Ｃ−ＮＭＲに
よって分析したところ約３５７ｐｐｍに観測されるヘキ
サデセン−１単位の側鎖の主鎖に直接結合したメチレン
基のピーク強度はへキサデセン−１単位の主鎖に直接結
合した側鎖の全メチレン基のピーク（約３５〜３６ｐｐ
ｍに観測される）強度の和の０．４５で、ヘキサデセン
−１単位の連鎖が実質的にシンジオタクチック構造であ
ることを示した。ηは０．Ｉ２、ＭＷ／ＭＮは２．１で
あった。

［発明の効果］ 本発明の共重合体は共重合体であるにも拘らず剛性が良
好で透明性にも優れており耐熱性も良好であり、射出成
形用、押出成形用の樹脂として有用であり、また、アル
ケニルシラン単位の導入による種々の機能が期待でき、
工業的に極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的にα−オレフィンの連鎖が立体規則性であっ
   てアルケニルシラン単位の含量が０．０１〜５０ｗｔ％
   であり、１３５℃テトラリン溶液で測定した極限粘度が
   ０．０１以上である立体規則性α−オレフィン−アルケ
   ニルシラン共重合体。 ２、シクロペンタジエンあるいはその誘導体を配位子と
   する遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒を用
   い炭素数３〜２５のα−オレフィンとアルケニルシラン
   を共重合させることを特徴とする立体規則性α−オレフ
   ィン−アルケニルシラン共重合体の製造方法。 ３、実質的にα−オレフィンの連鎖がシンジオタクチッ
   ク構造であり、アルケニルシラン単位の含量が０．０１
   〜５０ｗｔ％であり、１３５℃テトラリン溶液で測定し
   た極限粘度が０．０１以上であるシンジオタクチックα
   −オレフィン−アルケニルシラン共重合体。４、シクロ
   ペンタジエン基あるいはその誘導体から選ばれた２つの
   非対称な互いに結合した配位子を有する遷移金属化合物
   とアルミノキサンからなる触媒を用いα−オレフィンと
   アルケニルシランを共重合させることを特徴とするシン
   ジオタクチックα−オレフィン−アルケニルシラン共重
   合体の製造方法。 ５、＾１＾３Ｃ−ＮＭＲで測定したプロピレン単位のメ
   チル基に帰属されるピークのうち約２０．２ｐｐｍに観
   測されるピークの強度がプロピレン単位に帰属される全
   メチル基のピーク強度の０．３以上、アルケニルシラン
   単位の含量が０．０１〜４０ｗｔ％であり、１３５℃テ
   トラリン溶液で測定した極限粘度が０．０１以上である
   シンジオタクチックプロピレン−アルケニルシラン共重
   合体。 ６、実質的にα−オレフィンの連鎖がアイソタクチック
   構造であり、アルケニルシラン単位の含量が０．０１〜
   ５０ｗｔ％であり、１３５℃テトラリン溶液で測定した
   極限粘度が０．０１以上であるアイソタクチックα−オ
   レフィン−アルケニルシラン共重合体。 ７、インデニル基、あるいはその水素化物、あるいはア
   ルキル置換シクロペンタジエニル基から選ばれた対称な
   互いに結合した２つの配位子を有する遷移金属化合物と
   アルミノキサンからなる触媒を用いプロピレンとアルケ
   ニルシランを共重合させることを特徴とするアイソタク
   チックプロピレン−アルケニルシラン共重合体の製造方
   法。