PT94316A

PT94316A - Processo para a preparacao de uma composicao de resina de polipropileno de elevada sindiotacticidade

Info

Publication number: PT94316A
Application number: PT94316A
Authority: PT
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1989-06-12
Filing date: 1990-06-08
Publication date: 1991-02-08
Also published as: NO902573D0; FI902918A0; BR9002744A; EP0405201B1; CN1040444C; KR910000906A; US5314956A; CA2018666A1; CN1048718A; ES2063860T3; NO902573L; EP0405201A2; JPH0312439A; KR920008526B1; AU613834B2; EP0405201A3; DE69013991T2; CA2018666C; JP2818199B2; AU5681390A

Description

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Refí MTC 90POÍi2-mS A presente invenção refere-se a um processo para preparação de.uma composição de resina de polipropileno de elevada sindiotacticidade.

Apesar da existência de polipropilenos sindiotac-ticos ser já conhecida desde há bastante tempo, os produzidos por um processo convencional, no qual o propile-no ê polimerizado a uma baixa temperatura na presença de um catalizador contendo um composto de vanadio, um éter e um organo-alumino, tem uma baixa sindiotacidade e deste modo não devem ser considerados como caracterizan-do polipropilenos sindiotacticos. Copolimeros de etile-no e propileno são ainda muito menos considerados como sendo polipropilenos cristalinos. Por outro lado um polipropileno de boa tacticidade, isto é, com uma fracção sindiotactica superior a 0,7» foi descoberta pela primed. ra vez por J.A. EWEN et Cil, através do uso de um catalizador contendo um composto de metal de transição tendo um ligando assimétrico e um aluminoxano. (J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255-6256). 0 método acima mencionado de J.A. Ewen et al. exibe uma elevada actividade catalítica por quantidade unitária do metal de transição, conduzindo portanto a um po limero que tem uma elevada tacticidade e propriedades fi sicas relativamente bem balanceadas. Contudo os artigos moldados do polimero tem baixa transparência e não são satisfatórias na resistência ao impacto a baixas temperaturas .

Investigaçães intensivas foram efectuadas sobre um polimero que não tem os problemas anteriormente referidos, tendo portanto uma excelente resistência ao impac- 1 1 5 10 15

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Ref: MTC 90P042-mS to, boa transparência e elevada tacticidade, e sobre o seu processo de preparação, levando assim ao complemento da presente invenção. A presente invenção fornece uma composição de resina de polipropileno de elevada sindiotacticidade que engloba um homopolimero substancial de propileno, em que a razão da intensidade do pico atribuído às ligações sin diotacticas em relação a soma das intensidades de todos os picos que podem ser atribuídos aos grupos metilo no

IO espectro dos grupos metilo medidos por 'O-RMN (ressonância magnética nuclear), isto é, a fracção sindiotac-tica, e igual ou superior a 0,7» e um copolimero de eti-ieno e propileno. A presente invenção fornece também um processo de preparação de resina com esta composição. Especificamen 4 te, a resina com esta composição pode ser obtida através da polimerização, num primeiro passo, de propileno por si so, na presença de um catalizador capaz de formar po-lípropileno de elevada sindiotacticidade de modo a produzir um polipropileno sindiotactico tendo umà fracçao sindiotactica igual ou superior a 0,7, sendo num segundo passo feita a copolimerização de etileno e propileno no mesmo sistema de reacção de polimerização. 0 espectro de ^C-RMN é obtido através de uma medição do homopolimero numa solução de 1,2,¾ - tricloro-benzeno, na base de tetrametilsilano, sendo a fracção sindiotactica calculada como descrito por A.Zambelli et al., Maciomolecules vol. 8,687 (1975) * ihid. vol. 6,925 (1973), qu© fornece uma medida para exprimir a s indio tacticidade do homopolimero de propileno.

Os artigos moldados feitos a partir das composi- -2- 10 15

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ções de presente invenção têm uma óptima transparência e resistência ao impacto, particularmente na resistência, ao impacto a baixas temperaturas, quando comparadas com os artigos moldados feitos a partir de polipropileno sin-diotacticos convencionais, sendo portanto os primeiros de um valor industrial extremo. 0 processo de preparação das composições da presente invenção serão abaixo descritos.

Como exemplo de um catalizador útil na produção das composições da presente invenção, pode ser mencionado o sistema catalitico constituindo por um composto de metal de transição tendo um ligando assimétrico e um aluminoxano, descrito na literatura previamente citada. É também possivel o uso de diferentes sistemas catalíticos na presença dos quais podem ser produzidos homopoli-meros de propileno tendo uma fracção sindiotactica igual ou superior a 0,7· O sistema catalitico preferido é constituído por um composto de metal de transição e por um aluminoxano, tal como descrito na literatura acima citada. O composto de metal de transição inclu^dialogeneto de isopropil (ciclopentadienil-l-fluorenil) de hafnio e dihalogeneto de isopropil (ciclopentadienil -1- fluorenil) de zircó-nio e os compostos de metais de transição nos quais pelo menos um dos átomos de halogenio é substituído por um grupo alquilo. No que se refere na aluminoxano podem ser citados compostos representados compostos com a fórmula generica. -3-

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10 15 20 25 em que R é um residuo hidrocarboneto com um a três átomos de carbono. Os compostos nos quais R é um grupo me-tilo, isto é, metilaluminoxano, e n è igual ou superior a 5, preferencialmente 10-100, são particúlarmente usados a proporção de aluminoxano usado é 10-1000.000 em mo les, e usualmente 50 a 5000 em moles baseado no composto de metal de transição precisamente referido. Além destes sistemas catalíticos é também possivel usar sistemas catalíticos que são constituídos pelo referido composto de metal de transição no qual pelo menos um dos átomos de halogenio é substituído por um grupo alquilo e também por um composto de Boro como mostrado, por exemplo nas patentes pendentes Japonesas números 5°1·95θ/*89 e 502036/‘89. Não são impostas restricções particulares às condições de polimerização, e deste modo pode ser usado o processo de polimerização em solvente usando solvente inertes, o processo de polimerização em massa na ausência de solventes inertes e o processo de polimerização• , em fase gasosa. E pratica comum efectuar a polimerização a uma temperatura entre-100 a 200°C e a uma pressão Λ entre a pressão atmosférica e 100kg/cwr G. São preferidas as temperaturas entre - 10G e 100°C e pressões entre a pressão atmosférica e 50 kg/cm^ G.

Para obter a porção de himopolimero substancial de propileno, o propileno e polimerizado isoladamente. Na presente invenção contudo, o homopolimero substancial -4- 30

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Ref: MTC 90P042-mS de propileno inclui homopolimeros constituídos apenas por unidades de propileno e também copolimeros aleatórios de propileno contendo outras unidades olefinicas tais como o etileno e buteno-1 numa quantidade inferior a 15# molar baseado nos polimeros como um todo. 0 teor preferido para as outras unidades olefinicas é igual ou inferior a 10# molar dos polimeros como um todo. Deste modo o monómero usado na polimerização pode englobar não apenas propileno mas também outras ole finas usadas conjuntamente com propileno em quantidades equivalentes a formação do copolimero na gama acima descrita. 15

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Conduzindo a reaeção de polimerização sob as condições anteriormente apresentadas, podem ser obtidas homopolimeros substanciais de propileno com uma fraeção sindiotactica igual ou superior a 0,7·

Nas formas preferidas para a produção das composições da presente invenção, o propileno é primeiramente polimerizado como acima descrito de modo a formar a porção de homopolimero substancial, seguindo-se a copo-limerização do etileno e do propileno no mesmo sistema de reaeção de polimerização. A razão de polimerização do etileno para o propileno neste segundo passo de polimerização varia entre 15-85 e 85-15 em razão molar se for levada a efeito a polimerização numa razão fora de_s ta gama, os artigos, moldados feitos a partir das composições resultantes terão um efeito pouco sensível na melhoria da resistência ao impacto a baixas temperaturas. São preferidas as razões molares de 20-80 a 80-20. Neste caso é também possível eopolimerizar outras olefi-nas numa quantidade de cerca de 10# como requeridos. -5- 35 1 1 5 10

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Kef: MTC 90P0^2-mS A proporção de quantidade de polifterização no pri meiro passo em relação à do segundo passo, geralmente va ria entre cerca de 95-5 a cerca de 50-50 em termos de razões em peso do polimero. Se a quantidade de polimeri zação no segundo (ultimo) passo for inferior a esta gama, os artigos moldados feitos a partir da composição resultante não terão melhorias na resistência ao impacto. Pelo contrário, se for superior a esta gama, os artigos moldados terão uma baixa rigidez. \

No que se refere as condiçoes de polimerização sobre as quais e levado a efeito o segundo passo de polimerização, podem ser usados sem alteração quaisquer condições de polimerização conhecidas no ramo, que são usualmente usadas na polimerização dos denominados copo-limeros de bloco de polipropileno isotactico.

De modo a obter-se as composições da presente invenção e também aconselhado misturar um homopolimero subjs tâncial de propileno tendo uma fracçâo sindiotaetica igual ou superior a 0,7, preparada de maneira acima descrita, com um copolimero de etileno e propileno preparado separadamente, A razão de polimerização do etileno para o propileno e as condições de polimerização na pre paraçáo do copolimero são idênticas a razão entre mono-meros e as condições de polimerização do segundo passo de polimerização acima descrito. A razão de mistura do homopolimero e do copolimero pode geralmente variar entre cerca de 95-5 a 5O-5O em termos da razão em peso do polimero. A presente invenção sera ilustrada por referencia aos exemplos seguintes, sendo em cada um deles a sindio-tacticidade do polimero apos polimerização do etileno e -6- 30 15

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Ref: MTC 90P042-mS propileno no segundo passo expressa pelo valor descrito abaixo.

Numeadamente o espectro de^-RMN é obtido através da medição numa solução de lf2,4-triclorobenzeno do polimero, numa base de tetrametilsilano, e a razão de intensidade do pico intensidade a de cerca de 20,2 ppm para a soma de todos os picos que podem ser atribuídos a grupos metilo nas unidades de propileno a cerca 19-22 ppm, é tido como a fracção sindiotactica do polimero·

Exemplo lí

Em 3 litros de tolueno numa autoclave com capacidade de 7 litros foram dissolvidas 15 mg de dicloreto de isopropil (ciclopentadienil-l-fluorenil) de zircónio e 2,01g de metil aluminoxano com um grau de polimeriza-ção de cerca de 15· Aqui o dicloreto de isopropil-(ci-clopentadienil_l-fluorenil) de zircónio foi obtido atra vés da introdução de litio no isopropilciclopentadienil--1-fluoreto sintetizado da maneira usual e fazendo então a reacção do composto resultante com tetracloreto de zircónio; enquanto que o metilaluminoxano foi obtido por reacção entre sulfato de cobre hexahidratado com tri^ metilaluminio em tolueno. 0 propileno foi carregado na solução resultante até uma pressão de 4kg/cm2G a 25°C, condiçães em que o propileno foi polimerizado durante 1 hora com acção cons tante de propileno de modo a manter a pressão em 4kg/ /cm2G. Em seguida o propileno foi purgado até uma pres são de 0 kg/cm2G, e uma porção do conteúdo sob a forma de pasta aguada foi retirada. Foi filtrada e seca de modo a obter-se um pó de homopolimero de propileno. -7 35

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Refs MTC 90P0*f2-mS 0 po foi dissolvido em l,2,í|—triclorobenzeno e analiza-13 do por C-RMN, como resultado a fracção sindiotactica era 0,92·

Sucessivamente foi sendo adicionado etileno a 25°C até uma pressão de 2 kg/cm^G e foi polimerizado durante 10 minutos. Após os monomeros não reagidos terem sido purgados, a autoclave foi aberta e o seu contendo foi filtrado. 0 pó então obtido foi lavado com 1 litro de hexano a 25°C 5 vezes, sendo então seco a 80°C sobre pressão reduzida, obtendo-se 197 g de um polímero, A sua análise por espectro de ^C-RMN demonstrou a existên cia de um teor em etileno de 7»5$ em peso e uma fracção sindiotactica de 0,81. Além disso, a sua viscosidade intrínseca (que de seguida será referida como " ) medida numa solução de tetfalino o 135°C era 1,32, e a razão entre a média em peso do peso molecular para a média em numero do peso molecular (será aqui referido como " MW/MNM) medida numa solução de 1,2,^,-triclorobenzeno a 135°C era 8,7* A proporção da porção de copolimero pa ra o polimero como um todo, calculado a partir da pasta antes de inicialização de copolimerização do etileno e propileno e após a copolimerização, era de 12$ em peso e portanto o teor em etileno na força de copolimero pode ser assumido como sendo de 62$ em peso. 0 pó resultante foi moldado sob pressão a 210°C, de modo a formar uma película com a espessura de 1 mm, sendo as suas propriedades medidas do seguinte modo. -8- 1 0 62322

Refs MTC 90P0^2-mS

Y resistência à flexão (kg/cm^) ASTM D747 (23°C ) tensão de rotura (kg/cmZ) ASTM D638 (23°C ) Elongamento ( $ ) ASTM D638 (23°C ) 10 resistência ao impacto I30d (c/entalhe) (kg cm/cm) diminuição de luz ($) ASTM D256(23°C,-10°C) ASTM D1003 2

Mod. 71-10000 ex. 89/07 A resistência à flexão foi 2.600 kg/cm , a tensão de rotura foi de l60 kg/em , a elongação foi 707$» * os valores da resistência ao impacto de I30d foram de 68 e 7,6 kg.cm/cm (a 23°G e -10°C, respectivamente), e a diminuição da luz foi de 52 $·

Exemplo comparativo 1,

As polimerizações foram levadas a efeito da mesma maneira do que no exemplo 1, com a excepção de que não foi utilizado etileno, obtendo-se assim um polimero que foi sujeito a um tratamento de modo a formar uma pe licula* Medições das propriedades do polimero e da película, revelaram que o era 1,06, a fracção sindiotacti ca era 0,91, a MW/MN era 2^1, a resistência à flexão era 4.600 kg/cm , a tensão de rotura era 225 kg/cm , a elongação era 7^0 $, valores da resistência ao impacto de I30d eram 1^,1 e 2,1 kg cm/em (a 23°C e -10°C, respectivamente ), e a redução de luz era 68 $. -9-

Claims

1 1

62322 Refí MTC 90P0^2-mS Exemplo 2 5 10 15 Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 Os procedimentos do exemplo 1 foram seguidos ex-cepto que a pressão parcial do etileno durante a copolimerização e o tempo de copolimerização foram alterados respectivamente para 1 kg/cm2G e 20 minutos, obten-do-se assim um polímero. Este polimero foi então sujeito a um pós tratamento para formar uma película,Medições das propriedades do polimero » da pelieula demonstraram que o teor em etileno era de 9,2 $ em peso, a fracção sindiotactica era 0,76, a MW/MN era 8,6, a resistência à flexão era 2,100 kg/cm2, a tensão de rotura era llQbg/cn?, a elongação era 7*f-0$, valores da resistência ao impacto I30d eram 78 e 12,2 kg cm/cm (a 23°C e -10°C, respectivamente) , e a redução da luz em k-2 $ . A proporção da fracção de copolimero para o polimero como um todo, calculado a partir das concentrações da pasta antes do inicio de copolimerização do etileno e do propileno e após a copolimerização, era 18$ em peso e deste modo o teor em etileno da porção de copolimero pode ser estimado como sendo 51$ em peso. -REIVXNDXCAÇOES- 25

19· - Processo para a preparação de uma composição de resina de polipropileno de elevada sindiotactici-dade, earacterizado pelo facto de ser constituída por ura homopolimero substancial de propileno, em que a razão da intensidade do pico atribuível às ligações quinqueva-1entes sindiotacticas e a soma das intensidades de todos os picos atribuíveis aos grupos metilo no espectro dos grupos metilo medido por ^3c-RMN é 0,7 ou superior e um copolimero de etileno e propileno. -10- 62322 Refs MTC 90PO42-mS

29. - Processo para a preparação de uma composição de resina de polipropileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a razão mássica entre o homopolimero e o copolimero referidos varoar entre 95/5 e 5O/5O. 10 3-· - Processo para a preparação de uma composição de resina de polipropileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a razão molar entre unidades de etileno e unidades de propileno no referido copolimero constituído por etileno e propileno, variar entre 15/85 e 85/15. Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 *1-9, - Processo para a preparação de uma composição de resina de polipropileno de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de a razão molar entre unidades de copolimero constituído por etileno e unidades de propileno no referido etileno e propileno, variar entre 15/85 e 85/15. 25 30

59, - Processo para a preparação de uma composição de resina de polipropileno de elevada sindiotactici-dade caracterizado por englobar numa primeira fase a po-limerização de um modo substancial do propileno por si só, na presença de um catalisador capaz de formar poli-propilenosde elevada sindiotacticidade, de modo a produzir um polipropileno sindiotáctico, em que a razão entre a intensidade do pico que pode ser atribuído às li-gaçães quinquevalentes sindiotácticos e a soma das inten sidades de todos os picos atribuíveis aos grupos metilo no espectro dos grupos metilo medido por ^C-RMN e 0,7 ou superior e numa segunda fase a copolimerização do etileno e do propileno no mesmo sistema reaccional de p_o limerização. -11- 35 62322 RefJ MTC 90P042-mS 6*. - Processo de acordo com a reivindicação 5» caracterizado pelo facto de a proporção da quantidade de polimerização ocorrida durante a primeira fase da reac-ção de polimerização e a ocorrida durante a segunda fase da polimerização variar entre 95/5 * 50/50» 10

79· - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de a segunda fase da polimeri-zação ser levada a efeito de modo tal que a razão molar de unidades de etileno para unidades de propileno na por ção de copolimero formada na reacção de polimerização da segunda fase possa variar entre 15/85 * 85/15» Mod. 71 -10000 ex. - 89/07

85. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de a segunda fase da polimerização ser levada a efeito de modo tal que a razão molar entre unidades de etileno para unidades de propileno na porção de copolimero formada na reacção de polimerização da segunda fase possa variar entre 15/85 e 85/15. 25 Lisboa, o ui- Π1990 Por MXTSUT T0ATSU CHEMICALS, INCORPORÀTED 30

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