JPS63175008A - α−オレフィン重合方法および触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、少なくとも３個の炭素数を有するα−オレフ
ィンを重合しつるチーグラー・ナッタ触媒用に有用な活
性触媒成分に関する。また本発明は、少なくとも３個の
炭素数を右するα−オレフィンを手合するための活性触
媒成分の調製方法に関する。本発明の伯の提案によれば
、水弁明番、１また本発明の活性触媒成分を使用した重
合方法にも関するものである。

さらにＣＴ　シ＜は本発明は、塩素を含有しない有機マ
グネシウム化合物、塩素を含有しないシラン化合物、お
よびハロゲン化ブタン化合物から調製覆る触媒成分に関
する。

［従来の技術］ いわゆるチーグラー・ナツタ触媒を使用するオレフィン
の重合では、必須触媒成分として）Ｓ移金属化合物が使
用される。これらの触媒成分の最近の調製方法（よ、マ
グネシウムジクロライドまたはマグネシウムジクロライ
ドアダクトのようなハロゲン化金属および２〜３モルの
アルコールを電子供与剤化合物としてのルイス塩基の存
在下で四塩化ｆ〜タンのようなハロゲン化チタンと反応
させることから成る。

この発明は塩素を含まない有機マグネシウム化合物、塩
基を含まないシラン化合物、Ｊｊよびハロゲン化チタン
化合物から調製される触媒成分に関する。

従来、アルキルマグネシウムを、シラノール化合物もし
くはシラン化合物および遷移金属化合物を用いて種々の
条件下で反応させて得られた触媒についての報告がみら
れる。例えば、米国特許第４．５２５．５５７号公報に
は次の３段階、すなわち：先ずＩＶＩ−ジアルキル化合
物をシラン化合物で処理し、次いでこの反応生成物をト
リクロロシランで処理し、この最終生成物をハロゲン化
チタンで処理することにＪ：り得られる遷移金属成分含
有触媒系を使用するエチレン重合が開示されている。し
かしこの触媒はエチレン重合にのみ使用されており、シ
ラン化合物とマグネシウム化合物との反応は室温で行わ
れている。該特許に開示の触媒はプロピレンや他のα−
オレフィン類の手合体には不向きである。

米国特許第４．３３５，０１６号公報には、シリカのよ
うな多孔性担体材料を先ずアルギルマグネシウム化合物
と反応さＵ、次いで得られた生成物をハイドロカルビル
オ− ン いる。該特許に開示の触媒はプロピレン千金には不向き
である。

ヨーロッパ特許出願用１０４，３７４号公報には、アリ
ールシラノールを四塩化チタンのようなハロゲン化遷移
金属化合物と反応させ、次いで得られた生成物を有機マ
グネシウム化合物と反応させる触媒成分の調製方法が開
示されている。

該触媒成分は特殊な担体上に担持されており、エヂレン
重合のみにｉ゛効である。

［発明が解決しようとする問題点１ 本願発明者らは、前記ＥＰ１０４，３７４号公報に準拠
して調製した触媒成分はプロピレン重合に使用した際に
は活性なチーグラー・ナツタ触媒組成物を与えないこと
を児い出した。その原因は調製工程の順序にあることを
児付け、また反応条件にも存在Ｊることを見い出した。

該ＥＰ公報のクレーム第１項には力ら、第１段階でシア
ツール化合物をハロゲン化チタンと、次いで反応生成物
を有機マグネシウム化合物と反応させることだけが請求
されている。その上、シアツール化合物の反応は低温、
好ましくは室温で実施されている。本願発明者らの試験
によれば、かくして調製された触媒類はプロピレンやα
−オレフィン類の重合には適当でないことが判明した。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の提案によれば、プロピレン重合に対して活性な
触媒を得るには、Ｅ　１１第１０４，３７４号公報開示
の触媒調製順序を変更し、またシフノール化合物との反
応温亀を木質的に高めることが不可欠な要件であること
を見い出した。

本発明は少なくとも炭素数３個以上のα−オレフィン類
の重合用である非担持チーグラー・ナツタ触媒組成物に
使用する触媒酸ヅ）に関し、該触媒成分（よ塩素を含ま
ない有機マグネシウム化合物を一つまたは二つの水酸基
を含む固体シラン化合物で９１Ｊ理し次いでハロゲン化
チタン化合物で処理して）！ｌられるもので、有機マグ
ネシウム化合物の該処理が該シラン化合物による６０〜
１１０°Ｃにａｊける第１段処理と、引き続くハロゲン
化チタンによる第２段処理により実７１１！されて成り
、該第２段処理では任意に電子供与剤が添加されて成る
ことを特徴とする調製方法に準拠して製造される。

［作　用］ 本発明における有機マグネシウム化合物はハロゲン原子
を含まない。好ましいマグネシウム化合物は１デルブチ
ルマグネシウム、ジブデルマグネシウム、ジイソブチル
マグネシウム、ジアキルマグネシウム、ジオクチルマグ
ネシウム、ジデシルマグネシウムなどのジアルキルマグ
ネシウムである。

好ましいジアルキルマグネシウムはエチルブチルマグネ
シウムおよびｎ−ブチル−〔１−メチルプロピル〕マグ
ネシウム＋ジエチルマグネシウムである。

シラン化合物は、一つ又は二つのヒドロキシル基を含み
うるちので、かつ塩素は含んでいない。

したがってシラン化合物は有機化学的にいえば置換シラ
ンジオール又はシラノールである。、置換基は芳香族、
好ましくはフェニル！ｌｔである。

最も好ましいシランは１〜リフエニルシランおよびジフ
ェニルシランジオールである。

シランとアルキルマグネシウムとの反応は、アルキルマ
グネシウムを酸素ブリッジ、すなわちＳ　ｉ　−０−Ｍ
ＣＩＲ′−”を介してシラン原子に結び付けるように見
える。第２段階ではアルキルマグネシウムと塩化チタン
との間に置換が起き、”Ｓｉ　−０−１’ｉＣＩ　　”
型の化合物が生ｆるものど考えられ、このものは過剰の
四塩化チタンに可溶である。反応時間は比較的短く、数
分から数時間である。反応温度はむしろ高いことが手習
な点であり、例えば６０℃、好ましくは６０〜１１０℃
である。Ｍ（］−化合物のモル足は、ジアルキルマグネ
シウムおよびジフェニルシランジオールーを用いたとき
はシラン化合物のモル当ｋｌ　Ｊ、り小さいことが好ま
しい。

ヂタネーションは６０〜１１０℃、好ましくは８０℃で
行われる。

ヂタネーション時にはいわゆる内部電子供与剤（ルイス
酸塩基）を触媒成分に添加してｂよい。

かく１−ると収率と立体結晶性が改良される。好適な内
部電子供与剤は芳香族エステル類であり、フタル酸類や
ハイドロシラン誘導体が好ましく、シイツブデルフタレ
ートが好適である。

本発明による触媒成分中の粒子は触媒調製に際して使用
したジフェニルシランジオールまたはトリフェニルシラ
ノールの形状をしている。この誘導体の出発材ｒ１が針
状結晶をなすときには、２１状の触媒が得られることは
全り驚りべきことである。

この様な反復現蒙があるために、この触媒は重合工程で
釘状で、容易に流動しうるポリマー粒子を生成させる。

本発明の触媒成分は炭素数が少なくとも３個以上のα−
オレフィンの重合に使用できる。この触媒成分はアルキ
ルリチーウム、アルキルマグネシウム、アルキルアルミ
ニウム、エチルアルミニウムハライドまたはアルキル亜
鉛のような共触媒を用いて公知の態様で活性化ができる
。この活性化は反応器：Ｓの外でも内部でも生起させる
ことができる。　この触媒組成物は基本的には極めて１
１純で新規な方法で得られ、α−オレフィン、好ましく
はプロピレンやブチレン類の重合においてアイソタクヂ
ックインデックス（Ｉ　Ｉ）の高いポリマーが高収率で
得られる。重合方法に於１プる公知の変形操作の適用も
また可能であり、例えば水素を七ツマーフィードまたは
反応器に添加してメルトフローインデックス（ＭＦＩ）
のようなポリマー物性を変性することもできる。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳しく記載する。

実施例１ ｉｔ！　ｆｆ　ｔ！　、温度制御ｌ装置および窒素導入
系統を具備した７００１のガラス反応器を用いて触媒成
分の調製を行った。

反応器中にジフェニルシランジオール（２Ｃ１）および
乾燥へブタン（鋭気済み）（２０Ｏｎ＋ｌ）を室温で導
入し、Ｄ１３ＭＥ　（ｎ−ブチル１−メチルプロピル−
Ｈｌｌｌとジエヂル−Ｈ９の８合物、リチウム・コーポ
レーション・ニーローブ礼装）のへブタン溶液（ＤＯＭ
Ｅ含有量９．９４ｇ）を問痒下、室温で１５分かけて滴
下した。ＤＢＭＥ全迅をシランジオール溶液に添加後、
９５℃に加熱し、該温度に２時間保った。次いでこのス
ラリーを室温に冷ＩＪ１シ、攪拌を中止した。サイホン
で抜き取った後、ヘプタン（２００ｍｌ）を窒素雰囲気
下で攪拌しながら添加した。３０分後に攪拌を停止し、
希釈液を除いた。この洗浄操作を２回繰り返した。

ヘプタンを除去してから、Ｔ　ｉ　ＣＩ　４　（２５０
１）を’１２　ｙ４で添加した。スラリーの色相が白か
ら茶色にわずかに変化した。次いでジイソブチルフタレ
ーｔ−（ＤＩＢＦ）（１，９５０）を滴下した。

温度を８０℃に加熱し、攪拌下２時間該温度に保った。

攪拌停止後のスラリーの沈澱は極めて速やかであった。

液をサイホンで扱き取ってＴ　＋　ＣＩ　４（２５０ｍ
ｌ）を加えた。このスラリーを８０℃で２時間放首した
。最後に生成物をヘプタンで洗浄した。この処理は２５
０１のへブタンで８０℃、２時間行い、さらに室温で３
回実施した。

３００１の乾燥へブタンが入った２ｊｌ’ｆｆ１合反応
器にこの触媒系（３０ｍ！ｊ）を添加した。該触媒系は
Ｉ＼アブタン中トリエチルアルミニウムおよびルイス塩
基（外部電子供与剤）と混合することにより前処理した
。該系はジフェニルデメトキシシランから成るものであ
った。

ＡＩ＝電子供与剤のｍｏｌ比は１０：１、この触媒成分
は前記のようにして調製したものである。

△Ｉ：Ｔｉのｍｏｌ比は２００　：　１であった。

プロピレンを次の条件下で小会させた：プロピレンの分
Ｊｆ９．７バール、水素分圧０．３バール、７０℃、３
時間。

得られた触媒成分およびポリマーの組成と物性を第１表
に示した。

実ＩＩＡ例２ アル４ニルマグネシウムとしｔブチルＡクブールマグネ
シウムを用いた以外は実施例１を繰り返して触媒成分を
調製した。実施例１のようにプロピレンを重合させた。

得られた触媒成分の組成および物性を第１表に示した。

実施例３ シランジオールとアルキルマグネシウムとの反応を６０
℃にて行った以外は実施例１を繰り返して触媒成分を調
製した。実施例１と同様にしてプロピレンを重合させた
。得られた触媒成分およびポリマーの組成と物性を第１
表に示した。

実施例４ シランジオールとアルギルマグネシウムとの反応および
ヂタネーションを６０℃にて行った以外は実施例１を繰
り返して触媒成分を調製した。

実施例１と同様にしてプロピレンを重合さヒた。

得られた触媒成分およびポリマーの組成と物性を第１表
に示した。

実施例５ シランジオールとアルキルマグネシウムとの反応を６０
℃にて行い、チタネーションを１１０℃で実施した以外
は実施例１を繰り返して触媒成分を調製した。実施例１
と同様にしてプロピレンを重合させた。１！Ｉられた触
媒成分およびポリマーの組成と物性を第１表に示した。

実施例６ シラン化合物としてトリフェニルシラノールを用いた以
外は実施例１を繰り返して触媒成分を調製した。実施例
１と同様にしてプロピレンを１０合させた。触媒成分お
よび得られたポリマーの組成と物性を第１表に示した。

実施例７ シラン化合物としてトリフェニルジシノールを用い、内
部゛重子供与剤を用いなかった以外は実施例１を繰り返
して触媒成分を調製した。実施例１と同様にしてプロピ
レンを重合させた。ｌＵられた触媒成分およびポリマー
の組成と物性を第１表に示した。

実施例８ スクリーニングガラスおよびスパイラル攪拌機を具備し
た２ｇの気相反応志中で１−ブテンを手合させた。流動
床材料としてポリプロピレン（３０１１（Ｊ　ＩＣＩ　
ｆＪ　５２１　Ｅ）を使用した。ポリプロピレンは６０
℃で１〜２時聞、減圧Ａ−ブン中で乾燥した。予備重合
のため、反応器を０．０１７ｍｏ　Ｉ　Ｔ　ｉ　、３，
４３４ｍｍｏ　ｌのアルミニウムを含むトリイソブチル
アルミニウム共触媒（８６３，２１１）およびジフェニ
ルメトキシシラン（３９，２１１＞を含む実施例１から
の遷移金属触媒成分（５１，４ｎ＋ｇ＞を外部電子供与
剤としてのペンタンと共に装入した。Ａｔ　：Ｔｉのｎ
ｏｔ比は２００：１、Ａｌｆｆ１子供与剤のそれは２０
：１であった。この混合物を４０℃に加熱し、次いで約
１０分でペンタンを蒸発させた。反応器を冷却し、２バ
一ル分圧でブチレンを吹き込み原料の装入を開始した。

３０分で手合が開始し、攪拌速度は７５０ｒｐｍであっ
た。

重合を進めるために温度を５４℃に上げブチレン分圧を
５バールとした。０．１バ一ル分圧で水素を導入した。

重合中の攪ＩＴ速度は９００ｒｐｍであった。

重合時間３時間で７３９のポリブチレンが得られ、この
アイソタクヂシデイインデックス（Ｉ　Ｉ）は９６．８
％であった。触媒活性は１．４にＱＰＢ／ｇ　ｃａｔま
たＬに　８９　Ｋ（１−ＰＢ／　Ｑ　Ｔｉ　テアッｔｃ
。

（以下余白） １川 ＦＰ出願第１０４．３７／１号公報第１０頁記載の方法
に準拠して、内部電子供与剤の存在下またはＪ１存在下
で重合を実施した。Ｐ　ｈ　３Ｓ　ｉ　ＯＨをｉ：１ｒ
Ｔｌｏｌ比でブチルオクチルマグネシウムを用いヘプタ
ン中（１００ｍｌへブタン中成分約５ｇ）中で室温で２
時間処理した。

過剰の溶剤をリーイホンで吸い取り、過剰のＴ　ｉ　Ｃ
ｌ　４を加え、この溶液を１００℃で１５分間攪拌した
。上澄液を音ナイホンで吸い出し、沈澱を３回へブタン
で洗浄した。

Ｔ　ｉ　ＣＩ　４による処理は１回だけ行った。実施例
１のようにプロピレン重合を行った。その結果を第２表
に示した。

（以下余白） 第２表 触媒　　元素含有％　　　電子　　触媒活性２　４．９
３．７　３９０．１５　　　　　　１．３２３　１０．
０８．１　４８０．１７　　０．０２ｍｏｌ　　　Ｏ，
４１＊エチルベンゾニー１〜 比較例２ 第１表の触媒Ｎ００１をプロピレン重合に適用した。触
媒成分は次のようにして調製した：Ｐｈ５Ｓ　ｉ　ＯＨ
（０，０７ｍｏ　ｌ　）をトルエン（１００ｍｌ＞で処
理し、次いでシリカ（５，５ｇ）（Ｄａｖｉｄｏｓｏｎ
　９５２）を加えた。このシリカは７００〜８００℃で
処理したものである。

ブチルオクチルマグネシウム＜０．０７ｇ）（２０％へ
ブタン溶液）をこの混合物中に添加し、次いで室温に冷
７ＪＩ　ｔ、、生成物をヘプタンで３回洗成分中の元索
含イ１吊は次のようであった：Ｍ（］＝１．８％、Ｔｉ
＝２．７％、ＣＩ　＝　１３．７’、’、ｒ３Ｊ７チー
５−１−ｑ〜４−７−　。　　　　　　　　　　　−こ
の成分を実施例１に記載の方法でプロピレンの重合に用
いた。触媒活性は０．３２　に！Ｊ　ＰＰ／ｇｃａｔで
あった。

１１、−較例−分□ 米国特許第４，５２５，５５７号公報の実施例７に準拠
して次のように触媒を調装した。

すなわち２．７０＝１２．５ｍｍｏ　ｌのＰｈ２Ｓ　ｉ
　　（０１１）２のへブタン溶Ｍ（６］ｍｌ）を３６ｍ
１　＝２５．７ｍｍｏ　ｌのブチルオクヂルマグネシウ
ムで室温で２時間で処理し、２．３８ｑ＝１２．５ｍｍ
ｏ　ｌの丁ＩＣ１４をｌＱｍｌへブタン中で滴下した所
、０８色の沈澱が直ちに生成した。このスラリーを室温
で２時間攪拌し、３０ｍ１ヘプタンで３回洗浄し真空下
で乾燥した。触媒成分中の元素含有量は次のようであっ
た：Ｔｉ＝７．８％、ＣＩ＝２１．８％および５ｉ＝２
．８４％。

この成分を実施例１に記載の方法でプロピレンのΦ合に
用いた。触媒活性は約Ｏにｇ　ＰＰ／ｇＣａｔであった
。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数が少なくとも３個のα−オレフィン重合用
   の非担持チーグラー・ナッタ触媒組成に使用する一触媒
   成分であって該触媒成分が、塩素を含まない有機マグネ
   シウム化合物を一つまたは二つの水酸基を含む固体シラ
   ン化合物とハロゲン化チタン化合物とで処理して成る触
   媒成分であって、有機マグネシウム化合物の該処理が６
   ０〜１１０℃における該シラン化合物による第１段処理
   と、引き続くハロゲン化チタン化合物による第２段処理
   により実施されて成り、該第２段処理では任意に電子供
   与剤が添加されて成ることを特徴とする触媒成分。
2. （２）塩素を含まない有機マグネシウム化合物がジアル
   キルマグネシウム化合物であり、ここでのアルキル基が
   炭素数２〜１０個の同種または異種のアルキル基である
   特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。
3. （３）一つまたは二つの水酸基を含む該シラン化合物が
   トリフェニルシラノールおよびジフェニルシランジオー
   ルから選択されて成る特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の触媒成分。
4. （４）該ハロゲン化チタンが四塩化チタンである特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれか一つに記載の触媒成分。
5. （５）少なくとも３個の炭素数を有するα−オレフィン
   の重合用非担持触媒組成物であって、該触媒組成物が、 （ａ）塩素を含まない有機マグネシウム化合物を一つま
   たは二つの水酸基を含む固体シラン化合物をハロゲン化
   チタン化合物で処理して得られる一触媒成分、（ｂ）水
   素、アルキルリチウム、アルキルマグネシウム、アルキ
   ルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、お
   よびアルキル亜鉛から成る群から選択されて成る助触媒
   、および（ｃ）任意成分としての外部電子供与化合物か
   ら成る場合において、有機マグネシウム化合物の該処理
   が該シラン化合物による６０〜１１０℃における第１段
   処理と、引き続くハロゲン化チタン化合物による第２段
   処理により実施されて成り、該第２段処理では任意に電
   子供与剤が添加されて成ることを特徴とする非担持触媒
   組成物。
6. （６）少なくとも３個の炭素数を有するα−オレフィン
   の重合方法であって、該重合が次の触媒組成物、すなわ
   ち （ａ）塩素を含まない有機マグネシウム化合物を一つま
   たは二つの水酸基含有固体シラン化合物とハロゲン化チ
   タン化合物とで処理して成る一触媒成分、（ｂ）水素、
   アルキルアルキルリチウム、アルキルマグネシウム、ア
   ルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム
   、およびアルキル亜鉛から成る群から選択されて成る助
   触媒、および（ｃ）任意成分としての外部電子供与化合
   物から成る触媒組成物において、有機マグネシウム化合
   物の該処理が該シラン化合物による６０〜１１０℃にお
   ける第１段処理と、引き続くハロゲン化チタン化合物に
   よる第２段処理により実施されて成り、該第２段処理で
   は任意に電子供与剤が添加されて成ることを特徴とする
   非担持触媒組成物の存在下で行う重合方法。
7. （７）該オレフィンがプロピレンまたはブチレンのいず
   れかである特許請求の範囲第６項記載の重合方法。